CN105084383B - 多孔材料的制备方法 - Google Patents

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本发明涉及一种多孔材料的制备方法，主要解决现有技术存在多孔材料的合成中模板剂用量大，合成成本高，环境污染严重，合成多孔材料活性和选择性低的问题。本发明通过采用将硅源、铝源、碱、水和晶种母液按摩尔比计SiO2/Al2O3为5～100，H2O/SiO2为10～70，OH‑/SiO2为0.05～0.5，晶种母液/SiO2为0.02～3.0的比例混合形成混合物；将混合物在90～200℃晶化10～100小时得结晶产物；结晶产物经洗涤、干燥得多孔材料的技术方案较好的解决了该问题，可用于该多孔材料的工业制备中。

Description

多孔材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种多孔材料的制备方法。
背景技术
在工业上，多孔无机材料被广泛用作催化剂和催化剂载体。多孔材料具有相对较高的比表面和畅通的孔道结构，因此是良好的催化材料或催化剂载体。多孔材料大致可以包括：无定型多孔材料、结晶分子筛以及改性的层状物质等。
结晶微孔沸石的基本骨架结构是基于刚性的三维TO4(SiO4，AlO4等)单元结构；在此结构中TO4是以四面体方式共享氧原子，骨架四面体如AlO4的电荷平衡是通过表面阳离子如Na+，H+的存在保持的。由此可见通过阳离子交换方式可以改变沸石的骨架性质。同时，在沸石的结构中存在着丰富的、孔径一定的孔道体系，这些孔道相互交错形成三维网状结构。
人造结晶微孔沸石常常是采用水热法合成，并经常采用特定的模板剂或导向剂来合成特定的沸石分子筛。这些模板剂或导向剂常为含氮有机化合物。然而模板剂或导向剂与特定的沸石分子筛之间存在对应的关系。如：对于具有微孔MFI结构ZSM-5，US3702886发现可以采用四丙基铵(TPA)作为导向剂来合成，US4151189发现采用C2～C9的伯胺为导向剂也可以合成。其他如US3709979公开了采用溴化四丁基铵作为导向剂合成ZSM-11的方法，US3832449公开了采用四乙基铵为导向剂合成ZSM-12的方法，US4016245公开了采用乙二胺为导向剂合成ZSM-35的方法，Zeolite(1991，Vol11，P202)介绍了采用四乙基氢氧化铵为导向剂合成Beta沸石的方法。采用同样的模板剂或导向剂也可以合成具有不同结构特征的沸石材料。如US4439409公开了采用六亚甲基亚胺合成PSH-3沸石的方法，US4954325公开了采用六亚甲基亚胺合成MCM-22的方法，US5362697和ZL94192390.8公开了以六亚甲基亚胺为导向剂，通过控制晶化时间合成具有稳定层状MWW结构MCM-56的方法，US5236575介绍了以六亚甲基亚胺为导向剂合成非层状MCM-49的方法，Nature(1998，Vol396，P353)杂志公开了以六亚甲基亚胺为导向剂、采用分层技术制备具有MWW结构的ITQ-2的方法。
CN101941710A公开了一种多孔材料及其合成方法，该多孔材料包括以下摩尔关系的组成：Al2O3:n SiO2，式中n＝2～120，其特征在于所述材料的XRD衍射图谱在13.1±0.2，12.3±0.1，10.9±0.3，4.4±0.2，4.0±0.3，3.5±0.1和3.4±0.1埃处有d-间距最大值。该合成方法需加入大量模板剂，合成成本高，在分子筛的洗涤过程中会产生大量有机胺废水，环境污染严重。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术存在多孔材料的合成中模板剂用量大，合成成本高，环境污染严重，合成多孔材料活性和选择性低的问题，提供一种新的多孔材料的制备方法。该方法具有模板剂用量少，合成成本低，环境污染小的，制备的多孔材料活性和选择性高的优点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种多孔材料的制备方法，将硅源、铝源、碱、水和晶种母液按摩尔比计SiO2/Al2O3为5～100，H2O/SiO2为10～70，OH-/SiO2为0.05～0.5，晶种母液/SiO2为0.02～3.0的比例混合形成混合物；将混合物在90～200℃晶化10～100小时得结晶产物；结晶产物经洗涤、干燥得多孔材料；
所述多孔材料包括以下摩尔关系的组成：Al2O3:n SiO2，式中n＝5～100；所述多孔材料的XRD衍射图谱在13.1±0.2，12.3±0.1，10.9±0.3，4.4±0.2，4.0±0.3，3.5±0.1和3.4±0.1埃处有d-间距最大值。
上述技术方案中，优选地，按摩尔比计，硅源、铝源、碱、水和晶种母液的混合比例为SiO2/Al2O3为5.5～95，H2O/SiO2为12～65，OH-/SiO2为0.1～0.45，晶种母液/SiO2为0.04～2.4。更优选地，硅源、铝源、碱、水和晶种母液的混合比例为SiO2/Al2O3为6～90，H2O/SiO2为15～60，OH-/SiO2为0.15～0.4，晶种母液/SiO2为0.1～2。
上述技术方案中，优选地，晶化温度为100～190℃，晶化时间为12～96小时。更优选地，晶化温度为110～180℃，晶化时间为15～90小时。
上述技术方案中，优选地，所述硅源选自无定形二氧化硅、硅溶胶、硅胶、硅藻土或水玻璃中的至少一种。
上述技术方案中，优选地，所述铝源选自氢氧化铝、异丙醇铝、仲丁醇铝、铝酸钠、硫酸铝、硝酸铝、氯化铝或氧化铝中的至少一种。
上述技术方案中，优选地，所述碱选自氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷或氢氧化铯中的至少一种。
上述技术方案中，优选地，所述晶种母液是通过下述方式制备的：将硅源、铝源、模板剂和水按摩尔比计SiO2/Al2O3＝5～100，H2O/SiO2＝10～70，模板剂/SiO2＝0.05～0.2混合，形成混合物，将该混合物在130～180℃条件下晶化72～168小时后即得。
上述技术方案中，优选地，所述模板剂选自四乙基氢氧化铵、六氢吡啶、吡啶、二甲基二乙基氢氧化铵或乙基三甲基氢氧化铵中的至少一种。
本发明方法中，所述“晶种母液/SiO2”是以硅源中的SiO2为基准表示的晶种母液中的SiO2含量。
本发明方法在晶化之前向混合物中加入多孔材料晶种母液，由于晶种母液含有多孔材料晶种及次级结构单元，具有较强的导向作用，在多孔材料合成过程中不用直接加入模板剂，减少了模板剂的用量，降低了合成成本，同时，晶种母液无须洗涤，减少了洗涤过程的有机胺废水排放，环境污染小，制备的多孔材料具有更高的活性和选择性。本发明取得了较好的技术效果，制得的多孔材料的X衍射线图谱与文献一致。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
具体实施方式
【比较例1】
按照文献CN101941710A公开的合成方法制备多孔材料。
前驱液的合成：将硅溶胶(40重量％)162克、仲丁醇铝14克、二甲基二乙基氢氧化铵(20重量％)322克混合，形成混合物Ⅰ，搅拌均匀，在95℃下，陈化18小时，冷却，为前驱液Q1。混合物Ⅰ中各组分的摩尔比为SiO2/Al2O3＝40，H2O/SiO2＝18，R/SiO2＝0.5。
将氢氧化钠2.2克、硅溶胶(40重量％)16克、仲丁醇铝1.4克、前驱液10克、蒸馏水26克，混合并搅拌均匀，混合物中各组分的摩尔比为SiO2/Al2O3＝36，H2O/SiO2＝20，OH-/SiO2＝0.43。上述混合物，160℃晶化48小时后，将晶化釜冷却到室温，取出晶化液，再经过离心、洗涤、过滤，将产物放入烘箱中100℃干燥8小时。X-射线粉末衍射数据见表1。
表1
【比较例2】
取50克【比较例1】合成的粉末样品，在530℃焙烧5小时，然后用1M的硝酸铵交换5次，过滤、干燥。之后，与20克氧化铝充分混合，并加入2.5(重量)％硝酸捏合、挤条成型为1.6×2毫米的条状物，120℃烘干，550℃焙烧5小时，制备成需要的催化剂。
取5.0克上述制备的催化剂装填在固定床反应器中，然后通入二异丙苯和苯的混合物料。反应条件为：二异丙苯重量空速2.0小时-1，苯和二异丙苯重量比为2.0，反应温度185℃、反应压力2.0MPa。连续反应5天，反应结果为：二异丙苯转化率50％，异丙苯选择性大于99％。
【比较例3】
取50克【比较例1】合成的粉末样品，用1M的硝酸铵交换4次，过滤、干燥。之后，与20克氧化铝充分混合，加入5(重量)％硝酸捏合、挤条成型为1.6×2毫米的条状物，然后在120℃烘干，520℃焙烧6小时，制备成需要的催化剂。
丙烯和苯液相烷基化反应。
取1.0克上述制备的催化剂装填在固定床反应器中，然后通入丙烯和苯的混合物料。反应条件为：丙烯重量空速5.5小时-1，苯和丙烯摩尔比为2.5，反应温度145℃、反应压力3.0MPa，连续运转5天，反应结果为：丙烯转化率大于97％，异丙苯选择性82％，正丙苯含量150ppm。
【实施例1】
晶种母液M：将硅溶胶(40重量％)49克、铝酸钠2克以及模板剂二甲基二乙基氢氧化铵(20重量％)39克混合并搅拌均匀，在150℃下，晶化96小时后，将晶化釜冷却到室温，得晶种母液备用。将部分晶种母液洗涤、过滤、干燥，样品的X-射线粉末衍射数据见表2。
表2
【实施例2】
将氢氧化钠1克、硅溶胶(40重量％)16克、铝酸钠0.6克、蒸馏水36克以及晶种母液12克混合并搅拌均匀，形成混合物。各组分的摩尔比为SiO2/Al2O3＝39，H2O/SiO2＝18，OH-/SiO2＝0.27，晶种母液中SiO2/SiO2＝0.25。上述混合物升高温度到160℃晶化，晶化72小时后，将晶化釜冷却到室温，取出晶化液，再经过离心、洗涤、过滤，将产物放入烘箱中100℃干燥8小时。X-射线粉末衍射数据见表3。
表3
【实施例3～9】
同【实施例2】，只是改变晶化温度、晶化时间、晶种母液加入量。【实施例3～9】的具体合成条件及配比见表4。合成的产物X-射线粉末衍射数据分别见表5～11。
表4
实施例 3 4 5 6 7 8 9
硅溶胶，克 16 16 16 16 16
TEOS，克 20 20
异丙醇铝，克 2
铝酸钠，克 0.6 0.3 0.7 0.7 0.7 2.4
氢氧化钾，克 0.7
氢氧化钠，克 0.7 1.7 1.3 0.6 0.7 0.7
晶种母液，克 12 24 6 48 12 12 12
H2O，克 36 34 50 26 17 16 16
反应温度，℃ 160 150 160 170 170 140 150
晶化时间，小时 48 96 56 72 120 48 48
SiO2/Al2O3 41 70 36 18 36 36 6
H2O/SiO2 23 22 29 17 16 15 15
OH-/SiO2 0.21 0.40 0.33 0.12 0.19 0.21 0.21
硅溶胶：含SiO240重量％
表5
表6
表7
表8
表9
表10
表11
【实施例10】
取50克【实施例1】合成的粉末样品，在530℃焙烧5小时，然后用1M的硝酸铵交换5次，过滤、干燥。之后，与20克氧化铝充分混合，并加入2.5(重量)％硝酸捏合、挤条成型为1.6×2毫米的条状物，120℃烘干，550℃焙烧5小时，制备成需要的催化剂。
取5.0克上述制备的催化剂装填在固定床反应器中，然后通入二异丙苯和苯的混合物料。反应条件为：二异丙苯重量空速2.0小时-1，苯和二异丙苯重量比为2.0，反应温度185℃、反应压力2.0MPa。连续反应5天，反应结果为：二异丙苯转化率60％，异丙苯选择性大于99％。
【实施例11】
取50克【实施例5】合成的粉末样品，用1M的硝酸铵交换4次，过滤、干燥。之后，与20克氧化铝充分混合，加入5(重量)％硝酸捏合、挤条成型为1.6×2毫米的条状物，然后在120℃烘干，520℃焙烧6小时，制备成需要的催化剂。
丙烯和苯液相烷基化反应。
取1.0克上述制备的催化剂装填在固定床反应器中，然后通入丙烯和苯的混合物料。反应条件为：丙烯重量空速5.5小时-1，苯和丙烯摩尔比为2.5，反应温度145℃、反应压力3.0MPa，连续运转5天，反应结果为：丙烯转化率大于99％，异丙苯选择性85％，正丙苯含量130ppm。

Claims (9)

1.一种多孔材料的制备方法，将硅源、铝源、碱、水和晶种母液按摩尔比计SiO2/Al2O3为5～100，H2O/SiO2为10～70，OH-/SiO2为0.05～0.5，晶种母液/SiO2为0.02～3.0的比例混合形成混合物；将混合物在90～200℃晶化10～100小时得结晶产物；结晶产物经洗涤、干燥得多孔材料；
所述多孔材料包括以下摩尔关系的组成：Al2O3:n SiO2，式中n＝5～100；所述多孔材料的XRD衍射图谱在13.1±0.2，12.3±0.1，10.9±0.3，4.4±0.2，4.0±0.3，3.5±0.1和3.4±0.1埃处有d-间距最大值；
所述晶种母液是通过下述方式制备的：将硅源、铝源、模板剂和水按摩尔比计SiO2/Al2O3＝5～100，H2O/SiO2＝10～70，模板剂/SiO2＝0.05～0.2混合，形成混合物，将该混合物在130～180℃条件下晶化72～168小时后即得。
2.根据权利要求1所述多孔材料的制备方法，其特征在于按摩尔比计，硅源、铝源、碱、水和晶种母液的混合比例为SiO2/Al2O3为5.5～95，H2O/SiO2为12～65，OH-/SiO2为0.1～0.45，晶种母液/SiO2为0.04～2.4。
3.根据权利要求2所述多孔材料的制备方法，其特征在于按摩尔比计，硅源、铝源、碱、水和晶种母液的混合比例为SiO2/Al2O3为6～90，H2O/SiO2为15～60，OH-/SiO2为0.15～0.4，晶种母液/SiO2为0.1～2。
4.根据权利要求1所述多孔材料的制备方法，其特征在于晶化温度为100～190℃，晶化时间为12～96小时。
5.根据权利要求4所述多孔材料的制备方法，其特征在于晶化温度为110～180℃，晶化时间为15～90小时。
6.根据权利要求1所述多孔材料的制备方法，其特征在于所述硅源选自无定形二氧化硅、硅溶胶、硅胶、硅藻土或水玻璃中的至少一种。
7.根据权利要求1所述多孔材料的制备方法，其特征在于所述铝源选自氢氧化铝、异丙醇铝、仲丁醇铝、铝酸钠、硫酸铝、硝酸铝、氯化铝或氧化铝中的至少一种。
8.根据权利要求1所述多孔材料的制备方法，其特征在于所述碱选自氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷或氢氧化铯中的至少一种。
9.根据权利要求1所述多孔材料的制备方法，其特征在于所述模板剂选自四乙基氢氧化铵、六氢吡啶、吡啶、二甲基二乙基氢氧化铵或乙基三甲基氢氧化铵中的至少一种。
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