CN105899459A - 具有bea骨架结构的含锡沸石材料 - Google Patents
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Abstract
一种制备具有BEA骨架结构的含锡沸石材料的方法，包括提供一种具有带四面体骨架空位的BEA骨架结构的沸石材料，提供一种固体形式的锡离子源，经由固态离子交换将锡掺入该沸石材料中，煅烧该沸石材料并用pH为至多5的水溶液处理已煅烧沸石材料。
Description
本发明涉及一种制备具有BEA骨架结构的含锡沸石材料的固态离子交换方法。本发明方法包括提供一种具有带四面体骨架空位的BEA骨架结构的沸石材料并进一步包括提供一种固体形式的锡离子源。在固态离子交换工段中，将锡掺入该沸石材料中并煅烧所得沸石材料。在后处理工段中，用酸性水溶液处理如此得到的煅烧材料，该后处理工段赋予该具有BEA骨架结构的沸石材料特定的所需特征，这些特征有利地不同于具有BEA骨架结构的已知沸石材料。
掺杂锡的具有骨架结构BEA的沸石(β沸石)若用作某些应用如BaeyerVilliger类型氧化反应、异构化反应等中的催化活性材料，则已经显示出诱人结果。
根据已知文献，具有BEA骨架结构BEA的含锡沸石通常通过在锡离子源存在下水热处理具有四面体骨架空位的沸石材料以将锡掺入沸石骨架中而制备。然而，对于锡的该水热掺入，必须考虑不利之处，如合成时间长、必须使用结晶助剂如HF或成本密集性模板剂。仍进一步地，仅可得到具有低锡含量的BEA的含锡沸石。
Hammond等描述了一种制备具有骨架结构BEA的沸石的方法，所述沸石通过由特定固态离子交换方法将锡掺入具有四面体骨架空位的沸石骨架中而制备，其中适当地将所述具有四面体骨架空位的沸石骨架与固态锡离子源一起混合。尽管Hammond等中所述方法与制备具有BEA骨架结构的含锡沸石的先前已知方法相比提供了一定优点，但相应所得材料在Hammond等中明确提到的BaeyerVilliger类型氧化反应中的测试没有对反应产物显示出所需选择性。此外，该方法本身包括尤其考虑到制备具有四面体骨架空位的沸石BEA骨架的工业规模方法不一定是现实选择的某些反应步骤，如经由酸处理的脱铝。
因此，本发明的目的是要提供具有BEA骨架结构的含锡沸石材料，其若用作催化活性材料，尤其若用作氧化反应如BaeyerVilliger类型氧化，如环状酮的BaeyerVilliger氧化中的催化活性材料，则呈现改进的特性。
因此，本发明的另一目的是要提供一种制备具有BEA骨架结构的含锡沸石材料改进方法，包括经由固态离子交换工段将锡掺入具有四面体空位的BEA骨架结构中。
惊人地发现这些目的可以通过使通过经由固态离子交换工段将锡掺入具有四面体空位的BEA骨架结构中而制备的具有BEA骨架结构的沸石材料经历特定的后处理工段实现。
进一步发现这些目的可以通过使具有BEA骨架结构的沸石材料经历特定的工段而实现，在该特定工段过程中形成四面体骨架空位。就此而言，进一步发现某些具有BEA骨架结构的沸石材料尤其合适。
因此，本发明涉及一种制备具有BEA骨架结构的含锡沸石材料的方法，包括：
(i)提供包含X2O3和YO2的具有BEA骨架结构的沸石材料，其中Y为选自Si，Ti，Zr，Ge的四价元素及其中两种或更多种的组合且X为选自Al，B，In，Ga，Fe的三价元素及其中两种或更多种的组合，所述BEA具有四面体骨架空位；
(ii)提供一种固体形式的锡离子源；
(iii)通过使在(i)中提供的沸石材料与在(ii)中提供的锡离子源在固态离子交换条件下接触而将锡掺入在(i)中提供的沸石材料中，得到具有BEA骨架结构的含锡沸石材料；
(iv)使由(iii)得到的沸石材料经历热处理；
(v)用pH为至多5的水溶液处理由(iv)得到的已热处理沸石材料。
如上所述，发现特定的后处理工段允许制备具有BEA骨架结构的有利沸石材料。该特定的后处理工段为本发明方法的步骤(v)，根据该步骤使通过经由固态离子交换工段将锡掺入具有四面体空位的BEA骨架结构中而制备的具有BEA骨架结构的含锡沸石材料经历用酸性溶液，尤其是pH为至多5的水溶液的处理。在本发明上下文中提到的pH值应理解为通过用pH选择性玻璃电极测量而测定。
步骤(i)
根据本发明方法的步骤(i)，提供具有包含X2O3和YO2的BEA骨架结构的沸石材料，其中Y为选自Si，Ti，Zr，Ge的四价元素及其中两种或更多种的组合且X为选自Al，B，In，Ga，Fe的三价元素及其中两种或更多种的组合，所述BEA骨架结构具有四面体骨架空位。
优选四价元素Y为Si。因此，本发明涉及一种其中根据(i)提供具有包含X2O3和YO2的BEA骨架结构的沸石材料的方法，其中Y为Si且X为选自Al，B，In，Ga，Fe的三价元素及其中两种或更多种的组合，所述BEA骨架结构具有四面体骨架空位。
优选三价元素X为B。因此，本发明涉及一种其中根据(i)提供具有包含X2O3和YO2的BEA骨架结构的沸石材料的方法，其中Y为选自Si，Ti，Zr，Ge的四价元素及其中两种或更多种的组合且X为B，所述BEA骨架结构具有四面体骨架空位。
更优选四价元素Y为Si且三价元素X为B。因此，本发明涉及一种其中根据(i)提供具有包含X2O3和YO2的BEA骨架结构的沸石材料的方法，其中Y为Si并且其中X为B。
通常而言，对于如何提供具有四面体空位的该沸石材料不存在特殊限制。例如，可行的是购买合适的可市购的具有四面体空位的沸石材料。此外，例如可以将制备该类沸石材料的任何可行方法用于提供该沸石材料。例如，可行的是在存在或不存在合适的模板化合物下使用或不使用合适的种晶，例如在水热合成方法中，由合适的X2O3和YO2来源适当地合成作为起始沸石材料的具有BEA骨架结构的沸石材料并在任选的洗涤和/或干燥和/或煅烧之后使所述起始沸石材料经历合适的工段，其中从沸石骨架中除去至少一部分X并形成四面体空位。例如，可以通过用蒸汽处理和/或通过用酸处理从沸石骨架中除去至少一部分X。例如在Hammond等中在实验部分描述了通过用13M HNO3水溶液处理该沸石材料而从BEA沸石骨架中除去铝。在本发明上下文中，发现尤其若X为B，则用于随后固态离子交换方法的具有四面体空位的沸石骨架有利地通过在其中既不使用蒸汽也不使用酸的非常温和方法中由沸石骨架除去X而制备。尤其发现X，优选B可以通过用液体溶剂体系优选在回流下处理该沸石原料而除去，其中该液体溶剂体系优选选自水、甲醇、乙醇、丙醇、1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2,3-丙三醇及其中两种或更多种的混合物，该液体溶剂体系更优选为水，其中更优选该液体溶剂体系不含无机或有机酸或其盐并且其中该处理优选在50-125℃，更优选90-115℃，更优选95-105℃的温度下进行优选6-20小时，更优选7-17小时，更优选8-12小时的时间。
优选根据(i)，具有带四面体骨架空位的BEA骨架结构的沸石材料由一种包括如下步骤的方法提供：
(i.1)提供具有BEA骨架结构的沸石原料，其中该沸石原料的骨架结构包含X2O3和YO2，优选B2O3和SiO2，并且摩尔比X2O3:YO2，优选B2O3:SiO2大于0.02:1，优选至少0.03:1，更优选0.03:1-0.07:1，更优选0.03:1-0.06:1，更优选0.03:1-0.05:1；
(i.2)通过用液体溶剂体系优选在回流下处理在(i.1)中提供的沸石原料而产生四面体骨架空位，得到摩尔比X2O3:YO2，优选B2O3:SiO2至多为0.02:1的沸石材料，其中该液体溶剂体系优选选自水、甲醇、乙醇、丙醇、1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2,3-丙三醇及其中两种或更多种的混合物，该液体溶剂体系更优选为水，其中更优选该液体溶剂体系不含无机或有机酸或其盐并且其中该处理优选在50-125℃，更优选90-115℃，更优选95-105℃的温度下进行优选6-20小时，更优选7-17小时，更优选8-12小时的时间。
步骤(i.1)
通常而言，对于如何在(i.1)中提供具有BEA骨架结构的沸石材料没有特殊限制。例如，可行的是购买合适的可市购的具有BEA骨架结构的沸石材料。此外，例如可以将合成该沸石的任何可行方法用于提供该沸石材料。优选该沸石材料通过一种在也称为结构导向剂的合适模板化合物存在下由合适的X2O3和YO2源开始的方法提供。
通常而言，在(i.1)中提供的沸石材料的骨架结构包含X2O3和YO2。优选合适的X2O3和YO2源以使得在(i.1)中提供的沸石材料的骨架结构中至少75重量％，更优选至少90重量％，更优选至少95重量％，更优选至少98重量％，更优选至少99重量％由X2O3和YO2构成的量使用。
通常而言，X2O3和YO2可以包含在具有BEA骨架结构的沸石材料中，其中摩尔比X2O3:YO2大于0.02:1，优选至少0.03:1，更优选0.03:1-0.07:1，更优选0.03:1-0.06:1，更优选0.03:1-0.05:1。
因此，优选在(i.1)中提供具有BEA骨架结构的沸石材料，其中骨架结构中至少90重量％，更优选至少95重量％，更优选至少98重量％，更优选至少99重量％由B2O3和SiO2构成，并且其中摩尔比B2O3:SiO2大于0.02:1，更优选至少0.03:1，更优选0.03:1-0.07:1，更优选0.03:1-0.06:1，更优选0.03:1-0.05:1。该材料也称为B-BEA。
优选在(i.1)中提供的沸石材料由一种包括如下步骤的合成方法提供：
(i.1.1)制备包含至少一种模板化合物、至少一种YO2源和至少一种X2O3源的混合物，以及
(i.1.2)由在(i.1.1)中制备的混合物结晶该沸石材料。
根据本发明，用于(i.1.1)中的至少一种模板化合物可以是任何合适的模板化合物(结构导向剂)。合适的模板化合物包括哌啶、六亚甲基亚胺、N,N,N-三甲基-1-金刚烷铵氢氧化物、哌啶、亚甲基亚胺、二苄基-1,4-二氮杂双环-[2,2,2]辛烷、二苄基甲基铵、四乙基氢氧化铵及其混合物。优选使用四乙基氢氧化铵。
通常而言，YO2可以以任何可行的形式在(i.1.1)中提供，条件是可以在(i.1.2)中结晶具有包含YO2的BEA骨架结构的沸石材料。优选直接和/或作为包含YO2作为化学结构部分的化合物和/或作为在(i.1.2)过程中部分或完全化学转化为YO2的化合物提供YO2。优选当Y为Si或Si与一种或多种其他四价元素的组合时，在(i.1.1)中提供的SiO2源为任何可行的源。通常而言，可以使用所有类型的硅石和硅酸盐，优选气相二氧化硅、硅溶胶、反应性无定形固态硅石、硅胶、硅酸、水玻璃、水合偏硅酸钠、倍半硅酸盐或二硅酸盐、胶态硅石、热解硅石、硅酸酯或四烷氧基硅烷，或者这些化合物中至少两种的混合物。
优选若根据(i.1.1)的混合物包含至少一种SiO2源，则所述源包含至少一种选自硅石和硅酸盐，优选硅酸盐，更优选碱金属硅酸盐的化合物。在优选的碱金属硅酸盐中，该至少一种源优选包括水玻璃，更优选硅酸钠和/或硅酸钾，更优选硅酸钠。更优选该SiO2源为硅酸钠。还可能优选气相二氧化硅。
通常而言，X2O3可以以任何可行的形式提供，条件是可以在(i.1.2)中结晶具有包含X2O3的BEA骨架结构的沸石材料。优选直接和/或作为包含X2O3作为化学结构部分的化合物和/或作为在本发明方法过程中部分或完全化学转化为X2O3的化合物提供X2O3。优选当X表示B或表示B与一种或多种其他三价元素的组合时，例如将游离硼酸和/或硼酸盐和/或硼酸酯，例如硼酸三乙酯或硼酸三甲酯用作原料且用作该至少一种X2O3源。
对于优选的钛源，可以提到氧化钛、卤化钛和原钛酸四烷基酯。其中更优选卤化钛和原钛酸四烷基酯。更优选四氟化钛、原钛酸四乙酯、原钛酸四丙酯和原钛酸四丁酯，尤其优选原钛酸四丁酯。对于优选的锆源，可以提到氧化锆、卤化锆和四烷氧基锆。其中更优选卤化锆和四烷氧基锆。更优选四氟化锆、四乙氧基锆和四丁氧基锆。对于优选的锗源，可以提到氧化锗、氯化锗和异丙醇锗。对于优选的铝源，可以提到氧化铝、硝酸铝，尤其优选硝酸铝。对于优选的铟源，可以提到氧化铟、卤化铟和三烷氧基铟，尤其优选三氯化铟、三氟化铟和三异丙醇铟。对于优选的镓源，可以提到氧化镓、卤化镓和硝酸镓，尤其优选硝酸镓、三氯化镓和三氟化镓。对于优选的铁源，可以提到氧化铁、卤化铁、乙酸铁和硝酸铁，尤其优选硝酸铁。
通常而言，根据(i.1.2)的结晶程序可以以任何可行的方式进行，条件是由根据(i.1.1)的混合物结晶具有BEA骨架结构的沸石材料。该混合物可以在任何类型容器中结晶，其中优选使用搅拌装置，优选通过容器的旋转和/或搅拌，更优选通过搅拌该混合物。
优选在(i.1.2)中的至少一部分结晶工艺过程中加热该混合物。通常而言，可以将该混合物加热至任何可行的结晶温度，条件是由该混合物结晶具有BEA骨架结构的沸石材料。优选将该混合物加热至80-200℃，更优选90-190℃，更优选100-185℃，更优选120-180℃，更优选140-175℃，更优选150-165℃范围内的结晶温度。
在本发明(i.1.2)中的优选加热可以以任何适合结晶具有BEA骨架结构的沸石材料的可行方式进行。通常而言，加热可以在一个结晶温度下进行或者在不同温度之间变化。优选将加热斜率用于实现结晶温度，其中加热速率优选为5-100K/h，更优选10-70K/h，更优选15-50K/h，更优选20-30K/h。
通常而言，在本发明方法的(i.1.2)中的结晶过程的持续时间并不特别受限。优选结晶过程进行10-200小时，更优选20-190小时，更优选40-170小时，更优选60-160小时，更优选80-150小时，更优选110-130小时的时间。
优选在(i.1.2)中的加热在整个结晶工艺过程中进行或者仅在其一部分或多部分过程中进行，条件是结晶具有BEA骨架结构的沸石材料。优选加热在整个结晶过程中进行。
优选使由(i.1.2)得到的结晶材料经历分离和/或洗涤步骤的序列，其中由(i.1.2)中的结晶得到的沸石材料优选经历至少一个分离和至少一个洗涤步骤。因此，本发明方法的步骤(i.1)优选包括：
(i.1.1)制备包含至少一种模板化合物、至少一种YO2源和至少一种X2O3源的混合物，以及
(i.1.2)由在(i.1.1)中制备的混合物结晶该沸石材料；
(i.1.3)分离和/或洗涤，优选分离并洗涤由(i.1.2)得到的结晶材料。
已结晶沸石材料的分离可以通过任何可行的方法实现。这些方法例如包括过滤、超滤、渗滤和离心和/或滗析方法，或者例如喷雾干燥方法和喷雾造粒方法，其中过滤方法可能涉及吸滤和/或压滤步骤。可以使用这些方法中两种或更多种的组合。
为了分离，尤其是过滤的目的，将由(i.1.2)得到的含有已结晶沸石材料的母液的pH调节至6-9，优选6.5-8.5，更优选7-8的值，优选通过向母液中加入酸，优选在搅拌下，其中酸的加入优选在20-70℃，更优选30-65℃，更优选40-60℃的母液温度下进行。该酸优选为无机酸，优选含无机酸的水溶液，其中该无机酸优选选自磷酸、硫酸、盐酸、硝酸及其中两种或更多种的混合物，并且其中该无机酸更优选为硝酸。
对于一个或多个任选的洗涤程序，可以使用任何可行的溶剂。可以使用的洗涤剂例如为水，醇类，如甲醇、乙醇或丙醇，或其中两种或更多种的混合物。混合物的实例是两种或更多种醇类的混合物，如甲醇和乙醇或甲醇和丙醇或乙醇和丙醇或甲醇、乙醇和丙醇的混合物，或水和至少一种醇类的混合物，如水和甲醇或水和乙醇或水和丙醇或水、甲醇和乙醇或水、甲醇和丙醇或水、乙醇和丙醇或水、甲醇、乙醇和丙醇的混合物。优选水和至少一种醇类的混合物，优选水和乙醇的混合物，非常特别优选将蒸馏水作为唯一的洗涤剂。
已结晶沸石材料优选在(i.1.3)中通过过滤与由(i.1.2)得到的悬浮液分离，得到优选进行洗涤，优选用水洗涤的滤饼。若使用洗涤，则优选继续该洗涤过程直到洗涤水的电导率为至多1,000微西门子/cm，更优选至多850微西门子/cm，更优选至多700微西门子/cm。
优选使由(i.1.3)得到的沸石材料经历热处理工段，其中优选使由(i.1.3)得到的沸石材料经历预干燥和/或干燥和/或煅烧。因此，本发明方法的步骤(i.1)优选包括：
(i.1.1)制备包含至少一种模板化合物、至少一种YO2源和至少一种X2O3源的混合物，以及
(i.1.2)由在(i.1.1)中制备的混合物结晶该沸石材料；
(i.1.3)分离和/或洗涤，优选分离并洗涤由(i.1.2)得到的结晶材料；
(i.1.4)使由(i.1.3)得到的沸石材料经历热处理工段。
任选地，使由(i.1.3)得到的沸石材料经历预干燥，例如通过使该沸石材料经历合适的气流如空气、贫空气或工业氮气优选4-10小时，更优选5-8小时的时间。
优选干燥该任选预干燥的滤饼。优选干燥在100-300℃，更优选150-275℃，更优选200-250℃的温度下在合适气氛如工业氮气、空气或贫空气中进行。该干燥例如可以在合适的干燥箱中或者通过喷雾干燥实现，其中对于喷雾干燥，优选含水的悬浮液优选由任选预干燥的滤饼制备。若干燥通过喷雾干燥实现，则干燥气体入口温度优选为200-250℃，更优选220-250℃，并且干燥气体出口温度优选为100-175℃，更优选120-150℃。
若进行喷雾干燥，则可行的是使由(i.1.2)得到的含有沸石材料的母液直接进行喷雾干燥，任选再浓缩之后。此外，可行的是使已分离且洗涤的沸石材料进行喷雾干燥，任选在适当再悬浮已洗涤和任选已预干燥的沸石材料之后，其中优选制备基于悬浮液总重量具有2-35重量％，优选5-25重量％，更优选10-20重量％的优选固体含量的含水悬浮液。
优选根据(i.1.4)的热处理包括煅烧该沸石材料，其中任选使该沸石材料事先经历喷雾干燥。优选在煅烧过程中该至少一种模板化合物至少部分地，更优选基本从骨架结构中除去。煅烧通常涉及将沸石材料在合适的气氛如工业氮气、空气或贫空气中加热至至少350℃的温度，优选加热至400-700℃，更优选450-550℃的温度。优选煅烧进行1-10小时，优选3-6小时的时间。因此，煅烧优选在400-700℃，优选450-550℃的温度下进行1-10小时，优选3-6小时的时间。
因此，本发明涉及上述方法，其中步骤(i.1)包括：
(i.1.1)制备包含至少一种模板化合物、至少一种YO2源，优选SiO2和至少一种X2O3源，优选B2O3的混合物；
(i.1.2)由在(i.1.1)中制备的混合物结晶该沸石材料；
(i.1.3)通过过滤分离由(i.1.2)得到的沸石材料并洗涤已分离的沸石材料；
(i.1.4)使由(i.1.3)得到的已分离沸石材料经历热处理工段，该工段包括预干燥该沸石材料、再悬浮已预干燥的沸石材料、喷雾干燥已悬浮的沸石材料并煅烧已喷雾干燥的沸石材料。
步骤(i.2)
根据本发明方法的步骤(i.2)，四面体骨架空位通过用液体溶剂体系处理在(i.1)中提供的沸石原料而产生。优选使在(i.1)中提供的已分离、喷雾干燥和煅烧的沸石材料经历根据(i.2)用液体溶剂体系的处理，由此得到摩尔比X2O3:YO2，优选B2O3:SiO2至多为0.02:1的沸石材料。
通常而言，对于在(i.2)中所用液体溶剂体系的化学性质不存在特殊限制。因此，可行的是使用酸性含水体系将该沸石材料的摩尔比X2O3:YO2，优选B2O3:SiO2降低到至多0.02:1的值。作为酸，该液体溶剂体系例如可以包含盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、甲酸、乙酸、丙酸、草酸或酒石酸。优选用于(i.2)中的液体溶剂体系选自水，一元醇类，多元醇类及其中两种或更多种的混合物。对于一元醇类和多元醇类不存在特殊限制。优选这些醇含有1-6个碳原子，更优选1-5个碳原子，更优选1-4个碳原子，更优选1-3个碳原子。多元醇类优选包含2-5个羟基，更优选2-4个羟基，优选2或3个羟基。尤其优选的一元醇类是甲醇、乙醇以及丙醇如1-丙醇和2-丙醇。尤其优选的多元醇类是1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2,3-丙三醇。若使用上述化合物中两种或更多种的混合物，则优选这些混合物包含水和至少一种一元醇和/或至少一种多元醇。最优选该液体溶剂体系由水构成。因此，本发明涉及如上所定义的方法和可以由其得到或由其得到的沸石材料，其中该液体溶剂体系选自水、甲醇、乙醇、丙醇、1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2,3-丙三醇及其中两种或更多种的混合物，优选水。
此外，尤其优选该液体溶剂体系不含无机酸或有机酸或其盐，该酸选自盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、甲酸、乙酸、丙酸、草酸和酒石酸。因此，本发明还涉及上述方法，其中该液体溶剂体系选自水、甲醇、乙醇、丙醇、1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2,3-丙三醇及其中两种或更多种的混合物，优选水，并且其中该液体溶剂体系不含无机酸或有机酸或其盐，该酸选自盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、甲酸、乙酸、丙酸、草酸和酒石酸。甚至更优选本发明还涉及上述方法，其中该液体溶剂体系选自水、甲醇、乙醇、丙醇、1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2,3-丙三醇及其中两种或更多种的混合物，优选水，并且其中该液体溶剂体系不含无机酸或有机酸或其盐。
根据(i.2)的反应条件并不特别受限，条件是上述溶剂体系呈其液态且摩尔比X2O3:YO2，优选B2O3:SiO2降低到至多0.02:1的值。具体而言，对于下述优选温度，熟练技术人员将选择相应压力，在该压力下进行处理以保持该溶剂体系呈其液态。对于根据(i.2)的处理的持续时间，不存在特殊限制。上述时间应理解为其中该液体溶剂体系维持在下述处理温度下的时间。优选在(i.2)中，该处理进行6-20小时，更优选7-17小时，更优选8-12小时的时间。优选的处理温度为50-125℃，优选90-115℃，更优选95-105℃。最优选根据(i.2)的处理在该溶剂的沸点下进行。若该溶剂体系由两种或更多种组分构成，则根据(i.2)的处理优选在具有最低沸点的组分的沸点下进行。
优选根据(i.2)的处理在回流下进行。因此，用于根据(i.2)的处理的代表敞开体系的优选容器优选装有回流冷凝器。在根据(i.2)的处理过程中，该液体溶剂体系的温度保持基本恒定或改变，因此用该液体溶剂体系的处理在两个或更多个不同温度下进行。最优选将温度在如上所定义的范围内保持基本恒定。
因此，本发明涉及上述方法，包括：
(i.2)在敞开体系中在回流下在95-105℃的温度下用液体溶剂体系，优选水处理在(i.1)中提供的沸石材料，由此得到摩尔比X2O3:YO2，优选B2O3:SiO2至多为0.02:1的沸石材料，并且至少部分地将该沸石材料与该液体溶剂体系分离。
对于相对于液体溶剂体系的量使用的沸石材料的量，不存在特殊限制。优选沸石材料相对于该液体溶剂体系的重量比为1:5-1:50，更优选1:10-1:35，更优选1:10-1:20，甚至更优选1:12-1:18。
在根据(i.2)的处理过程中，进一步优选适当搅拌该液体溶剂体系。在(i.2)的过程中，将搅拌速率保持基本恒定或改变，因此处理在两个或更多个不同温度下进行。最优选在第一搅拌速率下将该沸石材料悬浮于该液体溶剂体系中并在(i.2)的过程中在上述温度下改变，优选提高搅拌速率。搅拌速率本身可以取决于例如该液体溶剂体系的体积、所用沸石材料的量、所需温度等适当选择。优选在其下将该沸石材料悬浮于该液体溶剂体系中的搅拌速率为5-200r.p.m.(转/分)，更优选10-200r.p.m.，更优选20-55r.p.m.，更优选30-50r.p.m.。在其下进行在上述温度下的处理的搅拌速率优选为50-100r.p.m.，更优选55-90r.p.m.，更优选60-80r.p.m.。
在根据(i.2)的处理之后，优选将所得沸石材料与该液体溶剂体系分离。因此，本发明还涉及上述方法，进一步包括：
(i.3)至少部分地将由(i.2)得到的沸石材料与该液体溶剂体系分离，任选包括干燥。
步骤(i.3)
所有将沸石材料与液体溶剂体系分离的方法是可行的。这些方法例如包括过滤、超滤、渗滤和离心方法，或者例如喷雾干燥方法和喷雾造粒方法，其中过滤方法可能涉及吸滤和/或压滤步骤。可以使用这些方法中两种或更多种的组合。
对于一个或多个任选的洗涤程序，可以使用任何可行的溶剂。可以使用的洗涤剂例如为水，醇类，如甲醇、乙醇或丙醇，或其中两种或更多种的混合物。混合物的实例是两种或更多种醇类的混合物，如甲醇和乙醇或甲醇和丙醇或乙醇和丙醇或甲醇、乙醇和丙醇的混合物，或水和至少一种醇类的混合物，如水和甲醇或水和乙醇或水和丙醇或水、甲醇和乙醇或水、甲醇和丙醇或水、乙醇和丙醇或水、甲醇、乙醇和丙醇的混合物。优选水或水和至少一种醇类的混合物，优选水和乙醇的混合物，非常特别优选将蒸馏水作为唯一的洗涤剂。若使用洗涤，则可能优选的是继续该洗涤过程直到洗涤水的电导率为至多1,000微西门子/cm，更优选至多850微西门子/cm，更优选至多700微西门子/cm。
根据本发明，优选通过过滤将该沸石材料与该悬浮液分离，得到优选进行洗涤，优选用水洗涤的滤饼。
在将具有BEA骨架结构的沸石材料与该液体溶剂体系分离，优选通过过滤分离之后并且在洗涤之后，任选对在(ii)中得到的沸石材料进行干燥。干燥程序可以任选包括一个或多个干燥步骤。通常可以使用任何可行的干燥方法。干燥程序优选包括加热和/或对具有BEA骨架结构的沸石材料施加真空。
优选对已分离且洗涤的沸石材料进行预干燥，例如通过使滤饼经历合适的气流，如空气、贫空气或氮气，例如优选4-10小时，更优选5-8小时的时间。
优选在任选的预干燥之后对该沸石材料进行干燥，优选喷雾干燥，其中干燥气体入口温度优选为200-250℃，更优选220-250℃，且干燥气体出口温度优选为100-175℃，更优选120-150℃。若进行喷雾干燥，则可行的是直接对含有该沸石材料的悬浮液进行喷雾干燥，任选在浓缩之后。此外，可行的是对已分离且洗涤的沸石材料进行喷雾干燥，优选在适当再悬浮已洗涤且任选预干燥的沸石材料，优选再悬浮于去离子水中之后。优选该含水悬浮液的固体含量基于该悬浮液的总重量为2-35重量％，优选5-25重量％，更优选10-20重量％。
优选由(i.3)得到的沸石材料呈粉末形式，优选呈喷雾粉末形式，其中该喷雾粉末可以由(i.1)中的喷雾干燥和/或(i.3)中的喷雾干燥得到。
因此，根据(i)，具有带四面体骨架空位的BEA骨架结构的沸石材料优选由一种包括如下步骤的方法提供：
(i.1)提供具有BEA骨架结构的沸石原料，其中该沸石原料的骨架结构包含X2O3和YO2，优选B2O3和SiO2，并且摩尔比X2O3:YO2，优选B2O3:SiO2大于0.02:1，优选至少0.03:1，更优选0.03:1-0.07:1，更优选0.03:1-0.06:1，更优选0.03:1-0.05:1；
(i.2)通过用液体溶剂体系优选在回流下处理在(i.1)中提供的沸石原料而产生四面体骨架空位，得到摩尔比X2O3:YO2，优选B2O3:SiO2至多为0.02:1的沸石材料，其中该液体溶剂体系优选选自水、甲醇、乙醇、丙醇、1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2,3-丙三醇及其中两种或更多种的混合物，该液体溶剂体系更优选为水，其中更优选该液体溶剂体系不含无机或有机酸或其盐并且其中该处理优选在50-125℃，更优选90-115℃，更优选95-105℃的温度下进行优选6-20小时，更优选7-17小时，更优选8-12小时的时间；
(i.3)至少部分地将由(i.2)得到的沸石材料与该液体溶剂体系分离，任选包括干燥，优选喷雾干燥。
根据本发明，任选对由(i.3)得到的已分离沸石材料进行步骤(i.4)中的煅烧。
步骤(i.4)
优选根据(i.4)的煅烧在合适气氛如空气、贫空气或氮气中在400-700℃，优选500-600℃的温度下进行1-10小时，优选2-6小时的时间。
因此，根据(i)，具有带四面体骨架空位的BEA骨架结构的沸石材料优选由一种包括如下步骤的方法提供：
(i.1)提供具有BEA骨架结构的沸石原料，其中该沸石原料的骨架结构包含X2O3和YO2，优选B2O3和SiO2，并且摩尔比X2O3:YO2，优选B2O3:SiO2大于0.02:1，优选至少0.03:1，更优选0.03:1-0.07:1，更优选0.03:1-0.06:1，更优选0.03:1-0.05:1；
(i.2)通过用液体溶剂体系优选在回流下处理在(i.1)中提供的沸石原料而产生四面体骨架空位，得到摩尔比X2O3:YO2，优选B2O3:SiO2至多为0.02:1的沸石材料，其中该液体溶剂体系优选选自水、甲醇、乙醇、丙醇、1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2,3-丙三醇及其中两种或更多种的混合物，该液体溶剂体系更优选为水，其中更优选该液体溶剂体系不含无机或有机酸或其盐并且其中该处理优选在50-125℃，更优选90-115℃，更优选95-105℃的温度下进行优选6-20小时，更优选7-17小时，更优选8-12小时的时间；
(i.3)至少部分地将由(i.2)得到的沸石材料与该液体溶剂体系分离，任选包括干燥，优选喷雾干燥；
(i.4)任选煅烧由(i.3)得到的已分离沸石材料，优选在400-700℃，更优选450-550℃的温度下煅烧优选1-10小时，更优选3-6小时的时间。优选在(i.3)中得到的沸石材料在(iii)之前不进行煅烧。
因此，根据(i)，具有带四面体骨架空位的BEA骨架结构的沸石材料优选由一种包括如下步骤的方法提供：
(i.1)提供具有BEA骨架结构的沸石原料，其中该沸石原料的骨架结构包含X2O3和YO2，优选B2O3和SiO2，并且摩尔比X2O3:YO2，优选B2O3:SiO2大于0.02:1，优选至少0.03:1，更优选0.03:1-0.07:1，更优选0.03:1-0.06:1，更优选0.03:1-0.05:1；
(i.2)通过用液体溶剂体系优选在回流下处理在(i.1)中提供的沸石原料而产生四面体骨架空位，得到摩尔比X2O3:YO2，优选B2O3:SiO2至多为0.02:1的沸石材料，其中该液体溶剂体系优选选自水、甲醇、乙醇、丙醇、1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2,3-丙三醇及其中两种或更多种的混合物，该液体溶剂体系更优选为水，其中更优选该液体溶剂体系不含无机或有机酸或其盐并且其中该处理优选在50-125℃，更优选90-115℃，更优选95-105℃的温度下进行优选6-20小时，更优选7-17小时，更优选8-12小时的时间；
(i.3)至少部分地将由(i.2)得到的沸石材料与该液体溶剂体系分离，任选包括干燥，优选喷雾干燥，其中在(i.3)之后且在(iii)之前，优选已干燥，更优选已喷雾干燥的沸石材料不进行在450-550℃的温度下时间为3-6小时的煅烧，优选不进行在400-700℃的温度下时间为1-10小时的煅烧，更优选不进行煅烧。
根据本发明，根据(ii)用该液体溶剂体系的处理降低该沸石材料的摩尔比X2O3:YO2，优选B2O3:SiO2；因此，它是由BEA骨架结构除去至少一部分X且在沸石骨架中产生四面体空位的程序。因此，由(ii)得到的具有BEA骨架结构的沸石材料的摩尔比X2O3:YO2，优选B2O3:SiO2高于在(i)中提供的具有BEA骨架结构的沸石材料的摩尔比X2O3:YO2，优选B2O3:SiO2。根据本发明的优选实施方案，在(ii)中得到的摩尔比X2O3:YO2，优选B2O3:SiO2至多为0.02:1，优选至多0.01:1，更优选0.0005:1-0.01:1，更优选0.0009:1-0.003:1。
因此，本发明涉及上述方法，其中在(i)中提供的沸石材料的骨架结构中，摩尔比X2O3:YO2，优选B2O3:SiO2至多为0.02:1，优选至多0.01:1，更优选0.0005:1-0.01:1，更优选0.0009:1-0.003:1。
根据本发明，优选基于SiO2源和B2O3源提供具有BEA骨架结构的沸石材料。尤其优选具有BEA骨架结构的沸石材料不含铝。本发明上下文中所用术语“不含铝”涉及的具有BEA骨架结构的沸石材料可以仅以痕量含有作为杂质的铝，这例如可能来自于用于制备该沸石材料的合成混合物中存在的原料中的铝杂质，即硅源、硼源、模板化合物和水中的杂质。尤其在(i.1)中的合成混合物中不使用铝源。
优选在(i)中提供的沸石材料的骨架结构中至少95重量％，优选至少98重量％，更优选至少99重量％由X2O3和YO2，优选B2O3和SiO2构成。更优选在(i)中提供的沸石材料的骨架结构中至少99.5重量％，更优选至少99.8重量％，更优选至少99.9重量％由X2O3和YO2，优选B2O3和SiO2构成。
基于经历从沸石骨架中除去X，优选B的具有BEA骨架结构的沸石材料的组成且进一步基于由从沸石骨架中除去X，优选B得到的具有BEA骨架结构的沸石材料的组成，可以容易地计算通过该除去工段形成的四面体骨架空位的摩尔量。
步骤(ii)
根据本发明方法的步骤(ii)，以固体形式提供锡离子源。
通常而言，对于锡离子源没有特殊限制，条件是锡可以根据(iii)通过固态离子交换掺入沸石骨架中。
优选锡离子源选自锡(II)醇盐，锡(IV)醇盐，有机酸的锡(II)盐，有机酸的锡(IV)盐及其中两种或更多种的混合物。更优选锡离子源选自具有1-4个碳原子，如1个碳原子、2个碳原子、3个碳原子或4个碳原子的锡(II)醇盐，具有1-4个碳原子，如1个碳原子、2个碳原子、3个碳原子或4个碳原子的锡(IV)醇盐，具有1-6个碳原子，如1个碳原子、2个碳原子、3个碳原子、4个碳原子、5个碳原子或6个碳原子的有机酸的锡(II)盐，具有1-6个碳原子，如1个碳原子、2个碳原子、3个碳原子、4个碳原子、5个碳原子或6个碳原子的有机酸的锡(IV)盐及其中两种或更多种的混合物。更优选锡离子源包括具有1-6个碳原子，如1个碳原子、2个碳原子、3个碳原子、4个碳原子、5个碳原子或6个碳原子的有机酸的锡(II)盐或具有1-6个碳原子，如1个碳原子、2个碳原子、3个碳原子、4个碳原子、5个碳原子或6个碳原子的有机酸的锡(IV)盐。更优选锡离子源包括具有1-6个碳原子，如1个碳原子、2个碳原子、3个碳原子、4个碳原子、5个碳原子或6个碳原子的有机酸的锡(II)盐。更优选锡离子源包括乙酸锡(II)。
因此，本发明涉及上述方法，其中在(ii)中提供的锡离子源选自锡(II)醇盐，锡(IV)醇盐，有机酸的锡(II)盐，有机酸的锡(IV)盐及其中两种或更多种的混合物，优选选自具有1-4个碳原子的锡(II)醇盐，具有1-4个碳原子的锡(IV)醇盐，具有1-6个碳原子的有机酸的锡(II)盐，具有1-6个碳原子的有机酸的锡(IV)盐及其中两种或更多种的混合物，其中更优选在(ii)中提供的锡离子源为乙酸锡(II)。
步骤(iii)
根据本发明方法的步骤(iii)，通过使在(i)中提供的沸石材料与在(ii)中提供的锡离子源在固态离子交换条件下接触而将锡掺入在(i)中提供的沸石材料中，得到具有BEA骨架结构的含锡沸石材料。
关于(iii)中所用锡离子源的量和沸石材料的量，不存在特殊限制。通常而言，取决于制备的含锡沸石材料的所需锡含量选择锡离子源的量。优选根据本发明制备具有高锡含量的含锡沸石材料。因此，优选锡离子源向对于具有四面体骨架空位的沸石材料的量以使得至多100％四面体空位可以被锡填充的量使用。因为由该除去工段形成的四面体骨架空位的摩尔量可以容易地如上所述计算，因此又可以容易地确定锡离子源的必要量。优选根据(iii)，与沸石材料接触的锡离子源中所含锡向对于该沸石材料的四面体骨架空位的摩尔比至多为1:1。
因此，本发明涉及上述方法，其中根据(iii)，与沸石材料接触的锡离子源中所含锡向对于该沸石材料的四面体骨架空位的摩尔比至多为1:1。
取决于四面体骨架空位的量，根据本发明制备锡含量基于含锡沸石材料的总重量为2-20重量％，优选5-18重量％，更优选8-16重量％的优选含锡材料。
对于如何使在(i)中提供的沸石材料与在(ii)中提供的锡离子源在固态离子交换条件下根据(iii)接触的方法没有任何特殊限制。优选在(iii)中使在(i)中提供的沸石材料与在(ii)中提供的锡离子源在固态离子交换条件下接触包括使在(i)中提供的沸石材料与锡离子源混合。
可以使用任何合适的混合方法。例如，混合可以手动进行或者使用合适的混合设备进行。手动混合例如可以通过将在(i)中提供的沸石材料与在(ii)中提供的锡离子源一起例如在合适的研钵中研磨而进行。合适的混合设备例如包括高能混合机，破碎机如球磨机、棒磨机、自磨机、半自磨机、砾磨机、高压辊磨机、石磨机、立式冲击粉碎机或塔式粉碎机。
优选混合在合适的设备中进行，该设备在混合过程中提供优选100-1,000W，更优选200-800W，更优选300-600W的高能输入。若混合在通过搅拌该混合物提供混合能的混合设备中进行，则优选在100-1000W，优选200-800W，更优选300-600W的搅拌能量输入下搅拌下进行混合。
优选在(iii)中将该沸石材料与该锡离子源混合2分钟至5小时，优选5分钟至3小时，更优选10分钟至2小时的时间。
因此，本发明还涉及上述方法，其中在(iii)中通过使在(i)中提供的沸石材料与在(ii)中提供的锡离子源在固态离子交换条件下接触而将锡掺入在(i)中提供的沸石材料中，得到具有BEA骨架结构的含锡沸石材料，所述固态离子交换条件包括将在(i)中提供的沸石材料与在(ii)中提供的锡离子源一起在优选通过搅拌在(i)中提供的沸石材料和在(ii)中提供的锡离子源的混合物而提供的在100-1000W，优选200-800W，更优选300-600W范围内的能量输入下混合。
因此，本发明还涉及上述方法，其中在(iii)中通过使在(i)中提供的沸石材料与在(ii)中提供的锡离子源在固态离子交换条件下接触而将锡掺入在(i)中提供的沸石材料中，得到具有BEA骨架结构的含锡沸石材料，所述固态离子交换条件包括将在(i)中提供的沸石材料与在(ii)中提供的锡离子源一起在优选通过搅拌在(i)中提供的沸石材料和在(ii)中提供的锡离子源的混合物而提供的在100-1000W，优选200-800W，更优选300-600W范围内的能量输入下混合2分钟至5小时，优选5分钟至3小时，更优选10分钟至2小时的时间。
根据本发明方法，可以在将在(i)中提供的沸石材料与在(ii)中提供的锡离子源一起混合之前，分开粉碎或研磨沸石材料和/或锡离子源。因此，本发明还涉及上述方法，包括在将该沸石材料与该锡离子源一起研磨之前粉碎和/或研磨该沸石材料，或者在将该沸石材料与该锡离子源一起研磨之前粉碎和/或研磨该锡离子源，或者在将该沸石材料与该锡离子源一起研磨之前粉碎和/或研磨该沸石材料并在将该沸石材料与该锡离子源一起研磨之前粉碎和/或研磨该锡离子源。
步骤(iv)
根据本发明方法的步骤(iv)，对由(iii)得到的沸石材料进行热处理。
任选地，所述热处理包括干燥由(iii)得到的沸石材料。该干燥可以在50-200℃，优选75-175℃，更优选100-150℃的温度下进行。所述干燥可以进行0.5-48小时，优选1-24小时，更优选2-12小时的时间。此外，所述干燥可以在包含氧气的气氛，如纯氧气、空气或贫空气下，或者在惰性气氛如氩气或氮气，优选工业氮气下进行。优选所述干燥在包含氧气的气氛下进行。
根据本发明，可行的是根据本发明方法的步骤(iv)，对由(iii)得到的沸石材料进行热处理，该热处理由所述干燥构成。因此，本发明涉及上述方法，其中根据(iv)，通过干燥由(iii)得到的沸石材料而对由(iii)得到的沸石材料进行热处理，干燥优选在50-200℃，更优选75-175℃，更优选100-150℃的温度下进行优选0.5-48小时，更优选1-24小时，更优选2-12小时的时间，干燥优选在包含氧气的气氛，如纯氧气、空气或贫空气下，或者在惰性气氛如氩气或氮气，优选工业氮气下进行，更优选在包含氧气的气氛，如纯氧气、空气或贫空气下进行。
干燥可以在任何合适的设备如静态炉或连续干燥设备中进行。干燥可以包括喷雾干燥由(iii)得到的沸石材料，优选在制备含有由(iii)得到的沸石材料的优选含水悬浮液之后。优选该含水悬浮液的固体含量基于该悬浮液的总重量为2-35重量％，优选5-25重量％，更优选10-20重量％。
优选根据本发明方法的步骤(iv)，对由(iii)得到的沸石材料进行热处理，该热处理包括煅烧该沸石材料。根据本发明的一个实施方案，根据(iv)的热处理由煅烧该沸石材料构成。根据本发明的另一实施方案，根据(iv)的热处理包括干燥由(iii)得到的沸石材料，然后煅烧已干燥的沸石材料，其中优选根据(iv)的热处理由干燥由(iii)得到的沸石材料以及随后煅烧已干燥的沸石材料构成。
根据本发明，可行的是在1个、2个或更多个随后的煅烧工段中进行煅烧，其中在各工段中煅烧条件可以相互相同或不同。优选煅烧在至少一个工段中在包含氧气的气氛，如纯氧气、空气或贫空气中进行。因此，优选根据(iv)的煅烧至少部分地在包含氧气的气氛中进行。
因此，根据(iv)的热处理优选包括煅烧，其中煅烧优选在400-700℃，更优选450-650℃，更优选500-600℃的温度下进行优选1-10小时，更优选2-8小时，更优选3-6小时的时间，煅烧优选至少部分地在包含氧气的气氛中进行，其中根据(iv)的煅烧可以部分地在惰性气体气氛中进行。
根据本发明的优选煅烧实施方案，根据(iv)的煅烧在至少一个煅烧工段中进行，其中在每一煅烧工段中，煅烧在包含氧气的气氛中进行。在每一煅烧工段中，煅烧温度优选为400-700℃，更优选450-650℃，更优选500-600℃，其中在不同工段中的煅烧温度可以不同。至少一个煅烧工段的总煅烧时间优选为1-10小时，更优选2-8小时，更优选3-6小时。优选将由(iii)得到的沸石材料以0.2-5K/min，更优选0.5-4K/min，更优选1-3K/min的加热速率加热至煅烧温度。优选若根据(iv)的煅烧完全在包含氧气的气氛中进行，则优选在一个煅烧工段中进行煅烧。
因此，本发明涉及上述方法，其中根据(iv)，对由(iii)得到的沸石材料进行热处理，该热处理包括在一个煅烧工段中在优选为400-700℃，更优选450-650℃，更优选500-600℃的煅烧温度下煅烧该沸石材料，煅烧时间优选为1-10小时，更优选2-8小时，更优选3-6小时，其中该热处理优选包括以0.2-5K/min，更优选0.5-4K/min，更优选1-3K/min的加热速率将由(iii)得到的沸石材料加热至煅烧温度。
根据本发明的另一优选实施方案，根据(iv)的煅烧在至少两个煅烧工段中进行，其中在至少一个煅烧工段中，煅烧在包含氧气的气氛中进行并且其中在至少一个煅烧工段中，煅烧在惰性气氛中进行。在每一煅烧工段中，煅烧温度优选为400-700℃，更优选450-650℃，更优选500-600℃，其中在不同工段中的煅烧温度可以不同。至少两个煅烧工段的总煅烧时间优选为1-10小时，更优选2-8小时，更优选3-6小时。优选以0.2-5K/min，更优选0.5-4K/min，更优选1-3K/min的加热速率将由(iii)得到的沸石材料加热至煅烧温度。优选若根据(iv)的煅烧在包含氧气的气氛中和在惰性气氛中进行，则优选在两个煅烧工段中进行煅烧，其中在第一煅烧工段中在包含氧气的气氛中进行煅烧且在第二煅烧工段中在惰性气氛中进行煅烧，或者其中在第一煅烧工段中在惰性气氛中进行煅烧且在第二煅烧工段中在包含氧气的气氛中进行煅烧。
因此，本发明涉及上述方法，其中根据(iv)，对由(iii)得到的沸石材料进行热处理，该热处理包括在两个煅烧工段中煅烧该沸石材料，在各工段中的煅烧温度优选为400-700℃，更优选450-650℃，更优选500-600℃，总煅烧时间优选为1-10小时，更优选2-8小时，更优选3-6小时，其中该热处理优选包括以0.2-5K/min，更优选0.5-4K/min，更优选1-3K/min的加热速率将由(iii)得到的沸石材料加热至煅烧温度并且其中在第一煅烧工段中在惰性气氛，优选氮气中进行煅烧，而在第二煅烧工段中在包含氧气的气氛，优选空气或贫空气中进行煅烧。
因此，本发明涉及上述方法，其中根据(iv)，对由(iii)得到的沸石材料进行热处理，该热处理包括在两个煅烧工段中煅烧该沸石材料，在各工段中的煅烧温度优选为400-700℃，更优选450-650℃，更优选500-600℃，总煅烧时间优选为1-10小时，更优选2-8小时，更优选3-6小时，其中该热处理优选包括以0.2-5K/min，更优选0.5-4K/min，更优选1-3K/min的加热速率将由(iii)得到的沸石材料加热至煅烧温度并且其中在第一煅烧工段中在包含氧气的气氛，优选空气或贫空气中进行煅烧，而在第二煅烧工段中在惰性气氛，优选氮气中进行煅烧。
煅烧可以在任何合适的设备如静态炉中或在连续煅烧设备中进行。
步骤(v)
根据本发明方法的步骤(v)，用pH为至多5的水溶液处理由(iv)得到的已热处理沸石材料。
优选pH为至多5的水溶液包含至少一种有机酸或至少一种无机酸或至少一种有机酸和至少一种无机酸。该有机酸优选选自草酸、乙酸、柠檬酸、甲磺酸及其中两种或更多种的混合物。该无机酸优选选自磷酸、硫酸、盐酸、硝酸及其中两种或更多种的混合物。因此，本发明涉及上述方法，其中在(v)中，该水溶液包含有机酸，优选选自草酸、乙酸、柠檬酸、甲磺酸及其中两种或更多种的混合物，和/或包含无机酸，优选选自磷酸、硫酸、盐酸、硝酸及其中两种或更多种的混合物。更优选该水溶液包含无机酸，优选选自磷酸、硫酸、盐酸、硝酸及其中两种或更多种的混合物。更优选该水溶液包含无机酸，优选选自磷酸、硫酸、盐酸、硝酸及其中两种或更多种的混合物，并且不包含选自草酸、乙酸、柠檬酸、甲磺酸的有机酸及其中两种或更多种的混合物，更优选不含有机酸。更有选该水溶液包含硝酸。更有选该水溶液包含硝酸且不包含选自草酸、乙酸、柠檬酸、甲磺酸的有机酸及其中两种或更多种的混合物，更优选不含有机酸。更优选该水溶液仅包含硝酸作为酸性化合物。
因此，本发明还涉及上述方法，其中在(v)中，该水溶液包含有机酸，优选选自草酸、乙酸、柠檬酸、甲磺酸及其中两种或更多种的混合物，和/或包含无机酸，优选选自磷酸、硫酸、盐酸、硝酸及其中两种或更多种的混合物，更有选该无机酸为硝酸。
优选在(v)中，该水溶液具有的pH为0-5，优选0-4.5，更优选0-4，更优选0-3.5，更优选0-3，更优选0-2.5，更优选0-2。
对于根据(v)用该水溶液处理的温度，不存在特殊限制。优选在(v)中，在20-130℃，优选50-120℃，更优选90-110℃的温度下用该水溶液处理已热处理的沸石材料。尽管对于进行(v)中的处理的容器类型不存在特殊限制，但适当选择该容器以允许在上述温度下处理沸石材料，该水溶液在该温度下呈其液态。因此，就更高温度而言，在(v)中的处理在密闭体系中在自生压力下进行。
对于根据(v)用该水溶液处理的时间不存在特殊限制。优选在(v)中，用该水溶液处理已热处理的沸石材料10分钟至40小时，优选30分钟至30小时，更优选1-25小时的时间。
就在(v)中所用水溶液的量而言不存在特殊限制。优选该水溶液相对于已热处理沸石材料的重量比为2:1-50:1，优选8:1-40:1，更优选10:1-35:1。
因此，本发明涉及上述方法，其中在(v)中，在20-130℃，优选50-120℃，更优选90-110℃的温度下用pH为0-5，优选0-3.5，更优选0-2的水溶液处理由(iv)得到的已热处理沸石材料10分钟至40小时，优选30分钟至30小时，更优选1-25小时的时间，其中该水溶液相对于已热处理沸石材料的重量比为2:1-50:1，优选8:1-40:1，更优选10:1-35:1。
在根据(v)的处理过程中，优选适当搅拌该含有沸石材料的水溶液。在(v)的过程中，搅拌速率保持基本恒定或改变。搅拌速率本身可以取决于例如该水溶液的体积、所用沸石材料的量、所需温度等适当选择。优选进行在上述温度下的处理的搅拌速率优选为50-300r.p.m.(转/分)，更优选100-250r.p.m.，更优选180-220r.p.m.。
在根据(v)用pH为至多5的水溶液处理由(iv)得到的沸石材料之后，优选将该具有BEA骨架结构的含锡沸石材料与该水溶液分离。所有讲该沸石材料与该水溶液分离的可行方法通常是可能的。这些方法例如包括过滤、超滤、渗滤和离心方法，或者例如喷雾干燥方法和喷雾造粒方法。可以使用这些方法中两种或更多种的组合。根据本发明的可行实施方案，通过直接喷雾干燥将该沸石材料与该水溶液分离。在喷雾干燥之前，可以通过浓缩该悬浮液而提高该水溶液中的沸石材料含量或者通过稀释该悬浮液而降低该水溶液中的沸石材料含量。优选通过合适的过滤将该沸石材料与该水溶液分离并且任选对例如呈滤饼形式的如此得到的材料进行洗涤。
或者优选用至少一种合适的洗涤剂对已喷雾干燥的材料进行洗涤。可以使用的洗涤剂例如为水，醇类，如甲醇、乙醇或丙醇，或其中两种或更多种的混合物。混合物的实例是两种或更多种醇类的混合物，如甲醇和乙醇或甲醇和丙醇或乙醇和丙醇或甲醇、乙醇和丙醇的混合物，或水和至少一种醇类的混合物，如水和甲醇或水和乙醇或水和丙醇或水、甲醇和乙醇或水、甲醇和丙醇或水、乙醇和丙醇或水、甲醇、乙醇和丙醇的混合物。优选水或水和至少一种醇类的混合物，优选水和乙醇的混合物，非常特别优选将蒸馏水作为唯一的洗涤剂。优选洗涤在至多50℃，更优选15-50℃，更优选15-35℃，更优选20-30℃的温度下进行。优选洗涤进行到由洗涤得到的水的pH为6.5-7.5，优选6.7-7.3，更优选6.9-7.1。
优选对任选已洗涤的沸石材料进行步骤(vi)，根据该步骤将其干燥和/或煅烧。更优选对任选已洗涤的沸石材料进行步骤(vi)，根据该步骤将其干燥和煅烧。
步骤(vi)
对于干燥条件不存在特殊限制。优选干燥100-180℃，更优选110-165℃，更优选120-150℃的温度下进行。优选干燥进行10-70小时，更优选12-40小时，更优选15-25小时的时间。干燥可以在包含氧气的气氛如纯氧气、空气或贫空气中，或者在惰性气氛如氮气或氩气中进行，优选在包含氧气的气氛中进行，更优选在空气或贫空气中进行。干燥可以在静态炉中或在连续干燥设备中进行。
对于煅烧条件不存在特殊限制。优选煅烧在550-700℃，更优选575-690℃，更优选600-680℃的温度下进行。优选煅烧进行1-10小时，更优选1.5-7.5小时，更优选2-5小时的时间。煅烧可以在包含氧气的气氛如纯氧气、空气或贫空气中，或者在惰性气氛如氮气或氩气中进行，优选在包含氧气的气氛中进行，更优选在空气或贫空气中进行。煅烧可以在静态炉中或在连续干燥设备中进行。
因此，本发明涉及上述方法，进一步包括：
(vi)干燥和/或煅烧由(v)得到的沸石材料，任选在洗涤之后，其中干燥优选在100-180℃，优选120-150℃的温度下进行10-70小时，优选15-25小时的时间并且煅烧优选在550-700℃，优选600-680℃的温度下进行1-10小时，优选2-5小时的时间。
含锡沸石材料本身
根据本发明，若优选在氧化反应中，尤其是在BaeyerVilliger类型氧化反应如环状酮的BaeyerVilliger类型氧化中用作催化活性材料，则制备的具有BEA骨架结构的含锡沸石与通过固态离子交换制备的本领域已知的具有BEA骨架结构的含锡沸石相比呈现有利的特性。如实施例所示，惊人地发现通过应用本发明的后处理工段(v)可以显著改善产物的选择性，因此这明显对沸石材料的化学和/或物理性能具有显著影响，这些影响又在所述用途中变得明了。
因此，本发明还涉及可以由上述方法，优选由包括步骤(i)-(v)，优选步骤(i)-(vi)的方法得到或由其得到的具有BEA骨架结构的含锡沸石材料。
惊人地发现通过应用本发明的后处理工段(v)，可以提高由(iv)得到的沸石材料的结晶度，优选提高至多5个百分点或至多10个百分点或至多15个百分点。因此，本发明还涉及具有BEA骨架结构的含锡沸石材料，优选通过固态锡离子交换制备的具有BEA骨架结构的含锡沸石材料在提高所述含锡沸石材料的结晶度中的处理用途。
惊人地发现通过应用本发明的后处理工段(v)，可以提高由(iv)得到的沸石材料的疏水性。沸石材料的疏水性的度量为沸石材料的吸水率，其中吸水率越高，疏水性越低。根据本发明，发现可以得到吸水率为至多12重量％，优选至多11重量％，优选至多10重量％的具有BEA骨架结构的含锡沸石材料。
因此，本发明还涉及具有包含X2O3和YO2的BEA骨架结构的含锡沸石材料，其中Y为选自Si，Ti，Zr，Ge的四价元素及其中两种或更多种的组合，Y优选为Si，X为选自Al，B，In，Ga，Fe的三价元素及其中两种或更多种的组合，X优选为B，其中该骨架结构额外包含锡，其中在该沸石材料的骨架结构中，摩尔比X2O3:YO2为至多0.02:1，优选至多0.01:1，更优选0.0005:1-0.01:1，更优选0.0009:1-0.003:1，其中该沸石材料的骨架结构中至少95重量％，优选至少98重量％，更优选至少99重量％，更优选至少99.5重量％，更优选至少99.8重量％，更优选至少99.9重量％由X，Y，O，H和锡构成，并且其中该含锡沸石材料具有至多12重量％，优选至多11重量％，优选至多10重量％的吸水率。
优选本发明的所述含锡沸石材料具有的锡含量基于含锡沸石材料的总重量为2-20重量％，优选5-18重量％，更优选8-16重量％。优选的锡含量可以超过10重量％，如11-16重量％或12-16重量％。
优选本发明的所述含锡沸石材料具有的UV/Vis光谱在200-220nm范围内呈现最大值。
优选本发明的所述含锡沸石材料具有的XRD光谱呈现在(21.5±0.2)°，(22.6±0.2)°，(25.5±0.2)°，(26.6±0.2)°，(28.8±0.2)°，(29.7±0.2)°，(32.2±0.2)°，(34.0±0.2)°，(37.9±0.2)°的2θ值下的峰。更优选本发明的所述含锡沸石材料具有的XRD光谱呈现在(21.5±0.2)°，(22.6±0.2)°，(25.5±0.2)°，(26.6±0.2)°，(28.8±0.2)°，(29.7±0.2)°，(32.2±0.2)°，(34.0±0.2)°，(36.1±0.2)°，(37.9±0.1)°，(38.9±0.2)°，(43.7±0.2)°的2θ值下的峰。更优选本发明的所述含锡沸石材料具有的XRD光谱呈现在(11.7±0.2)°，(13.5±0.2)°，(14.8±0.2)°，(21.5±0.2)°，(22.6±0.2)°，(25.5±0.2)°，(26.6±0.2)°，(28.8±0.2)°，(29.7±0.2)°，(32.2±0.2)°，(34.0±0.2)°，(36.1±0.2)°，(37.9±0.2)°，(38.9±0.2)°，(43.7±0.2)°的2θ值下的峰。
本发明还涉及本发明的所述含锡沸石材料，其可以由上述方法，优选由包括步骤(i)-(v)，优选步骤(i)-(vi)的方法得到或由其得到。
此外，本发明涉及如上所述的具有BEA骨架结构的含锡沸石材料在氧化反应中，优选在BaeyerVilliger类型氧化反应中，更优选环状酮的BaeyerVilliger氧化中作为催化活性材料的用途。
仍进一步地，本发明涉及一种氧化反应，优选BaeyerVilliger类型氧化反应，更优选环状酮的BaeyerVilliger氧化，其中将如上所述的具有BEA骨架结构的含锡沸石材料用作催化活性材料。
其他工艺步骤
通常而言，可以使用本身作为沸石粉末或沸石喷雾粉末存在而没有任何其他改性的本发明沸石材料，例如作为催化剂、作为催化剂在提、作为分子筛、作为吸附剂、作为填料等。
还可行的是基于本发明的沸石材料制备含有该沸石材料的模制品。在该方法中，任选在进一步改性之后将该沸石材料适当成型并任选后处理。因此，本发明还涉及一种如上所述的方法，进一步包括：
(vii)成型由(v)或(vi)，优选(vi)得到的具有BEA骨架结构的含锡沸石材料，得到模制品。
为了在(vii)中成型，可以将该沸石材料与至少一种粘合剂和/或至少一种粘合剂前体以及任选至少一种成孔剂和/或至少一种增塑剂混合。
该类粘合剂的实例是金属氧化物，例如SiO2，Al2O3，TiO2，ZrO2或MgO或粘土或这些氧化物中两种或更多种的混合物，或者Si、Al、Ti、Zr和Mg中至少两种的混合氧化物。粘土矿物和天然或合成生产的氧化铝，例如α-、β-、γ-、δ-、η-、κ-、χ-或θ-氧化铝及其无机或有机金属前体化合物，例如三水铝石、三羟铝石、勃姆石或拟勃姆石或三烷氧基铝酸盐，例如三异丙醇铝特别优选作为Al2O3粘合剂。其他可行的粘合剂可以是具有极性和非极性结构部分的两亲性化合物和石墨。其他粘合剂例如可以是粘土，例如蒙脱石、高岭石、偏高岭石、锂蒙脱石、膨润土、多水高岭石、迪开石、珍珠石或铝土矿(anaxite)。这些粘合剂可以直接或者以合适前体化合物形式使用，后者在喷雾干燥和/或随后的煅烧过程中形成所需粘合剂。该类粘合剂前体的实例是四烷氧基硅烷、四烷氧基钛酸酯、四烷氧基锆酸酯或两种或更多种不同四烷氧基硅烷的混合物或两种或更多种不同四烷氧基钛酸酯的混合物或两种或更多种不同四烷氧基锆酸酯的混合物或至少一种四烷氧基硅烷和至少一种四烷氧基钛酸酯的混合物或至少一种四烷氧基硅烷和至少一种四烷氧基锆酸酯的混合物或至少一种四烷氧基钛酸酯和至少一种四烷氧基锆酸酯的混合物或至少一种四烷氧基硅烷、至少一种四烷氧基钛酸酯和至少一种四烷氧基锆酸酯的混合物。在本发明上下文中，可能优选完全或部分包含SiO2或为SiO2的前体-由其形成SiO2-的粘合剂。就此而言，既可以使用胶态二氧化硅也可以使用所谓的“湿法”二氧化硅和所谓的“干法”二氧化硅。特别优选该二氧化硅是无定形二氧化硅，二氧化硅颗粒的尺寸例如为5-100nm且二氧化硅颗粒的表面积为50-500m2/g。胶态二氧化硅，优选作为碱溶液和/或氨溶液，更优选作为氨溶液，可市购，尤其例如作为或市购。“湿法”二氧化硅可市购，尤其例如作为 或市购。“干法”二氧化硅可市购，尤其例如作为或市购。在本发明中尤其优选胶态二氧化硅的氨溶液。
成孔剂包括但不限于聚合物如聚合乙烯基化合物，如聚氧化烯如聚氧化乙烯，聚苯乙烯，聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸酯，聚烯烃，聚酰胺和聚酯，碳水化合物，如纤维素或纤维素衍生物如甲基纤维素，或糖类或天然纤维。其他合适的成孔剂例如可以为纸浆或石墨。若对于要实现的孔特性需要的话，可以使用两种或更多种成孔剂的混合物。在本发明方法的特别优选实施方案中，成孔剂通过根据(viii)和/或(x)的煅烧除去。
对于含锡沸石材料的量相对于用于制备模制品的粘合剂量的比例，通常可以自由选择。通常而言，含锡沸石材料相对于粘合剂的重量比为20:1-1:20，优选10:1-1:10，更优选1:1-1:10。
为了制备基于含锡沸石材料的模制品，可以使用至少一种糊化剂来提供可模塑混合物的改进加工性。可行的糊化剂尤其为有机聚合物，尤其是亲水性聚合物，例如碳水化合物如纤维素，纤维素衍生物，例如甲基纤维素，以及淀粉，例如土豆淀粉，壁纸灰浆，聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸酯，聚乙烯醇，聚乙烯基吡咯烷酮，聚异丁烯或聚四氢呋喃。可以提到将水，醇或二醇或其混合物，如水和醇的混合物，或水和二醇的混合物，如水和甲醇的混合物或水和乙醇的混合物或水和丙醇的混合物或水和丙二醇的混合物用作糊化剂。优选将碳水化合物，如纤维素、纤维素衍生物、水以及这些化合物中两种或更多种的混合物，如水和纤维素的混合物或水和纤维素衍生物的混合物用作糊化剂。在本发明方法的特别优选实施方案中，该至少一种糊化剂通过干燥和/或煅烧除去，正如进一步如下所述的那样。
对于含锡沸石材料的量相对于用于制备模制品的糊化剂量的比例，通常可以自由选择。通常而言，含锡沸石材料相对于粘合剂的重量比为20:1-1:50，优选10:1-1:40，更优选1:1-1:30。
优选步骤(vii)包括：
(vii.1)制备包含具有BEA骨架结构的含锡沸石材料和pH为至多5的水溶液的混合物；
(vii.2)将粘合剂或其前体，优选硅石粘合剂或其前体，优选成孔剂以及任选增塑剂加入由(vii.1)得到的混合物中；
(vii.3)对由(vii.2)得到的混合物进行成型。
(vii.1)中所用pH为至多5的水溶液包含至少一种有机酸，或至少一种无机酸，或至少一种有机酸和至少一种无机酸。有机酸优选选自草酸、乙酸、柠檬酸、甲磺酸及其中两种或更多种的混合物。无机酸优选选自磷酸、硫酸、盐酸、硝酸及其中两种或更多种的混合物。因此，本发明涉及上述方法，其中在(v)中，该水溶液包含有机酸，优选选自草酸、乙酸、柠檬酸、甲磺酸及其中两种或更多种的混合物，和/或包含无机酸，优选选自磷酸、硫酸、盐酸、硝酸及其中两种或更多种的混合物。更优选该水溶液包含无机酸，优选选自磷酸、硫酸、盐酸、硝酸及其中两种或更多种的混合物。更优选该水溶液包含无机酸，优选选自磷酸、硫酸、盐酸、硝酸及其中两种或更多种的混合物，并且不包含选自草酸、乙酸、柠檬酸、甲磺酸的有机酸及其中两种或更多种的混合物，更优选不含有机酸。更优选该水溶液包含硝酸。更优选该水溶液包含硝酸且不包含选自草酸、乙酸、柠檬酸、甲磺酸的有机酸及其中两种或更多种的混合物，更优选不含有机酸。更优选该水溶液仅含有硝酸作为酸性化合物。
本发明的模制品可以在(vii)中以每一可行的几何形状如线料，例如具有矩形、三角形、六边形、正方形、椭圆形或圆形横截面的线料，星形，片形，球形，中空圆柱体等成型。取决于具体的几何形状选择根据(vii)的成型方法。若根据本发明的优选实施方案要制备线料，则根据(vii)的成型优选包括挤出。合适的挤出设备例如描述于“Ullmann’sder Technischen Chemie”，第4版，第2卷，第295页及随后各页，1972中。除了使用挤出机外，还可以将挤出压机用于制备模制品。必要的话，可以在挤出工艺过程中适当冷却挤出机。可行的是其中每批料的功率消耗为1-10A，优选1.5-6A，更优选2-4A的挤出方法。经由挤出机模头离开挤出机的线料可以通过合适的金属丝或经由不连续气流机械切割。
任选干燥和/或煅烧由(vii)得到的模制品。对于干燥和煅烧条件不存在特殊限制。干燥优选在通常为75-200℃，更优选90-170℃，更优选100-150℃的温度下进行优选为6-24小时，更优选10-20小时的时间。干燥可以在任何合适的气体气氛下进行，其中优选氮气、空气和/或贫空气。
煅烧优选在通常为400-650℃，更优选450-600℃，更优选475-550℃的温度下进行优选0.25-6小时，更优选0.5-2小时的持续时间。煅烧可以在任何合适的气体气氛下进行，其中优选空气和/或贫空气。
此外，可行的是使包含含锡沸石材料的模制品进行用pH为5.5-8的含水体系的处理。
优选用含水体系在80-220℃，优选90-210℃，更优选100-200℃的温度下处理模制品。此外，用含水体系处理优选进行1-20小时，更优选4-15小时，更优选6-10小时的时间。优选该含水体系的至少95重量％，更优选至少99重量％，更优选至少99.9重量％由水构成。更优选该含水体系为水。
优选用含水体系的处理在密闭系统中在自生压力下且在有或没有搅拌下进行。根据本发明的另一实施方案，用含水体系的处理在敞开系统中，优选在回流下且在有或没有搅拌下进行。
在用含水体系处理模制品之后，优选将模制品适当地与该悬浮液分离。所有将模制品与悬浮液分离的方法是可行的。这些方法例如包括过滤和离心方法。可以应用这些方法中两种或更多种的组合。根据本发明，优选通过过滤将模制品与该含水体系分离并且优选将如此得到的模制品进行洗涤，优选用水洗涤，洗涤在至多50℃，优选15-35℃，更优选20-30℃的温度下进行。
在用含水体系处理之后，优选对模制品进行干燥和/或煅烧，其中干燥优选在100-180℃，优选130-150℃的温度下进行10-70小时，优选15-25小时的时间且煅烧优选在550-700℃，优选600-680℃的温度下进行1-10小时，优选2-5小时的时间。
通常而言，本发明进一步涉及一种沸石材料，任选含于模制品中，其可以通过本发明方法得到或者由其得到。
此外，本发明涉及一种模制品，包含本发明的沸石材料或者可以由本发明方法得到或由其得到的沸石材料，所述模制品任选额外包含粘合剂。
因此，本发明还涉及上述方法，进一步包括：
(vii)成型由(v)或(vi)，优选(vi)得到的具有BEA骨架结构的含锡沸石材料，得到模制品；
(viii)干燥和/或煅烧由(vii)得到的模制品；
(ix)任选对由(vii)或(viii)，优选(viii)得到的模制品进行水处理，其中该水处理包括在高压釜中在自生压力下在100-200℃的温度下用液态水处理该模制品；
(x)任选干燥和/或煅烧由(ix)得到的已水处理的模制品。
优选所述工段(vii)包括：
(vii.1)制备包含具有BEA骨架结构的含锡沸石材料和pH为至多5的水溶液的混合物；
(vii.2)将粘合剂或其前体，优选硅石粘合剂或其前体，优选成孔剂以及任选增塑剂加入由(vii.1)得到的混合物中；
(vii.3)对由(vii.2)得到的混合物进行成型。
此外，本发明涉及上述方法，其中(viii)包括：
(viii.1)在75-200℃，优选90-170℃，更优选100-150℃的温度下干燥由(vii)得到的模制品；
(viii.2)在400-650℃，优选450-600℃，更优选475-550℃的温度下煅烧由(viii.1)得到的已干燥模制品。
因此，本发明还涉及如上所述的具有BEA骨架结构的含锡沸石材料，包含于模制品中，所述模制品优选额外包含粘合剂，优选硅石粘合剂。此外，本发明还涉及一种包含如上所述的具有BEA骨架结构的含锡沸石材料的模制品，该模制品任选包含至少一种粘合剂，优选硅石粘合剂。仍进一步地，本发明涉及该模制品优选在氧化反应中，优选在BaeyerVilliger类型氧化反应，更优选环状酮的BaeyerVilliger氧化中作为催化剂的用途。本发明还涉及一种氧化反应，优选BaeyerVilliger类型氧化反应，更优选环状酮的BaeyerVilliger氧化，其中将包含如上所述的具有BEA骨架结构的含锡沸石材料的如上所述的模制品用作催化剂。
因此，本发明还涉及本发明的具有BEA骨架结构的含锡沸石材料或包含本发明的具有BEA骨架结构的含锡沸石材料的本发明模制品在BaeyerVilliger类型氧化反应中作为催化剂的用途，或者涉及BaeyerVilliger类型氧化反应，其中将本发明的具有BEA骨架结构的含锡沸石材料或包含本发明的具有BEA骨架结构的含锡沸石材料的本发明模制品用作催化剂，其中氧化根据式(I)的有机羰基化合物：
其中R1和R2相互独立地为线性或支化烷基、线性或支化链烯基、芳基或杂芳基，或氢原子，条件是R1和R2不同时为氢原子，所述方法包括：
(i)使式(I)化合物任选在溶剂存在下与过氧化氢在本发明的具有BEA骨架的含锡沸石材料或包含本发明的具有BEA骨架结构的含锡沸石材料的本发明模制品存在下，优选在50-150℃，优选70-120℃，更优选90-110℃的温度下反应，得到式(II)化合物：
其中若R1和R2均不为氢原子，则R1和R2可以与羰基或羧基一起形成环以及式(I)化合物为且式(II)化合物为
(ii)任选将式(II)化合物与在(i)中得到的混合物分离；
优选其中R1和R2相互独立地为具有1-20个碳原子的线性或支化烷基，具有2-20个碳原子的线性或支化链烯基，具有4-20个碳原子的芳基或杂芳基，或氢原子，并且其中若R1和R2均不为氢原子，则R1和R2可以与羰基或羧基一起形成具有4-20个碳原子的环。
本发明优选涉及一种氧化式(I)的环状酮的方法：
其中由R1、R2和羰基碳原子形成的环具有4-20个，优选4-18个，更优选5-16个碳原子，优选5、6、8、12、15或16个碳原子，
所述方法包括：
(i)提供一种包含式(I)化合物、过氧化氢、至少一种至少部分溶解的钾盐和任选溶剂的液体混合物；
(ii)使式(I)化合物与过氧化氢在液体混合物中在包含含锡沸石材料的催化剂存在下反应，得到式(II)化合物：
此外，本发明涉及所述用途或所述方法，其中式(I)的环状酮选自环戊酮、环己酮、环庚酮、环辛酮、环十二烷酮、环十五烷酮、环十六烷酮、2-戊基环戊酮、2-庚基环戊酮、环十六碳-8-烯-1-酮及其两种或更多种的混合物，式(I)的环状酮优选为环己酮。
本发明进一步由下列实施例和对比例说明。
实施例
参考实施例1：测定吸水率
在来自TA Instruments的VTI SA仪器上按照步进等温线程序测定吸水/脱水等温线。该试验由在放置于该仪器内部的微天平盘上的样品材料上进行的操作或一系列操作构成。在开始测量之前，通过将样品加热至100℃(加热速率5℃/min)并在氮气流下保持6小时而除去样品的残留水分。在干燥程序之后，将测试室中温度降至25℃并在测量过程中保持等温。校准微天平并称量已干燥样品的重量(最大质量偏差0.01重量％)。作为相比于干燥样品的重量增加测定样品的吸水率。首先，通过提高样品所暴露的相对湿度(RH)(表示为测试室内部气氛中的重量％水)并作为平衡测量样品所吸收的水而测量吸收曲线。以10重量％的步进将RH由5％提高到85％并在每一步进下该系统控制RH并监测样品重量直到样品以10％的步进由85重量％到5重量％暴露之后达到平衡条件，监测并记录样品重量变化(吸水率)。
参考实施例2：测定结晶度
本发明沸石材料的结晶度通过使用如来自Bruker AXS GmbH，Karlsruhe的UserManual DIFFRAC.EVA第3版，第105页所述的EVA方法的XRD分析测定。相应数据在使用Sol-X检测器的II系列标准Bruker D8Advance Diffractometer上由2°-50°2θ收集，使用可变狭缝(V20)，0.02°2θ的步进尺寸和2.4s/步进的扫描速度。将系统设定的参数用于估算背景/无定形含量(曲率＝1，阈值＝1)。
参考实施例3：FT-IR测量
FT-IR(傅里叶变换红外)测量在Nicolet 6700分光仪上进行。不使用任何添加剂将粉状材料压制成自支撑粒料。将该粒料引入放入FT-IR仪器中的高真空(HV)室中。在测量之前将样品在高真空(10-5毫巴)下于300℃预处理3小时。在将该室冷却至50℃之后收集光谱。以2cm-1的分辨率在4000-800cm-1范围内记录光谱。所得光谱表示于在x轴上具有波数(cm-1)且在y轴上具有吸收度(任意单位，a.u.)的图中。为了定量测定峰高和这些峰之间的比例，进行基线校正。分析3000-3900cm-1范围内的变化并且为了将多种样品对比，将1880±5cm-1下的谱带取作参比。
参考实施例4：测定本发明模制品的压碎强度
在本发明上下文中提到的压碎强度应理解为经由压碎强度测试机Z2.5/TS1S，供应商Zwick GmbH&Co.，D-89079 Ulm，德国测定。对于该机器基本原理及其操作，参考相应的指导手册“Register 1：Betriebsanleitung/Sicherheitshandbuch für die Material-Prüfmaschine Z2.5/TS1S”，第1.5版，2001年12月，Zwick GmbH&Co.TechnischeDokumentation，August-Nagel-Strasse 11，D-89079 Ulm，德国。使用所述机器，使如实施例5所述直径为1.5mm的给定线料经由直径为3mm的活塞经历增加的力，直到线料被破碎。线料破碎的力称为线料的压碎强度。该机器装有线料位于其上的固定水平台。可以在垂直方向上自由移动的活塞驱使线料抵靠该固定台。该设备以0.5N的初步力，在初步力下10mm/min的剪切速率和1.6mm/min的随后测试速率操作。可垂直移动的活塞连接于用于力传递的测压元件并在测量过程中移向待研究的模制品(线料)位于其上的固定转盘，由此驱使线料抵靠该台。将活塞垂直于线料的纵轴施加于线料。该试验的控制借助注册并评价测量结果的计算机进行。所得值在每种情况下为10个线料的测量的平均值。
参考实施例5：制备具有BEA骨架结构的脱硼沸石材料
5.1制备具有BEA骨架结构的含硼沸石材料
在容器中提供209kg去离子水。在120rpm(转/分)下搅拌下加入355kg四乙基氢氧化铵并将该悬浮液在室温下搅拌10分钟。然后在室温下将61kg硼酸悬浮于水中并将该悬浮液在室温下再搅拌30分钟。然后加入555kgAS-40并将所得混合物在室温下于70rpm再搅拌1小时。该液体凝胶具有的pH经由用pH电极测量而测定为11.8。将最后得到的混合物转移到结晶容器中并在6小时内在7.2巴的压力和搅拌(140rpm)下加热至160℃。然后将该混合物冷却至室温。再次将该混合物在6小时内加热至160℃并在140rpm下额外搅拌55小时。该混合物冷却至室温并随后将该混合物在160℃的温度下于140rpm下搅拌下加热额外45小时。将7800kg去离子水加入380kg该悬浮液中。将该悬浮液在70rpm下搅拌并加入100kg10重量％HNO3水溶液。由该悬浮液通过过滤分离具有BEA骨架结构的含硼沸石材料。然后将滤饼在室温下用去离子水洗涤，直到洗涤水具有的电导率小于150微西门子/cm。如此得到的滤饼在氮气流中进行干燥。
如此得到的沸石材料在使用去离子水制备固体含量基于悬浮液总重量为15重量％的含水悬浮液之后在具有下列喷雾干燥条件的喷雾塔中进行喷雾干燥：
干燥气体，喷嘴气体： 工业氮气
干燥气体温度：
-喷雾塔温度(入)： 235℃
-喷雾塔温度(出)： 140℃
喷嘴：
-顶部组件喷嘴 供应商Gerig；尺寸0
-喷嘴气体温度： 室温
-喷嘴气体压力： 1巴
操作模式： 氮气/单程
所用设备： 具有一个喷嘴的喷雾塔
构造： 喷雾塔-过滤器-涤气塔
气流： 1,500kg/h
过滤器材料：针毡20m2
经由蠕动泵投料： SP VF 15(供应商：Verder)
喷雾塔由长度2,650mm，直径1,200mm的垂直排列圆柱体构成，该圆柱体在底部锥状缩窄。锥体长度为600mm。在圆柱体头部排列雾化装置(双组分喷嘴)。已喷雾干燥的材料在喷雾塔下游的过滤器中与干燥气体分离，然后使干燥气体通过涤气塔。使该悬浮液通过喷嘴的内开孔，并使喷嘴气体通过环绕该开孔的环形狭缝。
然后将喷雾干燥材料在500℃下煅烧5小时。该煅烧材料具有的B2O3:SiO2摩尔比为0.045，总碳含量(TOC)为0.08重量％，通过XRD测定的结晶度为56％且通过DIN 66131测定的BET比表面积为498m2/g。
5.2脱硼-形成四面体空位
在装有回流冷凝器的容器中提供840kg去离子水。在40rpm下搅拌下使用28kg如上面5.1中所述的喷雾干燥且煅烧沸石材料。然后将该容器密闭并使回流冷凝器投入工作。将搅拌速率增至70rpm。在70rpm下搅拌下在1小时内将该容器的内容物加热至100℃并在该温度下保持20小时。然后将该容器的内容物冷却至低于50℃的温度。通过在2.5巴的氮气压力下过滤而将所得具有BEA骨架结构的脱硼沸石材料从该悬浮液中分离并用去离子水在室温下洗涤4次。在过滤之后将滤饼在氮气流中干燥6小时。
在将所得脱硼沸石材料再悬浮于去离子水中之后，在5.1中所述条件下将该沸石材料喷雾干燥。该含水悬浮液的固体含量基于该悬浮液的总重量为15重量％。所得沸石材料具有的B2O3:SiO2摩尔比小于0.002，吸水率为15重量％，结晶度由XRD测定为48％且BET比表面积由DIN 66131测定为489m2/g。
对比例1：在没有酸处理下制备具有BEA骨架结构的含锡沸石材料
将25g参考实施例5第5.2部分所述具有BEA骨架结构的脱硼沸石材料与5.5g乙酸锡(II)(Sn(OAc)2[CAS-Nr:638-39-1])一起加入混合机(Microton MB550型磨机)中并将该混合物以14,000r.p.m.(转/分)研磨15分钟。在研磨之后将该混合物转移至陶瓷篮中并在空气中于550℃下煅烧5小时，加热速率为2K/min。
所得粉末材料具有的Sn含量为9.6重量％，硅(Si)含量为38重量％且TOC小于0.1重量％。BET比表面积通过DIN 66131测量为423m2/g，结晶度通过XRD测定为51％且吸水率为18重量％。UV/Vis光谱显示两个最大峰，一个在200nm的波长处且第二个在250nm附近。在FT-IR光谱中，最大值位于3701-3741cm-1的第一吸附带与最大值位于3600-3690cm-1的第二吸附之间的强度比为1.49。
对比例2：在没有酸处理下制备具有BEA骨架结构的含锡沸石材料
将50g参考实施例5第5.2部分所述具有BEA骨架结构的脱硼沸石材料与14.2g乙酸锡(II)(Sn(OAc)2[CAS-Nr:638-39-1])一起加入混合机(Microton MB550型磨机)中并将该混合物以14,000r.p.m.(转/分)研磨15分钟。在研磨之后将该混合物转移至陶瓷篮中并在空气中于500℃下煅烧5小时，加热速率为2K/min。
所得粉末材料具有的Sn含量为12.0重量％，硅(Si)含量为35重量％且TOC小于0.1重量％。BET比表面积通过DIN 66131测量为391m2/g，结晶度通过XRD测定为44％且吸水率为15重量％。UV/Vis光谱显示两个最大峰，一个在200nm的波长处且在250nm附近具有肩峰。在FT-IR光谱中，最大值位于3701-3741cm-1的第一吸附带与最大值位于3600-3690cm-1的第二吸附之间的强度比为1.32。
对比例3：在没有酸处理下制备具有BEA骨架结构的含锡沸石材料
将50g参考实施例5第5.2部分所述具有BEA骨架结构的脱硼沸石材料与14.2g乙酸锡(II)(Sn(OAc)2[CAS-Nr:638-39-1])一起加入混合机(Microton MB550型磨机)中并将该混合物以14,000r.p.m.(转/分)研磨15分钟。在研磨之后将该混合物转移至陶瓷篮中并在空气中于500℃和N2下煅烧3小时，然后在空气下煅烧3小时，加热速率为2K/min。
所得粉末材料具有的Sn含量为13.1重量％，硅(Si)含量为38重量％且TOC小于0.1重量％。BET比表面积通过DIN 66131测量为442m2/g，结晶度通过XRD测定为44％且吸水率为11.5重量％。UV/Vis光谱显示两个最大峰，一个在200nm的波长处且在250nm附近具有肩峰。在FT-IR光谱中，最大值位于3701-3741cm-1的第一吸附带与最大值位于3600-3690cm-1的第二吸附之间的强度比为1.62。
对比例4：在没有酸处理下制备具有BEA骨架结构的含锡沸石材料
将50g参考实施例5第5.2部分所述具有BEA骨架结构的脱硼沸石材料与14.2g乙酸锡(II)(Sn(OAc)2[CAS-Nr:638-39-1])一起加入球磨机(17个球，球的总重量为904g)中并将该混合物以80r.p.m.(转/分)研磨15分钟。在研磨之后将该混合物转移至陶瓷篮中并在空气中于500℃下煅烧3小时，加热速率为2K/min。
所得粉末材料具有的Sn含量为12.4重量％，硅(Si)含量为36重量％且TOC小于0.1重量％。BET比表面积通过DIN 66131测量为426m2/g，结晶度通过XRD测定为42％且吸水率为12重量％。
实施例1：在酸处理下制备具有BEA骨架结构的含锡沸石材料
在圆底烧瓶中提供10g根据对比例1得到的沸石材料并加入300g 30重量％pH为0-1的HNO3水溶液。将该混合物在100℃的温度下搅拌20小时的时间(200r.p.m.)。将该悬浮液过滤，然后在室温下用去离子水洗涤滤饼，直到洗涤水的pH大致为7。
将所得沸石材料在120℃下干燥10小时并通过加热至550℃(2K/min)和随后在550℃下加热10小时而煅烧。该干燥且煅烧沸石材料具有的Si含量为36重量％，Sn含量为9.3重量％且经由XRD测定的结晶度为53％。此外，该沸石材料具有的BET比表面积根据DIN 66131测定为380m2/g且吸水率为6重量％。UV/Vis光谱在208和250nm处显示两个最大峰。在FT-IR光谱中，最大值位于3701-3741cm-1的第一吸附带与最大值位于3600-3690cm-1的第二吸附之间的强度比为0.93。
实施例2：在酸处理下制备具有BEA骨架结构的含锡沸石材料
在圆底烧瓶中提供12g根据对比例2得到的沸石材料并加入360g 30重量％pH为0-1的HNO3水溶液。将该混合物在100℃的温度下搅拌20小时的时间(200r.p.m.)。将该悬浮液过滤，然后在室温下用去离子水洗涤滤饼，直到洗涤水的pH大致为7。
将所得沸石材料在120℃下干燥10小时并通过加热至550℃(2K/min)和随后在550℃下加热5小时而煅烧。该干燥且煅烧沸石材料具有的Si含量为37重量％，Sn含量为12.7重量％，TOC小于0.1重量％且经由XRD测定的结晶度为48％。此外，该沸石材料具有的BET比表面积根据DIN 66131测定为395m2/g且吸水率为9重量％。UV/Vis光谱在208nm处具有最大峰且在257nm附近具有肩峰。在FT-IR光谱中，最大值位于3701-3741cm-1的第一吸附带与最大值位于3600-3690cm-1的第二吸附之间的强度比为1.33。
所得已煅烧沸石材料的XRD光谱呈现下列特性：
实施例3：在酸处理下制备具有BEA骨架结构的含锡沸石材料
在圆底烧瓶中提供12g根据对比例3得到的沸石材料并加入360g 30重量％pH为0-1的HNO3水溶液。将该混合物在100℃的温度下搅拌20小时的时间(200r.p.m.)。将该悬浮液过滤，然后在室温下用去离子水洗涤滤饼，直到洗涤水的pH大致为7。
将所得沸石材料在120℃下干燥10小时并通过加热至550℃(2K/min)和随后在550℃下加热5小时而煅烧。该干燥且煅烧沸石材料具有的Si含量为37重量％，Sn含量为12.6重量％，TOC小于0.1重量％且经由XRD测定的结晶度为49％。此外，该沸石材料具有的BET比表面积根据DIN 66131测定为405m2/g且吸水率为8.7重量％。UV/Vis光谱在210nm处具有最大峰且在257nm附近具有肩峰。在FT-IR光谱中，最大值位于3701-3741cm-1的第一吸附带与最大值位于3600-3690cm-1的第二吸附之间的强度比为1.5。
实施例4：在酸处理下制备具有BEA骨架结构的含锡沸石材料
在2L搅拌设备中提供900g 30重量％pH为0-1的HNO3水溶液并加入30g根据对比例4得到的沸石材料。将该混合物在100℃的温度下搅拌20小时的时间(200r.p.m.)。将该悬浮液过滤，然后在室温下用去离子水洗涤滤饼，直到洗涤水的pH大致为7。
将所得沸石材料在120℃下干燥10小时(3K/min)并通过加热至550℃(2K/min)和随后在550℃下加热10小时而在空气中煅烧。该干燥且煅烧沸石材料具有的Si含量为36重量％，Sn含量为12.8重量％，TOC小于0.1重量％且经由XRD测定的结晶度为46％。此外，该沸石材料具有的BET比表面积根据DIN 66131测定为374m2/g且吸水率为8重量％。
对比例5：根据对比例1-4的含锡沸石材料的用途：
在1,4-二烷中使用过氧化氢水溶液将环己酮Baeyer-Villiger氧化成ε-己内酯
对比例5.1：根据对比例1的含锡沸石材料的用途
向100mL玻璃烧瓶中加入环己酮(1.5g)、作为催化剂的根据对比例1制备的沸石材料(0.1g，Sn负载＝9.6重量％)和1,4-二烷(45g)。将该混合物加热至95℃。然后加入过氧化氢水溶液(70重量％，0.5g)并将反应混合物搅拌4小时。在冷却至室温之后将该溶液过滤并通过使用二正丁醚作为内标的GC分析滤液。ε-己内酯和环己酮在产物混合物中的浓度通过使用将二正丁醚用作内标的定量GC分析测定。使用这些数据计算ε-己内酯基于环己酮和过氧化氢的选择性以及环己酮转化率。结果示于下表1中。
对比例5.2：根据对比例2的含锡沸石材料的用途
向100mL玻璃烧瓶中加入环己酮(1.5g)、作为催化剂的根据对比例2制备的沸石材料(0.1g，Sn负载＝12.0重量％)和1,4-二烷(45g)。将该混合物加热至95℃。然后加入过氧化氢水溶液(70重量％，0.5g)并将反应混合物搅拌4小时。在冷却至室温之后将该溶液过滤并通过使用二正丁醚作为内标的GC分析滤液。ε-己内酯和环己酮在产物混合物中的浓度通过使用将二正丁醚用作内标的定量GC分析测定。使用这些数据计算ε-己内酯基于环己酮和过氧化氢的选择性以及环己酮转化率。结果示于下表1中。
对比例5.3：根据对比例3的含锡沸石材料的用途
向100mL玻璃烧瓶中加入环己酮(1.5g)、作为催化剂的根据对比例3制备的沸石材料(0.1g，Sn负载＝13.1重量％)和1,4-二烷(45g)。将该混合物加热至95℃。然后加入过氧化氢水溶液(70重量％，0.5g)并将反应混合物搅拌4小时。在冷却至室温之后将该溶液过滤并通过使用二正丁醚作为内标的GC分析滤液。ε-己内酯和环己酮在产物混合物中的浓度通过使用将二正丁醚用作内标的定量GC分析测定。使用这些数据计算ε-己内酯基于环己酮和过氧化氢的选择性以及环己酮转化率。结果示于下表1中。
对比例5.4：根据对比例4的含锡沸石材料的用途
向100mL玻璃烧瓶中加入环己酮(1.5g)、作为催化剂的根据对比例4制备的沸石材料(0.1g，Sn负载＝12.4重量％)和1,4-二烷(45g)。将该混合物加热至95℃。然后加入过氧化氢水溶液(70重量％，0.5g)并将反应混合物搅拌4小时。在冷却至室温之后将该溶液过滤并通过使用二正丁醚作为内标的GC分析滤液。ε-己内酯和环己酮在产物混合物中的浓度通过使用将二正丁醚用作内标的定量GC分析测定。使用这些数据计算ε-己内酯基于环己酮和过氧化氢的选择性以及环己酮转化率。结果示于下表1中。
实施例5：根据实施例1-4的含锡沸石材料的用途：
在1,4-二烷中使用过氧化氢水溶液将环己酮Baeyer-Villiger氧化成ε-己内酯
实施例5.1：根据实施例1的含锡沸石材料的用途
向100mL玻璃烧瓶中加入环己酮(1.5g)、作为催化剂的根据实施例1制备的沸石材料(0.1g，Sn负载＝9.3重量％)和1,4-二烷(45g)。将该混合物加热至95℃。然后加入过氧化氢水溶液(70重量％，0.5g)并将反应混合物搅拌4小时。在冷却至室温之后将该溶液过滤并通过使用二正丁醚作为内标的GC分析滤液。ε-己内酯和环己酮在产物混合物中的浓度通过使用将二正丁醚用作内标的定量GC分析测定。使用这些数据计算ε-己内酯基于环己酮和过氧化氢的选择性以及环己酮转化率。结果示于下表1中。
实施例5.2：根据实施例2的含锡沸石材料的用途
向100mL玻璃烧瓶中加入环己酮(1.5g)、作为催化剂的根据实施例2制备的沸石材料(0.1g，Sn负载＝12.7重量％)和1,4-二烷(45g)。将该混合物加热至95℃。然后加入过氧化氢水溶液(70重量％，0.5g)并将反应混合物搅拌4小时。在冷却至室温之后将该溶液过滤并通过使用二正丁醚作为内标的GC分析滤液。ε-己内酯和环己酮在产物混合物中的浓度通过使用将二正丁醚用作内标的定量GC分析测定。使用这些数据计算ε-己内酯基于环己酮和过氧化氢的选择性以及环己酮转化率。结果示于下表1中。
实施例5.3：根据实施例3的含锡沸石材料的用途
向100mL玻璃烧瓶中加入环己酮(1.5g)、作为催化剂的根据实施例3制备的沸石材料(0.1g，Sn负载＝12.6重量％)和1,4-二烷(45g)。将该混合物加热至95℃。然后加入过氧化氢水溶液(70重量％，0.5g)并将反应混合物搅拌4小时。在冷却至室温之后将该溶液过滤并通过使用二正丁醚作为内标的GC分析滤液。ε-己内酯和环己酮在产物混合物中的浓度通过使用将二正丁醚用作内标的定量GC分析测定。使用这些数据计算ε-己内酯基于环己酮和过氧化氢的选择性以及环己酮转化率。结果示于下表1中。
实施例5.4：根据实施例4的含锡沸石材料的用途
向100mL玻璃烧瓶中加入环己酮(1.5g)、作为催化剂的根据实施例4制备的沸石材料(0.1g，Sn负载＝12.8重量％)和1,4-二烷(45g)。将该混合物加热至95℃。然后加入过氧化氢水溶液(70重量％，0.5g)并将反应混合物搅拌4小时。在冷却至室温之后将该溶液过滤并通过使用二正丁醚作为内标的GC分析滤液。ε-己内酯和环己酮在产物混合物中的浓度通过使用将二正丁醚用作内标的定量GC分析测定。使用这些数据计算ε-己内酯基于环己酮和过氧化氢的选择性以及环己酮转化率。结果示于下表1中。
表1
实施例5和对比例5的结果
这些实施例和对比例清楚地表明通过使由固态离子交换制备的具有BEA骨架结构的含锡沸石材料进行本发明的步骤(v)，即用酸性水溶液的处理，就最重要的参数-沸石材料的选择性而言的催化特性显著改进。尤其在ε-己内酯基于过氧化氢的选择性保持恒定在99％的非常高水平的同时，ε-己内酯基于原料环己酮的选择性在根据步骤(v)处理对比例1的催化剂时由82％提高到99％，在根据步骤(v)处理对比例2的催化剂时由83％提高到98％，在根据步骤(v)处理对比例3的催化剂时由82％提高到91％以及在根据步骤(v)处理对比例4的催化剂时由90％提高到99％。
实施例6：在酸处理下制备基于具有BEA骨架结构的含锡沸石材料的模制品
6.1制备沸石材料
将150g参考实施例5第5.2部分所述具有BEA骨架结构的脱硼沸石材料与42.6g乙酸锡(II)(Sn(OAc)2[CAS-Nr:638-39-1])一起加入混合机(Microton MB550型磨机)中并将该混合物以14,000r.p.m.(转/分)研磨15分钟。在研磨之后将该混合物转移至陶瓷篮中并在空气中于500℃下煅烧3小时，加热速率为2K/min。
所得粉末材料具有的Sn含量为12.0重量％，硅(Si)含量为37.0重量％且TOC小于0.1重量％。BET比表面积通过DIN 66131测量为464m2/g，结晶度通过XRD测定为51％。
6.2酸性处理
在圆底烧瓶中提供165g根据上面6.1得到的沸石材料并加入4,950g 30重量％pH为0-1的HNO3水溶液。将该混合物在100℃的温度下搅拌20小时的时间(200r.p.m.)。将该悬浮液过滤，然后在室温下用去离子水洗涤滤饼，直到洗涤水的pH大致为7。将所得沸石材料在120℃下干燥10小时并通过加热至550℃(2K/min)和随后在550℃下加热5小时而煅烧。该干燥且煅烧沸石材料具有的Si含量为37.0重量％，Sn含量为12.4重量％，TOC小于0.1重量％且经由XRD测定的结晶度为62％。此外，该沸石材料具有的BET比表面积根据DIN 66131测定为391m2/g。
6.3成型
在捏合机中加入34g根据上面6.2得到的沸石材料并与3.9g溶于15ml蒸馏水中的HNO3(65重量％)制成的酸性溶液混合。将该悬浮液混合(捏合)10分钟。向所得混合物中加入6.5g WalocelTM和108.3gAS-40并再混合30分钟。最后向该混合物中加入45ml蒸馏水并再混合20分钟。然后将该糊在100-110巴的压力(设备压力)和32-49巴的挤出物质量压力下在Loomis挤出机中挤出。得到1.5mm的挤出物并在静态炉中于120℃下干燥5小时，然后在空气和2K/min的加热速率下于500℃煅烧5小时。煅烧的挤出物具有的堆密度为535g/l且机械强度为11.2N。元素组成为Sn9.2重量％，Si 41重量％和TOC 0.12重量％。此外，该成型材料具有的BET比表面积根据DIN 66131测定为55m2/g，吸水率为8重量％且根据DIN 66133通过Hg孔隙率法测定的总孔体积为0.5ml/g。UV/Vis光谱在208nm处具有最大峰且在257nm附近具有肩峰。在FT-IR光谱中，最大值位于3701-3741cm-1的第一吸附带与最大值位于3600-3690cm-1的第二吸附之间的强度比为3.3。
引用文献
-Hammond C.等，Simple and Scalable Preparation of Highly Active LewisAcidic Sn-beta；Angw.Chem.Int.Ed.2012(51)，第11736-11739页
Claims (30)
1.一种制备具有BEA骨架结构的含锡沸石材料的方法，包括：
(i)提供具有包含X2O3和YO2的BEA骨架结构的沸石材料，其中Y为选自Si，Ti，Zr，Ge的四价元素及其中两种或更多种的组合且X为选自Al，B，In，Ga，Fe的三价元素及其中两种或更多种的组合，所述BEA具有四面体骨架空位；
(ii)提供一种固体形式的锡离子源；
(iii)通过使在(i)中提供的沸石材料与在(ii)中提供的锡离子源在固态离子交换条件下接触而将锡掺入在(i)中提供的沸石材料中，得到具有BEA骨架结构的含锡沸石材料；
(iv)使由(iii)得到的沸石材料经历热处理；
(v)用pH为至多5的水溶液处理由(iv)得到的已热处理沸石材料。
2.权利要求1的方法，其中Y为Si且X为B。
3.权利要求1或2的方法，其中根据(i)，通过一种包括如下步骤的方法提供具有带四面体骨架空位的BEA骨架结构的沸石材料：
(i.1)提供具有BEA骨架结构的沸石原料，其中所述沸石原料的骨架结构包含X2O3和YO2，并且摩尔比X2O3:YO2大于0.02:1，优选至少0.03:1，更优选0.03:1-0.07:1，更优选0.03:1-0.06:1，更优选0.03:1-0.05:1；
(i.2)通过用液体溶剂体系优选在回流下处理在(i.1)中提供的沸石原料而产生四面体骨架空位，得到摩尔比X2O3:YO2至多为0.02:1的沸石材料，其中所述液体溶剂体系优选选自水、甲醇、乙醇、丙醇、1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2,3-丙三醇及其中两种或更多种的混合物，所述液体溶剂体系更优选为水，其中更优选所述液体溶剂体系不含无机或有机酸或其盐并且其中所述处理优选在50-125℃，更优选90-115℃，更优选95-105℃的温度下进行优选6-20小时，更优选7-17小时，更优选8-12小时的时间；
(i.3)至少部分地将由(i.2)得到的沸石材料与所述液体溶剂体系分离，任选包括干燥；
(i.4)任选煅烧由(i.3)得到的已分离沸石材料，优选在400-700℃，更优选450-550℃的温度下煅烧优选1-10小时，更优选3-6小时的时间。
4.权利要求1-3中任一项的方法，其中在(i)中提供的沸石材料的骨架结构中，摩尔比X2O3:YO2为至多0.02:1，优选至多0.01:1，更优选0.0005:1-0.01:1，更优选0.0009:1-0.003:1。
5.权利要求1-4中任一项的方法，其中在(i)中提供的沸石材料的骨架结构中至少95重量％，优选至少98重量％，更优选至少99重量％由X2O3和YO2构成。
6.权利要求1-5中任一项的方法，其中在(ii)中提供的锡离子源选自锡(II)醇盐，锡(IV)醇盐，有机酸的锡(II)盐，有机酸的锡(IV)盐及其中两种或更多种的混合物，优选选自具有1-4个碳原子的锡(II)醇盐，具有1-4个碳原子的锡(IV)醇盐，具有1-6个碳原子的有机酸的锡(II)盐，具有1-6个碳原子的有机酸的锡(IV)盐及其中两种或更多种的混合物，其中更优选在(ii)中提供的锡离子源为乙酸锡(II)。
7.权利要求1-6中任一项的方法，其中根据(iii)，与沸石材料接触的锡离子源中所含锡相对于所述沸石材料的四面体骨架空位的摩尔比为至多1:1。
8.权利要求1-7中任一项的方法，其中在(iii)中，使在(i)中提供的沸石材料与在(ii)中提供的锡离子源在固态离子交换条件下接触包括将在(i)中提供的沸石材料与所述锡离子源混合。
9.权利要求8的方法，其中在(iii)中，将所述沸石材料与所述锡离子源混合2分钟至5小时，优选5分钟至3小时，更优选10分钟至2小时的时间。
10.权利要求8或9的方法，其中所述混合在100-1000W，优选200-800W，更优选300-600W的搅拌能量输入下搅拌下进行。
11.权利要求8-10中任一项的方法，包括在将所述沸石材料与所述锡离子源一起研磨之前粉碎和/或研磨所述沸石材料，或者在将所述沸石材料与所述锡离子源一起研磨之前粉碎和/或研磨所述锡离子源，或者在将所述沸石材料与所述锡离子源一起研磨之前粉碎和/或研磨所述沸石材料并在将所述沸石材料与所述锡离子源一起研磨之前粉碎和/或研磨所述锡离子源。
12.权利要求1-11中任一项的方法，其中根据(iv)的热处理包括煅烧，其中所述煅烧优选在400-700℃，更优选450-650℃，更优选500-600℃的温度下进行优选1-10小时，更优选2-8小时，更优选3-6小时的时间，优选至少部分地在包含氧气的气氛中进行。
13.权利要求1-12中任一项的方法，其中根据(iv)的煅烧部分地在惰性气体气氛中进行。
14.权利要求1-13中任一项的方法，其中在(v)中，所述水溶液包含有机酸，优选选自草酸、乙酸、柠檬酸、甲磺酸及其中两种或更多种的混合物，和/或包含无机酸，优选选自磷酸、硫酸、盐酸、硝酸及其中两种或更多种的混合物，所述无机酸更优选为硝酸。
15.权利要求1-14中任一项的方法，其中在(v)中，该水溶液具有的pH为0-5，优选0-3.5，更优选0-2。
16.权利要求1-15中任一项的方法，其中在(v)中，在20-130℃，优选50-120℃，更优选90-110℃的温度下用所述水溶液处理已热处理的材料。
17.权利要求1-16中任一项的方法，其中在(v)中，用所述水溶液处理已热处理的沸石材料10分钟至40小时，优选30分钟至30小时，更优选1-25小时的时间。
18.权利要求1-17中任一项的方法，其中在(v)中，用所述水溶液以所述水溶液相对于已热处理的沸石材料的重量比为2:1-50:1，优选8:1-40:1，更优选10:1-35:1处理已热处理的沸石材料。
19.权利要求1-18中任一项的方法，进一步包括：
(vi)干燥和/或煅烧由(v)得到的沸石材料，任选在洗涤之后，其中所述干燥在100-180℃，优选120-150℃的温度下进行10-70小时，优选15-25小时的时间并且煅烧优选在550-700℃，优选600-680℃的温度下进行1-10小时，优选2-5小时的时间。
20.权利要求1-19中任一项的方法，进一步包括：
(vii)成型由(v)或(vi)，优选(vi)得到的具有BEA骨架结构的含锡沸石材料，得到模制品；
(viii)干燥和/或煅烧由(vii)得到的模制品；
(ix)任选对由(vii)或(viii)，优选(viii)得到的模制品进行水处理，其中所述水处理包括在高压釜中在自生压力下在100-200℃的温度下用液态水处理所述模制品；
(x)任选干燥和/或煅烧由(ix)得到的已水处理的模制品。
21.权利要求20的方法，其中(vii)包括：
(vii.1)制备包含具有BEA骨架结构的含锡沸石材料和pH为至多5的水溶液的混合物；
(vii.2)将粘合剂或其前体，优选硅石粘合剂或其前体，优选成孔剂以及任选增塑剂加入由(vii.1)得到的混合物中；
(vii.3)对由(vii.2)得到的混合物进行成型。
22.权利要求20或21的方法，其中(viii)包括：
(viii.1)在75-200℃，优选90-170℃，更优选100-150℃的温度下干燥由(vii)得到的模制品；
(viii.2)在400-650℃，优选450-600℃，更优选475-550℃的温度下煅烧由(viii.1)得到的已干燥模制品。
23.具有包含X2O3和YO2的BEA骨架结构的含锡沸石材料，其中Y为选自Si，Ti，Zr，Ge的四价元素及其中两种或更多种的组合，Y优选为Si，X为选自Al，B，In，Ga，Fe的三价元素及其中两种或更多种的组合，X优选为B，其中所述骨架结构额外包含锡，其中在所述沸石材料的骨架结构中，摩尔比X2O3:YO2，优选B2O3:SiO2为至多0.02:1，优选至多0.01:1，更优选0.0005:1-0.01:1，更优选0.0009:1-0.003:1，其中所述沸石材料的骨架结构中至少95重量％，优选至少98重量％，更优选至少99重量％由X，Y，O，H和锡，优选B，Si，O和锡构成，并且其中所述含锡沸石材料具有至多12重量％，优选至多10重量％的吸水率。
24.权利要求23的含锡沸石材料，具有的锡含量基于含锡沸石材料的总重量为2-20重量％，优选5-18重量％，更优选8-16重量％。
25.权利要求23或24的含锡沸石材料，具有的UV/Vis光谱在200-220nm范围内呈现最大值。
26.权利要求23-25中任一项的含锡沸石材料，具有的XRD光谱呈现在(21.5±0.2)°，(22.6±0.2)°，(25.5±0.2)°，(26.6±0.2)°，(28.8±0.2)°，(29.7±0.2)°，(32.2±0.2)°，(34.0±0.2)°，(37.9±0.2)°的2θ值下的峰。
27.权利要求23-26中任一项的含锡沸石材料，可以由根据权利要求1-19中任一项的方法得到或者由其得到。
28.权利要求23-27中任一项的含锡沸石材料，包含在模制品中，所述模制品优选额外包含粘合剂，优选硅石粘合剂。
29.根据权利要求23-28中任一项的具有BEA骨架结构的含锡沸石材料(Sn-BEA)作为催化活性材料，优选在氧化反应中，更优选在环状酮的BaeyerVilliger氧化中作为催化活性材料的用途。
30.一种包含根据权利要求23-27中任一项的具有BEA骨架结构的含锡沸石材料以及优选粘合剂，更优选硅石粘合剂的模制品，更优选硅石粘合剂的模制品，更优选硅石粘合剂的模制品，任选用作催化剂，优选在氧化反应中，更优选在环状酮的BaeyerVilliger氧化中用作催化剂。
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