JPH08245453A

JPH08245453A - 環状アルコールの製造方法

Info

Publication number: JPH08245453A
Application number: JP7045580A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Mori; 寛森; Takahiko Takewaki; 隆彦武脇
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1995-03-06
Filing date: 1995-03-06
Publication date: 1996-09-24

Abstract

(57)【要約】【構成】ゼオライト触媒の存在下、シクロオレフィン
を接触水和して環状アルコールを製造する方法におい
て、ゼオライト触媒が、水熱合成により得られた有機化
合物含有型ゼオライトを、先ずアルカリ性水溶液と接触
させ、次いで有機化合物を除去し、更にイオン交換した
ものであることを特徴とする環状アルコールの製造方
法。【効果】本発明の方法によれば、高い収率で環状オレ
フィンから環状アルコールを製造することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は環状オレフィンを接触水
和して環状アルコールを製造する方法に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】オレフィンの接触水和反応は、オレフィ
ンと水から、相当するアルコールを製造する方法であ
る。接触水和反応による工業的アルコールの製造方法と
しては、従来、鉱酸等を用いた均一系触媒による接触水
和反応が知られている。しかしながら、これら均一系触
媒は反応物、特に水相からの分離、回収が煩雑になり、
多大のエネルギーを消費するという欠点があった。

【０００３】これらの欠点を改善する方法として、イオ
ン交換樹脂、ゼオライト等の固体触媒を使用する方法が
提案されている。このうち、ゼオライトは機械的強度、
耐熱性に優れ、工業触媒としての活用が期待されてい
る。このようなゼオライト触媒としては、通常シリカ
源、アルミナ源、アルカリ金属源および有機化合物等を
含有する水性混合物を水熱合成して得られた有機化合物
含有型ゼオライトを、焼成することにより有機化合物を
除去し、次いでイオン交換したものが用いられている。

【０００４】一方、最近、触媒として活性が高く、寿命
の長いゼオライトを製造するための改良方法が種々提案
されている。例えば、無機物のみからなるゼオライトを
アルカリ水溶液で処理した後、イオン交換する方法（特
開平４−１８７２４３号公報）、有機化合物含有型ゼオ
ライトを、０．３規定以上の水酸化アルカリ水溶液で処
理する方法（特開昭６３−２７７５０９号公報）等が提
案されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、無機物
のみの水性混合物からゼオライトを水熱合成する場合、
モルデナイトやα−石英が非常に副生しやすく、安定し
た品質でゼオライトを製造することが困難であり、ま
た、水酸化アルカリ水溶液との接触する方法では、ゼオ
ライト触媒が必要以上に溶解して、ゼオライトの回収率
が著しく低下するという問題があった。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記の課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、水熱合成により得
られた有機化合物含有型ゼオライトを、特定の方法で処
理することによって、環状オレフィンの水和活性に優れ
たゼオライト触媒が得られることを見いだし、本発明を
完成するに至った。

【０００７】すなわち、本発明の要旨は、ゼオライト触
媒の存在下、環状オレフィンを接触水和して環状アルコ
ールを製造する方法において、ゼオライト触媒が、水熱
合成により得られた有機化合物含有型ゼオライトを、先
ずアルカリ性水溶液と接触させ、次いで有機化合物を除
去し、更にイオン交換したものであることを特徴とする
環状アルコールの製造方法に存する。

【０００８】以下、本発明を詳細に説明する。本発明で
用いるゼオライトとは、広義のゼオライトを包含するも
のであり、一般的なアルミノシリケートのみならず、ア
ルミノフォスフェート、シリカライト、アルミニウムを
含有しないメタロシリケート等をも含むものである。

【０００９】ゼオライトのうち最も代表的アルミノシリ
ケートは、ＳｉＯ₄とＡｌＯ₄との剛性の三次元網状構造
物であり、構造内の四面体は酸素原子の架橋によって交
互に結合されており、アルミニウムおよびシリコンの全
原子対酸素の比が１：２である。また、アルミニウムの
一部を鉄、クロムその他の金属に置き代わった構造のも
のを、アルミノメタシリケートとして特に区別命名する
場合もある。四面体の電子価は、四面体内部にアルカリ
金属イオン等のカチオンを含有することによって平衡が
保たれている。

【００１０】これらのゼオライトとしては、具体的に
は、エリオナイト、オフレタイト、フェリエライト、モ
ービル社発表のＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１等のＺＳＭ系
ゼオライト等の結晶性アルミノシリケート、ボロシリケ
ート、チタノシリケート、クロモシリケートフェロシリ
ケート、ガロシリケート、ボロアルミノシリケート、チ
タノアルミノシリケートクロモアルミノシリケート、フ
ェロアルミノシリケート、ガロアルミノシリケート等が
挙げられる。

【００１１】本発明において使用される有機化合物含有
型ゼオライトは、水熱合成により得られ、詳しくは、シ
リカ源、アルカリ金属源、特定の酸化物源および有機化
合物を含む水性混合物を加熱することにより得られたも
のである。

【００１２】有機物含有型ゼオライトの合成に使用され
るシリカ源、アルカリ金属源、特定の酸化物源として
は、一般的にゼオライトの合成に用いられているものが
用いられる。シリカ源としては、通常、珪酸ソーダ、水
ガラス、シリカゲル、無水珪酸等が用いられる。特定の
酸化物源としては、通常３〜１３族、Ｓｉを除く１４族
および１５族選ばれた少なくとも１種のｎ価（ｎ＝２〜
４）の元素、好ましくは４族、６族、８〜１０族および
１３族から選ばれた少なくとも１種のｎ価（ｎ＝２〜
４）の元素、更に好ましくはホウ素、アルミニウム、チ
タン、クロム、鉄およびガリウムから選ばれた少なくと
も１種の元素の、酸化物、水酸化物、硫酸塩、硝酸塩、
対応するオキソ酸のナトリウム塩またはカリウム塩等が
用いられる。アルカリ金属源としては、通常、水酸化ナ
トリウム、珪酸ソーダ、水ガラス、水酸化カリウム、上
記特定の酸化物源として挙げられた元素のオキソ酸のナ
トリウム塩等が用いられ、好ましくはナトリウム化合物
が用いられる。

【００１３】有機化合物としては、例えば、テトラアル
キルアンモニウム塩等のアンモニウム塩類、アルコール
類、アミン類、エーテル類、低級アルキル尿素類、低級
アルキルチオ尿素類、低級シアノアルカン類、低級シア
ノアルケン類、アミノアルコール類、アミノエーテル類
等が挙げられ、これらは、単独で用いても、複数の種類
を混合して用いてもよい。

【００１４】水性混合物の組成はモル比で、通常、シリ
カ源／特定の酸化物源＝１０〜１０００、水／シリカ源
＝１０〜１００、水／シリカ源＝１０〜１００、アルカ
リ金属源／シリカ源＝０．００１〜１０、有機化合物／
シリカ源＝０．０００２５〜２０である。ここで、シリ
カ源はシリカ（ＳｉＯ₂）グラムモル換算、特定の酸化
物源は特定の酸化物グラムモル換算、アルカリ金属源は
アルカリ金属グラムモル換算、水はグラムモル、有機化
合物はグラムモルで換算する。

【００１５】水性混合物の調整は、例えば、シリカ源を
含む水に特定の酸化物源および上記有機化合物を含む水
を、攪拌しながら混合して行う。必要に応じ、水性混合
物の水素イオン濃度を酸またはアルカリを加えて、ｐＨ
９〜１３程度に調節する。アルカリ金属源はシリカ源や
特定の酸化物源と共に加えも、水素イオン濃度調節の際
に加えてもよい。

【００１６】このようにして得られた水性混合物は耐圧
容器中で通常８０〜２５０℃、好ましくは１００〜２０
０℃に加熱する、水熱合成によりゼオライトが得られ
る。好ましくは、攪拌を行いながら加熱する。加熱時間
は通常１０時間以上、好ましくは１０〜２００時間であ
る。加熱時間は加熱温度に依存し、高温だと短時間、低
温だと長時間でゼオライトが得られる。

【００１７】このようにして得られた有機化合物含有型
ゼオライトは、次いでアルカリ性水溶液と接触される
が、それに先立って、水洗してもよい。アルカリ性水溶
液と接触させる有機化合物含有型ゼオライトは、濾過し
たケーキの状態でも、乾燥した粉末の状態でも、水熱合
成で得られたスラリーの状態でもよい。一般に、水熱合
成で得られたゼオライトスラリーはアルカリ性を示す
が、本発明におけるアルカリ性水溶液はゼオライトスラ
リーの母液そのものを示すものではない。

【００１８】アルカリ性水溶液はアルカリ性化合物を水
に溶解させたものであり、アルカリ性化合物としては、
例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカ
リ金属水酸化物や、アルミン酸ナトリウム、ガリン酸ナ
トリウム（ＮａＧａＯ₂）等の前記特定の酸化物源とし
て挙げられた元素の酸化物のアルカリ金属塩、アンモニ
ア等が挙げられ、好ましくは水酸化ナトリウムである。
アルカリ性水溶液は、通常ゼオライト１ｇ当たり０．１
〜８ｍｍｏｌ、好ましくは１〜５ｍｍｏｌの水酸化物イ
オンを含有する。アルカリ性水溶液中の水酸化物イオン
がゼオライト１ｇ当たり８ｍｍｏｌを超えると、有機化
合物含有型ゼオライトが必要以上に溶解するため、ゼオ
ライトの回収率が低下し、また、触媒の活性も低下す
る。０．１ｍｍｏｌに満たないと、効果が不十分であ
る。アルカリ性水溶液は、さらに、アルコール類、炭化
水素類等の溶媒を含んでもよい。

【００１９】有機化合物含有型ゼオライトとアルカリ性
水溶液との接触温度は、通常０〜１５０℃、好ましくは
２０〜１００℃である。接触時間は、アルカリ性水溶液
の濃度、接触時間により異なるが、通常５分〜１０時
間、好ましくは１５分〜５時間である。圧力は、アルカ
リ性水溶液が実質的に液相を保つ圧力であれば、特に制
限はない。

【００２０】有機化合物含有型ゼオライトとアルカリ性
水溶液を接触させる方法は、スラリー状態で撹拌する方
法や、有機化合物含有型ゼオライトを固定床としてアル
カリ性水溶液を循環させる方法等、いずれの方法でもよ
い。このようにしてアルカリ性水溶液と接触された有機
化合物含有型ゼオライトは、次に有機化合物を除去する
が、これに先立って濾過、水洗、乾燥等を行ってもよ
い。

【００２１】有機化合物を除去する方法は、例えば、分
子状酸素を含有するガスと高温で接触させる方法、液相
で酸化剤によって処理する方法、イオン交換操作で除去
する方法等がある。好ましくは分子状酸素を含有するガ
スと高温で接触させる方法が用いられる。

【００２２】分子状酸素を含有するガスと高温で接触さ
せる方法としては、公知の方法が用いられる。通常、ゼ
オライトは、濾過した後に管状炉、マッフル炉などの任
意の形式の加熱装置で、ガス流通法により固定床もしく
は流動床反応形式でガスとの接触操作が行なわれる。分
子状酸素を含むガス中の酸素濃度は、通常０．０１〜９
０モル％、好ましくは１〜３０モル％である。分子状酸
素以外のガス成分としては、好ましくはＮ₂、Ｈｅ、Ａ
ｒ、空気が用いられ、ガス中の水分は予め除かれている
ことが望ましい。また、ガス流量はゼオライトに対する
重量時間空間速度（ＷＨＳＶ）で表して０．２５〜１０
ｈｒ^-1が用いられる。

【００２３】分子状酸素を含有するガスと接触させる工
程は、高温処理のみ行っても、低温処理と高温処理に分
けて処理する段階昇温方法で行なってもよい。好ましく
は段階昇温方法である。低温処理としては、分子状酸素
を含むガスまたは酸素を全く含まないガスと、５０〜４
００℃、好ましくは８０〜３５０℃、さらに好ましくは
９０〜３００℃の処理温度で、１５分以上、好ましくは
３０分以上、さらに好ましくは６０分以上の処理時間接
触させて行なう。処理温度は、処理時間中一定でも変化
してもよい。処理温度が変化する場合は、１段以上の段
階的変化でも連続的変化でもよく、該温度範囲内での昇
温制御による処理も有効である。高温処理としては、分
子状酸素を含むガスと、４００℃〜７００℃の処理温度
で、１〜１００時間、好ましくは２〜２０時間接触させ
る。これらの処理は、通常、常圧下に行なわれるが、減
圧下もしくは加圧下で行ってもよい。

【００２４】有機化合物が除去されたゼオライトは、次
いでゼオライト中のアルカリ金属の一部または全部がイ
オン交換される。イオン交換可能なカチオン種は、通常
プロトンが用いられるが、その一部がＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ
等のアルカリ土類元素、Ｌａ、Ｃｅ等の希土類元素、Ｆ
ｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｐｔ等の８〜１０族元素
Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｈ等から選ばれ
た少なくとも一種のカチオン種で交換されていてもよ
い。

【００２５】カチオンへの交換は、公知の方法で行われ
る。例えば硫酸、硝酸、塩酸、燐酸等の鉱酸と接触させ
た後、過剰な鉱酸を水洗除去する方法、塩化アンモニウ
ム、硝酸アンモニウム等のアンモニウム化合物と接触さ
せた後、比較的低温で焼成する方法が挙げられる。好ま
しくは鉱酸と接触させる方法である。触媒として使用さ
れるゼオライトの形態はいかなるものでもよく、粉末
状、顆粒状、特定形態を有する成形体等が使用できる。
また、担体またはバインダーとしてアルミナ、シリカ、
チタニア等を使用してもよい。

【００２６】本発明において接触水和される環状オレフ
ィンは、通常、炭素数５〜１２の環状オレフィンであ
り、具体的にはシクロブテン、シクロペンテン、メチル
シクロペンテン類、シクロヘキセン、メチルシクロヘキ
セン類、シクロオクテン、シクロドデセン等である。

【００２７】接触水和の反応条件は、触媒が水相または
油相または両者の混合相からなる液相に存在している範
囲であればよい。反応温度は、通常５０〜２５０℃、好
ましくは１００〜２００℃である。反応系には環状オレ
フィン、水、触媒の他に、ヘキサンのような脂肪族炭化
水素、ベンゼンのような芳香族炭化水素、安息香酸誘導
体のような含酸素有機化合物、含硫黄有機化合物、含ハ
ロゲン有機化合物が共存していてもよい。

【００２８】

【作用】本発明の方法では、環状オレフィンの水和反応
活性が高くなる理由については明らかではないが、およ
そ次のように考えられる。水熱合成により得られたゼオ
ライトでは、格子外に水和反応に不活性な酸点形成種
（アルミニウム等）が脱離していることが考えられる。
アルカリ処理を行うことにより、この格子外へ脱離した
酸点形成種を結晶格子内へ戻し、水和反応に活性な酸点
として機能させることができる。ところで、有機化合物
を含有したゼオライトは、有機化合物がゼオライトの持
つ結晶構造を安定化させているので、有機化合物を含有
した状態でゼオライトをアルカリ水溶液処理すると、脱
離種を結晶格子へ取り込ませるというアルカリ処理の効
果が強く表れるものと推測される。

【００２９】

【実施例】以下、実施例及び比較例により本発明を具体
的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、実
施例に限定されるものではない。実施例１（触媒調製）硝酸ガリウム（キシダ化学特級）７７ｇ、
水１１６０ｇからなる溶液に、水酸化ナトリウム４２
ｇ、水１１７０ｇからなる溶液およびテトラプロピルア
ンモニウムブロミド１２４ｇを加えて溶解させ、Ａ液と
した。ホモジナイザーを用いて攪拌しながら、シリカゾ
ル（触媒化成工業製、カタロイドＳＩ−８０Ｐ）４３０
ｇとＡ液を混合し、水性混合物とした。得られたゲル状
の水性混合物を６Ｌのオートクレーブに仕込み、１８０
℃で４０時間攪拌しながら加熱した。生成したゼオライ
トを濾過、水洗後、液量が触媒重量の３倍かつ触媒１ｇ
当たり水酸化物イオンが３ｍｍｏｌとなるように水酸化
ナトリウム水溶液を加え、７０℃で１時間攪拌した。濾
過、水洗、乾燥後、回収率は９５％であった。得られた
ゼオライトを石英ガラス管の中に充填し、空気を１５０
Ｎｌ／ｈの流量で常圧で流しつつ、５４０℃まで３時
間、続けて５４０℃で５時間加熱焼成した後、冷却し、
取り出した。次に、触媒重量に対して１０倍の重量とな
るように１Ｎ−硝酸水溶液を加え、７０℃で１時間攪拌
した。濾過、水洗後、１００℃で１２時間乾燥した。な
お、回収率は次式により算出した。

【００３０】

【数１】

【００３１】（水和反応）容量２００ｃｃの攪拌機付き
オートクレーブに、シクロヘキセン２２．５ｇ、水４５
ｇ、ゼオライト４．５ｇを仕込み、窒素ガスで２ｋｇ／
ｃｍ²Ｇに加圧した後、温度１２０℃、攪拌回転数１０
００ｒｐｍで１時間シクロヘキセンの水和反応を行なっ
た。反応液の油相シクロヘキサノール濃度（ｗｔ％）を
ガスクロマトグラフィーによって分析したところ、シク
ロヘキサノール収率は９．２％であった。

【００３２】実施例２（触媒調製）実施例１において、水酸化ナトリウムの使
用量を触媒１ｇ当たり１ｍｍｏｌとした以外は同一条件
で行った。アルカリ処理後のゼオライト回収率は９８％
であった。

【００３３】（水和反応）実施例１と同一条件でシクロ
ヘキセンの水和反応を行なった。シクロヘキサノール収
率は９．３％であった。

【００３４】実施例３（触媒調製）実施例１において、水酸化ナトリウムの使
用量を触媒１ｇ当たり０．３ｍｍｏｌとした以外は同一
条件で行った。アルカリ処理後のゼオライト回収率は９
９％であった。

【００３５】（水和反応）実施例１と同一条件でシクロ
ヘキセンの水和反応を行なった。シクロヘキサノール収
率は９．４％であった。

【００３６】比較例１（触媒調製）実施例１において、水酸化ナトリウム水溶
液で処理する前に加熱焼成した以外は同一条件で行っ
た。水酸化ナトリウム処理、焼成処理の条件は実施例１
と同じ条件で行なった。

【００３７】（水和反応）実施例１と同一条件でシクロ
ヘキセンの水和反応を行なった。シクロヘキサノール収
率は８．６％であった。

【００３８】比較例２（触媒調製）実施例１において、水酸化ナトリウムの使
用量を触媒１ｇ当たり１０ｍｍｏｌとした以外は同一条
件で行った。アルカリ処理後のゼオライト回収率は２３
％であった。

【００３９】

【発明の効果】本発明の方法によれば、高い収率で環状
オレフィンから環状アルコールを製造することができ
る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ゼオライト触媒の存在下、環状オレフィ
ンを接触水和して環状アルコールを製造する方法におい
て、ゼオライト触媒が、水熱合成により得られた有機化
合物含有型ゼオライトを、先ずアルカリ性水溶液と接触
させ、次いで有機化合物を除去し、更にイオン交換した
ものであることを特徴とする環状アルコールの製造方
法。
【請求項２】アルカリ性水溶液がゼオライト１ｇ当た
り０．１〜８ｍｍｏｌの水酸化物イオンを含有している
ことを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】分子状酸素と４００℃以上で接触させる
ことにより有機化合物を除去することを特徴とする請求
項１ないし３のいずれかに記載の製造方法。