CN114604878A - 一种多级孔结构的双功能Sn-B-BEA分子筛的制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于分子筛制备领域，提供了一种多级孔结构的双功能Sn‑B‑BEA分子筛的制备方法与应用，包括如下步骤：(1)将硅源，晶种，硼源和结构导向剂加入水中混合，得到前驱体，前驱体水热晶化，过滤，洗涤，干燥后得到B‑BEA分子筛；(2)采用后处理法，以B‑BEA分子筛为硅源，再加入锡源，结构导向剂和水，混合均匀后水热晶化，过滤，洗涤，干燥，煅烧后得到Sn‑B‑BEA分子筛。本发明突破了Sn‑BEA原位合成法需要HF以及传统后处理法需要将母体进行酸处理的限制，能够有效地降低成本，节约能耗，减轻污染。
Description
技术领域
本发明属于分子筛制备领域，具体涉及一种多级孔双功能Sn-B-BEA分子筛的制备方法和应用。
背景技术
沸石分子筛作为一种多相催化剂材料，由于其独特的孔道结构，较大的比表面积以及可调变的酸性质被广泛应用于石油炼制与裂解，气体分离，生物质转化等众多领域。
Beta分子筛是一种具有十二元环三维孔道结构的高硅沸石，在1967年首次被合成出来(USP3308069)。向Beta分子筛中引入杂原子Sn后会产生较强的Lewis酸性，在生物质转化方面具有独特的优势，被广泛应用于各种生物质平台分子的转化反应中。传统Sn-Beta分子筛的原位合成一般需要氢氟酸作为矿化剂(Corma A,et al.Sn-zeolite beta as aheterogeneous chemoselective catalyst for Baeyer-Villiger oxidations.[J]Nature 2001,412,423-425)，合成的分子筛属于微孔分子筛，且分子尺寸较大，不利于传质。后来开发了多种以酸处理后的Al-Beta分子筛为母体的后处理法(Yang X,Xu J,etal.Fluoride-free and low concentration template synthesis of hierarchical Sn-Beta zeolites:efficient catalysts for conversion of glucose to alkyl lactate.[J]Green Chem.2017,19,692-701)，引入了一定量的介孔，但是合成过程不绿色，不仅不利于环境保护，而且能耗较高。研究发现在乙醇中的糖转化反应需要Lewis酸和
酸的协同作用(Saravanamurugan S,Riisager A,et al.Efficient Isomerization ofGlucose to Fructose over Zeolites in Consecutive Reactions in Alcohol andAqueous Media.[J]J.Am.Chem.Soc.2013,135,5246-5249)，在分子筛中引入杂原子硼能够有效地引入
酸。
发明内容
针对现有技术的不足之处，本发明的目的在于提供一种多级孔结构的双功能Sn-B-BEA分子筛的制备方法。
本发明的技术方案如下：
一种多级孔结构的双功能Sn-B-BEA分子筛的制备方法，包括以下步骤：
(1)硼源与水搅拌均匀后形成第一混合液；将结构导向剂加入到第一混合液，搅拌后形成第二混合液；向第二混合液中加入硅源，搅拌12-24h，形成第三混合液；向第三混合液中加入Beta晶种，搅拌1-2h，形成第四混合液；
所述硅源、硼源、结构导向剂和水的添加比：硅源以SiO2计，硼源以B2O3计，SiO2、B2O3、结构导向剂和水的摩尔比为15：1：2：125；
采用动态晶化法将第四混合液在温度140-160℃下晶化4～6d；在室温下进行冷却，离心分离得到样品，水洗至PH＝7；然后在干燥温度为100℃条件下干燥12h，得到B-BEA分子筛；
(2)采用后处理法，以B-BEA分子筛为硅源，再加入锡源、结构导向剂和水，混合均匀后水热晶化，过滤，洗涤，干燥，煅烧后得到Sn-B-BEA分子筛。
所述的硅源为硅溶胶、白炭黑、正硅酸乙酯中的一种或两种以上的混合物，所述的硼源为硼酸，所述的结构导向剂为四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四乙基溴化铵、四丙基溴化铵、四丁基溴化铵中的至少一种，所述锡源为五水合四氯化锡或氯化亚锡。
步骤(2)的具体实现步骤如下：
以B-BEA分子筛为硅源，加入锡源、结构导向剂和水，搅拌1-3h，形成第五混合液；将第五混合液在温度130-160℃下晶化1～3d；在室温下进行冷却，离心分离得到样品，水洗至PH＝7；然后在干燥温度为100℃条件下干燥12h；干燥后的样品于560～600℃温度条件下煅烧8～12h，升温速度为1℃/min，得到Sn-B-BEA分子筛。
所述的动态晶化法是在旋转的条件下进行的，其中转速为15～30转/分。
所述的硅源与结构导向剂的比为1～4。
本发明的有益效果：
1、本发明所制备的一种多级孔结构的双功能Sn-B-BEA分子筛，采用后处理的方法合成，不仅在合成过程中不需要氢氟酸的使用，也不需要对母体进行酸处理，并且大大缩短了合成Sn-B-BEA分子筛所需的时间；
2、所制备的多级孔结构的双功能Sn-B-BEA分子筛具有高度暴露的活性位点以及Lewis酸和
酸的协同作用，能够在糖转化反应中发挥优异的效果。
具体实施方式
下面通过实施例对整个材料制备过程做一详细的说明，但是本发明的权利要求范围不受这些实施例的限制。同时，实施例只是给出了实现此目的的部分条件，但并不意味着必须满足这些条件才可以达到此目的。
实施例1
1、取0.2g硼酸和7.5g去离子水搅拌均匀后，加入3.8g四乙基氢氧化铵(25％)，搅拌30min后加入3g白炭黑，搅拌10h后将混合液装入50ml聚四氟内衬的水热反应釜中，在温度140℃下晶化6d，过滤洗涤干燥后得到B-BEA分子筛。
2、以B-BEA分子筛为硅源，取0.4g B-BEA分子筛，加入4ml 0.4M四乙基氢氧化铵溶液和0.024g五水合四氯化锡，搅拌2h后将混合液装入25ml聚四氟内衬的水热反应釜中，在温度140℃下晶化2d，过滤洗涤干燥后在马弗炉中600℃煅烧10h，得到Sn-B-BEA分子筛M1。
实施例2
1、取0.25g硼酸和6.5g去离子水搅拌均匀后，加入3g四乙基溴化铵(25％)，搅拌30min后加入5g正硅酸乙酯，搅拌10h后将混合液装入50ml聚四氟内衬的水热反应釜中，在温度140℃下晶化6d，过滤洗涤干燥后得到B-BEA分子筛。
2、以B-BEA分子筛为硅源，取0.4g B-BEA分子筛，加入4ml 0.4M四乙基氢氧化铵溶液和0.024g五水合四氯化锡，搅拌2h后将混合液装入25ml聚四氟内衬的水热反应釜中，在温度140℃下晶化2d，过滤洗涤干燥后在马弗炉中600℃煅烧10h，得到Sn-B-BEA分子筛M2。
实施例3
1、取0.2g硼酸和7.5g去离子水搅拌均匀后，加入3.8g四丙基氢氧化铵(25％)，搅拌30min后加入3g正硅酸乙酯，搅拌10h后将混合液装入50ml聚四氟内衬的水热反应釜中，在温度140℃下晶化6d，过滤洗涤干燥后得到B-BEA分子筛。
2、以B-BEA分子筛为硅源，取0.4g B-BEA分子筛，加入4ml 0.4M四乙基氢氧化铵溶液和0.024g五水合四氯化锡，搅拌2h后将混合液装入25ml聚四氟内衬的水热反应釜中，在温度140℃下晶化2d，过滤洗涤干燥后在马弗炉中600℃煅烧10h，得到Sn-B-BEA分子筛M3。
实施例4
1、取0.25g硼酸和6.5g去离子水搅拌均匀后，加入3g四丙基溴化铵(25％)，搅拌30min后加入5g正硅酸乙酯，搅拌10h后将混合液装入50ml聚四氟内衬的水热反应釜中，在温度140℃下晶化6d，过滤洗涤干燥后得到B-BEA分子筛。
2、以B-BEA分子筛为硅源，取0.4g B-BEA分子筛，加入4ml 0.4M四乙基氢氧化铵溶液和0.024g五水合四氯化锡，搅拌2h后将混合液装入25ml聚四氟内衬的水热反应釜中，在温度140℃下晶化2d，过滤洗涤干燥后在马弗炉中600℃煅烧10h，得到Sn-B-BEA分子筛M4。
实施例5
1、取0.2g硼酸和7.5g去离子水搅拌均匀后，加入3.8g四乙基氢氧化铵(25％)，搅拌30min后加入3g白炭黑，搅拌10h后将混合液装入50ml聚四氟内衬的水热反应釜中，在温度140℃下晶化6d，过滤洗涤干燥后得到B-BEA分子筛。
2、以B-BEA分子筛为硅源，取0.4g B-BEA分子筛，加入4ml 0.4M四乙基氢氧化铵溶液和0.02g氯化亚锡，搅拌2h后将混合液装入25ml聚四氟内衬的水热反应釜中，在温度140℃下晶化2d，过滤洗涤干燥后在马弗炉中600℃煅烧10h，得到Sn-B-BEA分子筛M5。
对比例1
取30.8g正硅酸乙酯加入33g四乙基氢氧化铵(35％)并搅拌1h，将0.4g四氯化锡溶于2.75g水中，将其加入上述混合液中，搅拌挥发掉26.5g，再加入3.1g氢氟酸，搅拌均匀后加入0.36g脱铝BEA分子筛，将混合物装入50ml聚四氟内衬的水热反应釜中，在温度140℃下晶化2d，过滤洗涤干燥后在马弗炉中600℃煅烧10h，得到Sn-BEA分子筛D1.
对比例2
1、取3g Al-BEA分子筛装入500ml圆口烧瓶中，加入300ml 0.4M硝酸溶液，在100℃油浴中搅拌24h后取出，将溶液离心至PH为中性，
2、以脱铝BEA分子筛为硅源，取0.4g脱铝BEA分子筛，加入4ml 0.4M四乙基氢氧化铵溶液和0.02g氯化亚锡，搅拌2h后将混合液装入25ml聚四氟内衬的水热反应釜中，在温度140℃下晶化2d，过滤洗涤干燥后在马弗炉中600℃煅烧10h，得到Sn-BEA分子筛D2。
对比例3
取0.2g硼酸和7.5g去离子水搅拌均匀后，加入3.8g四乙基氢氧化铵(25％)，搅拌30min后加入3g白炭黑，搅拌10h后将混合液装入50ml聚四氟内衬的水热反应釜中，在温度140℃下晶化6d，过滤洗涤干燥后在马弗炉中600℃煅烧10h，得到B-BEA分子筛D3。
应用例1
采用实施例1～5与对比例1～3中的所得到的催化剂作为乙醇中葡萄糖转化为果糖反应的催化剂，评价催化剂的活性。
1.催化剂催化性能评价方法：采用1％的葡萄糖乙醇溶液为反应底物，以密闭的玻璃瓶为反应容器，向其中分别投入葡萄糖，催化剂和乙醇，其中葡萄糖与催化剂中所含的锡的比值为150，将玻璃瓶放入90℃的油浴中反应24h取出后向玻璃瓶中加入去离子水，抽取溶液在100℃的油浴中水解48h。
2.测试条件：采用液相色谱在80℃的条件下分析溶液中各物质含量。测试结果见下表1。
表1催化剂活性评价结果
实施例1～5中的催化剂合成过程中采用B-BEA分子筛为母体，硼给分子筛带来了一定量的
酸，再用后处理的方式引入Sn，带来了较强的Lewis酸，并且在分子筛中创造了介孔，介孔的存在以及
酸和Lewis酸的协同作用使催化剂在乙醇中的糖转化反应中有着较高的反应活性。反应过程中，Lewis酸催化葡萄糖转化为果糖和果糖苷，果糖苷在
酸的作用下转化为果糖，大大增加了果糖的产率。
对比例1～3的反应结果分别说明了缺乏介孔，仅含有Lewis酸以及仅含有
酸的分子筛无法在糖转化反应中发挥良好的活性。
Claims (7)
1.一种多级孔结构的双功能Sn-B-BEA分子筛的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)硼源与水搅拌均匀后形成第一混合液；将结构导向剂加入到第一混合液，搅拌后形成第二混合液；向第二混合液中加入硅源，搅拌12-24h，形成第三混合液；向第三混合液中加入Beta晶种，搅拌1-2h，形成第四混合液；
所述硅源、硼源、结构导向剂和水的添加比：硅源以SiO2计，硼源以B2O3计，SiO2、B2O3、结构导向剂和水的摩尔比为15：1：2：125；
采用动态晶化法将第四混合液在温度140-160℃下晶化4～6d；在室温下进行冷却，离心分离得到样品，水洗至PH＝7；然后在干燥温度为100℃条件下干燥12h，得到B-BEA分子筛；
(2)采用后处理法，以B-BEA分子筛为硅源，再加入锡源、结构导向剂和水，混合均匀后水热晶化，过滤，洗涤，干燥，煅烧后得到Sn-B-BEA分子筛。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
所述的硅源为硅溶胶、白炭黑、正硅酸乙酯中的一种或两种以上的混合物，所述的硼源为硼酸，所述的结构导向剂为四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四乙基溴化铵、四丙基溴化铵、四丁基溴化铵中的至少一种，所述锡源为五水合四氯化锡或氯化亚锡。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，
步骤(2)的具体实现步骤如下：
以B-BEA分子筛为硅源，加入锡源、结构导向剂和水，搅拌1-3h，形成第五混合液；将第五混合液在温度130-160℃下晶化1～3d；在室温下进行冷却，离心分离得到样品，水洗至PH＝7；然后在干燥温度为100℃条件下干燥12h；干燥后的样品于560～600℃温度条件下煅烧8～12h，升温速度为1℃/min，得到Sn-B-BEA分子筛。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，
所述的动态晶化法是在旋转的条件下进行的，其中转速为15～30转/分。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，
所述的动态晶化法是在旋转的条件下进行的，其中转速为15～30转/分。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，
所述的硅源与结构导向剂的比为1～4。
7.一种多级孔结构的双功能Sn-B-BEA分子筛在糖转化反应中的应用。
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