JP6598789B2 - Bea骨格構造を有するスズ含有ゼオライト材料 - Google Patents
Bea骨格構造を有するスズ含有ゼオライト材料 Download PDFInfo
- Publication number
- JP6598789B2 JP6598789B2 JP2016551039A JP2016551039A JP6598789B2 JP 6598789 B2 JP6598789 B2 JP 6598789B2 JP 2016551039 A JP2016551039 A JP 2016551039A JP 2016551039 A JP2016551039 A JP 2016551039A JP 6598789 B2 JP6598789 B2 JP 6598789B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- zeolitic material
- tin
- framework structure
- hours
- range
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 115
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 title claims description 59
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 366
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 150
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 131
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 125
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 64
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 61
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 61
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 61
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 61
- 229910001432 tin ion Inorganic materials 0.000 claims description 54
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 52
- 238000010304 firing Methods 0.000 claims description 49
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 claims description 37
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims description 33
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 33
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims description 28
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 27
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 26
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 23
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 21
- -1 tin (II) alkoxide Chemical class 0.000 claims description 21
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 20
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 20
- 239000007858 starting material Substances 0.000 claims description 19
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 claims description 18
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 claims description 16
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 16
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 12
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 11
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 238000000465 moulding Methods 0.000 claims description 9
- 238000002371 ultraviolet--visible spectrum Methods 0.000 claims description 9
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 claims description 8
- 239000011149 active material Substances 0.000 claims description 7
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- IUTCEZPPWBHGIX-UHFFFAOYSA-N tin(2+) Chemical class [Sn+2] IUTCEZPPWBHGIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- SYRHIZPPCHMRIT-UHFFFAOYSA-N tin(4+) Chemical class [Sn+4] SYRHIZPPCHMRIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 claims description 4
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 claims description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 2
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 claims description 2
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 102
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 86
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 72
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 51
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 44
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 41
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 38
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 37
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 36
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 36
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 36
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 32
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 27
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 26
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 26
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 26
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 21
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 21
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 21
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- PAPBSGBWRJIAAV-UHFFFAOYSA-N ε-Caprolactone Chemical compound O=C1CCCCCO1 PAPBSGBWRJIAAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 19
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 18
- 239000000047 product Substances 0.000 description 18
- YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N propane-1,3-diol Chemical compound OCCCO YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 17
- DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 1-butoxybutane Chemical compound CCCCOCCCC DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 16
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 15
- AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N Methanesulfonic acid Chemical compound CS(O)(=O)=O AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 14
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 14
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 14
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 13
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 13
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 13
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 13
- PNOXNTGLSKTMQO-UHFFFAOYSA-L diacetyloxytin Chemical compound CC(=O)O[Sn]OC(C)=O PNOXNTGLSKTMQO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 12
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 12
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 12
- 238000010306 acid treatment Methods 0.000 description 11
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 11
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 11
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 11
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 11
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 10
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 10
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 10
- 229960004063 propylene glycol Drugs 0.000 description 10
- 235000013772 propylene glycol Nutrition 0.000 description 10
- 239000004146 Propane-1,2-diol Substances 0.000 description 9
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 9
- 150000003997 cyclic ketones Chemical class 0.000 description 9
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 9
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 9
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 241000694440 Colpidium aqueous Species 0.000 description 8
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 8
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 8
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 8
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 8
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 8
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 8
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 8
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 8
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 8
- 238000001157 Fourier transform infrared spectrum Methods 0.000 description 7
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 description 7
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 7
- 229960005150 glycerol Drugs 0.000 description 7
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 7
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229940098779 methanesulfonic acid Drugs 0.000 description 7
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 5
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 5
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 5
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 5
- 229910052573 porcelain Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 5
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 5
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 description 5
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 4
- NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N Piperidine Chemical compound C1CCNCC1 NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004115 Sodium Silicate Substances 0.000 description 4
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 4
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 4
- 239000012459 cleaning agent Substances 0.000 description 4
- 239000008119 colloidal silica Substances 0.000 description 4
- CHPZKNULDCNCBW-UHFFFAOYSA-N gallium nitrate Chemical compound [Ga+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O CHPZKNULDCNCBW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 4
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 4
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 4
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 4
- 229910052911 sodium silicate Inorganic materials 0.000 description 4
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N Tartaric acid Natural products [H+].[H+].[O-]C(=O)C(O)C(O)C([O-])=O FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 235000011054 acetic acid Nutrition 0.000 description 3
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 3
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 3
- 235000014633 carbohydrates Nutrition 0.000 description 3
- 150000001720 carbohydrates Chemical class 0.000 description 3
- 239000003599 detergent Substances 0.000 description 3
- 238000011026 diafiltration Methods 0.000 description 3
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 3
- 229910021485 fumed silica Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 3
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 3
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 3
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 3
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 3
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 235000011007 phosphoric acid Nutrition 0.000 description 3
- 235000019353 potassium silicate Nutrition 0.000 description 3
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 description 3
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- 239000011975 tartaric acid Substances 0.000 description 3
- 235000002906 tartaric acid Nutrition 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- 229940073455 tetraethylammonium hydroxide Drugs 0.000 description 3
- LRGJRHZIDJQFCL-UHFFFAOYSA-M tetraethylazanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CC[N+](CC)(CC)CC LRGJRHZIDJQFCL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 238000000108 ultra-filtration Methods 0.000 description 3
- BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M (3-methylphenyl)methyl-triphenylphosphanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC1=CC=CC(C[P+](C=2C=CC=CC=2)(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC=CC=2)=C1 BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 2
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SXVPOSFURRDKBO-UHFFFAOYSA-N Cyclododecanone Chemical compound O=C1CCCCCCCCCCC1 SXVPOSFURRDKBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N Dextrotartaric acid Chemical compound OC(=O)[C@H](O)[C@@H](O)C(O)=O FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N 0.000 description 2
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 2
- ZSIQJIWKELUFRJ-UHFFFAOYSA-N azepane Chemical compound C1CCCNCC1 ZSIQJIWKELUFRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 description 2
- 150000001642 boronic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- FPCJKVGGYOAWIZ-UHFFFAOYSA-N butan-1-ol;titanium Chemical compound [Ti].CCCCO.CCCCO.CCCCO.CCCCO FPCJKVGGYOAWIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 2
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 2
- OSOIQJGOYGSIMF-UHFFFAOYSA-N cyclopentadecanone Chemical compound O=C1CCCCCCCCCCCCCC1 OSOIQJGOYGSIMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BGTOWKSIORTVQH-UHFFFAOYSA-N cyclopentanone Chemical compound O=C1CCCC1 BGTOWKSIORTVQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 229940044658 gallium nitrate Drugs 0.000 description 2
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 2
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000001072 heteroaryl group Chemical group 0.000 description 2
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N indium atom Chemical compound [In] APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PSCMQHVBLHHWTO-UHFFFAOYSA-K indium(iii) chloride Chemical compound Cl[In](Cl)Cl PSCMQHVBLHHWTO-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- MVFCKEFYUDZOCX-UHFFFAOYSA-N iron(2+);dinitrate Chemical compound [Fe+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O MVFCKEFYUDZOCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000609 methyl cellulose Polymers 0.000 description 2
- 239000001923 methylcellulose Substances 0.000 description 2
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 2
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 description 2
- 229920000193 polymethacrylate Polymers 0.000 description 2
- 238000011085 pressure filtration Methods 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 2
- JMXKSZRRTHPKDL-UHFFFAOYSA-N titanium ethoxide Chemical compound [Ti+4].CC[O-].CC[O-].CC[O-].CC[O-] JMXKSZRRTHPKDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BWYYVSNVUCFQQN-UHFFFAOYSA-N 1,3-diphenylpropan-2-amine Chemical compound C=1C=CC=CC=1CC(N)CC1=CC=CC=C1 BWYYVSNVUCFQQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PJXHBTZLHITWFX-UHFFFAOYSA-N 2-heptylcyclopentan-1-one Chemical compound CCCCCCCC1CCCC1=O PJXHBTZLHITWFX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VNWOJVJCRAHBJJ-UHFFFAOYSA-N 2-pentylcyclopentan-1-one Chemical compound CCCCCC1CCCC1=O VNWOJVJCRAHBJJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDWURHFOCYSDBT-UHFFFAOYSA-N 3,3-dibenzyl-1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane Chemical compound C1N(CC2)CCN2C1(CC=1C=CC=CC=1)CC1=CC=CC=C1 XDWURHFOCYSDBT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002012 Aerosil® Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 1
- 229910000873 Beta-alumina solid electrolyte Inorganic materials 0.000 description 1
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021620 Indium(III) fluoride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 1
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 1
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 1
- 229920002367 Polyisobutene Polymers 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 1
- 239000004111 Potassium silicate Substances 0.000 description 1
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 1
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- GEIAQOFPUVMAGM-UHFFFAOYSA-N ZrO Inorganic materials [Zr]=O GEIAQOFPUVMAGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002835 absorbance Methods 0.000 description 1
- 239000003929 acidic solution Substances 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052910 alkali metal silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- SMZOGRDCAXLAAR-UHFFFAOYSA-N aluminium isopropoxide Chemical compound [Al+3].CC(C)[O-].CC(C)[O-].CC(C)[O-] SMZOGRDCAXLAAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 1
- VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M aluminum;oxygen(2-);hydroxide Chemical compound [OH-].[O-2].[Al+3] VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- HPTYUNKZVDYXLP-UHFFFAOYSA-N aluminum;trihydroxy(trihydroxysilyloxy)silane;hydrate Chemical compound O.[Al].[Al].O[Si](O)(O)O[Si](O)(O)O HPTYUNKZVDYXLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 239000011260 aqueous acid Substances 0.000 description 1
- 229910001680 bayerite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000440 bentonite Substances 0.000 description 1
- 229910000278 bentonite Inorganic materials 0.000 description 1
- SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N bentoquatam Chemical compound O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001593 boehmite Inorganic materials 0.000 description 1
- BSDOQSMQCZQLDV-UHFFFAOYSA-N butan-1-olate;zirconium(4+) Chemical compound [Zr+4].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-] BSDOQSMQCZQLDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000002734 clay mineral Substances 0.000 description 1
- 238000012937 correction Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- CGZZMOTZOONQIA-UHFFFAOYSA-N cycloheptanone Chemical compound O=C1CCCCCC1 CGZZMOTZOONQIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZGEHHVDYDNXYMW-UHFFFAOYSA-N cyclohexadec-8-en-1-one Chemical compound O=C1CCCCCCCC=CCCCCCC1 ZGEHHVDYDNXYMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LXJDKGYSHYYKFJ-UHFFFAOYSA-N cyclohexadecanone Chemical compound O=C1CCCCCCCCCCCCCCC1 LXJDKGYSHYYKFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IIRFCWANHMSDCG-UHFFFAOYSA-N cyclooctanone Chemical compound O=C1CCCCCCC1 IIRFCWANHMSDCG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010502 deborylation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 1
- 238000002242 deionisation method Methods 0.000 description 1
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 1
- GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N dialuminum;dioxosilane;oxygen(2-);hydrate Chemical compound O.[O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3].O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VILAVOFMIJHSJA-UHFFFAOYSA-N dicarbon monoxide Chemical group [C]=C=O VILAVOFMIJHSJA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001649 dickite Inorganic materials 0.000 description 1
- AJNVQOSZGJRYEI-UHFFFAOYSA-N digallium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Ga+3].[Ga+3] AJNVQOSZGJRYEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- ASBGGHMVAMBCOR-UHFFFAOYSA-N ethanolate;zirconium(4+) Chemical compound [Zr+4].CC[O-].CC[O-].CC[O-].CC[O-] ASBGGHMVAMBCOR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 229910001195 gallium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- UPWPDUACHOATKO-UHFFFAOYSA-K gallium trichloride Chemical compound Cl[Ga](Cl)Cl UPWPDUACHOATKO-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- WXXZSFJVAMRMPV-UHFFFAOYSA-K gallium(iii) fluoride Chemical compound F[Ga](F)F WXXZSFJVAMRMPV-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 1
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YBMRDBCBODYGJE-UHFFFAOYSA-N germanium oxide Inorganic materials O=[Ge]=O YBMRDBCBODYGJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001679 gibbsite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052621 halloysite Inorganic materials 0.000 description 1
- KWLMIXQRALPRBC-UHFFFAOYSA-L hectorite Chemical compound [Li+].[OH-].[OH-].[Na+].[Mg+2].O1[Si]2([O-])O[Si]1([O-])O[Si]([O-])(O1)O[Si]1([O-])O2 KWLMIXQRALPRBC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000271 hectorite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 1
- 238000010335 hydrothermal treatment Methods 0.000 description 1
- FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M hydroxidooxidoaluminium Chemical compound O[Al]=O FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910003437 indium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- PJXISJQVUVHSOJ-UHFFFAOYSA-N indium(iii) oxide Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[In+3].[In+3] PJXISJQVUVHSOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PVFSDGKDKFSOTB-UHFFFAOYSA-K iron(3+);triacetate Chemical compound [Fe+3].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O PVFSDGKDKFSOTB-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 1
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 1
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000003801 milling Methods 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- 229910052901 montmorillonite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 1
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 description 1
- PVADDRMAFCOOPC-UHFFFAOYSA-N oxogermanium Chemical compound [Ge]=O PVADDRMAFCOOPC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 239000011505 plaster Substances 0.000 description 1
- 229920000233 poly(alkylene oxides) Polymers 0.000 description 1
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 229920000909 polytetrahydrofuran Polymers 0.000 description 1
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 1
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 description 1
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 description 1
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 description 1
- 238000002459 porosimetry Methods 0.000 description 1
- XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M potassium benzoate Chemical compound [K+].[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1 XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910052913 potassium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- NNHHDJVEYQHLHG-UHFFFAOYSA-N potassium silicate Chemical compound [K+].[K+].[O-][Si]([O-])=O NNHHDJVEYQHLHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001592 potato starch Polymers 0.000 description 1
- 239000012254 powdered material Substances 0.000 description 1
- HKJYVRJHDIPMQB-UHFFFAOYSA-N propan-1-olate;titanium(4+) Chemical compound CCCO[Ti](OCCC)(OCCC)OCCC HKJYVRJHDIPMQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019795 sodium metasilicate Nutrition 0.000 description 1
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- PKLMYPSYVKAPOX-UHFFFAOYSA-N tetra(propan-2-yloxy)germane Chemical compound CC(C)O[Ge](OC(C)C)(OC(C)C)OC(C)C PKLMYPSYVKAPOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IEXRMSFAVATTJX-UHFFFAOYSA-N tetrachlorogermane Chemical compound Cl[Ge](Cl)(Cl)Cl IEXRMSFAVATTJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XROWMBWRMNHXMF-UHFFFAOYSA-J titanium tetrafluoride Chemical compound [F-].[F-].[F-].[F-].[Ti+4] XROWMBWRMNHXMF-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- OVZUSPADPSOQQN-UHFFFAOYSA-N tri(propan-2-yloxy)indigane Chemical compound [In+3].CC(C)[O-].CC(C)[O-].CC(C)[O-] OVZUSPADPSOQQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AJSTXXYNEIHPMD-UHFFFAOYSA-N triethyl borate Chemical compound CCOB(OCC)OCC AJSTXXYNEIHPMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JNLSTWIBJFIVHZ-UHFFFAOYSA-K trifluoroindigane Chemical compound F[In](F)F JNLSTWIBJFIVHZ-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- WRECIMRULFAWHA-UHFFFAOYSA-N trimethyl borate Chemical compound COB(OC)OC WRECIMRULFAWHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004072 triols Chemical class 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- OMQSJNWFFJOIMO-UHFFFAOYSA-J zirconium tetrafluoride Chemical compound F[Zr](F)(F)F OMQSJNWFFJOIMO-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
- B01J29/7049—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing rare earth elements, titanium, zirconium, hafnium, zinc, cadmium, mercury, gallium, indium, thallium, tin or lead
- B01J29/7057—Zeolite Beta
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
- B01J29/7007—Zeolite Beta
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/89—Silicates, aluminosilicates or borosilicates of titanium, zirconium or hafnium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/615—100-500 m2/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
- B01J37/10—Heat treatment in the presence of water, e.g. steam
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/30—Ion-exchange
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
- C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
- C01B39/06—Preparation of isomorphous zeolites characterised by measures to replace the aluminium or silicon atoms in the lattice framework by atoms of other elements, i.e. by direct or secondary synthesis
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
- C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
- C01B39/46—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D313/00—Heterocyclic compounds containing rings of more than six members having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D313/02—Seven-membered rings
- C07D313/04—Seven-membered rings not condensed with other rings
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
- B01J2229/18—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself
- B01J2229/183—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself in framework positions
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
- B01J2229/18—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself
- B01J2229/186—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself not in framework positions
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
- B01J29/7015—CHA-type, e.g. Chabazite, LZ-218
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
- B01J29/7038—MWW-type, e.g. MCM-22, ERB-1, ITQ-1, PSH-3 or SSZ-25
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
- B01J29/7049—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing rare earth elements, titanium, zirconium, hafnium, zinc, cadmium, mercury, gallium, indium, thallium, tin or lead
- B01J29/7065—CHA-type, e.g. Chabazite, LZ-218
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
- B01J29/7049—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing rare earth elements, titanium, zirconium, hafnium, zinc, cadmium, mercury, gallium, indium, thallium, tin or lead
- B01J29/7088—MWW-type, e.g. MCM-22, ERB-1, ITQ-1, PSH-3 or SSZ-25
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
- C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
- C01B39/026—After-treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
- C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
- C01B39/36—Pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11
- C01B39/38—Type ZSM-5
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/80—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70
- C01P2002/82—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70 by IR- or Raman-data
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Geology (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
(i) X2O3及びYO2を含むBEA骨格構造を有するゼオライト材料を準備するステップ、ここで、Yは、Si、Ti、Zr、Ge、及びそれらの2種以上の組合せから成る群から選択される四価元素であり、かつXは、Al、B、In、Ga、Fe、及びそれらの2種以上の組合せから成る群から選択される三価元素であり、前記BEA構造は、空の四面体骨格サイトを有する;
(ii) スズイオン源を固体状で準備するステップ;
(iii) (i)で準備されたゼオライト材料を(ii)で準備されたスズイオン源と固相イオン交換条件下に接触させることによってスズを(i)で準備されたゼオライト材料中に導入し、BEA骨格構造を有するスズ含有ゼオライト材料を得るステップ;
(iv) (iii)から得られるゼオライト材料を熱処理に供するステップ;
(v) (vi)から得られる熱処理されたゼオライト材料を、最大で5のpHを有する水溶液により処理するステップ
を含む、BEA骨格構造を有するスズ含有ゼオライト材料を調製する方法に関する。
本発明の方法のステップ(i)に従って、X2O3及びYO2を含むBEA骨格構造を有するゼオライト材料を準備し、ここで、Yは、Si、Ti、Zr、Ge、及びそれらの2種以上の組合せから成る群から選択される四価元素であり、かつXは、Al、B、In、Ga、Fe、及びそれらの2種以上の組合せから成る群から選択される三価元素であり、前記BEA構造は、空の四面体骨格サイトを有する。
(i.1) BEA骨格構造を有するゼオライト出発材料を準備するステップ、ここで、ゼオライト出発材料の骨格構造は、X2O3及びYO2、好ましくはB2O3及びSiO2
を含有し、かつモル比X2O3:YO2、好ましくはB2O3及びSiO2は、0.02:1より大きく、好ましくは少なくとも0.03:1であり、より好ましくは、0.03:1〜0.07:1、より好ましくは0.03〜1〜0.06:1、より好ましくは0.03:1〜0.05:1の範囲にある;
(i.2) (i.1)で準備されたゼオライト出発材料を、液体溶剤系により、好ましくは還流しながら処理することによって空の四面体骨格サイトを生じさせ、最大で0.02:1のモル比X2O3:YO2、好ましくはB2O3及びSiO2を有するゼオライト材料を得るステップ、ここで、液体溶剤系は、好ましくは、水、メタノール、エタノール、プロパノール、エタン−1,2−ジオール、プロパン−1,2−ジオール、プロパン−1,3−ジオール、プロパン−1,2,3−トリオール、及びそれらの2種以上の混合物から成る群から選択され、液体溶剤系は、より好ましくは水であって、その際、より好ましくは、液体溶剤系は、無機酸若しくは有機酸、又はそれらの塩を含有せず、かつ処理は、好ましくは、50℃〜125℃、より好ましくは90℃〜115℃、より好ましくは95℃〜105℃の範囲の温度で、かつ好ましくは、6時間〜20時間、より好ましくは7時間〜17時間、より好ましくは8時間〜12時間の範囲の期間にわたって実施される、
を含む方法によって準備される。
一般的には、BEA骨格構造を有するゼオライト材料の(i.1)における準備の仕方に特段の制限はない。例えば、市販の適した、BEA骨格構造を有するゼオライト材料を購入することを考えてもよい。さらに、例えば、かかるゼオライトを合成するための任意の考えられる方法を、ゼオライト材料の準備のために用いることができる。好ましくは、ゼオライト材料は、構造指向剤とも呼ばれる適したテンプレート化合物の存在下に、適したX2O3源及びYO2源から出発する方法によって準備される。
(i.1.1) 少なくとも1種のテンプレート化合物、少なくとも1種のYO2源及び少なくとも1種のX2O3源を含有する混合物を調製するステップ、並びに
(i.1.2) (i.1.1)で調製された混合物からゼオライト材料を結晶化するステップ
を含む合成法によって得られる。
(i.1.1) 少なくとも1種のテンプレート化合物、少なくとも1種のYO2源及び少なくとも1種のX2O3源を含有する混合物を調製するステップ、並びに
(i.1.2) (i.1.1)で調製された混合物からゼオライト材料を結晶化させるステップ;
(i.1.3) (i.1.2)から得られた結晶化材料を単離及び/又は洗浄、好ましくは単離及び洗浄するステップ
を含む。
(i.1.1) 少なくとも1種のテンプレート化合物、少なくとも1種のYO2源及び少なくとも1種のX2O3源を含有する混合物を調製するステップ、並びに
(i.1.2) (i.1.1)で調製された混合物からゼオライト材料を結晶化させるステップ;
(i.1.3) (i.1.2)から得られた結晶化材料を単離及び/又は洗浄、好ましくは単離及び洗浄するステップ;
(i.1.4) (i.1.3)から得られたゼオライト材料を熱処理段階に供するステップ
を含む。
(i.1.1) 少なくとも1種のテンプレート化合物、少なくとも1種のYO2源、好ましくはSiO2、及び少なくとも1種のX2O3源、好ましくはB2O3源を含有する混合物を調製するステップ;
(i.1.2) (i.1.1)で調製された混合物からゼオライト材料を結晶化させるステップ;
(i.1.3) 濾過によって(i.1.2)から得られた結晶化材料を単離し、かつ単離されたゼオライト材料を洗浄するステップ;
(i.1.4) (i.1.3)から得られた単離されたゼオライト材料を、ゼオライト材料の予備乾燥、予備乾燥されたゼオライト材料の再懸濁;懸濁されたゼオライト材料の噴霧乾燥、及び噴霧乾燥されたゼオライト材料の焼成を含む熱処理段階に供するステップ
を含む上記方法に関する。
本発明の方法のステップ(i.2)に従って、空の四面体骨格サイトが、(i.1)で準備されたゼオライト出発材料の液体溶剤系による処理によって生じさせられる。好ましくは、(i.1)で準備された、分離、噴霧乾燥及び焼成されたゼオライト材料は、液体溶剤系による(i.2)に従った処理に供され、そこから、最大で0.02:1のモル比X2O3:YO2、好ましくはB2O3:SiO2を有するゼオライト材料が得られる。
(i.2) (i.1)で準備されたゼオライト材料を、液体溶剤系、好ましくは水で処理し、それによって、最大で0.02:1のモル比X2O3:YO2、好ましくはB2O3:SiO2を有するゼオライト材料を、開放系において95〜105℃の範囲の温度で還流しながら得て、そして少なくとも部分的にゼオライト材料を液体溶剤系から分離するステップ
を含む上記方法に関する。
(i.3) (i.2)から得られたゼオライト材料を液体溶剤系から少なくとも部分的に分離する、任意に乾燥することを含むステップ
を含む上記方法に関する。
ゼオライト材料を液体溶剤系から分離する全ての方法が考えられる。これらの方法に包含されるのは、例えば、濾過、限外濾過、ダイアフィルトレーション及び遠心分離法又は、例えば、噴霧乾燥法及び噴霧造粒法であり、ここで、濾過法は、吸引ステップ及び/又は加圧濾過ステップを伴ってよい。これらの方法の2つ以上の組合せを適用してよい。
(i.1) BEA骨格構造を有するゼオライト出発材料を準備するステップ、ここで、ゼオライト出発材料の骨格構造は、X2O3及びYO2、好ましくはB2O3及びSiO2を含み、かつモル比X2O3:YO2、好ましくはB2O3:SiO2は、0.02:1より大きく、好ましくは少なくとも0.03:1であり、より好ましくは、0.03:1〜0.07:1、より好ましくは0.03〜1〜0.06:1、より好ましくは0.03:1〜0.05:1の範囲にある;
(i.2) (i.1)で準備されたゼオライト出発材料を、液体溶剤系により、好ましくは還流しながら処理することによって空の四面体骨格サイトを生じさせ、最大で0.02:1のモル比X2O3:YO2、B2O3:SiO2を有するゼオライト材料を得るステップ、ここで、液体溶剤系は、好ましくは、水、メタノール、エタノール、プロパノール、エタン−1,2−ジオール、プロパン−1,2−ジオール、プロパン−1,3−ジオール、プロパン−1,2,3−トリオール、及びそれらの2種以上の混合物から成る群から選択され、液体溶剤系は、より好ましくは水であって、その際、より好ましくは、液体溶剤系は、無機酸若しくは有機酸、又はそれらの塩を含有せず、かつ処理は、好ましくは、50℃〜125℃、より好ましくは90℃〜115℃、より好ましくは95℃〜105℃の範囲の温度で、かつ好ましくは、6時間〜20時間、より好ましくは7時間〜17時間、より好ましくは8時間〜12時間の範囲の期間にわたって実施する;
(i.3) (i.2)から得られたゼオライト材料を、液体溶剤系から少なくとも部分的に分離する、任意に乾燥、好ましくは噴霧乾燥することを含むステップ;
を含む方法によって準備される。
好ましくは、(i.4)に従った焼成は、400〜700℃、好ましくは500〜600℃の範囲の温度で、1〜10時間、好ましくは2〜6時間の範囲の期間にわたって、適した雰囲気、例えば空気、希薄空気、又は窒素中で実施される。
(i.1) BEA骨格構造を有するゼオライト出発材料を準備するステップ、ここで、ゼオライト出発材料の骨格構造は、X2O3及びYO2、好ましくはB2O3及びSiO2を含有し、かつモル比X2O3:YO2、好ましくはB2O3:SiO2は、0.02:1より大きく、好ましくは少なくとも0.03:1であり、より好ましくは、0.03:1〜0.07:1、より好ましくは0.03〜1〜0.06:1、より好ましくは0.03:1〜0.05:1の範囲にある;
(i.2) (i.1)で準備されたゼオライト出発材料を、液体溶剤系により、好ましくは還流しながら処理することによって空の四面体骨格サイトを生じさせ、最大で0.02:1のモル比X2O3:YO2、好ましくはB2O3:SiO2を有するゼオライト材料を得るステップ、ここで、液体溶剤系は、好ましくは、水、メタノール、エタノール、プロパノール、エタン−1,2−ジオール、プロパン−1,2−ジオール、プロパン−1,3−ジオール、プロパン−1,2,3−トリオール、及びそれらの2種以上の混合物から成る群から選択され、液体溶剤系は、より好ましくは水であって、その際、より好ましくは、液体溶剤系は、無機酸若しくは有機酸、又はそれらの塩を含有せず、かつ処理は、好ましくは、50℃〜125℃、より好ましくは90℃〜115℃、より好ましくは95℃〜105℃の範囲の温度で、かつ好ましくは、6時間〜20時間、より好ましくは7時間〜17時間、より好ましくは8時間〜12時間の範囲の期間にわたって実施する;
(i.3) (i.2)から得られたゼオライト材料を、液体溶剤系から少なくとも部分的に分離する、任意に乾燥、好ましくは噴霧乾燥することを含むステップ;
(i.4) 任意に、(i.3)から得られる分離されたゼオライト材料を、好ましくは、400〜700℃、より好ましくは450℃〜550℃の範囲の温度で、かつ好ましくは、1時間〜10時間、より好ましくは3時間〜6時間の範囲の期間にわたって焼成するステップ
を含む方法によって準備される。
(i.1) BEA骨格構造を有するゼオライト出発材料を準備するステップ、ここで、ゼオライト出発材料の骨格構造は、X2O3及びYO2、好ましくはB2O3及びSiO2を含有し、かつモル比X2O3:YO2、好ましくはB2O3:SiO2は、0.02:1より大きく、好ましくは少なくとも0.03:1であり、より好ましくは、0.03:1〜0.07:1、より好ましくは0.03〜1〜0.06:1、より好ましくは0.03:1〜0.05:1の範囲にある;
(i.2) (i.1)で準備されたゼオライト出発材料を、液体溶剤系により、好ましくは還流しながら処理することによって空の四面体骨格サイトを生じさせ、最大で0.02:1のモル比X2O3:YO2、好ましくはB2O3:SiO2を有するゼオライト材料を得るステップ、ここで、液体溶剤系は、好ましくは、水、メタノール、エタノール、プロパノール、エタン−1,2−ジオール、プロパン−1,2−ジオール、プロパン−1,3−ジオール、プロパン−1,2,3−トリオール、及びそれらの2種以上の混合物から成る群から選択され、液体溶剤系は、より好ましくは水であって、その際、より好ましくは、液体溶剤系は、無機酸若しくは有機酸、又はそれらの塩を含有せず、かつ処理は、好ましくは、50℃〜125℃、より好ましくは90℃〜115℃、より好ましくは95℃〜105℃の範囲の温度で、かつ好ましくは、6時間〜20時間、より好ましくは7時間〜17時間、より好ましくは8時間〜12時間の範囲の期間にわたって実施する;
(i.3) (i.2)から得られたゼオライト材料を、液体溶剤系から少なくとも部分的に分離し、好ましくは、乾燥、好ましくは噴霧乾燥を含めたステップ、ここで、(i.3)の後であって(iii)の前に、好ましくは乾燥された、より好ましくは噴霧乾燥されたゼオライト材料は、450℃〜550℃の範囲の温度及び3時間〜6時間の範囲の期間での焼成に供されず、好ましくは、400℃〜700℃の範囲の温度及び1時間〜10時間の範囲の期間での焼成に供されず、より好ましくは焼成に供されない、
を含む方法によって準備される。
本発明の方法のステップ(ii)に従って、スズイオン源が固体状で準備される。
本発明の方法のステップ(iii)に従って、スズが、(i)で準備されたゼオライト材料を(ii)で準備されたスズイオン源と固相イオン交換条件下に接触させることによって(i)で準備されたゼオライト材料中に導入され、BEA骨格構造を有するスズ含有ゼオライト材料が得られる。
本発明の方法のステップ(iv)に従って、(iii)から得られたゼオライト材料は、熱処理に供される。
本発明の方法のステップ(v)に従って、(iv)から得られる熱処理されたゼオライト材料は、最大で5のpHを有する水溶液を用いて処理される。
乾燥条件に関しては、特段の制限はない。好ましくは、乾燥は、100〜180℃、より好ましくは110〜165℃、より好ましくは120〜150℃の範囲の温度で実施される。好ましくは、乾燥は、10時間〜70時間、より好ましくは12時間〜40時間、より好ましくは15時間〜25時間の期間にわたって実施される。乾燥は、酸素含有雰囲気、例えば純酸素、空気、若しくは希薄空気中で、又は不活性雰囲気、例えば窒素若しくはアルゴン中で、好ましくは酸素含有雰囲気中で、より好ましくは空気又は希薄空気中で実施してよい。乾燥は、静的炉又は連続乾燥装置中で実施してよい。
(vi) (v)から得られたゼオライト材料を、任意に洗浄した後に、乾燥及び/又は焼成するステップを有する上記方法に関し、その際、乾燥は、好ましくは、100℃〜180℃、好ましくは120℃〜150℃の範囲の温度で、10時間〜70時間、好ましくは15時間〜25時間の範囲の期間にわたって実施し、かつ焼成は、好ましくは、550℃〜700℃、好ましくは600℃〜680℃の範囲の温度で、1時間〜10時間、好ましくは2時間〜5時間の範囲の期間にわたって実施する。
本発明に従って、BEA骨格構造を有するスズ含有ゼオライトが調製され、これは、固相イオン交換によって調製された先行技術において公知のBEA骨格構造を有するスズ含有ゼオライトと比べて、触媒活性材料として、好ましくは酸化反応において、とりわけバイヤー・ビリガー型酸化反応、例えば環状ケトンのバイヤー・ビリガー型酸化において用いられる場合に有利な特徴を示す。例に示したとおり、意想外にも、生成物に対する選択率は、本発明の後処理段階(v)の適用によって有意に改善され得ることがわかった。したがって、この後処理段階(v)は、ゼオライト材料の化学的及び/又は物理的特性に有意な影響を及ぼし、このことはまた前記使用において明らかになる。
一般的には、ゼオライト粉末又はゼオライト噴霧乾燥粉末として存在する、本発明に従ったゼオライト材料を、それ自体で、任意の更なる調節を行わずに、例えば触媒として、触媒担体として、分子ふるいとして、吸着剤として、充填剤などとして用いることが可能である。
(vii) (v)又は(vi)から、好ましくは(vi)から得られたBEA骨格構造を有するスズ含有ゼオライト材料を成形し、成形品を得るステップ
を含む上記方法に関する。
(vii.1) BEA骨格構造を有するスズ含有ゼオライト材料及び最大で5のpHを有する水溶液を含有する混合物を調製するステップ;
(vii.2) バインダー又はその前駆体、好ましくはシリカバインダー又はその前駆体、好ましくは細孔形成剤、及び任意に可塑剤を、(vii.1)から得られた混合物に添加するステップ;
(vii.3) (vii.2)から得られた混合物を成形に供するステップ
を含む。
(vii) (v)又は(vi)、好ましくは(vi)から得られたBEA骨格構造を有するスズ含有ゼオライト材料を成形し、成形品を得るステップ;
(viii) (vii)から得られた成形品を乾燥及び/又は焼成するステップ;
(ix) 任意に、(vii)又は(viii)、好ましくは(viii)から得られた成形品を水処理に供するステップ、ここで、水処理ステップは、成形品を、オートクレーブ中で自生圧力下に100℃〜200℃の範囲の温度で液体水により処理することを含む;
(x) 任意に、(ix)から得られる水処理された成形品を乾燥及び/又は焼成するステップ
を含む上記方法に関する。
(vii.1) BEA骨格構造を有するスズ含有ゼオライト材料及び最大で5のpHを有する水溶液を含有する混合物を調製するステップ;
(vii.2) バインダー又はその前駆体、好ましくはシリカバインダー又はその前駆体、好ましくは細孔形成剤、及び任意に可塑剤を、(vii.1)から得られた混合物に添加するステップ;
(vii.3) (vii.2)から得られた混合物を成形に供するステップ
を含む。
(viii.1) (vii)から得られた成形品を、75℃〜200℃、好ましくは90℃〜170℃、より好ましくは100〜150℃の範囲の温度で乾燥するステップ;
(viii.2) (viii.1)から得られる乾燥された成形品を、400℃〜650℃、好ましくは450℃〜600℃、より好ましくは475℃〜550℃の範囲の温度で焼成するステップ
を含む上記方法に関する。
(i) 式(I)の化合物を、任意に溶剤の存在下に、好ましくは、50〜150℃、好ましくは70〜120℃、より好ましくは90〜110℃の範囲の温度で、本発明に従ったBEA骨格を有するスズ含有ゼオライト材料又は本発明のBEA骨格構造を有するスズ含有ゼオライト材料を含む本発明の成形品の存在下に過酸化水素と反応させて、式(II)
(ii) 任意に、(i)で得られた混合物から式(II)の化合物を分離するステップを含み、好ましくは、ここで、R1及びR2は、互いに独立して、炭素原子1〜20個を有する線状若しくは分岐状のアルキル残基、炭素原子2〜20個を有する線状若しくは分岐状のアルケニル残基、炭素原子4〜20個を有するアリール残基若しくはヘテロアリール残基、又は水素原子であり、かつR1もR2も水素原子ではない場合に、R1及びR2は、カルボニル基又はカルボキシル基と一緒になって、炭素原子4〜20個を有する環を形成してよい。
(i) 式(I)の化合物、過酸化水素、少なくとも1種の少なくとも部分的に溶解されたカリウム塩、及び場合により溶剤を含む液状混合物を準備するステップ;
(ii)スズ含有ゼオライト材料を含む触媒の存在下に、液状混合物中の式(I)の化合物と過酸化水素とを反応させ、式(II)
参考例1:水分取込み量の測定
水分吸/脱着等温線の測定を、ステップ等温プログラムに従ったTAインスツルメントのVTI SA装置で行った。実験は、装置内部の微量化学天秤の上にのせてあった試料に対して行われる一回の又は一連の実施から成っていた。測定を開始する前に、試料の残留湿分を、当該試料を100℃に加熱することによって取り除いて(5℃/分の加熱傾斜)、これを窒素流下に6時間保つ。乾燥プログラムの後、セル内の温度を25℃に低下させて、測定中はずっと等温に保った。微量化学天秤を校正して、乾燥された試料の質量を天秤にかけた(最大質量偏差0.01質量%)。試料が取り込んだ水分量を、乾燥試料の質量に対するその増大分として測定した。まず、吸着曲線の測定を、試料が曝露される相対湿度(RH)(セル内部の雰囲気中での水の量を質量%で表したもの)を増大させて、平衡時に試料が取り込んだ水分量を測定することによって測定した。RHは、5質量%から85質量%まで10質量%ずつ段階的に増大させて、それぞれの段階でシステムはRHを制御し、試料を85質量%から5質量%まで10%ずつ段階的に曝露した後に平衡条件に達するまで試料の質量をモニターして、試料の質量変化(水分取込み量)をモニター及び記録した。
本発明に従ったゼオライト材料の結晶化度を、ユーザーマニュアルDIFFRAC.EVA Version 3、第105頁(Bruker AXS GmbH、カールスルーエ在)に記載されるEVA法を用いたXRD分析によって測定した。各々のデータは、standard Brucker D8 Advance Diffractometer Series IIに、Sol−X検出器(2°〜50°2Θ範囲)を用いて、可変スリット、0.02°2Θのステップサイズ及び2.4秒/ステップの走査速度を用いて収集した。デフォルトパラメーターを、バックグラウンド/アモルファス含量を評価するために用いた(曲率=1、閾値=1)。
FT−IR(フーリエ変換赤外)測定を、Nicolet 6700分光計で行った。粉末化材料を、添加剤を全く用いずに自立式ペレットへと圧縮した。このペレットを、FT−IR装置中に設けられた高真空(HV)セル中に入れた。測定前に、試料を高真空(10-5mbar)中で300℃にて3時間のあいだ前処理した。スペクトルを、50℃にセルを冷却した後に収集した。これらのスペクトルは、2cm-1の分解能で4000〜800cm-1の範囲において記録した。得られたスペクトルは、x軸上に波数(cm-1)を、そしてy軸上に吸光度(任意単位、a.u.)をプロットして表した。ピーク高さ及びこれらのピーク間の比を定量的に測定するために、基線補正を実施した。3000〜3900cm-1の範囲の変化を解析して、多重試料を比べるために、参考として1880±5cm-1でのバンドを取り出した。
本発明の文脈において規定される圧潰強度は、供給元であるZwick GmbH & CO,D−89079 Ulm,Germanyの圧潰強度試験機Z2.5/TS1Sにより測定したものと理解されたい。この試験機の原理及びその操作に関しては、Zwick GmbH & Co.Technische Dokumentation,August−Nagel−Strasse 11,D−89079 Ulm,Germanyによる、各々の指示ハンドブック“Register 1:Betriebsanleitung/Sicherheitshandbuch fuer die Material−Pruefmaschine Z2.5/TS1S”,version 1.5,December 2001が参照とされる。前記試験機を用いて、例5に記載される1.5mmの直径を有する所定のストランドを、ストランドが圧潰されるまで、3mmの直径を有するプランジャーにより、増大する力にかける。ストランドが圧潰するときの力を、ストランドの圧潰強度と呼ぶ。この試験機には、ストランドがその上に位置決めされている固定された水平テーブルが備わっている。鉛直方向に自在に移動可能なプランジャーが、固定されたテーブルに対してストランドを動かす。この装置を、0.5Nの予備力、予備力下に10mm/分のせん断速度及び1.6mm/分の後続試験速度で動作させた。鉛直方向に移動可能なこのプランジャーを、フォースピックアップ用のロードセルに接続し、測定中、調査すべき成形品(ストランド)がその上に位置決めされている固定されたターンテーブルに向けて移動させ、このようにしてストランドをテーブルに対して動かす。プランジャーをストランドに、それらの縦軸に対し垂直に適用した。実験の制御を、測定の結果を記録及び評価するコンピューターによって実施した。得られた値は、そのつど10個のストランドについての測定の平均値である。
5.1 BAT骨格構造を有するホウ素含有ゼオライト材料の調製
脱イオン水209kgを、容器中に準備した。120rpm(毎分回転数)で撹拌しながら、水酸化テトラエチルアンモニウム355kgを添加して、この懸濁液を室温で10分間撹拌した。その後、ホウ酸61kgを水中で懸濁して、この懸濁液を室温で更に30分間撹拌した。引き続きLudox(登録商標)AS−40 555kgを添加し、そして生じる混合物を室温で更に1時間70rpmで撹拌した。液体ゲルは、pH電極を用いた測定により求めて11.8のpHを有していた。最終的に得られた混合物を結晶化容器に移して、6時間以内に7.2barの圧力下に及び撹拌下に(140rpm)160℃に加熱した。引き続きこの混合物を室温に冷却した。この混合物を6時間以内に160℃に再び加熱して、140rpmで更に55時間撹拌した。この混合物を室温に冷却して、引き続きこの混合物を、160℃の温度で、140rpmにて撹拌しながら更に45時間加熱した。脱イオン水7800kgを、380kgのこの懸濁液に添加した。懸濁液を70rpmで撹拌して、10質量%のHNO3水溶液100kgを添加した。この懸濁液から、BEA骨格構造を有するホウ素含有ゼオライト材料を濾過によって分離した。次いで濾過ケーキを、室温で脱イオンにより洗浄し、これを洗浄水が150マイクロジーメンス/センチメートル未満の導電率を有するまで行った。このようにして得られた濾過ケーキを、窒素流中で予備乾燥に供した。
乾燥ガス、ノズルガス:工業用窒素(technical nitrogen)
乾燥ガスの温度:
− 噴霧塔の温度(入口):235℃
− 噴霧塔の温度(出口):140℃
ノズル:
− 頂部−成分ノズル 供給元Gerig:サイズ0
− ノズルガスの温度:室温
− ノズルガスの圧力:1bar
操作法:窒素直接式
使用装置:1個のノズル付き噴霧塔
構成:噴霧塔−フィルター−スクラバー
ガス流:1,500kg/h
フィルター材料:Neomex(登録商標)ニードルフェルト20m2
可撓性チューブポンプによる計量供給:SP VF 15(供給元:Verder)
脱イオン水840kgを、還流冷却器を備えた容器中に準備した。40rpmで撹拌しながら、上記5.1の箇所で記載した噴霧乾燥及び焼成されたゼオライト材料28kgを用いた。引き続き容器を閉じて、還流冷却器を作動させた。撹拌速度を70rpmに増大させた。70rpmで撹拌しながら、容器の中身を1時間以内に100℃に加熱して、この温度で20時間保った。次いで容器の中身を50℃未満の温度に冷却した。生じる脱ホウ素化されたBEA骨格構造を有するゼオライト材料を、懸濁液から濾過によって2.5barの窒素圧下に分離して、脱イオン水により室温で4回洗浄した。濾過後、濾過ケーキを窒素流中で6時間乾燥した。
参考例5の項5.2の箇所で記載したBEA骨格構造を有する脱ホウ素化されたゼオライト材料25gを、ミキサー(ミル型Microton MB550)に、酢酸スズ(II)(Sn(OAc)2[CAS番号:638−39−1])5.5gと一緒に添加して、この混合物を14,000rpm(毎分回転数)により15分間粉砕した。粉砕後、この混合物を磁器製の入れ物に移して、2K/分の加熱傾斜により、空気中で550℃にて5時間焼成した。
参考例5の項5.2の箇所で記載したBEA骨格構造を有する脱ホウ素化されたゼオライト材料50gを、ミキサー(ミル型Microton MB550)に、酢酸スズ(II)(Sn(OAc)2[CAS番号:638−39−1])14.2gと一緒に添加して、この混合物を14,000rpm(毎分回転数)により15分間粉砕した。粉砕後、この混合物を磁器製の入れ物に移して、2K/分の加熱傾斜により、空気中で500℃にて3時間焼成した。
参考例5の項5.2の箇所で記載したBEA骨格構造を有する脱ホウ素化されたゼオライト材料50gを、ミキサー(ミル型Microton MB550)に、酢酸スズ(II)(Sn(OAc)2[CAS番号:638−39−1])14.2gと一緒に添加して、この混合物を14,000rpm(毎分回転数)により15分間粉砕した。粉砕後、この混合物を磁器製の入れ物に移して、2K/分の加熱傾斜により、空気中でN2下に500℃で3時間、続けて空気下に3時間焼成した。
参考例5の項5.2の箇所で記載したBEA骨格構造を有する脱ホウ素化されたゼオライト材料50gを、ボールミル(17個のボール、ボールの全質量904g)に、酢酸スズ(II)(Sn(OAc)2[CAS番号:638−39−1])14.2gと一緒に添加して、この混合物を80rpm(毎分回転数)により15分間粉砕した。粉砕後、この混合物を磁器製の入れ物に移して、2K/分の加熱傾斜により、空気中で500℃にて3時間焼成した。
比較例1に従って得られたゼオライト材料10gを、丸底フラスコ中に準備して、0〜1の範囲のpHを有する30質量%のHNO3水溶液300gを添加した。この混合物を、20時間の期間にわたって100℃の温度で撹拌した(200rpm)。懸濁液を濾過して、次いで濾過ケーキを、室温で脱イオン水により洗浄し、これを洗浄水がおよそ7のpHを有するまで行った。
比較例2に従って得られたゼオライト材料12gを、丸底フラスコ中に準備して、0〜1の範囲のpHを有する30質量%のHNO3水溶液360gを添加した。この混合物を、20時間の期間にわたって100℃の温度にて撹拌した(200rpm)。懸濁液を濾過して、次いで濾過ケーキを、室温で脱イオン水により洗浄し、これを洗浄水がおよそ7のpHを有するまで行った。
比較例3に従って得られたゼオライト材料12gを、丸底フラスコ中に準備して、0〜1の範囲のpHを有する30質量%のHNO3水溶液360gを添加した。この混合物を、20時間の期間にわたって100℃の温度で撹拌した(200rpm)。懸濁液を濾過して、次いで濾過ケーキを、室温で脱イオン水により洗浄し、これを洗浄水がおよそ7のpHを有するまで行った。
0〜1の範囲のpHを有する30質量%のHNO3水溶液900gを、2Lの撹拌装置中に準備し、そして比較例4に従って得られたゼオライト材料30gを添加した。この混合物を、20時間の期間にわたって100℃の温度で撹拌した(200rpm)。懸濁液を濾過して、次いで濾過ケーキを、室温で脱イオン水により洗浄し、これを洗浄水がおよそ7のpHを有するまで行った。
1,4−ジオキサン中での過酸化水素水溶液を用いたシクロヘキサノンのε−カプロラクトンへのバイヤー・ビリガー酸化
100mLのガラスフラスコに、シクロヘキサノン(1.5g)、触媒として比較例1に従って調製したゼオライト材料(0.1g、Sn添加量=9.6質量%)及び1,4−ジオキサン(45g)を装入した。この混合物を95℃に加熱した。次いで過酸化水素水溶液(70質量%、0.5g)を添加して、この反応混合物を4時間撹拌した。室温に冷却後、この溶液を濾過して、濾液の分析を、内部標準としてのジ−n−ブチルエーテルを用いたGCによって行った。生成物混合物中でのε−カプロラクトン及びシクロヘキサノンの濃度を、内部標準としてのジ−n−ブチルエーテルを用いた定量GC分析を用いることによって測定した。これらのデータを用いて、シクロヘキサノン及び過酸化水素を基準としたε−カプロラクトンに対する選択率並びにシクロヘキサノン変換率を計算した。結果を、下記の第1表に示す。
100mLのガラスフラスコに、シクロヘキサノン(1.5g)、触媒として比較例2に従って調製したゼオライト材料(0.1g、Sn添加量=12.0質量%)及び1,4−ジオキサン(45g)を装入した。この混合物を95℃に加熱した。次いで過酸化水素水溶液(70質量%、0.5g)を添加して、この反応混合物を4時間撹拌した。室温に冷却後、この溶液を濾過して、濾液の分析を、内部標準としてのジ−n−ブチルエーテルを用いたGCによって行った。生成物混合物中でのε−カプロラクトン及びシクロヘキサノンの濃度を、内部標準としてのジ−n−ブチルエーテルを用いた定量GC分析を用いることによって測定した。これらのデータを用いて、シクロヘキサノン及び過酸化水素を基準としたε−カプロラクトンに対する選択率並びにシクロヘキサノン変換率を計算した。結果を、下記の第1表に示す。
100mLのガラスフラスコに、シクロヘキサノン(1.5g)、触媒として比較例3に従って調製したゼオライト材料(0.1g、Sn添加量=13.1質量%)及び1,4−ジオキサン(45g)を装入した。この混合物を95℃に加熱した。次いで過酸化水素水溶液(70質量%、0.5g)を添加して、この反応混合物を4時間撹拌した。室温に冷却後、この溶液を濾過して、濾液の分析を、内部標準としてのジ−n−ブチルエーテルを用いたGCによって行った。生成物混合物中でのε−カプロラクトン及びシクロヘキサノンの濃度を、内部標準としてのジ−n−ブチルエーテルを用いた定量GC分析を用いることによって測定した。これらのデータを用いて、シクロヘキサノン及び過酸化水素を基準としたε−カプロラクトンに対する選択率並びにシクロヘキサノン変換率を計算した。結果を、下記の第1表に示す。
100mLのガラスフラスコに、シクロヘキサノン(1.5g)、触媒として比較例4に従って調製したゼオライト材料(0.1g、Sn添加量=12.4質量%)及び1,4−ジオキサン(45g)を装入した。この混合物を95℃に加熱した。次いで過酸化水素水溶液(70質量%、0.5g)を添加して、この反応混合物を4時間撹拌した。室温に冷却後、この溶液を濾過して、濾液の分析を、内部標準としてのジ−n−ブチルエーテルを用いたGCによって行った。生成物混合物中でのε−カプロラクトン及びシクロヘキサノンの濃度を、内部標準としてのジ−n−ブチルエーテルを用いた定量GC分析を用いることによって測定した。これらのデータを用いて、シクロヘキサノン及び過酸化水素を基準としたε−カプロラクトンに対する選択率並びにシクロヘキサノン変換率を計算した。結果を、下記の第1表に示す。
1,4−ジオキサン中での過酸化水素水溶液を用いたシクロヘキサノンのε−カプロラクトンへのバイヤー・ビリガー酸化
100mLのガラスフラスコに、シクロヘキサノン(1.5g)、触媒として例1に従って調製したゼオライト材料(0.1g、Sn添加量=9.3質量%)及び1,4−ジオキサン(45g)を装入した。この混合物を95℃に加熱した。次いで過酸化水素水溶液(70質量%、0.5g)を添加して、この反応混合物を4時間撹拌した。室温に冷却後、この溶液を濾過して、濾液の分析を、内部標準としてのジ−n−ブチルエーテルを用いたGCによって行った。生成物混合物中でのε−カプロラクトン及びシクロヘキサノンの濃度を、内部標準としてのジ−n−ブチルエーテルを用いた定量GC分析を用いることによって測定した。これらのデータを用いて、シクロヘキサノン及び過酸化水素を基準としたε−カプロラクトンに対する選択率並びにシクロヘキサノン変換率を計算した。結果を、下記の第1表に示す。
100mLのガラスフラスコに、シクロヘキサノン(1.5g)、触媒として例2に従って調製したゼオライト材料(0.1g、Sn添加量=12.7質量%)及び1,4−ジオキサン(45g)を装入した。この混合物を95℃に加熱した。次いで過酸化水素水溶液(70質量%、0.5g)を添加して、この反応混合物を4時間撹拌した。室温に冷却後、この溶液を濾過して、濾液の分析を、内部標準としてのジ−n−ブチルエーテルを用いたGCによって行った。生成物混合物中でのε−カプロラクトン及びシクロヘキサノンの濃度を、内部標準としてのジ−n−ブチルエーテルを用いた定量GC分析を用いることによって測定した。これらのデータを用いて、シクロヘキサノン及び過酸化水素を基準としたε−カプロラクトンに対する選択率並びにシクロヘキサノン変換率を計算した。結果を、下記の第1表に示す。
100mLのガラスフラスコに、シクロヘキサノン(1.5g)、触媒として例3に従って調製したゼオライト材料(0.1g、Sn添加量=12.6質量%)及び1,4−ジオキサン(45g)を装入した。この混合物を95℃に加熱した。次いで過酸化水素水溶液(70質量%、0.5g)を添加して、この反応混合物を4時間撹拌した。室温に冷却後、この溶液を濾過して、濾液の分析を、内部標準としてのジ−n−ブチルエーテルを用いたGCによって行った。生成物混合物中でのε−カプロラクトン及びシクロヘキサノンの濃度を、内部標準としてのジ−n−ブチルエーテルを用いた定量GC分析を用いることによって測定した。これらのデータを用いて、シクロヘキサノン及び過酸化水素を基準としたε−カプロラクトンに対する選択率並びにシクロヘキサノン変換率を計算した。結果を、下記の第1表に示す。
100mLのガラスフラスコに、シクロヘキサノン(1.5g)、触媒として例4に従って調製したゼオライト材料(0.1g、Sn添加量=12.8質量%)及び1,4−ジオキサン(45g)を装入した。この混合物を95℃に加熱した。次いで過酸化水素水溶液(70質量%、0.5g)を添加して、この反応混合物を4時間撹拌した。室温に冷却後、この溶液を濾過して、濾液の分析を、内部標準としてのジ−n−ブチルエーテルを用いたGCによって行った。生成物混合物中でのε−カプロラクトン及びシクロヘキサノンの濃度を、内部標準としてのジ−n−ブチルエーテルを用いた定量GC分析を用いることによって測定した。これらのデータを用いて、シクロヘキサノン及び過酸化水素を基準としたε−カプロラクトンに対する選択率並びにシクロヘキサノン変換率を計算した。結果を、下記の第1表に示す。
6.1 ゼオライト材料の調製
参考例5の項5.2の箇所で記載したBEA骨格構造を有する脱ホウ素化されたゼオライト材料150gを、ミキサー(ミル型Microton MB550)に、酢酸スズ(II)(Sn(OAc)2[CAS番号:638−39−1])42.6gと一緒に添加して、この混合物を14,000rpm(毎分回転数)により15分間粉砕した。粉砕後、この混合物を磁器製の入れ物に移して、2K/分の加熱傾斜により、空気中で500℃にて3時間焼成した。得られた粉末材料は、12.0質量%のSn含有率、37.0質量%のSi含有率、及び0.1質量%未満のTOCを有していた。DIN 66131によって測定されたBET比表面積は464m2/gであり、XRDによって測定した結晶化度は51%であった。
上記6.1に従って得られたゼオライト材料165gを、丸底フラスコ中に準備して、0〜1の範囲のpHを有する30質量%のHNO3水溶液4,950gを添加した。この混合物を、20時間の期間にわたって100℃の温度で撹拌した(200rpm)。懸濁液を濾過して、次いで濾過ケーキを、室温で脱イオン水により洗浄し、これを洗浄水がおよそ7のpHを有するまで行った。得られたゼオライト材料を、120℃で10時間乾燥し、そして550℃に加熱し(2K/分)、引き続き550℃で5時間加熱することによって焼成した。乾燥及び焼成されたゼオライト材料は、37.0質量%のSi含有率、12.4質量%のSn含有率、0.1質量%未満のTOC、及びXRDにより測定された62%の結晶化度を有していた。さらに、ゼオライト材料は、DIN 66131に従って測定された391m2/gのBET比表面積を有していた。
混練機中に、上記6.2に従って得られたゼオライト材料34gを添加して、蒸留水15ml中に溶解されたHNO3(65質量%)3.9gからできている酸性溶液と混合した。この懸濁液を10分間混合(混練)した。生じる混合物に、Walocel(商標)6.5g及びLudox(登録商標)AS−40 108.3gを添加して、更に30分間混合した。最後に、蒸留水45mlをこの混合物に添加して、更に20分間混合した。次いでこのペーストを、Loomis押出機中に100〜110barの圧力(装置の圧力)及び32〜49barの押出物材料圧力により押し出しした。1.5mmの押出物を得て、静的炉内で120℃にて5時間乾燥し、続けて空気下に及び2K/分の加熱速度により500℃で5時間焼成した。焼成された押出物は、535g/lのバルク密度を11.2Nの機械強度とともに有していた。元素組成は、Snが9.2質量%、Siが41質量%であり、0.12質量%のTOCを有していた。さらに、成形された材料は、DIN 66131に従って測定された55m2/gのBET比表面積、8質量%の水分取込み量及びDIN 66131に従って水銀ポロシメトリーにより測定して0.5ml/gの全細孔容積を有していた。UV/Visスペクトルは、208nmでの極大値及びおよそ259nmでのショルダーを有していた。FT−IRスペクトルにおいては、3701〜3741cm-1の間で極大値を有する第1の吸着バンドと、3600〜3690cm-1の間で極大値を有する第2の吸着との間の強度比は3.3であった。
Hammond C., et al., Simple and Scalable Preparation of Highly Active Lewis Acidic Sn−beta;Angw.Chem.Int.Ed.2012(51),pp.11736−11739
Claims (29)
- BEA骨格構造を有するスズ含有ゼオライト材料を調製する方法であって、
(i) X2O3及びYO2を含むBEA骨格構造を有するゼオライト材料を準備するステップ、ここで、Yは、Si、Ti、Zr、Ge、及びそれらの2種以上の組合せから成る群から選択される四価元素であり、かつXは、Al、B、In、Ga、Fe、及びそれらの2種以上の組合せから成る群から選択される三価元素であり、前記BEA骨格構造は、空の四面体骨格サイトを有する;
(ii) スズイオン源を固体状で準備するステップ;
(iii) (i)で準備された前記ゼオライト材料を(ii)で準備された前記スズイオン源と固相イオン交換条件下に接触させることによってスズを前記(i)で準備されたゼオライト材料中に導入し、BEA骨格構造を有するスズ含有ゼオライト材料を得るステップ;
(iv) (iii)から得られる前記ゼオライト材料を熱処理に供するステップ;
(v) (iv)から得られる熱処理された前記ゼオライト材料を、最大で5のpHを有する水溶液により処理するステップ
を含む前記方法。 - YがSiであり、かつXがBである、請求項1記載の方法。
- (i)に従って、空の四面体骨格サイトを有するBEA骨格構造を有するゼオライト材料を、
(i.1) BEA骨格構造を有するゼオライト出発材料を準備するステップ、ここで、前記ゼオライト出発材料の骨格構造は、X2O3及びYO2を含み、かつモル比X2O3:YO2は、0.02:1より大きい;
(i.2) (i.1)で準備された前記ゼオライト出発材料を、液体溶剤系により、処理することによって空の四面体骨格サイトを生じさせ、最大で0.02:1のモル比X2O3:YO2を有するゼオライト材料を得るステップ;
(i.3) (i.2)から得られた前記ゼオライト材料を、前記液体溶剤系から少なくとも部分的に分離する、任意に乾燥することを含むステップ;
(i.4) 任意に、(i.3)から得られる分離された前記ゼオライト材料を焼成するステップ
を含む方法によって準備する、請求項1又は2記載の方法。 - (i)で準備された前記ゼオライト材料の骨格構造中で、モル比X2O3:YO2が、最大で0.02:1である、請求項1から3までのいずれか1項記載の方法。
- (i)で準備された前記ゼオライト材料の骨格構造の少なくとも95質量%が、X2O3およびYO2から成る、請求項1から4までのいずれか1項記載の方法。
- (ii)で準備された前記スズイオン源が、スズ(II)アルコキシド、スズ(IV)アルコキシド、有機酸のスズ(II)塩、有機酸のスズ(IV)塩、及びそれらの2種以上の混合物から成る群から選択される、請求項1から5までのいずれか1項記載の方法。
- (iii)に従って、前記ゼオライト材料と接触させられた前記スズイオン源に含まれるスズの前記ゼオライト材料の空の四面体骨格サイトに対するモル比が、最大で1:1である、請求項1から6までのいずれか1項記載の方法。
- (iii)において、(i)で準備された前記ゼオライト材料を(ii)で準備された前記スズイオン源と固相イオン交換条件下に接触させることが、(i)で準備された前記ゼオライト材料を前記スズイオン源と混合することを含む、請求項1から7までのいずれか1項記載の方法。
- (iii)において、前記ゼオライト材料を、前記スズイオン源と2分間〜5時間の範囲の期間にわたって混合する、請求項8記載の方法。
- 前記混合を、100W〜1000Wの範囲の撹拌エネルギー投入量で撹拌しながら実施する、請求項8又は9記載の方法。
- 前記ゼオライト材料を前記スズイオン源と一緒に粉砕する前に前記ゼオライト材料を磨砕及び/若しくは粉砕すること、又は前記ゼオライト材料を前記スズイオン源と一緒に粉砕する前に前記スズイオン源を磨砕及び/若しくは粉砕すること、又は前記ゼオライト材料を前記スズイオン源と一緒に粉砕する前に前記ゼオライト材料を磨砕及び/若しくは粉砕すること並びに前記ゼオライト材料を前記スズイオン源と一緒に粉砕する前に前記スズイオン源を磨砕及び/若しくは粉砕することを含む、請求項8から10までのいずれか1項記載の方法。
- (iv)に従った前記熱処理が焼成を含む、請求項1から11までのいずれか1項記載の方法。
- (iv)に従った前記焼成を、部分的に不活性ガス雰囲気中で実施する、請求項12に記載の方法。
- (v)において、前記水溶液が、有機酸を含有する、請求項1から13までのいずれか1項記載の方法。
- (v)において、前記水溶液が、0〜5の範囲のpHを有する、請求項1から14までのいずれか1項記載の方法。
- (v)において、前記熱処理された材料を、前記水溶液により20〜130℃の範囲の温度で処理する、請求項1から15までのいずれか1項記載の方法。
- (v)において、前記熱処理されたゼオライト材料を、前記水溶液により10分間〜40時間の範囲の期間にわたって処理する、請求項1から16までのいずれか1項記載の方法。
- (v)において、前記熱処理されたゼオライト材料を、前記水溶液により2:1〜50:1の範囲の前記水溶液の前記熱処理されたゼオライト材料に対する質量比で処理する、請求項1から17までのいずれか1項記載の方法。
- さらに、
(vi) (v)から得られた前記ゼオライト材料を、任意に洗浄した後に、乾燥及び/又は焼成するステップを有する、請求項1から18までのいずれか1項記載の方法。 - さらに、
(vii) (v)又は(vi)から得られた前記BEA骨格構造を有するスズ含有ゼオライト材料を成形し、成形品を得るステップ;
(viii) (vii)から得られた前記成形品を乾燥及び/又は焼成するステップ;
(ix) 任意に、(vii)又は(viii)から得られた前記成形品を水処理に供するステップ、ここで、前記水処理ステップは、前記成形品を、オートクレーブ中で自生圧力下に100℃〜200℃の範囲の温度で液体水により処理することを含む;
(x) 任意に、(ix)から得られる水処理された前記成形品を乾燥及び/又は焼成するステップ
を含む、請求項1から19までのいずれか1項記載の方法。 - (vii)が、
(vii.1) BEA骨格構造を有する前記スズ含有ゼオライト材料及び最大で5のpHを有する水溶液を含有する混合物を調製するステップ;
(vii.2) バインダー又はその前駆体及び任意に可塑剤を、(vii.1)から得られた前記混合物に添加するステップ;
(vii.3) (vii.2)から得られた前記混合物を成形に供するステップ
を含む、請求項20記載の方法。 - (viii)が、
(viii.1) (vii)から得られた前記成形品を、75℃〜200℃の範囲の温度で乾燥するステップ;
(viii.2) (viii.1)から得られる乾燥された前記成形品を、400℃〜650℃の範囲の温度で焼成するステップ
を含む、請求項20又は21記載の方法。 - X2O3及びYO2を含むBEA骨格構造を有するスズ含有ゼオライト材料であって、ここで、Yは、Si、Ti、Zr、Ge、及びそれらの2種以上の組合せから成る群から選択される四価元素であり、Xは、Al、B、In、Ga、Fe、及びそれらの2種以上の組合せから成る群から選択される三価元素であり、ここで、前記骨格構造は、更にスズを含有し、前記ゼオライト材料の骨格構造中で、モル比X2O3:YO2は、最大で0.02:1であり、前記ゼオライト材料の骨格構造の少なくとも95質量%は、X、Y、O、H、及びスズから成り、かつ前記スズ含有ゼオライト材料は、最大で10質量%の吸水率を有する、前記スズ含有ゼオライト材料。
- 前記スズ含有ゼオライト材料の全質量に対して2〜20質量%の範囲のスズ含有率を有する、請求項23記載のスズ含有ゼオライト材料。
- 200〜220nmの範囲において極大値を示すUV/Visスペクトルを有する、請求項23又は24記載のスズ含有ゼオライト材料。
- (21.5±0.2)°、(22.6±0.2)°、(25.5±0.2)°、(26.6±0.2)°、(28.8±0.2)°、(29.7±0.2)°、(32.2±0.2)°、(34.0±0.2)°、(37.9±0.2)°の2Θ値でピークを示すXRDスペクトルを有する、請求項23から25までのいずれか1項記載のスズ含有ゼオライト材料。
- 成形品中に含まれる、請求項23から26までのいずれか1項記載のスズ含有ゼオライト材料。
- 触媒活性材料としての、バイヤー・ビリガー型酸化反応のための、請求項23から27までのいずれか1項記載のBEA骨格構造を有するスズ含有ゼオライト材料(Sn−BEA)の使用。
- 任意に、触媒として使用するための、バイヤー・ビリガー型酸化反応のための、請求項23から26までのいずれか1項記載のBEA骨格構造を有するスズ含有ゼオライト材料を含む成形品。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
EP13191692 | 2013-11-05 | ||
EP13191692.6 | 2013-11-05 | ||
PCT/EP2014/073803 WO2015067654A1 (en) | 2013-11-05 | 2014-11-05 | A tin-containing zeolitic material having a bea framework structure |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2016536268A JP2016536268A (ja) | 2016-11-24 |
JP6598789B2 true JP6598789B2 (ja) | 2019-10-30 |
Family
ID=49582543
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2016551039A Active JP6598789B2 (ja) | 2013-11-05 | 2014-11-05 | Bea骨格構造を有するスズ含有ゼオライト材料 |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US9999878B2 (ja) |
EP (1) | EP3066051B1 (ja) |
JP (1) | JP6598789B2 (ja) |
CN (1) | CN105899459B (ja) |
DK (1) | DK3066051T3 (ja) |
WO (1) | WO2015067654A1 (ja) |
Families Citing this family (18)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP3206756B1 (de) | 2014-10-14 | 2018-09-19 | Basf Se | Verwendung von hexadeca-8,15-dienal als aromachemikalie |
CN107848822B (zh) | 2015-02-12 | 2021-03-02 | 巴斯夫欧洲公司 | 用于制备具有bea骨架结构的脱铝沸石材料的方法 |
WO2016177814A1 (en) | 2015-05-04 | 2016-11-10 | Basf Se | Process for the preparation of melonal |
JP2018522007A (ja) | 2015-07-15 | 2018-08-09 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアBasf Se | アリールプロペンの調製方法 |
CN107848930A (zh) | 2015-07-15 | 2018-03-27 | 巴斯夫欧洲公司 | 制备芳基丙烯的方法 |
CN106365994B (zh) * | 2015-07-20 | 2019-01-01 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种低级脂肪羧酸烷基酯的生产方法 |
RU2732326C2 (ru) | 2015-07-22 | 2020-09-15 | Басф Се | Способ получения фуран-2,5-дикарбоновой кислоты |
EP3178788A1 (en) * | 2015-12-08 | 2017-06-14 | Basf Se | A tin-containing zeolitic material having a bea framework structure |
MX2018007068A (es) | 2015-12-08 | 2018-08-01 | Basf Se | Un material zeolitico con contenido de estaño que tiene una estructura de armazon de bea. |
ES2887554T3 (es) | 2017-02-28 | 2021-12-23 | Basf Se | Procedimiento de preparación de un alcohol insaturado |
US10919827B2 (en) | 2017-08-11 | 2021-02-16 | Basf Se | Process for recovering 3-methylbut-3-en-1-ol |
CA3080597A1 (en) | 2017-11-02 | 2019-05-09 | Vertellus Holdings Llc | Zeolite catalyst |
JP7368364B2 (ja) | 2018-02-09 | 2023-10-24 | トプソー・アクチエゼルスカベット | α-ヒドロキシ化合物の製造方法およびその使用 |
CN112752750A (zh) | 2018-08-09 | 2021-05-04 | 艾森医药公司 | (s)-n-(3-((2-((4-((1-乙酰基吡咯烷-3-基)(甲基)氨基)苯基)氨基)-5-甲氧基嘧啶-4-基)氧基)苯基)丙烯酰胺的制备方法及其制剂 |
CN111170982B (zh) * | 2020-01-09 | 2022-08-09 | 大连理工大学 | 一种提高环己酮氧化反应产物ε-己内酯选择性的方法 |
CN112110455A (zh) * | 2020-08-07 | 2020-12-22 | 南京博酝化工科技有限公司 | 一种具有抗紫外线性能的纯硅beta分子筛及制备方法 |
CA3204869A1 (en) * | 2021-01-15 | 2022-07-21 | Daniel Evans | Fcc catalyst additive with pseudo solid state crsytallized zeolite |
CN114604878A (zh) * | 2022-03-18 | 2022-06-10 | 大连理工大学 | 一种多级孔结构的双功能Sn-B-BEA分子筛的制备方法与应用 |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5968473A (en) * | 1998-12-18 | 1999-10-19 | Uop Llc | Stannosilicate molecular sieves |
MY195237A (en) | 2012-02-07 | 2023-01-11 | Basf Se | Process For The Preparation of a Zeolitic Material |
-
2014
- 2014-11-05 JP JP2016551039A patent/JP6598789B2/ja active Active
- 2014-11-05 CN CN201480072231.1A patent/CN105899459B/zh active Active
- 2014-11-05 DK DK14795813.6T patent/DK3066051T3/da active
- 2014-11-05 EP EP14795813.6A patent/EP3066051B1/en active Active
- 2014-11-05 WO PCT/EP2014/073803 patent/WO2015067654A1/en active Application Filing
- 2014-11-05 US US15/033,824 patent/US9999878B2/en active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DK3066051T3 (da) | 2022-04-04 |
US9999878B2 (en) | 2018-06-19 |
WO2015067654A1 (en) | 2015-05-14 |
EP3066051A1 (en) | 2016-09-14 |
US20160279621A1 (en) | 2016-09-29 |
CN105899459B (zh) | 2018-11-09 |
EP3066051B1 (en) | 2022-01-05 |
CN105899459A (zh) | 2016-08-24 |
JP2016536268A (ja) | 2016-11-24 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6598789B2 (ja) | Bea骨格構造を有するスズ含有ゼオライト材料 | |
JP6775491B2 (ja) | ホウ素およびチタンを含むmwwゼオライト系材料の製造のための方法 | |
CN108367931B (zh) | 具有bea框架结构的含锡沸石材料 | |
JP6570596B2 (ja) | TiおよびZnを含有するゼオライト材料を含有する微小粉末および成形物 | |
JP6526689B2 (ja) | Mww型の骨格構造を有するスズ含有のゼオライト材料 | |
JP2019112301A (ja) | Mwwフレームワーク構造を有するチタン含有ゼオライト材料を製造するための方法 | |
JP6267211B2 (ja) | 脱ホウ素化mwwゼオライトの後処理 | |
JP2019502629A (ja) | Bea骨格構造を有するスズ含有ゼオライト材料 | |
KR20150086300A (ko) | 제올라이트계 물질의 제조 및 옥시게네이트의 올레핀으로의 전환 공정을 위한 용도 | |
RU2636724C2 (ru) | Последующая обработка деборированного цеолита бета | |
TW201431786A (zh) | 具有mww型骨架結構之含錫沸石材料 | |
JP7296880B2 (ja) | 骨格型mwwを有するチタン含有ゼオライト材料を含む組成物の可塑性を低下させるための酸処理の使用方法 | |
TW201526988A (zh) | 具有bea骨架結構之含錫沸石材料 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20171102 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20181022 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20190118 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20190417 |
|
RD03 | Notification of appointment of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423 Effective date: 20190419 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20190513 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20190902 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20191001 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6598789 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |