KR20150086300A - 제올라이트계 물질의 제조 및 옥시게네이트의 올레핀으로의 전환 공정을 위한 용도 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 YO2 및 X2O3를 포함하는 MFI, MEL 및/또는 MWW-유형 골격 구조를 가진 제올라이트계 물질의 제조 방법에 관한 것으로서, 상기 방법은 (1) 하나 이상의 YO2 공급원, 하나 이상의 X2O3 공급원, 및 하나 이상의 용매를 포함하는 혼합물을 제조하는 단계; (2) 단계 (1)에서 수득된 혼합물을 결정화하여, MFI, MEL 및/또는 MWW-유형 골격 구조를 가진 제올라이트계 물질을 수득하는 단계; 및 (3) 단계 (2)에서 수득된 제올라이트계 물질을, 알칼리토 금속의 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소로 함침시키는 단계를 포함하며, 이때 Y는 4가 원소이고, X는 3가 원소이며, 상기 단계 (2)에서 결정화된 혼합물은 100 중량%의 YO2를 기준으로 3 중량% 이하의 하나 이상의 원소 M을 함유하며, M은 나트륨을 나타낸다.
Description
본 발명은, MFI, MEL 및/또는 MWW-유형 골격 구조를 가진 제올라이트계 물질의 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은, 그와 같은 MFI, MEL 및/또는 MWW-유형 골격 구조를 가진 제올라이트계 물질, 및 그의 옥시게네이트의 올레핀으로의 전환 공정을 위한 용도에 관한 것이다. 마지막으로, 본 발명은 추가로, 본 발명에 따른 MFI, MEL 및/또는 MWW-유형 골격 구조를 가진 제올라이트계 물질의 용도에 관한 것이다.
단쇄 탄화수소 및 이의 유도체를 제조하기 위한 원료 물질을 구성하는 오일 저장량이 감소하고 있다는 견지에서 그러한 베이스 화학물질의 생산을 위한 대체 방법에 대한 관심이 증가하고 있다. 그러한 단쇄 탄화수소 및 이의 유도체를 제조하기 위한 대안적 방법에서는, 다른 원료 물질 및/또는 화학물질을 탄화수소 및 이의 유도체, 예를 들면 특히 단쇄 올레핀으로 전환하는데 흔히 매우 특이적인 촉매가 사용된다. 그러한 방법에 수반되는 특정의 도전은, 반응 변수의 최적의 선택에 의존할 뿐아니라, 더욱 중요하게는 원하는 탄화수소 및 이의 유도체, 예를 들면 특히 단쇄 올레핀계 분획으로의 매우 효과적이고 선택적인 전환을 허용하는 특정 촉매의 사용에 의존한다. 이와 관련하여, 출발 물질로서 메탄올을 사용하는 공정이 특히 중요한데, 여기서는 이의 촉매적 전환이 보통 탄화수소 및 이의 유도체, 예를 들면 특히 올레핀, 파라핀 및 방향족의 혼합물을 유도한다.
따라서, 그러한 촉매적 전환에서의 특정의 도전은, 사용된 촉매의 최적화 및 미세 조정 뿐아니라, 가능한한 적은 생성물에 대한 높은 선택성이 달성될 수 있도록 하는 공정 구성 및 변수에 있다. 이러한 이유로, 그러한 공정은 흔히, 그 공정에서 특히 높은 선택성이 달성될 수 있는 생성물을 따서 명명된다. 따라서, 감소되는 오일 저장원의 견지에서 중요성이 점점 증가하고 있는, 옥시게네이트의 올레핀으로의 전환, 특히 메탄올의 올레핀으로의 전환에 대해 과거 수십년 동안 개발되어온 공정은, 이에 따라 메탄올-올레핀 공정("메탄올에서 올레핀으로"에 대한 MTO 공정)으로 명명된다.
그러한 전환에 사용하기 위해 발견된 촉매 물질 중에서, 제올라이트계 물질이 고효율을 갖는 것으로 입증되었는데, 특히 펜타실-유형의 제올라이트계 물질, 더욱 특히 MFI- 및 MEL-유형 골격 구조를 가진 것들, 예를 들면 MFI-MEL-상호성장(intergrowth) 유형 골격 구조를 나타내는 제올라이트가 사용된다. 촉매작용, 특히 옥시게네이트의 올레핀으로의 전환 공정, 예를 들면 상기에서 언급한 MTO-공정에 제올라이트계 물질, 특히 펜타실-유형의 제올라이트계 물질을 특이적으로 적용하는 것과 관련하여, EP 2 460 784 A1은 제조 공정에서 장기간 동안 그의 안정한 활성을 유지할 수 있는 촉매를 사용하여 산소-함유 화합물로부터 프로필렌을 제조하는 방법에 관한 것이다. DD 238 733 A1은 선택적인 올레핀 촉매의 제조를 위한 합성 절차에 관한 것이다. 문헌[McIntosh et al., Applied Catalysis 1983, vol. 6, pp. 307-314]는 메탄올의 올레핀-풍부 생성물로의 전환을 위한 마그네슘 및 산화 아연 처리된 ZSM-5 촉매의 특성에 관한 것이다. 유사하게 문헌[Ciambelli et al., "Acid-Base Catalysis in the Conversion of Methanol to Olefins over Mg-Modified ZSM-5 Zeolite", Successful Design of Catalysts, edited by T. Inui, Elsevier Science Publishers B.V., Amsterdam 1988]는, 순수한 및 결합된 ASM-5 촉매 중의 마그네슘이 특히 산-염기 특성에 미치는 영향 및 이들이 MTO-공정에서 올레핀 선택성에 미치는 영향을 조사하였다.
그러한 촉매의 특성을 추가로 개선할 목적으로, 그를 특정 화합물로 추가로 처리하는 것이 조사되었으며, 여기서는 특히 이들 제올라이트계 물질의 전형적인 미세기공 시스템을 다양한 화합물로 담지시킬 수 있다. 따라서, 오카도(Okado) 등의 문헌[Applied Catalysis 1988, vol. 41, pp. 121-135]는 알칼리토 금속을 함유하는 ZSM-5 유형 제올라이트의 불활성화 저항성 및 이의 메탄올 전환에서의 용도에 관한 것이다. 유사하게, 고리야이노바(Goryainova) 등의 문헌[Petroleum Chemistry 2011, vol. 51, pp. 169-173]은 다이메틸 에터로부터 저급 올레핀을 합성하기 위한 마그네슘-함유 제올라이트 촉매에 대해 조사하였다. 한편, 미국 특허 제 4,049,573 호는 붕소 또는 마그네슘의 산화물을 함유하는 제올라이트 촉매에 관한 것이다.
한편, 제올라이트계 물질의 합성과 관련하여 일반적으로, 경제적 이유 및 또한 점점 환경적 이유로도 이의 최적화에 대해 노력이 기울여지고 있다. 이와 관련하여, 알칼리 공급원의 부재 하에 알루미노실리케이트를 결정화하는 것이 결정화 후에 그의 소위 H-형태를 얻기 위해 보통 필요한 이온-교환 절차(여기서는 생성 물질에 비-골격 원소로서 존재하는 알칼리 금속이 양자로 교환된다)를 생략하게 함을 발견하였다. 상기 이온교환은 제조 공정의 부가적인 단계를 수반하며, 이는 제올라이트의 시공간 수율을 상당히 감소시키고 많은 부피의 폐수를 생성하고 에너지를 소모하며 따라서 총 생산 비용을 증가시킨다. 따라서 알칼리-부재(free) 합성 방법이, 합성 공정을 더 적은 단계로 단순화하여 더 경제적이고 산업적으로 가치있게 만들기 때문에, 매우 유익하다. 그러한 제조 공정은 또한 촉매 제조 중에 폐기물을 덜 생성한다.
따라서, 예를 들면, 리우(Liu) 등의 문헌[Chemistry Letters 2007, vol. 36, pp. 916 - 917]는 알칼리-부재 조건 하에서 MWW-유형 메탈로실리케이트의 제조를 위한 합성 절차에 관한 것이다. 드 베르데메커(De Baerdemaeker) 등의 문헌[Microporous and Mesoporous Materials 2011, vol. 143, pp. 477-481]는 MTW-유형 제올라이트의 합성에 관한 것으로, 이는 알칼리-부재 및 플루오라이드-부재 합성 절차로 수행된다. 다케구치(Takeguchi) 등의 문헌[Journal of Catalysis 1998, vol. 175, pp. 1-6]에는 알칼리-부재 Ba-치환된 MCM-41 촉매의 합성이 기술되어 있다. 아헤디(Ahedi) 등의 문헌[Journal of Materials Chemistry 1998, vol. 8, pp. 1685-1686]는 비-수성 알칼리-부재 씨딩된 시스템으로부터 FER 티타노실리케이트를 합성하는 것에 관한 것이다. 도드웰(Dodwell) 등의 문헌[Zeolites 1985, vol. 5, pp. 153-157]는 알칼리 및 알칼리-부재 시스템에서의 EU-1 및 EU-2의 결정화에 관한 것이다. 한편, 시바타(Shibata) 등의 문헌[Applied Catalysis A: General 1997, vol. 162, pp. 93-102]는 알칼리-부재 MFI 보로실리케이트의 합성을 위한 절차를 기술하고 있다.
또한, 현재, 알칼리-부재 공정을 통해 수득된 제올라이트 결정의 형성 특히 직경은, 합성 혼합물의 온도, 교반 속도, 농도 및 결정화 기간을 조절함으로써 조정될 수 있다고 알려져 있다. 이는, 특정 촉매적 적용을 위한 제올라이트의 확산 특성을 조정하고 생성된 형상화된 몸체의 최적의 형상화 및 특성을 허용하는데 중요할 수 있다. 특히, 최적의 형상화된 몸체는 흔히, 촉매적 전환을 수행하기 위해 촉매를 반응기에 도입하기 전에 제조될 필요가 있다.
이와 관련하여, DE 103 56 184 A1은 250 내지 1500의 Si 대 Al 몰비를 가진 펜타실 유형의 제올라이트계 물질에 관한 것이며, 여기서는 또한 제올라이트계 물질의 1차 입자의 적어도 90%가 구형이고, 그의 95 중량%가 1 ㎛ 이하의 직경을 갖는다. 또한 상기 문헌은 자생 압력 하에서 ZSM-5 분말을 탈미네랄수로 특정 처리하는 것을 개시하고 있으며, 여기서는 페피라진 및 에틸렌다이아민으로부터 테트라에틸렌다이아민을 제조하는 공정에 사용될 때 열수 조건하에서 ZSM-5 분말의 수처리에 의해 활성 및 선택성 둘다가 개선됨을 개시하고 있다. 한편 DE 41 31 448 A1은, 2 내지 150 ㎛의 크기 및 제올라이트 구조를 가진 본질적으로 알칼리-부재인 붕소 함유 실리케이트 결정에 관한 것이다.
문헌[Microporous and Mesoporous Materials 2003, vol. 57, pp. 83-92]에서 레딩(Reding) 등은 나노-결정성 제올라이트 ZSM-5를 수득하기 위한 합성 절차에 대해 조사하였다. 마찬가지로, 반 그리켄(Van Grieken)은 문헌[Microporous and Mesoporous Materials 2000, vol. 39, pp. 135-147]에서 나노결정성 ZSM-5의 합성에서의 결정화 메카니즘을 조사하였다. 한편, 문헌[Microporous and Mesoporous Materials 2012, vol. 155, pp. 56-64]에서 리바스-카도나(Rivas-Cardona)는 다양한 희석 정도를 가진 실리칼리트-1 전구체 혼합물을 조사하였다.
신규한 제올라이트계 물질의 합성과 관련된 선행 기술에서의 상당한 노력에도 불구하고, 한편으로는 새롭고 개선된 합성 공정을 사용함으로써, 다른 한편으로는 그의 다양한 적용, 예를 들면 특히 촉매작용 분야에서의 적용에 의해, 특히 이들이 사용될 수 있고 특히 매우 중요한 촉매작용 공정 분야에서의 일정하게 증가하는 많은 적용들과 관련하여, 더더욱 개선된 특성을 나타내는 새로운 제올라이트계 물질을 제공할 필요성이 계속되고 있다.
따라서, 본 발명의 목적은, 특정 촉매적 적용 특히 옥시게네이트의 올레핀으로의 전환을 위한 용도과 관련하여 개선된 제올라이트계 물질을 제공하는 것이다. 또한, 본 발명의 목적은 옥시게네이트의 올레핀으로의 전환을 위한 개선된 방법을 제공하는 것이다.
따라서, 매우 놀랍게도, 특히 제1 입자의 크기 분포와 관련하여 특정 특성을 가진 특정 제올라이트계 물질에서 이들 제올라이트계 물질이 하나 이상의 알칼리토 금속 원소와 함께 사용될 때 기대치 못한 상승 효과가 달성될 수 있음을 발견하였다. 이와 관련하여, 매우 기대치 못하게도, 특정 제올라이트계 물질은 알칼리-부재 합성 공정으로부터 수득될 수 있기 때문에 하나 이상의 알칼리토 금속 원소와 함께 사용될 때 기술적 효과를 나타내는 것으로 확인되었으며, 이는 명백히, 그 자체로 고려할 때 제올라이트계 물질의 상기 특정 특징부의 기술적 및 특히 화학적 특성으로부터 예측할 수 없었던 강한 상승작용을 나타낸다. 더욱 구체적으로, 매우 놀랍게도, 본 발명에 기술된 바와 같은 제올라이트계 물질은, 그러한 공정에 사용될 때, 촉매적 적용에서, 특히 옥시게네이트의 올레핀으로의 전환 공정에서, 특히 촉매 수명과 관련하여, 상당한 개선을 제공함을 확인하였다.
따라서, 본 발명은, YO2 및 X2O3를 포함하는 MFI, MEL 및/또는 MWW-유형 골격 구조를 가진 제올라이트계 물질의 제조 방법에 관한 것으로서, 상기 방법은
(1) 하나 이상의 YO2 공급원, 하나 이상의 X2O3 공급원, 및 하나 이상의 용매를 포함하는 혼합물을 제조하는 단계;
(2) 단계 (1)에서 수득된 혼합물을 결정화하여, MFI, MEL 및/또는 MWW-유형 골격 구조를 가진 제올라이트계 물질을 수득하는 단계; 및
(3) 단계 (2)에서 수득된 제올라이트계 물질을, 알칼리토 금속의 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소로 함침시키는 단계
를 포함하며, 이때 Y는 4가 원소이고, X는 3가 원소이며, 상기 단계 (2)에서 결정화된 혼합물은 100 중량%의 YO2를 기준으로 3 중량% 이하의 하나 이상의 원소 M을 함유하며, M은 나트륨을 나타낸다.
본 발명의 방법에 따르면, 하나 이상의 YO2 공급원이 단계 (1)에서 제공된다. 원칙적으로, 상기 하나 이상의 공급원은, YO2를 포함하는 MFI, MEL 및/또는 MWW-유형 골격 구조를 가진 제올라이트계 물질이 단계 (2)에서 결정화될 수 있는 한 임의의 유추가능한 형태로 제공될 수 있다. 바람직하게는, YO2 는 자체로 및/또는 화학적 잔기로서 YO2 을 함유하는 화합물로서 및/또는 본 발명 공정 도중에 YO2 로 화학적으로 (부분적으로 또는 전체적으로) 전환되는 화합물로서 제공된다.
본 발명의 방법에 사용되는 YO2 및 이의 전구체와 관련하여, Y가 나타내는 하나 이상의 원소에 대해 특정 제한은 없으나, 단 상기 원소는 4가 원소이고 단계 (2)에서 결정화되는 MFI, MEL 및/또는 MWW-유형 골격 구조를 가진 제올라이트계 물질에 포함된다. 특히, 본 발명의 의미 내에서, YO2 는, 골격 구조에 의해 형성되는 기공 및 공동에 존재할 수 있고 일반적으로 제올라이트계 물질에 대해 전형적인 비-골격 원소와 대조되게, 제올라이트계 물질의 MFI, MEL 및/또는 MWW-유형 골격 구조에 적어도 부분적으로 및 바람직하게는 전체적으로 구조-구성(building) 원소로서 포함된다. 따라서, 상기 내용을 고려할 때, Y는 임의의 유추가능한 4가 원소를 나타낼 수 있고, 이때 Y는 단일 또는 여러 개의 4가 원소이다. 본 발명에 따른 바람직한 4가 원소는 Si, Sn, Ti, Zr, Ge 뿐 아니라 이들 중 임의의 둘 이상의 혼합물을 포함한다. 본 발명의 바람직한 실시양태에 따르면 Y는 Si를 나타낸다.
따라서, Y가 Si, Sn, Ti, Zr, Ge 및 이들 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택되고, 바람직하게는 Y가 Si인 본 발명 방법의 실시양태가 바람직하다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, Y는 Si 또는 Si와 하나 이상의 추가의 4가 원소의 조합이고, 단계 (1)에서 바람직하게는 제공되는 SiO2 공급원은 또한 임의의 유추가능한 공급원일 수 있다. 따라서, 예를 들면, 임의의 유형의 실리카 및/또는 실리케이트 및/또는 실리카 유도체가 사용될 수 있으며, 바람직하게는 하나 이상의 YO2 공급원은, 훈증 실리카, 실리카 하이드로졸, 반응성 무정형 고체 실리카, 실리카 겔, 규산, 물유리, 세스퀴실리케이트, 다이실리케이트, 콜로이달 실리카, 열분해(pyrogenic) 실리카, 규산 에스터로 이루어진 군 중에서 선택된 하나 이상의 화합물을 포함하며, 또는 상기한 화합물 중 임의의 둘 이상의 혼합물이 동등하게 사용될 수 있다. 대안적으로, 또는 상술한 SiO2 공급원 중 하나 이상에 추가적으로, 원소형 규소가 또한 사용될 수 있다. 특히 바람직한 실시양태에 따르면, 본 발명 방법의 단계 (1)에 사용된 하나 이상의 YO2 공급원은, 훈증 실리카, 실리카 하이드로졸, 반응성 무정형 고체, 반응성 무정형 고체 실리카, 실리카 겔, 콜로이달 실리카, 열분해(pyrogenic) 실리카, 테트라알콕시 실란, 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택된다. 상기 특히 바람직한 실시양태에 따르면, 추가로 하나 이상의 YO2 공급원은, 훈증 실리카, 반응성 무정형 고체 실리카, 실리카 겔, 열분해 실리카, 테트라알콕시 실란, 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는, 상기 하나 이상의 YO2 공급원은, 훈증 실리카, 테트라알콕시 실란, 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택되고, 더더욱 바람직하게는, 본 발명 방법에 따르면, 상기 하나 이상의 YO2 공급원은 테트라알콕시 실란을 포함한다.
본 발명의 특정의 바람직한 실시양태에 따라 SiO2 공급원으로 사용될 수 있는 규산 에스터와 관련하여, 상기 하나 이상의 에스터는 바람직하게는 하기 조성을 갖는다:
Si(OR)4-x(OR')x
여기서, x는 0, 1, 2, 3 또는 4이며, R 및 R'는 서로 상이하고 각각 수소, C1-C8-알킬, 예를 들면 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, t-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸 또는 옥틸, C4-C8-사이클로알킬, 예를 들면 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸 또는 사이클로옥틸, 아릴, 알킬아릴 또는 아릴알킬일 수 있거나, 또는 R 및 R'는 동일할 수 있고 각각 수소, C1-C8-알킬, 예를 들면 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, t-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸 또는 옥틸, C4-C8-사이클로알킬, 예를 들면 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸 또는 사이클로옥틸, 아릴, 알킬아릴 또는 아릴알킬일 수 있다.
본 발명에 따르는 방법의 바람직한 실시양태에 따르면, 하나 이상의 YO2 공급원, 특히 SiO2 공급원은 Si(OR)4 조성의 화합물 또는 Si(OR)3(OR') 조성의 화합물을 포함하며, 여기서, R'는 수소이고, R은 C1-C8-알킬, 예를 들면 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, t-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸 또는 옥틸이다.
하나 이상의 YO2 공급원, 특히 SiO2 공급원이 하나 이상의 테트라알콕시실란을 포함하는 특히 바람직한 실시양태에 따르면, 또한, 상기 하나 이상의 공급원은 Si(OR)4 조성의 하나 이상의 화합물을 포함하는 것이 바람직하며, 이때 R은 C1-C8-알킬, 예를 들면 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, t-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸 또는 옥틸, 더욱 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필 또는 이소프로필, 더더욱 바람직하게는 메틸 또는 에틸, 특히 바람직하게는 에틸이다.
본 발명에 따르면, 단계 (1)에 제공되는 혼합물은 추가로 하나 이상의 X2O3 공급원을 포함하며, 이때 X는 3가 원소이다. 단계 (1)에 제공되는 하나 이상의 X2O3 공급원에 포함되는 3가 원소 X로 사용될 수 있는 원소와 관련하여, 본 발명에 따르면 특별한 제한은 없으며, 단계 (2)에서 결정화에 의해 골격 원소로서 YO2 및 X2O3을 포함하는 MFI, MEL 및/또는 MWW-유형 골격 구조를 가진 제올라이트계 물질을 수득할 수 있는 한, 아무 원소 또는 원소 혼합물이 사용될 수 있다. 본 발명의 바람직한 실시양태에 따르면, X는 Al, B, In, Ga 및 이들 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택되고, 바람직하게는 X는 Al 및/또는 B이다. 본 발명의 특히 바람직한 실시양태에 따르면, X는 Al을 포함하고, 더더욱 바람직하게는 X는 Al이다. MFI, MEL 및/또는 MWW-유형 골격 구조를 가진 제올라이트계 물질에 포함되는 YO2 와 관련하여, 본 발명의 의미 내에서, X2O3 또한, 골격 구조에 의해 형성되는 기공 및 공동에 존재할 수 있고 일반적으로 제올라이트계 물질에 대해 전형적인 비-골격 원소와 대조되게, 제올라이트계 물질의 골격 구조에 적어도 부분적으로 및 바람직하게는 전체적으로 구조-구성 원소로서 포함된다.
따라서, X가 Al, B, In, Ga 및 이들 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택되고, 바람직하게는 X가 Al 및/또는 Ga이고 더욱 바람직하게는 Al인 본 발명 방법의 실시양태가 바람직하다.
X가 Al 또는 Al과 하나 이상의 추가의 3가 원소의 조합인 본 발명의 특히 바람직한 실시양태에 따르면, 단계 (1)에서 바람직하게는 제공되는 Al2O3 공급원은 또한 임의의 유추가능한 공급원일 수 있다. 기본적으로, 본 발명에 따른 제올라이트계 물질의 제조를 허용하는 임의의 유추가능한 화합물이 알루미늄 공급원으로서 사용될 수 있다. 따라서, 예를 들면, 하나 이상의 Al2O3 공급원은, 알루미늄, 알루미늄 알콕사이드, 알루미나, 알루미네이트 및 알루미늄 염 중에서 선택된 하나 이상의 화합물을 포함할 수 있다. 본 발명에 따른 방법에서는, 알루미늄 니트레이트, 알루미늄 설페이트 또는 Al(OR)3 조성의 트라이알콕시알루미네이트, 또는 이들 화합물 둘 이상의 혼합물을 알루미늄 공급원으로 사용하는 것이 특히 바람직하다. Al(OR)3 조성의 트라이알콕시알루미네이트와 관련하여, 라디칼 R은 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, C1-C8-알킬, 예를 들면 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, t-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸 또는 옥틸, C4-C8-사이클로알킬, 예를 들면 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸 또는 사이클로옥틸, 아릴, 알킬아릴 또는 아릴알킬일 수 있다. 본 발명에 따른 방법의 특히 바람직한 실시양태에 따르면 사용된 알루미늄 공급원은 알루미늄 설페이트이다. 바람직하게 사용되는 알루미늄 염과 관련하여, 이는 그의 탈수된 형태로 및/또는 하나 이상의 수화물 또는 수화된 형태로 사용될 수 있다.
본 발명 방법의 단계 (1)에서 하나 이상의 YO2 및 X2O3 공급원이 제공할 수 있는 양과 관련해서는, 단계 (2)에서 YO2 및 X2O3을 포함하는 MFI, MEL 및/또는 MWW-유형 골격 구조를 가진 제올라이트계 물질이 결정화될 수 있는 한, 특별한 제한이 없다. 따라서, 단계 (1)에서 혼합물 제조에 사용될 수 있는 하나 이상의 YO2 및 X2O3 공급원의 상대적인 양과 관련해서도 동일한 사항이 적용되며, 하나 이상의 YO2 및 X2O3 공급원의 각각의 양을 기초로 단계 (1)에서 제조되는 혼합물에 대해 계산될 수 있는 YO2 : X2O3 몰비에 대해서도 특정의 제한이 적용되지 않는다. 따라서, 예를 들면, 단계 (1)의 혼합물에서 제공되는 하나 이상의 YO2 공급원의 양에 대해, 혼합물 중의 YO2 : X2O3 몰비는 10 내지 1,500 범위일 수 있으며, 이때 바람직하게는 상기 몰비는 30 내지 1,200 범위, 더욱 바람직하게는 50 내지 900 범위, 더욱 바람직하게는 70 내지 700 범위, 더욱 바람직하게는 80 내지 500 범위, 더더욱 바람직하게는 90 내지 300 범위에 포함되도록 제공된다. 특히 바람직한 실시양태에 따르면, 단계 (1)의 혼합물의 YO2 : X2O3 몰비는 100 내지 250 범위로 포함된다.
따라서, 단계 (1)에서 제조된 혼합물의 YO2 : X2O3 몰비가 10 내지 1,500 범위, 바람직하게는 30 내지 1,200 범위, 더욱 바람직하게는 50 내지 900 범위, 더욱 바람직하게는 70 내지 700 범위, 더욱 바람직하게는 80 내지 500 범위, 더더욱 바람직하게는 90 내지 300 범위, 더더욱 바람직하게는 100 내지 250 범위인 본 발명 방법의 실시양태가 바람직하다.
그러나, 본 발명 방법의 대안적으로 바람직한 실시양태에 따르면, 상기 혼합물의 YO2 : X2O3 몰비는 10 내지 300 범위일 수 있으며, 이때 바람직하게는 상기 몰비는 30 내지 220 범위, 더욱 바람직하게는 50 내지 180 범위, 더욱 바람직하게는 70 내지 150 범위, 더욱 바람직하게는 90 내지 120 범위, 더더욱 바람직하게는 95 내지 105 범위에 포함되도록 제공된다. 대안적으로 바람직한 본 발명 방법의 추가적인 실시양태에 따르면, 상기 혼합물의 YO2 : X2O3 몰비는 50 내지 500 범위일 수 있으며, 이때 바람직하게는 상기 몰비는 100 내지 400 범위, 더욱 바람직하게는 150 내지 350 범위, 더욱 바람직하게는 200 내지 300 범위, 더욱 바람직하게는 220 내지 280 범위, 더더욱 바람직하게는 240 내지 260 범위에 포함되도록 제공된다.
본 발명 방법에 따르면, 단계 (1)에서 제공되는 혼합물은 추가로 하나 이상의 용매를 포함한다. 기본적으로, 본 발명에 따르면, 단계 (2)에서 YO2 및 X2O3을 포함하는 MFI, MEL 및/또는 MWW-유형 골격 구조를 가진 제올라이트계 물질이 결정화될 수 있는 한, 상기 하나 이상의 용매의 유형 및/또는 개수와 관련해서도 이들이 본 발명 방법에 사용될 수 있는 양과 관련해서도, 특별한 제한은 없다. 그러나, 본 발명 방법에 따르면, 상기 하나 이상의 용매는 하나 이상의 극성 용매를 포함하는 것이 바람직하며, 이때 상기 하나 이상의 극성 용매는 바람직하게는, 알칸올, 물 및 이들 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택된다. 특히 바람직한 실시양태에 따르면, 상기 하나 이상의 용매는, 메탄올, 에탄올 및/또는 프로판올, 이소프로판올, 물 및 이들 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군, 및 더욱 바람직하게는, 메탄올, 에탄올, 물 및 이들 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택된 하나 이상의 극성 용매를 포함한다. 그러나, 본 발명 방법에 따르면, 또한, 상기 하나 이상의 용매, 특히 하나 이상의 극성 용매는 물, 더욱 바람직하게는 증류수를 포함하는 것이 바람직하며, 특히 바람직한 실시양태에 따르면, 단계 (1)에서 제공되고 단계 (2)에서 결정화되는 혼합물에 증류수가 유일한 용매로 사용된다.
따라서, 상기 하나 이상의 용매가 하나 이상의 극성 용매를 포함하고, 상기 하나 이상의 극성 용매가 알칸올, 물 및 이들 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택되는 본 발명 방법의 실시양태가 바람직하다.
본 발명 방법에서, 단계 (1)에 따라 제조된 혼합물은 후속적으로 단계 (2)에서 결정화되며, 이때, 단계 (2)에서 결정화된 혼합물은 100 중량%의 YO2를 기준으로 3 중량% 이하의 하나 이상의 원소 M을 함유한다. 일반적으로, M은, 본 발명 방법의 단계 (1)에서 제조되고 단계 (2)에서 결정화되는 혼합물에 존재할 수 있는 나트륨을 나타낸다. 본 발명 방법의 바람직한 실시양태에 따르면, 단계 (2)에서 결정화된 혼합물은 100 중량%의 YO2를 기준으로 3 중량% 이하의 나트륨과 칼륨 둘다를 함유하며, 따라서 M은 나트륨과 칼륨을 나타낸다. 그러나, 본 발명 방법의 특히 바람직한 실시양태에 따르면, 단계 (1)에서 제조되고 단계 (2)에서 결정화되는 혼합물은 또한 나트륨과 칼륨 이외의 임의의 추가의 알칼리 금속 원소는 함유하지 않으며, 단계 (1)에서 제공된 혼합물 내의 알칼리 금속 원소의 총량은 100 중량%의 YO2를 기준으로 3 중량%를 초과하지 않는다. 따라서, 특히 바람직한 실시양태에 따르면, 단계 (1)에서 제공되고 단계 (2)에서 결정화되는 혼합물은 3 중량% 이하의 알칼리 금속 원소를 함유하며, 또한, 상기 혼합물이 3 중량% 이하의 알칼리 및 알칼리토 금속 원소 둘 다를 함유하는 것이 바람직하다.
따라서, 본 발명 방법의 바람직한 실시양태에 따르면, M은 나트륨 및 칼륨을 나타내며, 바람직하게는 알칼리 금속 족을 나타내며, 더욱 바람직하게는, M은 알칼리 및 알칼리토 금속 족을 나타낸다.
추가로 바람직한 본 발명의 실시양태에 따르면, 단계 (1)에서 제공되고 단계 (2)에서 결정화되는 혼합물은, 본 발명의 특히 바람직한 실시양태 중 어느 것에 따르면, 100 중량%의 YO2를 기준으로 1 중량% 미만의 하나 이상의 원소 M, 더욱 바람직하게는, 100 중량%의 YO2를 기준으로 0.5 중량% 이하의 하나 이상의 원소 M, 더욱 바람직하게는, 100 중량%의 YO2를 기준으로 0.1 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.05 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.01 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.005 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.001 중량% 이하, 및 더욱 바람직하게는 0.0005 중량% 이하의 하나 이상의 원소 M을 함유한다. 특히 바람직한 그의 실시양태에 따르면, 단계 (1)에서 제공되고 단계 (2)에서 결정화되는 혼합물은, 100 중량%의 YO2를 기준으로 0.0003 중량% 이하의 하나 이상의 원소 M을 함유하며, 더더욱 바람직하게는, 본 발명 방법의 단계 (2)에서 결정화되는 혼합물은 0.0001 중량% 미만의 하나 이상의 원소 M을 함유하며, 따라서, 본 발명의 특정 또는 바람직한 실시양태 중 어느 것에 따르면 하나 이상의 원소 M을 실질적으로 함유하지 않는다.
본 발명의 바람직한 실시양태에 따르면, 단계 (1)에서 제공되고 단계 (2)에서 결정화되는 혼합물은 추가로 하나 이상의 오가노템플레이트(organotemplate)를 포함한다. 기본적으로, 본 발명에 따르면, 단계 (1)에서 수득된 혼합물로부터 단계 (2)에서 MFI, MEL 및/또는 MWW-유형 골격 구조를 가진 제올라이트계 물질이 결정화되는 한, 사용될 수 있는 상기 하나 이상의 오가노템플레이트의 개수나 유형과 관련해서 특별한 제한은 없다. 그러나, 본 발명에 따르면, 상기 하나 이상의 오가노템플레이트는 테트라알킬암모늄 및 알케닐트라이알킬암모늄 화합물로 이루어진 군 중에서 선택된 하나 이상의 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 상기 테트라알킬암모늄 및 알케닐트라이알킬암모늄 화합물에 포함될 수 있는 알킬 잔기와 관련하여서도 역시, 단계 (2)에서 MFI, MEL 및/또는 MWW-유형 골격 구조를 가진 제올라이트계 물질이 결정화될 수 있는 한, 이와 관련하여 특별한 제한은 없다. 따라서, 둘 이상의 알킬 잔기의 조합을 비롯안 임의의 유추가능한 알킬 잔기가 각각의 하나 이상의 테트라알킬암모늄 및/또는 하나 이상의 알케닐트라이알킬암모늄 화합물에 포함될 수 있으며, 이때 바람직하게는 상기 알킬 잔기는 C1-C8-알킬로 이루어진 군, 더욱 바람직하게는 C1-C6-알킬로 이루어진 군, 더욱 바람직하게는 C1-C5-알킬로 이루어진 군, 및 더욱 바람직하게는 C1-C4-알킬로 이루어진 군 중에서 선택된다. 본 발명의 특히 바람직한 실시양태에 따르면, 하나 이상의 테트라알킬암모늄 및/또는 알케닐트라이알킬암모늄 화합물에 각각 포함되는 알킬 잔기는 C1-C3-알킬로 이루어진 군 중에서 선택된다.
하나 이상의 오가노템플레이트 중에 바람직하게는 포함되는 하나 이상의 알케닐트라이알킬암모늄 화합물의 알케닐트라이알킬암모늄 양이온에 함유되는 알케닐 잔기와 관련하여, 역시, 단계 (2)에서 MFI, MEL 및/또는 MWW-유형 골격 구조를 가진 제올라이트계 물질이 결정화될 수 있는 한, 이와 관련하여 특별한 제한은 없다. 그러나, 본 발명의 특히 바람직한 실시양태에 따르면, 상기 알케닐트라이알킬암모늄 양이온의 알케닐 잔기는 C2-C6-알케닐로 이루어진 군, 더욱 바람직하게는 C2-C5-알케닐로 이루어진 군, 더욱 바람직하게는 C2-C4-알케닐 중에서 선택되며, 더더욱 C2-C3-알케닐로 이루어진 군 중에서 선택된다. 특히 바람직한 실시양태에 따르면, 하나 이상의 오가노템플레이트 중에 바람직하게는 포함되는 하나 이상의 알케닐트라이알킬암모늄 화합물에 포함되는 알케닐트라이알킬암모늄 양이온의 알케닐 잔기는 2-프로펜-1-일, 1-프로펜-1-일, 또는 1-프로펜-2-일이며, 특히 바람직한 실시양태에 따르면, 알케닐 잔기는 2-프로펜-1-일 또는 1-프로펜-1-일이다.
따라서, 단계 (1)의 혼합물이 하나 이상의 오가노템플레이트를 추가로 포함하고, 상기 오가노템플레이트가 바람직하게는 테트라알킬암모늄 및 알케닐트라이알킬암모늄 화합물로 이루어진 군 중에서 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함하는, 본 발명 방법의 실시양태가 바람직하다.
본 발명 방법의 또다른 추가의 바람직한 실시양태에 따르면, 단계 (1)의 혼합물에 바람직하게는 포함되는 하나 이상의 오가노템플레이트는 하나 이상의 테트라알킬암모늄 화합물을 포함하며, 상기 화합물은 테트라에틸암모늄 화합물, 트라이에틸프로필암모늄 화합물, 다이에틸다이프로필암모늄 화합물, 에틸트라이프로필암모늄 화합물, 테트라프로필암모늄 화합물, 및 이들 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택되는 것이 바람직하며, 하나 이상의 오가노템플레이트가 하나 이상의 테트라프로필암모늄 화합물을 포함하는 것이 특히 바람직하다.
유사하게, 단계 (1)에서 제조된 혼합물에 바람직하게는 포함되는 하나 이상의 오가노템플레이트가 하나 이상의 알케닐트라이알킬암모늄 화합물인 본 발명의 특히 바람직한 실시양태와 관련하여, 이들은 N-(C2-C5)-알케닐-트라이(C1-C5)-알킬암모늄 화합물로 이루어진 군 중에서 선택되고, 더욱 바람직하게는, N-(C2-C4)-알케닐-트라이(C1-C4)-알킬암모늄 화합물로 이루어진 군, 더욱 바람직하게는, N-(C2-C3)-알케닐-트라이(C2-C4)-알킬암모늄 화합물로 이루어진 군 중에서 선택되는 것이 바람직하고, 더더욱 바람직하게는, 이들은 N-(2-프로펜-1-일)-트라이-n-프로필암모늄 화합물, N-(1-프로펜-1-일)-트라이-n-프로필암모늄 화합물, N-(1-프로펜-2-일)-트라이-n-프로필암모늄 화합물, 및 이들 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택된다. 특히 바람직한 실시양태에 따르면, 단계 (1)에서 제조된 혼합물에 바람직하게는 포함되는 하나 이상의 알케닐트라이알킬암모늄 화합물은 N-(2-프로펜-1-일)-트라이-n-프로필암모늄 화합물, N-(1-프로펜-1-일)-트라이-n-프로필암모늄 화합물, 및 이들 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택된다.
본 발명 방법의 특히 바람직한 실시양태에 따라 단계 (1)에서 제조된 혼합물에 추가로 첨가되는 하나 이상의 테트라알킬암모늄 및/또는 알케닐트라이알킬암모늄 화합물과 관련하여, 상기 하나 이상의 화합물은 상응하게 염 형태로 제공된다. 상기 하나 이상의 화합물에 함유되는 하나 이상의 테트라알킬암모늄 및/또는 알케닐트라이알킬암모늄테트라알킬암모늄 양이온에 대한 상대이온과 관련해서, 역시 본 발명 방법의 단계 (2)에서 MFI, MEL 및/또는 MWW-유형 골격 구조가 결정화될 수 있는 한, 본 발명에 따르면 특별한 제한은 없다. 따라서, 하나 이상의 테트라알킬암모늄 및/또는 알케닐트라이알킬암모늄 화합물을 제공하기 위해 상기 하나 이상의 양이온에 대한 임의의 유추가능한 상대이온이 사용될 수 있다. 따라서, 예를 들면, 상기 하나 이상의 테트라알킬암모늄 및/또는 알케닐트라이알킬암모늄 염에 대한 하나 이상의 상대이온은, 클로라이드, 플루오라이드, 브로마이드, 카보네이트, 수소 카보네이트, 하이드록사이드, 니트레이트, 포스페이트, 수소 포스페이트, 이수소 포스페이트, 설페이트, 수소 설페이트, 아세테이트, 포메이트, 옥살레이트, 시아네이트, 및 이들 둘 이상의 혼합물 중에서 선택된, 더욱 바람직하게는, 클로라이드, 플루오라이드, 브로마이드, 수소 카보네이트, 하이드록사이드, 니트레이트, 이수소 포스페이트, 수소 설페이트, 아세테이트, 포메이트, 옥살레이트, 및 이들 둘 이상의 조합물 중에서 선택된 하나 이상의 음이온을 포함할 수 있으며, 더더욱 바람직하게는, 상기 하나 이상의 상대이온은 클로라이드, 브로마이드, 하이드록사이드, 니트레이트, 및 이들 둘 이상의 조합물 중에서 선택된 하나 이상의 음이온을 포함한다.
본 발명의 특히 바람직한 실시양태에 따르면, 본 발명 방법의 단계 (1)에서 제조되고 단계 (2)에서 결정화되는 혼합물에 바람직하게는 첨가되는 상기 하나 이상의 테트라알킬암모늄 및/또는 알케닐트라이알킬암모늄 염은, 서로 독립적으로, 하이드록사이드 및/또는 할라이드 염, 더욱 바람직하게는, 하이드록사이드, 클로라이드, 브로마이드 및 이들 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택되며, 더더욱 바람직하게는, 상기 염은 하나 이상의 하이드록사이드를 포함한다. 따라서, 하나 이상의 오가노템플레이트가 하나 이상의 알케닐트라이알킬암모늄 화합물인 본 발명의 특히 바람직한 실시양태에 따르면, 상기 하나 이상의 오가노템플레이트가 테트라프로필암모늄 하이드록사이드 및/또는 클로라이드, 더욱 바람직하게는 테트라프로필암모늄 하이드록사이드를 포함하는 것이 특히 바람직하다. 마찬가지로, 단계 (1)에서 제조되는 혼합물에 바람직하게는 첨가되는 하나 이상의 오가노템플레이트가 하나 이상의 알케닐트라이알킬암모늄 화합물인 본 발명의 특히 바람직한 실시양태에 따르면, 상기 하나 이상의 오가노템플레이트는 N-(2-프로펜-1-일)-트라이-n-프로필암모늄 및/또는 N-(1-프로펜-1-일)-트라이-n-프로필암모늄 하이드록사이드 및/또는 클로라이드, 더욱 바람직하게는 N-(2-프로펜-1-일)-트라이-n-프로필암모늄 하이드록사이드 및/또는 N-(1-프로펜-1-일)-트라이-n-프로필암모늄 하이드록사이드를 포함하는 것이 특히 바람직하다.
하나 이상의 오가노템플레이트가 MFI, MEL 및/또는 MWW-유형 골격 구조를 가진 제올라이트계 물질을 결정화하는데 제공되는 본 발명 방법의 단계 (1)에서 제조된 혼합물에 하나 이상의 오가노템플레이트가 바람직하게 포함되는 양과 관련하여 특별한 제한은 없다. 따라서, 예를 들면, 단계 (1)에서 수득된 혼합물 중의 하나 이상의 오가노템플레이트의 총량 대 YO2의 몰비는 1:0.1 내지 1:30의 범위일 수 있으며, 바람직하게는 상기 몰비는 1:0.5 내지 1:20의 범위, 더욱 바람직하게는 1:1 내지 1:15의 범위, 더욱 바람직하게는 1:3 내지 1:10의 범위, 더욱 바람직하게는 1:4 내지 1:7의 범위이다. 특히 바람직한 실시양태에 따르면, 상기 하나 이상의 오가노템플레이트의 총량 대 YO2의 몰비는 1:5 내지 1:5.6의 범위이다.
따라서, 단계 (1)에서 수득된 혼합물 중의 하나 이상의 오가노템플레이트의 총량 대 YO2의 몰비는 1: (0.1 -30), 바람직하게는 1: (0.5 -20), 더욱 바람직하게는 1: (1 -15), 더욱 바람직하게는 1: (3 -10), 바람직하게는 1: (4 -7), 더더욱 바람직하게는 1: (5 -5.6) 범위인 본 발명 방법의 실시양태가 바람직하다.
본 발명 방법에 따르면, 또한, 본 발명 방법의 단계 (2)에서 MFI, MEL 및/또는 MWW-유형 골격 구조를 결정화하기 위해 단계 (1)에서 수득된 혼합물이 하나 이상의 OH- 공급원을 포함하는 것이 바람직하다. 본 발명 방법에 사용될 수 있는 OH- 공급원 또는 공급원들의 특정 유형과 관련해서는, 본 발명 방법의 단계 (1)에서 제조되고 단계 (2)에서 결정화되는 혼합물에서 OH- 음이온이 직접 및/또는 간접적으로 생성될 수 있는 한, 특별한 제한은 없다. 본 발명의 의미 내에서, OH- 음이온은, OH- 음이온의 생성을 유도해내는 임의의 화학 반응, 예를 들면 루이스 염기와 물의 반응(여기서는 루이스 염기의 화학적 반응에 의해 염기의 양성자화된 형태와 OH- 가 생성된다)에 의해 간접적으로 제공된다.
본 발명에 따르면, 단계 (1)에서 수득된 혼합물에 바람직하게는 추가로 포함되는 상기 하나 이상의 OH- 공급원은 OH- 를 직접적으로 함유하는 하나 이상의 공급원, 특히 하나 이상의 브뢴스테드 염기를 포함하며, 더더욱 바람직하게는, 상기 하나 이상의 OH- 공급원은 본 발명의 특정 또는 바람직한 실시양태 중 어느 것에 따라 단계 (1)에서 제조된 혼합물에 추가로 포함되는 오가노템플레이트 염의 하나 이상의 하이드록사이드를 포함한다. 따라서, 특히 바람직한 실시양태에 따르면, 상기 하나 이상의 OH- 공급원은 바람직하게는, 테트라알킬암모늄 및/또는 알케닐트라이알킬암모늄 하이드록사이드로 이루어진 군 중에서 선택된 하나 이상의 하이드록사이드, 더욱 바람직하게는, 테트라에틸암모늄 하이드록사이드, 테트라프로필암모늄 하이드록사이드, 다이에틸다이프로필암모늄 하이드록사이드, 에틸트라이프로필암모늄 하이드록사이드, 테트라프로필암모늄 하이드록사이드, N-(2-프로펜-1-일)-트라이-n-프로필암모늄 하이드록사이드, N-(1-프로펜-1-일)-트라이-n-프로필암모늄 하이드록사이드, N-(1-프로펜-2-일)-트라이-n-프로필암모늄 하이드록사이드, 및 이들 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택된 하나 이상의 하이드록사이드를 포함하며, 더더욱 바람직하게는, 하나 이상의 하이드록사이드는 테트라프로필암모늄 하이드록사이드, N-(2-프로펜-1-일)-트라이-n-프로필암모늄 하이드록사이드, N-(1-프로펜-1-일)-트라이-n-프로필암모늄 하이드록사이드, 및 이들 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택된다. 특히 바람직한 실시양태에 따르면, 상기 하나 이상의 OH- 공급원은 테트라프로필암모늄 하이드록사이드를 포함하며, 더더욱 바람직하게는, 상기 하나 이상의 OH- 공급원은 테트라프로필암모늄 하이드록사이드이다.
따라서, 단계 (1)에 따르는 혼합물이 하나 이상의 본 발명 방법의 OH- 공급원을 포함하고, 상기 하나 이상의 OH- 공급원이 바람직하게는 오가노템플레이트 염의 하이드록사이드, 더욱 바람직하게는 테트라알킬암모늄 및/또는 알케닐트라이알킬암모늄 하이드록사이드로 이루어진 군 중에서 선택된 하나 이상의 하이드록사이드를 포함하는, 본 발명 방법의 실시양태가 바람직하다.
본 발명 방법의 단계 (1)에서 제조된 혼합물에 포함될 수 있는 OH- 의 양과 관련하여, 본 발명에 따르면, 본 발명 방법의 단계 (2)에서 MFI, MEL 및/또는 MWW-유형 골격 구조를 가진 제올라이트계 물질이 결정화될 수 있는 한, 특별한 제한은 없다. 따라서, 예를 들면, 상기 바람직한 실시양태에 따르면, 단계 (1)에서 수득된 혼합물의 OH-:YO2 몰비는 0.01 내지 5 범위일 수 있으며, 바람직하게는 상기 OH-:YO2 몰비는 0.05 내지 2, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 1, 더욱 바람직하게는 0.12 내지 0.5, 더욱 바람직하게는 0.15 내지 0.3 범위이다. 본 발명의 특히 바람직한 실시양태에 따르면, 본 발명의 특정 실시양태에 따라 단계 (1)에서 수득된 혼합물의 OH-:YO2 몰비는 0.18 내지 0.2 범위이다.
본 발명에 따른 단계 (1)에서, 상기 혼합물은 임의의 유추가능한 수단에 의해 제조될 수 있으며, 바람직하게는 교반 수단에 의한, 진탕 혼합이 바람직하다.
본 발명 방법의 단계 (2)에서 수행되는 결정화와 관련하여, 단계 (1)에서 수득된 혼합물로부터 MFI, MEL 및/또는 MWW-유형 골격 구조를 가진 제올라이트계 물질의 결정화를 수행하는데 사용되는 실제적인 수단에 대해, 본 발명에 따르면 특별한 제한은 없다. 따라서, 임의의 적합한 수단이 사용될 수 있으며, 결정화는 단계 (1)의 혼합물을 가열함으로써 달성되는 것이 바람직하다. 상기 바람직한 실시양태에 따르면, 단계 (2)에서의 상기 결정화가 달성될 수 있는 온도와 관련하여 역시 특별한 제한은 없으며, 결정화는 80 내지 250℃ 범위, 더 바람직하게는 100 내지 220℃, 더 바람직하게는 120 내지 200℃, 더 바람직하게는 140 내지 180℃, 더 바람직하게는 145 내지 175℃ 범위에 포함되는 온도에서 가열하에 수행되는 것이 바람직하다. 본 발명의 특히 바람직한 실시양태에 따르면, 단계 (2)에서 MFI, MEL 및/또는 MWW-유형 골격 구조를 가진 제올라이트계 물질의 결정화를 위해 단계 (1)에서 제공된 혼합물을 바람직하게 가열하는 것은 150 내지 170℃ 범위에 포함되는 온도에서 수행된다.
MFI, MEL 및/또는 MWW-유형 골격 구조를 가진 제올라이트계 물질의 결정화를 위한 수단으로서 본 발명 방법의 단계 (2)에서 바람직하게 사용되는 가열과 관련하여, 상기 가열은 기본적으로, 결정화가 달성되는 한 임의의 적합한 압력 하에 수행될 수 있다. 본 발명의 바람직한 실시양태에서, 단계 (1)에 따르는 혼합물은 단계 (2)에서, 정상압에 비해 상승된 압력으로 처리된다. 본 발명의 문맥에 사용되는 "정상압"이라는 용어는 이상적인 경우 101,325 Pa의 압력에 관한 것이다. 그러나, 이 압력은 당분야의 숙련가들에게 공지된 범주 내에서 변할 수 있다. 예를 들면, 이 압력은 95,000 내지 106,000 Pa 범위, 또는 96,000 내지 105,000 Pa 범위, 또는 97,000 내지 104,000 Pa 범위, 또는 98,000 내지 103,000 Pa 범위, 또는 99,000 내지 102,000 Pa 범위일 수 있다.
단계 (1)에 따르는 혼합물에 용매가 존재하는 본 발명 방법의 바람직한 실시양태에서, 또한, 단계 (2)의 가열은 용매열(solvothermal) 조건하에서 수행되는 것이 바람직하며, 이는 사용되는 용매의 자생(autogeneous) 압력 하에서 상기 혼합물이 결정화되는 것을 의미한다. 이는, 예를 들면, 단계 (1)에서 수득된 혼합물을 오토클레이브 또는 생성된 용매열 조건에 적합한 다른 결정화 용기에서 가열함으로써 수행될 수 있다. 용매가 물, 바람직하게는 증류수를 포함하는 특히 바람직한 실시양태에서, 단계 (2)의 가열은 따라서 바람직하게는 열수(hydrothermal) 조건하에 수행된다.
결정화를 위해 본 발명에서 사용될 수 있는 장치는, 결정화 공정에 대한 원하는 변수가 실현될 수 있다면, 특히 특정 결정화 조건을 필요로 하는 바람직한 실시양태와 관련하여, 특별한 제한은 없다. 용매열 조건 하에 수행되는 바람직한 실시양태에서, 임의의 유형의 오토클레이브 또는 분해 용기가 사용될 수 있다.
추가로, 제올라이트계 물질의 결정화를 위해 본 발명 방법의 단계 (2)에서 바람직한 가열을 수행하는 기간과 관련하여, 가열 기간이 MFI, MEL 및/또는 MWW-유형 골격 구조를 가진 제올라이트계 물질의 결정화를 달성하는데 적합하기만 하면 이와 관련하여 역시 특별한 제한은 없다. 따라서, 예를 들면, 가열은 적어도 3 시간의 기간동안 수행될 수 있으며, 바람직하게는 가열 기간은 6시간 내지 15일 범위, 더 바람직하게는 9시간 내지 10일, 더 바람직하게는 12 시간 내지 7일, 더 바람직하게는 15시간 내지 5일 범위, 더 바람직하게는 18시간 내지 4일, 및 더 바람직하게는 21 시간 내지 3일 범위일 수 있다. 특히 바람직한 실시양태에 따르면, 본 발명 방법의 단계 (2)에서의 가열은 1 내지 2일의 기간동안 수행된다.
단계 (2)에서 혼합물이 가열되는 본 발명의 바람직한 실시양태에 따르면, 상기 가열은, 제올라이트계 물질이 결정화되는 한, 전체 결정화 공정 중에 또는 단지 그의 하나 이상의 부분에서만 수행될 수 있다. 바람직하게는, 가열은 결정화의 전체 기간 중에 수행된다.
또한, 본 발명 방법의 단계 (2)에서의 결정화 수단과 관련하여, 본 발명에 따르면, 기본적으로, 상기 결정화는 정적(static) 조건 하에 또는 혼합물을 교반함으로써 수행되는 것이 가능하다. 혼합물의 교반을 수반하는 실시양태에 따르면, 상기 교반이 수행될 수 있는 수단에 대한 특별한 제한은 없으며, 이 효과를 위해 진동 수단, 반응 용기의 회전 및/또는 반응 혼합물의 기계적 교반 중 어느 것을 사용할 수 있고, 상기 실시양태에 따르면, 교반은 반응 혼합물의 교반에 의해 달성되는 것이 바람직하다. 그러나, 다른 바람직한 실시양태에 따르면, 결정화는 정적 조건 하에, 즉 결정화 공정 중에 임의의 특정 교반 수단 없이, 수행된다.
일반적으로, 본 발명의 방법은 임의적으로, 단계 (1)에서 제공된 혼합물로부터 단계 (2)에서 결정화되는 제올라이트계 물질의 후처리 및/또는 추가의 물리적 및/또는 화학적 변환을 위한 추가의 단계를 포함할 수 있으며, 상기 후처리 단계는 제올라이트계 물질를 함침시키는 단계 (3)의 이전에 수행된다. 결정화된 물질은 예를 들면 임의의 순서의 단리 및/또는 세척 절차를 거칠 수 있으며, 이때 단계 (2)에서 결정화로부터 수득된 제올라이트계 물질은 바람직하게는 하나 이상의 단리 및 하나 이상의 세척 절차로 처리된다.
결정화된 생성물의 단리는 임의의 유추가능한 수단에 의해 달성될 수 있다. 바람직하게는, 결정화된 생성물의 단리는 여과, 한외여과, 통과여과(diafiltration), 원심분리 및/또는 디캔테이션 방법에 의해 달성될 수 있으며, 여기서 여과 방법은 흡인 및/또는 가압 여과 단계를 수반할 수 있다. 실시양태에 따르면, 단리 전에, 반응 혼합물을 먼저 5 내지 9, 바람직하게는 6 내지 8, 더욱 바람직하게는 6.5 내지 7.8, 및 더욱 바람직하게는 7 내지 7.6 범위에 포함되는 pH로 조정한다. 본 발명의 의미 내에서, pH 값은 바람직하게는 표준 유리 전극을 통해 결정될 때의 값을 나타낸다.
하나 이상의 임의적인 세척 단계와 관련하여, 임의의 유추가능한 용매가 사용될 수 있다. 사용될 수 있는 세척제는 예를 들면 물, 알콜, 예를 들면 메탄올, 에탄올 또는 프로판올 또는 이들 둘 이상의 혼합물이다. 혼합물의 예는 둘 이상의 알콜의 혼합물, 예를 들면 메탄올과 에탄올 또는 메탄올과 프로판올 또는 에탄올과 프로판올 또는 메탄올과 에탄올과 프로판올, 또는 물과 하나 이상의 알콜의 혼합물, 예를 들면 물과 메탄올 또는 물과 에탄올 또는 물과 프로판올 또는 물과 메탄올과 에탄올 또는 물과 메탄올과 프로판올 또는 물과 에탄올과 프로판올 또는 물과 메탄올과 에탄올과 프로판올이다. 물 또는 물과 하나 이상의 알콜의 혼합물, 바람직하게는 물과 에탄올이 바람직하며, 유일한 세척제로서 증류수가 특히 바람직하다.
바람직하게는, 분리된 제올라이트계 물질을, 세척제의 pH, 바람직하게는 세척수가 6 내지 8, 바람직하게는 6.5 내지 7.5 범위가 될 때까지 세척한다.
추가로, 본 발명 방법은 임의적으로 하나 이상의 건조 단계를 포함할 수 있다. 일반적으로 임의의 유추가능한 건조 수단이 사용될 수 있다. 일반적으로 건조 절차는 임의의 적합한 고정식 또는 연속식 건조 절차, 예를 들면 밴드 드라이어의 사용을 포함할 수 있다. 건식-밀링 및 스핀플래쉬(spinflash) 절차가 또한 가능한 대안으로 언급될 수 있다. 건조 절차는 바람직하게는 제올라이트계 물질을 가열하고/하거나 거기에 진공 적용하는 것을 포함한다. 본 발명의 관련 실시양태에서 하나 이상의 건조 단계는 또한 분무 건조를 수반할 수 있으며, 예를 들면 제올라이트계 물질의 분무 과립화에 의해 달성될 수 있다.
하나 이상의 건조 단계를 포함하는 실시양태에서, 건조 온도는 바람직하게는 25 내지 150℃, 더욱 바람직하게는 60 내지 140℃, 더욱 바람직하게는 70 내지 130℃, 더더욱 바람직하게는 75 내지 125℃ 범위이다. 건조 기간은 바람직하게는 2 내지 24 시간, 더욱 바람직하게는 2.5 내지 10 시간, 더 바람직하게는 3 내지 7 시간, 및 더더욱 바람직하게는 3.5 내지 5 시간 범위이다.
바람직한 본 발명 방법의 대안적인 실시양태에 따르면, 단계 (2)에서 결정화된 제올라이트계 물질은 제올라이트계 물질의 단리, 세척 또는 건조 없이 바로 하나 이상의 건조 단계, 바람직하게는 분무 건조 및/또는 분무 과립화로 처리된다. 본 발명 방법의 단계 (2)로부터 수득된 혼합물을 분무 건조 또는 분무 과립화 단계로 바로 처리하는 것은, 단리 및 건조가 단일 단계로 수행된다는 이점을 갖는다. 따라서, 본 발명의 이 실시양태에 따르면, 오가노템플레이트 화합물의 제거가 생략될 뿐 아니라 합성후 후처리 단계의 수가 최소화되며, 이로써 제올라이트계 물질을 매우 간단화된 방법으로 수득할 수 있는 더더욱 바람직한 공정이 제공된다.
일반적으로, 본 발명 방법에 포함되는 임의적인 세척 및/또는 단리 및/또는 이온-교환 절차는 임의의 유추가능한 순서로 수행되고 원하는 만큼 반복될 수 있다.
본 발명 방법의 단계 (2) 이후 단계 (3) 이전에 수행될 수 있는 상기 후처리 단계 중 하나 이상 이외에, 추가의 바람직한 실시양태에 따르면, 상기 하나 이상의 임의적인 건조 단계에 더하여 또는 상기 하나 이상의 임의적인 건조 단계 대신에, 임의적으로 세척된 제올라이트계 물질을 하나 이상의 하소(calcination) 단계로 처리한다. 본 발명에 따르면, 상기 하나 이상의 소결 단계는, 단계 (1)에서 제조된 혼합물이 추가로 하나 이상의 오가노템플레이트를 포함하는 본 발명 방법의 특정 실시양태와 관련하여 MFI, MEL 및/또는 MWW-유형 골격 구조를 가진 제올라이트계 물질의 합성 후에 상기 오가노템플레이트를 제거하는데 특히 바람직하다. 본 발명 방법의 단계 (2) 이후 단계 (3) 이전에 하나 이상의 소결 단계가 수행되는 상기 바람직한 실시양태에 따르면, 수행될 수 있는 소결 단계의 반복 및 특히 반복 회수나 소결 절차에 사용되는 온도나 소결 절차의 기간과 관련해서 특별한 제한은 없다. 단계 (1)에서 제조된 혼합물에 하나 이상의 오가노템플레이트가 추가로 포함되는 본 발명 방법의 특정 실시양태에 따르면, 소결조건, 특히 소결 단계의 온도 및/또는 기간 및/또는 반복 회수는, MFI, MEL 및/또는 MWW-유형 골격 구조를 가진 제올라이트계 물질의 기공 구조로부터 하나 이상의 오가노템플레이트가 실질적으로 제거되도록 선택되는 것이 바람직하다.
본 발명의 의미 내에서, 용어 "실질적으로" 및 특히 소결 후의 제올라이트계 물질의 기공 구조에 최대로 남아있을 수 있는 상기 하나 이상의 오가노템플레이트의 양과 관련된 이 용어의 사용은, 제올라이트계 물질의 기공 구조에 최대로 남아있을 수 있는 상기 하나 이상의 오가노템플레이트에 기인된 탄소 및/또는 질소의 잔류량을 나타낸다. 보다 구체적으로, 하나 이상의 오가노템플레이트의 존재 하에 본 발명 방법의 단계 (2)에서 결정화된 제올라이트계 물질은, 그의 탄소 및/또는 질소의 함량이, MFI, MEL 및/또는 MWW-유형 골격 구조를 가진 제올라이트계 물질의 기공 구조 내에 함유된 YO2 100%를 기준으로, 1.0 중량% 이하, 바람직하게는 0.5 중량% 이하, 더 바람직하게는 0.2 중량% 이하, 더 바람직하게는 0.1 중량% 이하, 더 바람직하게는 0.05 중량% 이하, 더 바람직하게는 0.01 중량% 이하, 더 바람직하게는 0.005 중량% 이하, 및 더 바람직하게는 0.0001 중량% 이하인 경우, 본 발명의 의미 내에서 "실질적으로 함유하지 않는" 것이다.
본 발명 방법의 바람직한 실시양태에 따르면, 상기 하나 이상의 소결 단계와 관련하여, 본 발명 방법에 사용된 소결 절차의 온도는 300 내지 850 ℃ 범위일 수 있으며, 바람직하게는 단계 (2d)에서의 소결은 350 내지 700℃ 범위, 더 바람직하게는 400 내지 600℃ 범위이다. 본 발명 방법의 특히 바람직한 실시양태에 따르면, 단계 (2d)에서의 소결은 450 내지 550℃ 범위의 온도에서 수행된다. 본 발명 방법의 단계 (2d)에 따른 하나 이상의 소결 단계의 기간과 관련하여, 이와 관련된 특별한 제한은 없으며, 소결은 1 내지 80 시간 범위의 기간 동안 수행될 수 있으며, 바람직하게는 본원에 기술된 특정 및 바람직한 실시양태 중 어느 것에 따르는 소결 기간은 소결 온도가 유지되는 2 내지 24 시간, 더 바람직하게는 2.5 내지 12 시간, 더 바람직하게는 3 내지 10 시간, 더 바람직하게는 3.5 내지 8 시간, 더 바람직하게는 4 내지 7 시간 범위이다. 소결 절차를 추가로 포함하는 본 발명 방법의 특히 바람직한 실시양태에 따르면, 그 기간은 4.5 내지 6 시간이며, 이 기간 동안 선택된 소결 온도가 유지된다.
단계 (2d)에서의 소결 절차의 횟수와 관련하여, 소결 절차는 단계 (2d)에서 1 내지 3회 수행되는 것이 바람직하며, 더 바람직하게는 소결 절차는 1회 또는 2회 수행되고, 특히 바람직한 실시양태에 따르면, 상기 소결 절차는 본 발명 방법의 단계 (2d)에서 1회 수행된다.
바람직한 실시양태에 따르면, 제올라이트계 물질을 열수 처리 단계 (2e)로 처리하는 것이 또한 바람직하다. 일반적으로, 열수 처리가 제올라이트계 물질의 물리적 및/또는 화학적 특성의 변화를 유도하는 한, 열수 처리를 어떻게 수행하는지에 대해서는 특별한 제한이 없으며, 열수 처리가 제올라이트계 물질의 소수성의 감소를 유도해 내는 것이 특히 바람직하다.
따라서, 기본적으로 바람직한 열수 처리 단계는 임의의 적합한 조건 하에서, 특히 임의의 적합한 압력 및 온도에서 수행될 수 있다. 그러나, 본 발명에 따르면, 열수 처리는, 오토클레이브 또는 임의의 적합한 압력 분해(digestion) 용기를 사용함으로써 달성될 수 있는 자생(autogenous) 압력에서 수행되는 것이 바람직하다.
단계 (2e)에서 열수 처리가 수행되는 온도와 관련해서도 역시 임의의 적합한 온도가 사용될 수 있으며, 단계 (2e)에서의 열수 처리는 가열 하에, 바람직하게는 80 내지 250℃ 범위, 더 바람직하게는 100 내지 220℃ 범위, 더 바람직하게는 120 내지 200℃ 범위, 더 바람직하게는 140 내지 190℃ 범위, 더 바람직하게는 160 내지 185℃ 범위의 온도에서 수행되는 것이 바람직하다. 그러나, 단계 (2e)에서의 열수 처리는 170 내지 180℃ 범위에 포함되는 온도에서 수행되는 것이 특히 바람직하다.
열수 처리 단계의 기간, 특히 본 발명 방법의 바람직한 및 특정 실시양태 중 어느 것에 따르는 가열 기간과 관련하여서는, 상기 기간이, 선택된 조건 하에서, 특히 선택된 온도 및 압력과 관련하여 제올라이트계 물질의 물리적 및/또는 화학적 특성의 변화, 특히 소수성에 대한 변화를 유도하기에 충분하다면, 특별한 제한이 없다. 따라서, 예를 들면, 열수 처리 기간은 2 내지 72 시간 범위일 수 있으며, 바람직하게는 단계 (2e)에서의 처리는 4 내지 48 시간, 더 바람직하게는 8 내지 36 시간, 더 바람직하게는 12 내지 30 시간의 기간 동안 수행된다. 본 발명에 따르면, 단계 (2e)에서의 열수 처리는 18 내지 24 시간 범위의 기간동안 수행되는 것이 특히 바람직하다.
단계 (2e)에 따라 바람직하게는 수행되는 열수 처리의 효과와 관련하여, 달성될 수 있는 제올라이트계 물질의 물리적 및/또는 화학적 특성의 변화와 관련하여 특별한 제한은 없으며, 본 발명 방법의 바람직한 및 특히 바람직한 실시양태에 따르는 열수 처리의 조건(특히 온도, 압력 및 기간과 관련하여)이 제올라이트계 물질의 소수성의 증가를 유도하는 것이 특히 바람직하다. 따라서, 본 발명에 따르면, 단계 (2e)에서 수득된 제올라이트계 물질이 단계 (2e)에서의 처리 이전의 제올라이트계 물질에 비해 감소된 수 흡인성(water uptake)을 나타내는 것이 바람직하다. 단계 (2e)에서 수득된 제올라이트계 물질의 특정 수 흡인성과 관련하여, 기본적으로, 본 발명의 상기 바람직한 실시양태에 따르면, 제올라이트계 물질의 소수성이 증가하기만 한다면, 즉 단계 (2e)에서의 처리의 결과로 제올라이트계 물질의 수 흡인성이 감소하기만 한다면, 제한은 없다. 따라서, 일반적으로, 단계 (2e)에서 수득된 제올라이트계 물질의 수 흡인성은 특별히 제한은 없으며, 상기 단계에서 수득된 제올라이트계 물질의 수 흡인성은 예를 들면 10.0 중량% 이하의 수 흡인성을 나타낼 수 있으며, 바람직하게는, 단계 (2e)에서 수득된 열수 처리된 제올라이트계 물질은 7.4 중량% 이하, 더 바람직하게는 6.2 중량% 이하, 더 바람직하게는 6.0 중량% 이하, 더 바람직하게는 5.0 중량% 이하, 더 바람직하게는 4.5 중량% 이하, 더 바람직하게는 4.2 중량% 이하, 더 바람직하게는 3 중량% 이하, 더 바람직하게는 2.2 중량% 이하의 수 흡인성을 나타낸다. 본 발명에 따르면, 단계 (2e)에서 수득된 열수 처리된 제올라이트계 물질은 2 중량% 이하, 더 바람직하게는 1.5 중량% 이하의 수 흡인성을 나타내는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 의미 내에서, 본 발명의 특정 및 바람직한 실시양태 중 어느 것에서 정의된 물질, 특히 제올라이트계 물질의 수 흡인성(중량%로 표시됨)은 바람직하게는 85 중량% 상대 습도 (RH)에서의 물질의 수 흡인성을 나타낸다(건조한 샘플(즉, 0% RH에서 측정된 샘플의 중량)에 비교할 때의 중량의 증가로 표시됨). 본 발명에 따르면, 0% RH에서 측정된 샘플의 중량은, 그 샘플을 100℃로 가열(5℃/분의 가열 경사)하고 거기서 질소 흐름 하에 6시간 동안 유지함으로써 잔류 습기가 제거된 샘플에 대한 것을 나타내는 것이 바람직하다. 본 발명에 따르면, 본 발명의 특정 및 바람직한 실시양태 중 어느 것에서 정의된 물질의 수 흡인성은, 본원의 실험 부분에서 기술된 바와 같은 수 흡착/탈착 등온 측정 절차에 따라 수득된 바와 같은, 85% RH에서의 물질, 특히 제올라이트계 물질의 수 흡인성을 나타내는 것이 특히 바람직하다.
따라서, 상기 방법이 단계 (2) 이후 단계 (3) 이전에
(2a) 단계 (2)에서 수득된 생성물 혼합물의 pH를 5 내지 9, 바람직하게는 6 내지 8, 더 바람직하게는 6.5 내지 7.8, 및 더 바람직하게는 7 내지 7.6 범위의 pH로 조정하는 단계; 및/또는
(2b) 단계 (2)에서 수득된 생성물 혼합물로부터 제올라이트계 물질을, 바람직하게는 여과, 한외여과, 통과여과, 원심분리 및/또는 디캔테이션 방법에 의해 단리하는 단계; 및/또는
(2c) 제올라이트계 물질을 세척하는 단계; 및/또는
(2d) 제올라이트계 물질을 건조 및/또는 소결하는 단계; 및/또는
(2e) 제올라이트계 물질을 열수 처리로 처리하는 단계
를 추가로 포함하는 본 발명 방법의 실시양태가 바람직하다.
본 발명 방법의 단계 (3)에서는, 단계 (2)에서 수득된 제올라이트계 물질을, 알칼리토 금속의 군 중에서 선택된 하나 이상의 원소로 함침시킨다. 본 발명 방법에 사용될 수 있는 제올라이트계 물질의 함침 수단과 관련해서는, MFI, MEL 및/또는 MWW-유형 골격 구조를 가진 제올라이트계 물질의 기공 구조 내에 알칼리토 금속의 군 중에서 선택된 하나 이상의 원소가 효과적으로 제공될 수 있기만 하면 특별한 제한이 없다. 따라서, 임의의 적합한 함침 방법, 예를 들면 알칼리토 금속의 군 중에서 선택된 하나 이상의 원소를 함유하는 하나 이상의 화합물의 적합한 용액 및/또는 현탁액에 제올라이트계 물질을 침지시킴을 수반하는 절차를 통한 함침 뿐 아니라 분무 함침 절차 및/또는 초기(incipient) 습윤에 의한 함침이 본 발명 방법의 단계 (3)에 사용될 수 있으며, 여기서 상술한 절차는 단독으로 또는 둘 이상의 조합으로 이용될 수 있다. 그러나, 제올라이트계 물질의 함침은 분무 함침에 의해 달성되는 것이 특히 바람직하다.
본 발명 방법의 단계 (2)에서 수득된 제올라이트계 물질을 함침시키는 알칼리토 금속의 군 중에서 선택된 하나 이상의 원소와 관련해서, 상기 원소는, 제올라이트계 물질의 기공 구조 내로의 그의 혼입을 허용하는 임의의 적합한 형태로 사용될 수 있다. 따라서, 상기 하나 이상의 원소는 기본적으로 원소 형태로 및/또는 하나 이상의 화합물 형태로, 특히 하나 이상의 염 형태로 사용될 수 있다. 본 발명 방법에 따르면, 알칼리토 금속의 군 중에서 선택된 하나 이상의 원소는 제올라이트계 물질 내로 함침하기 위한 하나 이상의 염 형태로 사용되는 것이 바람직하다. 단계 (3)에 사용될 수 있는 알칼리토 금속의 군 중에서 선택된 하나 이상의 원소의 바람직한 염과 관련해서는 역시, 사용될 수 있는 다른 염의 유형 또는 개수에 대해 특별한 제한은 없으며, 바람직하게는, 상기 하나 이상의 원소의 하나 이상의 염은 할라이드, 카보네이트, 하이드록사이드, 니트레이트, 포스페이트, 설페이트, 아세테이트, 포르메이트, 옥살레이트, 시아나이드, 및 이들 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택되며, 바람직하게는 하나 이상의 염은 클로라이드, 플루오라이드, 브로마이드, 수소 카보네이트, 하이드록사이드, 니트레이트, 수소 포스페이트, 이수소 포스페이트, 수소 설페이트, 아세테이트, 및 이들 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택되며, 더욱 바람직하게는 하나 이상의 염은 클로라이드, 브로마이드, 하이드록사이드, 니트레이트, 아세테이트, 및 이들 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택된다. 본 발명 방법의 특히 바람직한 실시양태에 따르면, 단계 (2)에서 수득된 제올라이트계 물질의 함침을 위해 단계 (3)에 바람직하게는 사용되는 알칼리토 금속의 군 중에서 선택된 하나 이상의 원소의 하나 이상의 염은 하나 이상의 니트레이트 염을 포함한다.
단계 (3)에 사용되는 알칼리토 금속의 군 중에서 선택된 하나 이상의 원소와 관련하여, 상기 알칼리토 금속 중 임의의 하나 이상, 특히 둘 이상의 알칼리토 금속의 임의의 조합물이 기본적으로 제올라이트계 물질에 함침될 수 있다. 본 발명 방법에 따르면, 그러나, 단계 (3)에서, 제올라이트계 물질이 Mg, Ca, Ba, Sr 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택된 하나 이상의 원소로 함침되는 것이 바람직하며, 바람직하게는 제올라이트계 물질이 Mg 및/또는 Ca로, 더 바람직하게는 Mg로 함침된다.
단계 (2)에서 수득된 제올라이트계 물질 내로 함침되는 알칼리토 금속의 군 중에서 선택된 하나 이상의 원소의 양과 관련해서, 본 발명에 따르면 특별한 제한은 없으며, 임의의 유추가능한 양이 거기에 함침될 수 있다. 따라서, 예를 들면, 제올라이트계 물질은, 원소로서 계산될 때 알칼리토 금속의 군 중에서 선택된 하나 이상의 원소 0.1 내지 15 중량%가 제올라이트계 물질 내로 총량 기준으로 함침되도록 함침될 수 있다. 그러나, 바람직한 실시양태에 따르면, MFI, MEL 및/또는 MWW-유형 골격 구조를 가진 제올라이트계 물질은 단계 (3)에서 알칼리토 금속의 군 중에서 선택된 하나 이상의 원소 0.5 내지 10 중량%, 더 바람직하게는 1 내지 7 중량%, 더 바람직하게는 2 내지 5 중량%, 더 바람직하게는 3 내지 4.5 중량%, 더 바람직하게는 3.5 내지 4.3 중량%로 함침된다. 본 발명 방법의 특히 바람직한 실시양태에 따르면, 단계 (2)에서 수득된 제올라이트계 물질은 단계 (3)에서 제올라이트계 물질의 총량을 기준으로 알칼리토 금속의 군 중에서 선택된 하나 이상의 원소 3.8 내지 4.1 중량%로 함침된다.
일반적으로, 본 발명 방법에 따라 수득된 제올라이트계 물질은 MFI, MEL 및/또는 MWW-유형 골격 구조를 가진 임의의 유추가능한 제올라이트계 물질일 수 있으며, 바람직하게는, 단계 (2)에서 형성된 제올라이트계 물질은 MFI-유형 골격 구조를 가진 하나 이상의 제올라이트를 포함한다. MFI-유형 골격 구조를 가진 하나 이상의 제올라이트를 포함하는 바람직한 제올라이트계 물질 중에서, 그의 유형 및/또는 개수나 제올라이트계 물질 내에서의 그의 양에 대한 특별한 제한은 없다.
수득된 제올라이트계 물질이 MWW-유형 골격 구조를 가진 하나 이상의 제올라이트를 포함하는 본 발명 방법의 실시양태에 따르면, 함유될 수 있는 MWW-유형 골격 구조를 가진 제올라이트의 유형이나 개수에 대한 특별한 제한은 없다. 따라서, 예를 들면, 본 발명 방법에 따라 수득될 수 있는 MWW-유형 골격 구조를 가진 하나 이상의 제올라이트는, MCM-22, [Ga-Si-O]-MWW, [Ti-Si-O]-MWW, ERB-1, ITQ-1, PSH-3, SSZ-25 및 이들 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택된 하나 이상의 제올라이트를 포함할 수 있으며, 바람직하게는, 옥시게네이트의 올레핀으로의 전환에 사용될 수 있는 하나 이상의 제올라이트가 본 발명 방법에 따라 수득된 제올라이트계 물질에 포함되며, 특히, 상기 제올라이트계 물질은 바람직하게는 MCM-22 및/또는 MCM-36을 포함한다.
따라서, 본 발명 방법에 따라 수득된 제올라이트계 물질에 포함될 수 있는 MEL-유형 골격 구조를 가진 하나 이상의 제올라이트와 관련해서도 동일한 사항이 적용된다. 따라서, 역시, 예를 들면, 본 발명 방법에 따라 수득된 제올라이트계 물질에 포함될 수 있는 MEL-유형 골격 구조를 가진 하나 이상의 제올라이트는 ZSM-11, [Si-B-O]-MEL, Bor-D(MFI/MEL-상호성장), 보랄라이트 D, SSZ-46, 실리칼라이트 2, TS-2 및 이들 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택된 하나 이상의 제올라이트를 포함할 수 있다. 이 경우, 또한, MEL-유형 골격 구조를 가진 하나 이상의 제올라이트가 옥시게네이트의 올레핀으로의 전환에 사용되는 것이 바람직하며, 특히 바람직한 실시양태에 따르면, 수득된 제올라이트계 물질은 ZSM-11을 포함한다.
그러나, 상기 언급한 바와 같이, 본 발명 방법에 따라 수득된 제올라이트계 물질이 MFI-유형 골격 구조를 가진 제올라이트, 특히 옥시게네이트의 올레핀으로의 전환에 사용될 수 있는 MFI-유형 골격 구조를 가진 제올라이트를 포함하는 것이 특히 바람직하다. 또한 역시, 본 발명 방법에 따라 수득된 제올라이트계 물질에 포함될 수 있는 MFI-유형 골격 구조를 가진 하나 이상의 제올라이트의 유형이나 그의 개수 또는 다른 유형에 대해 특별한 제한이 적용되지 않으며, 상기 제올라이트계 물질은 예를 들면, ZSM-5, ZBM-10, [As-Si-O]-MFI, [Fe-Si-O]-MFI, [Ga-Si-O]-MFI, AMS-1B, AZ-1, Bor-C, 보랄라이트(Boralite) C, 엔실라이트(Encilite), FZ-1, LZ-105, 모노클리닉(monoclinic) H-ZSM-5, 뮤티나이트(Mutinaite), NU-4, NU-5, 실리칼라이트(silicalite), TS-1, TSZ, TSZ-III, TZ-01, USC-4, USI-108, ZBH, ZKQ-1B, ZMQ-TB, 및 이들 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택된 MFI-유형 골격 구조를 가진 하나 이상의 제올라이트를 포함할 수 있다. 그러나, 바람직하게는, 본 발명 방법에 따라 수득된 제올라이트계 물질은 거기에 바람직하게는 함유된 MFI-유형 골격 구조를 가진 하나 이상의 제올라이트로서 ZSM-5 및/또는 ZBM-10을 포함한다. 제올라이트계 물질 ZBM-10 및 특히 이의 제조와 관련해서는 각각 EP 0 007 081 A1 및 EP 0 034 727 A2의 개시내용을 참조한다. 본 발명 방법의 특히 바람직한 실시양태에 따르면, 수득된 제올라이트계 물질은 MFI-유형 골격 구조를 가진 바람직한 제올라이트로서 ZSM-5를 포함한다.
MFI, MEL 및/또는 MWW-유형 골격 구조를 가진 제올라이트계 물질의 제조 방법과 관련된 것 이외에, 본 발명은 또한, 본 발명에 따른 방법에 의해 수득되거나 또는 본 발명 방법(여기서, 특히, 본 발명 방법은 본원에 정의된 특정 및 바람직한 실시양태 중 어느 것을 지칭한다)에 따라 수득가능한 것과 같은 MFI, MEL 및/또는 MWW-유형 골격 구조를 가진 제올라이트계 물질을 유도하는 임의의 유추가능한 방법에 의해 수득되는, MFI, MEL 및/또는 MWW-유형 골격 구조를 가진 제올라이트계 물질에 관한 것이다.
추가로, 본 발명은 또한, 예를 들면 YO2 및 X2O3를 포함하는, MFI, MEL 및/또는 MWW-유형 골격 구조를 가진 제올라이트계 물질에 관한 것이며, 이때 Y는 4가 원소이고, X는 3가 원소이며, 상기 제올라이트계 물질은 100 중량%의 YO2를 기준으로 3 중량% 이하의 하나 이상의 원소 M을 함유하며, M은 나트륨을 나타내며, 상기 제올라이트계 물질은 추가로 알칼리토 금속의 군 중에서 선택된 하나 이상의 원소를 포함하며, 1차 입자의 95 중량% 이상이 1㎛ 이하의 직경을 갖는다.
본 발명에 따르면, 본원에서 특정 및 바람직한 실시양태에 따라 정의된 MFI, MEL 및/또는 MWW-유형 골격 구조를 가진 본 발명의 제올라이트계 물질은 본 발명에 따른 방법에 의해 수득되거나 또는 본 발명, 특히 본원에서 정의된 특정 및 바람직한 실시양태에 따른 제올라이트계 물질을 유도하는 임의의 유추가능한 방법에 에 의해 수득되는 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 따르면, MFI, MEL 및/또는 MWW-유형 골격 구조를 가진 제올라이트계 물질은 YO2를 포함한다. 기본적으로 Y는 임의의 유추가능한 4가 원소를 나타낼 수 있고, 이때 Y는 단일 또는 여러 개의 4가 원소이다. 본 발명에 따른 바람직한 4가 원소는 Si, Sn, Ti, Zr, Ge 및 이들 둘 이상의 혼합물을 포함한다. 그러나, 본 발명에 따르면, Y가 Si를 포함하는 것이 특히 바람직하고, 더 바람직하게는 Y는 Si이다.
MEL 및/또는 MWW-유형 골격 구조를 가진 제올라이트계 물질에 포함되는 X2O3 와 관련하여, 본 발명에 따르면, X는 기본적으로 임의의 유추가능한 3가 원소이며, X는 하나 이상 여러 개의 원소를 나타낸다. 본 발명에 따르면, 바람직한 3가 원소는 Al, B, In, Ga 및 이들 둘 이상의 혼합물을 포함한다. 더 바람직하게는, X는 Al, B, Ga 또는 상기 3가 원소 중 임의의 둘 이상의 혼합물을 나타내며, 더 바람직하게는 X는 Al 및/또는 Ga이다. 본 발명의 특히 바람직한 실시양태에 따르면, X는 Al을 포함하고, 더더욱 바람직하게는 X는 Al이다.
본 발명의 바람직한 실시양태에 따르면, 제올라이트계 물질의 1차 입자의 96 중량% 이상, 더 바람직하게는 97 중량% 이상, 더 바람직하게는 98 중량% 이상, 특히 99 중량% 이상이 1㎛ 이하의 직경을 갖는다.
본 발명의 1차 입자와 관련하여, 그의 결정 특성에 대해 특별한 제한은 없으며, 본 발명에 따르면 상기 1차 입자의 적어도 일부분이 구형인 것이 바람직하다.
본 발명의 문맥에서 사용된 "구형"이라는 용어는, 0.5 x 104 내지 2.0 x 104의 배율로, 바람직하게는 2.0 x 104 내지 75 x 104의 배율로 주사 전자 현미경법(SEM)에 의해 조사할 때 뾰족한 모서리를 실질적으로 갖지 않는 1차 입자를 나타낸다. 따라서, "구형"이라는 용어는 예를 들면 순수하게 구형이거나 변형된 구형, 예를 들면 타원형 또는 입방형인 1차 입자를 나타내며, 이때 상기 분리능 범위에서 상기 조사 방법에서 입방형 1차 입자의 경우 모서리들은 원형이고 뾰족하지 않다.
1차 입자의 적어도 일부분이 구형인 본 발명의 바람직한 실시양태에 따르면, 1차 입자의 50% 이상, 더 바람직하게는 60% 이상, 더 바람직하게는 70% 이상, 더 바람직하게는 80% 이상, 더 바람직하게는 85% 이상, 및 더 바람직하게는 90% 이상이 구형인 것이 바람직하다. 본 발명의 더더욱 바람직한 실시양태에 따르면, 제올라이트계 물질의 1차 입자의 91% 이상, 더 바람직하게는 92% 이상, 더 바람직하게는 93% 이상, 더 바람직하게는 94% 이상, 더 바람직하게는 95% 이상, 더 바람직하게는 96% 이상, 및 더 바람직하게는 97% 이상이 구형이다.
제올라이트계 물질의 1차 입자와 관련하여, 그의 95 중량% 이상에 대해 1㎛ 미만의 직경이 바람직하며, 바람직한 실시양태에 따르면, 1차 입자의 적어도 일부가 구형이고, 구형 1차 입자의 95 중량% 이상이 1㎛ 이하의 직경을 갖는 것이 특히 바람직하다. 더욱 바람직한 것은 900 nm 이하, 더 바람직하게는 800 nm 이하, 더 바람직하게는 700 nm 이하, 더 바람직하게는 600 nm 이하, 및 더 바람직하게는 500 nm 이하의 직경이다. 더 바람직하게는 제올라이트계 물질의 1차 입자는 5 nm 이상, 더 바람직하게는 10 nm 이상, 더 바람직하게는 20 nm 이상, 더 바람직하게는 30 nm 이상, 특히 바람직하게는 50 nm 이상의 직경을 갖는다. 상기 직경은 특히 바람직하게는 5 내지 800 nm, 바람직하게는 10 내지 500 nm, 더 바람직하게는 20 내지 400 nm, 더 바람직하게는 30 내지 300 nm, 더 바람직하게는 40 내지 250 nm, 및 더 바람직하게는 50 내지 200 nm 범위이다.
따라서, 1차 입자의 95 중량% 이상이 5 내지 800 nm, 바람직하게는 10 내지 500 nm, 더 바람직하게는 20 내지 400 nm, 더 바람직하게는 30 내지 300 nm, 더 바람직하게는 40 내지 250 nm, 및 더 바람직하게는 50 내지 200 nm 범위의 직경을 갖는 본 발명의 실시양태가 바람직하다.
또한, 1차 입자의 90 중량% 이상이 구형이고, 구형 1차 입자의 95 중량% 이상이 1㎛ 이하, 더 바람직하게는 5 내지 800 nm, 더 바람직하게는 10 내지 500 nm, 더 바람직하게는 20 내지 400 nm, 더 바람직하게는 30 내지 300 nm, 더 바람직하게는 40 내지 250 nm, 및 더 바람직하게는 50 내지 200 nm 범위의 직경을 갖는 본 발명의 실시양태가 바람직하다.
본 발명의 문맥에서 기술된 1차 입자의 직경은 예를 들면 전자 현미경 방법 SEM (주사 전자 현미경) 및 TEM(투과 전자 현미경)에 의해 결정될 수 있다. 본 발명의 문맥에서 기술된 직경은 SEM에 의해 측정되었다.
본 발명에 따르면, MFI, MEL 및/또는 MWW-유형 골격 구조를 가진 제올라이트계 물질은 100 중량%의 YO2를 기준으로 3 중량% 이하의 하나 이상의 원소 M을 함유한다. 하나 이상의 원소 M과 관련하여, M은 나트륨을 나타낸다. 본 발명의 바람직한 실시양태에 따르면, 제올라이트계 물질은 100 중량%의 YO2를 기준으로 3 중량% 이하의 나트륨 및 칼륨 둘다를 함유한다. 본 발명에 따르면, 중량으로 계산된 하나 이상의 원소 M의 양과 관련하여, 상기 양은, 산화물 등으로 계산된 것과 대조되게 원소로 계산된 상기 하나 이상의 원소의 중량을 나타낸다. 본 발명에 따르면, 제올라이트계 물질이 3 중량% 이상 함유하는 하나 이상의 원소 M이 알칼리 금속 군, 특히 Li, Na, K, Rb 및 Cs를 나타내는 것이 또한 바람직하다. 추가의 다른 바람직한 실시양태에 따르면, M은 알칼리 및 알칼리토 금속 족을 나타내며, 여기서 알칼리토 금속은 특히 Mg, Ca, Sr 및 Ba 원소를 나타내며, 본 발명의 특히 바람직한 실시양태에 따르면, 상기 제올라이트계 물질은 알칼리토 금속을 포함하는 하나 이상의 원소 M을 3 중량% 이상 함유하며, 상기 하나 이상의 알칼리토 금속 M은 본 발명의 특정 및 바람직한 실시양태 중 어느 것에 따르는 제올라이트계 물질에 추가로 포함되는 하나 이상의 원소를 포함하지 않는다. 보다 구체적으로, 예를 들면, MFI, MEL 및/또는 MWW-유형 골격 구조를 가진 제올라이트계 물질이 알칼리토 금속 족으로부터 선택된 하나 이상의 원소로서 Mg를 추가로 포함하는 본 발명의 특히 바람직한 실시양태와 관련하여, 상기 제올라이트계 물질은 3 중량% 이하의 알칼리 및 알칼리토 금속 M을 함유하되 M이 Mg를 함유하지 않는 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 따르면, MFI, MEL 및/또는 MWW-유형 골격 구조를 가진 제올라이트계 물질은 100 중량%의 YO2를 기준으로 1 중량% 이하의 하나 이상의 원소 M을 함유하는 것이 바람직하고, 바람직하게는 상기 제올라이트계 물질은 0.5 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.1 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.05 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.02 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.01 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.005 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.001 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.0005 중량% 이하, 및 더욱 바람직하게는 0.0003 중량% 이하의 하나 이상의 원소 M을 함유한다. 본 발명의 특히 바람직한 실시양태에 따르면, 상기 제올라이트계 물질은, 하나 이상의 원소 M을 실질적으로 함유하지 않으며, 최대한 미량의 상기 하나 이상의 원소 M이 거기에 함유되고, 상기 미량은 제올라이트계 물질에 포함되는 100 중량%의 YO2를 기준으로 0.0001 중량% 미만을 구성한다.
골격 원소 YO2 및 X2O3 이외에 제올라이트계 물질에 추가로 포함되는 알칼리토 금속 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소와 관련하여, 상기 하나 이상의 알칼리토 금속은 알칼리토 금속 또는 둘 이상의 알칼리토 금속의 조합을 나타낼 수 있으며, 바람직하게는 알칼리토 금속 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소는 Mg, Ca, Ba, Sr 또는 이들 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되며, 더욱 바람직하게는 상기 하나 이상의 원소는 Mg 및/또는 Ca를 포함한다. 특히 바람직한 실시양태에 따르면, 알칼리토 금속 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소는 Mg를 포함하며, 더욱 바람직하게는, Mg는 알칼리토 금속 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소로서 제올라이트계 물질에 추가로 포함된다.
알칼리토 금속 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소가 MFI, MEL 및/또는 MWW-유형 골격 구조를 가진 제올라이트계 물질에 함유될 수 있는 양과 관련해서, 본 발명에 따르면 이와 관련하여 특별한 제한은 없으며, 기본적으로 그의 임의의 유추가능한 양이 포함될 수 있다. 따라서, 예를 들면, 제올라이트계 물질에 추가로 포함되는 알칼리토 금속 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소는, 제올라이트계 물질의 총량을 기준으로 0.1 내지 15 중량% 범위의 양으로 함유될 수 있고, 바람직하게는, 상기 하나 이상의 원소는 0.5 내지 10 중량%, 더 바람직하게는 1 내지 7 중량%, 더 바람직하게는 2 내지 5 중량%, 더 바람직하게는 3 내지 4.5 중량%, 및 더 바람직하게는 3.5 내지 4.3 중량% 범위의 양으로 추가로 포함된다. 본 발명의 특히 바람직한 실시양태에 따르면, 알칼리토 금속 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소는, 3.8 내지 4.1 중량% 범위의 양으로 제올라이트계 물질에 추가로 포함되거나 거기에 함유된다. 제올라이트계 물질에 추가로 포함된 하나 이상의 알칼리토 금속과 관련하여, 상기 하나 이상의 원소가 제올라이트계 물질에 함유되는 방식에 대해서는 특별한 제한이 없다. 따라서, 예를 들면, 상기 하나 이상의 알칼리토 금속은 제올라이트계 물질의 입자의 외부 표면 상에 및/또는 제올라이트계 물질의 기공 구조 내에 포함될 수 있으며, 상기 하나 이상의 알칼리토 금속의 적어도 일부가 제올라이트계 물질의 기공 구조 내에, 특히, 제올라이트계 물질의 비-골격 원소(이는, 제올라이트계 물질의 하나 이상의 골격 구조를 구성하지 않고 따라서 각각의 골격 구조에 의해 형성되는 기공 및/또는 공동에 존재하고 일반적으로 제올라이트계 물질에 있어서 전형적임)로서 포함되는 것이 바람직하다.
MFI, MEL 및/또는 MWW-유형 골격 구조를 가진 제올라이트계 물질에 포함되는 YO2 및 X2O3의 각각의 양과 관련하여, 이들이 거기에 각각 함유될 수 있는 양에 대해, 제올라이트계 물질이 나타내는 YO2 대 X2O3의 몰비에 대한 특별한 제한은 없다. 따라서, 예를 들면, 제올라이트계 물질은 10 내지 1,500 범위의 YO2 : X2O3 원자비를 나타낼 수 있으며, 이때 바람직하게는 상기 원자비는 30 내지 1,200 범위, 더욱 바람직하게는 50 내지 900 범위, 더욱 바람직하게는 70 내지 700 범위, 더욱 바람직하게는 80 내지 500 범위, 더더욱 바람직하게는 90 내지 300 범위이다. 본 발명의 특히 바람직한 실시양태에 따르면, MFI, MEL 및/또는 MWW-유형 골격 구조를 가진 제올라이트계 물질은 100 내지 250 범위의 YO2 : X2O3 원자비를 나타낸다.
본 발명의 MFI, MEL 및/또는 MWW-유형 골격 구조를 가진 특정 제올라이트계 물질과 관련하여, 특정 MFI, MEL 및/또는 MWW-유형 물질에 특별한 제한은 없으며, MFI, MEL 및/또는 MWW-유형 골격 구조를 가진 임의의 유추가능한 하나 이상의 제올라이트가 거기에 함유될 수 있다. 따라서, 예를 들면, 제올라이트계 물질이 MWW-유형 골격 구조를 가진 하나 이상의 제올라이트를 포함하는 본 발명의 실시양태에 따르면, MWW-유형 골격 구조를 가진 하나 이상의 제올라이트는, MCM-22, [Ga-Si-O]-MWW, [Ti-Si-O]-MWW, ERB-1, ITQ-1, PSH-3, SSZ-25 및 이들 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택된 하나 이상의 제올라이트를 포함할 수 있다. 그러나, 본 발명의 바람직한 실시양태에 따르면, 제올라이트계 물질이 옥시게네이트의 올레핀으로의 전환에 사용될 수 있는 MWW-유형 골격 구조를 가진 하나 이상의 제올라이트를 포함하는 것이 바람직하며, 더 바람직하게는, 상기 특히 바람직한 실시양태에 따르면 제올라이트계 물질은 MCM-22 및/또는 MCM-36을 포함한다.
따라서, 본 발명의 제올라이트계 물질에 포함될 수 있는 MEL-유형 골격 구조를 가진 하나 이상의 제올라이트와 관련해서도 동일한 사항이 적용된다. 따라서, 역시, 예를 들면, 제올라이트계 물질에 포함될 수 있는 MEL-유형 골격 구조를 가진 하나 이상의 제올라이트는, ZSM-11, [Si-B-O]-MEL, Bor-D (MFI/MEL-상호성장), 보랄라이트(Boralite) D, SSZ-46, 실리칼라이트(Silicalite) 2, TS-2, 및 이들 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택된 하나 이상의 제올라이트를 포함할 수 있다. 이 경우, 또한, MEL-유형 골격 구조를 가진 하나 이상의 제올라이트가 옥시게네이트의 올레핀으로의 전환에 사용되는 것이 바람직하며, 특히 바람직한 실시양태에 따르면, 제올라이트계 물질은 ZSM-11을 포함한다.
그러나, 상기 언급한 바와 같이, 본 발명의 제올라이트계 물질이 MFI-유형 골격 구조를 가진 하나 이상의 제올라이트, 특히 옥시게네이트의 올레핀으로의 전환에 사용될 수 있는 MFI-유형 골격 구조를 가진 하나 이상의 제올라이트를 포함하는 것이 특히 바람직하다. 제올라이트계 물질의 상기 바람직한 실시양태에 따르면, 제올라이트계 물질에 포함될 수 있는 MFI-유형 골격 구조를 가진 하나 이상의 제올라이트의 유형과 관련하여 특별한 제한은 없으며, 제올라이트계 물질은 예를 들면, ZSM-5, ZBM-10, [As-Si-O]-MFI, [Fe-Si-O]-MFI, [Ga-Si-O]-MFI, AMS-1B, AZ-1, Bor-C, 보랄라이트, 엔실라이트, FZ-1, LZ-105, 모노클리닉 H-ZSM-5, 뮤티나이트, NU-4, NU-5, 실리칼라이트, TS-1, TSZ, TSZ-III, TZ-01, USC-4, USI-108, ZBH, ZKQ-1B, ZMQ-TB, 및 이들 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택된 하나 이상의 제올라이트를 포함할 수 있다. 그러나, 바람직하게는, 제올라이트계 물질은 MFI-유형 골격 구조를 가진 하나 이상의 제올라이트로서 ZSM-5 및/또는 ZBM-10을 포함한다. 본 발명 방법의 특히 바람직한 실시양태에 따르면, 제올라이트계 물질은 ZSM-5를 포함한다.
또한, 본 발명 제올라이트계 물질의 적합한 물리적 및/또는 화학적 특성과 관련하여, 본 발명에 따르면 특별한 제한은 없다. 따라서, 예를 들면 본 발명 물질의 다공도 및/또는 표면적과 관련하여, 임의의 유추가능한 값이 채택될 수 있다. 특히, DIN 66131에 따라 결정할 때 제올라이트계 물질의 BET 표면적과 관련하여, 이는 200 내지 900 m2/g 범위일 수 있으며, 바람직하게는 BET 표면적은 250 내지 700 m2/g 범위, 더 바람직하게는 300 내지 600 m2/g 범위, 더 바람직하게는 350 내지 550 m2/g 범위, 더 바람직하게는 380 내지 500 m2/g 범위, 더 바람직하게는 400 내지 470 m2/g 범위, 및 더 바람직하게는 420 내지 450 m2/g 범위이다. 본 발명의 특히 바람직한 실시양태에 따르면, DIN 66131에 따라 결정할 때 제올라이트계 물질의 BET 표면적은 425 내지 440 m2/g 범위이다.
본 발명에 따르면, 제올라이트계 물질이 낮은 수 흡인성(water uptake), 즉 높은 소수성을 나타내는 것이 또한 바람직하며, 예를 들면 제올라이트계 물질의 수 흡인성은 10.0 중량% 이하일 수 있다. 그러나, 바람직하게는 본 발명 제올라이트계 물질은 10.0 중량% 이하, 더 바람직하게는 7.4 중량% 이하, 더 바람직하게는 6.2 중량% 이하, 더 바람직하게는 6.0 중량% 이하, 더 바람직하게는 5.0 중량% 이하, 더 바람직하게는 4.5 중량% 이하, 더 바람직하게는 4.2 중량% 이하, 더 바람직하게는 3 중량% 이하, 및 더 바람직하게는 2.2 중량% 이하의 수 흡인성을 나타낸다. 본 발명에 따르면, 제올라이트계 물질은 2 중량% 이하, 더 바람직하게는 1.5 중량% 이하의 수 흡인성을 나타내는 것이 특히 바람직하다.
적용에 대한 특정 수요에 따라, 본 발명의 제올라이트계 물질은 그대로, 예를 들어 분말, 분무 분말 또는 분무 과립의 형태로 사용될 수 있으며, 이는 상술한 분리 기법, 예를 들면 디캔테이션, 여과, 원심분리 또는 분무로부터 수득된다.
많은 공업적 용도에서, 사용자의 일부에서는 제올라이트계 물질을 분말 또는 분무된 물질(즉, 그의 모액으로부터 제올라이트계 물질을 분리하고(임의적으로 세척 및 건조 포함) 이어서 소결하는 것에 의해 수득된 제올라이트계 물질)로 사용하지 않고 추가 가공하여 성형시킨 제올라이트계 물질을 사용하는 것이 종종 바람직하다. 그러한 성형은 특히 많은 산업 공정, 예를 들면 본 발명의 제올라이트계 물질이 촉매 또는 흡착제로 사용되는 많은 공정에서 필요하다.
따라서, 본 발명은 또한, 본원에 정의된 특정 및 바람직한 실시양태 중 어느 하나에 따르는 본 발명 제올라이트계 물질을 포함하는 성형물에 관한 것이다. 따라서, 본 발명은 또한, 상술한 제올라이트계 물질을 포함하는 성형물에 관한 것이다.
일반적으로, 상기 성형물은, 생성되는 성형물이 목적 용도에 적합한 것이 보증되는 한, 본 발명에 따른 제올라이트계 물질 이외에, 임의의 유추가능한 화합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 문맥에서, 상기 성형물의 제조에 하나 이상의 적합한 결합제 물질을 사용하는 것이 바람직하다. 이 바람직한 실시양태에서는, 제올라이트계 물질과 상기 하나 이상의 결합제 물질의 혼합물을 제조하는 것이 더 바람직하다.
따라서, 본 발명은 또한, 상술한 제올라이트계 물질을 함유하는 성형물의 제조 방법을 기술하며, 상기 방법은
(A) 상술한 제올라이트계 물질 또는 상술한 방법에 의해 수득가능한 제올라이트계 물질 및 하나 이상의 결합제 물질을 함유하는 혼합물을 제조하는 단계
를 포함한다.
적합한 결합제 물질은 일반적으로, 결합된 제올라이트계 물질의 입자들 간에 접착 및/또는 점착을 부여하는 모든 화합물이며, 또한 상기 접착 및 점착은 결합제 물질 없이 존재할 수 있는 물리적 흡착이다. 그러한 결합제 물질의 예는 금속 옥사이드, 예를 들면 SiO2, Al2O3, TiO2, ZrO2 또는 MgO 또는 점토 또는 이들 화합물 둘 이상의 혼합물이다.
Al2O3 결합제 물질로서, 점토 미네랄 및 천연 또는 합성 알루미나, 예를 들면 알파-, 베타-, 감마-, 델타-, 에타-, 카파-, 카이- 또는 쎄타-알루미나 및 그의 무기 또는 유기금속 전구체 화합물, 예를 들면 깁사이트, 베이어라이트, 뵈마이트, 슈도뵈마이트 또는 트라이알콕시알루미네이트, 예를 들면 알루미늄 트라이이소프로필레이트가 특히 특합하다. 추가의 바람직한 결합제 물질은 극성 및 비극성 잔기를 가진 양친성(amphiphilic) 화합물, 및 그라파이트이다. 추가의 결합제 물질은 예를 들면 점토, 예를 들면 몬모릴로나이트, 카올린, 벤토나이트, 할로이사이트, 딕카이트, 나크라이트 또는 아낙사이트이다.
이들 결합제 물질은 그대로 사용될 수 있다. 또한, 본 발명의 문맥에서, 성형물 제조시 하나 이상의 추가의 단계에서, 결합제를 형성하는 화합물을 사용하는 것도 가능하다. 그러한 결합제 물질 전구체의 예는 테트라알콕시실란, 테트라알콕시티타네이트, 테트라알콕시지르코네이트 또는 둘 이상의 다른 테트라알콕시실란의 혼합물 또는 둘 이상의 다른 테트라알콕시티타네이트의 혼합물 또는 둘 이상의 다른 테트라알콕시지르코네이트의 혼합물 또는 하나 이상의 테트라알콕시실란과 하나 이상의 테트라알콕시티타네이트의 혼합물 또는 하나 이상의 테트라알콕시실란과 하나 이상의 테트라알콕시지르코네이트의 혼합물 또는 하나 이상의 테트라알콕시실란과 하나 이상의 테트라알콕시티타네이트와 하나 이상의 테트라알콕시지르코네이트의 혼합물이다.
본 발명의 문맥에서, 전체적으로 또는 부분적으로 SiO2를 포함하거나 성형물 제조시 하나 이상의 추가의 단계에서 SiO2를 형성하는 SiO2의 전구체인 결합제 물질이 매우 특히 바람직하다. 이와 관련하여, 콜로이달 실리카 및 습식 공정 실리카 및 건식 공정 실리카 모두가 사용될 수 있다. 이들은 매우 특히 바람직하게는 무정형 실리카이며, 실리카 입자의 크기는 5 내지 100 nm 범위이고 실리카 입자의 표면적은 50 내지 500 m2/g 범위이다.
콜로이달 실리카(바람직하게는 알칼리성 및/또는 암모니아성 용액으로서, 더욱 바람직하게는 암모니아성 용액으로서)는 상업적으로 구입가능하며, 특히 루독스(Ludox), 사이톤(Syton), 날코(Nalco) 또는 스노우텍스(Snowtex)가 시판되고 있다. 습식 공정 실리카는 특히 하이-실(Hi-Sil), 울트라실(Ultrasil), 불카실(Vulcasil), 산토셀(Santocel), 발론-에스터실(Valron-Estersil), 토크실(Tokusil) 또는 닙실(Nipsil)로서 상업적으로 입수가능하다. 건식 공정 실리카는 특히 에어로실(Aerosil), 레올로실(Reolosil), 캡-O-실(Cab-O-Sil), 프란실(Fransil) 또는 아크실리카(ArcSilica)로서 상업적으로 입수가능하다. 특히, 콜로이달 실리카의 암모니아성 용액이 본 발명에 바람직하다.
따라서, 본 발명은 또한, 결합제 물질로서 SiO2를 추가로 함유하는, 상술한 바와 같은 성형물에 관한 것이다.
본 발명은 또한, (A)에 따라 사용되는 결합제 물질이 SiO2-함유 또는 -형성 결합제 물질인, 상술한 방법에 관한 것이다. 따라서, 본 발명은 또한, 결합제 물질이 콜로이달 실리카인 상술한 방법에 관한 것이다.
결합제 물질은 바람직하게는, 결합제 함량이, 각각 최종 생성된 성형물의 총량을 기준으로, 80 중량% 이하, 더 바람직하게는 5 내지 80 중량%, 더 바람직하게는 10 내지 70 중량%, 더 바람직하게는 10 내지 60 중량%, 더 바람직하게는 15 내지 50 중량%, 더 바람직하게는 15 내지 45 중량%, 특히 바람직하게는 15 내지 40 중량%인 최종 생성된 성형물을 유도하는 양으로 사용된다.
결합제 물질 또는 결합제 물질의 전구체와 제올라이트계 물질의 혼합물은, 추가로 가공하고 플라스틱 물질을 형성하기 위해 하나 이상의 추가의 화합물과 혼합될 수 있다. 특히, 기공 형성제가 본 발명에서 바람직하다. 본 발명에 따른 방법에 사용될 수 있는 기공 형성제는, 제조된 성형물과 관련하여 특정 기공 크기, 특정 기공 크기 분포 및/또는 특정 기공 부피를 제공하는 모든 화합물이다.
본 발명에 따른 방법에서 바람직하게 사용되는 기공 형성제는, 물 또는 수성 용매 혼합물에 분산가능하거나 현탁가능하거나 유화가능한 중합체이다. 본 발명에서 바람직한 중합체는 중합체성 비닐 화합물, 예를 들면 폴리알킬렌 옥사이드, 예를 들면 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리스티렌, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리올레핀, 폴리아미드 및 폴리에스터, 탄수화물, 예를 들면 셀룰로스 또는 셀룰로스 유도체, 예를 들면 메틸셀룰로스, 또는 당 또는 천연 섬유이다. 추가로 적합한 기공 형성제는 예를 들면 펄프 또는 그라파이트이다.
(A)에 따른 혼합물의 제조에 기공 형성제가 사용되는 경우, (A)에 따른 혼합물의 중합체 함량은 (A)에 따른 혼합물 중의 제올라이트계 물질의 양을 기준으로 바람직하게는 5 내지 90 중량%, 더 바람직하게는 15 내지 75 중량%, 특히 바람직하게는 25 내지 55 중량% 범위이다. 기공 크기 분포가 달성되는 것이 바람직한 경우, 둘 이상의 기공 형성제의 혼합물이 또한 사용될 수도 있다.
본 발명에 따른 방법의 특히 바람직한 실시양태에서에서, 후술하는 바와 같이, 기공 형성제는 단계 (E)에서 소결에 의해 제거되어 다공성 성형물을 제공한다. 본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시양태에 따르면, DIN 66134에 따라 결정할 때 0.6 ml/g 이상, 바람직하게는 0.6 내지 0.8 ml/g, 특히 바람직하게는 0.6 내지 0.8 ml/g 범위의 기공을 갖는 성형물이 수득된다.
본 발명에 따르는 성형물의 비표면적은, DIN 66131에 따라 측정할 때 일반적으로 250 m2/g 이상, 바람직하게는 290 m2/g 이상, 특히 바람직하게는 300 m2/g 이상이다. 예를 들면, 상기 비표면적은 250 내지 400 m2/g, 또는 300 내지 500 m2/g 범위일 수 있다.
따라서, 본 발명은, 250 m2/g 이상의 비표면적을 갖고 0.6 ml/g 이상의 기공 부피를 가진 기공을 함유하는 상술한 바와 같은 성형물을 제공한다.
(A)에 따른 혼합물의 제조에서, 본 발명에 따르는 방법의 유사한 바람직한 실시양태에서는 하나 이상의 페이스트화제(pasting agent)가 첨가된다. 사용될 수 있는 페이스트화제는 이 목적에 적합한 모든 화합물이다. 이들은 바람직하게는 유기, 특히 친수성 중합체, 예를 들면 셀룰로스, 셀룰로스 유도체, 예를 들면 메틸 셀룰로스, 스타치, 예를 들면 포테이토 스타치, 벽지 페이스트, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리비닐 알콜, 폴리비닐 피롤리돈, 폴리이소부텐, 폴리에틸렌글리콜 또는 폴리테트라하이드로푸란이다. 따라서, 특히, 기공 형성제로도 작용하는 화합물이 페이스트화제로서 사용될 수 있다. 본 발명에 따르는 방법의 특히 바람직한 실시양태에서는 후술하는 바와 같이 이 페이스트화제는 단계 (E)에서 소결에 의해 제거되어 다공성 성형물을 제공한다.
본 발명의 추가의 실시양태에 따르면, (A)에 따른 혼합물의 제조 도중에 하나 이상의 산성 첨가제가 도입된다. 유기 산성 화합물은 후술하는 바와 같이 바람직한 단계 (E)에서 소결에 의해 제거될 수 있으며, 이는 매우 특히 바람직하다. 카복실산, 예를 들면 포름산, 옥살산 및/또는 시트르산이 특히 바람직하다. 또한, 이들 산성 화합물 둘 이상을 사용하는 것도 가능하다.
제올라이트계 물질을 함유하는 (A)에 따른 혼합물의 성분들의 첨가 순서는 중요하지 않다. 먼저 하나 이상의 결합제 물질을 가하고 이어서 하나 이상의 기공 형성제, 하나 이상의 산성 화합물 및 마지막으로 하나 이상의 페이스트화제를 가하는 것도 가능하고, 하나 이상의 결합제 물질, 하나 이상의 기공 형성제, 하나 이상의 산성 화합물 및 하나 이상의 페이스트화제와 관련된 순서를 서로 변경하는 것이 가능하다.
임의적으로 상술한 화합물들 중 하나 이상이 이미 첨가된 제올라이트-함유 고체에 결합제 물질을 첨가한 후, (A)에 따른 혼합물은 일반적으로 100 내지 180 분 동안 균질화된다. 균질화에 특히, 니더, 에지 밀(edge mill) 또는 압출기가 특히 바람직하게 사용된다. 상기 혼합물은 바람직하게는 니딩된다. 산업적 규모에서는 에지 밀에서의 처리가 균질화에 바람직하다.
따라서, 본 발명은 또한,
(A) 상술한 바와 같은 제올라이트계 물질 또는 상술한 바와 같은 방법에 의해 수득가능한 제올라이트계 물질, 및 하나 이상의 결합제 물질을 함유하는 혼합물을 제조하는 단계; 및
(B) 상기 혼합물을 니딩하는 단계
를 포함하는, 상술한 바와 같은 방법을 기술한다.
균질화에서는 일반적으로 약 10℃ 내지 페이스트화제의 비점 범위의 온도 및 대기압 또는 대기압 약간 초과의 압력이 사용된다. 이어서, 상술한 화합물 중 하나 이상이 임의적으로 첨가될 수 있다. 그렇게 수득된 혼합물은, 압출가능한 플라스틱 물질이 형성될 때까지 균질화되고, 바람직하게는 니딩된다. 균질화된 혼합물은 본 발명의 더 바람직한 실시양태에 따르면, 성형된다.
본 발명의 문맥에서, 바람직한 성형 방법은, 통상의 압출기에서 압출에 의해 성형이 수행되어 바람직하게는 1 내지 10 mm, 특히 바람직하게는 2 내지 5 mm의 직경을 가진 압출물을 제공하는 것이다. 그러한 압출 장치는, 예를 들면 문헌[Ullmann's Enzyklopadie der Technischen Chemie, 4th Edition, Vol. 2, page 295 et seq., 1972]에 기술되어 있다. 성형을 위해 압출기의 사용 이외에도 램(ram) 압출기가 마찬가지로 바람직하게 사용될 수 있다.
그러나, 기본적으로, 모든 공지된 및/또는 적합한 니딩 및 성형 장치 및 방법이 성형에 사용될 수 있다. 이의 예는
(a) 브리켓화(briketting), 즉 추가적인 결합제 물질을 첨가하거나 첨가하지 않으면서 기계적으로 가압하는 것;
(b) 펠렛화(pelleting), 즉 원운동 및/또는 회전운동에 의해 컴팩팅(compacting)하는 것;
(c) 하소, 즉 성형할 재료를 열처리하는 것
을 포함한다.
예를 들면, 성형은 하기 군 중에서 선택될 수 있으며, 이들 방법 중 둘 이상의 조합도 명백히 포함된다: 램 프레스, 롤 프레스, 링-롤 프레스 수단에 의한 브리켓화, 결합제 없는 브리켓화; 펠렛화, 용융, 스피닝 기법, 침착, 발포, 분무-건조; 샤프트 로(furnace), 대류 로, 이동성 그레이트(grate), 회전 킬른(kiln), 에지 밀에서의 연소.
컴팩팅은 대기압 또는 초대기압, 예를 들면 1 내지 수백 바(bar)에서 일어날 수 있다. 또한, 컴팩팅은 주위 온도 또는 주위 온도보다 높은 온도, 예를 들면 20 내지 300 ℃에서 일어날 수 있다. 건조 및/또는 연소가 성형 단계의 일부이면, 1500 ℃ 이하의 온도가 고려될 수 있다. 마지막으로, 컴팩팅은 주위 대기 또는 제어된 대기 중에서 일어날 수 있다. 제어된 대기는 예를 들면 불활성 기체 대기 또는 환원성 및/또는 산화성 대기이다.
따라서, 본 발명은 또한,
(A) 상술한 바와 같은 제올라이트계 물질 또는 상술한 바와 같은 방법에 의해 수득가능한 제올라이트계 물질, 및 하나 이상의 결합제 물질을 함유하는 혼합물을 제조하는 단계;
(B) 상기 혼합물을 니딩하는 단계; 및
(C) 니딩된 혼합물을 성형하여 하나 이상의 성형물을 제공하는 단계
를 포함하는, 상술한 바와 같은 성형물의 제조 방법을 기술한다.
본 발명에 따라 제조된 성형물의 형상은 원하는 대로 선택될 수 있다. 특히, 구형, 타원형, 실린더형 또는 타블렛 형이 가능하다.
본 발명의 문맥에서, 성형은 특히 바람직하게는, (B)에 따라 수득된 니딩된 혼합물의 압출에 의해 수행되며, 더 바람직하게는, 1 내지 20 mm, 바람직하게는 1 내지 10 mm, 더 바람직하게는 2 내지 10 mm, 더 바람직하게는 2 내지 5 mm 범위의 직경을 가진 실질적으로 실린더형 압출물이 압출물로서 수득된다.
본 발명의 문맥에서, 단계 (C)에 이어 바람직하게는 하나 이상의 건조 단계가 수행된다. 이 하나 이상의 건조 단계는 일반적으로 80 내지 160℃ 범위, 바람직하게는 90 내지 145℃ 범위, 특히 바람직하게는 100 내지 130℃ 범위의 온도에서 수행되며, 건조 기간은 일반적으로 6 시간 이상, 예를 들면 6 내지 24 시간 범위이다. 그러나, 건조할 물질의 수분 함량에 따라, 더 짧은 건조 시간, 예를 들면 약 1, 2, 3, 4 또는 5시간 또한 가능하다.
상기 건조 단계 이전 및/또는 이후에, 바람직하게는 수득된 압출물은 예를 들면 밀링될 수 있다. 바람직하게는, 0.1 내지 5 mm, 특히 0.5 내지 2 mm의 입경을 가진 과립 또는 칩이 수득된다.
따라서, 본 발명은, 또한,
(A) 상술한 바와 같은 제올라이트계 물질 또는 상술한 바와 같은 방법에 의해 수득가능한 제올라이트계 물질, 및 하나 이상의 결합제 물질을 함유하는 혼합물을 제조하는 단계;
(B) 상기 혼합물을 니딩하는 단계;
(C) 니딩된 혼합물을 성형하여 하나 이상의 성형물을 제공하는 단계; 및
(D) 하나 이상의 성형물을 건조하는 단계
를 포함하는, 상술한 바와 같은 성형물의 제조 방법을 기술한다.
본 발명의 문맥에서, 단계 (D)에 이어 바람직하게는 하나 이상의 소결 단계가 수행된다. 소결은 일반적으로 350 내지 750℃ 범위, 바람직하게는 450 내지 600℃ 범위의 온도에서 수행된다.
소결은 임의의 적합한 기체 분위기 하에서 수행될 수 있으며, 공기 및/또는 희박 공기가 바람직하다. 또한, 소결은 바람직하게는 머플(muffle) 로, 회전 킬른 및/또는 벨트 소결 로에서 수행되며, 이때 소결 기간은 일반적으로 1 시간 이상, 예를 들면 1 내지 24 시간 또는 3 내지 12 시간 범위이다. 따라서, 본 발명에 따른 방법에서는, 예를 들면, 성형물을 1회, 2회 또는 3회, 각 경우 1시간 이상, 예를 들면 각 경우 3 내지 12 시간 범위의 기간 동안 소결하는 것이 가능하며, 상기 소결 단계 중의 온도는 동일하게 유지되거나 연속적으로 또는 불연속적으로 변화될 수 있다. 소결이 2회 이상 자주 수행되는 경우, 소결 온도는 개별적 단계에서 동일하거나 상이할 수 있다.
따라서, 본 발명은, 또한,
(A) 상술한 바와 같은 제올라이트계 물질 또는 상술한 바와 같은 방법에 의해 수득가능한 제올라이트계 물질, 및 하나 이상의 결합제 물질을 함유하는 혼합물을 제조하는 단계;
(B) 상기 혼합물을 니딩하는 단계;
(C) 니딩된 혼합물을 성형하여 하나 이상의 성형물을 제공하는 단계;
(D) 하나 이상의 성형물을 건조하는 단계; 및
(D) 하나 이상의 건조된 성형물을 소결하는 단계
를 포함하는, 상술한 바와 같은 성형물의 제조 방법에 관한 것이다.
소결 단계 후에, 소결된 물질은, 예를 들면 분쇄될 수 있다. 바람직하게는, 0.1 내지 5 mm, 특히 0.5 내지 2 mm의 입경을 가진 과립 또는 칩이 수득된다.
건조 단계 이전 및/또는 이후에, 및/또는 소결 단계 이전 및/또는 이후에, 하나 이상의 성형물은 진한 또는 묽은 브뢴스테드 산으로 또는 둘 이상의 브뢴스테드 산의 혼합물로 처리될 수 있다. 적합한 산은 예를 들면 염산, 황산, 인산, 질산 또는 카복실산, 다이카복실산 또는 올리고- 또는 폴리카복실산, 예를 들면 니트릴로트라이아세트산, 설포살리실산 또는 에틸렌다이아미노테트라아세트산이다.
바람직하게는, 이러한 하나 이상의 브뢴스테드 산에 의한 한번 이상의 처리 후에, 1회 이상의 건조 단계 및/또는 1회 이상의 소결 단계가 수행되며, 이들은 각 경우 상술한 조건 하에 수행된다.
본 발명에 따르는 방법의 추가의 바람직한 실시양태에 따르면, 촉매 압출물은 우수한 경질화(hardening)를 위해 스팀 처리로 처리될 수 있으며, 이후 다시 한번 바람직하게는 건조가 1회 이상 수행되고/되거나, 소결이 1회 이상 수행된다. 예를 들면, 1회 이상의 건조 단계 및/또는 1회 이상의 후속 소결 단계 후에, 소결된 성형물은 스팀 처리로 처리된 다음 다시 한번 1회 이상 건조되고/되거나 1회 이상 소결된다.
본 발명에 따라 수득된 성형물은 일반적으로 2 내지 40 N, 바람직하게는 5 내지 40 N, 특히 바람직하게는 10 내지 40 N 범위의 경도를 갖는다.
따라서, 본 발명은, 2 내지 40 N의 절단 경도(cutting strength)를 가진 상술한 바와 같은 성형물에 관한 것이다.
본 발명에서, 상술한 경도는, 쯔윅(Zwick)으로부터의 장치인 유형 BZ2.5/TS1S 상에서 0.5 N의 초기 힘, 이 초기 힘 하에서의 10 mm/분의 공급 속도 및 1.6 mm/분의 후속 시험 속도에서 결정되었다. 상기 장치는, 고정된 턴테이블(turntable), 및 0.3 mm 두께의 빌트-인 블레이드를 가진 자유 이동식 펀치를 가졌다. 블레이드를 가진 이동식 펀치는 강제 피크-업(force pick-up)을 위한 부하 셀에 연결되고, 측정 중에 조사할 촉매 성형물이 존재하는 고정된 턴테이블 쪽으로 이동되었다. 상기 시험 장치는, 측정된 결과를 기록하고 평가하는 컴퓨터 수단에 의해 제어되었다. 수득된 값은 각 경우 10개의 촉매 성형물에 대한 측정치의 평균값이다. 촉매 성형물은 실린더형 기하구조(이의 평균 길이는 직경의 약 2 내지 3배에 상응함)를 가졌고, 성형물이 완전히 절단될 때까지 증가하는 힘이 0.3 mm 두께의 블레이드에 의해 부하되었다. 상기 블레이드는 성형물의 종방향 축에 대해 수직으로 성형물에 적용되었다. 이 목적에 필요한 힘이 절단 경도이다(N 단위).
따라서, 본 발명은, 상술한 실시양태 중 어느 것에 따른 방법에 의해 수득가능한 성형물에 관한 것이다.
본 발명에 따르는 상기 하나 이상의 성형물 및/또는 본 발명에 따라 제조된 성형물은 일반적으로, 성형물의 특성, 특히 성형물에 함유된 본 발명에 따르는 제올라이트계 물질의 특성 또는 본 발명에 따라 제조된 제올라이트계 물질이 바람직한 모든 방법 또는 조작으로 사용될 수 있다. 매우 특히 바람직하게는, 본 발명에 따르는 상기 하나 이상의 성형물 또는 본 발명에 따라 제조된 성형물은 화학 반응에 촉매로서 사용된다.
따라서, 본 발명은, 상술한 바와 같은 성형물 또는 상술한 방법에 의해 수득가능한 성형물의 촉매로서의 용도에 관한 것이다.
일반적으로, 본원에 기술된 바와 같은, 특히 본원에 기술된 특정 및 바람직한 실시양태에 따르는, MFI, MEL 및/또는 MWW-유형 골격 구조를 가진 제올라이트계 물질은 임의의 적합한 용도에 사용될 수 있으며, 상기 제올라이트계 물질은 바람직하게는 분자체, 촉매, 촉매 지지체, 및/또는 흡수제로서 사용된다. 예를 들면, 본 발명의 제올라이트계 물질은, 기체 또는 액체를 건조하기 위한 분자체로서, 선택적인 분자 분리를 위해, 예를 들면 탄화수소 또는 아민의 분리를 위해; 이온 교환제로서; 화학적 담체로서; 흡착제로서, 특히 탄화수소 또는 아민의 분리를 위한 흡착제로서; 또는 촉매로서 사용될 수 있다. 가장 바람직하게는, 본 발명에 따르는 제올라이트계 물질은 촉매로서 및/또는 촉매 지지체로서 사용된다.
본 발명의 바람직한 실시양태에 따르면, 제올라이트계 물질은 촉매적 공정에 촉매로서 및/또는 촉매 지지체로서, 더욱 바람직하게는 촉매로서 사용된다. 일반적으로, 본 발명의 제올라이트계 물질은 임의의 유추가능한 촉매적 공정에 사용될 수 있으며, 하나 이상의 유기 화합물, 더 바람직하게는 하나 이상의 탄소-탄소 및/또는 탄소-산소 및/또는 탄소-질소 결합을 포함하는 유기 화합물, 더 바람직하게는 하나 이상의 탄소-탄소 및/또는 탄소-산소 결합을 포함하는 유기 화합물, 더더욱 바람직하게는 하나 이상의 탄소-산소 결합을 포함하는 유기 화합물의 전환을 수반하는 공정이 바람직하다.
따라서, 본 발명의 특히 바람직한 실시양태에 따르면, 본 발명의 제올라이트계 물질은, 옥시게네이트의 올레핀으로의 전환, 메탄올의 가솔린으로의 전환 공정(MTG), 바이오매스의 올레핀으로의 전환 및/또는 바이오매스의 방항족으로의 전환 공정, 메탄의 벤젠으로의 전환 공정, 방향족의 알킬화 공정, 또는 유체 접촉 분해(FCC) 공정에서 촉매로서 사용된다. 본 발명에 따르면, 제올라이트계 물질이 옥시게네이트의 올레핀으로의 전환 공정에 사용되는 것이 특히 바람직하며, 더욱 바람직하게는, 제올라이트계 물질이 다이메틸에터의 올레핀으로의 전환(DTO) 공정, 메탄올의 프로필렌으로의 전환(MTP) 공정, 및/또는 메탄올의 프로필렌/부틸렌으로의 전환(MT3/4) 공정에서 촉매로 사용된다.
MFI, MEL 및/또는 MWW-유형 골격 구조를 가진 제올라이트계 물질 및 그러한 제올라이트계 물질의 제조 방법 이외에, 본 발명은 추가로, 옥시게네이트의 올레핀으로의 전환 공정에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 추가로
(I) 하나 이상의 옥시게네이트를 포함하는 기체 스트림을 제공하는 단계, 및
(II) 본 발명에 따르는 제올라이트계 물질, 특히 본 발명의 특정 및 바람직한 실시양태 중 어느 것에 따르는 제올라이트계 물질을 포함하는 촉매와 상기 기체 스트림을 접촉시키는 단계
를 포함하는, 옥시게네이트의 올레핀으로의 전환 방법에 관한 것이다.
본 발명 방법에 사용되는 촉매와 관련하여, 상기 촉매가 본 발명에 따르는 제올라이트계 물질을 포함하고 하나 이상의 옥시게네이트의 하나 이상의 올레핀으로의 전환에 적합하다면, 이와 관련하여 특정 제한은 없다. 또한, 이것은 특히, 본원에 정의된 본 발명에 따르는 특정 및 바람직한 실시양태에 대해 적용된다. 그러나, 옥시게네이트의 올레핀으로의 전환을 위한 본 발명 방법의 특히 바람직한 실시양태에 따르면, 상기 촉매는 본 발명의 특정 및 바람직한 실시양태 중 어느 것에 따르는 성형물을 포함하며, 이때 상기 성형물은 그에 따라 본 발명의 특정 및 바람직한 실시양태 중 어느 것에 따르는 제올라이트계 물질을 포함한다.
단계 (I)에 따르는 기체 스트림과 관련하여, 상기 하나 이상의 옥시게네이트가 본 발명에 따르는 제올라이트계 물질, 특히 본원에 정의된 본 발명의 특정 및 바람직한 실시양태 중 어느 것에 따르는 제올라이트계 물질과 접촉시 하나 이상의 올레핀으로 전환될 수 있다면, 본 발명에 따르면, 거기에 함유될 수 있는 하나 이상의 옥시게네이트와 관련하여 특별한 제한은 없다. 그러나, 본 발명에 따르면, 단계 (I)에서 제공되는 기체 스트림에 함유되는 하나 이상의 옥시게네이트는, 지방족 알콜, 에터, 카보닐 화합물, 및 이들 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택되는 하나 이상의 옥시게네이트를 포함한다. 옥시게네이트의 올레핀으로의 전환을 위한 본 발명 방법에 따르면, 또한, 기체 스트림에 함유되는 하나 이상의 옥시게네이트는, C1-C6-알콜, 다이-C1-C3-알킬 에터, C1-C6-알데하이드, C2-C6-케톤, 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택되며, 더욱 바람직하게는, C1-C4-알콜, 다이-C1-C2-알킬 에터, C1-C4-알데히드, C2-C4-케톤, 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택된다. 본 발명 방법의 추가로 바람직한 실시양태에 따르면, 단계 (I)에서 제공되는 기체 스트림은, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 다이메틸 에터, 다이에틸 에터, 에틸 메틸 에터, 다이이소프로필 에터, 다이-n-프로필 에터, 포름알데히드, 다이메틸 케톤 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택된 하나 이상의 옥시게네이트를 포함하며, 단계 (I)에 따르는 기체 스트림에 함유되는 하나 이상의 옥시게네이트가 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 다이메틸 에터, 다이에틸 에터, 에틸 메틸 에터, 다이이소프로필 에터, 다이-n-프로필 에터, 포름알데히드, 다이메틸 케톤 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택되고, 더욱 바람직하게는, 메탄올, 에탄올, 다이메틸 에터, 다이에틸 에터, 에틸 메틸 에터, 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택되는 것이 더더욱 바람직하다. 옥시게네이트의 올레핀으로의 전환을 위한 본 발명 방법의 특히 바람직한 실시양태에 따르면, 단계 (I)에서 제공되는 기체 스트림은, 메탄올 및/또는 다이메틸 에터를 포함하며, 단계 (I)에 따르는 기체 스트림에 하나 이상의 옥시게네이트로서 다이메틸 에터가 포함되는 것이 특히 바람직하다.
본 발명 방법에서 단계 (I)에 따르는 기체 스트림 중의 옥시게네이트의 함량과 관련하여서는, 단계 (II)에 따라 상기 기체 스트림과 본 발명에 따르는 제올라이트계 물질을 포함하는 촉매의 접촉이 하나 이상의 옥시게네이트의 하나 이상의 올레핀으로의 전환을 허용하는 한, 특별한 제한은 없다. 본 발명 방법의 바람직한 실시양태에 따르면, 단계 (I)에 따르는 기체 스트림 중의 옥시게네이트의 함량은, 기체 스트림 총 부피를 기준으로 30 내지 100 부피% 범위이며, 상기 함량은 특히, 200 내지 700℃ 범위의 온도 및 101.3 kPa의 압력, 바람직하게는 250 내지 650℃ 범위, 바람직하게는 300 내지 600℃ 범위의 온도, 더욱 바람직하게는 350 내지 560℃ 범위의 온도, 더욱 바람직하게는 400 내지 540℃ 범위의 온도, 더욱 바람직하게는 430 내지 520℃ 범위의 온도, 및 더욱 바람직하게는 450 내지 500℃ 범위의 온도 및 101.3 kPa의 압력에서의 기체 스트림에 대한 것이다. 본 발명에 따르면, 또한, 단계 (I)에 따르는 기체 스트림 중의 옥시게네이트의 함량은 기체 스트림 총 부피를 기준으로 30 내지 99.9 부피% 범위이며, 더욱 바람직하게는, 30 내지 99 부피% 범위, 더욱 바람직하게는 30 내지 95 부피% 범위, 더욱 바람직하게는 30 내지 90 부피% 범위, 더욱 바람직하게는 30 내지 80 부피% 범위, 더욱 바람직하게는 30 내지 70 부피% 범위, 더욱 바람직하게는 30 내지 60 부피% 범위, 및 더욱 바람직하게는 30 내지 50 부피% 범위로 포함된다. 본 발명 방법의 특히 바람직한 실시양태에 따르면, 단계 (I)에 따르는 기체 스트림 중의 하나 이상의 옥시게네이트의 함량은 30 내지 45 부피% 범위이다.
따라서, 단계 (I)에서 제공되는 기체 스트림이 기체 스트림 총 부피를 기준으로 30 내지 100 부피% 범위의 옥시게네이트를 함유하는, 옥시게네이트의 올레핀으로의 전환을 위한 본 발명 방법의 실시양태가 바람직하다.
본 발명 방법의 단계 (I)에 따르는 기체 스트림에 함유될 수 있는 추가의 성분과 관련하여, 기본적으로, 상기 하나 이상의 추가의 성분의 개수나 하나 이상의 옥시게네이트에 대한 그의 양에 대해서는 아무런 제한이 없으며, 단지, 상기 기체 스트림을 단계 (II)에서 본 발명에 따르는 제올라이트계 물질과 접촉시킬 때 상기 하나 이상의 옥시게네이트 중의 적어도 하나가 하나 이상의 올레핀으로 전환될 수 있기만 하면 된다. 따라서, 하나 이상의 옥시게네이트 이외에, 예를 들면, 하나 이상의 불활성 기체, 질소 기체, 일산화탄소, 이산화탄소, 물 및 이들 중 둘 이상의 혼합물이 단계 (I)에 따르는 기체 스트림에 함유될 수 있다. 달리, 또는 이들에 추가로, 하나 이상의 불활성 기체는, 옥시게네이트의 올레핀으로의 전환을 위한 본 발명 방법의 특정 및 바람직한 실시양태 중 어느 것에 따라 생성되는, 재순환되는 원치않는 부산물, 예를 들면 파라핀, 탄소원자 5개 이상의 올레핀 생성물, 방향족, 또는 이들 중 둘 이상의 혼합물을 포함할 수 있다. 본 발명 방법의 특히 바람직한 실시양태에 따르면, 본 발명 방법에 따르는 기체 스트림은 상기 하나 이상의 옥시게네이트 이외에 물을 추가로 포함한다.
단계 (I)에 따르는 기체 스트림에 상기 하나 이상의 옥시게네이트 이외에 물이 추가로 포함되는 본 발명 방법의 특히 바람직한 실시양태에 따르면, 기체 스트림에 함유될 수 있는 물의 양에 대해 기본적으로 제한은 없으며, 단계 (II)에서 상기 기체 스트림이 본 발명에 따르는 촉매와 접촉될 때 상기 옥시게네이트의 하나 이상이 하나 이상의 올레핀으로 전환될 수 있기만 하면 된다. 따라서, 예를 들면, 단계 (I)에서 제공되는 기체 스트림은 기체 스트림 총 부피를 기준으로 60 부피% 이하의 물을 함유할 수 있으며, 특정 실시양태에 따르면, 기체 스트림 중의 물 함량은 기체 스트림 총 부피를 기준으로 5 내지 60 부피% 범위인 것이 바람직하고, 물 함량이 10 내지 55 부피% 범위, 더욱 바람직하게는 20 내지 50 부피% 범위인 것이 바람직하다. 본 발명의 특히 바람직한 실시양태에 따르면, 단계 (I)에 따르는 기체 스트림 중에 상기 하나 이상의 옥시게네이트 이외에 물이 30 내지 45 부피%의 양으로 함유된다.
그러나, 대안적으로 바람직한 실시양태에 따르면, 단계 (I)에서 제공되는 기체 스트림에 물이 거의 내지는 전혀 함유되지 않으며, 특히, 기체 스트림 중의 물 함량은 5 부피% 이하, 더 바람직하게는 3 부피% 이하, 더 바람직하게는 1 부피% 이하, 더 바람직하게는 0.5 부피% 이하, 더 바람직하게는 0.1 부피% 이하, 더 바람직하게는 0.05 부피% 이하, 더 바람직하게는 0.01 부피% 이하, 더 바람직하게는 0.005 부피% 이하, 더 바람직하게는 0.001 부피% 이하이다.
따라서, 단계 (I)에서 제공되는 기체 스트림이 기체 스트림 총 부피를 기준으로 60 부피% 이하의 물을 함유하는 본 발명 방법의 실시양태가 바람직하다.
옥시게네이트의 올레핀으로의 전환을 위한 본 발명 방법의 특히 바람직한 실시양태에 따르면, 단계 (I)에 따르는 기체 스트림은 사전-반응, 바람직하게는 하나 이상의 알콜의 하나 이상의 에터로의 전환, 특히 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 및 이들 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택된 하나 이상의 알콜, 더 바람직하게는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 및 이들 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택된 하나 이상의 알콜로부터의 전환에서 유래되며, 단계 (I)에서 제공되는 기체 스트림이, 적어도 일부가 하나 이상의 다이-C1-C2-알킬 에터, 바람직하게는 다이메틸에터, 다이에틸에터, 에틸메틸에터 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택되는 하나 이상의 다이-C1-C2-알킬 에터로 전환되는, 메탄올 및/또는 에탄올의 사전-반응, 바람직하게는 메탄올로부터의 사전-반응으로부터 유래되는 것이 특히 바람직하다. 본 발명 방법의 특히 바람직한 실시양태에 따르면, 단계 (I)에서 제공되는 기체 스트림은, 메탄올이 적어도 부분적으로 다이메틸에터로 전환되는 사전-반응으로부터 유래된다.
단계 (I)에서 제공되는 기체 스트림이 하나 이상의 알콜의 사전-반응으로부터 유래되는 본 발명 방법의 특히 바람직한 실시양태에 따르면, 하나 이상의 알콜의 전환 반응 및 반응 생성물에 대해 기본적으로 특별한 제한은 없으며, 단지, 상기 사전-반응이 하나 이상의 옥시게네이트를 포함하는 기체 스트림을 생성하고, 이것이 단계 (II)에서 본 발명에 따르는 촉매와 접촉될 때 옥시게네이트 중 하나가 하나 이상의 올레핀으로 전환될 수 있기만 하면 된다. 상기 바람직한 실시양태에 따르면, 하나 이상의 알콜의 전환을 위한 사전-반응은 하나 이상의 에터, 특히 하나 이상의 다이알킬 에터를 생성하는 것이 더 바람직하며, 상기 사전-반응이 탈수 반응으로서 하나 이상의 다이알킬 에터로의 축합 반응으로부터 제2 생성물로서 물이 생성되는 반응인 것이 특히 바람직하다. 본 발명의 특정 및 바람직한 실시양태에 따르면, 단계 (I)에서 제공되는 기체 스트림은 사전-반응으로부터 유도되며, 본 발명 방법에 따르면, 그러한 사전-반응으로부터 생성되는 기체 스트림이 임의의 유형의 작업으로 처리되지 않고 바로 본 발명 방법의 단계 (I)에 제공되는 것이 특히 바람직하다.
단계 (II)에서 본 발명에 따르는 촉매와 기체 스트림이 접촉되는 특정 조건과 관련하여, 특별한 제한은 없으며, 단지 하나 이상의 옥시게네이트가 하나 이상의 올레핀으로 전환될 수 있기만 하면 된다. 예를 들면, 이는, 단계 (II)에서의 접촉이 일어나는 온도에 적용된다. 따라서, 본 발명 방법에 따르면, 단계 (II)에서 기체 스트림과 촉매의 접촉은 200 내지 700℃ 범위의 온도에서 수행될 수 있으며, 250 내지 650℃ 범위, 바람직하게는 300 내지 600℃ 범위의 온도, 더욱 바람직하게는 350 내지 560℃ 범위의 온도, 더욱 바람직하게는 400 내지 540℃ 범위의 온도, 더욱 바람직하게는 430 내지 520℃ 범위의 온도에서 접촉이 수행되는 것이 바람직하다. 본 발명 방법의 특히 바람직한 실시양태에 따르면, 단계 (II)에서 기체 스트림의 접촉은 450 내지 500℃ 범위의 온도에서 수행된다.
따라서, 단계 (II)에서 기체 스트림과 제올라이트계 물질의 접촉이 200 내지 700℃ 범위의 온도에서 수행되는 본 발명 방법의 실시양태가 바람직하다.
본 발명 방법의 단계 (II)에서 기체 스트림과 본 발명에 따르는 촉매가 접촉되는 압력에 대해서도 동일 사항이 적용된다. 따라서, 기본적으로, 상기 접촉은 임의의 유추가능한 압력에서 수행될 수 있으며, 단지 상기 기체 스트림과 상기 촉매가 접촉될 때 하나 이상의 옥시게네이트가 하나 이상의 올레핀으로 전환될 수 있기만 하면 된다. 따라서, 예를 들면, 단계 (II)에서의 압력은 0.1 내지 10 바(bar) 범위에서 수행될 수 있으며, 본원에서 정의된 압력은 절대 압력을 지칭하는 것으로서, 상기 기체 스트림과 상기 촉매가 접촉될 때 1 바의 압력은 1.03 kPa의 정상압에 상응한다. 본 발명 방법에 따르면, 단계 (II)에서의 접촉은 바람직하게는 0.3 내지 7 바, 더 바람직하게는 0.5 내지 5 바, 더 바람직하게는 0.7 내지 3 바, 더 바람직하게는 0.8 내지 2.5 바, 및 더 바람직하게는 0.9 내지 2.2 바의 압력에서 수행된다. 본 발명 방법의 특히 바람직한 실시양태에 따르면, 단계 (II)에서 기체 스트림의 접촉은 1 내지 2 바의 압력에서 수행된다.
따라서, 단계 (II)에서 기체 스트림과 제올라이트계 물질의 접촉이 0.1 내지 10 바 범위의 압력에서 수행되는 본 발명 방법의 실시양태가 바람직하다.
또한, 옥시게네이트의 올레핀으로의 전환을 위한 본 발명 방법이 수행되는 방법에 대한 특별한 제한은 없으며, 본 발명 방법에 비연속식 모드 뿐 아니라 연속식 모드 둘다 적용될 수 있고, 비연속식 공정은 예를 들면 배취-공정으로서 수행될 수 있다. 그러나, 본 발명에 따르면, 옥시게네이트의 올레핀으로의 전환을 위한 본 발명 방법은 적어도 부분적으로는 연속식 모드로 수행되는 것이 바람직하다.
적어도 부분적으로는 연속식 모드로 수행되는 본 발명 방법의 바람직한 실시양태와 관련하여, 기본적으로, 공정이 수행되는 중량 시공간 속도(WHSV)와 관련하여 특별한 제한은 없으며, 단지 하나 이상의 옥시게네이트가 하나 이상의 올레핀으로 전환될 수 있기만 하면 된다. 따라서, 단계 (II)에서의 접촉을 위해 0.5 내지 50/시간 범위에 드는 중량 시공간 속도가 선택될 수 있으며, 바람직하게는 1 내지 30/시간, 더 바람직하게는 2 내지 20/시간, 더 바람직하게는 3 내지 15/시간, 및 더 바람직하게는 4 내지 10/시간 범위의 중량 시공간 속도가 선택된다. 적어도 부분적으로는 연속식 모드로 수행되는 본 발명 방법의 특히 바람직한 실시양태에 따르면, 단계 (II)에서 기체 스트림과 본 발명에 따르는 촉매의 접촉을 위해 5 내지 7/시간 범위의 중량 시공간 속도가 선택된다.
옥시게네이트의 올레핀으로의 전환을 위한 본 발명 방법의 바람직한 실시양태에 따르는 바람직한 중량 시공간 속도와 관련하여, 상기 중량 시공간 속도는 바람직하게는, 단계 (I)에서 제공되는 기체 스트림에 포함되는 하나 이상의 옥시게네이트의 전환율의 함수로 조정되며, 특히, 특정 범위로 포함되는 특정 전환율 수준이 달성되도록 조정된다. 따라서, 본 발명 방법의 특정 및 바람직한 실시양태에 따르면, 상기 중량 시공간 속도는, 하나 이상의 옥시게네이트의 전환율이 50 내지 99.9% 범위에 들도록 조정될 수 있다. 본 발명에 따르면, 상기 중량 시공간 속도는 본 발명 방법의 특정 및 바람직한 실시양태에 따라 옥시게네이트의 전환율이 70 내지 99.5%, 바람직하게는 90 내지 99%, 바람직하게는 95 내지 98.5%, 바람직하게는 96 내지 98%, 더 바람직하게는 96.5 내지 97.5% 범위에 드는 것이 바람직하다. 그러나, 본 발명 방법에 따르면, 단계 (II)에서 기체 스트림과 본 발명에 따르는 촉매가 접촉되는 중량 시공간 속도가 하나 이상의 옥시게네이트의 완전한 전환, 즉 하나 이상의 옥시게네이트의 전환 대비 그의 96.5 내지 99.9%의 전환율, 더 바람직하게는 그의 97.5 내지 99.9%의 전환율, 더 바람직하게는 그의 98 내지 99.9%의 전환율, 더 바람직하게는 그의 99 내지 99.9%의 전환율, 더 바람직하게는 그의 99.5 내지 99.9%의 전환율을 보증하도록 조정되는 것이 더더욱 바람직하다.
따라서, 단계 (I)에서 기체 스트림의 중량 시공간 속도(WHSV)가 0.5 내지 50 hr-1 범위인 본 발명 방법의 실시양태가 또한 바람직하다.
도 1a, 2a, 3a 및 4a는 각각, 참조 실시예 1 내지 4에 따라 수득된 결정성 물질의 X-선 회절 패턴(Cu K 알파-1 복사선을 사용하여 측정됨)을 보여준다. 각각의 도면에서 횡축을 따라 각도 2쎄타(°단위)가 도시되고 종축을 따라 강도(카운트 단위)가 플로팅되어 있다.
도 1b, 2b, 3b 및 4b는 각각, 참조 실시예 1 내지 4에 따라 수득된 ZSM-5 분말의 주사 전자 현미경(SEM) 사진(이미지의 좌하측 구석에 기재된 바와 같이 75,000:1의 배율을 사용함)을 보여준다. 상기 SEM 사진의 우하측 구석에는, 각각, 이미지의 0.5 ㎛에 상응하는 길이 단위가 확인 바(0.1㎛의 하위 단위를 가짐)로서 기재되어 있다.
도 1c, 2c, 및 4c는 각각, 참조 실시예 1, 2 및 4에 따라 수득된 결정성 물질의 IR 스펙트럼을 보여준다. 각각의 도면에서 횡축을 따라 파수(cm-1 단위)가 도시되고 종축을 따라 흡광도(자유 단위)가 플로팅되어 있다.
도 1b, 2b, 3b 및 4b는 각각, 참조 실시예 1 내지 4에 따라 수득된 ZSM-5 분말의 주사 전자 현미경(SEM) 사진(이미지의 좌하측 구석에 기재된 바와 같이 75,000:1의 배율을 사용함)을 보여준다. 상기 SEM 사진의 우하측 구석에는, 각각, 이미지의 0.5 ㎛에 상응하는 길이 단위가 확인 바(0.1㎛의 하위 단위를 가짐)로서 기재되어 있다.
도 1c, 2c, 및 4c는 각각, 참조 실시예 1, 2 및 4에 따라 수득된 결정성 물질의 IR 스펙트럼을 보여준다. 각각의 도면에서 횡축을 따라 파수(cm-1 단위)가 도시되고 종축을 따라 흡광도(자유 단위)가 플로팅되어 있다.
실시예
결정화도의
측정
본 실시예에서는 제올라이트계 물질의 결정화도를 XRD 분석에 의해 결정하였으며, 여기서는, 주어진 물질의 결정화도가 기준 제올라이트계 물질에 대비하여 표현되며, 두 제올라이트계 물질의 반사 표면이 비교된다. 기준 제올라이트계 물질은 100 또는 250의 상업적인 H-ZSM-5 였다. 결정화도의 측정은 브루커(Bruker) AXS로부터의 D8 어드밴스 시리즈 2 회절측정기(diffractometer) 상에서 수행하였다. 상기 회절측정기는, 0.1 °의 분기(divergence) 개구의 개구부 및 링크스아이(Lynxeye) 검출기로 구성되어 있다. 상기 샘플 뿐아니라 기준 제올라이트계 물질은 21 내지 25°(2 쎄타) 범위로 측정되었다. 기준선 보정 후, 평가 소프트웨어 EVA(브루커(Bruker) AXS로부터)를 사용하여 반사 표면을 측정하였다. 반사 표면의 비율은 % 값으로서 주어진다.
FT
-
IR
측정
본 실시예에서 IR 측정은 니콜렛(Nicolet) 6700 분광광도계 상에서 수행되었다. 아무런 첨가제 사용없이 제올라이트계 물질을 자가-지지 펠렛으로 압축하였다. 펠렛을, IR 장비 내로 위치된 고진공 셀내로 도입하였다. 측정 전에, 샘플은 고진공(10-5 mbar)에서 3시간 동안 300℃로 예비처리되었다. 상기 셀을 50℃로 냉각한 후 스펙트럼을 수집하였다. 스펙트럼은 4000 내지 1400 cm-1 범위에서 2cm-1의 분리능으로 기록되었다. 수득된 스펙트럼은 x축에서 파수(cm-1)를 갖고 y축에서 흡광도(자유 단위)를 갖는 플롯으로 나타내어졌다. 밴드 높이 및 밴드들간의 비율의 정량적 결정을 위해 기준선 보정이 수행되었다. 3000 내지 3900 cm-1 영역에서의 변화를 분석하고, 여러 개의 샘플의 비교를 위해, 1880 ± 5 cm-1에서의 밴드를 기준으로 취하였다.
수 흡착/탈착 측정
본 실시예에서는 수 흡착/탈착 등온 시험을 TA 인스트루먼츠로부터의 VTI SA 장비 상에서 단계적-등온 프로그램에 따라 수행하였다. 상기 실험은, 상기 장비의 내부의 마이크로저울 팬 상에 위치된 샘플 물질에 대해 수행된 한번 또는 일련의 실시로 구성되었다. 상기 측정을 시작하기 전에, 샘플을 100℃로 가열하고(5℃/분의 가열 속도) 그 온도를 질소 흐름 하에서 6시간 동안 유지함으로써 샘플의 잔류 수분을 제거하였다. 건조 프로그램 후에, 셀 내의 온도를 25℃로 낮추고, 측정 중에 일정하게 유지하였다. 상기 마이크로저울을 보정하고, 건조된 샘플의 중량을 칭량하였다 (최대 질량 편차 0.01 중량%). 샘플의 수 흡인성은 건조 샘플에 대한 중량의 증가로서 측정하였다. 우선, 샘플이 노출되는 상대 습도(RH)(셀 내부의 분위기 중의 물 중량%로서 표시됨)를 증가시키고 평형시의 샘플에 의한 수 흡인량을 측정함으로써 흡착 곡선을 측정하였다. RH는 5%에서 85%까지 10%씩 증가되었고, 각 단계에서 시스템은 pH를 조절하고 샘플이 평형 조건에 도달될 때까지 샘플의 중량을 모니터링하고 중량 흡인량을 기록하였다. 샘플이 85 중량% RH에 노출된 후에 샘플의 총 흡착 수를 취하였다. 탈착 측정 중에는, RH를 85 중량%에서 5 중량%로 10%씩 감소시켰고, 샘플 중량의 변화(수 흡인)을 모니터링하고 기록하였다.
성형물의 파쇄 강도의 측정
본 실시예에서 파쇄 강도(crush strength)는, 독일 데-89070 울름 소재의 쯔윅 게엠베하 운트 캄파니 공급처의 파쇄 강도 시험 장비 Z2.5/TS1S에 의해 결정되는 것으로 이해된다. 이 장비의 기본 및 그의 조작과 관련해서는 각각의 지침서 핸드북인 쯔윅 게엠베하 운트 캄파니의 ["Register 1: Betriebsanleitung / Sicherheitshandbuch fur die Material-Prufmaschine Z2.5/TS1S", version 1.5, December 2001]을 참고한다. 상기 장비를 사용하여, 실시예 5 내지 11에서 제조된 바와 같은 2.5 mm 직경을 가진 주어진 (최종) 스트랜드를, 3 mm 직경을 가진 플런저(plunger)에 의해 증가하는 힘으로 스트랜드가 파쇄될 때까지 처리하였다. 스트랜드가 파쇄되는 힘을 스트랜드의 파쇄 강도로 칭한다. 상기 장비에는, 스트랜드가 위치되는 고정된 수평 테이블이 구비되어 있다. 수직 방향으로 자유로이 이동가능한 플런저가 상기 고정상 테이블 쪽으로 스트랜드를 움직이게 한다. 상기 장치는 0.5 N의 초기 힘, 이 초기 힘 하의 10 mm/분의 전단 속도, 및 1.6 mm/분의 후속 시험 속도로 조작되었다. 수직으로 이동가능한 플런저는, 측정 중에 강제 픽업을 위한 부하 셀에 연결되어, 조사할 성형물(스트랜드)이 위치되는 고정된 턴테이블을 향해 움직여, 스트랜드가 테이블쪽으로 이동하게 하였다. 상기 플런저는 스트랜드에 그의 종축에 대해 수직으로 적용되었다. 상기 실험의 제어는, 측정 결과를 기록하고 평가하는 컴퓨터 수단에 의해 수행되었다. 수득된 값은 각 경우 25개의 스트랜드에 대한 평균 측정값이다.
참조 실시예 1: 100의 SiO2 : Al2O3 몰비의 ZSM-5 제올라이트의 합성
4구 플라스크에서 테트라에틸오쏘실리케이트(757g)를 교반하였다. 물(470g) 및 테트라프로필암모늄 하이드록사이드(수중 40중량%, 366g)를 첨가하였다. 혼합물을 60분 동안 교반하였고, 이 동안에 온도가 60℃로 증가하였다. 이것은, 에탄올을 생성시키는 테트라에틸오쏘실리케이트의 가수분해로 인한 것이었다. 95℃의 섬프(sump) 온도가 도달될 때까지, 에탄올을 증류에 의해 제거하였다. 이로써 817 g의 에탄올이 상기 혼합물로부터 제거되었다. 상기 혼합물을 이어서 교반하면서 40℃로 냉각하고, 817 g의 물을 가하고 생성 겔을 오토클레이브로 충전하였다. 상기 오토클레이브에 알루미늄 설페이트 18수화물(24.2g) 및 물(40g)을 첨가하였다. 상기 오토클레이브를 폐쇄하고 170℃로 가열하였다.
170℃에서 48시간동안 상기 겔을 교반한 후, 상기 오토클레이브를 상온으로 냉각하고 혼합물을 꺼내었다. 이를, 7.3의 pH가 도달될 때까지 질산(수중 10중량%, 173 g)으로 처리하였다. 생성 현탁액을 여과하였다. 필터 케이크를 물로 3회(각 1000 mL씩) 세척하고, 건조하고(120℃, 4시간), 소결하여(500℃, 5시간), 217 g의 ZSM-5를 수득하였다. 1차 입자의 크기는 SEM에 의해 결정할 때 100 내지 200 nm 범위였다.
원소 분석: Si 43.5 중량%, Al 0.87 중량%, Na < 100 ppm, K < 100 ppm.
따라서, 화학적 분석에 따르면, 소결된 물질은 96의 SiO2 : Al2O3 몰비를 나타내었다.
도 1a는 참조 실시예 1의 합성에 따라 수득된 결정성 생성물의 XRD를 보여주며, 이는 MFI 골격 구조에 대해 전형적인 라인 패턴을 나타낸다. 참조 실시예 1에 따라 결정된 결정화도는 98%였다.
도 1b는, SEM으로부터 수득된 상기 생성물의 전자 현미경 사진(75 x 104 배율)을 보여준다. 상기 사진으로부터 알 수 있듯이, 심지어 이러한 높은 배율에서 조차도 실제적으로 단지 구형의 1차 입자들만이 관찰되며, 이때 1차 입자의 크기는 100 내지 170 nm 범위에 드는 것으로 결정되었다.
상기 물질은 426 m2/g의 BET 표면적을 나타냈다. 호르바쓰-카와조(Horvath-Kawazoe) 방법을 사용하여 아르곤 흡착에 의해 각각 결정할 때, 기공 부피는 p/p0=0.302에서 0.17 cm3/g으로, 중간(median) 기공 폭은 0.58 nm인 것으로 결정되었다. DIN 66133에 따른 Hg 기공측정법에 따라 결정된 총 침투(intrusion) 부피는 1.24 ml/g(총 기공 면적 40.5 m2/g)이었다.
암모니아의 온도-프로그램된 탈착은, 150℃에서 수행할 때 0.43 mmol/g의 값을, 378℃에서 수행할 때 0.24 mmol/g의 값을 수득했다.
상기 물질은 85%의 상대 습도에서 6.3 중량%의 수 흡인성을 가졌다.
도 1c는, 참조 실시예 1에 따라 수득된 샘플의 IR-OH 밴드를 보여준다. 밴드 높이에 따른 밴드 영역은 하기와 같다.
따라서, 표면 실란올에 대한 실란올 네스트의 흡광도 강도의 IR-밴드 비는 1.45이다.
참조 실시예 2: 250의 SiO2 : Al2O3 몰비의 ZSM-5 제올라이트의 합성
용기에서 테트라에틸오쏘실리케이트(757 kg)를 교반하고 테트라프로필암모늄 하이드록사이드(수중 40중량%, 예를 들면 kg)를 첨가하였다. 혼합물을 60분 동안 교반하였고, 이 동안에 온도가 60℃로 증가하였다. 이것은, 에탄올을 생성시키는 테트라에틸오쏘실리케이트의 가수분해로 인한 것이었다. 95℃의 섬프(sump) 온도가 도달될 때까지, 에탄올을 증류에 의해 제거하였다. 이로써 832 kg의 에탄올이 상기 혼합물로부터 제거되었다. 상기 용기에 832 kg의 물 및 알루미늄 설페이트 18수화물(9.4 kg)과 물(20 kg)의 용액을 첨가하였다. 상기 용기를 폐쇄하고 150℃로 가열하였다.
150℃에서 24시간 동안 겔을 교반한 후, 오토클레이브를 상온으로 냉각하고 혼합물을 꺼내었다. 이를, 7.1의 pH가 도달될 때까지 질산(수중 10중량%)으로 처리하였다. 생성 현탁액을 여과하였다. 필터 케이크를 물로 세척하고, 건조하였다(120℃). 건조 분말을 분쇄한 다음 소결하였다(500℃, 5시간).
원소 분석: Si 43.5 중량%, Al 0.36 중량%, Na < 100 ppm, K < 100 ppm.
따라서, 화학적 분석에 따르면, 소결된 물질은 233의 SiO2 : Al2O3 몰비를 나타내었다.
도 2a는 참조 실시예 2의 합성에 따라 수득된 결정성 생성물의 XRD를 보여주며, 이는 MFI 골격 구조에 대해 전형적인 라인 패턴을 나타낸다. 참조 실시예 2에 따라 결정된 결정화도는 96%였다. 도 2b는, SEM으로부터 수득된 상기 생성물의 전자 현미경 사진(75 x 104 배율)을 보여준다. 상기 사진으로부터 알 수 있듯이, 심지어 이러한 높은 배율에서 조차도 실제적으로 단지 구형의 1차 입자들만이 관찰되며, 이때 1차 입자의 크기는 50 내지 150 nm 범위에 드는 것으로 결정되었다.
상기 물질은 441 m2/g의 BET 표면적을 나타냈다. 호르바쓰-카와조(Horvath-Kawazoe) 방법을 사용하여 아르곤 흡착에 의해 각각 결정할 때, 기공 부피는 p/p0=0.301에서 0.18 cm3/g으로, 중간 기공 폭은 0.54 nm인 것으로 결정되었다. DIN 66133에 따른 Hg 기공측정법에 따라 결정된 총 침투 부피는 1.45 ml/g(총 기공 면적 71.3 m2/g)이었다.
암모니아의 온도-프로그램된 탈착은, 107℃에서 수행할 때 0.24 mmol/g의 값을, 343℃에서 수행할 때 0.12 mmol/g의 값을 수득했다.
상기 물질은 85%의 상대 습도에서 7.1 중량%의 수 흡인도를 가졌다.
도 2c는, 참조 실시예 2에 따라 수득된 샘플의 IR-OH 밴드를 보여준다. 밴드 높이에 따른 밴드 영역은 하기와 같다.
따라서, 표면 실란올에 대한 실란올 네스트의 흡광도 강도의 IR-밴드 비는 1.36이다.
참조 실시예 3: 320의 SiO2 : Al2O3 몰비의 ZSM-5 제올라이트의 합성
4구 플라스크에서 테트라에틸오쏘실리케이트(757g)를 교반하였다. 물(470g) 및 테트라프로필암모늄 하이드록사이드(수중 40중량%, 예를 들면g)를 첨가하였다. 혼합물을 60분 동안 교반하였고, 이 동안에 온도가 60℃로 증가하였다. 이것은, 에탄올을 생성시키는 테트라에틸오쏘실리케이트의 가수분해로 인한 것이었다. 95℃의 섬프(sump) 온도가 도달될 때까지, 에탄올을 증류에 의해 제거하였다. 이로써 805 g의 에탄올이 상기 혼합물로부터 제거되었다. 상기 혼합물을 이어서 교반하면서 40℃로 냉각하고, 805 g의 물을 가하고 생성 겔을 오토클레이브로 충전하였다. 상기 오토클레이브에 알루미늄 설페이트 18수화물(7.6g) 및 물(25g)을 첨가하였다. 상기 오토클레이브를 폐쇄하고 170℃로 가열하였다.
170℃에서 24시간 동안 상기 겔을 교반한 후, 상기 오토클레이브를 상온으로 냉각하고 혼합물을 꺼내었다. 이를, 7.6의 pH가 도달될 때까지 질산(수중 10중량%, 203 g)으로 처리하였다. 생성 현탁액을 여과하였다. 필터 케이크를 물로 3회(각 1000 mL씩) 세척하고, 건조하고(120℃, 4시간), 소결하여(500℃, 5시간), 222 g의 소결된 제올라이트 ZSM-5를 수득하였다.
원소 분석: Si 44 중량%, Al 0.26 중량%, Na < 100 ppm, K < 100 ppm.
따라서, 화학적 분석에 따르면, 소결된 물질은 325의 SiO2 : Al2O3 몰비를 나타내었다.
도 3a는 참조 실시예 3의 합성에 따라 수득된 결정성 생성물의 XRD를 보여주며, 이는 MFI 골격 구조에 대해 전형적인 라인 패턴을 나타낸다. 도 3b는, SEM으로부터 수득된 상기 생성물의 전자 현미경 사진(75 x 104 배율)을 보여준다. 상기 사진으로부터 알 수 있듯이, 심지어 이러한 높은 배율에서 조차도 실제적으로 단지 구형의 1차 입자들만이 관찰되며, 이때 1차 입자의 크기는 100 내지 200 nm 범위에 드는 것으로 결정되었다.
상기 물질은 442 m2/g의 BET 표면적을 나타냈다. 호르바쓰-카와조(Horvath-Kawazoe) 방법을 사용하여 아르곤 흡착에 의해 각각 결정할 때, 기공 부피는 p/p0=0.301에서 0.18 cm3/g으로, 중간 기공 폭은 0.58 nm인 것으로 결정되었다. 암모니아의 온도-프로그램된 탈착(NH3-TPD)은, 108℃에서 수행할 때 0.19 mmol/g의 값을, 340℃에서 수행할 때 0.067 mmol/g의 값을 수득했다.
참조 실시예 4: 100의 SiO2 : Al2O3 몰비의 ZSM-5 제올라이트의 수처리
참조 실시예 1에 따라 수득된 소결된 분말로부터 시작하여 후처리 단계를 하기와 같이 수행하였다.
100 g의 참조 실시예 1에 따라 수득된 소결된 제올라이트 분말을 2000g의 탈이온수에 현탁시켰다. 혼합물을 용기에 충전하고, 용기를 폐쇄시켰다(압력-기밀). 이어서, 혼합물을 145℃의 온도로 1.5 시간 내에 가열하고, 이 온도에서 자생 압력(약 4 바) 하에 8시간 동안 유지하였다. 수-처리된 분말을 여과하고 탈이온수로 세척하였다. 수득된 필터케이크를 120℃에서 4시간 동안 건조하였다. 후속적으로, 건조된 물질을 500℃의 온도로 공기 분위기 하에 가열하고 이 온도로 5시간 동안 유지하였다. 이후 수율은 85 g이었다.
이렇게 수득된 수-처리된 제올라이트 분말은 45 중량%의 Si 함량, 0.87 중량%의 Al 함량을 가졌으며, 이는 99의 SiO2 : Al2O3 몰비에 상응한다.
XRD에 의해 결정된 결정화도는 101 내지 114 %였다. 상기 물질의 XRD는 도 4a에 도시되어 있다. 따라서, 본 발명의 수처리는 98%(참조 실시예 1 참조)의 값으로부터 101 내지 114 %의 값으로의 증가를 야기하였다.
도 4b는, SEM으로부터 수득된 상기 생성물의 전자 현미경 사진(50 x 104 배율)을 보여준다. 상기 사진으로부터 알 수 있듯이, 심지어 이러한 높은 배율에서 조차도 실제적으로 단지 구형의 1차 입자들만이 관찰되며, 이때 1차 입자의 크기는 70 내지 150 nm 범위에 드는 것으로 결정되었다.
상기 분말은, DIN 66133에 따르면 77 K에서 질소 흡착에 의해 결정될 때 427 m2/g의 다점 BET 비표면적을 가졌다. 호르바쓰-카와조(Horvath-Kawazoe) 방법을 사용하여 아르곤 흡착에 의해 각각 결정할 때, 기공 부피는 p/p0=0.281에서 0.17 cm3/g으로, 중간 기공 폭은 0.51 nm인 것으로 결정되었다. DIN 66133에 따른 Hg 기공측정법에 따라 결정된 총 침투 부피는 1.11 ml/g(총 기공 면적 40.7 m2/g)이었다.
결정된 흡착수의 총량은 3.8 내지 4.1 중량%였다(참조 실시예 1에 기술된 출발 물질의 6.3 중량%와 비교됨). 따라서, 본 발명의 수처리는 분말의 소수성을 증가시킴을 명백히 보여준다.
참조 실시예 4에 따라 수득된 분말의 IR 스펙트럼이 도 4c에 도시되어 있다. 참조 실시예 4에 따른 분말의 밴드 영역을 밴드 높이와 함께 하기에 나타낸다.
따라서, 표면 실란올에 대한 실란올 네스트의 흡광도 강도의 IR-밴드 비는 1.00이다.
비교 실시예 5: 참조 실시예 1로부터의 ZSM-5 제올라이트의 성형
참조 실시예 1로부터 수득된 ZSM-5 분말(100 g)을 푸랄(Pural) SB(86.5 g), 포름산(20 ml의 물 중의 2.6 g) 및 월로셀(Walocel)(5 g)과 혼합하였다. 원료 물질의 질량은, 생성된 소결된 성형된 바디에서 60:40의 제올라이트 대 결합제 비율을 수득하도록 선택되었다. 혼합물을, 물 첨가(100 g)에 의해 니딩 기계에서 균질화하였다. 수득된 플라스틱 혼합물을, 스트랜드 프레스(약 100 바의 압력)를 사용하여 스트랜드(직경 2.5 mm)로 성형하였다. 스트랜드를 건조(120℃, 16시간)하고 소결(500℃, 4시간)하여, 11.1 N의 절단 경도를 가진 압출물을 수득하였다.
원소 분석: Si 25.6 중량%, Al 19.6 중량%
상기 압출물의 BET 표면적은 362 m2/g으로 결정되었고 Hg 기공측정법에 의해 수득된 기공 부피는 0.46 cm3/g(총 기공 면적 117.0 m2/g)이었다.
비교 실시예 6: 참조 실시예 2로부터의 ZSM-5 제올라이트의 성형
참조 실시예 2로부터 수득된 ZSM-5 분말(100 g)을 푸랄 SB(86.5 g), 포름산(20 ml의 물 중의 2.6 g) 및 월로셀(5 g)과 혼합하였다. 원료 물질의 질량은, 생성된 소결된 성형된 바디에서 60:40의 제올라이트 대 결합제 비율을 수득하도록 선택되었다. 혼합물을, 물 첨가(83 g)에 의해 니딩 기계에서 균질화하였다. 수득된 플라스틱 혼합물을, 스트랜드 프레스(약 100 바의 압력)를 사용하여 스트랜드(직경 2.5 mm)로 성형하였다. 스트랜드를 건조(120℃, 16시간)하고 소결(500℃, 4시간)하여, 21.6 N의 절단 경도를 가진 압출물을 수득하였다.
원소 분석: Si 25.7 중량%, Al 19.1 중량%
상기 압출물의 BET 표면적은 374 m2/g으로 결정되었고 Hg 기공측정법에 의해 수득된 기공 부피는 0.36 cm3/g(총 기공 면적 119.5 m2/g)이었다.
실시예 7: 참조 실시예 1로부터의 ZSM-5 제올라이트의 마그네슘에 의한 함침 및 이의 성형
참조 실시예 1로부터 수득된 ZSM-5 분말을 질산 마그네슘 용액으로 분무 함침시켰다. 질산 마그네슘의 양은, 소결 후 4 중량%의 Mg를 가진 제올라이트가 수득되도록 선택되었다. 이 효과를 위해, 참조 실시예 1로부터 수득된 ZSM-5 분말(98.2 g)을, 회전 증발기에 연결된 환저 플라스크에 넣었다. 물에 질산 마그네슘(44.0 g)을 용해시켜 용액 77 ml를 수득하였다. 상기 용액 68.9 ml를, 분무 노즐(100 l/h의 N2 스트림)을 사용하여 회전 제올라이트 상에 서서히 분무하였다. 이는, 제올라이트의 최대 수 흡인 용량의 90%에 상응한다. 제올라이트 상에 전체 용액을 분무한 후, 제올라이트를 10분 동안 회전시켰다. 처리된 분말을 건조(120℃, 16시간)하고 소결(500℃, 4시간)하고 밀링하고 체질(1 mm 크기)하였다.
원소 분석: Mg 4.0 중량%
상기 Mg-함침된 제올라이트를, 소결된 형태에서 60:40의 제올라이트 대 결합제 비율을 나타내는 압출물로 성형하였다. ZSM-5 분말(100 g)을 푸랄 SB(86.5 g), 포름산(20 ml의 물 중의 2.6 g) 및 월로셀(5 g)과 혼합하였다. 혼합물을, 물 첨가(95 g)에 의해 니딩 기계에서 균질화하였다. 수득된 플라스틱 혼합물을, 스트랜드 프레스(약 150 바의 압력)를 사용하여 스트랜드(직경 2.5 mm)로 성형하였다. 스트랜드를 건조(120℃, 16시간)하고 소결(500℃, 4시간)하여, 10.2 N의 절단 경도를 가진 압출물을 수득하였다.
원소 분석: Si 23.8 중량%, Al 19.4 중량%, Mg 2.3 중량%
상기 압출물의 BET 표면적은 309 m2/g으로 결정되었고 Hg 기공측정법에 의해 수득된 기공 부피는 0.84 cm3/g(총 기공 면적 102.9 m2/g)이었다.
실시예 8: 참조 실시예 2로부터의 ZSM-5 제올라이트의 마그네슘에 의한 함침 및 이의 성형
참조 실시예 2로부터 수득된 ZSM-5 분말을 질산 마그네슘 용액으로 분무 함침시켰다. 질산 마그네슘의 양은, 소결 후 4 중량%의 Mg를 가진 제올라이트가 수득되도록 선택되었다. 이 효과를 위해, 참조 실시예 1로부터 수득된 ZSM-5 분말(120 g)을, 회전 증발기에 연결된 환저 플라스크에 넣었다. 물에 질산 마그네슘(53.8 g)을 용해시켜 용액 82 ml를 수득하였다. 상기 용액 73 ml를, 분무 노즐(100 l/h의 N2 스트림)을 사용하여 회전 제올라이트 상에 서서히 분무하였다. 이는, 제올라이트의 최대 수 흡인 용량의 90%에 상응한다. 제올라이트 상에 전체 용액을 분무한 후, 제올라이트를 10분 동안 회전시켰다. 처리된 분말을 건조(120℃, 16시간)하고 소결(500℃, 4시간)하고 밀링하고 체질(1 mm 크기)하였다.
원소 분석: Mg 4.1 중량%
상기 Mg-함침된 제올라이트를, 소결된 형태에서 60:40의 제올라이트 대 결합제 비율을 나타내는 압출물로 성형하였다. ZSM-5 분말(100 g)을 푸랄 SB(86.5 g), 포름산(20 ml의 물 중의 2.6 g) 및 월로셀(5 g)과 혼합하였다. 혼합물을, 물 첨가(85 g)에 의해 니딩 기계에서 균질화하였다. 수득된 플라스틱 혼합물을, 스트랜드 프레스(약 130 바의 압력)를 사용하여 스트랜드(직경 2.5 mm)로 성형하였다. 스트랜드를 건조(120℃, 16시간)하고 소결(500℃, 4시간)하여, 11.0 N의 절단 경도를 가진 압출물을 수득하였다.
원소 분석: Si 24.3 중량%, Al 19.2 중량%, Mg 2.4 중량%
상기 압출물의 BET 표면적은 310 m2/g으로 결정되었고 Hg 기공측정법에 의해 수득된 기공 부피는 0.67 cm3/g이었다.
실시예 9: 참조 실시예 4로부터의 수처리된 ZSM-5 제올라이트의 마그네슘에 의한 함침 및 이의 성형
참조 실시예 4로부터 수득된 ZSM-5 분말을 질산 마그네슘 용액으로 분무 함침시켰다. 질산 마그네슘의 양은, 소결 후 4 중량%의 Mg를 가진 제올라이트가 수득되도록 선택되었다. 이 효과를 위해, 참조 실시예 1로부터 수득된 ZSM-5 분말(100 g)을, 회전 증발기에 연결된 환저 플라스크에 넣었다. 물에 질산 마그네슘(44.8 g)을 용해시켰다. 상기 용액 61.2 ml를, 분무 노즐(100 l/h의 N2 스트림)을 사용하여 회전 제올라이트 상에 서서히 분무하였다. 이는, 제올라이트의 최대 수 흡인 용량의 90%에 상응한다. 제올라이트 상에 전체 용액을 분무한 후, 제올라이트를 10분 동안 회전시켰다. 처리된 분말을 건조(120℃, 16시간)하고 소결(500℃, 4시간)하고 밀링하고 체질(1 mm 크기)하였다.
원소 분석: Mg 3.9 중량%
Mg-ZSM-5 분말(98.9 g)을 푸랄 SB(90.3 g), 포름산(20 ml의 물 중의 2.7 g) 및 월로셀(5 g)과 혼합하였다. 원료 물질의 질량은 생성된 소결 성형된 바디에서 60:40의 제올라이트 대 결합제 비율을 수득하도록 선택되었다. 혼합물을, 물 첨가(90 g)에 의해 니딩 기계에서 균질화하였다. 수득된 플라스틱 혼합물을, 스트랜드 프레스(약 100 바의 압력)를 사용하여 스트랜드(직경 2.5 mm)로 성형하였다. 스트랜드를 건조(120℃, 16시간)하고 소결(500℃, 4시간)하였다. 이들을, 두 개의 스틸 볼(steel ball)(직경 2 cm, 258 g/볼)이 구비된 체질 장비를 사용하여 1.6 내지 2.0 mm 분획으로 분할한 다음 메탄올의 올레핀으로의 전환에 적용하였다.
수득된 압출물은 Si 함량 23.7 중량%, Al 함량 20.7 중량%, Mg 함량 2.3 중량%를 가졌고, DIN 66133에 따라 77 K에서 질소 흡착에 의해 결정된 다점 BET 비표면적은 307 m2/g이었다.
참조 실시예 4에 기술된 바와 같이 파쇄 강도 시험 장비 Z2.5/TS1S를 사용하는 방법에 따라 측정할 때 상기 성형물의 파쇄 강도는 8.7 N이었다.
DIN 66133에 따르는 Hg 기공측정법에 따라 측정된 총 침투 부피는 0.88 ml/g(총 기공 면적 124.7 m2/g)이었다.
비교 실시예 10: 100의 SiO2 : Al2O3 몰비를 가진 상업적 ZSM-5 제올라이트의 성형
본 발명의 물질과 비교하기 위해, 100의 SiO2 : Al2O3 몰비를 가진 상업적 ZSM-5 제올라이트(제오켐(ZEOCHEM)으로부터의 PZ/2-100)를 사용하여 비교 실시예 5의 과정을 반복하였다. 상기 과정을 수행하기 전의 제올라이트계 물질의 분석은 412 m2/g의 BET 비표면적을 수득하였고, 호르바쓰-카와조(Horvath-Kawazoe) 방법을 사용하여 아르곤 흡착에 의해 각각 결정할 때, 기공 부피는 p/p0=0.304에서 0.16 cm3/g으로, 중간 기공 폭은 0.55 nm인 것으로 결정되었다. 암모니아의 온도-프로그램된 탈착(NH3-TPD)은, 161℃에서 수행할 때 0.41 mmol/g의 값을, 355℃에서 수행할 때 0.25 mmol/g의 값을 수득했다. 상기 상업적 ZSM-5 제올라이트의 1차 입자의 크기는 SEM에 의해 측정할 때 200 내지 500 nm 범위에 드는 것으로 나타났다.
상기 상업적 ZSM-5 제올라이트를 사용하여 비교 실시예 5의 과정을 반복한 후, 수득된 압출물은 26.4 N의 절단 경도를 갖는 것으로 나타났다.
원소 분석: Si 25.9 중량%, Al 19.7 중량%
상기 압출물의 BET 표면적은 310 m2/g으로 결정되었고 Hg 기공측정법에 의해 수득된 기공 부피는 0.36 cm3/g이었다.
비교 실시예 11: 상업적 ZSM-5 제올라이트의 Mg에 의한 함침 및 그의 성형
추가의 비교를 위해, 비교 실시예 10에서 사용된 상업적 ZSM-5 제올라이트를 사용하여 비교 실시예 7의 과정을 반복하였으며, 그렇게 하여 수득된 압출물은 10.5 N의 절단 경도를 가졌다.
원소 분석: Si 24.8 중량%, Al 19.3 중량%, Mg 2.2 중량%
상기 압출물의 BET 표면적은 293 m2/g으로 결정되었고 Hg 기공측정법에 의해 수득된 기공 부피는 0.44 cm3/g이었다.
실시예 12: 메탄올의 올레핀으로의 전환에서의 촉매 시험
실시예 7 내지 9 및 비교 실시예 5, 6, 10 및 11에서 수득된 압출물을 각각, 두 개의 스틸 볼(steel ball)(직경 2 cm, 258 g/볼)이 구비된 체질 장비를 사용하여 1.6 내지 2.0 mm 분획으로 분할하여 각각의 촉매 샘플을 제공하였다. 2 g의 각각의 촉매 샘플을 이어서 23 g의 탄화규소로 희석하여 시험에 사용되는 각각의 촉매 부하물을 수득하였다.
메탄올을 증발시키고 질소와 혼합하여 메탄올 75 부피% 및 질소 25 부피%를 함유하는 기체 스트림을 수득하였다. 이어서, 상기 기체 스트림 중의 메탄올을, 알루미나 스플릿(34 ml)이 부하된 가열된 사전-반응기(275℃)에서 다이메틸에터로 전환시켰다. 생성 스트림을 이어서, 시험할 각각의 제올라이트 촉매(2 g, 23 g의 SiC로 희석됨)가 부하된 연속 작동식 전기가열된 관형 반응기에서 전환시켰다. MTO 반응은 450 내지 500℃의 온도에서 1 내지 2 바의 압력(절대)에서 초기 기체 스트림 중의 메탄올의 부피를 기준으로 6 h-1의 중량 시공간 속도로 수행되었다. 메탄올 전환율이 97% 미만으로 떨어진 후, 상기 반응을 중단하였다. 기상 생성 혼합물을 온라인 기체 크로마토그래피로 분석하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[표 1] 97% 초과의 메탄올 전환율에서의 평균 선택성 및 작동 시간
상기 표에서 비교 실시예 5 및 10에 대한 결과로부터 알 수 있듯이, 비교 실시예 5에 촉매의 생성을 위한 나트륨-비함유 합성 공정을 사용하는 것은, 메탄올을 기준으로 97% 초과의 전환율이 달성되는 작동 시간에서 약간의 개선을 유도한다. 그러나, 비교 실시예 11에서 Mg의 추가적인 사용은 상당한 작동 시간의 개선을 허용하여, 비교 실시예 10과 비교할 때 약 4배의 개선이 관찰된다. 그러나, 나트륨-비함유 합성으로부터 수득된 촉매에 적용될 때, Mg의 사용은, 비교 실시예 5와 비교할 때 본 발명 실시예 7로부터 알 수 있듯이, 6배의 작동 시간의 개선을 예기치 못하게 유도한다.
따라서, 놀랍게도, 나트륨-비함유 합성으로부터 수득될 수 있는 제올라이트계 물질에 Mg의 특이적인 사용으로 인해, 본 발명에 따르는 촉매에서 작업시, 강한 상승 효과가 있음이 확인되었다. 상기 매우 예기치 못한 기술적 효과는 또한, 더 높은 SiO2 : Al2O3 몰비를 가진 물질에 대해서도 관찰될 수 있다. 따라서, 233의 SiO2 : Al2O3 몰비를 나타내는 실시예 8의 본 발명 촉매는 이미, 유사한 실리카 대 알루미나 비를 갖지만 Mg가 없는 비교 실시예 6에 따르는 촉매에 비해 작동 시간에 있어서 거의 10 배 개선을 수득한다.
그러나, 더더욱 놀랍게도, 실시예 9에 따르는 압출물을 사용하는 본 발명 공정의 결과로부터 알 수 있듯이, 제올라이트계 물질의 소수성을 개선하기 위한 수처리 절차의 사용은, 프로필렌 및 부틸렌 둘다에 대한 선택성의 상당한 증가를 유도한다. 이 효과는, 제올라이트계 물질의 더 낮은 수 흡착성으로 인한 수-처리된 물질의 더 높은 소수성에 기인된 것이다. 또한, 실시예 9의 압출물에 함유된 수처리된 제올라이트계 물질의 경우, 촉매의 수명에서의 매우 상당한 증가가 또한 관찰된다.
Claims (48)
- YO2 및 X2O3를 포함하는 MFI, MEL 및/또는 MWW-유형 골격 구조를 가진 제올라이트계 물질의 제조 방법으로서,
(1) 하나 이상의 YO2 공급원, 하나 이상의 X2O3 공급원, 및 하나 이상의 용매를 포함하는 혼합물을 제조하는 단계;
(2) 단계 (1)에서 수득된 혼합물을 결정화하여, MFI, MEL 및/또는 MWW-유형 골격 구조를 가진 제올라이트계 물질을 수득하는 단계; 및
(3) 단계 (2)에서 수득된 제올라이트계 물질을, 알칼리토 금속의 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소로 함침시키는 단계
를 포함하며, 이때 Y는 4가 원소이고, X는 3가 원소이며, 상기 단계 (2)에서 결정화된 혼합물은 100 중량%의 YO2를 기준으로 3 중량% 이하의 하나 이상의 원소 M을 함유하며, M은 나트륨을 나타내는, 방법. - 제 1 항에 있어서,
단계 (2)에서 결정화된 혼합물이 100 중량%의 YO2를 기준으로 1 중량% 이하의 하나 이상의 원소 M을 함유하는, 방법. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
M이 나트륨 및 칼륨을 나타내는, 방법. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
단계 (3)에서, 제올라이트계 물질이, Mg, Ca, Ba 및 Sr 및 이들 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소로 함침되는, 방법. - 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
단계 (1)에서 제조되는 혼합물의 YO2 : X2O3 몰비가 10 내지 1,500 범위인, 방법. - 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
Y가 Si, Sn, Ti, Zr, Ge, 및 이들 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법. - 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
X가 Al, B, In, Ga 및 이들 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법. - 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
하나 이상의 용매가 하나 이상의 극성 용매를 포함하는, 방법. - 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
단계 (1)에서 혼합물이 추가로 하나 이상의 오가노템플레이트(organotemplate)를 포함하는, 방법. - 제 9 항에 있어서,
하나 이상의 오가노템플레이트가, 테트라에틸암모늄 화합물, 트라이에틸프로필암모늄 화합물, 다이에틸다이프로필암모늄 화합물, 에틸트라이프로필암모늄 화합물, 테트라프로필암모늄 화합물, 및 이들 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택되는 하나 이상의 테트라알킬암모늄 화합물을 포함하는, 방법. - 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서,
하나 이상의 오가노템플레이트가, N-(C2-C5)-알케닐-트라이(C1-C5)-알킬암모늄 화합물로 이루어진 군 중에서 선택되는 하나 이상의 알케닐테트라알킬암모늄 화합물을 포함하는, 방법. - 제 9 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
단계 (1)에서 수득된 혼합물 중의 하나 이상의 오가노템플레이트의 총량 대 YO2 몰비가 1: (0.1 내지 30) 범위인, 방법. - 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
단계 (1)에 따른 혼합물이 추가로 하나 이상의 OH- 공급원을 포함하는, 방법. - 제 13 항에 있어서,
단계 (1)에서 수득된 혼합물 중의 OH-: YO2 몰비가 0.01 내지 5 범위인, 방법. - 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
단계 (2)에서의 결정화가 혼합물의 가열을 수반하는, 방법. - 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
단계 (2)에서의 결정화가 용매열(solvothermal) 조건하에 수행되는, 방법. - 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,
단계 (2)에서의 결정화가 혼합물을 3 시간 이상 동안 가열하는 것을 포함하는, 방법. - 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서,
단계 (2) 이후 단계 (3) 이전에, 상기 방법이 추가로
(2a) 단계 (2)에서 수득된 생성물 혼합물의 pH를 5 내지 9로 조정하는 단계; 및/또는
(2b) 단계 (2)에서 수득된 생성물 혼합물로부터 제올라이트계 물질을 단리하는 단계; 및/또는
(2c) 제올라이트계 물질을 세척하는 단계; 및/또는
(2d) 제올라이트계 물질을 건조 및/또는 소결하는 단계; 및/또는
(2e) 제올라이트계 물질을 열수 처리(hydrothermal treatment)로 처리하는 단계
를 포함하는, 방법. - 제 1 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서,
단계 (2d)에서의 소결이 300 내지 850℃ 범위의 온도에서 수행되는, 방법. - 제 18 항 또는 제 19 항에 있어서,
단계 (2e)에서의 열수 처리가 자생(autogeneous) 압력 하에서 수행되는, 방법. - 제 18 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 있어서,
단계 (2e)에서의 열수 처리가 수성 용매 시스템을 사용하여 수행되며, 바람직하게는 상기 수성 용매 시스템이 물, 바람직하게는 증류수로 이루어진, 방법. - 제 18 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 있어서,
단계 (2e)에서의 열수 처리가 가열 하에, 바람직하게는 80 내지 250℃ 범위, 더 바람직하게는 100 내지 220℃ 범위, 더 바람직하게는 120 내지 200℃ 범위, 더 바람직하게는 140 내지 190℃ 범위, 더 바람직하게는 160 내지 185℃ 범위, 및 더욱 바람직하게는 170 내지 180℃ 범위의 온도에서 수행되는, 방법. - 제 18 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 있어서,
단계 (2e)에서의 열수 처리가 2 내지 72 시간, 바람직하게는 4 내지 48 시간, 더 바람직하게는 8 내지 36 시간, 더 바람직하게는 12 내지 30 시간, 및 더욱 바람직하게는 18 내지 24 시간의 기간 동안 수행되는, 방법. - 제 18 항 내지 제 23 항 중 어느 한 항에 있어서,
단계 (2e)에서 수득된 열수 처리된 제올라이트계 물질이 10.0 중량% 이하, 바람직하게는 7.4 중량% 이하, 더 바람직하게는 6.2 중량% 이하, 더 바람직하게는 6.0 중량% 이하, 더 바람직하게는 5.0 중량% 이하, 더 바람직하게는 4.5 중량% 이하, 더 바람직하게는 4.2 중량% 이하, 더 바람직하게는 3 중량% 이하, 더 바람직하게는 2.2 중량% 이하, 더 바람직하게는 2 중량% 이하, 및 더욱 바람직하게는 1.5 중량% 이하의 수 흡인성(water uptake)을 나타내는, 방법. - 제 1 항 내지 제 24 항 중 어느 한 항에 있어서,
단계 (3)에서, 제올라이트계 물질이, 제올라이트계 물질의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 15 중량%의, 알칼리토 금속의 군 중에서 선택된 하나 이상의 원소로 함침되는, 방법. - YO2 및 X2O3를 포함하는 MFI, MEL 및/또는 MWW-유형 골격 구조를 가진 제올라이트계 물질로서,
Y는 4가 원소이고, X는 3가 원소이며,
제올라이트계 물질이 100 중량%의 YO2를 기준으로 3 중량% 이하의 하나 이상의 원소 M을 함유하고, M은 나트륨을 나타내며,
제올라이트계 물질이 추가로 알칼리토 금속의 군 중에서 선택된 하나 이상의 원소를 포함하며,
1차 입자의 95 중량% 이상이 1㎛ 이하의 직경을 갖는, 제올라이트계 물질. - 제 26 항에 있어서,
제올라이트계 물질이 제 1 항 내지 제 25 항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득가능하고/하거나 수득되는, 제올라이트계 물질. - 제 26 항 또는 제 27 항에 있어서,
1차 입자의 90 중량% 이상이 구형인, 제올라이트계 물질. - 제 26 항 내지 제 28 항 중 어느 한 항에 있어서,
1차 입자의 95 중량% 이상이 5 내지 800 nm의 직경을 가진, 제올라이트계 물질. - 제 26 항 내지 제 29 항 중 어느 한 항에 있어서,
제올라이트계 물질이 100 중량%의 YO2를 기준으로 1 중량% 이하의 하나 이상의 원소 M을 함유하는, 제올라이트계 물질. - 제 26 항 내지 제 30 항 중 어느 한 항에 있어서,
M이 나트륨 및 칼륨을 나타내는, 제올라이트계 물질. - 제 26 항 내지 제 31 항 중 어느 한 항에 있어서,
제올라이트계 물질에 추가로 포함되는 알칼리토 금속의 군 중에서 선택된 하나 이상의 원소가, 제올라이트계 물질의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 15 중량% 범위의 양으로 제올라이트계 물질에 함유되는, 제올라이트계 물질. - 제 26 항 내지 제 32 항 중 어느 한 항에 있어서,
제올라이트계 물질에 추가로 포함되는 알칼리토 금속의 군 중에서 선택된 하나 이상의 원소가 Mg, Ca, Ba 및 Sr 및 이들 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 제올라이트계 물질. - 제 26 항 내지 제 33 항 중 어느 한 항에 있어서,
제올라이트계 물질이 10 내지 1,500 범위의 YO2 : X2O3 원자비를 나타내는, 제올라이트계 물질. - 제 26 항 내지 제 34 항 중 어느 한 항에 있어서,
Y가 Si, Sn, Ti, Zr, Ge, 및 이들 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 제올라이트계 물질. - 제 26 항 내지 제 35 항 중 어느 한 항에 있어서,
X가 Al, B, In, Ga 및 이들 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 제올라이트계 물질. - 제 26 항 내지 제 36 항 중 어느 한 항에 있어서,
제올라이트계 물질이 ZSM-5를 포함하는, 제올라이트계 물질. - 제 26 항 내지 제 37 항 중 어느 한 항에 있어서,
DIN 66131에 따라 결정된 제올라이트계 물질의 BET 표면적이 200 내지 900 m2/g 범위인, 제올라이트계 물질. - 제 26 항 내지 제 38 항 중 어느 한 항에 있어서,
제올라이트계 물질이 10.0 중량% 이하, 바람직하게는 7.4 중량% 이하, 더 바람직하게는 6.2 중량% 이하, 더 바람직하게는 6.0 중량% 이하, 더 바람직하게는 5.0 중량% 이하, 더 바람직하게는 4.5 중량% 이하, 더 바람직하게는 4.2 중량% 이하, 더 바람직하게는 3 중량% 이하, 더 바람직하게는 2.2 중량% 이하, 더 바람직하게는 2 중량% 이하, 및 더욱 바람직하게는 1.5 중량% 이하의 수 흡인성을 나타내는, 제올라이트계 물질. - (I) 하나 이상의 옥시게네이트(oxygenate)를 포함하는 기체 스트림을 제공하는 단계, 및
(II) 제 26 항 내지 제 39 항 중 어느 한 항에 따르는 제올라이트계 물질을 포함하는 촉매와 상기 기체 스트림을 접촉시키는 단계
를 포함하는, 옥시게네이트의 올레핀으로의 전환 방법. - 제 40 항에 있어서,
단계 (I)에서 제공되는 기체 스트림이, 지방족 알콜, 에터, 카보닐 화합물, 및 이들 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택되는 하나 이상의 옥시게네이트를 포함하는, 방법. - 제 40 항 또는 제 41 항에 있어서,
단계 (I)에서 제공되는 기체 스트림이, 기체 스트림 총 부피를 기준으로 30 내지 100 부피%의 옥시게네이트를 함유하는, 방법. - 제 40 항 내지 제 42 항 중 어느 한 항에 있어서,
단계 (I)에서 제공되는 기체 스트림이, 기체 스트림 총 부피를 기준으로 60 부피% 이하의 물을 함유하는, 방법. - 제 40 항 내지 제 43 항 중 어느 한 항에 있어서,
단계 (II)에서 기체 스트림과 촉매의 접촉이 200 내지 700℃ 범위의 온도에서 수행되는, 방법. - 제 40 항 내지 제 44 항 중 어느 한 항에 있어서,
단계 (II)에서 기체 스트림과 촉매의 접촉이 0.1 내지 10 바(bar) 범위의 압력에서 수행되는, 방법. - 제 40 항 내지 제 45 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 방법이 적어도 부분적으로 연속식 모드로 수행되는, 방법. - 제 46 항에 있어서,
단계 (II)에서 기체 스트림의 중량 시공간 속도(WHSV)가 0.5 내지 50 h-1 범위인, 방법. - 제 26 항 내지 제 39 항 중 어느 한 항의 제올라이트계 물질의 분자체, 촉매, 촉매 지지체 및/또는 흡착제로서의 용도.
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