JP6598789B2 - Ｂｅａ骨格構造を有するスズ含有ゼオライト材料 - Google Patents

Description

本発明は、ＢＥＡ骨格構造を有するスズ含有ゼオライト材料を調製するための固相イオン交換法に関する。この本発明の方法は、空の四面体骨格サイトを有するＢＥＡ骨格構造を有するゼオライト材料を準備するステップと、さらに、スズイオン源を固体状で準備するステップとを含む。固相イオン交換段階においては、スズがゼオライト材料中に導入されて、生じるゼオライト材料が焼成される。後処理段階においては、このようにして得られた焼成された材料は、酸性水溶液により処理され、この後処理段階は、特定の所望の特性を、ＢＥＡ骨格構造を有するゼオライト材料に付与し、これはＢＥＡ骨格構造を有する公知のゼオライト材料とは有利には異なる。

スズでドープされた骨格構造ＢＥＡ（ゼオライトベータ）を有するゼオライトは、触媒活性材料として、ある一定の用途、例えばバイヤー・ビリガー型酸化反応、異性化反応などにおいて用いられる場合に有望な結果を示してきた。

公知の文献によれば、ＢＥＡ骨格構造を有するスズ含有ゼオライトは、通常、空の四面体骨格サイトを有するゼオライト材料をスズイオン源の存在下に水熱処理することによりスズをゼオライト骨格中に導入することによって調製される。しかしながら、この水熱処理によるスズの導入に関しては、長期合成期間、結晶化助剤、例えばＨＦ又はコストのかかるテンプレート剤を用いる必要性といった欠点が考慮される必要がある。さらには、低いスズ含量を有するＢＥＡを有するスズ含有ゼオライトのみ得ることができていた。

Ｈａｍｍｏｎｄ ｅｔ．ａｌ．は、特定の固相イオン交換法により空の四面体骨格サイトを有するゼオライト骨格中にスズを導入することによって調製される、骨格構造ＢＥＡを有するゼオライトの調製法を記載しており、その際、空の四面体骨格サイトを有する前記ゼオライト骨格構造が、固体のスズイオン源と一緒に適切に混合される。Ｈａｍｍｏｎｄ ｅｔ．ａｌ．に記載のこの方法は、ＢＥＡ骨格構造を有するスズ含有ゼオライトの以前に知られていた調製法と比べて、ある一定の利点は提供しているものの、Ｈａｍｍｏｎｄ ｅｔ ａｌ．にはっきり明記してあるバイヤー・ビリガー型酸化反応においてそのつど得られた材料の試験は、反応生成物に対する所望の選択率を示していなかった。さらに、この方法自体は、酸処理による脱アルミニウムといった、ある一定の反応ステップを含んでおり、これは、とりわけ、空の四面体骨格サイトを有するゼオライトＢＥＡ骨格の大規模工業的な調製法に鑑みると、必ずしも現実的な選択肢ではない。

それゆえ、本発明の目的は、触媒活性材料として用いられる場合に、とりわけ、触媒活性材料として酸化反応において、例えば環状ケトンのバイヤー・ビリガー酸化反応といったバイヤー・ビリガー型酸化において用いられる場合に改善された特性を示す、ＢＥＡ骨格構造を有するスズ含有ゼオライト材料を提供することであった。

したがって、本発明の更なる目的は、空の四面体サイトを有するＢＥＡ骨格構造中に固相イオン交換段階によりスズを導入するステップを含む、ＢＥＡ骨格構造を有するスズ含有ゼオライト材料の改善された調製法を提供することであった。

意想外にも、これらの目的は、空の四面体サイトを有するＢＥＡ骨格構造中に固相イオン交換段階によりスズを導入することによって調製されるＢＥＡ骨格構造を有するゼオライト材料を特定の後処理段階に供することによって達成できることがわかった。

さらに、これらの目的は、ＢＥＡ骨格構造を有するゼオライト材料を、空の四面体骨格サイトが形成される特定の段階に供することによって達成できることがわかった。これに関連して、さらに、ＢＥＡ骨格構造を有する一定のゼオライト材料が、特に適していることがわかった。

それゆえ、本発明は、
（ｉ） Ｘ₂Ｏ₃及びＹＯ₂を含むＢＥＡ骨格構造を有するゼオライト材料を準備するステップ、ここで、Ｙは、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、及びそれらの２種以上の組合せから成る群から選択される四価元素であり、かつＸは、Ａｌ、Ｂ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｆｅ、及びそれらの２種以上の組合せから成る群から選択される三価元素であり、前記ＢＥＡ構造は、空の四面体骨格サイトを有する；
（ｉｉ） スズイオン源を固体状で準備するステップ；
（ｉｉｉ） （ｉ）で準備されたゼオライト材料を（ｉｉ）で準備されたスズイオン源と固相イオン交換条件下に接触させることによってスズを（ｉ）で準備されたゼオライト材料中に導入し、ＢＥＡ骨格構造を有するスズ含有ゼオライト材料を得るステップ；
（ｉｖ） （ｉｉｉ）から得られるゼオライト材料を熱処理に供するステップ；
（ｖ） （ｖｉ）から得られる熱処理されたゼオライト材料を、最大で５のｐＨを有する水溶液により処理するステップ
を含む、ＢＥＡ骨格構造を有するスズ含有ゼオライト材料を調製する方法に関する。

上で述べたとおり、特定の後処理段階が、ＢＥＡ骨格構造を有する有利なゼオライト材料の調製を可能にすることがわかった。この特定の後処理段階は、本発明の方法のステップ（ｖ）であり、これに従って、空の四面体サイトを有するＢＥＡ骨格構造中に固相イオン交換段階によりスズを導入することによって調製されるＢＥＡ骨格構造を有するスズ含有ゼオライト材料は、酸性水溶液、とりわけ、最大で５のｐＨを有する水溶液による処理に供される。本発明の文脈において規定されるｐＨ値は、ｐＨ選択性ガラス電極を用いた測定によって求められたものであると理解されたい。

ステップ（ｉ）
本発明の方法のステップ（ｉ）に従って、Ｘ₂Ｏ₃及びＹＯ₂を含むＢＥＡ骨格構造を有するゼオライト材料を準備し、ここで、Ｙは、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、及びそれらの２種以上の組合せから成る群から選択される四価元素であり、かつＸは、Ａｌ、Ｂ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｆｅ、及びそれらの２種以上の組合せから成る群から選択される三価元素であり、前記ＢＥＡ構造は、空の四面体骨格サイトを有する。

好ましくは、四価元素ＹはＳｉである。それゆえ、本発明は、（ｉ）に従って、Ｘ₂Ｏ₃及びＹＯ₂を含むＢＥＡ骨格構造を有し、ここで、ＹはＳｉであり、かつＸは、Ａｌ、Ｂ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｆｅ、及びそれらの２種以上の組合せから成る群から選択される三価元素であり、前記ＢＥＡ構造は、空の四面体骨格サイトを有する、ゼオライト材料を準備する方法に関する。

好ましくは、三価元素ＸはＢである。それゆえ、本発明は、（ｉ）に従って、Ｘ₂Ｏ₃及びＹＯ₂を含むＢＥＡ骨格構造を有し、ここで、Ｙは、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、及びそれらの２種以上の組合せから成る群から選択される四価元素であり、かつＸはＢであり、前記ＢＥＡ構造は、空の四面体骨格サイトを有する、ゼオライト材料を準備する方法に関する。

より好ましくは、四価元素ＹはＳｉであり、かつ三価元素ＸはＢである。それゆえ、本発明は、（ｉ）に従って、Ｘ₂Ｏ₃及びＹＯ₂を含むＢＥＡ骨格構造を有し、ここで、ＹはＳｉであり、かつＸはＢである、ゼオライト材料を準備する方法に関する。

一般的には、空の四面体サイトを有するこのゼオライト材料の準備の仕方に特段の制限はない。例えば、市販の適した、空の四面体サイトを有するゼオライト材料を購入することが考えられる。さらに、例えば、かかるゼオライト材料を調製するための任意の考えられる方法を、ゼオライト材料を準備するために用いることができる。例えば、適したＸ₂Ｏ₃源及びＹＯ₂源から出発ゼオライト材料としてＢＥＡ骨格構造を有するゼオライト材料を、適したテンプレート化合物の存在下又は不存在下に、適した種結晶を用いて又は用いずに、例えば水熱合成プロセスにおいて適切に合成し、かつ前記出発ゼオライト材料を、任意の洗浄及び／又は乾燥及び／又は焼成後に、Ｘの少なくとも一部がゼオライト骨格から取り去られて、空の四面体サイトが形成される適したプロセス段階に供することが考えられる。例えば、Ｘの少なくとも一部が、スチームによる処理及び／又は酸による処理によってゼオライト骨格から取り去られることができる。例えば、Ｈａｍｍｏｎｄ ｅｔ ａｌ．には、実験の項の中で、ゼオライト材料を１３ＭのＨＮＯ₃水溶液により処理することによってＢＥＡゼオライト骨格からアルミニウムが取り去られることが記載されている。本発明の文脈においては、とりわけ、ＸがＢである場合に、後続の固相イオン交換プロセスのために用いられる空の四面体サイトを有するゼオライト材料は、Ｘをゼオライト骨格から、スチームも酸も用いない非常に穏やかなプロセスにおいて取り去ることによって有利には調製されることがわかった。とりわけ、Ｘ、好ましくはＢは、ゼオライト出発材料を、液体溶剤系により、好ましくは還流しながら処理することによって取り去ることができることがわかった。ここで、液体溶剤系は、好ましくは、水、メタノール、エタノール、プロパノール、エタン−１，２−ジオール、プロパン−１，２−ジオール、プロパン−１，３−ジオール、プロパン−１，２，３−トリオール、及びそれらの２種以上の混合物から成る群から選択され、より好ましくは、液体溶剤系は水であって、その際、より好ましくは、液体溶剤系は、無機酸若しくは有機酸、又はそれらの塩を含有せず、かつ処理は、好ましくは、５０〜１２５℃、より好ましくは９０〜１１５℃、より好ましくは９５〜１０５℃の範囲の温度で、かつ好ましくは、６〜２０時間、より好ましくは７〜１７時間、より好ましくは８〜１２時間の範囲の期間にわたって実施される。

好ましくは、（ｉ）に従って、空の四面体骨格サイトを有するＢＥＡ骨格構造を有するゼオライト材料は、
（ｉ．１） ＢＥＡ骨格構造を有するゼオライト出発材料を準備するステップ、ここで、ゼオライト出発材料の骨格構造は、Ｘ₂Ｏ₃及びＹＯ₂、好ましくはＢ₂Ｏ₃及びＳｉＯ₂
を含有し、かつモル比Ｘ₂Ｏ₃：ＹＯ₂、好ましくはＢ₂Ｏ₃及びＳｉＯ₂は、０．０２：１より大きく、好ましくは少なくとも０．０３：１であり、より好ましくは、０．０３：１〜０．０７：１、より好ましくは０．０３〜１〜０．０６：１、より好ましくは０．０３：１〜０．０５：１の範囲にある；
（ｉ．２） （ｉ．１）で準備されたゼオライト出発材料を、液体溶剤系により、好ましくは還流しながら処理することによって空の四面体骨格サイトを生じさせ、最大で０．０２：１のモル比Ｘ₂Ｏ₃：ＹＯ₂、好ましくはＢ₂Ｏ₃及びＳｉＯ₂を有するゼオライト材料を得るステップ、ここで、液体溶剤系は、好ましくは、水、メタノール、エタノール、プロパノール、エタン−１，２−ジオール、プロパン−１，２−ジオール、プロパン−１，３−ジオール、プロパン−１，２，３−トリオール、及びそれらの２種以上の混合物から成る群から選択され、液体溶剤系は、より好ましくは水であって、その際、より好ましくは、液体溶剤系は、無機酸若しくは有機酸、又はそれらの塩を含有せず、かつ処理は、好ましくは、５０℃〜１２５℃、より好ましくは９０℃〜１１５℃、より好ましくは９５℃〜１０５℃の範囲の温度で、かつ好ましくは、６時間〜２０時間、より好ましくは７時間〜１７時間、より好ましくは８時間〜１２時間の範囲の期間にわたって実施される、
を含む方法によって準備される。

ステップ（ｉ．１）
一般的には、ＢＥＡ骨格構造を有するゼオライト材料の（ｉ．１）における準備の仕方に特段の制限はない。例えば、市販の適した、ＢＥＡ骨格構造を有するゼオライト材料を購入することを考えてもよい。さらに、例えば、かかるゼオライトを合成するための任意の考えられる方法を、ゼオライト材料の準備のために用いることができる。好ましくは、ゼオライト材料は、構造指向剤とも呼ばれる適したテンプレート化合物の存在下に、適したＸ₂Ｏ₃源及びＹＯ₂源から出発する方法によって準備される。

一般的には、（ｉ．１）で準備されたゼオライト材料の骨格構造は、Ｘ₂Ｏ₃及びＹＯ₂を含む。好ましくは、適したＸ₂Ｏ₃源及びＹＯ₂源は、（ｉ．１）で準備されたゼオライト材料の骨格構造の少なくとも７５質量％、より好ましくは９０質量％、より好ましくは少なくとも９５質量％、より好ましくは少なくとも９８質量％、より好ましくは少なくとも９９質量％がＸ₂Ｏ₃及びＹＯ₂から成るような量で用いられる。

一般的には、Ｘ₂Ｏ₃及びＹＯ₂は、ＢＥＡ骨格構造を有するゼオライト材料中に、０．０２：１より大きく、好ましくは少なくとも０．０３：１であり、より好ましくは、０．０３：１〜０．０７：１、より好ましくは０．０３〜１〜０．０６：１、より好ましくは０．０３：１〜０．０５：１の範囲のモル比Ｘ₂Ｏ₃：ＹＯ₂で含まれていてよい。

それゆえ、好ましくは、ＢＥＡ骨格構造の少なくとも９０質量％、より好ましくは少なくとも９５質量％、より好ましくは少なくとも９８質量％、より好ましくは少なくとも９９質量％がＢ₂Ｏ₃及びＳｉＯ₂から成り、かつモル比Ｂ₂Ｏ₃：ＳｉＯ₂が、０．０２：１より大きく、より好ましくは少なくとも０．０３：１であり、より好ましくは、０．０３：１〜０．０７：１、より好ましくは０．０３〜１〜０．０６：１、より好ましくは０．０３：１〜０．０５：１の範囲にある当該骨格構造を有するゼオライト材料が（ｉ．１）で準備される。この材料は、Ｂ−ＢＥＡとも呼ばれる。

好ましくは、（ｉ．１）で準備されたゼオライト材料は、
（ｉ．１．１） 少なくとも１種のテンプレート化合物、少なくとも１種のＹＯ₂源及び少なくとも１種のＸ₂Ｏ₃源を含有する混合物を調製するステップ、並びに
（ｉ．１．２） （ｉ．１．１）で調製された混合物からゼオライト材料を結晶化するステップ
を含む合成法によって得られる。

本発明に従って、（ｉ．１．１）で用いられる少なくとも１種のテンプレート化合物は、任意の適したテンプレート化合物（構造指向剤）であってよい。適したテンプレート化合物に包含されるのは、ピペリジン、ヘキサメチレンイミン、水酸化Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−アダマントアンモニウム(N,N,N-trimethyl-1-adamant-ammonium hydroxide)、ピペリジン、ヘキサメチレンイミン、ジベンジル−１，４−ジアザ−ビシクロ［２．２．２］オクタン、ジベンジルメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム及びそれらの混合物である。好ましくは、水酸化テトラエチルアンモニウムが用いられる。

一般的には、ＹＯ₂は、ＹＯ₂を含むＢＥＡ骨格構造を有するゼオライト材料を（ｉ．１．２）で結晶化させることができるという条件で、（ｉ．１．１）において任意の考えられる形で準備してよい。

好ましくは、ＹＯ₂は、それ自体で及び／又はＹＯ₂を化学的部分として含む化合物として及び／又は部分的に若しくは完全に（ｉ．１．２）のステップを通じてＹＯ₂に化学的に変えられる化合物として準備される。好ましくは、ＹがＳｉ又はＳｉと１種以上の更なる四価元素との組合せである場合、（ｉ．１．１）で準備されるＳｉＯ₂源は、任意の考えられる供給源である。一般的には、全ての種類のシリカ及びケイ酸塩、好ましくはヒュームドシリカ、シリカヒドロゾル、反応性アモルファス固体シリカ、シリカゲル、ケイ酸、水ガラス、メタケイ酸ナトリウム水和物、セスキケイ酸塩若しくは二ケイ酸塩、コロイドシリカ、熱分解法シリカ、ケイ酸エステル、又はテトラアルコキシシラン、又はこれらの化合物の少なくとも２種の混合物が用いられることができる。

好ましくは、（ｉ．１．１）に従った混合物が少なくとも１種のＳｉＯ₂源を含有する場合に、前記供給源は、シリカ及びケイ酸塩、好ましくはケイ酸塩、より好ましくはアルカリ金属ケイ酸塩から成る群から選択される少なくとも１種の化合物を含有する。好ましいアルカリ金属ケイ酸塩の中でも、少なくとも１種の供給源は、好ましくは水ガラス、より好ましくはケイ酸ナトリウム及び／又はケイ酸カリウム、より好ましくはケイ酸ナトリウムを包含する。より好ましくは、ＳｉＯ₂源はケイ酸ナトリウムである。ヒュームドシリカも好ましいことがある。

一般的には、Ｘ₂Ｏ₃は、Ｘ₂Ｏ₃を含むＢＥＡ骨格構造を有するゼオライト材料を（ｉ．１．２）で結晶化させることができるという条件で、任意の考えられる形で準備してよい。好ましくは、Ｘ₂Ｏ₃は、それ自体で及び／又はＸ₂Ｏ₃を化学的部分として含む化合物として及び／又は部分的に若しくは完全に本発明の方法を通じてＸ₂Ｏ₃に化学的に変えられる化合物として準備される。好ましくは、ＸがＢを表すか又はＢと１種以上の更なる三価元素との組合せを表す場合、例えば遊離ホウ酸及び／又はホウ酸塩及び／又はホウ酸エステル、例えばホウ酸トリエチル又はホウ酸トリメチルといったものが、出発材料として及び少なくとも１種のＸ₂Ｏ₃源として用いられる。

好ましいチタン源に関しては、酸化チタン、ハロゲン化チタン及びテトラアルキルオルトチタン酸塩を挙げることができる。これらの中でも、ハロゲン化チタン及びテトラアルキルオルトチタン酸塩がより好ましい。より好ましいのは、四フッ化チタン、テトラエチルオルトチタン酸塩、テトラプロピルオルトチタン酸塩、及びテトラブチルオルトチタン酸塩であり、ここで、テトラブチルオルトチタン酸塩が殊に好ましい。好ましいジルコニウム源に関しては、酸化ジルコニウム、ハロゲン化ジルコニウム及びジルコニウムテトラアルコキシドを挙げることができる。これらの中でも、ハロゲン化ジルコニウム及びジルコニウムテトラアルコキシドがより好ましい。より好ましいのは、四フッ化ジルコニウム、ジルコニウムテトラエトキシド、及びジルコニウムテトラブトキシドである。好ましいゲルマニウム源に関しては、酸化ゲルマニウム、塩化ゲルマニウム、及びゲルマニウムイソプロポキシドを挙げることができる。好ましいアルミニウム源に関しては、アルミナ、硝酸アルミニウムを挙げることができ、ここで、硝酸アルミニウムが殊に好ましい。好ましいインジウム源に関しては、酸化インジウム、ハロゲン化インジウム及びトリアルコキシインジウムを挙げることができ、ここで、三塩化インジウム、三フッ化インジウム、及びインジウムトリイソプロポキシドが殊に好ましい。好ましいガリウム源に関しては、酸化ガリウム、ハロゲン化ガリウム及び硝酸ガリウムを挙げることができ、ここで、硝酸ガリウム、三塩化ガリウム、及び三フッ化ガリウムが殊に好ましい。好ましい鉄源に関しては、酸化鉄、ハロゲン化鉄、酢酸鉄及び硝酸鉄を挙げることができ、ここで、硝酸鉄が殊に好ましい。

一般的には、（ｉ．１．２）に従った結晶化手順は、ＢＥＡ骨格構造を有するゼオライト材料が（ｉ．１．１）に従った混合物から結晶化させられるという条件で、任意の考えられる手法で行ってよい。混合物は、任意の種類の容器中で結晶化させてよく、ここで、かき混ぜが好ましくは用いられるときの手段は、好ましくは容器の回転及び／又は撹拌、より好ましくは混合物の撹拌による。

好ましくは、混合物は、（ｉ．１．２）における結晶化プロセスの少なくとも一部を通じて加熱される。一般的には、混合物は、ＢＥＡ骨格構造を有するゼオライト材料が当該混合物から結晶化させられるという条件で、任意の考えられる結晶化温度に加熱してよい。好ましくは、混合物は、８０〜２００℃、より好ましくは９０〜１９０℃、より好ましくは１００〜１８５℃、より好ましくは１２０〜１８０℃、より好ましくは１４０〜１７５℃、より好ましくは１５０〜１６５℃の範囲の結晶化の温度に加熱される。

本発明の（ｉ．１．２）における好ましい加熱は、ＢＥＡ骨格構造を有するゼオライト材料の結晶化に適した任意の考えられる手法で行ってよい。一般的には、加熱は、結晶化の１つの温度で行ってよいか又は異なる温度間で変化してよい。好ましくは、加熱傾斜が、結晶化の温度に達するために用いられ、その際、加熱傾斜は、好ましくは、５〜１００Ｋ／ｈ、より好ましくは１０〜７０Ｋ／ｈ、より好ましくは１５〜５０Ｋ／ｈ、より好ましくは２０〜３０Ｋ／ｈの範囲にある。

一般的には、本発明の方法の（ｉ．１．２）における結晶化プロセスの継続期間は、特に制限されていない。好ましくは、結晶化プロセスは、１０〜２００時間、より好ましくは２０〜１９０時間、より好ましくは４０〜１７０時間、より好ましくは６０〜１６０時間、より好ましくは８０〜１５０時間、より好ましくは１１０〜１３０時間の範囲の期間にわたって行われる。

好ましくは、（ｉ．１．２）における加熱は、ＢＥＡ骨格構造を有するゼオライト材料が結晶化させられるという条件で、結晶化プロセス全体を通じて又はその１つの部分のみを通じて若しくはその複数の部分を通じて行われる。好ましくは、加熱は、結晶化の継続期間全体を通じて行われる。

好ましくは、（ｉ．１．２）から得られた結晶化材料は、一連の単離及び／又は洗浄ステップに供され、その際、（ｉ．１．２）における結晶化から得られたゼオライト材料は、好ましくは、少なくとも１つの単離ステップ及び少なくとも１つの洗浄ステップに供される。それゆえ、本発明の方法のステップ（ｉ．１）は、好ましくは、
（ｉ．１．１） 少なくとも１種のテンプレート化合物、少なくとも１種のＹＯ₂源及び少なくとも１種のＸ₂Ｏ₃源を含有する混合物を調製するステップ、並びに
（ｉ．１．２） （ｉ．１．１）で調製された混合物からゼオライト材料を結晶化させるステップ；
（ｉ．１．３） （ｉ．１．２）から得られた結晶化材料を単離及び／又は洗浄、好ましくは単離及び洗浄するステップ
を含む。

結晶化させられたゼオライト材料の単離は、任意の考えられる方法によって達成されることができる。これらの方法に包含されるのは、例えば、濾過、限外濾過、ダイアフィルトレーション及び遠心分離並びに／若しくはデカンテーション法又は、例えば、噴霧乾燥法及び噴霧造粒法であり、ここで、濾過法は、吸引ステップ及び／又は加圧濾過ステップを伴ってよい。これらの方法の２つ以上の組合せを適用してよい。

単離、とりわけ濾過のために、結晶化ゼオライト材料を含有する（ｉ．１．２）から得られた母液のｐＨは、好ましくは酸を当該母液に、好ましくは撹拌しながら添加することによって、６〜９、好ましくは６．５〜８．５、より好ましくは７〜８の範囲の値に調節され、その際、酸の添加は、好ましくは、２０〜７０℃、より好ましくは３０〜６５℃、より好ましくは４０〜６０℃の範囲の母液の温度で実施される。酸は、好ましくは無機酸、好ましくは無機酸を含有する水溶液であり、ここで、無機酸は、好ましくは、リン酸、硫酸、塩酸、硝酸、及びそれらの２種以上の混合物から成る群から選択され、かつ無機酸は、より好ましくは硝酸である。

１つ以上の任意の洗浄処理に関しては、任意の考えられる溶剤を用いてよい。用いることができる洗浄剤は、例えば、水、アルコール、例えばメタノール、エタノール若しくはプロパノール、又はそれらの２種以上の混合物である。混合物の例は、２種以上のアルコール、例えばメタノールとエタノール若しくはメタノールとプロパノール若しくはエタノールとプロパノール若しくはメタノールとエタノールとプロパノールの混合物、又は水と少なくとも１種のアルコールの混合物、例えば水とメタノール若しくは水とエタノール若しくは水とプロパノール若しくは水とメタノールとエタノール若しくは水とメタノールとプロパノール若しくは水とエタノールとプロパノール若しくは水とメタノールとエタノールとプロパノールの混合物である。水又は水と少なくとも１種のアルコール、好ましくは水とエタノールの混合物が好ましく、ここで、蒸留水が、唯一の洗浄剤として極めて好ましい。

結晶化させられたゼオライト材料は、好ましくは、（ｉ．１．２）から濾過によって得られた懸濁液から（ｉ．１．３）で分離されて濾過ケーキが得られ、これは、好ましくは、洗浄、好ましくは水を用いた洗浄に供される。洗浄が適用される場合、洗浄水が、最大で１，０００マイクロジーメンス／センチメートル、より好ましくは最大で８５０マイクロジーメンス／センチメートル、より好ましくは最大で７００マイクロジーメンス／センチメートルの導電率を有するまで、洗浄プロセスを続けることが好ましい。

好ましくは、（ｉ．１．３）から得られたゼオライト材料は、熱処理段階に供され、その際、（ｉ．１．３）から得られたゼオライト材料は、好ましくは、予備乾燥及び／又は乾燥及び／又は焼成に供される。それゆえ、本発明の方法のステップ（ｉ．１）は、好ましくは、
（ｉ．１．１） 少なくとも１種のテンプレート化合物、少なくとも１種のＹＯ₂源及び少なくとも１種のＸ₂Ｏ₃源を含有する混合物を調製するステップ、並びに
（ｉ．１．２） （ｉ．１．１）で調製された混合物からゼオライト材料を結晶化させるステップ；
（ｉ．１．３） （ｉ．１．２）から得られた結晶化材料を単離及び／又は洗浄、好ましくは単離及び洗浄するステップ；
（ｉ．１．４） （ｉ．１．３）から得られたゼオライト材料を熱処理段階に供するステップ
を含む。

任意に、（ｉ．１．３）から得られたゼオライト材料は、例えばゼオライト材料を、空気、希薄空気(lean air)、又は工業用窒素といった適切なガス流に、好ましくは、４〜１０時間、より好ましくは５〜８時間の範囲にわたり供することによって予備乾燥に供される。

任意に予備乾燥された濾過ケーキは、好ましくは乾燥される。好ましくは、乾燥は、１００〜３００℃、より好ましくは１５０〜２７５℃、より好ましくは２００〜２５０℃の範囲の温度で、適した雰囲気、例えば工業用窒素、空気、又は希薄空気中で実施される。かかる乾燥は、例えば、適した乾燥炉中で、又は噴霧乾燥によって達成されることができ、その際、噴霧乾燥のために、好ましくは水性懸濁液が、好ましくは、任意に予備乾燥された濾過ケーキから調製される。乾燥が噴霧乾燥によって達成される場合、乾燥ガス入口温度は、好ましくは、２００〜２５０℃、より好ましくは２２０〜２５０℃の範囲にあり、かつ乾燥ガス出口温度は、好ましくは、１００〜１７５℃、より好ましくは１２０〜１５０℃の範囲にある。

噴霧乾燥が実施される場合、ゼオライト材料を含有する（ｉ．１．２）から得られた母液を、任意に濃縮後に、噴霧乾燥に直接供することが考えられる。さらに、分離及び洗浄されたゼオライト材料を、任意に、洗浄及び任意に予備乾燥されたゼオライト材料の適した再懸濁後に、噴霧乾燥に供することが考えられ、その際、水性懸濁液が、好ましくは、当該懸濁液の全質量に対して２〜３５質量％、好ましくは５〜２５質量％、より好ましくは１０〜２０質量％の好ましい固形分含有率でもって調製される。

好ましくは、（ｉ．１．４）に従った熱処理は、ゼオライト材料の焼成を含み、ここで、ゼオライト材料は、任意に、予め噴霧乾燥に供される。好ましくは、焼成を通じて、少なくとも１種のテンプレート化合物が、少なくとも部分的に、より好ましくは実質的に骨格構造から除去される。焼成は、一般的には、適した雰囲気、例えば工業用窒素、空気、又は希薄空気中での、少なくとも３５０℃の温度への、好ましくは、４００〜７００℃、より好ましくは４５０〜５５０℃の範囲の温度へのゼオライト材料の加熱を伴う。好ましくは、焼成は、１〜１０時間、好ましくは３〜６時間の範囲の期間にわたって実施される。したがって、焼成は、好ましくは、４００〜７００℃、好ましくは４５０〜５５０℃の範囲の温度で、１〜１０時間、好ましくは３〜６時間の範囲の期間にわたって実施される。

それゆえ、本発明は、ステップ（ｉ．１）が、
（ｉ．１．１） 少なくとも１種のテンプレート化合物、少なくとも１種のＹＯ₂源、好ましくはＳｉＯ₂、及び少なくとも１種のＸ₂Ｏ₃源、好ましくはＢ₂Ｏ₃源を含有する混合物を調製するステップ；
（ｉ．１．２） （ｉ．１．１）で調製された混合物からゼオライト材料を結晶化させるステップ；
（ｉ．１．３） 濾過によって（ｉ．１．２）から得られた結晶化材料を単離し、かつ単離されたゼオライト材料を洗浄するステップ；
（ｉ．１．４） （ｉ．１．３）から得られた単離されたゼオライト材料を、ゼオライト材料の予備乾燥、予備乾燥されたゼオライト材料の再懸濁；懸濁されたゼオライト材料の噴霧乾燥、及び噴霧乾燥されたゼオライト材料の焼成を含む熱処理段階に供するステップ
を含む上記方法に関する。

ステップ（ｉ．２）
本発明の方法のステップ（ｉ．２）に従って、空の四面体骨格サイトが、（ｉ．１）で準備されたゼオライト出発材料の液体溶剤系による処理によって生じさせられる。好ましくは、（ｉ．１）で準備された、分離、噴霧乾燥及び焼成されたゼオライト材料は、液体溶剤系による（ｉ．２）に従った処理に供され、そこから、最大で０．０２：１のモル比Ｘ₂Ｏ₃：ＹＯ₂、好ましくはＢ₂Ｏ₃：ＳｉＯ₂を有するゼオライト材料が得られる。

一般的には、（ｉ．２）で用いられる液体溶剤系の化学的性質についての特段の制限はない。したがって、ゼオライト材料のモル比Ｘ₂Ｏ₃：ＹＯ₂、好ましくはＢ₂Ｏ₃：ＳｉＯ₂を、最大で０．０２：１の値に減少させる酸性水系を用いることが考えられる。酸として、液体溶剤系は、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、又は酒石酸を含有してよい。好ましくは、（ｉ．２）で用いられる液体溶剤系は、水、一価アルコール、多価アルコール、及びそれらの２種以上の混合物から成る群から選択される。一価アルコール及び多価アルコールについては、特段の制限はない。好ましくは、これらのアルコールは、炭素原子１〜６個、より好ましくは炭素原子１〜５個、より好ましくは炭素原子１〜４個、より好ましくは炭素原子１〜３個を含有する。多価アルコールは、好ましくは、ヒドロキシル基２〜５個、より好ましくはヒドロキシル基２〜４個、好ましくはヒドロキシル基２〜３個を含有する。殊に好ましい一価アルコールは、メタノール、エタノール、及びプロパノール、例えば１−プロパノール及び２−プロパノールである。殊に好ましい多価アルコールは、エタン−１，２−ジオール、プロパン−１，２−ジオール、プロパン−１，３−ジオール、プロパン−１，２，３−トリオールである。上記化合物の２種以上の混合物が用いられる場合、これらの混合物は、水並びに少なくとも１種の一価アルコール及び／又は少なくとも１種の多価アルコールを含有していることが好ましい。最も好ましくは、液体溶剤系は水から成る。それゆえ、本発明は、上で規定した方法及びそれから得ることができる又は得られたゼオライト材料に関し、ここで、液体溶剤系は、水、メタノール、エタノール、プロパノール、エタン−１，２−ジオール、プロパン−１，２−ジオール、プロパン−１，３−ジオール、プロパン−１，２，３−トリオール、及びそれらの２種以上の混合物から成る群から選択され、好ましくは水である。

さらに、液体溶剤系は、無機酸若しくは有機酸、又はそれらの塩を含有しないことが殊に好ましく、ここで、酸は、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、及び酒石酸から成る群から選択される。それゆえ、本発明はまた、液体溶剤系が、水、メタノール、エタノール、プロパノール、エタン−１，２−ジオール、プロパン−１，２−ジオール、プロパン−１，３−ジオール、プロパン−１，２，３−トリオール、及びそれらの２種以上の混合物から成る群から選択され、好ましくは水であって、その際、液体溶剤系は、無機酸若しくは有機酸、又はそれらの塩を含有せず、ここで、酸は、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、及び酒石酸から成る群から選択される上記方法に関する。更に一層好ましくは、本発明はまた、液体溶剤系が、水、メタノール、エタノール、プロパノール、エタン−１，２−ジオール、プロパン−１，２−ジオール、プロパン−１，３−ジオール、プロパン−１，２，３−トリオール、及びそれらの２種以上の混合物から成る群から選択され、好ましくは水であって、その際、液体溶剤系は、無機酸若しくは有機酸、又はそれらの塩を含有しない上記方法に関する。

（ｉ．２）に従った反応条件は、特に制限されていないが、ただし、上記の溶剤系は、その液体状態にあり、かつモル比Ｘ₂Ｏ₃：ＹＯ₂、好ましくはＢ₂Ｏ₃：ＳｉＯ₂は、最大で０．０２：１の値に減少させられている。とりわけ、下記の好ましい温度については、当業者であれば、溶剤系をその液体状態に保つために、処理を実施するそのつどの圧力を選択することができる。（ｉ．２）に従った処理の継続期間については、特段の制限はない。上述の時間は、液体溶剤系が、下記の処理温度で保たれる時間と理解されたい。好ましくは、（ｉ．２）においては、処理は、６〜２０時間、より好ましくは７〜１７時間、より好ましくは８〜１２時間にわたって実施される。好ましい処理温度は、５０〜１２５℃、好ましくは９０〜１１５℃、より好ましくは９５〜１０５℃の範囲にある。最も好ましくは、（ｉ．２）に従った処理は、溶剤系の沸点で実施される。溶剤系が２種以上の成分から成っている場合、（ｉ．２）に従った処理は、好ましくは、最も低い沸点を有する成分の沸点で実施される。

好ましくは、（ｉ．２）に従った処理は、還流しながら実施される。したがって、（ｉ．２）に従った処理のために用いられる開放系の好ましい容器には、好ましくは還流冷却器が備わっている。（ｉ．２）に従った処理中、液体溶剤系の温度は、本質的に一定に保たれるか又は変化させられ、したがって、この場合の液体溶剤系による処理は、２つ以上の異なる温度で実施される。最も好ましくは、温度は、上で規定した範囲内で本質的に一定に保たれる。

それゆえ、本発明は、
（ｉ．２） （ｉ．１）で準備されたゼオライト材料を、液体溶剤系、好ましくは水で処理し、それによって、最大で０．０２：１のモル比Ｘ₂Ｏ₃：ＹＯ₂、好ましくはＢ₂Ｏ₃：ＳｉＯ₂を有するゼオライト材料を、開放系において９５〜１０５℃の範囲の温度で還流しながら得て、そして少なくとも部分的にゼオライト材料を液体溶剤系から分離するステップ
を含む上記方法に関する。

液体溶剤系の量に対して用いられるゼオライト材料の量に関する限りでは、特段の制限はない。好ましくは、ゼオライト材料の液体溶剤系に対する質量比は、１：５〜１：５０、より好ましくは１：１０〜１：３５、より好ましくは１：１０〜１：２０、更により好ましくは１：１２〜１：１８の範囲にある。

（ｉ．２）に従った処理を通じて、さらに、液体溶剤系を適切に撹拌することが好ましい。（ｉ．２）を通じて、撹拌速度は、本質的に一定に保たれるか又は変化させられ、したがって、この場合の処理は、２つ以上の異なる撹拌速度で実施される。最も好ましくは、ゼオライト材料は、液体溶剤系に、第一の撹拌速度、及び上で規定した温度で（ｉ．２）を通じて懸濁させられ、撹拌速度は、変化、好ましくは増大させられる。撹拌速度自体は、例えば、液体溶剤系の体積、用いられるゼオライト材料の量、所望の温度などに応じて適切に変化させてよい。好ましくは、ゼオライト材料を液体溶剤系に懸濁させる撹拌速度は、５〜２００ｒｐｍ（毎分回転数）、より好ましくは１０〜２００ｒｐｍ、より好ましくは２０〜５５ｒｐｍ、より好ましくは３０〜５０ｒｐｍの範囲にある。上で規定した温度での処理を実施する撹拌速度は、好ましくは、５０〜１００ｒｐｍ、より好ましくは５５〜９０ｒｐｍ、より好ましくは６０〜８０ｒｐｍの範囲にある。

（ｉ．２）に従った処理後、得られたゼオライト材料は、好ましくは液体溶剤系から分離される。それゆえ、本発明は、さらに、
（ｉ．３） （ｉ．２）から得られたゼオライト材料を液体溶剤系から少なくとも部分的に分離する、任意に乾燥することを含むステップ
を含む上記方法に関する。

ステップ（ｉ．３）
ゼオライト材料を液体溶剤系から分離する全ての方法が考えられる。これらの方法に包含されるのは、例えば、濾過、限外濾過、ダイアフィルトレーション及び遠心分離法又は、例えば、噴霧乾燥法及び噴霧造粒法であり、ここで、濾過法は、吸引ステップ及び／又は加圧濾過ステップを伴ってよい。これらの方法の２つ以上の組合せを適用してよい。

１つ以上の任意の洗浄手順に関しては、任意の考えられる溶剤を用いてよい。用いられることができる洗浄剤は、例えば、水、アルコール、例えばメタノール、エタノール若しくはプロパノール、又はそれらの２種以上の混合物である。混合物の例は、２種以上のアルコール、例えばメタノールとエタノール若しくはメタノールとプロパノール若しくはエタノールとプロパノール若しくはメタノールとエタノールとプロパノールの混合物、又は水と少なくとも１種のアルコールの混合物、例えば水とメタノール若しくは水とエタノール若しくは水とプロパノール若しくは水とメタノールとエタノール若しくは水とメタノールとプロパノール若しくは水とエタノールとプロパノール若しくは水とメタノールとエタノールとプロパノールの混合物である。水又は水と少なくとも１種のアルコール、好ましくは水とエタノールの混合物が好ましく、ここで、蒸留水が、唯一の洗浄剤として極めて好ましい。洗浄が適用される場合、洗浄水が、最大で１，０００マイクロジーメンス／センチメートル、より好ましくは最大で８５０マイクロジーメンス／センチメートル、より好ましくは最大で７００マイクロジーメンス／センチメートルの導電率を有するまで、洗浄プロセスを続けることが好ましい。

本発明に従って、好ましくは、ゼオライト材料は懸濁液から濾過によって分離されて濾過ケーキが得られ、これは、好ましくは、洗浄、好ましくは水を用いた洗浄に供される。

好ましくは濾過によって達成される、液体溶剤系からのＢＥＡ骨格構造を有するゼオライト材料の分離後、及び洗浄後、（ｉｉ）で得られたゼオライト材料は、任意に乾燥に供される。乾燥手順は、任意に１つ以上の乾燥ステップを含んでよい。一般的には、任意の考えられる乾燥手段を用いてよい。好ましくは、乾燥手順は、加熱及び／又はＢＥＡ骨格構造を有するゼオライト材料への真空の適用を含む。

好ましくは、分離及び洗浄されたゼオライト材料は、濾過ケーキを、空気、希薄空気、又は窒素といった適切なガス流に、好ましくは、４〜１０時間、より好ましくは５〜８時間の範囲にわたり供することによって予備乾燥に供される。

好ましくは、任意の予備乾燥後、ゼオライト材料は、乾燥、好ましくは噴霧乾燥に供され、その際、乾燥ガス入口温度は、好ましくは、２００〜２５０℃、より好ましくは２２０〜２５０℃の範囲にあり、かつ乾燥ガス出口温度は、好ましくは、１００〜１７５℃、より好ましくは１２０〜１５０℃の範囲にある。噴霧乾燥が実施される場合、ゼオライト材料を含有する懸濁液を、任意に濃縮後に、噴霧乾燥に直接供することが考えられる。さらに、分離及び洗浄されたゼオライト材料を、好ましくは、洗浄及び任意に予備乾燥されたゼオライト材料の、好ましくは脱イオン水中での適した再懸濁後に、噴霧乾燥に供することが考えられる。好ましくは、水性懸濁液の固形分含有率は、当該懸濁液の全質量に対して２〜３５質量％、好ましくは５〜２５質量％、より好ましくは１０〜２０質量％の範囲にある。

好ましくは、（ｉ．３）から得られたゼオライト材料は、粉末の形、好ましくは噴霧乾燥粉末(spray powder)の形をとり、ここで、噴霧乾燥粉末は、（ｉ．１）での噴霧乾燥及び／又は（ｉ．３）での噴霧乾燥から発生したものであってよい。

それゆえ、（ｉ）に従って、ＢＥＡ骨格構造を有し、空の四面体骨格サイトを有するゼオライト材料は、好ましくは、
（ｉ．１） ＢＥＡ骨格構造を有するゼオライト出発材料を準備するステップ、ここで、ゼオライト出発材料の骨格構造は、Ｘ₂Ｏ₃及びＹＯ₂、好ましくはＢ₂Ｏ₃及びＳｉＯ₂を含み、かつモル比Ｘ₂Ｏ₃：ＹＯ₂、好ましくはＢ₂Ｏ₃：ＳｉＯ₂は、０．０２：１より大きく、好ましくは少なくとも０．０３：１であり、より好ましくは、０．０３：１〜０．０７：１、より好ましくは０．０３〜１〜０．０６：１、より好ましくは０．０３：１〜０．０５：１の範囲にある；
（ｉ．２） （ｉ．１）で準備されたゼオライト出発材料を、液体溶剤系により、好ましくは還流しながら処理することによって空の四面体骨格サイトを生じさせ、最大で０．０２：１のモル比Ｘ₂Ｏ₃：ＹＯ₂、Ｂ₂Ｏ₃：ＳｉＯ₂を有するゼオライト材料を得るステップ、ここで、液体溶剤系は、好ましくは、水、メタノール、エタノール、プロパノール、エタン−１，２−ジオール、プロパン−１，２−ジオール、プロパン−１，３−ジオール、プロパン−１，２，３−トリオール、及びそれらの２種以上の混合物から成る群から選択され、液体溶剤系は、より好ましくは水であって、その際、より好ましくは、液体溶剤系は、無機酸若しくは有機酸、又はそれらの塩を含有せず、かつ処理は、好ましくは、５０℃〜１２５℃、より好ましくは９０℃〜１１５℃、より好ましくは９５℃〜１０５℃の範囲の温度で、かつ好ましくは、６時間〜２０時間、より好ましくは７時間〜１７時間、より好ましくは８時間〜１２時間の範囲の期間にわたって実施する；
（ｉ．３） （ｉ．２）から得られたゼオライト材料を、液体溶剤系から少なくとも部分的に分離する、任意に乾燥、好ましくは噴霧乾燥することを含むステップ；
を含む方法によって準備される。

本発明に従って、（ｉ．３）から得られる分離されたゼオライト材料は、任意にステップ（ｉ．４）における焼成に供される。

ステップ（ｉ．４）
好ましくは、（ｉ．４）に従った焼成は、４００〜７００℃、好ましくは５００〜６００℃の範囲の温度で、１〜１０時間、好ましくは２〜６時間の範囲の期間にわたって、適した雰囲気、例えば空気、希薄空気、又は窒素中で実施される。

それゆえ、（ｉ）に従って、空の四面体骨格サイトを有するＢＥＡ骨格構造を有するゼオライト材料は、好ましくは、
（ｉ．１） ＢＥＡ骨格構造を有するゼオライト出発材料を準備するステップ、ここで、ゼオライト出発材料の骨格構造は、Ｘ₂Ｏ₃及びＹＯ₂、好ましくはＢ₂Ｏ₃及びＳｉＯ₂を含有し、かつモル比Ｘ₂Ｏ₃：ＹＯ₂、好ましくはＢ₂Ｏ₃：ＳｉＯ₂は、０．０２：１より大きく、好ましくは少なくとも０．０３：１であり、より好ましくは、０．０３：１〜０．０７：１、より好ましくは０．０３〜１〜０．０６：１、より好ましくは０．０３：１〜０．０５：１の範囲にある；
（ｉ．２） （ｉ．１）で準備されたゼオライト出発材料を、液体溶剤系により、好ましくは還流しながら処理することによって空の四面体骨格サイトを生じさせ、最大で０．０２：１のモル比Ｘ₂Ｏ₃：ＹＯ₂、好ましくはＢ₂Ｏ₃：ＳｉＯ₂を有するゼオライト材料を得るステップ、ここで、液体溶剤系は、好ましくは、水、メタノール、エタノール、プロパノール、エタン−１，２−ジオール、プロパン−１，２−ジオール、プロパン−１，３−ジオール、プロパン−１，２，３−トリオール、及びそれらの２種以上の混合物から成る群から選択され、液体溶剤系は、より好ましくは水であって、その際、より好ましくは、液体溶剤系は、無機酸若しくは有機酸、又はそれらの塩を含有せず、かつ処理は、好ましくは、５０℃〜１２５℃、より好ましくは９０℃〜１１５℃、より好ましくは９５℃〜１０５℃の範囲の温度で、かつ好ましくは、６時間〜２０時間、より好ましくは７時間〜１７時間、より好ましくは８時間〜１２時間の範囲の期間にわたって実施する；
（ｉ．３） （ｉ．２）から得られたゼオライト材料を、液体溶剤系から少なくとも部分的に分離する、任意に乾燥、好ましくは噴霧乾燥することを含むステップ；
（ｉ．４） 任意に、（ｉ．３）から得られる分離されたゼオライト材料を、好ましくは、４００〜７００℃、より好ましくは４５０℃〜５５０℃の範囲の温度で、かつ好ましくは、１時間〜１０時間、より好ましくは３時間〜６時間の範囲の期間にわたって焼成するステップ
を含む方法によって準備される。

好ましくは、（ｉ．３）で得られたゼオライト材料は、（ｉｉｉ）の前に焼成に供されない。

それゆえ、（ｉ）に従って、空の四面体骨格サイトを有するＢＥＡ骨格構造を有するゼオライト材料は、好ましくは、
（ｉ．１） ＢＥＡ骨格構造を有するゼオライト出発材料を準備するステップ、ここで、ゼオライト出発材料の骨格構造は、Ｘ₂Ｏ₃及びＹＯ₂、好ましくはＢ₂Ｏ₃及びＳｉＯ₂を含有し、かつモル比Ｘ₂Ｏ₃：ＹＯ₂、好ましくはＢ₂Ｏ₃：ＳｉＯ₂は、０．０２：１より大きく、好ましくは少なくとも０．０３：１であり、より好ましくは、０．０３：１〜０．０７：１、より好ましくは０．０３〜１〜０．０６：１、より好ましくは０．０３：１〜０．０５：１の範囲にある；
（ｉ．２） （ｉ．１）で準備されたゼオライト出発材料を、液体溶剤系により、好ましくは還流しながら処理することによって空の四面体骨格サイトを生じさせ、最大で０．０２：１のモル比Ｘ₂Ｏ₃：ＹＯ₂、好ましくはＢ₂Ｏ₃：ＳｉＯ₂を有するゼオライト材料を得るステップ、ここで、液体溶剤系は、好ましくは、水、メタノール、エタノール、プロパノール、エタン−１，２−ジオール、プロパン−１，２−ジオール、プロパン−１，３−ジオール、プロパン−１，２，３−トリオール、及びそれらの２種以上の混合物から成る群から選択され、液体溶剤系は、より好ましくは水であって、その際、より好ましくは、液体溶剤系は、無機酸若しくは有機酸、又はそれらの塩を含有せず、かつ処理は、好ましくは、５０℃〜１２５℃、より好ましくは９０℃〜１１５℃、より好ましくは９５℃〜１０５℃の範囲の温度で、かつ好ましくは、６時間〜２０時間、より好ましくは７時間〜１７時間、より好ましくは８時間〜１２時間の範囲の期間にわたって実施する；
（ｉ．３） （ｉ．２）から得られたゼオライト材料を、液体溶剤系から少なくとも部分的に分離し、好ましくは、乾燥、好ましくは噴霧乾燥を含めたステップ、ここで、（ｉ．３）の後であって（ｉｉｉ）の前に、好ましくは乾燥された、より好ましくは噴霧乾燥されたゼオライト材料は、４５０℃〜５５０℃の範囲の温度及び３時間〜６時間の範囲の期間での焼成に供されず、好ましくは、４００℃〜７００℃の範囲の温度及び１時間〜１０時間の範囲の期間での焼成に供されず、より好ましくは焼成に供されない、
を含む方法によって準備される。

本発明に従って、液体溶剤系による（ｉｉ）に従った処理は、ゼオライト材料のモル比Ｘ₂Ｏ₃：ＹＯ₂、好ましくはＢ₂Ｏ₃：ＳｉＯ₂を減少させる。したがって、それは、ＢＥＡ骨格構造からＸの少なくとも一部を除去して、ゼオライト骨格において空の四面体サイトを生じさせる手順である。それゆえ、（ｉｉ）から得られたＢＥＡ骨格構造を有するゼオライト材料のモル比Ｘ₂Ｏ₃：ＹＯ₂、好ましくはＢ₂Ｏ₃：ＳｉＯ₂は、（ｉ）で準備されたＢＥＡ骨格構造を有するゼオライト材料のモル比Ｘ₂Ｏ₃：ＹＯ₂、好ましくはＢ₂Ｏ₃：ＳｉＯ₂より高い。本発明の好ましい実施形態によれば、（ｉｉ）で得られたモル比Ｘ₂Ｏ₃：ＹＯ₂、好ましくはＢ₂Ｏ₃：ＳｉＯ₂は、最大で０．０２：１、好ましくは最大で０．０１：１であり、より好ましくは、０．０００５：１〜０．０１：１、より好ましくは０．０００９：１〜０．００３：１の範囲にある。

それゆえ、本発明は、（ｉ）で準備されたゼオライト材料の骨格構造において、モル比Ｘ₂Ｏ₃：ＹＯ₂、好ましくはＢ₂Ｏ₃：ＳｉＯ₂が、最大で０．０２：１、好ましくは最大で０．０１：１であり、より好ましくは、０．０００５：１〜０．０１：１、より好ましくは０．０００９：１〜０．００３：１の範囲にある上記方法に関する。

本発明に従って、ＳｉＯ₂源及びＢ₂Ｏ₃源に基づくＢＥＡ骨格構造を有するゼオライト材料を提供することが好ましい。殊に、ＢＥＡ骨格構造のゼオライト材料がアルミニウム不含であることが好ましい。本発明のこの文脈において用いられる“アルミニウム不含”との用語は、アルミニウムを、例えば、ゼオライト材料の調製に用いられる合成混合物中に存在する出発材料中のアルミニウム不純物から発生する可能性がある不純物として、すなわち、ケイ素源、ホウ素源、テンプレート化合物、及び水中での不純物として単に微量で含有してもよいＢＥＡ骨格構造を有するゼオライト材料に関する。とりわけ、アルミニウム源は、（ｉ．１）における合成混合物中で一切用いられない。

好ましくは、（ｉ）で準備されたゼオライト材料の骨格構造の少なくとも９５質量％、好ましくは少なくとも９８質量％、より好ましくは少なくとも９９質量％が、Ｘ₂Ｏ₃：ＹＯ₂、好ましくはＢ₂Ｏ₃：ＳｉＯ₂から成る。より好ましくは、（ｉ）で準備されたゼオライト材料の骨格構造の少なくとも９９．５質量％、より好ましくは少なくとも９９．８質量％、より好ましくは少なくとも９９．９質量％が、Ｘ₂Ｏ₃：ＹＯ₂、好ましくはＢ₂Ｏ₃：ＳｉＯ₂から成る。

ゼオライト骨格からのＸ、好ましくはＢの除去に供されるＢＥＡ骨格構造を有するゼオライト材料の組成に対する、さらに、ゼオライト骨格からのＸ、好ましくはＢの除去より得られたＢＥＡ骨格構造を有するゼオライト材料の組成に対する、除去段階によって形成された空の四面体骨格サイトのモル量は、簡単に計算することができる。

ステップ（ｉｉ）
本発明の方法のステップ（ｉｉ）に従って、スズイオン源が固体状で準備される。

一般的には、スズイオン源に関しては、スズを（ｉｉｉ）に従って固相イオン交換によりゼオライト骨格中に導入することができるならば、特段の制限はない。

好ましくは、スズイオン源は、スズ（ＩＩ）アルコキシド、スズ（ＩＶ）アルコキシド、有機酸のスズ（ＩＩ）塩、有機酸のスズ（ＩＶ）塩、及びそれらの２種以上の混合物から成る群から選択される。より好ましくは、スズイオン源は、炭素原子１〜４個、例えば炭素原子１個、炭素原子２個、炭素原子３個、又は炭素原子４個を有するスズ（ＩＩ）アルコキシド、炭素原子１〜４個、例えば炭素原子１個、炭素原子２個、炭素原子３個、又は炭素原子４個を有するスズ（ＩＶ）アルコキシド、炭素原子１〜６個、例えば炭素原子１個、炭素原子２個、炭素原子３個、炭素原子４個、炭素原子５個、又は炭素原子６個を有する有機酸のスズ（ＩＩ）塩、炭素原子１〜６個、例えば炭素原子１個、炭素原子２個、炭素原子３個、炭素原子４個、炭素原子５個、又は炭素原子６個を有する有機酸のスズ（ＩＶ）塩、及びそれらの２種以上の混合物から成る群から選択される。より好ましくは、スズイオン源に包含されるのは、炭素原子１〜６個、例えば炭素原子１個、炭素原子２個、炭素原子３個、炭素原子４個、炭素原子５個、若しくは炭素原子６個を有する有機酸のスズ（ＩＩ）塩、又は炭素原子１〜６個、例えば炭素原子１個、炭素原子２個、炭素原子３個、炭素原子４個、炭素原子５個、若しくは炭素原子６個を有する有機酸のスズ（ＩＶ）塩である。より好ましくは、スズイオン源に包含されるのは、炭素原子１〜６個、例えば炭素原子１個、炭素原子２個、炭素原子３個、炭素原子４個、炭素原子５個、又は炭素原子６個を有する有機酸のスズ（ＩＩ）塩である。より好ましくは、スズイオン源に包含されるのは、酢酸スズ（ＩＩ）である。

それゆえ、本発明は、（ｉｉ）で準備されたスズイオン源を、スズ（ＩＩ）アルコキシド、スズ（ＩＶ）アルコキシド、有機酸のスズ（ＩＩ）塩、有機酸のスズ（ＩＶ）塩、及びそれらの２種以上の混合物から成る群から、好ましくは、炭素原子１〜４個を有するスズ（ＩＩ）アルコキシド、炭素原子１〜４個を有するスズ（ＩＶ）アルコキシド、炭素原子１〜６個を有する有機酸のスズ（ＩＩ）塩、炭素原子１〜６個を有する有機酸のスズ（ＩＶ）塩、及びそれらの２種以上の混合物から成る群から選択され、ここで、より好ましくは、（ｉｉ）で準備されたスズイオン源は、酢酸スズ（ＩＩ）である上記方法に関する。

ステップ（ｉｉｉ）
本発明の方法のステップ（ｉｉｉ）に従って、スズが、（ｉ）で準備されたゼオライト材料を（ｉｉ）で準備されたスズイオン源と固相イオン交換条件下に接触させることによって（ｉ）で準備されたゼオライト材料中に導入され、ＢＥＡ骨格構造を有するスズ含有ゼオライト材料が得られる。

（ｉｉｉ）で用いられるスズイオン源の量及びゼオライト材料の量に関しては、特段の制限はない。一般的には、スズイオン源の量は、調製されるスズ含有ゼオライト材料の所望のスズ含量に応じて選択されることになる。好ましくは、本発明に従って、高いスズ含量を有するスズ含有ゼオライト材料が調製される。それゆえ、スズイオン源は、空の四面体骨格サイトを有するゼオライト材料の量に対して、空の四面体サイトの１００％までがスズで充填されることができる量で用いられることが好ましい。除去段階によって形成される空の四面体骨格サイトのモル量は、上記のとおり簡単に計算することができ、スズイオン源の必要な量もまた、簡単に求めることができる。好ましくは、（ｉｉｉ）に従って、ゼオライト材料と接触させられたスズイオン源に含まれるスズのゼオライト材料の空の四面体骨格サイトに対するモル比は、最大で１：１である。

それゆえ、本発明は、（ｉｉｉ）に従って、ゼオライト材料と接触させられたスズイオン源に含まれるスズのゼオライト材料の空の四面体骨格サイトに対するモル比が最大で１：１である上記方法に関する。

空の四面体骨格サイトの量に応じて、好ましいスズ含有材料が、本発明に従って、スズ含有ゼオライト材料の全質量に対して２〜２０質量％、好ましくは５〜１８質量％、より好ましくは８〜１６質量％の範囲のスズ含量をもって調製される。

（ｉ）で準備されたゼオライト材料を（ｉｉ）で準備されたスズイオン源と（ｉｉｉ）に従った固相イオン条件下に接触させる方法の仕方に関しては、任意の特段の制限は設けられない。好ましくは、（ｉｉｉ）においては、（ｉ）で準備されたゼオライト材料を（ｉｉ）で準備されたスズイオン源と固相イオン交換条件下に接触させることが、（ｉ）で準備されたゼオライト材料をスズイオン源と混合することを含む。

任意の適した混合法を適用することができる。例えば、混合は、手動で又は適した混合装置を用いて実施してよい。手動による混合は、例えば、（ｉ）で準備されたゼオライト材料を（ｉｉ）で準備されたスズイオン源と一緒に、例えば適した乳鉢において磨砕することによって実施してよい。適した混合装置に包含されるのは、例えば、高エネルギーミキサー、磨砕ミル、例えばボールミル、ロッドミル、自生粉砕ミル、半自生粉砕ミル、ペブルミル、高圧型磨砕ロール、ブーアスロンミル、縦軸インパクタミル、又はタワーミルである。

好ましくは、混合は、好ましくは、１００〜１，０００Ｗ、より好ましくは２００〜８００Ｗ、より好ましくは３００〜６００Ｗの範囲の高いエネルギー投入量を混合の間ずっと提供する適した装置中で実施される。混合が、混合物を撹拌することによって混合エネルギーを提供する混合装置中で実施される場合、混合を、１００〜１０００Ｗ、好ましくは２００〜８００Ｗ、より好ましくは３００〜６００Ｗの範囲の撹拌エネルギー投入量で撹拌しながら実施することが好ましい。

好ましくは、（ｉｉｉ）においては、ゼオライト材料は、２分間〜５時間、好ましくは５分間〜３時間、より好ましくは１０分間〜２時間の範囲にわたってスズイオン源と混合される。

それゆえ、本発明はまた、（ｉｉｉ）において、（ｉ）で準備されたゼオライト材料を（ｉｉ）で準備されたスズイオン源と固相イオン条件下に接触させることによってスズを（ｉ）で準備されたゼオライト材料中に導入し、ＢＥＡ骨格構造を有するスズ含有ゼオライト材料を得て、ここで、前記固相イオン交換条件が、（ｉ）で準備されたゼオライト材料を（ｉｉ）で準備されたスズイオン源と一緒に、好ましくは（ｉ）で準備されたゼオライト材料と（ｉｉ）で準備されたスズイオン源との混合物を撹拌することによって提供される１００〜１０００Ｗ、好ましくは２００〜８００Ｗ、より好ましくは３００〜６００Ｗの範囲のエネルギー投入量で混合することを含む上記方法に関する。

それゆえ、本発明はまた、（ｉｉｉ）において、（ｉ）で準備されたゼオライト材料を（ｉｉ）で準備されたスズイオン源と固相イオン条件下に接触させることによってスズを（ｉ）で準備されたゼオライト材料中に導入し、ＢＥＡ骨格構造を有するスズ含有ゼオライト材料を得て、ここで、前記固相イオン交換条件が、（ｉ）で準備されたゼオライト材料を（ｉｉ）で準備されたスズイオン源と一緒に、好ましくは（ｉ）で準備されたゼオライト材料と（ｉｉ）で準備されたスズイオン源との混合物を撹拌することによって提供される１００〜１０００Ｗ、好ましくは２００〜８００Ｗ、より好ましくは３００〜６００Ｗの範囲のエネルギー投入量で、２分間〜５時間、好ましくは５分間〜３時間、より好ましくは１０分間〜２時間の範囲にわたって混合することを含む上記方法に関する。

本発明の方法に従って、（ｉ）で準備されたゼオライト材料を（ｉｉ）で準備されたスズイオン源と一緒に混合する前に、ゼオライト材料及び／又はスズイオン源を別個に磨砕又は粉砕することが可能である。それゆえ、本発明はまた、ゼオライト材料をスズイオン源と一緒に粉砕する前に当該ゼオライト材料を磨砕及び／若しくは粉砕すること、又はゼオライト材料をスズイオン源と一緒に粉砕する前にスズイオン源を磨砕及び／若しくは粉砕すること、又はゼオライト材料をスズイオン源と一緒に粉砕する前にゼオライト材料を磨砕及び／若しくは粉砕すること並びにゼオライト材料をスズイオン源と一緒に粉砕する前にスズイオン源を磨砕及び／若しくは粉砕することを含む上記方法に関する。

ステップ（ｉｖ）
本発明の方法のステップ（ｉｖ）に従って、（ｉｉｉ）から得られたゼオライト材料は、熱処理に供される。

任意に、前記熱処理は、（ｉｉｉ）から得られたゼオライト材料を乾燥することを含む。かかる乾燥は、５０〜２００℃、好ましくは７５〜１７５℃、より好ましくは１００〜１５０℃の範囲の温度で実施してよい。前記乾燥は、０．５〜４８時間、好ましくは１〜２４時間、より好ましくは２〜１２時間の期間にわたって実施してよい。さらに、前記乾燥は、酸素を含有する雰囲気、例えば純酸素、空気、若しくは希薄空気下に、又は不活性雰囲気、例えばアルゴン若しくは窒素、好ましくは工業用窒素下に実施してよい。好ましくは、前記乾燥は、酸素を含有する雰囲気下に実施される。

本発明に従って、本発明の方法のステップ（ｉｖ）に従って、（ｉｉｉ）から得られたゼオライト材料を熱処理（この熱処理は、前記乾燥から成る）に供することが考えられる。それゆえ、本発明はまた、（ｉｖ）に従って、（ｉｉｉ）から得られたゼオライト材料を、当該（ｉｉｉ）から得られたゼオライト材料を、好ましくは、５０〜２００℃、より好ましくは７５〜１７５℃、より好ましくは１００〜１５０℃の範囲の温度、好ましくは、０．５〜４８時間、好ましくは１〜２４時間、より好ましくは２〜１２時間の期間にわたって、好ましくは、酸素を含有する雰囲気、例えば純酸素、空気、若しくは希薄空気下に、又は不活性雰囲気、例えばアルゴン若しくは窒素、好ましくは工業用窒素下に、より好ましくは、酸素を含有する雰囲気、例えば純酸素、空気、若しくは希薄空気下に乾燥することによって熱処理に供する上記方法に関する。

乾燥は、任意の適した装置、例えば静的炉又は連続乾燥装置中で実施してよい。この乾燥は、（ｉｉｉ）から得られたゼオライト材料を、好ましくは、当該（ｉｉｉ）から得られたゼオライト材料を含有する好ましくは水性懸濁液を調製した後に噴霧乾燥することを含む。好ましくは、水性懸濁液の固形分含有率は、懸濁液の全質量に対して２〜３５質量％、好ましくは５〜２５質量％、より好ましくは１０〜２０質量％の範囲にある。

好ましくは、本発明の方法のステップ（ｉｖ）に従って、（ｉｉｉ）から得られたゼオライト材料は、熱処理（この熱処理は、ゼオライト材料の焼成を含む）に供される。本発明の１つの実施形態によれば、（ｉｖ）に従った熱処理は、ゼオライト材料の焼成から成る。本発明の別の実施形態によれば、（ｉｖ）に従った熱処理は、（ｉｉｉ）から得られたゼオライト材料の乾燥、それに続けて、乾燥されたゼオライト材料の焼成を含み、ここで、（ｉｖ）に従った熱処理は、（ｉｉｉ）から得られたゼオライト材料の乾燥、それに続けて、乾燥されたゼオライト材料の焼成から成ることが好ましい。

本発明に従って、焼成を、１つ、２つ、又はそれ以上の後続の焼成段階で実施することが考えられ、その際、それぞれの段階において、焼成条件は、同じであるか又は互いに異なっていてよい。好ましくは、焼成は、少なくとも１つの段階で、酸素を含有する雰囲気、例えば純酸素、空気、又は希薄空気中で実施される。それゆえ、（ｉｖ）に従った焼成は、少なくとも部分的に酸素含有雰囲気中で実施されることが好ましい。

したがって、（ｉｖ）に従った熱処理は、好ましくは焼成を含み、その際、焼成は、好ましくは、４００〜７００℃、より好ましくは４５０〜６５０℃、より好ましくは５００〜６００℃の範囲の温度で、好ましくは１〜１０時間、より好ましくは２〜８時間、より好ましくは３〜６時間の範囲の期間にわたって、好ましくは少なくとも部分的に酸素含有雰囲気中で実施され、その際、（ｉｖ）に従った焼成は、少なくとも部分的に不活性ガス雰囲気中で実施してよい。

本発明の好ましい焼成の実施形態によれば、（ｉｖ）に従った焼成は、少なくとも１つの焼成段階で実施され、ここで、それぞれ焼成段階において、焼成は、酸素含有雰囲気中で実施される。焼成段階のそれぞれにおいて、焼成温度は、好ましくは、４００〜７００℃、より好ましくは４５０〜６５０℃、より好ましくは５００〜６００℃の範囲にあり、ここで、異なる段階での焼成温度は異なっていてよい。少なくとも１つの焼成段階の全体の焼成時間は、好ましくは、１〜１０時間、より好ましくは２〜８時間、より好ましくは３〜６時間の範囲にある。好ましくは、（ｉｉｉ）から得られたゼオライト材料は、０．２〜５Ｋ／分、より好ましくは０．５〜４Ｋ／分、より好ましくは１〜３Ｋ／分の範囲の加熱傾斜で焼成温度に加熱される。好ましくは、（ｉｖ）に従った焼成が、完全に酸素含有雰囲気中で実施される場合、１つの焼成段階で焼成を実施することが好ましい。

それゆえ、本発明は、（ｉｖ）に従って、（ｉｉｉ）から得られたゼオライト材料を、熱処理（この熱処理は、１つの焼成段階でゼオライト材料を焼成することを含む）に、好ましくは、４００〜７００℃、より好ましくは４５０〜６５０℃、より好ましくは５００〜６００℃の範囲の焼成温度で、好ましくは、１〜１０時間、より好ましくは２〜８時間、より好ましくは３〜６時間の範囲の焼成時間で供し、その際、この熱処理は、好ましくは、（ｉｉｉ）から得られたゼオライト材料を、０．２〜５Ｋ／分、より好ましくは０．５〜４Ｋ／分、より好ましくは１〜３Ｋ／分の範囲の加熱傾斜で焼成温度に加熱することを含む上記方法に関する。

本発明の別の好ましい焼成の実施形態によれば、（ｉｖ）に従った焼成は、少なくとも２つの焼成段階で実施され、その際、少なくとも１つの焼成段階では、焼成は、酸素含有雰囲気中で実施され、かつ少なくとも１つの焼成段階では、焼成は、不活性雰囲気中で実施される。焼成段階のそれぞれにおいて、焼成温度は、好ましくは、４００〜７００℃、より好ましくは４５０〜６５０℃、より好ましくは５００〜６００℃の範囲にあり、その際、異なる段階での焼成温度は異なっていてよい。少なくとも２つの焼成段階の全体の焼成時間は、好ましくは、１〜１０時間、より好ましくは２〜８時間、より好ましくは３〜６時間の範囲にある。好ましくは、（ｉｉｉ）から得られたゼオライト材料は、０．２〜５Ｋ／分、より好ましくは０．５〜４Ｋ／分、より好ましくは１〜３Ｋ／分の範囲の加熱傾斜で焼成温度に加熱される。好ましくは、（ｉｖ）に従った焼成が、酸素含有雰囲気及び不活性雰囲気中で実施される場合、２つの焼成段階で焼成を実施することが好ましく、その際、第一の焼成段階では、焼成は、酸素含有雰囲気中で実施され、かつ第二の焼成段階では、焼成は、不活性雰囲気中で実施されるか、又は第一の焼成段階では、焼成は、不活性雰囲気中で実施され、かつ第二の焼成段階では、焼成は、酸素含有雰囲気中で実施される。

それゆえ、本発明は、（ｉｖ）に従って、（ｉｉｉ）から得られたゼオライト材料を、熱処理（この熱処理は、２つの焼成段階でゼオライト材料を焼成することを含む）に、それぞれの段階において、好ましくは、４００〜７００℃、より好ましくは４５０〜６５０℃、より好ましくは５００〜６００℃の範囲の焼成温度で、好ましくは、１〜１０時間、より好ましくは２〜８時間、より好ましくは３〜６時間の範囲の全体的な焼成時間で供し、その際、この熱処理は、好ましくは、（ｉｉｉ）から得られたゼオライト材料を、０．２〜５Ｋ／分、より好ましくは０．５〜４Ｋ／分、より好ましくは１〜３Ｋ／分の範囲の加熱傾斜で焼成温度に加熱することを含み、その際、第一の焼成段階では、焼成を、不活性雰囲気、好ましくは窒素中で実施し、かつ第二の焼成段階では、焼成を、酸素含有雰囲気、好ましくは空気又は希薄空気中で実施する上記方法に関する。

それゆえ、本発明は、（ｉｖ）に従って、（ｉｉｉ）から得られたゼオライト材料を、熱処理（この熱処理は、２つの焼成段階でゼオライト材料を焼成することを含む）に、それぞれの段階において、好ましくは、４００〜７００℃、より好ましくは４５０〜６５０℃、より好ましくは５００〜６００℃の範囲の焼成温度で、好ましくは、１〜１０時間、より好ましくは２〜８時間、より好ましくは３〜６時間の範囲の全体的な焼成時間で供し、その際、この熱処理は、好ましくは、（ｉｉｉ）から得られたゼオライト材料を、０．２〜５Ｋ／分、より好ましくは０．５〜４Ｋ／分、より好ましくは１〜３Ｋ／分の範囲の加熱傾斜で焼成温度に加熱することを含み、その際、第一の焼成段階では、焼成を、酸素含有雰囲気、好ましくは空気又は希薄空気中で実施し、かつ第二の焼成段階では、焼成を、不活性雰囲気、好ましくは窒素中で実施する上記方法に関する。

焼成は、任意の適した装置、例えば静的炉又は連続乾燥装置中で実施してよい。

ステップ（ｖ）
本発明の方法のステップ（ｖ）に従って、（ｉｖ）から得られる熱処理されたゼオライト材料は、最大で５のｐＨを有する水溶液を用いて処理される。

好ましくは、最大で５のｐＨを有する水溶液は、少なくとも１種の有機酸、又は少なくとも１種の無機酸、又は少なくとも１種の有機酸及び少なくとも１種の無機酸を含有する。有機酸は、好ましくは、シュウ酸、酢酸、クエン酸、メタンスルホン酸、及びそれらの２種以上の混合物から成る群から選択される。無機酸は、好ましくは、リン酸、硫酸、塩酸、硝酸、及びそれらの２種以上の混合物から成る群から選択される。それゆえ、本発明は、（ｖ）において、水溶液が、好ましくはシュウ酸、酢酸、クエン酸、メタンスルホン酸、及びそれらの２種以上の混合物から成る群から選択される有機酸を含有し、かつ／又は、好ましくはリン酸、硫酸、塩酸、硝酸、及びそれらの２種以上の混合物から成る群から選択される無機酸を含有する上記方法に関する。より好ましくは、水溶液は、好ましくはリン酸、硫酸、塩酸、硝酸、及びそれらの２種以上の混合物から成る群から選択される無機酸を含有する。より好ましくは、水溶液は、好ましくはリン酸、硫酸、塩酸、硝酸、及びそれらの２種以上の混合物から成る群から選択される無機酸を含有し、かつシュウ酸、酢酸、クエン酸、メタンスルホン酸、及びそれらの２種以上の混合物から成る群から選択される有機酸を含有せず、より好ましくは有機酸を含有しない。より好ましくは、水溶液は硝酸を含有する。より好ましくは、水溶液は硝酸を含有し、かつシュウ酸、酢酸、クエン酸、メタンスルホン酸、及びそれらの２種以上の混合物から成る群から選択される有機酸を含有せず、より好ましくは有機酸を含有しない。より好ましくは、水溶液は、酸性化合物として硝酸のみを含有する。

それゆえ、本発明はまた、（ｖ）において、水溶液が、好ましくはシュウ酸、酢酸、クエン酸、メタンスルホン酸、及びそれらの２種以上の混合物から成る群から選択される有機酸を含有し、かつ／又は、好ましくはリン酸、硫酸、塩酸、硝酸、及びそれらの２種以上の混合物から成る群から選択される無機酸を含有し、ここで、無機酸は、より好ましくは硝酸である上記方法に関する。

好ましくは、（ｖ）において、水溶液は、０〜５、好ましくは０〜４．５、より好ましくは０〜４、より好ましくは０〜３．５、より好ましくは０〜３、より好ましくは０〜２．５、より好ましくは０〜２の範囲のｐＨを有する。

（ｖ）に従った水溶液による処理の温度については、特段の制限はない。好ましくは、（ｖ）においては、熱処理されたゼオライト材料は、水溶液を用いて２０℃〜１３０℃、好ましくは５０℃〜１２０℃、より好ましくは９０℃〜１１０℃の範囲の温度で処理される。（ｖ）での処理を行う容器の種類については、特段の制限はないものの、容器は、ゼオライト材料の上記温度（この温度で、水溶液はその液体状態にある）での処理を可能にするために適切に選択される。それゆえ、より高い温度に関する限りでは、（ｖ）での処理は、密閉系において自生圧力下で実施される。

（ｖ）に従った水溶液による処理の期間については、特段の制限はない。好ましくは、（ｖ）においては、熱処理されたゼオライト材料は、水溶液を用いて１０分間〜４０時間、好ましくは３０分間〜３０時間、より好ましくは１時間〜２５時間の範囲の期間にわたって処理される。

（ｖ）で用いられる水溶液の量に関する限りでは、特段の制限はない。好ましくは、水溶液の熱処理されたゼオライト材料に対する質量比は、２：１〜５０：１、好ましくは８：１〜４０：１、より好ましくは１０：１〜３５：１の範囲にある。

それゆえ、本発明は、（ｖ）において、（ｉｖ）から得られる熱処理されたゼオライト材料を、０〜５、好ましくは０〜３．５、より好ましくは０〜２の範囲のｐＨを有する水溶液を用いて、２０℃〜１３０℃、好ましくは５０℃〜１２０℃、より好ましくは９０℃〜１１０℃の範囲の温度で、かつ１０分間〜４０時間、好ましくは３０分間〜３０時間、より好ましくは１時間〜２５時間の範囲の期間にわたって処理し、その際、水溶液の熱処理されたゼオライト材料に対する質量比が、２：１〜５０：１、好ましくは８：１〜４０：１、より好ましくは１０：１〜３５：１の範囲にある上記方法に関する。

（ｖ）に従った処理を通じて、ゼオライト材料を含有する水溶液を適切に撹拌することが好ましい。（ｖ）を通じて、撹拌速度は、本質的に一定に保たれるか又は変化させられる。撹拌速度自体は、例えば、水溶液の体積、用いられるゼオライト材料の量、所望の温度などに応じて適切に変化させてよい。好ましくは、上記温度での処理を実施する撹拌速度は、好ましくは、５０〜３００ｒｐｍ（毎分回転数）、より好ましくは１００〜２５０ｒｐｍ、より好ましくは１８０〜２２０ｒｐｍの範囲にある。

（ｖ）に従って、（ｉｖ）から得られたゼオライト材料を最大で５のｐＨを有する水溶液を用いて処理した後、ＢＥＡ骨格構造を有するスズ含有ゼオライト材料を水溶液から分離することが好ましい。ゼオライト材料を水溶液から分離する全ての考えられる方法が、一般的には可能である。これらの方法に包含されるのは、例えば、濾過、限外濾過、ダイアフィルトレーション及び遠心分離法又は、例えば、噴霧乾燥法及び噴霧造粒法である。これらの方法の２つ以上の組合せを適用してよい。本発明の考えられる実施形態によれば、ゼオライト材料は、直接噴霧乾燥によって水溶液から分離される。噴霧乾燥の前に、懸濁液を濃縮することによって水溶液中でのゼオライト材料含量を増大させるか又は懸濁液を希釈することによって水溶液中でのゼオライト材料含量を減少させることが可能である。好ましくは、ゼオライト材料は、適した濾過によって水溶液から分離されて、このようにして得られた材料は、例えば濾過ケーキの形で、任意に洗浄に供される。

噴霧乾燥された材料は、好ましくは、少なくとも１種の洗浄剤を用いた洗浄に供される。用いられることができる洗浄剤は、例えば、水、アルコール、例えばメタノール、エタノール若しくはプロパノール、又はそれらの２種以上の混合物である。混合物の例は、２種以上のアルコール、例えばメタノールとエタノール若しくはメタノールとプロパノール若しくはエタノールとプロパノール若しくはメタノールとエタノールとプロパノールの混合物、又は水と少なくとも１種のアルコールの混合物、例えば水とメタノール若しくは水とエタノール若しくは水とプロパノール若しくは水とメタノールとエタノール若しくは水とメタノールとプロパノール若しくは水とエタノールとプロパノール若しくは水とメタノールとエタノールとプロパノールの混合物である。水又は水と少なくとも１種のアルコール、好ましくは水とエタノールの混合物が好ましく、ここで、蒸留水が、唯一の洗浄剤として極めて好ましい。好ましくは、洗浄は、５０℃まで、より好ましくは１５〜５０℃、より好ましくは１５〜３５℃、より好ましくは２０〜３０℃の範囲の温度で実施される。好ましくは、洗浄は、当該洗浄から得られる水のｐＨが、６．５〜７．５、好ましくは６．７〜７．３、より好ましくは６．９〜７．１の範囲のｐＨを有するまで実施される。

好ましくは、任意に洗浄されたゼオライト材料は、ステップ（ｖｉ）に供され、当該ステップに従って、それは乾燥及び／又は焼成される。より好ましくは、任意に洗浄されたゼオライト材料は、ステップ（ｖｉ）に供され、当該ステップに従って、それは乾燥及び焼成される。

ステップ（ｖｉ）
乾燥条件に関しては、特段の制限はない。好ましくは、乾燥は、１００〜１８０℃、より好ましくは１１０〜１６５℃、より好ましくは１２０〜１５０℃の範囲の温度で実施される。好ましくは、乾燥は、１０時間〜７０時間、より好ましくは１２時間〜４０時間、より好ましくは１５時間〜２５時間の期間にわたって実施される。乾燥は、酸素含有雰囲気、例えば純酸素、空気、若しくは希薄空気中で、又は不活性雰囲気、例えば窒素若しくはアルゴン中で、好ましくは酸素含有雰囲気中で、より好ましくは空気又は希薄空気中で実施してよい。乾燥は、静的炉又は連続乾燥装置中で実施してよい。

焼成条件に関しては、特段の制限はない。好ましくは、焼成は、５５０〜７００℃、より好ましくは５７５〜６９０℃、より好ましくは６００〜６８０℃の範囲の温度で実施される。好ましくは、焼成は、１〜１０時間、より好ましくは１．５〜７．５時間、より好ましくは２〜５時間の範囲の期間にわたって実施される。焼成は、酸素を含有する雰囲気、例えば純酸素、空気、若しくは希薄空気中で、又は不活性雰囲気、例えば窒素若しくはアルゴン中で、好ましくは酸素含有雰囲気中で、より好ましくは空気又は希薄空気中で実施してよい。焼成は、静的炉又は連続乾燥装置中で実施してよい。

それゆえ、本発明は、さらに、
（ｖｉ） （ｖ）から得られたゼオライト材料を、任意に洗浄した後に、乾燥及び／又は焼成するステップを有する上記方法に関し、その際、乾燥は、好ましくは、１００℃〜１８０℃、好ましくは１２０℃〜１５０℃の範囲の温度で、１０時間〜７０時間、好ましくは１５時間〜２５時間の範囲の期間にわたって実施し、かつ焼成は、好ましくは、５５０℃〜７００℃、好ましくは６００℃〜６８０℃の範囲の温度で、１時間〜１０時間、好ましくは２時間〜５時間の範囲の期間にわたって実施する。

スズ含有ゼオライト材料それ自体
本発明に従って、ＢＥＡ骨格構造を有するスズ含有ゼオライトが調製され、これは、固相イオン交換によって調製された先行技術において公知のＢＥＡ骨格構造を有するスズ含有ゼオライトと比べて、触媒活性材料として、好ましくは酸化反応において、とりわけバイヤー・ビリガー型酸化反応、例えば環状ケトンのバイヤー・ビリガー型酸化において用いられる場合に有利な特徴を示す。例に示したとおり、意想外にも、生成物に対する選択率は、本発明の後処理段階（ｖ）の適用によって有意に改善され得ることがわかった。したがって、この後処理段階（ｖ）は、ゼオライト材料の化学的及び／又は物理的特性に有意な影響を及ぼし、このことはまた前記使用において明らかになる。

それゆえ、本発明はまた、上記方法によって、好ましくは、（ｉ）〜（ｖ）のステップ、好ましくは（ｉ）〜（ｖｉ）を含む方法によって得ることができる又は得られたＢＥＡ骨格構造を有するスズ含有ゼオライト材料に関する。

意想外にも、本発明の後処理段階（ｖ）を適用することによって、（ｉｖ）から得られたゼオライト材料の結晶化度を増大させることができること、好ましくは５パーセントポイントまで又は１０パーセントポイントまで又は１５パーセントポイントまで増大させることができることがわかった。それゆえ、本発明はまた、ＢＥＡ骨格構造を有するスズ含有ゼオライト材料、好ましくは固相スズイオン交換によって調製されたＢＥＡ骨格構造を有するスズ含有ゼオライト材料の、前記スズ含有ゼオライト材料の結晶化度を増大させるための処理の使用に関する。

意想外にも、本発明の後処理段階（ｖ）を適用することによって、（ｉｖ）から得られたゼオライト材料の疎水性を増大させることができることがわかった。ゼオライト材料の疎水性の基準は、ゼオライト材料の水分取込み量であり、その際、水分取込み量が高ければ高いほど、その分だけ疎水性は低い。本発明に従って、最大で１２質量％、好ましくは最大で１１質量％、好ましくは最大で１０質量％の水分取込み量を有するＢＥＡ骨格構造を有するスズ含有ゼオライト材料が得ることができることがわかった。

それゆえ、本発明はまた、Ｘ₂Ｏ₃及びＹＯ₂を含むＢＥＡ骨格構造を有するスズ含有ゼオライト材料であって、ここで、Ｙは、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、及びそれらの２種以上の組合せから成る群から選択される四価元素であり、Ｙは、好ましくはＳｉであり、Ｘは、Ａｌ、Ｂ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｆｅ、及びそれらの２種以上の組合せから成る群から選択される三価元素であり、Ｘは、好ましくはＢであり、ここで、骨格構造は、更にスズを含有し、ゼオライト材料の骨格構造中で、モル比Ｘ₂Ｏ₃：ＹＯ₂は、最大で０．０２：１、好ましくは最大で０．０１：１であり、より好ましくは０．０００５：１〜０．０１：１、より好ましくは０．０００９：１〜０．００３：１の範囲にあり、ゼオライト材料の骨格構造の少なくとも９５質量％、好ましくは少なくとも９８質量％、より好ましくは少なくとも９９質量％、より好ましくは少なくとも９９．５質量％、より好ましくは９９．８質量％、より好ましくは９９．９質量％が、Ｘ、Ｙ、Ｏ、Ｈ、及びスズから成り、かつスズ含有ゼオライト材料は、最大で１２質量％、好ましくは最大で１１質量％、好ましくは最大で１０質量％の水分取込み量を有する前記スズ含有ゼオライト材料に関する。

好ましくは、本発明の前記スズ含有ゼオライト材料は、当該スズ含有ゼオライト材料の全質量に対して２〜２０質量％、好ましくは５〜１８質量％、より好ましくは８〜１６質量％の範囲のスズ含有率を有する。好ましいスズ含有率は、１０質量％より高くてよく、例えば１１〜１６質量％又は１２〜１６質量％の範囲にあってよい。

好ましくは、本発明の前記スズ含有ゼオライト材料は、２００〜２２０ｎｍの範囲で極大値を示すＵＶ／Ｖｉｓスペクトルを有する。

好ましくは、本発明のスズ含有ゼオライト材料は、（２１．５±０．２）°、（２２．６±０．２）°、（２５．５±０．２）°、（２６．６±０．２）°、（２８．８±０．２）°、（２９．７±０．２）°、（３２．２±０．２）°、（３４．０±０．２）°、（３７．９±０．２）°の２Θ値でピークを示すＸＲＤスペクトルを有する。より好ましくは、本発明の前記スズ含有ゼオライト材料は、（２１．５±０．２）°、（２２．６±０．２）°、（２５．５±０．２）°、（２６．６±０．２）°、（２８．８±０．２）°、（２９．７±０．２）°、（３２．２±０．２）°、（３４．０±０．２）°、（３６．１±０．２）°、（３７．９±０．１）°、（３８．９±０．２）°、（４３．７±０．２）°の２Θ値でピークを示すＸＲＤスペクトルを有する。より好ましくは、本発明の前記スズ含有ゼオライト材料は、（１１．７±０．２）°、（１３．５±０．２）°、（１４．８±０．２）°、（２１．５±０．２）°、（２２．６±０．２）°、（２５．５±０．２）°、（２６．６±０．２）°、（２８．８±０．２）°、（２９．７±０．２）°、（３２．２±０．２）°、（３４．０±０．２）°、（３６．１±０．２）°、（３７．９±０．２）°、（３８．９±０．２）°、（４３．７±０．２）°の２Θ値でピークを示すＸＲＤスペクトルを有する。

本発明はまた、上記方法によって、好ましくは、（ｉ）〜（ｖ）のステップ、好ましくは（ｉ）〜（ｖｉ）のステップを含む方法によって得ることができる又は得られた本発明の前記スズ含有ゼオライト材料に関する。

さらに、本発明は、酸化反応における、好ましくはバイヤー・ビリガー型酸化反応における、より好ましくは環状ケトンのバイヤー・ビリガー型酸化のための触媒活性材料として上記のＢＥＡ骨格構造を有するスズ含有ゼオライト材料の使用に関する。

そのうえさらに、本発明は、上記のＢＥＡ骨格構造を有するスズ含有ゼオライト材料を触媒活性材料として用いる酸化反応、好ましくはバイヤー・ビリガー型酸化反応、より好ましくは環状ケトンのバイヤー・ビリガー型酸化に関する。

更なる方法ステップ
一般的には、ゼオライト粉末又はゼオライト噴霧乾燥粉末として存在する、本発明に従ったゼオライト材料を、それ自体で、任意の更なる調節を行わずに、例えば触媒として、触媒担体として、分子ふるいとして、吸着剤として、充填剤などとして用いることが可能である。

本発明のゼオライト材料に基づき、ゼオライト材料を含む成形品を調製することも考えられる。かかる方法においては、ゼオライト材料は、任意に更なる調節を行った後に、適切に成形され、かつ任意に後処理される。それゆえ、本発明はまた、さらに、
（ｖｉｉ） （ｖ）又は（ｖｉ）から、好ましくは（ｖｉ）から得られたＢＥＡ骨格構造を有するスズ含有ゼオライト材料を成形し、成形品を得るステップ
を含む上記方法に関する。

（ｖｉｉ）における成形のために、ゼオライト材料を、少なくとも１種のバインダー及び／又は少なくとも１種のバインダー前駆体と、かつ任意に少なくとも１種の細孔形成剤及び／又は少なくとも１種の可塑剤と混ぜてよい。

かかるバインダーの例は、金属酸化物、例えばＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂若しくはＭｇＯなど又はクレー又はこれらの酸化物の２種以上の混合物又はＳｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、及びＭｇの少なくとも２種の混合酸化物である。粘土鉱物及び天然の又は合成的に製造されたアルミナ、例えばα−アルミナ、β−アルミナ、γ−アルミナ、Δ−アルミナ、η−アルミナ、κ−アルミナ、χ−アルミナ若しくはΘ−アルミナなど及びそれらの無機又は有機の金属前駆体化合物、例えばギブサイト、バイヤライト、ベーマイト又は擬ベーマイト又はトリアルコキシアルミン酸塩、例えばトリイソプロピル酸アルミニウムがＡｌ₂Ｏ₃バインダーとしてとりわけ好ましい。更なる考えられるバインダーは、極性及び非極性部分並びにグラファイトを有する両親媒性化合物であってよい。更なるバインダーは、例えば、クレー、例えばモンモリロナイト、カオリン、メタカオリン、ヘクトライト、ベントナイト、ハロイサイト、ジッカイト、ナクライト又はアノーキサイト(anaxites)であってよい。これらのバインダーは、それ自体で又は噴霧乾燥及び／若しくは後続の焼成中に所望のバインダーを形成する適した前駆体化合物の形で用いてよい。かかるバインダー前駆体の例は、テトラアルコキシシラン、テトラアルコキシチタネート、テトラアルコキシジルコネート又は２種以上の異なるテトラアルコキシシランの混合物又は２種以上の異なるテトラアルコキシチタネートの混合物又は２種以上の異なるテトラアルコキシジルコネートの混合物又は少なくとも１種のテトラアルコキシシランと少なくとも１種のテトラアルコキシチタネートの混合物又は少なくとも１種のテトラアルコキシシランと少なくとも１種のテトラアルコキシジルコネートの混合物又は少なくとも１種のテトラアルコキシチタネートと少なくとも１種のテトラアルコキシジルコネートの混合物又は少なくとも１種のテトラアルコキシシランと少なくとも１種のテトラアルコキシチタネートと少なくとも１種のテトラアルコキシジルコネートの混合物である。本発明の文脈においては、完全に若しくは部分的にＳｉＯ₂を含有するか、又はＳｉＯ₂の前駆体（当該前駆体からＳｉＯ₂が形成される）であるバインダーが好ましくあり得る。これと関連して、コロイドシリカ及びいわゆる“湿式法”シリカ及びいわゆる“乾式法”シリカのいずれも用いることができる。とりわけ好ましくは、このシリカは、アモルファスシリカであり、ここで、このシリカ粒子の大きさは、例えば、５〜１００ｎｍの範囲にあり、かつシリカ粒子の表面積は、５０〜５００ｍ²／ｇの範囲にある。コロイドシリカは、好ましくはアルカリ性溶液及び／又はアンモニア性溶液として、より好ましくはアンモニア性溶液として、中でも、例えばＬｕｄｏｘ（登録商標）、Ｓｙｔｏｎ（登録商標）、Ｎａｌｃｏ（登録商標）又はＳｎｏｗｔｅｘ（登録商標）として市販されている。“湿式法”シリカは、中でも、例えばＨｉ−Ｓｉｌ（登録商標）、Ｕｌｔｒａｓｉｌ（登録商標）、Ｖｕｌｃａｓｉｌ（登録商標）、Ｓａｎｔｏｃｅｌ（登録商標）、Ｖａｌｒｏｎ−Ｅｓｔｅｒｓｉｌ（登録商標）、Ｔｏｋｕｓｉｌ（登録商標）又はＮｉｐｓｉｌ（登録商標）として市販されている。“乾式法”シリカは、中でも、例えばＡｅｒｏｓｉｌ（登録商標）、Ｒｅｏｌｏｓｉｌ（登録商標）、Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ（登録商標）、Ｆｒａｎｓｉｌ（登録商標）又はＡｒｃＳｉｌｉｃａ（登録商標）として市販されている。中でも、コロイドシリカのアンモニア性溶液が、本発明において好ましい。

細孔形成剤に包含されるのは、ポリマー、例えば高分子ビニル化合物、例えばポリエチレンオキシドといったポリアルキレンオキシド、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリオレフィン、ポリアミド及びポリエステル、炭水化物、例えばセルロース若しくはメチルセルロースといったセルロース誘導体、又は糖若しくは天然繊維であるが、しかしこれらに限定されない。更なる適した細孔形成剤は、例えば、パルプ又はグラファイトであってよい。達成されるべき細孔特性に関して所望される場合、２種以上の細孔形成剤の混合物を用いてよい。本発明に従ったとりわけ好ましい実施形態においては、細孔形成剤は、（ｖｉｉｉ）及び／又は（ｘ）に従った焼成によって除去される。

成形品を調製するために用いられるバインダーの量に対するスズ含有ゼオライト材料の量の比に関しては、一般的には自由に選択してよい。一般的には、スズ含有ゼオライト材料のバインダーに対する質量比は、２０：１〜１：２０、好ましくは１０：１〜１：１０、より好ましくは１：１〜１：１０の範囲にある。

成形品をスズ含有ゼオライト材料に基づき調製するために、少なくとも１種のペースト化剤を、成形可能な混合物の改善された加工性を提供するために用いてよい。考えられるペースト化剤は、中でも、とりわけ親水性の有機ポリマー、例えば、炭水化物、例えばセルロース、セルロース誘導体、例えばメチルセルロース、及びデンプン、例えばバレイショデンプン、壁紙用石膏(wallpaper plaster)、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリイソブテン又はポリテトラヒドロフランである。ペースト化剤として、水、アルコール若しくはグリコール又はそれらの混合物、例えば水とアルコールの混合物、又は水とグリコールの混合物、例えば水とメタノールの混合物、又は水とエタノールの混合物、又は水とプロパノールの混合物、又は水とプロピレングリコールの混合物の使用を挙げることができる。好ましくは、炭水化物、例えばセルロース、セルロース誘導体、水及びこれらの化合物の２種以上の混合物、例えば水とセルロースの混合物又は水とセルロース誘導体の混合物がペースト化剤として用いられる。本発明に従ったとりわけ好ましい実施形態においては、少なくとも１種のペースト化剤が、更に以下で記載したように、乾燥及び／又は焼成によって除去される。

成形品を調製するために用いられるペースト化剤の量に対するスズ含有ゼオライト材料の量の比に関しては、一般的には自由に選択してよい。一般的には、スズ含有ゼオライト材料のバインダーに対する質量比は、２０：１〜１：５０、好ましくは１０：１〜１：４０、より好ましくは１：１〜１：３０の範囲にある。

好ましくは、ステップ（ｖｉｉ）は、
（ｖｉｉ．１） ＢＥＡ骨格構造を有するスズ含有ゼオライト材料及び最大で５のｐＨを有する水溶液を含有する混合物を調製するステップ；
（ｖｉｉ．２） バインダー又はその前駆体、好ましくはシリカバインダー又はその前駆体、好ましくは細孔形成剤、及び任意に可塑剤を、（ｖｉｉ．１）から得られた混合物に添加するステップ；
（ｖｉｉ．３） （ｖｉｉ．２）から得られた混合物を成形に供するステップ
を含む。

（ｖｉｉ．１）で用いられる最大で５のｐＨを有する水溶液は、少なくとも１種の有機酸、又は少なくとも１種の無機酸、又は少なくとも１種の有機酸及び少なくとも１種の無機酸を含有する。有機酸は、好ましくは、シュウ酸、酢酸、クエン酸、メタンスルホン酸、及びそれらの２種以上の混合物から成る群から選択される。無機酸は、好ましくは、リン酸、硫酸、塩酸、硝酸、及びそれらの２種以上の混合物から成る群から選択される。それゆえ、本発明は、（ｖ）において、水溶液が、好ましくはシュウ酸、酢酸、クエン酸、メタンスルホン酸、及びそれらの２種以上の混合物から成る群から選択される有機酸を含有し、かつ／又は、好ましくはリン酸、硫酸、塩酸、硝酸、及びそれらの２種以上の混合物から成る群から選択される無機酸を含有する上記方法に関する。より好ましくは、水溶液は、好ましくはリン酸、硫酸、塩酸、硝酸、及びそれらの２種以上の混合物から成る群から選択される無機酸を含有する。より好ましくは、水溶液は、好ましくはリン酸、硫酸、塩酸、硝酸、及びそれらの２種以上の混合物から成る群から選択される無機酸を含有し、かつシュウ酸、酢酸、クエン酸、メタンスルホン酸、及びそれらの２種以上の混合物から成る群から選択される有機酸を含有せず、より好ましくは有機酸を含有しない。より好ましくは、水溶液は硝酸を含有する。より好ましくは、水溶液は硝酸を含有し、かつシュウ酸、酢酸、クエン酸、メタンスルホン酸、及びそれらの２種以上の混合物から成る群から選択される有機酸を含有せず、より好ましくは有機酸を含有しない。より好ましくは、水溶液は、酸性化合物として硝酸のみを含有する。

本発明の成形品は、（ｖｉｉ）において、あらゆる考えられる形状、例えばストランドに、例えば、矩形、三角形、六角形、正方形、楕円形、又は円形の断面を有するストランド形状、星形形状、タブレット形状、球形状、中空円筒形状などに成形される。具体的な形状に応じて、（ｖｉｉ）に従った成形方法が選択されることになる。本発明の好ましい実施形態に従ってストランドが調製される場合、（ｖｉｉ）に従った成形ステップは、好ましくは押出を含む。適した押出装置は、例えば“Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｚｙｋｌｏｐａｅｄｉｅ ｄｅｒ Ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ”， ４ｔｈ ｅｄｉｔｉｏｎ， ｖｏｌ． ２， ｐａｇｅ ２９５ ｅｔ ｓｅｑ．， １９７２”に記載されている。押出機の使用に加えて、押出プレスも成形品の調製のために用いてよい。必要であれば、押出機は、押出プロセス中に適切に冷却してよい。バッチ当たり、動力消費量が１〜１０Ａ、好ましくは１．５〜６Ａ、より好ましくは２〜４Ａの範囲にある押出プロセスが考えられる。押出機ダイヘッドを介して押出機を出るストランドは、適したワイヤによって又は不連続ガス流により機械的に切断されることができる。

（ｖｉｉ）から得られた成形品は、任意に乾燥及び／又は焼成される。乾燥及び焼成条件について特段の制限はない。乾燥は、好ましくは、一般に７５〜２００℃、好ましくは９０〜１７０℃、より好ましくは１００〜１５０℃の範囲の温度で、かつ好ましくは、６〜２４時間、より好ましくは１０〜２０時間の範囲の継続時間で実施される。乾燥は、任意の適したガス雰囲気下で行ってよく、その際、空気及び／又は希薄空気が好ましい。

焼成は、好ましくは、一般に４００〜６５０℃、好ましくは４５０〜６００℃、より好ましくは４７５〜５５０℃の範囲の温度で、かつ好ましくは、０．２５〜６時間、より好ましくは０．５〜２時間の範囲の継続期間で実施される。焼成は、任意の適したガス雰囲気下で行ってよく、その際、空気及び／又は希薄空気が好ましい。

さらに、スズ含有ゼオライト材料を含む成形品を、５．５〜８の範囲のｐＨを有する水性系による処理に供することが考えられる。

好ましくは、成形品は、水性系により８０〜２２０℃、好ましくは９０〜２１０℃、より好ましくは１００〜２００℃の範囲の温度で処理される。さらに、水性系による処理は、好ましくは、１〜２０時間、より好ましくは４〜１５時間、より好ましくは６〜１０時間の範囲の期間にわたって実施される。好ましくは、水性系の少なくとも９５質量％、より好ましくは少なくとも９９質量％、より好ましくは少なくとも９９．９質量％が水から成る。より好ましくは、水性系は水である。

好ましくは、水性系による処理は、密閉系において、自生圧力下で、かつ撹拌を伴って又は伴わずに実施される。本発明の別の実施形態によれば、水性系による処理は、開放系で、好ましくは還流しながら、かつ撹拌を伴って又は伴わずに実施される。

成形品を水性系により処理した後、成形品は、好ましくは懸濁液から適切に分離される。成形品を懸濁液から分離する全ての方法が考えられる。これらの方法に包含されるのは、例えば濾過及び遠心分離法である。これらの方法の２つの以上の組合せを適用してよい。本発明に従って、成形品は、好ましくは濾過によって水性系から分離されて、このようにして得られた成形品は、好ましくは、洗浄、好ましくは水を用いた洗浄に、５０℃までの、好ましくは１５〜３５℃、より好ましくは２０〜３０℃の範囲の温度で供される。

水性系により処理した後、成形品は、好ましくは乾燥及び／又は焼成に供され、その際、乾燥は、好ましくは、１００〜１８０℃、好ましくは１３０〜１５０℃の範囲の温度で、１０〜７０時間、好ましくは１５〜２５時間の範囲の期間にわたって実施され、かつ焼成は、好ましくは、５５０℃〜７００℃、好ましくは６００〜６８０℃の範囲の温度で、かつ１〜１０時間、好ましくは２〜５時間の範囲の期間にわたって実施される。

一般的には、さらに、本発明は、本発明に従った方法によって得ることができる又は得られた、任意に成形品中に含まれるゼオライト材料に関する。

さらに、本発明は、本発明のゼオライト材料を含む成形品、又は本発明の方法によって得ることができる又は得られたゼオライト材料、任意にバインダーを更に含有する前記成形品に関する。

それゆえ、本発明はまた、さらに、
（ｖｉｉ） （ｖ）又は（ｖｉ）、好ましくは（ｖｉ）から得られたＢＥＡ骨格構造を有するスズ含有ゼオライト材料を成形し、成形品を得るステップ；
（ｖｉｉｉ） （ｖｉｉ）から得られた成形品を乾燥及び／又は焼成するステップ；
（ｉｘ） 任意に、（ｖｉｉ）又は（ｖｉｉｉ）、好ましくは（ｖｉｉｉ）から得られた成形品を水処理に供するステップ、ここで、水処理ステップは、成形品を、オートクレーブ中で自生圧力下に１００℃〜２００℃の範囲の温度で液体水により処理することを含む；
（ｘ） 任意に、（ｉｘ）から得られる水処理された成形品を乾燥及び／又は焼成するステップ
を含む上記方法に関する。

好ましくは、前記段階（ｖｉｉ）は、
（ｖｉｉ．１） ＢＥＡ骨格構造を有するスズ含有ゼオライト材料及び最大で５のｐＨを有する水溶液を含有する混合物を調製するステップ；
（ｖｉｉ．２） バインダー又はその前駆体、好ましくはシリカバインダー又はその前駆体、好ましくは細孔形成剤、及び任意に可塑剤を、（ｖｉｉ．１）から得られた混合物に添加するステップ；
（ｖｉｉ．３） （ｖｉｉ．２）から得られた混合物を成形に供するステップ
を含む。

さらに、本発明は、（ｖｉｉｉ）が、
（ｖｉｉｉ．１） （ｖｉｉ）から得られた成形品を、７５℃〜２００℃、好ましくは９０℃〜１７０℃、より好ましくは１００〜１５０℃の範囲の温度で乾燥するステップ；
（ｖｉｉｉ．２） （ｖｉｉｉ．１）から得られる乾燥された成形品を、４００℃〜６５０℃、好ましくは４５０℃〜６００℃、より好ましくは４７５℃〜５５０℃の範囲の温度で焼成するステップ
を含む上記方法に関する。

それゆえ、本発明はまた、成形品中に含まれる、上記のＢＥＡ骨格構造を有するスズ含有ゼオライト材料に関し、ここで、前記成形品は、好ましくは、バインダー、好ましくはシリカバインダーを更に含有する。さらに、本発明はまた、上記のＢＥＡ骨格構造を有するスズ含有ゼオライト材料を含む成形品に関し、ここで、成形品は、任意に、少なくとも１種のバインダー、好ましくはシリカバインダーを含有する。そのうえさらに、本発明は、好ましくは酸化反応における、好ましくはバイヤー・ビリガー型酸化反応における、より好ましくは環状ケトンのバイヤー・ビリガー酸化のための触媒としての成形品の使用に関する。本発明はまた、上記のＢＥＡ骨格構造を有するスズ含有ゼオライト材料を含む上記の成形品を触媒として用いる酸化反応、好ましくはバイヤー・ビリガー型酸化反応、より好ましくは環状ケトンのバイヤー・ビリガー酸化に関する。

それゆえ、本発明はまた、本発明のＢＥＡ骨格構造を有するスズ含有ゼオライト材料若しくは本発明のＢＥＡ骨格構造を有するスズ含有ゼオライト材料を含む本発明の成形品の、バイヤー・ビリガー型酸化反応における触媒としての使用、又は本発明のＢＥＡ骨格構造を有するスズ含有ゼオライト材料若しくは本発明のＢＥＡ骨格構造を有するスズ含有ゼオライト材料を含む本発明の成形品を触媒として用いるバイヤー・ビリガー型酸化反応に関し、ここで、式（Ｉ）

［式中、Ｒ₁及びＲ₂は、互いに無関係に、線状若しくは分岐状のアルキル残基、線状若しくは分岐状のアルケニル残基、アリール残基若しくはヘテロアリール残基、又は水素原子であり、ただし、Ｒ₁及びＲ₂は、同時に水素原子ではない］の有機カルボニル化合物が酸化され、前記反応プロセスは、
（ｉ） 式（Ｉ）の化合物を、任意に溶剤の存在下に、好ましくは、５０〜１５０℃、好ましくは７０〜１２０℃、より好ましくは９０〜１１０℃の範囲の温度で、本発明に従ったＢＥＡ骨格を有するスズ含有ゼオライト材料又は本発明のＢＥＡ骨格構造を有するスズ含有ゼオライト材料を含む本発明の成形品の存在下に過酸化水素と反応させて、式（ＩＩ）

［式中、Ｒ₁もＲ₂も水素原子ではない場合に、Ｒ₁及びＲ₂は、カルボニル基又はカルボキシル基と一緒になって環を形成してよく、ここで、式（Ｉ）の化合物は、

であり、かつ式（ＩＩ）の化合物は、

である］の化合物を得るステップ、
（ｉｉ） 任意に、（ｉ）で得られた混合物から式（ＩＩ）の化合物を分離するステップを含み、好ましくは、ここで、Ｒ₁及びＲ₂は、互いに独立して、炭素原子１〜２０個を有する線状若しくは分岐状のアルキル残基、炭素原子２〜２０個を有する線状若しくは分岐状のアルケニル残基、炭素原子４〜２０個を有するアリール残基若しくはヘテロアリール残基、又は水素原子であり、かつＲ₁もＲ₂も水素原子ではない場合に、Ｒ₁及びＲ₂は、カルボニル基又はカルボキシル基と一緒になって、炭素原子４〜２０個を有する環を形成してよい。

本発明は、好ましくは、式（Ｉ）

［式中、Ｒ₁、Ｒ₂、及びカルボニル炭素原子によって形成された環は、炭素原子４〜２０個、好ましくは４〜１８個、より好ましくは５〜１６個、好ましくは炭素原子５個、６個、８個、１２個、１５個又は１６個を有する］の環状ケトンの酸化方法に関し、ここで、前記方法は、
（ｉ） 式（Ｉ）の化合物、過酸化水素、少なくとも１種の少なくとも部分的に溶解されたカリウム塩、及び場合により溶剤を含む液状混合物を準備するステップ；
（ｉｉ）スズ含有ゼオライト材料を含む触媒の存在下に、液状混合物中の式（Ｉ）の化合物と過酸化水素とを反応させ、式（ＩＩ）

の化合物を得るステップを含む。

さらに、本発明は、式（Ｉ）の環状ケトンが、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、シクロドデカノン、シクロペンタデカノン、シクロヘキサデカノン、２−ペンチルシクロペンタノン、２−ヘプチルシクロペンタノン、シクロヘキサデカ−８−エン−１−オン、及びそれらの２種以上の混合物から成る群から選択され、式（Ｉ）の環状ケトンが、好ましくはシクロヘキサノンである前記使用又は前記方法に関する。

更に本発明を、以下の例及び比較例によって説明する。

例
参考例１：水分取込み量の測定
水分吸／脱着等温線の測定を、ステップ等温プログラムに従ったＴＡインスツルメントのＶＴＩ ＳＡ装置で行った。実験は、装置内部の微量化学天秤の上にのせてあった試料に対して行われる一回の又は一連の実施から成っていた。測定を開始する前に、試料の残留湿分を、当該試料を１００℃に加熱することによって取り除いて（５℃／分の加熱傾斜）、これを窒素流下に６時間保つ。乾燥プログラムの後、セル内の温度を２５℃に低下させて、測定中はずっと等温に保った。微量化学天秤を校正して、乾燥された試料の質量を天秤にかけた（最大質量偏差０．０１質量％）。試料が取り込んだ水分量を、乾燥試料の質量に対するその増大分として測定した。まず、吸着曲線の測定を、試料が曝露される相対湿度（ＲＨ）（セル内部の雰囲気中での水の量を質量％で表したもの）を増大させて、平衡時に試料が取り込んだ水分量を測定することによって測定した。ＲＨは、５質量％から８５質量％まで１０質量％ずつ段階的に増大させて、それぞれの段階でシステムはＲＨを制御し、試料を８５質量％から５質量％まで１０％ずつ段階的に曝露した後に平衡条件に達するまで試料の質量をモニターして、試料の質量変化（水分取込み量）をモニター及び記録した。

参考例２：結晶化度の測定
本発明に従ったゼオライト材料の結晶化度を、ユーザーマニュアルＤＩＦＦＲＡＣ．ＥＶＡ Ｖｅｒｓｉｏｎ ３、第１０５頁（Ｂｒｕｋｅｒ ＡＸＳ ＧｍｂＨ、カールスルーエ在）に記載されるＥＶＡ法を用いたＸＲＤ分析によって測定した。各々のデータは、ｓｔａｎｄａｒｄ Ｂｒｕｃｋｅｒ Ｄ８ Ａｄｖａｎｃｅ Ｄｉｆｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒ Ｓｅｒｉｅｓ ＩＩに、Ｓｏｌ−Ｘ検出器（２°〜５０°２Θ範囲）を用いて、可変スリット、０．０２°２Θのステップサイズ及び２．４秒／ステップの走査速度を用いて収集した。デフォルトパラメーターを、バックグラウンド／アモルファス含量を評価するために用いた（曲率＝１、閾値＝１）。

参考例３：ＦＴ−ＩＲ測定
ＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外）測定を、Ｎｉｃｏｌｅｔ ６７００分光計で行った。粉末化材料を、添加剤を全く用いずに自立式ペレットへと圧縮した。このペレットを、ＦＴ−ＩＲ装置中に設けられた高真空（ＨＶ）セル中に入れた。測定前に、試料を高真空（１０^-5ｍｂａｒ）中で３００℃にて３時間のあいだ前処理した。スペクトルを、５０℃にセルを冷却した後に収集した。これらのスペクトルは、２ｃｍ^-1の分解能で４０００〜８００ｃｍ^-1の範囲において記録した。得られたスペクトルは、ｘ軸上に波数（ｃｍ^-1）を、そしてｙ軸上に吸光度（任意単位、ａ．ｕ．）をプロットして表した。ピーク高さ及びこれらのピーク間の比を定量的に測定するために、基線補正を実施した。３０００〜３９００ｃｍ^-1の範囲の変化を解析して、多重試料を比べるために、参考として１８８０±５ｃｍ^-1でのバンドを取り出した。

参考例４：本発明の成形品の圧潰強度の測定
本発明の文脈において規定される圧潰強度は、供給元であるＺｗｉｃｋ ＧｍｂＨ ＆ ＣＯ，Ｄ−８９０７９ Ｕｌｍ，Ｇｅｒｍａｎｙの圧潰強度試験機Ｚ２．５／ＴＳ１Ｓにより測定したものと理解されたい。この試験機の原理及びその操作に関しては、Ｚｗｉｃｋ ＧｍｂＨ ＆ Ｃｏ．Ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅ Ｄｏｋｕｍｅｎｔａｔｉｏｎ，Ａｕｇｕｓｔ−Ｎａｇｅｌ−Ｓｔｒａｓｓｅ １１，Ｄ−８９０７９ Ｕｌｍ，Ｇｅｒｍａｎｙによる、各々の指示ハンドブック“Ｒｅｇｉｓｔｅｒ １：Ｂｅｔｒｉｅｂｓａｎｌｅｉｔｕｎｇ／Ｓｉｃｈｅｒｈｅｉｔｓｈａｎｄｂｕｃｈ ｆｕｅｒ ｄｉｅ Ｍａｔｅｒｉａｌ−Ｐｒｕｅｆｍａｓｃｈｉｎｅ Ｚ２．５／ＴＳ１Ｓ”，ｖｅｒｓｉｏｎ １．５，Ｄｅｃｅｍｂｅｒ ２００１が参照とされる。前記試験機を用いて、例５に記載される１．５ｍｍの直径を有する所定のストランドを、ストランドが圧潰されるまで、３ｍｍの直径を有するプランジャーにより、増大する力にかける。ストランドが圧潰するときの力を、ストランドの圧潰強度と呼ぶ。この試験機には、ストランドがその上に位置決めされている固定された水平テーブルが備わっている。鉛直方向に自在に移動可能なプランジャーが、固定されたテーブルに対してストランドを動かす。この装置を、０．５Ｎの予備力、予備力下に１０ｍｍ／分のせん断速度及び１．６ｍｍ／分の後続試験速度で動作させた。鉛直方向に移動可能なこのプランジャーを、フォースピックアップ用のロードセルに接続し、測定中、調査すべき成形品（ストランド）がその上に位置決めされている固定されたターンテーブルに向けて移動させ、このようにしてストランドをテーブルに対して動かす。プランジャーをストランドに、それらの縦軸に対し垂直に適用した。実験の制御を、測定の結果を記録及び評価するコンピューターによって実施した。得られた値は、そのつど１０個のストランドについての測定の平均値である。

参考例５：ＢＥＡ骨格構造を有する脱ホウ素化されたゼオライト材料の調製：
５．１ ＢＡＴ骨格構造を有するホウ素含有ゼオライト材料の調製
脱イオン水２０９ｋｇを、容器中に準備した。１２０ｒｐｍ（毎分回転数）で撹拌しながら、水酸化テトラエチルアンモニウム３５５ｋｇを添加して、この懸濁液を室温で１０分間撹拌した。その後、ホウ酸６１ｋｇを水中で懸濁して、この懸濁液を室温で更に３０分間撹拌した。引き続きＬｕｄｏｘ（登録商標）ＡＳ−４０ ５５５ｋｇを添加し、そして生じる混合物を室温で更に１時間７０ｒｐｍで撹拌した。液体ゲルは、ｐＨ電極を用いた測定により求めて１１．８のｐＨを有していた。最終的に得られた混合物を結晶化容器に移して、６時間以内に７．２ｂａｒの圧力下に及び撹拌下に（１４０ｒｐｍ）１６０℃に加熱した。引き続きこの混合物を室温に冷却した。この混合物を６時間以内に１６０℃に再び加熱して、１４０ｒｐｍで更に５５時間撹拌した。この混合物を室温に冷却して、引き続きこの混合物を、１６０℃の温度で、１４０ｒｐｍにて撹拌しながら更に４５時間加熱した。脱イオン水７８００ｋｇを、３８０ｋｇのこの懸濁液に添加した。懸濁液を７０ｒｐｍで撹拌して、１０質量％のＨＮＯ₃水溶液１００ｋｇを添加した。この懸濁液から、ＢＥＡ骨格構造を有するホウ素含有ゼオライト材料を濾過によって分離した。次いで濾過ケーキを、室温で脱イオンにより洗浄し、これを洗浄水が１５０マイクロジーメンス／センチメートル未満の導電率を有するまで行った。このようにして得られた濾過ケーキを、窒素流中で予備乾燥に供した。

このようにして得られたゼオライト材料を、脱塩水を用いて、懸濁液の全質量に対して１５質量％の固形分含有率を有する水性懸濁液の調製後に、次の噴霧乾燥条件による噴霧塔内での噴霧乾燥に供した：
乾燥ガス、ノズルガス：工業用窒素(technical nitrogen)
乾燥ガスの温度：
− 噴霧塔の温度（入口）：２３５℃
− 噴霧塔の温度（出口）：１４０℃
ノズル：
− 頂部−成分ノズル 供給元Ｇｅｒｉｇ：サイズ０
− ノズルガスの温度：室温
− ノズルガスの圧力：１ｂａｒ
操作法：窒素直接式
使用装置：１個のノズル付き噴霧塔
構成：噴霧塔−フィルター−スクラバー
ガス流：１，５００ｋｇ／ｈ
フィルター材料：Ｎｅｏｍｅｘ（登録商標）ニードルフェルト２０ｍ²
可撓性チューブポンプによる計量供給：ＳＰ ＶＦ １５（供給元：Ｖｅｒｄｅｒ）

噴霧塔は、２，６５０ｍｍの長さ、１，２００ｍｍの直径を有する鉛直方向に配置された円筒体で構成されており、この円筒体は、底部が円錐状に細くなっていた。この円錐の長さは６００ｍｍであった。円筒体の上部には、霧化手段（２成分ノズル）を配置していた。噴霧乾燥された材料を、噴霧塔のフィルター下流における乾燥ガスから分離して、次いで乾燥ガスをスクラバーに通過させた。懸濁液をノズルの内側開口部に通過させて、ノズルガスを、この開口部を取り囲むリング形状のスリットに通過させた。

次いで、噴霧乾燥された材料を、５００℃で５時間の焼成に供した。焼成された材料は、０．０４５のＢ₂Ｏ₃：ＳｉＯ₂モル比、０．０８質量％の全炭素含有率（ＴＯＣ）、ＸＲＤによって測定した５６％の結晶化度、及びＤＩＮ ６６１３１によって測定された４９８ｍ²／ｇのＢＥＴ比表面積を有していた。

５．２ 脱ホウ素化−空の四面体サイトの形成
脱イオン水８４０ｋｇを、還流冷却器を備えた容器中に準備した。４０ｒｐｍで撹拌しながら、上記５．１の箇所で記載した噴霧乾燥及び焼成されたゼオライト材料２８ｋｇを用いた。引き続き容器を閉じて、還流冷却器を作動させた。撹拌速度を７０ｒｐｍに増大させた。７０ｒｐｍで撹拌しながら、容器の中身を１時間以内に１００℃に加熱して、この温度で２０時間保った。次いで容器の中身を５０℃未満の温度に冷却した。生じる脱ホウ素化されたＢＥＡ骨格構造を有するゼオライト材料を、懸濁液から濾過によって２．５ｂａｒの窒素圧下に分離して、脱イオン水により室温で４回洗浄した。濾過後、濾過ケーキを窒素流中で６時間乾燥した。

得られた脱ホウ素化されたゼオライト材料を、このゼオライト材料を脱イオン水中で再懸濁した後に、上記５．１の箇所で記載した条件下に噴霧乾燥に供した。水性懸濁液の固形分含有率は、懸濁液の全質量に対して１５質量％であった。得られたゼオライト材料は、０．００２未満のＢ₂Ｏ₃：ＳｉＯ₂モル比、１５質量％の水分取込み量、ＸＲＤによって測定された４８％の結晶化度、及びＤＩＮ ６６１３１によって測定された４８９ｍ²／ｇのＢＥＴ比表面積を有していた。

比較例１：酸処理なしのＢＥＡ骨格構造を有するスズ含有ゼオライト材料の調製
参考例５の項５．２の箇所で記載したＢＥＡ骨格構造を有する脱ホウ素化されたゼオライト材料２５ｇを、ミキサー（ミル型Ｍｉｃｒｏｔｏｎ ＭＢ５５０）に、酢酸スズ（ＩＩ）（Ｓｎ（ＯＡｃ）₂［ＣＡＳ番号：６３８−３９−１］）５．５ｇと一緒に添加して、この混合物を１４，０００ｒｐｍ（毎分回転数）により１５分間粉砕した。粉砕後、この混合物を磁器製の入れ物に移して、２Ｋ／分の加熱傾斜により、空気中で５５０℃にて５時間焼成した。

得られた粉末材料は、９．６質量％のＳｎ含有率、３８質量％のシリコン（Ｓｉ）含有率、及び０．１質量％未満のＴＯＣを有していた。ＤＩＮ ６６１３１によって測定されたＢＥＴ比表面積は４２３ｍ²／ｇであり、結晶化度は、ＸＲＤによって測定して５１％であり、かつ水分取込み量は１８質量％であった。ＵＶ／Ｖｉｓスペクトルは、２つの極大値を示し、１つ目は２００ｎｍの波長に、かつ２つ目は約２５０ｎｍの波長にあった。ＦＴ−ＩＲスペクトルにおいては、３７０１〜３７４１ｃｍ^-1の間で極大値を有する第１の吸着バンドと、３６００〜３６９０ｃｍ^-1の間で極大値を有する第２の吸着との間の強度比は１．４９であった。

比較例２：酸処理なしのＢＥＡ骨格構造を有するスズ含有ゼオライト材料の調製
参考例５の項５．２の箇所で記載したＢＥＡ骨格構造を有する脱ホウ素化されたゼオライト材料５０ｇを、ミキサー（ミル型Ｍｉｃｒｏｔｏｎ ＭＢ５５０）に、酢酸スズ（ＩＩ）（Ｓｎ（ＯＡｃ）₂［ＣＡＳ番号：６３８−３９−１］）１４．２ｇと一緒に添加して、この混合物を１４，０００ｒｐｍ（毎分回転数）により１５分間粉砕した。粉砕後、この混合物を磁器製の入れ物に移して、２Ｋ／分の加熱傾斜により、空気中で５００℃にて３時間焼成した。

得られた粉末材料は、１２．０質量％のＳｎ含有率、３５質量％のシリコン（Ｓｉ）含有率、及び０．１質量％未満のＴＯＣを有していた。ＤＩＮ ６６１３１によって測定されたＢＥＴ比表面積は３９１ｍ²／ｇであり、結晶化度は、ＸＲＤによって測定して４４％であり、かつ水分取込み量は１５質量％であった。ＵＶ／Ｖｉｓスペクトルは、２つの極大値を示し、１つは２００ｎｍの波長に示し、約２５０ｎｍにショルダーを有していた。ＦＴ−ＩＲスペクトルにおいては、３７０１〜３７４１ｃｍ^-1の間で極大値を有する第１の吸着バンドと、３６００〜３６９０ｃｍ^-1の間で極大値を有する第２の吸着との間の強度比は１．３２であった。

比較例３：酸処理なしのＢＥＡ骨格構造を有するスズ含有ゼオライト材料の調製
参考例５の項５．２の箇所で記載したＢＥＡ骨格構造を有する脱ホウ素化されたゼオライト材料５０ｇを、ミキサー（ミル型Ｍｉｃｒｏｔｏｎ ＭＢ５５０）に、酢酸スズ（ＩＩ）（Ｓｎ（ＯＡｃ）₂［ＣＡＳ番号：６３８−３９−１］）１４．２ｇと一緒に添加して、この混合物を１４，０００ｒｐｍ（毎分回転数）により１５分間粉砕した。粉砕後、この混合物を磁器製の入れ物に移して、２Ｋ／分の加熱傾斜により、空気中でＮ₂下に５００℃で３時間、続けて空気下に３時間焼成した。

得られた粉末材料は、１３．１質量％のＳｎ含有率、３８質量％のシリコン（Ｓｉ）含有率、及び０．１質量％未満のＴＯＣを有していた。ＤＩＮ ６６１３１によって測定されたＢＥＴ比表面積は４４２ｍ²／ｇであり、結晶化度は、ＸＲＤによって測定して４４％であり、かつ水分取込み量は１１．５質量％であった。ＵＶ／Ｖｉｓスペクトルは、２つの極大値を示し、１つは２００ｎｍの波長に示し、約２５０ｎｍにショルダーを有していた。ＦＴ−ＩＲスペクトルにおいては、３７０１〜３７４１ｃｍ^-1の間で極大値を有する第１の吸着バンドと、３６００〜３６９０ｃｍ^-1の間で極大値を有する第２の吸着との間の強度比は１．６２であった。

比較例４：酸処理なしのＢＥＡ骨格構造を有するスズ含有ゼオライト材料の調製
参考例５の項５．２の箇所で記載したＢＥＡ骨格構造を有する脱ホウ素化されたゼオライト材料５０ｇを、ボールミル（１７個のボール、ボールの全質量９０４ｇ）に、酢酸スズ（ＩＩ）（Ｓｎ（ＯＡｃ）₂［ＣＡＳ番号：６３８−３９−１］）１４．２ｇと一緒に添加して、この混合物を８０ｒｐｍ（毎分回転数）により１５分間粉砕した。粉砕後、この混合物を磁器製の入れ物に移して、２Ｋ／分の加熱傾斜により、空気中で５００℃にて３時間焼成した。

得られた粉末材料は、１２．４質量％のＳｎ含有率、３６質量％のシリコン（Ｓｉ）含有率、及び０．１質量％未満のＴＯＣを有していた。ＤＩＮ ６６１３１によって測定されたＢＥＴ比表面積は４２６ｍ²／ｇであり、ＸＲＤによって測定された結晶化度は４２％であり、かつ水分取込み量は１２質量％であった。

例１：酸処理ありのＢＥＡ骨格構造を有するスズ含有ゼオライト材料の調製
比較例１に従って得られたゼオライト材料１０ｇを、丸底フラスコ中に準備して、０〜１の範囲のｐＨを有する３０質量％のＨＮＯ₃水溶液３００ｇを添加した。この混合物を、２０時間の期間にわたって１００℃の温度で撹拌した（２００ｒｐｍ）。懸濁液を濾過して、次いで濾過ケーキを、室温で脱イオン水により洗浄し、これを洗浄水がおよそ７のｐＨを有するまで行った。

得られたゼオライト材料を、１２０℃で１０時間乾燥し、そして５５０℃に加熱し（２Ｋ／分）、引き続き５５０℃で１０時間加熱することによって焼成した。乾燥及び焼成されたゼオライト材料は、３６質量％のＳｉ含有率、９．３質量％のＳｎ含有率及びＸＲＤにより測定した５３％の結晶化度を有していた。さらに、ゼオライト材料は、ＤＩＮ ６６１３１に従って測定した３８０ｍ²／ｇのＢＥＴ比表面積及び６質量％の水分取込み量を有していた。ＵＶ／Ｖｉｓスペクトルは、２つの極大値を２０８ｎｍ及び２５０ｎｍで示した。ＦＴ−ＩＲスペクトルにおいては、３７０１〜３７４１ｃｍ^-1の間で極大値を有する第１の吸着バンドと、３６００〜３６９０ｃｍ^-1の間で極大値を有する第２の吸着との間の強度比は０．９３であった。

例２：酸処理ありのＢＥＡ骨格構造を有するスズ含有ゼオライト材料の調製
比較例２に従って得られたゼオライト材料１２ｇを、丸底フラスコ中に準備して、０〜１の範囲のｐＨを有する３０質量％のＨＮＯ₃水溶液３６０ｇを添加した。この混合物を、２０時間の期間にわたって１００℃の温度にて撹拌した（２００ｒｐｍ）。懸濁液を濾過して、次いで濾過ケーキを、室温で脱イオン水により洗浄し、これを洗浄水がおよそ７のｐＨを有するまで行った。

得られたゼオライト材料を、１２０℃で１０時間乾燥し、そして５５０℃に加熱し（２Ｋ／分）、引き続き５５０℃で５時間加熱することによって焼成した。乾燥及び焼成されたゼオライト材料は、３７質量％のＳｉ含有率、１２．７質量％のＳｎ含有率、０．１質量％未満のＴＯＣ及びＸＲＤにより測定した４８％の結晶化度を有していた。さらに、ゼオライト材料は、ＤＩＮ ６６１３１に従って測定した３９５ｍ²／ｇのＢＥＴ比表面積及び９質量％の水分取込み量を有していた。ＵＶ／Ｖｉｓスペクトルは、２０８ｎｍで極大値及びおよそ２５７ｎｍでショルダーを有していた。ＦＴ−ＩＲスペクトルにおいては、３７０１〜３７４１ｃｍ^-1の間で極大値を有する第１の吸着バンドと、３６００〜３６９０ｃｍ^-1の間で極大値を有する第２の吸着との間の強度比は１．３３であった。

得られた焼成ゼオライト材料のＸＲＤスペクトルは、次の特性を示した：

例３：酸処理ありのＢＥＡ骨格構造を有するスズ含有ゼオライト材料の調製
比較例３に従って得られたゼオライト材料１２ｇを、丸底フラスコ中に準備して、０〜１の範囲のｐＨを有する３０質量％のＨＮＯ₃水溶液３６０ｇを添加した。この混合物を、２０時間の期間にわたって１００℃の温度で撹拌した（２００ｒｐｍ）。懸濁液を濾過して、次いで濾過ケーキを、室温で脱イオン水により洗浄し、これを洗浄水がおよそ７のｐＨを有するまで行った。

得られたゼオライト材料を、１２０℃で１０時間乾燥し、そして５５０℃に加熱し（２Ｋ／分）、引き続き５５０℃で５時間加熱することによって焼成した。乾燥及び焼成されたゼオライト材料は、３７質量％のＳｉ含有率、１２．６質量％のＳｎ含有率、０．１質量％未満のＴＯＣ及びＸＲＤにより測定した４９％の結晶化度を有していた。さらに、ゼオライト材料は、ＤＩＮ ６６１３１に従って測定した４０５ｍ²／ｇのＢＥＴ比表面積及び８．７質量％の水分取込み量を有していた。ＵＶ／Ｖｉｓスペクトルは、２１０ｎｍで極大値及びおよそ２５７ｎｍでショルダーを有していた。ＦＴ−ＩＲスペクトルにおいては、３７０１〜３７４１ｃｍ^-1の間で極大値を有する第１の吸着バンドと、３６００〜３６９０ｃｍ^-1の間で極大値を有する第２の吸着との間の強度比は１．５であった。

例４：酸処理ありのＢＥＡ骨格構造を有するスズ含有ゼオライト材料の調製
０〜１の範囲のｐＨを有する３０質量％のＨＮＯ₃水溶液９００ｇを、２Ｌの撹拌装置中に準備し、そして比較例４に従って得られたゼオライト材料３０ｇを添加した。この混合物を、２０時間の期間にわたって１００℃の温度で撹拌した（２００ｒｐｍ）。懸濁液を濾過して、次いで濾過ケーキを、室温で脱イオン水により洗浄し、これを洗浄水がおよそ７のｐＨを有するまで行った。

得られたゼオライト材料を、１２０℃で１０時間乾燥し（３Ｋ／分）、そして５５０℃に加熱し（２Ｋ／分）、引き続き５５０℃で１０時間加熱することによって焼成した。乾燥及び焼成されたゼオライト材料は、３６質量％のＳｉ含有率、１２．８質量％のＳｎ含有率、０．１質量％未満のＴＯＣ及びＸＲＤにより測定した４６％の結晶化度を有していた。さらに、ゼオライト材料は、ＤＩＮ ６６１３１に従って測定した３７４ｍ²／ｇのＢＥＴ比表面積及び８質量％の水分取込み量を有していた。

比較例５：比較例１〜４に従ったスズ含有ゼオライト材料の使用：
１，４−ジオキサン中での過酸化水素水溶液を用いたシクロヘキサノンのε−カプロラクトンへのバイヤー・ビリガー酸化

比較例５．１：比較例１に従ったスズ含有ゼオライト材料の使用
１００ｍＬのガラスフラスコに、シクロヘキサノン（１．５ｇ）、触媒として比較例１に従って調製したゼオライト材料（０．１ｇ、Ｓｎ添加量＝９．６質量％）及び１，４−ジオキサン（４５ｇ）を装入した。この混合物を９５℃に加熱した。次いで過酸化水素水溶液（７０質量％、０．５ｇ）を添加して、この反応混合物を４時間撹拌した。室温に冷却後、この溶液を濾過して、濾液の分析を、内部標準としてのジ−ｎ−ブチルエーテルを用いたＧＣによって行った。生成物混合物中でのε−カプロラクトン及びシクロヘキサノンの濃度を、内部標準としてのジ−ｎ−ブチルエーテルを用いた定量ＧＣ分析を用いることによって測定した。これらのデータを用いて、シクロヘキサノン及び過酸化水素を基準としたε−カプロラクトンに対する選択率並びにシクロヘキサノン変換率を計算した。結果を、下記の第１表に示す。

比較例５．２：比較例２に従ったスズ含有ゼオライト材料の使用
１００ｍＬのガラスフラスコに、シクロヘキサノン（１．５ｇ）、触媒として比較例２に従って調製したゼオライト材料（０．１ｇ、Ｓｎ添加量＝１２．０質量％）及び１，４−ジオキサン（４５ｇ）を装入した。この混合物を９５℃に加熱した。次いで過酸化水素水溶液（７０質量％、０．５ｇ）を添加して、この反応混合物を４時間撹拌した。室温に冷却後、この溶液を濾過して、濾液の分析を、内部標準としてのジ−ｎ−ブチルエーテルを用いたＧＣによって行った。生成物混合物中でのε−カプロラクトン及びシクロヘキサノンの濃度を、内部標準としてのジ−ｎ−ブチルエーテルを用いた定量ＧＣ分析を用いることによって測定した。これらのデータを用いて、シクロヘキサノン及び過酸化水素を基準としたε−カプロラクトンに対する選択率並びにシクロヘキサノン変換率を計算した。結果を、下記の第１表に示す。

比較例５．３：比較例３に従ったスズ含有ゼオライト材料の使用
１００ｍＬのガラスフラスコに、シクロヘキサノン（１．５ｇ）、触媒として比較例３に従って調製したゼオライト材料（０．１ｇ、Ｓｎ添加量＝１３．１質量％）及び１，４−ジオキサン（４５ｇ）を装入した。この混合物を９５℃に加熱した。次いで過酸化水素水溶液（７０質量％、０．５ｇ）を添加して、この反応混合物を４時間撹拌した。室温に冷却後、この溶液を濾過して、濾液の分析を、内部標準としてのジ−ｎ−ブチルエーテルを用いたＧＣによって行った。生成物混合物中でのε−カプロラクトン及びシクロヘキサノンの濃度を、内部標準としてのジ−ｎ−ブチルエーテルを用いた定量ＧＣ分析を用いることによって測定した。これらのデータを用いて、シクロヘキサノン及び過酸化水素を基準としたε−カプロラクトンに対する選択率並びにシクロヘキサノン変換率を計算した。結果を、下記の第１表に示す。

比較例５．４：比較例４に従ったスズ含有ゼオライト材料の使用
１００ｍＬのガラスフラスコに、シクロヘキサノン（１．５ｇ）、触媒として比較例４に従って調製したゼオライト材料（０．１ｇ、Ｓｎ添加量＝１２．４質量％）及び１，４−ジオキサン（４５ｇ）を装入した。この混合物を９５℃に加熱した。次いで過酸化水素水溶液（７０質量％、０．５ｇ）を添加して、この反応混合物を４時間撹拌した。室温に冷却後、この溶液を濾過して、濾液の分析を、内部標準としてのジ−ｎ−ブチルエーテルを用いたＧＣによって行った。生成物混合物中でのε−カプロラクトン及びシクロヘキサノンの濃度を、内部標準としてのジ−ｎ−ブチルエーテルを用いた定量ＧＣ分析を用いることによって測定した。これらのデータを用いて、シクロヘキサノン及び過酸化水素を基準としたε−カプロラクトンに対する選択率並びにシクロヘキサノン変換率を計算した。結果を、下記の第１表に示す。

例５：例１〜４に従ったスズ含有ゼオライト材料の使用
１，４−ジオキサン中での過酸化水素水溶液を用いたシクロヘキサノンのε−カプロラクトンへのバイヤー・ビリガー酸化

例５．１：例１に従ったスズ含有ゼオライト材料の使用
１００ｍＬのガラスフラスコに、シクロヘキサノン（１．５ｇ）、触媒として例１に従って調製したゼオライト材料（０．１ｇ、Ｓｎ添加量＝９．３質量％）及び１，４−ジオキサン（４５ｇ）を装入した。この混合物を９５℃に加熱した。次いで過酸化水素水溶液（７０質量％、０．５ｇ）を添加して、この反応混合物を４時間撹拌した。室温に冷却後、この溶液を濾過して、濾液の分析を、内部標準としてのジ−ｎ−ブチルエーテルを用いたＧＣによって行った。生成物混合物中でのε−カプロラクトン及びシクロヘキサノンの濃度を、内部標準としてのジ−ｎ−ブチルエーテルを用いた定量ＧＣ分析を用いることによって測定した。これらのデータを用いて、シクロヘキサノン及び過酸化水素を基準としたε−カプロラクトンに対する選択率並びにシクロヘキサノン変換率を計算した。結果を、下記の第１表に示す。

例５．２：例２に従ったスズ含有ゼオライト材料の使用
１００ｍＬのガラスフラスコに、シクロヘキサノン（１．５ｇ）、触媒として例２に従って調製したゼオライト材料（０．１ｇ、Ｓｎ添加量＝１２．７質量％）及び１，４−ジオキサン（４５ｇ）を装入した。この混合物を９５℃に加熱した。次いで過酸化水素水溶液（７０質量％、０．５ｇ）を添加して、この反応混合物を４時間撹拌した。室温に冷却後、この溶液を濾過して、濾液の分析を、内部標準としてのジ−ｎ−ブチルエーテルを用いたＧＣによって行った。生成物混合物中でのε−カプロラクトン及びシクロヘキサノンの濃度を、内部標準としてのジ−ｎ−ブチルエーテルを用いた定量ＧＣ分析を用いることによって測定した。これらのデータを用いて、シクロヘキサノン及び過酸化水素を基準としたε−カプロラクトンに対する選択率並びにシクロヘキサノン変換率を計算した。結果を、下記の第１表に示す。

例５．３：例３に従ったスズ含有ゼオライト材料の使用
１００ｍＬのガラスフラスコに、シクロヘキサノン（１．５ｇ）、触媒として例３に従って調製したゼオライト材料（０．１ｇ、Ｓｎ添加量＝１２．６質量％）及び１，４−ジオキサン（４５ｇ）を装入した。この混合物を９５℃に加熱した。次いで過酸化水素水溶液（７０質量％、０．５ｇ）を添加して、この反応混合物を４時間撹拌した。室温に冷却後、この溶液を濾過して、濾液の分析を、内部標準としてのジ−ｎ−ブチルエーテルを用いたＧＣによって行った。生成物混合物中でのε−カプロラクトン及びシクロヘキサノンの濃度を、内部標準としてのジ−ｎ−ブチルエーテルを用いた定量ＧＣ分析を用いることによって測定した。これらのデータを用いて、シクロヘキサノン及び過酸化水素を基準としたε−カプロラクトンに対する選択率並びにシクロヘキサノン変換率を計算した。結果を、下記の第１表に示す。

例５．４：例４に従ったスズ含有ゼオライト材料の使用
１００ｍＬのガラスフラスコに、シクロヘキサノン（１．５ｇ）、触媒として例４に従って調製したゼオライト材料（０．１ｇ、Ｓｎ添加量＝１２．８質量％）及び１，４−ジオキサン（４５ｇ）を装入した。この混合物を９５℃に加熱した。次いで過酸化水素水溶液（７０質量％、０．５ｇ）を添加して、この反応混合物を４時間撹拌した。室温に冷却後、この溶液を濾過して、濾液の分析を、内部標準としてのジ−ｎ−ブチルエーテルを用いたＧＣによって行った。生成物混合物中でのε−カプロラクトン及びシクロヘキサノンの濃度を、内部標準としてのジ−ｎ−ブチルエーテルを用いた定量ＧＣ分析を用いることによって測定した。これらのデータを用いて、シクロヘキサノン及び過酸化水素を基準としたε−カプロラクトンに対する選択率並びにシクロヘキサノン変換率を計算した。結果を、下記の第１表に示す。

これらの例及び比較例は、固相イオン交換によって調製されているＢＥＡ骨格構造のスズ含有ゼオライト材料を、本発明に従ったステップ（ｖ）、すなわち、酸性水溶液による処理に供することによって、最も重要なパラメーターに関する触媒特性、ゼオライト材料の選択率が有意に改善されることをはっきりと示している。とりわけ、過酸化水素を基準としたε−カプロラクトンに対する選択率が９９％の非常に高い水準で一定のままでありながら、比較例１に従った触媒をステップ（ｖ）に従って処理すると、出発材料のシクロヘキサノンを基準としたε−カプロラクトンに対する選択率が８２％から９９％に増大し、比較例２に従った触媒をステップ（ｖ）に従って処理すると、８３％から９８％に増大し、比較例３に従った触媒をステップ（ｖ）に従って処理すると、８２％から９１％に増大し、かつ比較例４に従った触媒をステップ（ｖ）に従って処理すると、９０％から９９％に増大した。

例６：酸処理ありのＢＥＡ骨格構造を有するスズ含有ゼオライト材料に基づく成形品の調製
６．１ ゼオライト材料の調製
参考例５の項５．２の箇所で記載したＢＥＡ骨格構造を有する脱ホウ素化されたゼオライト材料１５０ｇを、ミキサー（ミル型Ｍｉｃｒｏｔｏｎ ＭＢ５５０）に、酢酸スズ（ＩＩ）（Ｓｎ（ＯＡｃ）₂［ＣＡＳ番号：６３８−３９−１］）４２．６ｇと一緒に添加して、この混合物を１４，０００ｒｐｍ（毎分回転数）により１５分間粉砕した。粉砕後、この混合物を磁器製の入れ物に移して、２Ｋ／分の加熱傾斜により、空気中で５００℃にて３時間焼成した。得られた粉末材料は、１２．０質量％のＳｎ含有率、３７．０質量％のＳｉ含有率、及び０．１質量％未満のＴＯＣを有していた。ＤＩＮ ６６１３１によって測定されたＢＥＴ比表面積は４６４ｍ²／ｇであり、ＸＲＤによって測定した結晶化度は５１％であった。

６．２ 酸処理
上記６．１に従って得られたゼオライト材料１６５ｇを、丸底フラスコ中に準備して、０〜１の範囲のｐＨを有する３０質量％のＨＮＯ₃水溶液４，９５０ｇを添加した。この混合物を、２０時間の期間にわたって１００℃の温度で撹拌した（２００ｒｐｍ）。懸濁液を濾過して、次いで濾過ケーキを、室温で脱イオン水により洗浄し、これを洗浄水がおよそ７のｐＨを有するまで行った。得られたゼオライト材料を、１２０℃で１０時間乾燥し、そして５５０℃に加熱し（２Ｋ／分）、引き続き５５０℃で５時間加熱することによって焼成した。乾燥及び焼成されたゼオライト材料は、３７．０質量％のＳｉ含有率、１２．４質量％のＳｎ含有率、０．１質量％未満のＴＯＣ、及びＸＲＤにより測定された６２％の結晶化度を有していた。さらに、ゼオライト材料は、ＤＩＮ ６６１３１に従って測定された３９１ｍ²／ｇのＢＥＴ比表面積を有していた。

６．３ 成形
混練機中に、上記６．２に従って得られたゼオライト材料３４ｇを添加して、蒸留水１５ｍｌ中に溶解されたＨＮＯ₃（６５質量％）３．９ｇからできている酸性溶液と混合した。この懸濁液を１０分間混合（混練）した。生じる混合物に、Ｗａｌｏｃｅｌ（商標）６．５ｇ及びＬｕｄｏｘ（登録商標）ＡＳ−４０ １０８．３ｇを添加して、更に３０分間混合した。最後に、蒸留水４５ｍｌをこの混合物に添加して、更に２０分間混合した。次いでこのペーストを、Ｌｏｏｍｉｓ押出機中に１００〜１１０ｂａｒの圧力（装置の圧力）及び３２〜４９ｂａｒの押出物材料圧力により押し出しした。１．５ｍｍの押出物を得て、静的炉内で１２０℃にて５時間乾燥し、続けて空気下に及び２Ｋ／分の加熱速度により５００℃で５時間焼成した。焼成された押出物は、５３５ｇ／ｌのバルク密度を１１．２Ｎの機械強度とともに有していた。元素組成は、Ｓｎが９．２質量％、Ｓｉが４１質量％であり、０．１２質量％のＴＯＣを有していた。さらに、成形された材料は、ＤＩＮ ６６１３１に従って測定された５５ｍ²／ｇのＢＥＴ比表面積、８質量％の水分取込み量及びＤＩＮ ６６１３１に従って水銀ポロシメトリーにより測定して０．５ｍｌ／ｇの全細孔容積を有していた。ＵＶ／Ｖｉｓスペクトルは、２０８ｎｍでの極大値及びおよそ２５９ｎｍでのショルダーを有していた。ＦＴ−ＩＲスペクトルにおいては、３７０１〜３７４１ｃｍ^-1の間で極大値を有する第１の吸着バンドと、３６００〜３６９０ｃｍ^-1の間で極大値を有する第２の吸着との間の強度比は３．３であった。

引用文献
Ｈａｍｍｏｎｄ Ｃ．， ｅｔ ａｌ．， Ｓｉｍｐｌｅ ａｎｄ Ｓｃａｌａｂｌｅ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｈｉｇｈｌｙ Ａｃｔｉｖｅ Ｌｅｗｉｓ Ａｃｉｄｉｃ Ｓｎ−ｂｅｔａ；Ａｎｇｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２０１２（５１），ｐｐ．１１７３６−１１７３９

Claims (29)

1. ＢＥＡ骨格構造を有するスズ含有ゼオライト材料を調製する方法であって、
   （ｉ） Ｘ₂Ｏ₃及びＹＯ₂を含むＢＥＡ骨格構造を有するゼオライト材料を準備するステップ、ここで、Ｙは、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、及びそれらの２種以上の組合せから成る群から選択される四価元素であり、かつＸは、Ａｌ、Ｂ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｆｅ、及びそれらの２種以上の組合せから成る群から選択される三価元素であり、前記ＢＥＡ骨格構造は、空の四面体骨格サイトを有する；
   （ｉｉ） スズイオン源を固体状で準備するステップ；
   （ｉｉｉ） （ｉ）で準備された前記ゼオライト材料を（ｉｉ）で準備された前記スズイオン源と固相イオン交換条件下に接触させることによってスズを前記（ｉ）で準備されたゼオライト材料中に導入し、ＢＥＡ骨格構造を有するスズ含有ゼオライト材料を得るステップ；
   （ｉｖ） （ｉｉｉ）から得られる前記ゼオライト材料を熱処理に供するステップ；
   （ｖ） （ｉｖ）から得られる熱処理された前記ゼオライト材料を、最大で５のｐＨを有する水溶液により処理するステップ
   を含む前記方法。
2. ＹがＳｉであり、かつＸがＢである、請求項１記載の方法。
3. （ｉ）に従って、空の四面体骨格サイトを有するＢＥＡ骨格構造を有するゼオライト材料を、
   （ｉ．１） ＢＥＡ骨格構造を有するゼオライト出発材料を準備するステップ、ここで、前記ゼオライト出発材料の骨格構造は、Ｘ₂Ｏ₃及びＹＯ₂を含み、かつモル比Ｘ₂Ｏ₃：ＹＯ₂は、０．０２：１より大きい；
   （ｉ．２） （ｉ．１）で準備された前記ゼオライト出発材料を、液体溶剤系により、処理することによって空の四面体骨格サイトを生じさせ、最大で０．０２：１のモル比Ｘ₂Ｏ₃：ＹＯ₂を有するゼオライト材料を得るステップ；
   （ｉ．３） （ｉ．２）から得られた前記ゼオライト材料を、前記液体溶剤系から少なくとも部分的に分離する、任意に乾燥することを含むステップ；
   （ｉ．４） 任意に、（ｉ．３）から得られる分離された前記ゼオライト材料を焼成するステップ
   を含む方法によって準備する、請求項１又は２記載の方法。
4. （ｉ）で準備された前記ゼオライト材料の骨格構造中で、モル比Ｘ₂Ｏ₃：ＹＯ₂が、最大で０．０２：１である、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
5. （ｉ）で準備された前記ゼオライト材料の骨格構造の少なくとも９５質量％が、Ｘ₂Ｏ₃およびＹＯ₂から成る、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
6. （ｉｉ）で準備された前記スズイオン源が、スズ（ＩＩ）アルコキシド、スズ（ＩＶ）アルコキシド、有機酸のスズ（ＩＩ）塩、有機酸のスズ（ＩＶ）塩、及びそれらの２種以上の混合物から成る群から選択される、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
7. （ｉｉｉ）に従って、前記ゼオライト材料と接触させられた前記スズイオン源に含まれるスズの前記ゼオライト材料の空の四面体骨格サイトに対するモル比が、最大で１：１である、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
8. （ｉｉｉ）において、（ｉ）で準備された前記ゼオライト材料を（ｉｉ）で準備された前記スズイオン源と固相イオン交換条件下に接触させることが、（ｉ）で準備された前記ゼオライト材料を前記スズイオン源と混合することを含む、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
9. （ｉｉｉ）において、前記ゼオライト材料を、前記スズイオン源と２分間〜５時間の範囲の期間にわたって混合する、請求項８記載の方法。
10. 前記混合を、１００Ｗ〜１０００Ｗの範囲の撹拌エネルギー投入量で撹拌しながら実施する、請求項８又は９記載の方法。
11. 前記ゼオライト材料を前記スズイオン源と一緒に粉砕する前に前記ゼオライト材料を磨砕及び／若しくは粉砕すること、又は前記ゼオライト材料を前記スズイオン源と一緒に粉砕する前に前記スズイオン源を磨砕及び／若しくは粉砕すること、又は前記ゼオライト材料を前記スズイオン源と一緒に粉砕する前に前記ゼオライト材料を磨砕及び／若しくは粉砕すること並びに前記ゼオライト材料を前記スズイオン源と一緒に粉砕する前に前記スズイオン源を磨砕及び／若しくは粉砕することを含む、請求項８から１０までのいずれか１項記載の方法。
12. （ｉｖ）に従った前記熱処理が焼成を含む、請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法。
13. （ｉｖ）に従った前記焼成を、部分的に不活性ガス雰囲気中で実施する、請求項１２に記載の方法。
14. （ｖ）において、前記水溶液が、有機酸を含有する、請求項１から１３までのいずれか１項記載の方法。
15. （ｖ）において、前記水溶液が、０〜５の範囲のｐＨを有する、請求項１から１４までのいずれか１項記載の方法。
16. （ｖ）において、前記熱処理された材料を、前記水溶液により２０〜１３０℃の範囲の温度で処理する、請求項１から１５までのいずれか１項記載の方法。
17. （ｖ）において、前記熱処理されたゼオライト材料を、前記水溶液により１０分間〜４０時間の範囲の期間にわたって処理する、請求項１から１６までのいずれか１項記載の方法。
18. （ｖ）において、前記熱処理されたゼオライト材料を、前記水溶液により２：１〜５０：１の範囲の前記水溶液の前記熱処理されたゼオライト材料に対する質量比で処理する、請求項１から１７までのいずれか１項記載の方法。
19. さらに、
    （ｖｉ） （ｖ）から得られた前記ゼオライト材料を、任意に洗浄した後に、乾燥及び／又は焼成するステップを有する、請求項１から１８までのいずれか１項記載の方法。
20. さらに、
    （ｖｉｉ） （ｖ）又は（ｖｉ）から得られた前記ＢＥＡ骨格構造を有するスズ含有ゼオライト材料を成形し、成形品を得るステップ；
    （ｖｉｉｉ） （ｖｉｉ）から得られた前記成形品を乾燥及び／又は焼成するステップ；
    （ｉｘ） 任意に、（ｖｉｉ）又は（ｖｉｉｉ）から得られた前記成形品を水処理に供するステップ、ここで、前記水処理ステップは、前記成形品を、オートクレーブ中で自生圧力下に１００℃〜２００℃の範囲の温度で液体水により処理することを含む；
    （ｘ） 任意に、（ｉｘ）から得られる水処理された前記成形品を乾燥及び／又は焼成するステップ
    を含む、請求項１から１９までのいずれか１項記載の方法。
21. （ｖｉｉ）が、
    （ｖｉｉ．１） ＢＥＡ骨格構造を有する前記スズ含有ゼオライト材料及び最大で５のｐＨを有する水溶液を含有する混合物を調製するステップ；
    （ｖｉｉ．２） バインダー又はその前駆体及び任意に可塑剤を、（ｖｉｉ．１）から得られた前記混合物に添加するステップ；
    （ｖｉｉ．３） （ｖｉｉ．２）から得られた前記混合物を成形に供するステップ
    を含む、請求項２０記載の方法。
22. （ｖｉｉｉ）が、
    （ｖｉｉｉ．１） （ｖｉｉ）から得られた前記成形品を、７５℃〜２００℃の範囲の温度で乾燥するステップ；
    （ｖｉｉｉ．２） （ｖｉｉｉ．１）から得られる乾燥された前記成形品を、４００℃〜６５０℃の範囲の温度で焼成するステップ
    を含む、請求項２０又は２１記載の方法。
23. Ｘ₂Ｏ₃及びＹＯ₂を含むＢＥＡ骨格構造を有するスズ含有ゼオライト材料であって、ここで、Ｙは、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、及びそれらの２種以上の組合せから成る群から選択される四価元素であり、Ｘは、Ａｌ、Ｂ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｆｅ、及びそれらの２種以上の組合せから成る群から選択される三価元素であり、ここで、前記骨格構造は、更にスズを含有し、前記ゼオライト材料の骨格構造中で、モル比Ｘ₂Ｏ₃：ＹＯ₂は、最大で０．０２：１であり、前記ゼオライト材料の骨格構造の少なくとも９５質量％は、Ｘ、Ｙ、Ｏ、Ｈ、及びスズから成り、かつ前記スズ含有ゼオライト材料は、最大で１０質量％の吸水率を有する、前記スズ含有ゼオライト材料。
24. 前記スズ含有ゼオライト材料の全質量に対して２〜２０質量％の範囲のスズ含有率を有する、請求項２３記載のスズ含有ゼオライト材料。
25. ２００〜２２０ｎｍの範囲において極大値を示すＵＶ／Ｖｉｓスペクトルを有する、請求項２３又は２４記載のスズ含有ゼオライト材料。
26. （２１．５±０．２）°、（２２．６±０．２）°、（２５．５±０．２）°、（２６．６±０．２）°、（２８．８±０．２）°、（２９．７±０．２）°、（３２．２±０．２）°、（３４．０±０．２）°、（３７．９±０．２）°の２Θ値でピークを示すＸＲＤスペクトルを有する、請求項２３から２５までのいずれか１項記載のスズ含有ゼオライト材料。
27. 成形品中に含まれる、請求項２３から２６までのいずれか１項記載のスズ含有ゼオライト材料。
28. 触媒活性材料としての、バイヤー・ビリガー型酸化反応のための、請求項２３から２７までのいずれか１項記載のＢＥＡ骨格構造を有するスズ含有ゼオライト材料（Ｓｎ−ＢＥＡ）の使用。
29. 任意に、触媒として使用するための、バイヤー・ビリガー型酸化反応のための、請求項２３から２６までのいずれか１項記載のＢＥＡ骨格構造を有するスズ含有ゼオライト材料を含む成形品。