CN101941710A - 多孔材料及其合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种多孔材料及其合成方法。所述多孔材料包括以下摩尔关系的组成：Al2O3∶n SiO2，式中n＝2～120，其中所述多孔材料的XRD衍射图谱在13.1±0.2，12.3±0.1，10.9±0.3，4.4±0.2，4.0±0.3，3.5±0.1和3.4±0.1埃处有d-间距最大值。所述多孔材料可作为有机化合物转化用的催化剂组份。

Description

多孔材料及其合成方法
技术领域
本发明涉及一种多孔材料及其合成方法。
背景技术
在工业上，多孔无机材料被广泛用作催化剂和催化剂载体。多孔材料具有相对较高的比表面和畅通的孔道结构，因此是良好的催化材料或催化剂载体。多孔材料大致可以包括：无定型多孔材料、结晶分子筛以及改性的层状物质等。
结晶微孔沸石的基本骨架结构是基于刚性的三维TO4(SiO4，AlO4等)单元结构；在此结构中TO4是以四面体方式共享氧原子，骨架四面体如AlO4的电荷平衡是通过表面阳离子如Na+，H+的存在保持的。由此可见通过阳离子交换方式可以改变沸石的骨架性质。同时，在沸石的结构中存在着丰富的、孔径一定的孔道体系，这些孔道相互交错形成三维网状结构。
人造结晶微孔沸石常常是采用水热法合成，并经常采用特定的模板剂或导向剂来合成特定的沸石分子筛。这些模板剂或导向剂常常为含氮有机化合物。然而模板剂或导向剂与特定的沸石分子筛之间存在对应的关系。如：对于具有微孔MFI结构ZSM-5，US3702886发现可以采用四丙基铵(TPA)作为导向剂来合成，US4151189发现采用C2～C9的伯胺为导向剂也可以合成。其他如US3709979公开了采用溴化四丁基铵作为导向剂合成ZSM-11的方法，US3832449公开了采用四乙基铵为导向剂合成ZSM-12的方法，US4016245公开了采用乙二胺为导向剂合成ZSM-35的方法，Zeolite(1991，Vol 11，P202)介绍了采用四乙基氢氧化铵为导向剂合成Beta沸石的方法。采用同样的模板剂或导向剂也可以合成具有不同结构特征的沸石材料。如US4439409公开了采用六亚甲基亚胺合成PSH-3沸石的方法，US4954325公开了采用六亚甲基亚胺合成MCM-22的方法，US5362697和ZL94192390.8公开了以六亚甲基亚胺为导向剂，通过控制晶化时间合成具有稳定层状MWW结构MCM-56的方法，US5236575介绍了以六亚甲基亚胺为导向剂合成非层状MCM-49的方法，Nature(1998，Vol396，P353)杂志公开了以六亚甲基亚胺为导向剂、采用分层技术制备具有MWW结构的ITQ-2的方法。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是提供一种现有技术中没有提及的多孔材料。
本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一相对应的多孔材料的合成方法。
为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种多孔材料，包括以下摩尔关系的组成：Al2O3∶n SiO2，式中n＝2～120，其中所述材料的XRD衍射图谱在13.1±0.2，12.3±0.1，10.9±0.3，4.4±0.2，4.0±0.3，3.5±0.1和3.4±0.1埃处有d-间距最大值。
上述技术方案中，n的优选范围为5～100，更优选范围为10～60。
为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：一种多孔材料的合成方法，包括以下步骤：
a)将硅源、铝源、模板剂R和水混合，形成混合物I；混合物I以摩尔比计SiO2/Al2O3＝5～100，H2O/SiO2＝10～70，R/SiO2＝0.2～0.5；将上述混合物I在温度为90～110℃条件下，陈化14～72小时，得到前驱液Q；其中所述模板剂R选自四乙基氢氧化铵、六氢吡啶、吡啶、二甲基二乙基氢氧化铵或乙基三甲基氢氧化铵中的至少一种；
b)将硅源、铝源、碱和水混合，形成混合物II；其中混合物II以摩尔比计SiO2/Al2O3＝5～1O0，H2O/SiO2＝10～70，OH-/SiO2＝0.05～0.5；
c)将前驱液Q与混合物II混合，形成混合物III；混合物III在晶化温度为140～170℃条件下，晶化18～120小时后取出，经水洗、干燥制得所述多孔材料；其中以重量百分比计，前驱液Q的加入量为混合物III重量的2～30％。
上述技术方案中，模板剂R优选方案为选自二甲基二乙基氢氧化铵或乙基三甲基氢氧化铵中的至少一种。所述硅源选自无定形二氧化硅、硅溶胶、硅胶、硅藻土或水玻璃中的至少一种；所述铝源选自氢氧化铝、异丙醇铝、仲丁醇铝、铝酸钠、硫酸铝、硝酸铝、氯化铝或氧化铝中的至少一种，所述碱选自氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷或氢氧化铯中的至少一种。混合物I中各组分的摩尔比优选范围为SiO2/Al2O3＝6～90，H2O/SiO2＝15～60，R/SiO2＝0.25～0.4；混合物II中各组分的摩尔比优选范围为SiO2/Al2O3＝6～90，H2O/SiO2＝15～60，OH-/SiO2＝0.15～0.4。前驱液在多孔材料的制备中提供了较好的导向作用，前驱液Q的加入量优选范围为混合物III重量的5～20％。
本发明的多孔材料可用作有机化合物转化用的催化剂。例如苯与丙烯的液相烷基化反应，苯与乙烯的液相烷基化反应，丁烯异构化反应，石脑油裂解反应，乙醇和苯液相烷基化反应。
本发明通过对反应混合物中各组份相对含量的调变和对晶化过程的控制，合成了具有特定XRD衍射数据的多孔材料，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
【实施例1】
前驱液的合成：将硅溶胶(40重量％)162克、仲丁醇铝14克、二甲基二乙基氢氧化铵(20重量％)322克混合，形成混合物I，搅拌均匀，在95℃下，陈化18小时，冷却，为前驱液Q1。混合物I中各组分的摩尔比为SiO2/Al2O3＝40，H2O/SiO2＝18，R/SiO2＝0.5。
【实施例2】
前驱液的合成：将正硅酸乙酯170克、仲丁醇铝5克、乙基三甲基氢氧化铵(20重量％)151克、蒸馏水80克混合，形成混合物I，搅拌均匀，在100℃下，陈化16小时，冷却，为前驱液Q2。混合物I中各组分的摩尔比为SiO2/Al2O3＝80，H2O/SiO2＝21，R/SiO2＝0.25。
【实施例3】
前驱液的合成：将正硅酸乙酯(40重量％)100克、异丙醇铝15克、二甲基二乙基氢氧化铵(20重量％)70克，乙基三甲基氢氧化铵(20重量％)30克，蒸馏水180克混合，形成混合物I，搅拌均匀，在110℃下，陈化15小时，冷却，为前驱液Q3。混合物I中各组分的摩尔比为SiO2/Al2O3＝13，H2O/SiO2＝30，R/SiO2＝0.35。
【实施例4】
将氢氧化钠2.2克、硅溶胶(40重量％)16克、仲丁醇铝1.4克、蒸馏水26克混合，形成混合物II，其中各组分的摩尔比为SiO2/Al2O3＝36，H2O/SiO2＝20，OH-/SiO2＝0.43。将前驱液Q110克与混合物II混合并搅拌均匀，升高温度到160℃晶化，晶化48小时后，将晶化釜冷却到室温，取出晶化液，再经过离心、洗涤、过滤，将产物放入烘箱中100℃干燥8小时。X-射线粉末衍射数据见表1。
表1
Figure B2009100575440D0000041
【实施例5-11】
【实施例5～11】的合成步骤与方法和【实施例4】相同，只是改变晶化温度、晶化时间、前驱液及碱的加入量。【实施例5～11】的具体合成条件及配比见表2。合成的产物X-射线粉末衍射数据分别见表3～9。
表2
表3
Figure B2009100575440D0000051
表4
Figure B2009100575440D0000052
表5
表6
表7
Figure B2009100575440D0000061
表8
Figure B2009100575440D0000062
表9
Figure B2009100575440D0000063
【实施例12】
取50克【实施例5】合成的粉末样品，在530℃焙烧5小时，然后用1M的硝酸铵交换5次，过滤、干燥。之后，与20克氧化铝充分混合，并加入2.5(重量)％硝酸捏合、挤条成型为φ1.6×2毫米的条状物，120℃烘干，550℃焙烧5小时，制备成需要的催化剂。
取5.0克上述制备的催化剂装填在固定床反应器中，然后通入二异丙苯和苯的混合物料。反应条件为：二异丙苯重量空速2.0小时-1，苯和二异丙苯重量比为2.0，反应温度185℃、反应压力2.0MPa。连续反应5天，反应结果为：二异丙苯转化率51％，异丙苯选择性大于99％。
【实施例13】
取50克【实施例10】合成的粉末样品，用1M的硝酸铵交换4次，过滤、干燥。之后，与20克氧化铝充分混合，加入5(重量)％硝酸捏合、挤条成型为φ1.6×2毫米的条状物，然后在120℃烘干，520℃焙烧6小时，制备成需要的催化剂。
丙烯和苯液相烷基化反应。
取1.0克上述制备的催化剂装填在固定床反应器中，然后通入丙烯和苯的混合物料。反应条件为：丙烯重量空速5.5小时-1，苯和丙烯摩尔比为2.5，反应温度145℃、反应压力3.0MPa，连续运转5天，反应结果为：丙烯转化率大于97％，异丙苯选择性82％，正丙苯含量150ppm。

Claims (8)

1.一种多孔材料，包括以下摩尔关系的组成：Al2O3∶n SiO2，式中n＝2～120，其特征在于所述材料的XRD衍射图谱在13.1±0.2，12.3±0.1，10.9±0.3，4.4±0.2，4.0±0.3，3.5±0.1和3.4±0.1埃处有d-间距最大值。
2.根据权利要求1所述的多孔材料，其特征在于n＝5～100。
3.根据权利要求2所述的多孔材料，其特征在于n＝10～60。
4.权利要求1所述的多孔材料的合成方法，包括以下步骤：
a)将硅源、铝源、模板剂R和水混合，形成混合物I；混合物I以摩尔比计SiO2/Al2O3＝5～100，H2O/SiO2＝10～70，R/SiO2＝0.2～0.5；将上述混合物I在温度为90～110℃条件下，陈化14～72小时，得到前驱液Q；其中所述模板剂R选自四乙基氢氧化铵、六氢吡啶、吡啶、二甲基二乙基氢氧化铵或乙基三甲基氢氧化铵中的至少一种；
b)将硅源、铝源、碱和水混合，形成混合物II；其中混合物II以摩尔比计SiO2/Al2O3＝5～100，H2O/SiO2＝10～70，OH-/SiO2＝0.05～0.5；
c)将前驱液Q与混合物II混合，形成混合物III；混合物III在晶化温度为140～170℃条件下，晶化18～120小时后取出，经水洗、干燥制得所述多孔材料；其中以重量百分比计，前驱液Q的加入量为混合物III重量的2～30％。
5.根据权利要求4所述的多孔材料的合成方法，其特征在于所述硅源选自无定形二氧化硅、硅溶胶、硅胶、硅藻土或水玻璃中的至少一种；所述铝源选自氢氧化铝、异丙醇铝、仲丁醇铝、铝酸钠、硫酸铝、硝酸铝、氯化铝或氧化铝中的至少一种，所述碱选自氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷或氢氧化铯中的至少一种。
6.根据权利要求4所述的多孔材料的合成方法，其特征在于混合物I以摩尔比计SiO2/Al2O3＝6～90，H2O/SiO2＝15～60，R/SiO2＝0.25～0.4；混合物II以摩尔比计SiO2/Al2O3＝6～90，H2O/SiO2＝15～60，OH-/SiO2＝0.15～0.4。
7.根据权利要求4所述的多孔材料的合成方法，其特征在于前驱液Q的加入量为混合物III重量的5～20％。
8.根据权利要求4所述的多孔材料的合成方法，其特征在于模板剂R选自二甲基二乙基氢氧化铵或乙基三甲基氢氧化铵中的至少一种。
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