JPS593932B2 - 結晶性アルミノシリケ−トの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は結晶性アルミノシリケートの製造方法に係り、
さらに詳しくは吸着剤または触媒として極めてすぐれた
性能を示す結晶性アルミノシリケートの製造法に関する
。

結晶性アルミノシリケートとしては、天然に産するゼオ
ライトと共に、けい素およびアルミニウムの水溶液から
いわゆる水熱合成によつて結晶させた合成ゼオライトが
知られている。

近年、第四級アンモニウム化合物共存下の水熱合成によ
り、天然産ゼオライトとは異なる骨格構造を持つ合成ゼ
オライト、たとえばＺＳＭ−５（特公昭４６−１００６
４）、ＺＳＭ−３４（特開昭５３−５８４９９）などが
知られている。

特にテトラプロピルアンモニウム化合物共存下に結晶化
させたＺＳＭ−５は、骨格の５１０２／Ａｌ２Ｏ３モル
比の広い範囲で結晶相が得られる特異なゼオライトであ
る。このような結晶性アルミノシリケートは多孔性物質
であつて、分子単位の形状選択性を示すことから、高性
能な吸着剤または触媒として多方面に応用されており、
たとえば、有機物の脱水剤や炭化水素の異性化触媒など
として実用に供されている。結晶性アルミノシリケート
を触媒として用いる場合には、一般の固体触媒と同様に
、反応活性が高く、選択性が良いことと同時に活性持続
時間の長いことが要求される。

結晶性アルミノシリケートの種類、すなわち骨格構造の
種類は反応の活性、選択率又は寿命に影響を与えるもの
であるが、さらに骨格構造が同一であつたとしても結晶
粒子径や結晶形状も選択性や寿命に少なからず影響する
ことが知られている。

たとえばＺＳＭ−５からこれを実用触媒として調製する
ための方法としては、従来ｌ結晶化条件を最適化して、
粒径を増大させる方法、１１）結晶粒子表面をシラノー
ル化する方法およびＩＩＤ結晶粒子に別組成の外殼を生
長させる方法、などが採用されるが、これらの従来の方
法によれば表面構造の不安全さに由来する欠陥に対して
はある程度の改良がなされるものの、これだけで劣化原
因のすべてに十分対処できるものではなかつた。本発明
者らは結晶性アルミノシリケートが固体触媒としてすぐ
れた選択率を示すが、その寿命は必ずしも満足できない
との認識のもとに触媒の活性劣化を防止する方法につい
て鋭意研究を続け、結晶粒子内に不均質構造を有する結
晶は寿命の長い触媒であつて、その様な結晶は不均質な
結晶化原料の結晶化でもたらされることを知り、本発明
に到達した。

すなわち、本発明はけい素、アルミニウム、アルカリ金
属、有機カチオンおよび水から水熱合成によつて結晶性
アルミノシリケートを製造するに際して、シリカアルミ
ナ比が互いに異なる少なくとも２種のコロイドを混合し
た原料混合物を使用し、ふつ素イオンの存在下または不
存在下で水熱合成を行なうことを特徴とする結晶性アル
ミノシリケートの製造方法である。

本発明は結晶性アルミノシリケートの水熱合成による製
造に際し、シリカ／アルミナ比が互いに異なる少なくと
も２種のコロイドを混合した原料混合物を使用すること
に大きな特徴を有する。

本発明に使用される原料は、ゼオライトの合成に通常使
用される物質を使用することができる。けい素は一般に
シリカ源として使用されているけい酸ソーダ、固体シリ
カ、シリカゲルおよびシリカゾルなどであればよく、好
ましくはシリカゾルであつて、たとえばデュポン（Ｄｕ
ＰＯｎｔ）社製の「ルドツクス（ＬｕｄＯｘ）（商品名
）」、日産化学（株）製の「スノーテツクス（商品名）
」および触媒化成（株）製の［カタロイド（商品名）」
などが好適である。なお、固体シリカおよびシリカゲル
などは予めアルカリ水溶液に溶解して使用することがで
きる。容易に入手できる市販めシリカゾルは通常は１，
０００ＰＦ程度のＡｌ２Ｏ３を含有しており、このよう
なシリカゾルを使用するときには、アルミニウム化合物
を特に添加する必要はない。アルミニウム化合物として
は、アルミン酸ソーダおよび新たに調製した水酸化アル
ミニウムなどを使用できる。また本発明ではアルカリと
してナトリウム化合物が使用されるが、ナトリウム化合
物としては、実用上苛性ソーダが好適に用いられ、品質
は通常使用されている程度のもので良い。なお、アルミ
ニウム化合物として使用されるアルミン酸ソーダは、ア
ルカリ金属化合物としても作用する。実用上、通常使用
される代表的な有機カチオンは第４級アンモニウムイオ
ンであるが、第４級アンモニウムイオンは一般式 Ｒ４
Ｎ＋ （たゾし式中Ｒは低級アルキル基） ・・
・・・・（１）で示されるものであつて、たとえばテト
ラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テ
トラプロピルアンモニウムおよびテトラブチルアンモニ
ウムなどがある。

このような第４級アンモニ）ウムイオン源として ′雫ＦＶＶｌ３ で示される第４級アンモニウム化合物、またはで示され
る第３級アミンとで示される化合物とを併用することも
できる。

なお、上記の一般式（２）〜（４）においてＲは低級ア
ルキル基、Ｘはたとえば塩素、臭素および沃素などのハ
ロゲソ原子、たとえば硫酸基のような酸基または水酸基
である。一般式（２）で示される第４級アンモニウム化
合物の具体例として臭化テトラプロピルアンモニウム、
臭化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラエチルアン
モニウム、および塩化テトラプロピルアンモニウム、臭
化テトラブチルアンモニウムおよび塩化テトラブチルア
ンモニウムなど、またテトラメチルアンモニウム、テト
ラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウムお
よびテトラブチルアンモニウムのそれぞれの水酸化物、
ならびにそれぞれの硫酸塩などがある。

一般式（３）で示される第３級アミンとしては、たとえ
ばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピル
アミンおよびトリブチルアミンなどがある。

一般式（４）で示される化合物の具体例としては、臭化
メチル、臭化エチル、臭化プロピル、塩化プロピル、臭
化ブチルおよび塩化ブチル、メチルアルコールおよびエ
チルアルコール、ならびに硫酸ジメチルおよび硫酸ジエ
チルなどがある。

本発明では、コロイドの調整時、または結晶化時におい
てふつ素イオンを存在させることによりさらに良好な結
晶化アルミノシリケートが得られる。

すなわち本発明者らの知見によれば、中性またはアルカ
リ性におけるふつ素イオンの存在はゲル化を促進し、か
つ結晶がさらに大きくなるとの利点がある。

ふつ素イオンはいかなる物質から生成したものでもよく
、水熱合成反応系でふつ素イオンを生成する物質として
通常はたとえばふつ化ソーダおよびふつ化アンモニウム
などの水にとけてふつ素イオンを生ずるふつ素化合物な
らびにふつ化けい素、ふつ化ほう素およびふつ化いおう
などの加水分解によつてふつ素イオンを生ずるふつ素化
合物などが使用される。

これらの中でも実用上ふつ化ソーダおよびふつ化アンモ
ニウムが好ましい。本発明では２種以上のコロイドのＳ
ｉＯ２Ａｌ２Ｏ３モル比（以下シリカ／アルミナ比と記
すこともある）は互いに異なつていることが必要である
。

本発明ではコロイドとしてゲルおよびゾルがそれぞれ好
適に使用される。就中、ゲルとゾルとを混合した原料混
合物を使用することが実用上好ましい。ゲルを調製する
ための前記の原料物質の量比はモル比として次の如くで
ある。

シリカ／アルミナ比は目的とする結晶性アルミノシリケ
ートのモル比に対応して定められる。

Ｒ４Ｎ＋／ＳｉＯ２モル比の増大及びＨ２Ｏ／ＳｉＯ２
モル比の減少はゲル化を促進し、Ｎａ＋／ＳｉＯ２モル
比の増加はゲル化をさまたげる。通常ゲル化は室温から
１００℃の温度で実施するのがよく、好適には１００℃
であつて、これらの温度において約５分から２時間でゲ
ルを調製することができる。本発明において、驚くべき
ことに水熱合成で使用する第四級アンヒニウム化合物は
その量が少量であつても、結晶化が阻害されることなく
正常に進行する。この現象はあらかじめ調製するゲル中
に第四級アンモニウム化合物が吸収され、続く結晶化が
ゲルの周辺で進行するためにもたらされるためと推察さ
れる。ま、たゾルを調製するための前記の原料物質の量
比はモル比として次の如くである。

ゾルは、市販品を用いてもよくまた調製してもよい。

市販品としてたとえばルドツクス〔商品名デュポン社製
〕、スノウテツクス〔商品名 日産化学（株）製〕およ
びサイロイド〔商品名 フジデビソン社製〕などのシリ
カゾルを使用することができる。またゾルの調製は通常
常温乃至室温で行なわれるが、加熱、冷却することを妨
げない。シリカ／アルミナ比が互いに異なる２種以上の
コロイドの混合は剪断がおきないいわゆる層流混合であ
ればよく、その混合手断には特に制限はな１い。シリカ
／アルミナ比が互いに異なる２種以上のコロイドを混合
した水熱合成用の原料混合物における各原料物質の量比
はモル比として次の如くである。

なお、前記の３表においてＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｒ４
Ｎ＋およびＮａ＋はそれぞれけい素化合物、アルミニウ
ム化合物、有機カチオンおよびアルカリ化合物を代表し
ている。

なお、ふつ素イオンを存在させるときには原料混合物中
のＳｉＯ２ｌモルに対してふつ素化合物は０．１モル以
上、好ましくは０．１〜１，０モル、特に好ましくは０
．２〜０．８モルの割合とする。

ゲルとゾルの混合比は原料混合物の各原料物質の量比を
満足するように決定されるが、実用上好ましい範囲とし
てはゲル／ゾル（ＳｉＯ２の重量比）＝０．１〜２０で
あり、特に好ましくは３〜１０である。触媒として好適
な結晶性アルミノシリケートを調製する際には、シリカ
−アルミナのゲルにシリカゾルを添加して結晶化させた
もの、シリカゲルにシリカーアルミナーゾルを混合し結
晶化させたもの、などが適している。原料混合物中の各
原料物質の量比が前記の範囲外となると、結晶化が不十
分となつたり、または目的とする結晶相以外の結晶が生
成したりする。

本発明の結晶化は１００〜２００℃、好ましくは１３０
〜１７０℃の温度範囲で行なわれ、自己発生圧力下が好
ましい。結晶化に要する時間は結晶化温度や調合原料の
モル比などにより異なるが、通常は４時間〜１５０時間
の範囲にある。たとえば、温度１５０℃で結晶化したと
きは２０〜１００時間で結晶化は終了する。本発明によ
つて得られた結晶性アルミノシリケートは、炭化水素の
異性化、不均化およびアルキル化、ならびに含酸素化合
物の脱水の触媒として好適に使用される。

反応の具体例としてキシレンの異性化、トリエンのメチ
ル化、メタノールからのオレフィン、パラフィンおよび
芳香族化合物の合成などを挙げることができる。本発明
によつて得られた結晶性アルミノシリケートを触媒とし
て使用するためにはつぎのような処理を経なければなら
ない。

すなわちふつ素イオンを使用しないで得られた結晶性ア
ルミノシリケートについては、この結晶性アルミノシリ
ケートを焼成してたとえば塩化アンモニウムでイオン交
換したのち焼成し、いわゆる″Ｈ＋゛を形成せしめて使
用する。またふつ素イオンを使用して得られた結晶性ア
ルミノシリケートについてはこの結晶性アルミノシリケ
ートを焼成し、その後たとえば塩酸などにより酸処理し
て使用する。この処理によつて結晶性アルミノシリケー
トに含有されていたふつ素は減少乃至消失することがあ
る。本発明によつて製造した結晶性アルミノシリケート
は結晶粒子内部において骨格構造はＺＳＭ５と同一であ
るが、組成的には不均質と考えられ、触媒として活性な
部分と不活性な部分とがモザイク様になつていると推察
され、この結晶性アルミノシリケートより調製された触
媒は高い選択性を保持しつつ、しかも触媒寿命が延長さ
れる。ＺＳＭ−５の結晶化に際して、本発明を適用する
ことは極めて効果的であつて、ＺＳＭ−５がシリカ／ア
ルミナ比の広い範囲で同一の骨格構造を取り得るので、
たとえば任意のシリカ／アルミナ比の部分とシリカ／ア
ルミナ比＝のの部分とがモザイク状に分布する結晶粒子
を合成することも出来る。本発明によつて得られる不均
質構造を有する結晶性アルミノシリケートが触媒として
すぐれる理由は明らかではないが、結晶粒子内における
熱移動および物質移動に対して影響を与え、結果として
触媒特性に反映したものと推測される。

本発明方法による結晶性アルミノシリケートは粒径が大
きく、固体触媒として反応活性と選択性とが高く、寿命
が長くすぐれているほかに、吸着剤としての使用にも適
する。

本発明の方法を次の実施例にてさらに具体的に説明する
。

実施例１ シリカゾル（ＳｌＯ２含量４０ｗｔ％）５０．７９、ア
ルミン酸ソーダ（Ａｌ２Ｏ，含量３４。

９ｗｔ％、Ｎａ２Ｏ含量３３．３ｗｔ（ｆｌ））４．７
９を水３７．８９と混合し、臭化テトラプロピルアンモ
ニウム６．８９を撹拌下に溶解した。

この液を沸騰水溶中で加熱すると、約１５分後にこの液
はゲル化した。次いで、シリカゾル７．０９、ＮａＯＨ
ｌ．５ｇ、臭化テトラプロピルアンモニウム２．０ｇを
水１９２．０９に混合して、ゾルを調製した。ゆるく撹
拌しつ＼前記のゲルとゾルとを混合して原料混合物とな
し、全量をオートクレーブに仕込んだ。オートクレーブ
を密閉し、温度１５０℃に保持し、６０時間結晶化させ
た。所定時間経過後、結晶を取出して洗浄し、１１０℃
で５時間乾燥して結晶１９．６９を得る。ゲルおよびゾ
ル、ならびに原料混合物のモル比を表−１に示す。実施
例２ シリカゾル７１．２９、アルミン酸ソーダ０．４３９、
苛性ソーダ１．９ｆ１および臭化テトラプロピルアンモ
ニウム２４．６９を水３４８．２ｙと混合し、これにふ
つ化アンモニウム４．３ｆ！を添加した。

これを室温に約１０時間放置してゲルが得られた。次に
、シリカゾル７３．３９、苛性ソーダ２．２９および臭
化テトラプロピルアンモニウム２５．書を水３５８．６
９と混合して、ゾルを調製した。

その後、実施例１と同様に操作して、結晶４５．０９を
得た。ゲルおよびゾル、ならびに原料混合物のモル比を
表−１に示す。実施例３，４ ゲルおよびゾルのそれぞれのモル比を変更した以外は実
施例１と同様に行なつた。

ゲルおよびゾル、ならびに原料混合物のモル比を表−１
に示す。参考例実施例４で得られた結晶性アルミノシリ
ケートを空気中で５５０℃、５時間焼成した。

しかる後、１８ｗｔ％塩酸水溶液で９０℃、５時間処理
し、ついで沢別し、洗液中に塩素イオンが検出されなく
なるまで水洗し、１１０℃で１０時間乾燥した。この乾
燥結晶にシリカゾルおよび二酸化チタン粉末を加え、よ
く混練した後１．５１１φ×２１１Ｈの多孔板を用いて
成型した。乾燥後、成型体を多孔板より取り出し、空気
中で５５０℃、５時間焼成し触媒とした。この触媒はア
ルミノシリケートを６７ｗｔ（ｆ）、シリカを１．３ｗ
ｔ％、二酸化チタンを２０ｗｔ％含んでいた。前記の触
媒４．４Ｔｎ１を断面積７．３ｃｄの反応管に充填し、
充填高さを０．６Ｃ！ｎとした。

３３５℃に保つた触媒床に常圧下、希釈剤なしでメタノ
ール供給速度（ＬＨＳＶ）１．２／Ｈｒとして、メタノ
ールを通した。

断面積１ｗ１当り１秒間当りのメタノール供給量は１．
６ｆ！であり、メタノールガス線速度は０．１１ｃ１ｎ
／Ｓｅｃであつた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ けい素、アルミニウム、アルカリ金属、有機カチオ
   ンおよび水から水熱合成によつて結晶性アルミノシリケ
   ートか製造するに際して、シリカアルミナ比が互いに異
   なる少なくとも２種のコロイドを混合した原料混合物を
   使用し、ふつ素イオンの存在下または不存在下で水熱合
   成を行なうことを特徴とする結晶性アルミノシリケート
   の製造方法。