JP6461175B2 - 有機カルボニル化合物の酸化方法 - Google Patents

有機カルボニル化合物の酸化方法 Download PDF

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Description

本発明は、ＭＷＷ型の骨格構造を有するスズ含有のゼオライト材料であって低いホウ素含量を有するゼオライト材料を含む触媒の存在下での、有機カルボニル化合物の酸化、特に有機カルボニル化合物のバイヤー・ビリガー型の酸化方法に関する。
有機化合物の酸化反応、特にバイヤー・ビリガー反応は、容易に入手できるカルボニル化合物をより複雑かつ価値のある生成物へと転化するためにかなり関心が持たれている。
Ｊｕｓｔｕｓ Ｌｉｅｂｉｇｓ Ａｎｎ．Ｃｈｅｍ．６８１（１９６５），第２８頁〜第３０頁に記載されるバイヤー・ビリガー酸化におけるペルオキシ酢酸の使用は、ケトンをそれぞれのラクトンへと酸化するための一般的な方法である。しかしながら、そのペルオキシ酢酸の使用は、費用の有利性と安全性の観点から、特に工業的規模での方法において大きな欠点を伴う。
Ｎａｔｕｒｅ ４１２（２００１），第４２３頁〜第４２５頁と、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ ２３４（２００５），第９６頁〜第１００頁においては、バイヤー・ビリガー反応で使用するために、スズ含有のβ型ゼオライトが記載されている。更に、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ ２３４（２００５），第９６頁〜第１００頁において、出発材料としてシトラールが使用されるバイヤー・ビリガー反応が開示されている。この反応に関して行われた実験は、スズ含有のβ型ゼオライトの使用によって、メロナールへの選択性が最大で２０％で達成されることを示している。一般的に、スズ含有のβ型ゼオライト材料は比較的製造が困難であり、それによりこの従来技術の方法は不利なものとなる。それというのも、その触媒の合成は、ＵＳ５，９６８，４７３およびＵＳ６，３０６，３６４に開示されるものの、低い収率、１５日を超える長い合成時間、ＨＦおよび塩素化されたＳｎ前駆体化合物の使用のため工業的に規模拡大するのが困難だからである。
更に、Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ ａｎｄ Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ １６５（２０１３），第２１０頁〜第２１８頁において、ＭＷＷ骨格構造を有するスズ含有のゼオライト材料の、２−アダマンタノンのバイヤー・ビリガー反応における使用が記載されている。この文献によれば、該ゼオライト材料は、脱ホウ素化を受けないホウ素含有前駆体材料から得られ、こうして比較的高いホウ素含量を有する材料が得られる。
ＷＯ０３／０７４４２２Ａ１およびＵＳ７，３２６，４０１Ｂ２は、ＭＷＷ構造を有するゼオライト材料の合成方法を記載している。詳細な説明においては、約４．７質量％の非常に高いスズ負荷量を有するスズ含有のＭＷＷが挙げられている。このスズ含有のＭＷＷは、Ｂ−ＭＷＷゼオライト前駆体から製造され、前記ゼオライトは酸処理によって脱ホウ素化され、それからＳｎが導入される。
本発明の課題は、有機カルボニル化合物のバイヤー・ビリガー酸化のための方法であって、酸化されるべき有機カルボニル化合物と酸化剤である過酸化水素の両方に対して高い酸化生成物についての選択性を示す方法を提供することであった。
驚くべきことに、前記課題は、該バイヤー・ビリガー酸化反応を、スズ含有のゼオライト材料の存在下で、かつカリウム添加剤の存在下で行うことで解決できることが判明した。
従って、本発明は、式（Ｉ）
Figure 0006461175
 の有機カルボニル化合物の酸化方法であって、
（ｉ）式（Ｉ）の化合物、過酸化水素、少なくとも１種の少なくとも部分的に溶解されたカリウム塩、および場合により溶剤を含む液状混合物を準備するステップと、
（ｉｉ）前記液状混合物中の式（Ｉ）の化合物と過酸化水素とをスズ含有のゼオライト材料を含む触媒の存在下で反応させることで、式（ＩＩ）
Figure 0006461175
 の化合物を得るステップと、
を含み、前記式中、Ｒ1およびＲ2は、互いに独立して、直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキル残基、直鎖状もしくは分枝鎖状のアルケニル残基、アリールもしくはヘテロアリール残基、または水素原子であるが、但し、Ｒ1およびＲ2は、同時に水素原子ではなく、ここでＲ1もＲ2も水素原子ではない場合に、Ｒ1およびＲ2は、カルボニル基もしくはカルボキシル基と一緒になって環を形成し、その式（Ｉ）の化合物は
Figure 0006461175
 であり、かつその式（ＩＩ）の化合物は、
Figure 0006461175
 である、前記方法に関する。
驚くべきことに、更に、本発明の課題は、前記スズ含有のゼオライト材料がどのような骨格構造を有するかにかかわらず、前記スズ含有のゼオライト材料がどのようなスズ含量を有するかにかかわらず、該反応が回分方式でゼオライト材料をそのまま使用して実施されるか、または連続方式で成形物中に含まれるゼオライト材料を使用して実施されるかにかかわらず、そして添加剤としてどのカリウム塩が使用されるかにかかわらず解決されうることが判明した。
ステップ（ｉ）
式（Ｉ）の化合物
式（Ｉ）
Figure 0006461175
 の有機カルボニル化合物につき、残基Ｒ1およびＲ2の化学的性質に関して、式（Ｉ）の化合物を酸化して式（ＩＩ）の化合物が得られるという前提があるのであれば一般的に特段の制限は存在しない。
好ましくは、Ｒ1およびＲ2は、互いに独立して、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキル残基、２〜２０個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分枝鎖状のアルケニル残基、４〜２０個の炭素原子を有するアリールもしくはヘテロアリール残基、または水素原子である。好ましくは、Ｒ1もＲ2も水素原子ではない場合に、Ｒ1およびＲ2は、式（Ｉ）の化合物中のカルボニル基と一緒になって、または式（ＩＩ）の化合物中のカルボキシル基と一緒になって、４〜２０個の炭素原子を有する環を形成しうる。従って、本発明は、Ｒ1およびＲ2が、互いに独立して、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキル残基、２〜２０個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分枝鎖状のアルケニル残基、４〜２０個の炭素原子を有するアリールもしくはヘテロアリール残基、または水素原子であり、かつＲ1もＲ2も水素原子ではない場合に、Ｒ1およびＲ2が、カルボニル基またはカルボキシル基と一緒になって、４〜２０個の炭素原子を有する環を形成しうる前記方法に関する。
１〜２０個の炭素原子を有する直鎖状または分枝鎖状のアルキル残基は、適宜置換されていてよく、例えばＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉのような少なくとも１つのハロゲン原子で、および／または好ましくは２〜８個の炭素原子を有する少なくとも１つのアルケニル基で、および／または好ましくは４〜１０個の炭素原子を有する少なくとも１つのアリール基もしくはヘテロアリール基であって該ヘテロアリール基中に含まれる少なくとも１つのヘテロ原子が好ましくはＳ、ＯもしくはＮである基で、および／または４〜１０個の炭素原子を有する少なくとも１つのアラルキル基で、および／または４〜１０個の炭素原子を有する少なくとも１つのヘテロアラルキル基であって該ヘテロアラルキル基中に含まれる少なくとも１つのヘテロ原子が好ましくはＳ、ＯもしくはＮである基で置換されていてよい。本発明の文脈で使用される用語「アラルキル基」は、アリール基であって、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキル残基に結合されており、かつ少なくとも１つのアルキル基で置換されているアリール基に関する。本発明の文脈で使用される用語「ヘテロアラルキル基」は、ヘテロアリール基であって、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキル残基に、該ヘテロアリール基の炭素原子または適切なヘテロ原子のいずれかを介して結合されており、かつ少なくとも１つのアルキル基で置換されているヘテロアリール基に関する。更に、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖状または分枝鎖状のアルキル残基は、該炭素原子鎖中に、少なくとも１つのヘテロ原子、好ましくはＮ、ＯまたはＳを含んでよい。
好ましくは、前記直鎖状または分枝鎖状のアルキル残基は、１〜１８個の、より好ましくは１〜１４個の、より好ましくは１〜１２個の、より好ましくは１〜１１個の、より好ましくは１〜１０個の、より好ましくは１〜９個の炭素原子を、より好ましくは１〜８個の炭素原子を、例えば１、２、３、４、５、６、７または８個の炭素原子を有する。
２〜２０個の炭素原子を有する直鎖状または分枝鎖状のアルケニル残基は、適宜置換されていてよく、例えばＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉのような少なくとも１つのハロゲン原子で、および／または好ましくは２〜８個の炭素原子を有する少なくとも１つのアルキル基で、および／または好ましくは４〜１０個の炭素原子を有する少なくとも１つのアリール基もしくはヘテロアリール基であって該ヘテロアリール基中に含まれる少なくとも１つのヘテロ原子が好ましくはＳ、ＯもしくはＮである基で、および／または４〜１０個の炭素原子を有する少なくとも１つのアラルキル基で、および／または４〜１０個の炭素原子を有する少なくとも１つのヘテロアラルキル基であって該ヘテロアラルキル基中に含まれる少なくとも１つのヘテロ原子が好ましくはＳ、ＯもしくはＮである基で置換されていてよい。本発明の文脈で使用される用語「アラルキル基」は、アリール基であって、２〜２０個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分枝鎖状のアルケニル残基に結合されており、かつ少なくとも１つのアルキル基で置換されているアリール基に関する。本発明の文脈で使用される用語「ヘテロアラルキル基」は、ヘテロアリール基であって、２〜２０個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分枝鎖状のアルケニル残基に、該ヘテロアリール基の炭素原子または適切なヘテロ原子のいずれかを介して結合されており、かつ少なくとも１つのアルキル基で置換されているヘテロアリール基に関する。更に、２〜２０個の炭素原子を有する直鎖状または分枝鎖状のアルケニル残基は、該炭素原子鎖中に、少なくとも１つのヘテロ原子、好ましくはＮ、ＯまたはＳを含んでよい。
好ましくは、前記直鎖状または分枝鎖状のアルケニル残基は、２〜１８個の、より好ましくは２〜１４個の、より好ましくは２〜１２個の、より好ましくは２〜１１個の、より好ましくは２〜１０個の、より好ましくは２〜９個の炭素原子を、より好ましくは２〜８個の炭素原子を、例えば２、３、４、５、６、７または８個の炭素原子を有する。
４〜２０個の炭素原子を有するアリールまたはヘテロアリール残基は、適宜置換されていてよく、例えばＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉのような少なくとも１つのハロゲン原子で、および／または好ましくは２〜８個の炭素原子を有する少なくとも１つのアルキル基で、および／または好ましくは４〜１０個の炭素原子を有する少なくとも１つのアリール基もしくはヘテロアリール基であって該ヘテロアリール基中に含まれる少なくとも１つのヘテロ原子が好ましくはＳ、ＯもしくはＮである基で、および／または４〜１０個の炭素原子を有する少なくとも１つのアラルキル基で、および／または４〜１０個の炭素原子を有する少なくとも１つのヘテロアラルキル基であって該ヘテロアラルキル基中に含まれる少なくとも１つのヘテロ原子が好ましくはＳ、ＯもしくはＮである基で置換されていてよい。本発明の文脈で使用される用語「アラルキル基」は、アリール基であって、４〜２０個の炭素原子を有するアリールもしくはヘテロアリール残基に結合されており、かつ少なくとも１つのアルキル基で置換されているアリール基に関する。本発明の文脈で使用される用語「ヘテロアラルキル基」は、ヘテロアリール基であって、４〜２０個の炭素原子を有するアリールもしくはヘテロアリール残基に、該ヘテロアリール基の炭素原子または適切なヘテロ原子のいずれかを介して結合されており、かつ少なくとも１つのアルキル基で置換されているヘテロアリール基に関する。更に、４〜２０個の炭素原子を有するヘテロアリール残基は、少なくとも１つのヘテロ原子として、好ましくはＮ、ＯまたはＳを含んでよい。
好ましくは、前記アリールまたはヘテロアリール残基は、４〜１８個の、より好ましくは４〜１４個の、より好ましくは４〜１２個の、より好ましくは４〜１１個の、より好ましくは４〜１０個の、より好ましくは４〜９個の炭素原子を、より好ましくは４〜８個の炭素原子を、例えば４、５、６、７または８個の炭素原子を有する。
上述のように、Ｒ1およびＲ2は、互いに独立して、直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキル残基、直鎖状もしくは分枝鎖状のアルケニル残基、アリールもしくはヘテロアリール残基、または水素原子であるが、但し、Ｒ1およびＲ2は、同時に水素原子ではないものとする。
従って、式（Ｉ）の化合物は、直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキル残基である残基Ｒ1と、水素である残基Ｒ2とを含んでよい。更に、式（Ｉ）の化合物は、直鎖状もしくは分枝鎖状のアルケニル残基である残基Ｒ1と、水素である残基Ｒ2とを含んでよい。更に、式（Ｉ）の化合物は、アリールもしくはヘテロアリール残基である残基Ｒ1と、水素である残基Ｒ2とを含んでよい。更に、式（Ｉ）の化合物は、直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキル残基である残基Ｒ2と、水素である残基Ｒ1とを含んでよい。更に、式（Ｉ）の化合物は、直鎖状もしくは分枝鎖状のアルケニル残基である残基Ｒ2と、水素である残基Ｒ1とを含んでよい。更に、式（Ｉ）の化合物は、アリールもしくはヘテロアリール残基である残基Ｒ2と、水素である残基Ｒ1とを含んでよい。更に、式（Ｉ）の化合物は、直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキル残基である残基Ｒ1と、直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキル残基である残基Ｒ2とを含んでよい。更に、式（Ｉ）の化合物は、直鎖状もしくは分枝鎖状のアルケニル残基である残基Ｒ1と、直鎖状もしくは分枝鎖状のアルケニル残基である残基Ｒ2とを含んでよい。更に、式（Ｉ）の化合物は、アリールもしくはヘテロアリール残基である残基Ｒ1と、アリールもしくはヘテロアリール残基である残基Ｒ2とを含んでよい。更に、式（Ｉ）の化合物は、直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキル残基である残基Ｒ1と、直鎖状もしくは分枝鎖状のアルケニル残基である残基Ｒ2とを含んでよい。更に、式（Ｉ）の化合物は、直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキル残基である残基Ｒ1と、アリールもしくはヘテロアリール残基である残基Ｒ2とを含んでよい。更に、式（Ｉ）の化合物は、直鎖状もしくは分枝鎖状のアルケニル残基である残基Ｒ1と、アリールもしくはヘテロアリール残基である残基Ｒ2とを含んでよい。更に、式（Ｉ）の化合物は、直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキル残基である残基Ｒ2と、直鎖状もしくは分枝鎖状のアルケニル残基である残基Ｒ1とを含んでよい。更に、式（Ｉ）の化合物は、直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキル残基である残基Ｒ2と、アリールもしくはヘテロアリール残基である残基Ｒ1とを含んでよい。更に、式（Ｉ）の化合物は、直鎖状もしくは分枝鎖状のアルケニル残基である残基Ｒ2と、アリールもしくはヘテロアリール残基である残基Ｒ1とを含んでよい。更に、式（Ｉ）の化合物は、これらの化合物の２種以上の混合物であってよいと考えられる。
更に、Ｒ1もＲ2も水素原子ではない場合に、Ｒ1およびＲ2は、式（Ｉ）の化合物中のカルボニル基と一緒になって、または式（ＩＩ）の化合物中のカルボキシル基と一緒になって、好ましくは４〜２０個の炭素原子を有する環を形成しうる。本発明の文脈で使用される用語「４〜２０個の炭素原子を有する環」は、４〜２０個の炭素原子の炭素原子鎖長を有する環に関する。
好ましくは、前記環は、４個から１８個までの炭素原子を、より好ましくは５個から１６個までの炭素原子を、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５または１６個の炭素原子を、好ましくは５、６、８、１２、１５または１６個の炭素原子を有する。Ｒ1もＲ2も水素原子ではなく、Ｒ1およびＲ2が、式（Ｉ）の化合物中のカルボニル基と一緒になって、または式（ＩＩ）の化合物中のカルボキシル基と一緒になって環を形成した式（Ｉ）の好ましい化合物は、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、シクロドデカノン、シクロペンタデカノン、シクロヘキサデカノン、２−ペンチルシクロペンタノン、２−ヘプチルシクロペンタノンおよびシクロヘキサデカ−８−エン−１−オンを含む。
従って、本発明は、式（Ｉ）
Figure 0006461175
 の環状ケトンの酸化方法であって、
（ｉ）式（Ｉ）の化合物、過酸化水素、少なくとも１種の少なくとも部分的に溶解されたカリウム塩、および場合により溶剤を含む液状混合物を準備するステップと、
（ｉｉ）前記液状混合物中の式（Ｉ）の化合物と過酸化水素とをスズ含有のゼオライト材料を含む触媒の存在下で反応させることで、式（ＩＩ）
Figure 0006461175
 の化合物を得るステップと、
を含み、前記式中、Ｒ1、Ｒ2および前記カルボニル炭素原子によって形成された環は、４〜２０個の、好ましくは４〜１８個の、より好ましくは５〜１６個の炭素原子を、好ましくは５、６、８、１２、１５もしくは１６個の炭素原子を有する、前記方法に関する。
更に、本発明は、式（Ｉ）の環状ケトンが、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、シクロドデカノン、シクロペンタデカノン、シクロヘキサデカノン、２−ペンチルシクロペンタノン、２−ヘプチルシクロペンタノン、シクロヘキサデカ−８−エン−１−オン、およびそれらの２種以上の混合物からなる群から選択され、式（Ｉ）の環状ケトンは好ましくはシクロヘキサノンである、前記方法に関する。
式（Ｉ）の環状ケトンの環は、適宜置換されていてよく、例えばＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉのような少なくとも１つのハロゲン原子で、および／または好ましくは２〜８個の炭素原子を有する少なくとも１つのアルキル基で、および／または好ましくは４〜１０個の炭素原子を有する少なくとも１つのアリール基もしくはヘテロアリール基であって該ヘテロアリール基中に含まれる少なくとも１つのヘテロ原子が好ましくはＳ、ＯもしくはＮである基で、および／または４〜１０個の炭素原子を有する少なくとも１つのアラルキル基で、および／または４〜１０個の炭素原子を有する少なくとも１つのヘテロアラルキル基であって該ヘテロアラルキル基中に含まれる少なくとも１つのヘテロ原子が好ましくはＳ、ＯもしくはＮである基で置換されていてよい。本発明の文脈で使用される用語「アラルキル基」は、アリール基であって、前記環に結合されており、かつ少なくとも１つのアルキル基で置換されているアリール基に関する。本発明の文脈で使用される用語「ヘテロアラルキル基」は、ヘテロアリール基であって、前記環に、該ヘテロアリール基の炭素原子または適切なヘテロ原子のいずれかを介して結合されており、かつ少なくとも１つのアルキル基で置換されているヘテロアリール基に関する。更に、前記環は、該炭素原子鎖中に、少なくとも１つのヘテロ原子、好ましくはＮ、ＯまたはＳを含んでよい。更に、式（Ｉ）によるカルボニル基もしくはカルボキシル基と一緒に環を形成する炭素原子の鎖は、少なくとも１つのＣ−Ｃ二重結合を含んでよい。更に、式（Ｉ）の化合物は、式（Ｉ）によるカルボニル基もしくはカルボキシル基と一緒に形成される環を有する少なくとも１種の化合物と、そのような環を有さない少なくとも１種の化合物との混合物であってよい。
本発明によれば、式（Ｉ）の化合物は、少なくとも１つのＣ−Ｃ二重結合を含んでよい。この少なくとも１つのＣ−Ｃ二重結合は、残基Ｒ1および／またはＲ2中、または式（Ｉ）によるカルボニル基もしくはカルボキシル基と一緒に形成される環中のどこに位置していてもよい。例えば、Ｒ1および／またはＲ2のサイズに応じて、または式（Ｉ）の化合物中のカルボニル基と一緒にＲ1、Ｒ2によって形成される環において、式（Ｉ）の化合物は、１、２、３またはそれより多くのＣ−Ｃ二重結合を含んでよい。従って、本発明は、また、式（Ｉ）の化合物が、少なくとも１つのＣ−Ｃ二重結合を含む、前記方法に関する。
本発明によれば、式（Ｉ）の化合物は、式（Ｉ）によるカルボニル基に対してα位にＣ−Ｃ二重結合を含んでよい。こうして、本発明によれば、式（Ｉ）の化合物は、α，β−不飽和化合物であってよい。式（Ｉ）によるカルボニル基に対してα位にあるＣ−Ｃ二重結合に加えて、式（Ｉ）の化合物は、１、２またはそれより多くの追加のＣ−Ｃ二重結合を含んでよい。従って、本発明は、また、式（Ｉ）の化合物が、カルボニル基に対してα位にＣ−Ｃ二重結合を含む、前記方法に関する。
更に、本発明によれば、式（Ｉ）の化合物は、式（Ｉ）によるカルボニル基に対してα位にＣ−Ｃ二重結合を含んでよく、その際、残基Ｒ2は、水素原子である。従って、本発明は、また、Ｒ1が、カルボニル基に対してα位にＣ−Ｃ二重結合を含み、かつＲ2が水素原子である、前記方法に関する。
溶剤
有機カルボニル化合物の化学的性質に応じて、該有機カルボニル化合物は、ステップ（ｉｉ）で採用される反応条件下で液状であると考えられる。この場合に、該反応は溶剤を添加することなく行われ、そしてステップ（ｉ）において溶剤を含まない液状混合物が準備されると考えられる。好ましくは、ステップ（ｉｉ）による反応のために、少なくとも１種の溶剤が使用され、そしてステップ（ｉ）においては、溶剤を含有する液状混合物が準備される。従って、本発明は、
（ｉ）式（Ｉ）の化合物、過酸化水素、少なくとも１種の少なくとも部分的に溶解されたカリウム塩、および溶剤を含む液状混合物を準備するステップ
を含む、前記方法に関する。
一般的に、前記溶剤は、有機カルボニル化合物の化学的性質に従って選択することができる。好ましくは、前記溶剤は、極性溶剤、より好ましくは極性非プロトン性溶剤である。従って、本発明は、
（ｉ）式（Ｉ）の化合物、過酸化水素、少なくとも１種の少なくとも部分的に溶解されたカリウム塩、および極性溶剤、好ましくは極性非プロトン性溶剤を含む液状混合物を準備するステップ
を含む、前記方法に関する。
より好ましくは、前記溶剤は、アセトニトリル、１，２−ジクロロエタン、ジクロロメタン、クロロホルム、プロピオニトリル、１，４−ジオキサン、メチル−ｔ−ブチルエーテル、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、エチルアセテート、ブチルアセテート、ジメチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、およびそれらの２種以上の混合物からなる群から選択される。より好ましくは、前記溶剤は、１，２−ジクロロエタン、１，４−ジオキサン、アセトニトリル、またはそれらの混合物である。従って、本発明は、また、
（ｉ）式（Ｉ）の化合物、過酸化水素、少なくとも１種の少なくとも部分的に溶解されたカリウム塩、およびアセトニトリル、１，２−ジクロロエタン、ジクロロメタン、クロロホルム、プロピオニトリル、１，４−ジオキサン、メチル−ｔ−ブチルエーテル、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、エチルアセテート、ブチルアセテート、ジメチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、およびそれらの２種以上の混合物からなる群から選択される極性溶剤を含み、その際、前記溶剤は、より好ましくは１，２−ジクロロエタン、１，４−ジオキサン、アセトニトリル、またはそれらの２種もしくは３種の混合物である液状混合物を準備するステップ
を含む、前記方法に関する。
過酸化水素
ステップ（ｉ）で使用される過酸化水素は、あらゆる考えられる方法に従って製造してよい。過酸化水素は、硫酸をペルオキソ二硫酸へと陽極酸化によって同時に陰極で水素を発生しつつ転化させることによって得られると考えられる。次いでそのペルオキソ二硫酸の加水分解により、ペルオキソ一硫酸を経て過酸化水素と硫酸に導かれ、こうして硫酸が再度得られる。元素からの過酸化水素の製造も考えられる。特定の製造方法に応じて、前記過酸化水素は、例えば水性の過酸化水素溶液の形で、または水性／メタノール性の過酸化水素溶液の形で、好ましくは水性の過酸化水素溶液の形で使用することができる。水性の過酸化水素溶液が使用される場合に、該溶液の過酸化水素に関する含量は、好ましくは２０質量％から９０質量％までの範囲であり、好ましくは３０質量％から８５質量％までの範囲であり、より好ましくは４０質量％から７５質量％までの範囲である。
本発明によれば、ほぼ全世界の過酸化水素生産量が生産されているアントラキノン法として知られる方法から得られる混合物の抽出によって粗製過酸化水素溶液として得られる過酸化水素を含む溶液を使用することが好ましい（例えばＵｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，第５版，Ａ１３巻（１９８９）第４４３頁〜第４６６頁を参照のこと）。そのアントラキノン法においては、好ましくは２〜１０個の炭素原子、より好ましくは少なくとも５個の炭素原子、例えば５個の炭素原子もしくは６個の炭素原子を有するアルキル基を含むアントラキノンの溶液が使用され、かつ使用される溶剤は、通常は２種の異なる溶剤の混合物からなる。このアントラキノンの溶液は、通常は、作業溶液と呼ばれる。このプロセスにおいて、アントラキノン法の過程で形成された過酸化水素は、一般的に、水素化／再酸化のサイクルの後にそれぞれの作業溶液からの抽出によって分離される。前記抽出は、好ましくは実質的に純粋な水を用いて行うことができ、そして粗製過酸化水素水溶液が得られる。一般的に、こうして得られた粗製過酸化水素水溶液を蒸留によって更に精製することができるが、本発明によれば、蒸留によって精製されていない粗製過酸化水素水溶液を使用することが好ましい。更に、一般的に、前記粗製過酸化水素水溶液には、適切な抽出剤、好ましくは有機溶剤が使用される更なる抽出段階にかけることができる。より好ましくは、この更なる抽出段階のために使用される有機溶剤は、アントラキノン法で使用されるのと同じ溶剤である。好ましくは、抽出は、作業溶液中の溶剤のちょうど１種を使用して、最も好ましくは作業溶液の最も非極性である溶剤をまさに使用して行われる。粗製過酸化水素水溶液がそのような更なる抽出段階にかけられる場合には、いわゆる粗製洗浄済み過酸化水素溶液（ｃｒｕｄｅ ｗａｓｈｅｄ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｐｅｒｏｘｉｄｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎ）が得られる。好ましくは、その粗製洗浄済み過酸化水素溶液が、過酸化水素溶液として使用される。
水、好ましくは実質的に純粋な水での抽出の間に過酸化水素の十分な安定性をもたらすために、使用される水、好ましくは実質的に純粋な水へと適切な安定化剤が通常は添加される。特に、強無機酸および／またはキレート化剤を挙げることができる。好ましい抽出法によれば、少量の硝酸塩および／またはリン酸塩およびピロリン酸塩のそれぞれが、安定化剤として、酸またはナトリウム塩のいずれかとして添加される。これらの安定化剤は、通常は、該粗製過酸化水素水溶液が、それぞれの場合に該粗製過酸化水素水溶液中に含まれる過酸化水素に対して計算して、５０質量ｐｐｍから４００質量ｐｐｍまでのナトリウムカチオンと、１００質量ｐｍから７００質量ｐｐｍまでのホスフェート（ＰＯ4 3-）として計算されたリンと、５０質量ｐｐｍから４００質量ｐｐｍまでの硝酸アニオンとを含有する量で添加される。好ましい範囲は、例えば、５０質量ｐｐｍから２００質量ｐｐｍまでの、または５０質量ｐｐｍから１００質量ｐｐｍまでのナトリウムカチオン、１００質量ｐｐｍから５００質量ｐｐｍまでの、または１００質量ｐｐｍから３００質量ｐｐｍまでのリン、および５０質量ｐｐｍから２００質量ｐｐｍまでの、または５０質量ｐｐｍから１００質量ｐｐｍまでの硝酸アニオンである。更に、他の安定化剤、例えば亜スズ酸塩、例えば亜スズ酸ナトリウム（Ｎａ2ＳｎＯ2）および／または有機ホスホン酸、特に有機ジホスホン酸、例えばエチドロン酸を使用することが考えられる。好ましくは、水性過酸化水素流は、１×１０-6：１から２５０×１０-6：１までの範囲の、より好ましくは５×１０-6：１から５０×１０-6：１までの範囲のナトリウムの過酸化水素に対するモル比でナトリウムを含む。より好ましくは、ステップ（ｉ）で使用される好ましく使用される過酸化水素水溶液は、ステップ（ｉ）で準備される液状混合物中にナトリウムが導入される唯一の起源である。
従って、本発明は、また、ステップ（ｉ）で準備される液状混合物が、１×１０-6：１から２５０×１０-6：１までの範囲の、好ましくは５×１０-6：１から５０×１０-6：１までの範囲のナトリウムの過酸化水素に対するモル比でナトリウムを含有する、前記方法に関する。従って、本発明は、また、過酸化水素が、ステップ（ｉ）において、過酸化水素水溶液の全質量に対して、２０質量％から９０質量％までの範囲の、好ましくは３０質量％から８５質量％までの範囲の、より好ましくは４０質量％から７５質量％までの範囲の過酸化水素濃度を有する過酸化水素水溶液の形で使用され、ここで前記過酸化水素水溶液は、更に１×１０-6：１から２５０×１０-6：１までの範囲の、好ましくは５×１０-6：１から５０×１０-6：１までの範囲のナトリウムの過酸化水素に対するモル比でナトリウムを含む、前記方法に関する。
こうして、本発明は、
（ｉ）式（Ｉ）の化合物、過酸化水素、少なくとも１種の少なくとも部分的に溶解されたカリウム塩、およびアセトニトリル、１，２−ジクロロエタン、ジクロロメタン、クロロホルム、プロピオニトリル、１，４−ジオキサン、メチル−ｔ−ブチルエーテル、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、エチルアセテート、ブチルアセテート、ジメチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、およびそれらの２種以上の混合物からなる群から選択される極性溶剤を含み、その際、前記溶剤は、より好ましくは１，２−ジクロロエタン、１，４−ジオキサン、アセトニトリル、またはそれらの２種もしくは３種の混合物である液状混合物を準備するステップ
を含み、その際、ステップ（ｉ）で前記液状混合物を準備するために、過酸化水素は、ステップ（ｉ）において、過酸化水素水溶液の全質量に対して、２０質量％から９０質量％までの範囲の、好ましくは３０質量％から８５質量％までの範囲の、より好ましくは４０質量％から７５質量％までの範囲の過酸化水素濃度を有する過酸化水素水溶液の形で使用され、ここで前記過酸化水素水溶液は、更に１×１０-6：１から２５０×１０-6：１までの範囲の、好ましくは５×１０-6：１から５０×１０-6：１までの範囲のナトリウムの過酸化水素に対するモル比でナトリウムを含む、前記方法に関する。
カリウム塩
ステップ（ｉ）によれば、前記液状混合物は、式（Ｉ）の化合物に加えて、少なくとも１種の少なくとも部分的に溶解されたカリウム塩を含む。
前記少なくとも１種のカリウム塩の化学的性質に関しては、該カリウム塩がステップ（ｉ）で準備される液状混合物中に少なくとも部分的に溶解されうるならば特段の制限は存在しない。好ましくは、前記少なくとも１種のカリウム塩は、少なくとも１種の無機カリウム塩、少なくとも１種の有機カリウム塩、および少なくとも１種の無機カリウム塩と少なくとも１種の有機カリウム塩との組み合わせからなる群から選択される。
好ましくは、前記少なくとも１種のカリウム塩は、水酸化カリウム、ハロゲン化カリウム、硝酸カリウム、硫酸カリウム、硫酸水素カリウム、リン酸水素カリウム、リン酸二水素カリウム、過塩素酸カリウムからなる群から選択される少なくとも１種の無機カリウム塩、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、脂肪族飽和カルボン酸、例えば好ましくは１個から６個までの、より好ましくは１個から５個までの、より好ましくは１個から４個までの、より好ましくは１個から３個までの炭素原子を有するモノカルボン酸、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、好ましくは２個から６個までの、より好ましくは２個から４個までの炭素原子を有するジカルボン酸、例えばシュウ酸、マロン酸、コハク酸、酒石酸、好ましくは４個から１０個までの炭素原子を有するトリカルボン酸、例えばクエン酸もしくはイソクエン酸またはプロパン−１，２，３−トリカルボン酸、テトラカルボン酸のカリウム塩からなる群から選択される少なくとも１種の有機カリウム塩、および前記少なくとも１種の無機カリウム塩の少なくとも１種と前記少なくとも１種の有機カリウム塩の少なくとも１種との組み合わせからなる群から選択される。
より好ましくは、前記有機カリウム塩は、好ましくは１、２、３、４、５または６個の炭素原子を有する脂肪族飽和モノカルボン酸のカリウム塩、炭酸カリウム、および炭酸水素カリウムからなる群から選択される。より好ましくは、前記有機カリウム塩は、ギ酸カリウム、酢酸カリウム、プロピオン酸カリウム、炭酸カリウム、および炭酸水素カリウムからなる群から選択される。より好ましくは、前記有機カリウム塩は、ギ酸カリウム、酢酸カリウム、炭酸カリウム、および炭酸水素カリウムからなる群から選択される。より好ましくは、前記有機カリウム塩は、ギ酸カリウムおよび酢酸カリウムからなる群から選択される。
より好ましくは、前記少なくとも１種のカリウム塩は、硝酸カリウム、リン酸二水素カリウム、ギ酸カリウム、およびそれらの２種以上の組み合わせからなる群から選択される。
従って、本発明は、また、
（ｉ）式（Ｉ）の化合物、過酸化水素、少なくとも１種の少なくとも部分的に溶解されたカリウム塩、およびアセトニトリル、１，２−ジクロロエタン、ジクロロメタン、クロロホルム、プロピオニトリル、１，４−ジオキサン、メチル−ｔ−ブチルエーテル、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、エチルアセテート、ブチルアセテート、ジメチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、およびそれらの２種以上の混合物からなる群から選択される極性溶剤を含み、その際、前記溶剤は、より好ましくは１，２−ジクロロエタン、１，４−ジオキサン、アセトニトリル、またはそれらの２種もしくは３種の混合物である液状混合物を準備するステップ
を含み、その際、ステップ（ｉ）で前記液状混合物を準備するために、過酸化水素は、ステップ（ｉ）において、過酸化水素水溶液の全質量に対して、３０質量％から８０質量％までの範囲の、より好ましくは３５質量％から７５質量％までの範囲の、より好ましくは４０質量％から７０質量％までの範囲の過酸化水素濃度を有する過酸化水素水溶液の形で使用され、ここで前記過酸化水素水溶液は、更に１×１０-6：１から２５０×１０-6：１までの範囲の、好ましくは５×１０-6：１から５０×１０-6：１までの範囲のナトリウムの過酸化水素に対するモル比でナトリウムを含み、かつ
前記少なくとも１種のカリウム塩は、水酸化カリウム、ハロゲン化カリウム、硝酸カリウム、硫酸カリウム、硫酸水素カリウム、リン酸水素カリウム、リン酸二水素カリウム、過塩素酸カリウムからなる群から選択される少なくとも１種の無機カリウム塩、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、脂肪族飽和カルボン酸、例えば好ましくは１個から６個までの、より好ましくは１個から５個までの、より好ましくは１個から４個までの、より好ましくは１個から３個までの炭素原子を有するモノカルボン酸、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、好ましくは２個から６個までの、より好ましくは２個から４個までの炭素原子を有するジカルボン酸、例えばシュウ酸、マロン酸、コハク酸、酒石酸、好ましくは４個から１０個までの炭素原子を有するトリカルボン酸、例えばクエン酸もしくはイソクエン酸またはプロパン−１，２，３−トリカルボン酸、テトラカルボン酸のカリウム塩からなる群から選択される少なくとも１種の有機カリウム塩、および前記少なくとも１種の無機カリウム塩の少なくとも１種と前記少なくとも１種の有機カリウム塩の少なくとも１種との組み合わせからなる群から選択され、その際、前記少なくとも１種のカリウム塩は、より好ましくは、硝酸カリウム、リン酸二水素カリウム、ギ酸カリウム、およびそれらの２種以上の組み合わせからなる群から選択される、前記方法に関する。
ステップ（ｉ）で準備される液状混合物中の前記少なくとも１種のカリウム塩の濃度に関して、特段の制限は存在しない。好ましくは、ステップ（ｉ）で準備される液状混合物中の少なくとも１種のカリウム塩の濃度は、ステップ（ｉ）で準備される液状供給流中での前記少なくとも１種のカリウム塩の溶解限度の少なくとも１０％であり、好ましくは１０％から１００％までの範囲であり、好ましくは２０％から１００％までの範囲であり、より好ましくは３０％から１００％までの範囲であり、より好ましくは４０％から１００％までの範囲である。本発明の文脈で使用される用語「液状混合物中での少なくとも１種のカリウム塩の溶解限度」は、液状供給混合物中の少なくとも１種のカリウム塩の飽和濃度であって、より多くの前記少なくとも１種のカリウム塩を添加することによって、該液状混合物中の溶質としての少なくとも１種のカリウム塩の濃度が増えず、少なくとも１種のカリウム塩の少なくとも１種が沈殿しはじめるであろう濃度に関する。前記液状混合物中での少なくとも１種のカリウム塩の溶解限度は、該液状混合物の組成と、該液状混合物がステップ（ｉ）で準備される温度および圧力等の条件に依存するものである。前記液状混合物中での少なくとも１種のカリウム塩の溶解限度の測定は、所定の液状混合物の前記条件および組成を知っている当業者にとっては簡単かつ明白な作業である。添加される前記少なくとも１種のカリウム塩の量が溶解限度を上回るかどうかを評価する簡単な方法は、該液状混合物をフィルタを通じて通過させることであり、そして該フィルタを通じての圧力降下を測定する。該フィルタを通じての圧力降下が運転中に時間と共に高まるとともに、前記少なくとも１種のカリウム塩の少なくとも１種が稼働停止時に該フィルタ上に見られるのであれば、添加される少なくとも１種のカリウム塩の量は、既に溶解限度を上回っている。従って、前記少なくとも１種のカリウム塩は、好ましくは、ステップ（ｉ）で準備される液状混合物中に完全に溶解されている。
従って、本発明は、また、ステップ（ｉ）で準備される液状混合物中の少なくとも１種のカリウム塩の濃度は、ステップ（ｉ）で準備される液状混合物中での前記少なくとも１種のカリウム塩の溶解限度の少なくとも１０％であり、好ましくは１０％から１００％までの範囲であり、より好ましくは２０％から１００％までの範囲であり、より好ましくは３０％から１００％までの範囲であり、より好ましくは４０％から１００％までの範囲である、前記定義の通りの方法に関する。
従って、本発明は、また、
（ｉ）式（Ｉ）の化合物、過酸化水素、少なくとも１種の溶解されたカリウム塩、および場合により溶剤を含む液状混合物を準備するステップ
を含み、その際、ステップ（ｉ）で準備される液状混合物中の少なくとも１種のカリウム塩の濃度は、ステップ（ｉ）で準備される液状混合物中での少なくとも１種のカリウム塩の溶解限度の１０％から１００％までの範囲である、前記方法に関する。
好ましくは、ステップ（ｉ）で準備される液状混合物中に含まれる少なくとも１種のカリウム塩中に含まれるカリウムの、過酸化水素に対するモル比は、２５×１０-6：１から１０００×１０-6：１までの、より好ましくは１００×１０-6：１から６００×１０-6：１までの、より好ましくは２５０×１０-6：１から４５０×１０-6：１までの範囲である。
更に好ましくは、ステップ（ｉ）で準備される液状混合物中に含まれるカリウムの、過酸化水素に対するモル比は、２５×１０-6：１から１０００×１０-6：１までの、好ましくは１００×１０-6：１から６００×１０-6：１までの、より好ましくは２５０×１０-6：１から４５０×１０-6：１までの範囲である。
従って、本発明は、また、
（ｉ）式（Ｉ）の化合物、過酸化水素、少なくとも１種の少なくとも部分的に溶解されたカリウム塩、および極性溶剤を含む液状混合物を準備するステップ
を含み、その際、ステップ（ｉ）で準備される液状混合物中に含まれるカリウムの、過酸化水素に対するモル比は、２５×１０-6：１から１０００×１０-6：１までの、好ましくは１００×１０-6：１から６００×１０-6：１までの、より好ましくは２５０×１０-6：１から４５０×１０-6：１までの範囲である、前記方法に関する。
従って、本発明は、また、
（ｉ）式（Ｉ）の化合物、過酸化水素、少なくとも１種の少なくとも部分的に溶解されたカリウム塩、およびアセトニトリル、１，２−ジクロロエタン、ジクロロメタン、クロロホルム、プロピオニトリル、１，４−ジオキサン、メチル−ｔ−ブチルエーテル、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、エチルアセテート、ブチルアセテート、ジメチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、およびそれらの２種以上の混合物からなる群から選択される極性溶剤を含み、その際、前記溶剤は、より好ましくは１，２−ジクロロエタン、１，４−ジオキサン、アセトニトリル、またはそれらの２種もしくは３種の混合物である液状混合物を準備するステップ
を含み、その際、ステップ（ｉ）で前記液状混合物を準備するために、過酸化水素は、ステップ（ｉ）において、過酸化水素水溶液の全質量に対して、３０質量％から８０質量％までの範囲の、より好ましくは３５質量％から７５質量％までの範囲の、より好ましくは４０質量％から７０質量％までの範囲の過酸化水素濃度を有する過酸化水素水溶液の形で使用され、ここで前記過酸化水素水溶液は、更に１×１０-6：１から２５０×１０-6：１までの範囲の、好ましくは５×１０-6：１から５０×１０-6：１までの範囲のナトリウムの過酸化水素に対するモル比でナトリウムを含み、
前記少なくとも１種のカリウム塩は、水酸化カリウム、ハロゲン化カリウム、硝酸カリウム、硫酸カリウム、硫酸水素カリウム、リン酸水素カリウム、リン酸二水素カリウム、過塩素酸カリウムからなる群から選択される少なくとも１種の無機カリウム塩、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、脂肪族飽和カルボン酸、例えば好ましくは１個から６個までの、より好ましくは１個から５個までの、より好ましくは１個から４個までの、より好ましくは１個から３個までの炭素原子を有するモノカルボン酸、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、好ましくは２個から６個までの、より好ましくは２個から４個までの炭素原子を有するジカルボン酸、例えばシュウ酸、マロン酸、コハク酸、酒石酸、好ましくは４個から１０個までの炭素原子を有するトリカルボン酸、例えばクエン酸もしくはイソクエン酸またはプロパン−１，２，３−トリカルボン酸、テトラカルボン酸のカリウム塩からなる群から選択される少なくとも１種の有機カリウム塩、および前記少なくとも１種の無機カリウム塩の少なくとも１種と前記少なくとも１種の有機カリウム塩の少なくとも１種との組み合わせからなる群から選択され、その際、前記少なくとも１種のカリウム塩は、より好ましくは、硝酸カリウム、リン酸二水素カリウム、ギ酸カリウム、およびそれらの２種以上の組み合わせからなる群から選択され、かつ
ステップ（ｉ）で準備される液状混合物中に含まれるカリウムの、過酸化水素に対するモル比は、２５×１０-6：１から１０００×１０-6：１までの、好ましくは１００×１０-6：１から６００×１０-6：１までの、より好ましくは２５０×１０-6：１から４５０×１０-6：１までの範囲である、前記方法に関する。
式（Ｉ）による化合物の濃度に関しては、ステップ（ｉｉ）による反応が行われうるのであれば特段の制限は存在しない。好ましくは、ステップ（ｉ）で準備される液状混合物は、式（Ｉ）による化合物を、０．１：１から５：１までの、好ましくは０．２から１：１までの、より好ましくは０．３：１から０．９９：１までの、より好ましくは０．５：１から０．９５：１までの範囲の、過酸化水素の式（Ｉ）による化合物に対するモル比で含有する。従って、本発明は、ステップ（ｉｉ）による反応の開始時点で、過酸化水素の式（Ｉ）による化合物に対するモル比が、０．１：１から５：１までの、好ましくは０．２から１：１までの、より好ましくは０．３：１から０．９９：１までの、より好ましくは０．５：１から０．９５：１までの範囲である、前記方法に関する。
前記液状混合物は、ステップ（ｉ）において、該混合物がその液状形で、場合により１つ、２つまたはそれより多くの異なる液相からなる液状形であるならば任意の所望の温度および任意の所望の圧力で準備することができる。好ましくは、前記液状混合物は、１０℃から５０℃までの範囲の、より好ましくは１５℃から４０℃までの範囲の、より好ましくは２０℃から３０℃までの範囲の温度を有して準備される。好ましくは、前記液状混合物は、０．７ｂａｒから１．５ｂａｒまでの範囲の、より好ましくは０．８ｂａｒから１．３ｂａｒまでの範囲の、より好ましくは０．９ｂａｒ（℃）から１．１ｂａｒ（℃）までの範囲で、より好ましくは大気圧で準備される。従って、本発明は、また、ステップ（ｉ）において、前記液状混合物が、大気圧で、１０℃から５０℃までの範囲の、より好ましくは１５℃から４０℃までの範囲の、より好ましくは２０℃から３０℃までの範囲の温度を有して準備される、前記方法に関する。
スズ含有のゼオライト材料
ステップ（ｉｉ）によれば、式（Ｉ）による化合物と過酸化水素とは、スズ含有のゼオライト材料を含む触媒の存在下で反応される。ステップ（ｉｉ）での反応をどのように、例えば回分方式で、半回分方式で、または連続方式で実施するかに応じて、前記ゼオライト材料は、そのままで、すなわち合成および任意の後処理から得られたゼオライト粉末のままで、または合成および任意の後処理から得られたゼオライト粉末を、該ゼオライト粉末に加えて更にバインダーを含んでよい成形物が得られる成形方法にかけることによって製造された成形物の形で使用することができる。
前記スズ含有のゼオライト材料のゼオライト骨格構造に関して、特段の制限は存在しない。好ましくは、前記スズ含有のゼオライト材料は、ＡＢＷ、ＡＣＯ、ＡＥＩ、ＡＥＬ、ＡＥＮ、ＡＥＴ、ＡＦＧ、ＡＦＩ、ＡＦＮ、ＡＦＯ、ＡＦＲ、ＡＦＳ、ＡＦＴ、ＡＦＸ、ＡＦＹ、ＡＨＴ、ＡＮＡ、ＡＰＣ、ＡＰＤ、ＡＳＴ、ＡＳＶ、ＡＴＮ、ＡＴＯ、ＡＴＳ、ＡＴＴ、ＡＴＶ、ＡＷＯ、ＡＷＷ、ＢＣＴ、ＢＥＡ、ＢＥＣ、ＢＩＫ、ＢＯＧ、ＢＰＨ、ＢＲＥ、ＣＡＮ、ＣＡＳ、ＣＤＯ、ＣＦＩ、ＣＧＦ、ＣＧＳ、ＣＨＡ、ＣＨＩ、ＣＬＯ、ＣＯＮ、ＣＺＰ、ＤＡＣ、ＤＤＲ、ＤＦＯ、ＤＦＴ、ＤＯＨ、ＤＯＮ、ＥＡＢ、ＥＤＩ、ＥＭＴ、ＥＰＩ、ＥＲＩ、ＥＳＶ、ＥＴＲ、ＥＵＯ、ＦＡＵ、ＦＥＲ、ＦＲＡ、ＧＩＳ、ＧＩＵ、ＧＭＥ、ＧＯＮ、ＧＯＯ、ＨＥＵ、ＩＦＲ、ＩＳＶ、ＩＴＥ、ＩＴＨ、ＩＴＷ、ＩＷＲ、ＩＷＷ、ＪＢＷ、ＫＦＩ、ＬＡＵ、ＬＥＶ、ＬＩＯ、ＬＯＳ、ＬＯＶ、ＬＴＡ、ＬＴＬ、ＬＴＮ、ＭＡＲ、ＭＡＺ、ＭＥＩ、ＭＥＬ、ＭＥＰ、ＭＥＲ、ＭＭＦＩ、ＭＦＳ、ＭＯＮ、ＭＯＲ、ＭＳＯ、ＭＴＦ、ＭＴＮ、ＭＴＴ、ＭＴＷ、ＭＷＷ、ＮＡＢ、ＮＡＴ、ＮＥＥＳ、ＮＯＮ、ＮＰＯ、ＯＢＷ、ＯＦＦ、ＯＳＩ、ＯＳＯ、ＰＡＲ、ＰＡＵ、ＰＨＩ、ＰＯＮ、ＲＨＯ、ＲＯＮ、ＲＲＯ、ＲＳＮ、ＲＴＥ、ＲＴＨ、ＲＵＴ、ＲＷＲ、ＲＷＹ、ＳＡＯ、ＳＡＳ、ＳＡＴ、ＳＡＶ、ＳＢＥ、ＳＢＳ、ＳＢＴ、ＳＦＥ、ＳＦＦ、ＳＦＧ、ＳＦＨ、ＳＦＮ ＳＦＯ、ＳＧＴ、ＳＯＤ、ＳＳＹ、ＳＴＦ、ＳＴＩ、ＳＴＴ、ＴＥＲ、ＴＨＯ、ＴＯＮ、ＴＳＣ、ＵＥＩ、ＵＦＩ、ＵＯＺ、ＵＳＩ、ＵＴＬ、ＶＥＴ、ＶＦＩ、ＶＮＩ、ＶＳＶ、ＷＥＩ、ＷＥＮ、ＹＵＧ、ＺＯＮ、およびこれらの骨格構造の２種以上の混合型の骨格構造からなる群から選択される骨格構造を有するスズ含有のゼオライト材料、またはこれらのスズ含有のゼオライト材料の２種以上の混合物である。
より好ましくは、前記スズ含有のゼオライト材料は、ＢＥＡ、ＭＷＷおよびそれらの混合型の構造からなる群から選択される骨格構造を有するスズ含有のゼオライト材料、またはこれらの構造の２種以上の混合物である。
本発明の文脈で使用される用語「ＭＷＷ骨格構造」は、例えばＣａｍｂｌｏｒらにおいて定義されるＭＷＷ構造型を有するゼオライト材料に関し、そしてまたこの構造から誘導され、かつ異なる格子パラメータｃによって示される異なる層間距離を有するゼオライト構造にも関する。好ましくは、本発明によるスズ含有のゼオライト材料は、（７．１±０．１）°および（７．９±０．１）°の２シータ回折角でのピークを含むＸ線回折パターン、より好ましくは（７．１±０．１）°、（７．９±０．１）°、（９．６±０．１）°、（１２．８±０．１）°、（１４．４±０．１）°、（１４．７±０．１）°、（１５．８±０．１）°、（１９．３±０．１）°、（２０．１±０．１）°、（２１．７±０．１）°、（２１．９±０．１）°、（２２．６±０．１）°、（２２．９±０．１）°、（２３．６±０．１）°、（２５．１±０．１）°、（２６．１±０．１）°、（２６．９±０．１）°、（２８．６±０．１）°および（２９．１±０．１）°の２シータ回折角でのピークを含むＸ線回折パターンを有する。
好ましくは、該スズ含有のゼオライト材料中に含まれるスズの少なくとも一部は、ゼオライト骨格構造サイトに位置している。好ましくはＹＯ2およびＸ2Ｏ3からなるゼオライト骨格構造を構成する他の元素は、Ｙに関してはＳｉ、Ｔｉ、ＺｒおよびＧｅの少なくとも１つを含み、Ｘに関してはＡｌ、Ｂ、Ｉｎ、ＧａおよびＦｅの少なくとも１つを含む。従って、本発明は、前記スズ含有のゼオライト材料が、Ｘ2Ｏ3およびＹ2Ｏを含む骨格構造を有し、ここでＹは、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅおよびそれらの２種以上の組み合わせからなる群から選択される四価の元素であり、かつＸは、Ａｌ、Ｂ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｆｅおよびそれらの２種以上の組み合わせからなる群から選択される三価の元素である、前記方法に関する。好ましくは、ＹはＳｉであり、かつ前記スズ含有のゼオライト材料は、Ｘ2Ｏ3およびＹ2Ｏを含む骨格構造を有し、ここでＹはＳｉであり、かつＸは、Ａｌ、Ｂ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｆｅおよびそれらの２種以上の組み合わせからなる群から選択される三価の元素である。好ましくは、ＸはＡｌおよび／またはＢ、より好ましくはＢであり、かつ前記スズ含有のゼオライト材料は、Ｘ2Ｏ3およびＹ2Ｏを含む骨格構造を有し、ここでＹは、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅおよびそれらの２種以上の組み合わせからなる群から選択される四価の元素であり、かつＸは、Ａｌ、Ｂおよびそれらの２種以上の組み合わせからなる群から選択される三価の元素であり、その際、Ｘは、より好ましくはＢである。より好ましくは、ＹはＳｉであるとともにＸはＢであり、かつ前記スズ含有のゼオライト材料は、Ｘ2Ｏ3およびＹＯ2を含む骨格構造を有し、ここでＹはＳｉであるとともにＸはＢである。
従って、本発明は、前記スズ含有のゼオライト材料が、ＢＥＡ、ＭＷＷおよびそれらの混合型の構造からなる群から選択される骨格構造を有するスズ含有のゼオライト材料、またはこれらの構造の２種以上の混合物であり、かつ前記骨格構造は、Ｘ2Ｏ3およびＹＯ2を含み、ここでＹはＳｉであり、かつＸは、Ａｌ、Ｂ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｆｅおよびそれらの２種以上の組み合わせからなる群から選択される三価の元素であり、Ｙは、好ましくはＳｉであり、かつＸは、好ましくはＢである、前記方法に関する。
好ましくは、スズ含有のゼオライト材料であって、該ゼオライト骨格構造の少なくとも９５質量％が、好ましくは少なくとも９８質量％が、より好ましくは少なくとも９９質量％が、より好ましくは９９．５質量％が、より好ましくは少なくとも９９．８質量％が、より好ましくは少なくとも９９．９質量％がＳｉＯ2およびＢ2Ｏ3およびＳｎからなるゼオライト材料が使用される。
本発明の方法で使用されるスズ含有のゼオライト材料は、あらゆる考えられる方法によって製造することができる。例えば、前記スズ含有のゼオライト材料を、少なくとも１種のスズに関する起源を含むＸ2Ｏ3およびＹＯ2に関する起源から、例えば水熱合成法において製造することが考えられる。また、Ｘ2Ｏ3およびＹＯ2に関する起源からスズ含有のゼオライト材料を製造することで、骨格構造がＸ2Ｏ3およびＹＯ2からなるゼオライト材料が得られ、該ゼオライト材料中にスズを、適切な後処理ステップにおいて、好ましくは該ゼオライト骨格中に空の骨格サイトが、好ましくは空の四面体の骨格サイトが形成された後に導入することも考えられる。好ましくは、そのような空の骨格サイト、好ましくは空の四面体の骨格サイトの形成は、骨格構造がＸ2Ｏ3およびＹＯ2からなるゼオライト材料を酸で、スチームで、または弱溶剤系で、例えば水および／またはアルコールで適切な条件下で処理することによって達成することができる。ゼオライト骨格構造中へのスズの導入は、好ましくは、空の骨格サイトを有するゼオライト骨格を、少なくとも１種の適切なスズ源の存在下に、かつ場合によりゼオライト骨格構造指向剤（ｄｉｒｅｃｔｉｎｇ ａｇｅｎｔ）の存在下に水熱処理することによって達成することができる。また、ゼオライト骨格構造中へのスズの導入は、好ましくは、固体イオン交換法によって、適宜、空の骨格サイトを有するゼオライト骨格と、少なくとも１種の適切なスズ源とを混合することによって達成することもできる。必要に応じて、こうして得られたスズ含有のゼオライト材料は、追加の後処理段階に、例えば含浸ステップ、好ましくは湿潤含浸（ｗｅｔ−ｉｍｐｒｅｇｎａｔｉｏｎ）ステップにかけることによって、追加のスズを前記ゼオライト材料中に、好ましくは骨格外スズとして導入することができる。
ステップ（ｉｉ）で使用されるスズ含有のゼオライト材料のスズ含量には、何ら特段の制限は課されない。好ましくは、前記スズ含有のゼオライト材料は、該スズ含有のゼオライト材料の全質量に対して、０．１質量％から２５質量％までの、より好ましくは０．２質量％から２０質量％までの、より好ましくは０．３質量％から１６質量％までの、より好ましくは０．４質量％から１５質量％までの範囲のスズ含量を有する。
ステップ（ｉｉ）で使用されるスズ含有のゼオライト材料の量に関しては、特段の制限は存在しない。好ましくは、前記スズ含有のゼオライト材料を含む触媒の量は、ステップ（ｉｉ）による反応の開始時点で、スズ含有のゼオライト材料の過酸化水素に対する質量比が、０．０１：１から５：１までの、より好ましくは０．０５：１から４：１までの、より好ましくは０．１：１から３：１までの範囲であるように選択される。
スズ含有のゼオライト材料の好ましい製造方法、および本発明の方法で使用できる好ましいスズ含有のゼオライト材料を、以下に記載する。
好ましい方法によれば、スズは、ＭＷＷ骨格構造を有するとともに空のゼオライト骨格サイトを有するゼオライト材料中に、前記ゼオライト材料のスズ源の存在下での水熱処理を介して導入される。スズ含有のゼオライト材料の製造方法およびスズ含有のゼオライト材料を、それぞれの前方参照および従属関係によって表される以下の実施形態および実施形態の組み合わせによって説明する。
１． ＭＷＷ骨格構造を有するスズ含有のゼオライト材料（Ｓｎ−ＭＷＷ）の製造方法であって、
（ａ）ＳｉＯ2およびＢ2Ｏ3を含むＭＷＷ骨格構造を有するホウ素含有のゼオライト材料（Ｂ−ＭＷＷ）を準備するステップ、
（ｂ）ステップ（ａ）で準備されたＢ−ＭＷＷを５．５から８までの範囲のｐＨを有する液体溶剤系で処理することによって前記Ｂ−ＭＷＷを脱ホウ素化するステップ、
（ｃ）Ｓｎをステップ（ｂ）から得られる脱ホウ素化されたＢ−ＭＷＷ中に以下のステップ（ｃ．１）〜（ｃ．３）を含む方法によって導入するステップ、
（ｃ．１）ステップ（ｉｉ）から得られる脱ホウ素化されたＢ−ＭＷＷ、ＭＷＷテンプレート化合物、好ましくはピペリジン、ヘキサメチレンイミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’−ヘキサメチル−１，５−ペンタンジアンモニウムイオン、１，４−ビス（Ｎ−メチルピロリジニウム）ブタン、オクチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ヘプチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ヘキシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、およびそれらの２種以上の混合物からなる群から選択されるＭＷＷテンプレート化合物、およびスズ源を含有する水性合成混合物を調製するステップ、その際、前記合成混合物において、ＳｎＯ2として計算されたＳｎの、ＳｉＯ2として計算された脱ホウ素化されたＢ−ＭＷＷ中に含まれるＳｉに対するモル比は、多くとも０．０１５：１であり；
（ｃ．２）ステップ（ｃ．１）から得られた合成混合物からＭＷＷ型の骨格構造を有するスズ含有のゼオライト材料を水熱合成することにより、ＭＷＷ型の骨格構造を有するスズ含有のゼオライト材料をその母液中に得るステップ；
（ｃ．３）ステップ（ｃ．２）から得られたＭＷＷ型の骨格構造を有するスズ含有のゼオライト材料をその母液から分離するステップ；
（ｄ）ステップ（ｃ）から得られたＭＷＷ骨格構造を有するスズ含有のゼオライト材料を、高くても５のｐＨを有する水溶液で処理することによって、元素として計算して、かつＳｎ−ＭＷＷの質量を基準として、高くても２質量％のＳｎ含量を有するＳｎ−ＭＷＷが得られ、場合により該Ｓｎ−ＭＷＷを前記水溶液から分離するステップ、
を含む、前記方法。
２． 実施形態１の方法であって、ステップ（ａ）において、前記Ｂ−ＭＷＷは、以下のステップ（ａ−１）〜（ａ−２）を含む方法によって準備し、
（ａ−１）ケイ素源、好ましくはアンモニアで安定化されたコロイダルシリカ、ホウ素源、好ましくはホウ酸、およびＭＷＷテンプレート化合物、好ましくはピペリジン、ヘキサメチレンイミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’−ヘキサメチル−１，５−ペンタンジアンモニウムイオン、１，４−ビス（Ｎ−メチルピロリジニウム）ブタン、オクチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ヘプチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ヘキシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、およびそれらの２種以上の混合物からなる群から選択されるＭＷＷテンプレート化合物を含有する水性合成混合物からＢ−ＭＷＷ前駆体を水熱合成することで、前記Ｂ−ＭＷＷ前駆体をその母液中で得るステップ；
（ａ−２）前記Ｂ−ＭＷＷ前駆体をその母液から分離するステップ、好ましくは前記ステップは、該Ｂ−ＭＷＷ前駆体を乾燥するステップを含み、その際、前記乾燥は、好ましくは、１００℃から１８０℃までの、より好ましくは１１０℃から１４０℃までの範囲の温度で行われ；
その際、ステップ（ａ−１）の合成混合物において、前記ホウ素源中に含まれるＢ2Ｏ3として計算されたＢの、前記ケイ素源中に含まれるＳｉＯ2として計算されたＳｉに対するモル比は、好ましくは０．４：１から０．６：１までの、より好ましくは０．４５：１から０．５５：１までの、より好ましくは０．４７：１から０．５２：１までの範囲にあり、
前記ＭＷＷテンプレート化合物の、Ｓｉ源中に含まれるＳｉＯ2として計算されたＳｉに対するモル比は、好ましくは０．８：１から１．７：１までの、より好ましくは１．０：１から１．５：１までの、より好ましくは１．１：１から１．３：１までの範囲にあり、かつ
Ｈ2Ｏの、ケイ素源中に含まれるＳｉＯ2として計算されたＳｉに対するモル比は、好ましくは１２：１から２０：１までの、より好ましくは１３：１から１８：１までの、より好ましくは１４：１から１６：１までの範囲にある、前記方法。
３． 実施形態２の方法であって、ステップ（ａ−２）は、Ｂ−ＭＷＷ前駆体の噴霧乾燥を含む、前記方法。
４． 実施形態２の方法であって、前記乾燥は、１時間から１０時間までの範囲の、より好ましくは２時間から６時間までの範囲の時間にわたり行われる、前記方法。
５． 実施形態２から４のいずれかの方法であって、ステップ（ａ−２）は、分離された、好ましくは乾燥されたＢ−ＭＷＷ前駆体を焼成することでＢ−ＭＷＷを得ることを含み、その際、前記焼成は、好ましくは４００℃から８００℃までの範囲の、より好ましくは６００℃から７００℃までの範囲の温度で行われる、前記方法。
６． 実施形態５の方法であって、前記焼成は、１時間から１０時間までの範囲の、より好ましくは２時間から６時間までの範囲の時間にわたり行われる、前記方法。
７． 実施形態１から６のいずれかの方法であって、ステップ（ａ）において、前記Ｂ−ＭＷＷの骨格構造の少なくとも９５質量％、好ましくは少なくとも９８質量％、より好ましくは少なくとも９９質量％が、Ｂ2Ｏ3およびＳｉＯ2からなる、前記方法。
８． 実施形態１から７のいずれかの方法であって、ステップ（ａ）において、前記Ｂ−ＭＷＷのＢ2Ｏ3：ＳｉＯ2のモル比が、少なくとも０．０３：１であり、好ましくは０．０３：１から０．０９：１までの範囲であり、より好ましくは０．０３：１から０．０８：１までの範囲であり、より好ましくは０．０３：１から０．０７：１までの範囲である、前記方法。
９． 実施形態１から８のいずれかの方法であって、ステップ（ｂ）において、前記液体溶剤系は、水、メタノール、エタノール、プロパノール、エタン−１，２−ジオール、プロパン−１，２−ジオール、プロパン−１，３−ジオール、プロパン−１，２，３−トリオール、およびそれらの２種以上の混合物からなる群、好ましくは水から選択され、その際、好ましくは、前記液体溶剤系は、無機酸もしくは有機酸またはそれらの塩を含有しない、前記方法。
１０． 実施形態１から９のいずれかの方法であって、ステップ（ｂ）において、前記液体溶剤系のＢ−ＭＷＷに対する質量比が、４０：１から５：１までの範囲であり、好ましくは３０：１から７：１までの範囲であり、より好ましくは２０：１から１０：１までの範囲である、前記方法。
１１． 実施形態１から１０のいずれかの方法であって、ステップ（ｂ）において、前記処理は、５０℃から１２５℃までの範囲の、好ましくは９０℃から１１５℃までの範囲の、より好ましくは９５℃から１０５℃までの範囲の温度で行われる、前記方法。
１２． 実施形態１から１１のいずれかの方法であって、ステップ（ｂ）において、前記処理は、６時間から２０時間までの範囲の、好ましくは７時間から１７時間までの範囲の、より好ましくは８時間から１２時間までの範囲の時間にわたり行われる、前記方法。
１３． 実施形態１から１２のいずれかの方法であって、ステップ（ｂ）において、前記処理は、閉鎖系において自圧下で行われる、前記方法。
１４． 実施形態１から１２のいずれかの方法であって、ステップ（ｂ）において、前記処理は、開放系において還流下で行われる、前記方法。
１５． 実施形態１から１４のいずれかの方法であって、ステップ（ｂ）は、脱ホウ素化されたＢ−ＭＷＷを乾燥させることを含み、その際、前記乾燥は、好ましくは１００℃から１８０℃までの範囲の、より好ましくは１１０℃から１４０℃までの範囲の温度で行われる、前記方法。
１６． 実施形態１５の方法であって、ステップ（ｂ）は、前記脱ホウ素化されたＢ−ＭＷＷの噴霧乾燥を含む、前記方法。
１７． 実施形態１５の方法であって、前記乾燥は、１時間から３０時間までの範囲の、好ましくは１４時間から１８時間までの範囲の時間にわたり行われる、前記方法。
１８． 実施形態１から１７のいずれかの方法であって、ステップ（ｂ）は、分離された、好ましくは乾燥された脱ホウ素化されたＢ−ＭＷＷを焼成することを含み、その際、前記焼成は、好ましくは４００℃から８００℃までの範囲の、より好ましくは６００℃から７００℃までの範囲の温度で行われる、前記方法。
１９． 実施形態１から１８のいずれかの方法であって、前記脱ホウ素化されたＢ−ＭＷＷは、大きくても０．０１：１の、好ましくは０．００１：１から０．０１：１までの範囲の、より好ましくは０．００１：１から０．００３：１までの範囲のＢ2Ｏ3：ＳｉＯ2のモル比を有する、前記方法。
２０． 実施形態１から１９のいずれかの方法であって、ステップ（ｃ．１）で使用されるテンプレート化合物がピペリジンである、前記方法。
２１． 実施形態１から２０のいずれかの方法であって、スズ源は、ＳｎＣｌ4、Ｓｎ（ＩＶ）−アセテート、Ｓｎ（ＩＶ）−ｔ−ブトキシド、ＳｎＢｒ4、ＳｎＣｌ4、ＳｎＦ4、Ｓｎ（ＩＶ）−ビスアセチルアセトネートジクロリド、Ｓｎ（ＩＶ）−ビスアセチルアセトネートジブロミド、Ｓｎ（ＩＩ）−アセテート、Ｓｎ（ＩＩ）−アセチルアセトネート、Ｓｎ（ＩＩ）−シトレート、ＳｎＣｌ2、ＳｎＦ2、ＳｎＩ2、ＳｎＳＯ4およびそれらの２種以上の混合物からなる群から選択され、その際、前記スズ源は、好ましくはＳｎ（ＩＶ）−ｔ−ブトキシドである、前記方法。
２１． 実施形態１から２０のいずれかの方法であって、ステップ（ｃ．１）での合成混合物において、ＳｎＯ2として計算されたＳｎの、ＳｉＯ2として計算された脱ホウ素化されたＢ−ＭＷＷ中に含まれるＳｉに対するモル比は、０．００１：１から０．０１５：１までの範囲であり、好ましくは０．００１：１から０．０１０：１までの範囲であり、より好ましくは０．００１：１から０．００７５：１までの範囲であり、より好ましくは０．００１：１から０．００５：１までの範囲である、前記方法。
２２． 実施形態１から２１のいずれかの方法であって、ステップ（ｃ．１）での合成混合物において、前記ＭＷＷテンプレート化合物の、ＳｉＯ2として計算された脱ホウ素化されたＢ−ＭＷＷ中に含まれるＳｉに対するモル比は、１．０：１から２．０：１までの範囲であり、好ましくは１．２：１から１．８：１までの範囲であり、より好ましくは１．４：１から１．６：１までの範囲である、前記方法。
２３． 実施形態１から２２のいずれかの方法であって、ステップ（ｃ．１）での合成混合物において、Ｈ2Ｏの、ＳｉＯ2として計算された脱ホウ素化されたＢ−ＭＷＷ中に含まれるＳｉに対するモル比は、１０：１から２０：１までの範囲であり、好ましくは１２：１から１８：１までの範囲であり、より好ましくは１４：１から１６：１までの範囲である、前記方法。
２４． 実施形態１から２３のいずれかの方法であって、ステップ（ｃ．２）による水熱合成は、８０℃から２５０℃までの範囲の、好ましくは１２０℃から２００℃までの範囲の、より好ましくは１６０℃から１８０℃までの範囲の温度で行われる、前記方法。
２５． 実施形態１から２４のいずれかの方法であって、ステップ（ｃ．２）による水熱合成は、２０時間から２００時間までの範囲の、より好ましくは６０時間から１６０時間までの範囲の、より好ましくは１１０時間から１２５時間までの範囲の時間にわたり行われる、前記方法。
２６． 実施形態１から２５のいずれかの方法であって、ステップ（ｃ．３）は、ＭＷＷ骨格構造を有するスズ含有のゼオライト材料を乾燥させることを含み、その際、前記乾燥は、好ましくは１００℃から１８０℃までの範囲の、より好ましくは１１０℃から１４０℃までの範囲の温度で行われる、前記方法。
２７． 実施形態２６の方法であって、ステップ（ｃ．３）は、前記ＭＷＷ骨格構造を有するスズ含有のゼオライト材料の噴霧乾燥を含む、前記方法。
２８． 実施形態２６の方法であって、前記乾燥は、１時間から３０時間までの範囲の、好ましくは６時間から２４時間までの範囲の、より好ましくは１４時間から１８時間までの範囲の時間にわたり行われる、前記方法。
２９． 実施形態１から２８のいずれかの方法であって、ステップ（ｃ．３）において、ステップ（ｄ）の前に、分離された、好ましくは乾燥されたＭＷＷ骨格構造を有するスズ含有のゼオライト材料を焼成にかけない、前記方法。
３０． 実施形態１から２９のいずれかの方法であって、ステップ（ｄ）において、前記水溶液は、有機酸、好ましくはシュウ酸、酢酸、クエン酸、メタンスルホン酸およびそれらの２種以上の混合物からなる群から選択される有機酸、および／または無機酸、好ましくはリン酸、硫酸、塩化水素酸、硝酸およびそれらの２種以上の混合物からなる群から選択される無機酸を含み、その際、前記無機酸は、好ましくは硝酸である、前記方法。
３１． 実施形態１から３０のいずれかの方法であって、ステップ（ｄ）において、前記水溶液は、０から５までの範囲の、好ましくは０から３までの範囲の、より好ましくは０から２までの範囲のｐＨを有する、前記方法。
３２． 実施形態１から３１のいずれかの方法であって、ステップ（ｄ）において、前記ＭＷＷ骨格構造を有するスズ含有のゼオライト材料は、水溶液によって、５０℃から１７５℃までの範囲の、好ましくは７０℃から１２５℃までの範囲の、より好ましくは９５℃から１０５℃までの範囲の温度で処理される、前記方法。
３３． 実施形態１から３２のいずれかの方法であって、ステップ（ｄ）において、前記ＭＷＷ骨格構造を有するスズ含有のゼオライト材料は、水溶液によって、１時間から４０時間までの範囲の、より好ましくは１２時間から２４時間までの範囲の、より好ましくは１８時間から２２時間までの範囲の時間にわたり処理される、前記方法。
３４． 実施形態１から３３のいずれかの方法であって、ステップ（ｄ）において、前記水溶液の、前記ＭＷＷ骨格構造を有するスズ含有のゼオライト材料に対する質量比は、１０：１から５０：１までの範囲であり、好ましくは２０：１から４０：１までの範囲であり、より好ましくは２５：１から３５：１までの範囲である、前記方法。
３５． 実施形態１から３４のいずれかの方法であって、ステップ（ｄ）において、前記処理は、閉鎖系において自圧下で行われる、前記方法。
３６． 実施形態１から３４のいずれかの方法であって、ステップ（ｄ）において、前記処理は、開放系において還流下で行われる、前記方法。
３７． 実施形態１から３６のいずれかの方法であって、ステップ（ｄ）で得られたＳｎ−ＭＷＷの、元素として計算された該Ｓｎ−ＭＷＷの質量を基準とするスズ含量は、０．１質量％から１．９質量％までの範囲であり、より好ましくは０．２質量％から１．５質量％までの範囲であり、より好ましくは０．３質量％から１．２質量％までの範囲であり、より好ましくは０．４質量％から１．０質量％までの範囲である、前記方法。
３８． 実施形態１から３７のいずれかの方法であって、ステップ（ｄ）は、Ｓｎ−ＭＷＷを乾燥させることを含み、その際、前記乾燥は、好ましくは１００℃から１８０℃までの範囲の、より好ましくは１１０℃から１３０℃までの範囲の温度で行われる、前記方法。
３９． 実施形態３８の方法であって、ステップ（ｄ）は、Ｓｎ−ＭＷＷの噴霧乾燥を含む、前記方法。
４０． 実施形態３８の方法であって、前記乾燥は、１時間から２０時間までの範囲の、好ましくは４時間から１６時間までの範囲の、より好ましくは８時間から１２時間までの範囲の時間にわたり行われる、前記方法。
４１． 実施形態１から４０のいずれかの方法であって、ステップ（ｄ）は、好ましくは分離された、好ましくは乾燥されたＳｎ−ＭＷＷを焼成することを含み、その際、前記焼成は、好ましくは４００℃から８００℃までの範囲の、より好ましくは４５０℃から７００℃までの範囲の、より好ましくは５００℃から６００℃までの範囲の温度で行われる、前記方法。
４２． 実施形態４１の方法であって、前記焼成は、１時間から２０時間までの範囲の、より好ましくは８時間から１２時間までの範囲の時間にわたり行われる、前記方法。
４３． ＭＷＷ骨格構造を有するスズ含有のゼオライト材料（Ｓｎ−ＭＷＷ）であって、元素として計算された該Ｓｎ−ＭＷＷの質量を基準として多くとも２質量％のスズ含量を有し、かつ（６．６±０．１）°の２シータ回折角でのピークを含み、好ましくは（６．６±０．１）°の２シータ回折角でのピーク、（７．１±０．１）°の２シータ回折角でのピーク、および（７．９±０．１）°の２シータ回折角でのピークを含む、前記ゼオライト材料。
４４． 実施形態４３のゼオライト材料であって、前記ゼオライト材料が、元素として計算されてＳｎ−ＭＷＷの質量を基準として、０．１質量％から１．９質量％までの、より好ましくは０．２質量％から１．５質量％までの、より好ましくは０．３質量％から１．２質量％までの、より好ましくは０．４質量％から１．０質量％までの範囲のスズ含量を有する、前記ゼオライト材料。
４５． 実施形態４３または４４のゼオライト材料であって、（６．６±０．１）°、（７．１±０．１）°、（７．９±０．１）°、（９．６±０．１）°、（１２．８±０．１）°、（１４．４±０．１）°、（１４．７±０．１）°、（１５．８±０．１）°、（１９．３±０．１）°、（２０．１±０．１）°、（２１．７±０．１）°、（２１．９±０．１）°、（２２．６±０．１）°、（２２．９±０．１）°、（２３．６±０．１）°、（２５．１±０．１）°、（２６．１±０．１）°、（２６．９±０．１）°、（２８．６±０．１）°および（２９．１±０．１）°の２シータ回折角でのピークを含むＸ線回折パターンを有する、前記ゼオライト材料。
４６． 実施形態４３から４６のいずれかのゼオライト材料であって、ＸＲＤにより測定されたｃパラメータは、（２７．１±０．２）オングストロームである、前記ゼオライト材料。
４７． 実施形態４３から４６のいずれかのゼオライト材料であって、前記Ｓｎ−ＭＷＷのＭＷＷ骨格構造は、ＳｉＯ2およびＢ2Ｏ3を含み、かつＢ2Ｏ3：ＳｉＯ2のモル比は、大きくても０．０１：１であり、好ましくは０．００１：１から０．０１：１までの範囲であり、より好ましくは０．００１：１から０．００３：１までの範囲である、前記ゼオライト材料。
４８． 実施形態４３から４７のいずれかのゼオライト材料であって、前記Ｓｎ−ＭＷＷのＭＷＷ骨格構造の少なくとも９５質量％、好ましくは少なくとも９８質量％、より好ましくは少なくとも９９質量％が、ＳｉＯ2およびＢ2Ｏ3およびＳｎからなる、前記ゼオライト材料。
４９． 実施形態４３から４８のいずれかのゼオライト材料であって、ＤＩＮ６６１３１により測定されたＢＥＴ表面積を、３００ｍ2／ｇから６００ｍ2／ｇまでの範囲で、好ましくは３５０ｍ2／ｇから５５０ｍ2／ｇまでの範囲で有する、前記ゼオライト材料。
５０． 実施形態４３から４９のいずれかのゼオライト材料であって、ＤＩＮ６６１３１により測定されたラングミュア表面積を、４００ｍ2／ｇから８００ｍ2／ｇまでの範囲で、好ましくは４００ｍ2／ｇから７５０ｍ2／ｇまでの範囲で有する、前記ゼオライト材料。
５１． 実施形態４３から５０のいずれかのゼオライト材料であって、実施形態１から４２のいずれかの方法によって得ることができる、もしくは得られる、前記ゼオライト材料、または実施形態１から４２のいずれかの方法によって得ることができる、もしくは得られるゼオライト材料。
５２． 噴霧乾燥粉末（ｓｐｒａｙ ｐｏｗｄｅｒ）としての、実施形態４３から５１のいずれかのゼオライト材料。
更なる好ましい方法によれば、スズは、ＭＷＷ骨格構造を有するとともに空のゼオライト骨格サイトを有するゼオライト材料中に、前記ゼオライト材料のスズ源の存在下での固体イオン交換を介して導入される。スズ含有のゼオライト材料の製造方法およびスズ含有のゼオライト材料を、それぞれの前方参照および従属関係によって表される以下の実施形態および実施形態の組み合わせによって説明する。
１． ＭＷＷ骨格構造を有するスズ含有のゼオライト材料の製造方法であって、
（ａ）Ｘ2Ｏ3およびＹＯ2［式中、式中、Ｙは、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅおよびそれらの２種以上の組み合わせからなる群から選択される四価の元素であり、かつＸは、Ａｌ、Ｂ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｆｅおよびそれらの２種以上の組み合わせからなる群から選択される三価の元素である］を含む空の四面体骨格サイトを有するＭＷＷ骨格構造を有するゼオライト材料を準備するステップ、
（ｂ）スズイオン源を固体形で準備するステップ、
（ｃ）スズをステップ（ａ）で準備されたゼオライト材料中に、該ステップ（ａ）で準備されたゼオライト材料を、前記ステップ（ｂ）で準備されたスズイオン源と固体イオン交換条件下で接触させることによって導入することで、ＭＷＷ骨格構造を有するスズ含有のゼオライト材料を得るステップ、
を含む、前記方法。
２． 実施形態の方法であって、ＹがＳｉであり、かつＸがＢである、前記方法。
３． 実施形態１または２の方法であって、ステップ（ａ）により、空の四面体骨格サイトを有するＭＷＷ骨格構造を有するゼオライト材料は、以下のステップ（ａ．１）〜（ａ．４）を含む方法によって準備される、前記方法
（ａ．１）ＭＷＷ骨格構造を有するゼオライト出発材料を準備するステップ、その際、該ゼオライト出発材料の骨格構造は、Ｘ2Ｏ3およびＹＯ2を含み、かつＸ2Ｏ3：ＹＯ2のモル比は、少なくとも０．０３：１であり、好ましくは０．０３：１から０．０９：１までの範囲であり、より好ましくは０．０３：１から０．０８：１までの範囲であり、より好ましくは０．０３：１から０．０７：１までの範囲であり；
（ａ．２）ステップ（ａ．１）で準備されたゼオライト出発材料を液体溶剤系で、好ましくは還流下に処理することによって空の四面体骨格サイトを生成させることで、０．０３未満：１のＸ2Ｏ3：ＹＯ2のモル比を有するゼオライト材料を得るステップ、その際、前記液体溶剤系は、好ましくは、水、メタノール、エタノール、プロパノール、エタン−１，２−ジオール、プロパン−１，２−ジオール、プロパン−１，３−ジオール、プロパン−１，２，３−ジオールおよびそれらの２種以上の混合物からなる群から選択され、前記液体溶剤系は、より好ましくは水であり、より好ましくは前記液体溶剤系は、無機酸もしくは有機酸またはそれらの塩を含有せず、かつ前記処理は、好ましくは５０℃から１２５℃までの範囲の、より好ましくは９０℃から１１５℃までの範囲の、より好ましくは９５℃から１０５℃までの範囲の温度で、かつ好ましくは６時間から２０時間までの範囲の、より好ましくは７時間から１７時間までの範囲の、より好ましくは８時間から１２時間までの範囲の時間にわたり行われ；
（ａ．３）ステップ（ａ．２）から得られたゼオライト材料を、前記液体溶剤系から少なくとも部分的に分離するステップ、前記ステップは、場合により乾燥を含み、その乾燥は、好ましくは１００℃から１８０℃までの範囲の、より好ましくは１１０℃から１４０℃までの範囲の温度で行われ；
（ａ．４）場合により、ステップ（ａ．３）から得られた分離されたゼオライト材料を、好ましくは４００℃から８００℃までの範囲の、より好ましくは６００℃から７００℃までの範囲の温度で焼成するステップ。
４． 実施形態１から３のいずれかの方法であって、ステップ（ａ）で準備されたゼオライト材料の骨格構造において、Ｘ2Ｏ3：ＹＯ2のモル比が、大きくても０．０１：１であり、好ましくは０．００１：１から０．０１：１までの範囲であり、より好ましくは０．００１：１から０．００３：１までの範囲である、前記方法。
５． 実施形態１から４のいずれかの方法であって、ステップ（ａ）で準備されるゼオライト材料の骨格構造の少なくとも９５質量％、好ましくは少なくとも９８質量％、より好ましくは少なくとも９９質量％が、Ｘ2Ｏ3およびＹＯ2からなる、前記方法。
６． 実施形態１から５のいずれかの方法であって、ステップ（ａ）で準備されたスズイオン源は、スズ（ＩＩ）アルコキシド、スズ（ＩＶ）アルコキシド、有機酸のスズ（ＩＩ）塩、有機酸のスズ（ＩＶ）塩およびそれらの２種以上の混合物からなる群から選択され、好ましくは１個から４個までの炭素原子を有するスズ（ＩＩ）アルコキシド、１個から４個までの炭素原子を有するスズ（ＩＶ）アルコキシド、１個から６個までの炭素原子を有する有機酸のスズ（ＩＩ）塩、１個から６個までの炭素原子を有する有機酸のスズ（ＩＶ）塩、およびそれらの２種以上の混合物からなる群から選択され、その際、より好ましくは、ステップ（ｉｉ）で準備されるスズイオン源はスズ（ＩＩ）アセテートである、前記方法。
７． 実施形態１から６のいずれかの方法であって、ステップ（ｃ）により、前記ゼオライト材料と接触されるスズイオン源中に含まれるスズの、前記ゼオライト材料の空の四面体骨格サイトに対するモル比は、大きくても１：１である、前記方法。
８． 実施形態１から７のいずれかの方法であって、ステップ（ｃ）において、ステップ（ａ）で準備されたゼオライト材料を、ステップ（ｂ）で準備されたスズイオン源と、固体イオン交換条件下で接触させることは、ステップ（ａ）で準備されたゼオライト材料と一緒に該スズイオン源とを混合することを含む、前記方法。
９． 実施形態８の方法であって、ステップ（ｃ）において、前記ゼオライト材料は、前記スズイオン源と一緒に、２分間から５時間までの範囲の、好ましくは５分間から３時間までの範囲の、より好ましくは１０分間から２時間までの範囲の時間にわたり混合される、前記方法。
１０． 実施形態８または９の方法であって、１００Ｗから１０００Ｗまでの範囲の、好ましくは２００Ｗから８００Ｗまでの範囲の、より好ましくは３００Ｗから６００Ｗまでの範囲の撹拌エネルギー入力で撹拌しながら粉砕が行われる、前記方法。
１１． 実施形態８から１０のいずれかの方法であって、前記ゼオライト材料を磨砕および／または粉砕してから前記ゼオライト材料と一緒にスズイオン源を粉砕するか、または前記スズイオン源を磨砕および／または粉砕してから前記ゼオライト材料と一緒に該スズイオン源を粉砕するか、または前記ゼオライト材料を磨砕および／または粉砕してから前記ゼオライト材料と一緒に前記スズイオン源を粉砕し、そして該スズイオン源を磨砕および／または粉砕してから前記ゼオライト材料と一緒に該スズイオン源を粉砕することを含む、前記方法。
１２． 実施形態１から１１のいずれかの方法であって、
（ｉｖ）ステップ（ｃ）から得られたゼオライト材料を熱処理にかけるステップ
を更に含む、前記方法。
１３． 実施形態１２に記載の方法であって、ステップ（ｄ）による熱処理は乾燥を含み、そして該乾燥は、７５℃から１７５℃までの範囲の、好ましくは１００℃から１５０℃までの範囲の温度で、２時間から４８時間までの範囲の、より好ましくは６時間から２４時間までの範囲の時間にわたり、好ましくは少なくとも部分的に酸素を含む雰囲気中で行われる、前記方法。
１４． 実施形態１２または１３に記載の方法であって、ステップ（ｄ）による熱処理は焼成を含み、そして該焼成は、４００℃から７００℃までの範囲の、好ましくは４５０℃から６００℃までの範囲の温度で、１時間から１０時間までの範囲の、より好ましくは２時間から８時間までの範囲の時間にわたり、好ましくは少なくとも部分的に酸素を含む雰囲気中で行われる、前記方法。
１５． 実施形態１から１４のいずれかの方法であって、
（ｅ）ステップ（ｃ）または（ｄ）から、好ましくはステップ（ｄ）から得られたゼオライト材料を、高くても５のｐＨを有する水溶液で処理するステップ
を更に含む、前記方法。
１６． 実施形態１から１５のいずれかの方法であって、ステップ（ｅ）において、前記水溶液は、有機酸、好ましくはシュウ酸、酢酸、クエン酸、メタンスルホン酸およびそれらの２種以上の混合物からなる群から選択される有機酸、および／または無機酸、好ましくはリン酸、硫酸、塩化水素酸、硝酸およびそれらの２種以上の混合物からなる群から選択される無機酸を含み、その際、前記無機酸は、より好ましくは硝酸である、前記方法。
１７． 実施形態１５または１６の方法であって、ステップ（ｅ）において、前記水溶液は、０から５までの範囲の、好ましくは０から３．５までの範囲の、より好ましくは０から２までの範囲のｐＨを有する、前記方法。
１８． 実施形態１５から１７のいずれかの方法であって、ステップ（ｅ）において、前記ゼオライト材料を、水溶液によって、７０℃から１００℃までの範囲の、好ましくは８０℃から１００℃までの範囲の、より好ましくは９０℃から１００℃までの範囲の温度で、好ましくは閉鎖系において自圧下で処理する、前記方法。
１９． 実施形態１５から１８のいずれかの方法であって、ステップ（ｅ）において、前記ゼオライト材料を、水溶液によって、１０分間から４０時間までの範囲の、好ましくは３０分間から３０時間までの範囲の、より好ましくは１時間から２５時間までの範囲の時間にわたり処理する、前記方法。
２０． 実施形態１５から１９のいずれかの方法であって、ステップ（ｅ）において、前記ゼオライト材料を、水溶液によって、２：１から５０：１までの、好ましくは８：１から４０：１までの、より好ましくは１０：１から３５：１までの範囲の前記水溶液の前記ゼオライト材料に対する質量比で処理する、前記方法。
２１． 実施形態１５から２０のいずれかの方法であって、更に、
（ｖｉ）ステップ（ｅ）で得られたゼオライト材料を、好ましくは洗浄後に乾燥および焼成するステップ
を含み、その際、前記乾燥は、好ましくは９０℃から１８０℃までの範囲の、好ましくは１００℃から１５０℃までの範囲の温度で、１時間から２４時間までの範囲の、好ましくは６時間から１２時間までの範囲の時間にわたり行われ、かつ前記焼成は、好ましくは４００℃から７００℃までの範囲の、好ましくは４５０℃から６００℃までの範囲の温度で、１時間から２４時間までの範囲の、好ましくは６時間から１２時間までの範囲の時間にわたり行われる、前記方法。
２２． 実施形態１から２１のいずれかの方法によって得ることができる、または得られる、スズ含有のゼオライト材料。
２３． Ｘ2Ｏ3およびＹＯ2［式中、Ｙは、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅおよびそれらの２種以上の組み合わせからなる群から選択される四価の元素であり、Ｙは、好ましくはＳｉであり、Ｘは、Ａｌ、Ｂ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｆｅおよびそれらの２種以上の組み合わせからなる群から選択される三価の元素であり、Ｘは、好ましくはＢである］を含むＭＷＷ型の骨格構造を有するスズ含有のゼオライト材料であって、前記骨格構造は、追加的にスズを含み、ここで該ゼオライト材料の骨格構造において、Ｘ2Ｏ3：ＹＯ2のモル比は、大きくても０．０１：１であり、好ましくは０．００１：１から０．０１：１までの範囲であり、より好ましくは０．００１：１から０．００３：１までの範囲であり、その際、前記ゼオライト材料の骨格構造の少なくとも９５質量％、好ましくは少なくとも９８質量％、より好ましくは少なくとも９９質量％は、Ｘ、Ｙ、Ｏおよびスズからなり、かつ前記スズ含有のゼオライト材料は、該スズ含有のゼオライト材料の全質量に対して、少なくとも１０質量％のスズ含量を有する、前記スズ含有のゼオライト材料。
２４． 実施形態２３のスズ含有のゼオライト材料であって、該スズ含有のゼオライト材料の全質量に対して、１０質量％から２０質量％までの、より好ましくは１１質量％から１８質量％までの、より好ましくは１２質量％から１６質量％までの範囲のスズ含量を有する、前記スズ含有のゼオライト材料。
２５． 実施形態２３または２４のスズ含有のゼオライト材料であって、請求項１から２１のいずれかの方法によって得ることができる、または得られる、前記スズ含有のゼオライト材料。
更なる好ましい方法によれば、スズは、ＢＥＡ骨格構造を有するとともに空のゼオライト骨格サイトを有するゼオライト材料中に、前記ゼオライト材料のスズ源の存在下での固体イオン交換を介して導入される。スズ含有のゼオライト材料の製造方法およびスズ含有のゼオライト材料を、それぞれの前方参照および従属関係によって表される以下の実施形態および実施形態の組み合わせによって説明する。
１． ＢＥＡ骨格構造を有するスズ含有のゼオライト材料の製造方法であって、
（ａ）Ｘ2Ｏ3およびＹＯ2［式中、式中、Ｙは、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅおよびそれらの２種以上の組み合わせからなる群から選択される四価の元素であり、かつＸは、Ａｌ、Ｂ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｆｅおよびそれらの２種以上の組み合わせからなる群から選択される三価の元素である］を含む空の四面体骨格サイトを有するＢＥＡ骨格構造を有するゼオライト材料を準備するステップ、
（ｂ）スズイオン源を固体形で準備するステップ、
（ｃ）スズをステップ（ａ）で準備されたゼオライト材料中に、該ステップ（ａ）で準備されたゼオライト材料を、前記ステップ（ｂ）で準備されたスズイオン源と固体イオン交換条件下で接触させることによって導入することで、ＢＥＡ骨格構造を有するスズ含有のゼオライト材料を得るステップ、
（ｄ）ステップ（ｃ）から得られたゼオライト材料を熱処理にかけるステップ、
（ｅ）ステップ（ｄ）から得られた熱処理されたゼオライト材料を、高くても５のｐＨを有する水溶液で処理するステップ
を含む、前記方法。
２． 請求項１の方法であって、ＹがＳｉであり、かつＸがＢである、前記方法。
３． 実施形態１または２の方法であって、ステップ（ａ）により、空の四面体骨格サイトを有するＢＥＡ骨格構造を有するゼオライト材料は、以下のステップ（ａ．１）〜（ａ．４）を含む方法によって準備される、前記方法
（ａ．１）ＢＥＡ骨格構造を有するゼオライト出発材料を準備するステップ、その際、該ゼオライト出発材料の骨格構造は、Ｘ2Ｏ3およびＹＯ2を含み、かつＸ2Ｏ3：ＹＯ2のモル比は、０．０２超：１であり、好ましくは少なくとも０．０３：１であり、より好ましくは０．０３：１から０．０７：１までの範囲であり、より好ましくは０．０３：１から０．０６：１までの範囲であり、より好ましくは０．０３：１から０．０５：１までの範囲であり；
（ａ．２）ステップ（ａ．１）で準備されたゼオライト出発材料を液体溶剤系で、好ましくは還流下に処理することによって空の四面体骨格サイトを生成させることで、大きくても０．０２：１のＸ2Ｏ3：ＹＯ2のモル比を有するゼオライト材料を得るステップ、その際、前記液体溶剤系は、好ましくは、水、メタノール、エタノール、プロパノール、エタン−１，２−ジオール、プロパン−１，２−ジオール、プロパン−１，３−ジオール、プロパン−１，２，３−ジオールおよびそれらの２種以上の混合物からなる群から選択され、前記液体溶剤系は、より好ましくは水であり、より好ましくは前記液体溶剤系は、無機酸もしくは有機酸またはそれらの塩を含有せず、かつ前記処理は、好ましくは５０℃から１２５℃までの範囲の、より好ましくは９０℃から１１５℃までの範囲の、より好ましくは９５℃から１０５℃までの範囲の温度で、好ましくは６時間から２０時間までの範囲の、より好ましくは７時間から１７時間までの範囲の、より好ましくは８時間から１２時間までの範囲の時間にわたり行われ；
（ａ．３）ステップ（ａ．２）から得られたゼオライト材料を、前記液体溶剤系から少なくとも部分的に分離するステップ、前記ステップは、場合により乾燥を含み；
（ａ．４）場合により、ステップ（ａ．３）から得られた分離されたゼオライト材料を、好ましくは４００℃から７００℃までの範囲の、より好ましくは４５０℃から５５０℃までの範囲の温度で、かつ１時間から１０時間までの範囲の、より好ましくは３時間から６時間までの範囲の時間にわたり焼成するステップ。
４． 実施形態１から３のいずれかの方法であって、ステップ（ａ）で準備されたゼオライト材料の骨格構造において、Ｘ2Ｏ3：ＹＯ2のモル比が、大きくても０．０２：１であり、好ましくは大きくても０．０１：１であり、より好ましくは０．０００５：１から０．０１：１までの範囲であり、より好ましくは０．０００９：１から０．００３：１までの範囲である、前記方法。
５． 実施形態１から４のいずれかの方法であって、ステップ（ａ）で準備されるゼオライト材料の骨格構造の少なくとも９５質量％、好ましくは少なくとも９８質量％、より好ましくは少なくとも９９質量％が、Ｘ2Ｏ3およびＹＯ2からなる、前記方法。
６． 実施形態１から５のいずれかの方法であって、ステップ（ｂ）で準備されたスズイオン源は、スズ（ＩＩ）アルコキシド、スズ（ＩＶ）アルコキシド、有機酸のスズ（ＩＩ）塩、有機酸のスズ（ＩＶ）塩およびそれらの２種以上の混合物からなる群から選択され、好ましくは１個から４個までの炭素原子を有するスズ（ＩＩ）アルコキシド、１個から４個までの炭素原子を有するスズ（ＩＶ）アルコキシド、１個から６個までの炭素原子を有する有機酸のスズ（ＩＩ）塩、１個から６個までの炭素原子を有する有機酸のスズ（ＩＶ）塩、およびそれらの２種以上の混合物からなる群から選択され、その際、より好ましくは、ステップ（ｂ）で準備されるスズイオン源はスズ（ＩＩ）アセテートである、前記方法。
７． 実施形態１から６のいずれかの方法であって、ステップ（ｃ）により、前記ゼオライト材料と接触されるスズイオン源中に含まれるスズの、前記ゼオライト材料の空の四面体骨格サイトに対するモル比は、大きくても１：１である、前記方法。
８． 実施形態１から７のいずれかの方法であって、ステップ（ｃ）において、ステップ（ａ）で準備されたゼオライト材料を、ステップ（ｂ）で準備されたスズイオン源と、固体イオン交換条件下で接触させることは、ステップ（ａ）で準備されたゼオライト材料と一緒に該スズイオン源とを混合することを含む、前記方法。
９． 実施形態８の方法であって、ステップ（ｃ）において、前記ゼオライト材料は、前記スズイオン源と一緒に、２分間から５時間までの範囲の、好ましくは５分間から３時間までの範囲の、より好ましくは１０分間から２時間までの範囲の時間にわたり混合される、前記方法。
１０． 実施形態８または９の方法であって、前記混合は、１００Ｗから１０００Ｗまでの範囲の、好ましくは２００Ｗから８００Ｗまでの範囲の、より好ましくは３００Ｗから６００Ｗまでの範囲の撹拌エネルギー入力で撹拌しながら行われる、前記方法。
１１． 実施形態８から１０のいずれかの方法であって、前記ゼオライト材料を磨砕および／または粉砕してから前記ゼオライト材料と一緒にスズイオン源を粉砕するか、または前記スズイオン源を磨砕および／または粉砕してから前記ゼオライト材料と一緒に該スズイオン源を粉砕するか、または前記ゼオライト材料を磨砕および／または粉砕してから前記ゼオライト材料と一緒に前記スズイオン源を粉砕し、そして該スズイオン源を磨砕および／または粉砕してから前記ゼオライト材料と一緒に該スズイオン源を粉砕することを含む、前記方法。
１２． 実施形態１から１１のいずれかの方法であって、ステップ（ｄ）による熱処理は焼成を含み、その際、該焼成は、好ましくは４００℃から７００℃までの範囲の、より好ましくは４５０℃から６５０℃までの範囲の温度で、より好ましくは５００℃から６００℃までの範囲の温度で、好ましくは１時間から１０時間までの範囲の、より好ましくは２時間から８時間までの範囲の時間にわたり、より好ましくは３時間から６時間までの範囲の時間にわたり、好ましくは少なくとも部分的に酸素を含む雰囲気中で行われる、前記方法。
１３． 実施形態１から１２のいずれかの方法であって、ステップ（ｄ）による焼成は、部分的に不活性雰囲気中で行われる、前記方法。
１４． 実施形態１から１３のいずれかの方法であって、ステップ（ｅ）において、前記水溶液は、有機酸、好ましくはシュウ酸、酢酸、クエン酸、メタンスルホン酸およびそれらの２種以上の混合物からなる群から選択される有機酸、および／または無機酸、好ましくはリン酸、硫酸、塩化水素酸、硝酸およびそれらの２種以上の混合物からなる群から選択される無機酸を含み、その際、前記無機酸は、好ましくは硝酸である、前記方法。
１５． 実施形態１から１４のいずれかの方法であって、ステップ（ｅ）において、前記水溶液は、０から５までの範囲の、好ましくは０から３．５までの範囲の、より好ましくは０から２までの範囲のｐＨを有する、前記方法。
１６． 実施形態１から１５のいずれかの方法であって、ステップ（ｅ）において、前記熱処理された材料を、水溶液によって、２０℃から１３０℃までの範囲の、好ましくは５０℃から１２０℃までの範囲の、より好ましくは９０℃から１１０℃までの範囲の温度で処理する、前記方法。
１７． 実施形態１から１６のいずれかの方法であって、ステップ（ｅ）において、前記熱処理されたゼオライト材料を、水溶液によって、１０分間から４０時間までの範囲の、好ましくは３０分間から３０時間までの範囲の、より好ましくは１時間から２５時間までの範囲の時間にわたり処理する、前記方法。
１８． 実施形態１から１７のいずれかの方法であって、ステップ（ｅ）において、前記熱処理されたゼオライト材料を、水溶液によって、２：１から５０：１までの、好ましくは８：１から４０：１までの、より好ましくは１０：１から３５：１までの範囲の前記水溶液の前記熱処理されたゼオライト材料に対する質量比で処理する、前記方法。
１９． 実施形態１から１８のいずれかの方法であって、更に、
（ｆ）ステップ（ｅ）で得られたゼオライト材料を、好ましくは洗浄後に乾燥および／または焼成するステップ
を含み、その際、前記乾燥は、好ましくは１００℃から１８０℃までの範囲の、好ましくは１２０℃から１５０℃までの範囲の温度で、１０時間から７０時間までの範囲の、好ましくは１５時間から２５時間までの範囲の時間にわたり行われ、かつ前記焼成は、好ましくは５５０℃から７００℃までの範囲の、好ましくは６００℃から６８０℃までの範囲の温度で、１時間から１０時間までの範囲の、好ましくは２時間から５時間までの範囲の時間にわたり行われる、前記方法。
２０． Ｘ2Ｏ3およびＹＯ2［式中、Ｙは、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅおよびそれらの２種以上の組み合わせからなる群から選択される四価の元素であり、Ｙは、好ましくはＳｉであり、Ｘは、Ａｌ、Ｂ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｆｅおよびそれらの２種以上の組み合わせからなる群から選択される三価の元素であり、Ｘは、好ましくはＢである］を含むＢＥＡ型の骨格構造を有するスズ含有のゼオライト材料であって、前記骨格構造は、追加的にスズを含み、ここで該ゼオライト材料の骨格構造において、Ｘ2Ｏ3：ＹＯ2、好ましくはＢ2Ｏ：ＳｉＯ2のモル比は、大きくても０．０２：１であり、好ましくは大きくても０．０１：１であり、より好ましくは０．０００５：１から０．０１：１までの範囲であり、より好ましくは０．０００９：１から０．００３：１までの範囲であり、その際、前記ゼオライト材料の骨格構造の少なくとも９５質量％、好ましくは少なくとも９８質量％、より好ましくは少なくとも９９質量％は、Ｘ、Ｙ、Ｏおよびスズ、好ましくはＢ、Ｓｉ、Ｏおよびスズからなり、かつ前記スズ含有のゼオライト材料は、多くても１２質量％の、好ましくは多くても１０質量％の吸水率を有する、前記スズ含有のゼオライト材料。
２１． 実施形態２０のスズ含有のゼオライト材料であって、該スズ含有のゼオライト材料の全質量に対して、２質量％から２０質量％までの、より好ましくは５質量％から１８質量％までの、より好ましくは８質量％から１６質量％までの範囲のスズ含量を有する、前記スズ含有のゼオライト材料。
２２． 実施形態２０または２１のスズ含有のゼオライト材料であって、２００ｎｍから２２０ｎｍまでの範囲に最大値を示す紫外／可視スペクトルを有する、前記スズ含有のゼオライト材料。
２３． 実施形態２０から２２のいずれかのスズ含有のゼオライト材料であって、請求項１から１９のいずれかの方法によって得ることができる、または得られる、前記スズ含有のゼオライト材料。
成形物の製造
本発明の酸化方法がステップ（ｉｉ）で行われる方式に応じて、スズ含有のゼオライト材料を含む触媒は、好ましくは粉末として、噴霧乾燥粉末として、または成形物として使用される。例えば、本発明の酸化方法が回分方式で実施される場合に、スズ含有のゼオライト材料を含む触媒を、粉末として、または噴霧乾燥粉末として使用することが好ましいことがある。例えば、本発明の酸化方法が半連続方式または連続方式で実施される場合に、スズ含有のゼオライト材料を含む触媒を、噴霧乾燥粉末として、または成形物として使用することが好ましいことがある。従って、本発明の酸化方法の具体的な方式に応じて、スズ含有のゼオライト系の粉末または噴霧乾燥粉末を、好ましくは前記実施形態によるスズ含有のゼオライト系の粉末または噴霧乾燥粉末を更に加工して、該粉末または該噴霧乾燥粉末を含む成形物を製造することが考えられる。
好ましくは、前記成形物は、
（Ａ）スズ含有のゼオライト材料を含む成形可能な混合物であって、場合によりバインダーまたはバインダー前駆体を含む前記混合物を調製するステップ、
（Ｂ）ステップ（Ａ）から得られた混合物を成形することで、スズ含有のゼオライト材料を含有する成形物を得るステップ、
（Ｃ）場合により、ステップ（Ｂ）で得られた成形物を乾燥および／または焼成するステップ
を含む方法によって製造される。
一般に、適切なバインダーは、バインダーが無しに存在しうる物理吸着を超える、結合されるべきゼオライト材料粒子間に接着性および／または凝集性を付与するあらゆる化合物である。そのようなバインダーの例は、金属酸化物、例えばＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2もしくはＭｇＯ、またはクレイ、あるいはこれらの酸化物の２種以上の混合物、またはＳｉ、Ａｌ、Ｔｉ、ＺｒおよびＭｇの少なくとも２種の混合酸化物である。クレイ鉱物および天然産生のまたは合成産生のアルミナ、例えばα−、β、γ−、δ−、η−、κ−、χ−もしくはθ−アルミナおよびそれらの無機もしくは有機金属前駆体化合物、例えばギブサイト、バイヤライト、ベーマイトもしくはシュードベーマイトまたはトリアルコキシアルミネート、例えばアルミニウムトリイソプロピレートが、Ａｌ2Ｏ3型バインダーとして特に好ましい。更なる考えられるバインダーは、極性部と非極性部とを有する両親媒性化合物および黒鉛であってよい。更なるバインダーは、例えばクレイ、例えばモンモリロナイト、カオリン、メタカオリン、ヘクトライト、ベントナイト、ハロイサイト、ディッカイト、ナクライトまたはアナキサイトであってよい。これらのバインダーは、そのままで、または適切な前駆体化合物の形で使用することができ、その前駆体化合物は、噴霧乾燥および／または後続の焼成の間に所望のバインダーを形成するものである。そのようなバインダー前駆体の例は、テトラアルコキシシラン、テトラアルコキシチタネート、テトラアルコキシジルコネートまたは２種以上の異なるテトラアルコキシシランの混合物もしくは２種以上の異なるテトラアルコキシチタネートの混合物もしくは２種以上の異なるテトラアルコキシジルコネートの混合物、または少なくとも１種のテトラアルコキシシランおよび少なくとも１種のテトラアルコキシチタネートの混合物もしくは少なくとも１種のテトラアルコキシシランおよび少なくとも１種のテトラアルコキシジルコネートの混合物もしくは少なくとも１種のテトラアルコキシチタネートおよび少なくとも１種のテトラアルコキシジルコネートの混合物もしくは少なくとも１種のテトラアルコキシシランおよび少なくとも１種のテトラアルコキシチタネートおよび少なくとも１種のテトラアルコキシジルコネートの混合物である。本発明の文脈においては、完全にかもしくは部分的のいずれかにＳｉＯ2を含む本発明のバインダー、またはＳｉＯ2が形成されるＳｉＯ2の前駆体である本発明のバインダーが好ましい。この文脈においては、コロイダルシリカと、いわゆる「湿式法」シリカおよびいわゆる「乾式法」シリカの両方を使用することができる。このシリカは、アモルファスシリカであってよく、その際、該シリカ粒子のサイズは、例えば５ｎｍから１００ｎｍまでの範囲であり、かつ該シリカ粒子の表面積は、５０ｍ2／ｇから５００ｍ2／ｇの範囲である。コロイダルシリカ、好ましくはアルカリ性溶液および／またはアンモニア性溶液としての、より好ましくはアンモニア性溶液としてのコロイダルシリカは、とりわけ例えばＬｕｄｏｘ（登録商標）、Ｓｙｔｏｎ（登録商標）、Ｎａｌｃｏ（登録商標）またはＳｎｏｗｔｅｘ（登録商標）として市販されている。「湿式法」シリカは、とりわけ例えばＨｉ−Ｓｉｌ（登録商標）、Ｕｌｔｒａｓｉｌ（登録商標）、Ｖｕｌｃａｓｉｌ（登録商標）、Ｓａｎｔｏｃｅｌ（登録商標）、Ｖａｌｒｏｎ−Ｅｓｔｅｒｓｉｌ（登録商標）、Ｔｏｋｕｓｉｌ（登録商標）またはＮｉｐｓｉｌ（登録商標）として市販されている。「乾式法」シリカは、とりわけ例えばＡｅｒｏｓｉｌ（登録商標）、Ｒｅｏｌｏｓｉｌ（登録商標）、Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ（登録商標）、Ｆｒａｎｓｉｌ（登録商標）またはＡｒｃＳｉｌｉｃａ（登録商標）として市販されている。とりわけ、コロイダルシリカのアンモニア性溶液が好ましいことがある。
前記スズ含有ゼオライト材料の、成形物の製造のために使用されるバインダーの量に対する比率については、一般的に自由に選択することができる。一般的に、前記スズ含有のゼオライト材料の、前記バインターに対する質量比は、２０：１から１：２０までの範囲であり、好ましくは１０：１から１：１０までの範囲であり、より好ましくは１：１から１：１０までの範囲である。
前記スズ含有のゼオライト材料を基礎とする成形物の製造のために、成形可能な混合物の改善された加工可能性を与えるのに、少なくとも１種のペースト化剤を使用することができる。考えられるペースト化剤は、なかでも、有機の、特に親水性のポリマー、例えば炭水化物、例えばセルロース、セルロース誘導体、例えばメチルセルロースおよびデンプン、例えばバレイショデンプン、壁紙用プラスター、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリイソブテンまたはポリテトラヒドロフランである。水、アルコールもしくはグリコールまたはそれらの混合物、例えば水とアルコールとの混合物、または水とグリコールとの混合物、例えば水とメタノールとの混合物、または水とエタノールとの混合物、または水とプロパノールとの混合物、または水とプロピレングリコールとの混合物をペースト化剤として使用することを挙げることができる。好ましくは、炭水化物、例えばセルロース、セルロース誘導体、水およびこれらの化合物の２種以上の混合物、例えば水およびセルロースまたは水およびセルロース誘導体の混合物がペースト化剤として使用される。本発明による方法の特に好ましい一実施形態においては、前記少なくとも１種のペースト化剤は、以下に更に記載されるように、乾燥および／または焼成によって除去される。そのようなペースト化剤は、特定の多孔質、好ましくはメソ孔質を該成形物へと付与することもできる。
前記スズ含有ゼオライト材料の、成形物の製造のために使用されるペースト化剤の量に対する比率については、一般的に自由に選択することができる。一般的に、前記スズ含有のゼオライト材料の、前記ペースト化剤に対する質量比は、２０：１から１：５０までの範囲であり、好ましくは１０：１から１：４０までの範囲であり、より好ましくは１：１から１：３０までの範囲である。
更に、細孔形成剤、特にメソ孔形成剤を、前記成形物の製造のために追加的に使用することが考えられる。そのような通常使用される細孔形成剤は、好ましくは、高分子ビニル化合物、例えばポリアルキレンオキシド、例えばポリエチレンオキシド、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリオレフィン、ポリアミドおよびポリエステルである。
前記スズ含有ゼオライト材料の、成形物の製造のために使用される細孔形成剤の量に対する比率については、一般的に自由に選択することができる。一般的に、前記スズ含有のゼオライト材料の、前記細孔形成剤に対する質量比は、２０：１から１：５０までの範囲であり、好ましくは１０：１から１：４０までの範囲であり、より好ましくは１：１から１：３０までの範囲である。
本発明の成形物は、ステップ（Ｂ）においてあらゆる考えられる形状、例えばストランド形状、例えば矩形断面、三角形断面、六角形断面、正方形断面、楕円形断面もしくは円形断面を有するストランド形状、星形形状、タブレット形状、球形状、中空円筒形状等で成形することができる。具体的な形状に応じて、ステップ（Ｂ）による成形法は選択されることとなる。本発明の好ましい一実施形態によれば、ストランド形状が製造される場合に、ステップ（Ｂ）による成形は、好ましくはステップ（Ａ）で得られる混合物を押出にかけることを含む。適切な押出装置は、例えば「Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｚｙｋｌｏｐａｅｄｉｅ ｄｅｒ Ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ」，第４版，第２巻，第２９５頁以降，１９７２に記載されている。押出機の使用に加えて、該成形物の製造のために押出プレス機を使用することもできる。必要に応じて、前記押出機は、適宜、押出プロセスの間に冷却することができる。バッチ当たり電力消費が、１Ａから１０Ａまでの範囲であり、好ましくは１．５Ａから６Ａまでの範囲であり、より好ましくは２Ａから４Ａまでの範囲である押出プロセスが考えられる。押出ダイヘッドを通じて押出機を出て行くストランドは、適切なワイヤによって、または断続的な気流を介して機械的に切断することができる。
ステップ（Ｂ）から得られた成形物は、場合により乾燥および／または焼成される。乾燥条件および焼成条件に関して特段の制限は存在しない。前記乾燥は、好ましくは、一般的に８０℃から１６０℃までの範囲の、より好ましくは９０℃から１５５℃までの範囲の、より好ましくは１００℃から１５０℃までの範囲の温度で、かつ好ましくは６時間から２４時間までの範囲の、より好ましくは１０時間から２０時間までの範囲の時間にわたり行われる。前記乾燥は、任意の適切なガス雰囲気下で行うことができ、その際、窒素、空気および／またはリーンエアが好ましい。
前記焼成は、好ましくは、一般的に４００℃から６５０℃までの範囲の、より好ましくは４５０℃から６２５℃までの範囲の、より好ましくは５００℃から６００℃までの範囲の温度で、かつ好ましくは０．２５時間から６時間までの範囲の、より好ましくは０．５時間から２．５時間までの範囲の時間にわたり行われる。前記焼成は、任意の適切なガス雰囲気下で行うことができ、その際、空気および／またはリーンエアが好ましい。
更に、ステップ（Ｂ）または（Ｃ）から、好ましくはステップ（Ｃ）から得られたスズ含有のゼオライト材料を含む成形物は、５．５から８までの範囲のｐＨを有する水性系での処理にかけられる。
好ましくは、前記成形物は、その水性系により、８０℃から２２０℃までの範囲の、好ましくは１００℃から１８０℃までの範囲の、より好ましくは１３０℃から１５０℃までの範囲の温度で処理される。更に、前記水性系による処理は、１時間から２０時間までの範囲の、好ましくは４時間から１５時間までの範囲の、より好ましくは６時間から１０時間までの範囲の時間にわたり行われる。好ましくは、前記水性系の少なくとも９５質量％、より好ましくは少なくとも９９質量％、より好ましくは少なくとも９９．９質量％は、水からなる。より好ましくは、前記水性系は水である。
本発明の好ましい一実施形態によれば、前記水性系による処理は、閉鎖系において自圧下で、かつ撹拌しながら、または撹拌せずに行われる。本発明のもう一つの実施形態によれば、前記水性系による処理は、開放系において、好ましくは還流下で、かつ撹拌しながら、または撹拌せずに行われる。
前記成形物を水性系で処理した後に、該成形物を、好ましくは適宜、懸濁液から分離する。該成形物の懸濁液からのあらゆる分離法が考えられる。これらの方法は、例えば濾過および遠心分離法を含む。これらの方法の２種以上の組み合わせを適用することができる。本発明によれば、前記成形物は、好ましくは前記水性系から濾過によって分離され、こうして得られた成形物を、好ましくは、５０℃までの範囲の、好ましくは１５℃から３５℃までの範囲の、より好ましくは２０℃から３０℃までの範囲の温度で、洗浄に、好ましくは水による洗浄にかける。
前記水性系による処理の後に、該成形物を、好ましくは乾燥および／または焼成にかけ、その際、前記乾燥は、好ましくは１００℃から１８０℃までの範囲の、好ましくは１３０℃から１５０℃までの範囲の温度で、１０時間から７０時間までの範囲の、好ましくは１５時間から２５時間までの範囲の時間にわたり行われ、かつ前記焼成は、好ましくは５５０℃から７００℃までの範囲の、好ましくは６００℃から６８０℃までの範囲の温度で、１時間から１０時間までの範囲の、好ましくは２時間から５時間までの範囲の時間にわたり行われる。
従って、前記成形物は、
（Ａ）スズ含有のゼオライト材料を含む成形可能な混合物であって、場合によりバインダーまたはバインダー前駆体を含む前記混合物を調製するステップ、
（Ｂ）ステップ（Ａ）から得られた混合物を成形することで、スズ含有のゼオライト材料を含有する成形物を得るステップ、
（Ｃ）場合により、ステップ（Ｂ）で得られた成形物を乾燥および／または焼成するステップ、
（Ｄ）ステップ（Ｂ）または（Ｃ）から、好ましくはステップ（Ｃ）から得られた成形物を、５．５から８までの範囲のｐＨを有する水性系で処理するステップ、
（Ｅ）場合により、ステップ（Ｄ）から得られた成形物を乾燥および／または焼成するステップ、
を含む方法によって製造できる。
ステップ（ｉｉ）による反応
ステップ（ｉｉ）で採用される反応条件は特に制限されない。特に、ステップ（ｉｉ）による反応混合物の温度に関しては、式（ＩＩ）の酸化された有機カルボニル化合物を得るのに適しているならば特段の制限は存在しない。特に、前記反応温度は、溶剤の存在もしくは不存在、または溶剤の化学的性質に依存することとなる。好ましくは、ステップ（ｉ）による反応は、５０℃から１５０℃までの範囲の、好ましくは７０℃から１２０℃までの範囲の、より好ましくは９０℃から１１０℃までの範囲の温度で行われる。
前記のように、ステップ（ｉｉ）における反応は、例えばバッチ方式で、または連続方式で行うことができる。ステップ（ｉｉ）による反応が回分方式で行われる場合に、用語「反応の開始時に」は、触媒を含む全ての出発材料が反応混合物中に同時に存在するとともに、温度に応じて式（Ｉ）の化合物の転化が開始する時点に関する。ステップ（ｉｉ）による反応が連続方式で行われる場合に、用語「反応の開始時に」は、反応混合物が通過する反応器の入口であって、該反応器中に供給される１つ以上の供給流が触媒と接触する入口に関する。
本発明の一実施形態によれば、ステップ（ｉｉ）による反応は、回分方式で行われる。使用される反応時間に関しては、式（ＩＩ）の酸化された有機カルボニル化合物を得るのに適しているならば特段の制限は存在しない。好ましくは、該反応は、１時間から１０時間までの範囲の、好ましくは３時間から５時間までの範囲の時間にわたり行われる。好ましくは、ステップ（ｉ）による反応は、還流下に行われる。この場合に、ステップ（ｉ）で使用される適切な反応帯域は、好ましくは、還流冷却器を備えた適切な加熱手段を備えた容器である。このように、ステップ（ｉｉ）による反応は、好ましくは開放系において還流下で行われる。ステップ（ｉｉ）による反応の間に、該反応混合物を撹拌することが好ましい。その撹拌速度は、ステップ（ｉｉ）の間に実質的に一定に維持されるか、または変更されてよい。前記撹拌速度は、適宜、例えば該反応混合物の容量、所望される温度等に応じて選択できる。
ステップ（ｉｉ）での反応が回分方式で実施される場合に、前記触媒はステップ（ｉｉ）において粉末として、または噴霧乾燥粉末として使用され、ここで該触媒の好ましくは少なくとも９０質量％が、より好ましくは少なくとも９５質量％が、より好ましくは少なくとも９９質量％が、より好ましくは少なくとも９９．５質量％が、より好ましくは少なくとも９９．９質量％が前記スズ含有のゼオライト材料からなることが好ましい。
本発明の一実施形態によれば、ステップ（ｉ）による反応は、連続方式で行われる。連続法の段取りに関して特段の制限は存在しない。好ましい連続法の段取りは、少なくとも１つの固定床反応器であって、その固定床が、前記のスズ含有のゼオライト材料を含む成形物であり、前記固定床を通じて反応混合物が通過する固定床反応器の使用を含む。この実施形態によれば、個々の出発材料を、場合により溶剤も別個の流れとして前記反応器中に供給することができる。別個の出発材料流を、それらが反応器へと供給される前に適宜合することもできる。例えば、過酸化水素流を、溶剤流または溶剤流の一部と合して、この流れを反応器へと供給することが考えられ、その際、式（Ｉ）の化合物を含有する供給物は、別個の流れとして、場合により前記溶剤の一部と合して反応器へと供給される。単独の供給流を、複数の別個の流れ、つまり好ましくは水性の過酸化水素を含有する１つの流れ、式（Ｉ）の有機化合物を含有する１つの流れ、溶剤を含有する１つの任意の流れから調製することも考えられる。一般的に、前記少なくとも１種のカリウム塩を、好ましくは水溶液として、別個の流れとして反応器へと供給することが考えられる。好ましくは、前記の好ましくは水性の過酸化水素流中に含まれる少なくとも１種のカリウム塩は反応器へと供給される。
２つ以上の反応器を使用することができ、その際、少なくとも２つの反応器を並列で連結でき、および／または少なくとも２つの反応器を直列で連結できる。直列に連結された２つの反応器の間に、少なくとも１つの中間段階を実現することができ、そこでは、例えば式（Ｉ）の化合物は、適宜、反応混合物から分離され、そして該反応混合物の残部は、場合により１種以上の新たな出発材料と一緒に後続の反応器へと供給される。２つ以上の反応器が使用される場合に、該反応器中の触媒は、それらがスズ含有のゼオライト材料を含むならば同一または互いに異なってよい。
従って、本発明は、また、連続方式で実施される前記方法であって、ステップ（ｉ）において、液状混合物は、式（Ｉ）の化合物、過酸化水素、少なくとも１種の少なくとも部分的に溶解されたカリウム塩、および場合により溶剤を含む液状供給流として準備され、かつステップ（ｉｉ）においてステップ（ｉ）で準備された液状供給流は、スズ含有のゼオライト材料を含む触媒を含む酸化反応器中に通過され、そして前記液状供給流を酸化反応器中で酸化反応条件に供することで、式（ＩＩ）の化合物、前記少なくとも１種のカリウム塩の少なくとも一部、場合により式（Ｉ）の化合物、および場合により溶剤を含む反応混合物が得られ、該方法は、好ましくは前記酸化反応器から排出流を除去することを含み、前記排出流は、式（ＩＩ）の化合物、前記少なくとも１種のカリウム塩の少なくとも一部、場合により式（Ｉ）の化合物、および場合により溶剤を含む、前記方法に関する。
ステップ（ｉｉ）での反応が連続方式で実施される場合に、前記触媒はステップ（ｉｉ）においてスズ含有のゼオライト材料と好ましくはバインダーとを含む成形物として使用され、ここで前記スズ含有のゼオライト材料は、該成形物中に、好ましくは粉末としての、または噴霧乾燥粉末としての成形物中に含まれており、ここで該粉末または噴霧乾燥粉末の好ましくは少なくとも９０質量％が、より好ましくは少なくとも９５質量％が、より好ましくは少なくとも９９質量％が、より好ましくは少なくとも９９．５質量％が、より好ましくは少なくとも９９．９質量％が前記スズ含有のゼオライト材料からなることが好ましい。
ステップ（ｉｉ）による反応の後に、スズ含有のゼオライト材料を含む使用された触媒は、反応混合物から分離される。前記反応が連続方式で、好ましくは固定床反応器を使用して実施される場合には、前記反応混合物は反応器を出て行き、触媒は反応器中に残留する。該反応が回分方式で実施される場合には、好ましくはスズ含有のゼオライト材料を含む粉末として、または噴霧乾燥粉末として使用される触媒の分離は、例えば濾過、限外濾過、透析濾過および遠心分離および／または傾瀉法を含む任意の考えられる方法によって達成することができ、その際、濾過法は、吸引ステップおよび／または加圧濾過ステップを伴ってよい。
分離後に、その分離された触媒は、場合により、１つ以上の適切な洗浄剤を用いて１つ以上の洗浄ステップにかけられる。考えられる洗浄剤は、水、エーテル、例えばジオキサン、例えば１，４−ジオキサン、アルコール、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、またはそれらの２種以上の混合物を含んでよい。好ましい洗浄剤はジオキサンである。洗浄ステップの間に適用される好ましい温度は、１０℃から５０℃までの範囲であり、より好ましくは１５℃から４０℃までの範囲であり、より好ましくは２０℃から３０℃までの範囲である。
一般的に、本発明は、また、前記方法のステップ（ｉｉ）から、場合により前記触媒の分離後に得ることができるか、または得られる反応混合物に関する。
ステップ（ｉｉｉ）
ステップ（ｉｉ）による反応の後に、式（ＩＩ）の得られた化合物は、好ましくはステップ（ｉｉ）から得られた反応混合物から分離される。従って、本発明は、更に
（ｉｉｉ）式（ＩＩ）の化合物をステップ（ｉ）で得られた混合物から分離するステップ
を含む、前記方法に関する。
この文脈において、ステップ（ｉｉ）から得られた反応混合物は、触媒の分離後に少なくとも１つの蒸留段階にかけられ、該蒸留段階から式（ＩＩ）の化合物が得られると考えられる。
場合によりステップ（ｉｉ）で使用される溶剤の性質に応じて、蒸留の前に相分離が行われ、そして式（ＩＩ）の化合物を含む相が蒸留にかけられると考えられる。
触媒系
本発明によれば、スズ含有のゼオライト材料、好ましくはＭＷＷまたはＢＥＡ骨格構造を有するスズ含有のゼオライト材料を含む触媒と、該触媒への添加剤として使用される少なくとも１種のカリウム塩との特定の組み合わせは、式（ＩＩ）による有機化合物を式（Ｉ）の有機化合物から酸化剤として過酸化水素を用いて、かつ好ましくは溶剤の存在下に製造される酸化反応の予想外かつ優れた特性に導くことが判明した。従って、本発明は、また、スズ含有のゼオライト材料を含む触媒と少なくとも１種のカリウム塩とを含む触媒系であって、前記少なくとも１種のカリウム塩が、少なくとも１種の無機カリウム塩、少なくとも１種の有機カリウム塩、および少なくとも１種の無機カリウム塩と少なくとも１種の有機カリウム塩との組み合わせからなる群から選択される、前記触媒系に関する。
本発明の文脈において使用される用語「触媒系」は、スズ含有のゼオライト材料を含む触媒と少なくとも１種のカリウム塩とから構成される系であって、該触媒系は、ステップ（ｉ）で準備される液状混合物をステップ（ｉｉ）で前記触媒と接触させるときに実現される、前記系に関する。この触媒系は、示される樹属関係および前方参照からもたらされる以下の実施形態および実施形態の組み合わせによって特徴付けられる。
１． スズ含有のゼオライト材料を含む触媒と少なくとも１種のカリウム塩とを含む触媒系であって、前記少なくとも１種のカリウム塩が、少なくとも１種の無機カリウム塩、少なくとも１種の有機カリウム塩、および少なくとも１種の無機カリウム塩と少なくとも１種の有機カリウム塩との組み合わせからなる群から選択される、前記触媒系。
２． 実施形態１の触媒系であって、前記少なくとも１種のカリウム塩は、水酸化カリウム、ハロゲン化カリウム、硝酸カリウム、硫酸カリウム、硫酸水素カリウム、リン酸水素カリウム、リン酸二水素カリウム、過塩素酸カリウムからなる群から選択される少なくとも１種の無機カリウム塩、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、脂肪族飽和カルボン酸、例えば好ましくは１個から６個までの、より好ましくは１個から５個までの、より好ましくは１個から４個までの、より好ましくは１個から３個までの炭素原子を有するモノカルボン酸、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、好ましくは２個から６個までの、より好ましくは２個から４個までの炭素原子を有するジカルボン酸、例えばシュウ酸、マロン酸、コハク酸、酒石酸、好ましくは４個から１０個までの炭素原子を有するトリカルボン酸、例えばクエン酸もしくはイソクエン酸またはプロパン−１，２，３−トリカルボン酸、テトラカルボン酸のカリウム塩から選択される少なくとも１種の有機カリウム塩、および前記少なくとも１種の無機カリウム塩の少なくとも１種と前記少なくとも１種の有機カリウム塩の少なくとも１種との組み合わせからなる群から選択される、前記触媒系。
３． 実施形態１または２の触媒系であって、前記少なくとも１種のカリウム塩は、硝酸カリウム、リン酸二水素カリウム、ギ酸カリウム、およびそれらの２種以上の組み合わせからなる群から選択される、前記触媒系。
４． 実施形態１から３のいずれかの触媒系であって、前記スズ含有のゼオライト材料は、ＡＢＷ、ＡＣＯ、ＡＥＩ、ＡＥＬ、ＡＥＮ、ＡＥＴ、ＡＦＧ、ＡＦＩ、ＡＦＮ、ＡＦＯ、ＡＦＲ、ＡＦＳ、ＡＦＴ、ＡＦＸ、ＡＦＹ、ＡＨＴ、ＡＮＡ、ＡＰＣ、ＡＰＤ、ＡＳＴ、ＡＳＶ、ＡＴＮ、ＡＴＯ、ＡＴＳ、ＡＴＴ、ＡＴＶ、ＡＷＯ、ＡＷＷ、ＢＣＴ、ＢＥＡ、ＢＥＣ、ＢＩＫ、ＢＯＧ、ＢＰＨ、ＢＲＥ、ＣＡＮ、ＣＡＳ、ＣＤＯ、ＣＦＩ、ＣＧＦ、ＣＧＳ、ＣＨＡ、ＣＨＩ、ＣＬＯ、ＣＯＮ、ＣＺＰ、ＤＡＣ、ＤＤＲ、ＤＦＯ、ＤＦＴ、ＤＯＨ、ＤＯＮ、ＥＡＢ、ＥＤＩ、ＥＭＴ、ＥＰＩ、ＥＲＩ、ＥＳＶ、ＥＴＲ、ＥＵＯ、ＦＡＵ、ＦＥＲ、ＦＲＡ、ＧＩＳ、ＧＩＵ、ＧＭＥ、ＧＯＮ、ＧＯＯ、ＨＥＵ、ＩＦＲ、ＩＳＶ、ＩＴＥ、ＩＴＨ、ＩＴＷ、ＩＷＲ、ＩＷＷ、ＪＢＷ、ＫＦＩ、ＬＡＵ、ＬＥＶ、ＬＩＯ、ＬＯＳ、ＬＯＶ、ＬＴＡ、ＬＴＬ、ＬＴＮ、ＭＡＲ、ＭＡＺ、ＭＥＩ、ＭＥＬ、ＭＥＰ、ＭＥＲ、ＭＭＦＩ、ＭＦＳ、ＭＯＮ、ＭＯＲ、ＭＳＯ、ＭＴＦ、ＭＴＮ、ＭＴＴ、ＭＴＷ、ＭＷＷ、ＮＡＢ、ＮＡＴ、ＮＥＥＳ、ＮＯＮ、ＮＰＯ、ＯＢＷ、ＯＦＦ、ＯＳＩ、ＯＳＯ、ＰＡＲ、ＰＡＵ、ＰＨＩ、ＰＯＮ、ＲＨＯ、ＲＯＮ、ＲＲＯ、ＲＳＮ、ＲＴＥ、ＲＴＨ、ＲＵＴ、ＲＷＲ、ＲＷＹ、ＳＡＯ、ＳＡＳ、ＳＡＴ、ＳＡＶ、ＳＢＥ、ＳＢＳ、ＳＢＴ、ＳＦＥ、ＳＦＦ、ＳＦＧ、ＳＦＨ、ＳＦＮ ＳＦＯ、ＳＧＴ、ＳＯＤ、ＳＳＹ、ＳＴＦ、ＳＴＩ、ＳＴＴ、ＴＥＲ、ＴＨＯ、ＴＯＮ、ＴＳＣ、ＵＥＩ、ＵＦＩ、ＵＯＺ、ＵＳＩ、ＵＴＬ、ＶＥＴ、ＶＦＩ、ＶＮＩ、ＶＳＶ、ＷＥＩ、ＷＥＮ、ＹＵＧ、ＺＯＮ、およびこれらの骨格構造の２種以上の混合型の骨格構造からなる群から選択される骨格構造を有するスズ含有のゼオライト材料、またはこれらのスズ含有のゼオライト材料の２種以上の混合物、好ましくはＢＥＡ、ＭＷＷおよびこれらの骨格構造の混合型の骨格構造からなる群から選択される骨格構造を有するスズ含有のゼオライト材料、またはこれらのスズ含有のゼオライト材料の混合物である、前記触媒系。
５． 実施形態１から４のいずれかの触媒系であって、前記スズ含有のゼオライト材料は、該スズ含有のゼオライト材料の全質量に対して、０．１質量％から２５質量％までの、より好ましくは０．２質量％から２０質量％までの、より好ましくは０．３質量％から１６質量％までの、より好ましくは０．４質量％から１５質量％までの範囲のスズ含量を有する、前記触媒系。
６． 実施形態１から５のいずれかの触媒系であって、該ゼオライト骨格構造の少なくとも９５質量％が、好ましくは少なくとも９８質量％が、より好ましくは少なくとも９９質量％が、より好ましくは９９．５質量％が、より好ましくは少なくとも９９．８質量％が、より好ましくは少なくとも９９．９質量％がＳｉＯ2およびＢ2Ｏ3およびＳｎからなる、前記触媒系。
７． 実施形態１から６のいずれかの触媒系であって、前記触媒は、粉末または噴霧乾燥粉末の形のスズ含有のゼオライト材料であるか、またはスズ含有のゼオライト材料と好ましくはバインダーとを含む成形物であり、ここで前記スズ含有のゼオライト材料は、該成形物中に、好ましくは粉末としての、または噴霧乾燥粉末としての成形物中に含まれており、ここで該粉末または噴霧乾燥粉末の好ましくは少なくとも９０質量％が、より好ましくは少なくとも９５質量％が、より好ましくは少なくとも９９質量％が、より好ましくは少なくとも９９．５質量％が、より好ましくは少なくとも９９．９質量％が前記スズ含有のゼオライト材料からなる、前記触媒系。
８． 実施形態１から７のいずれかの触媒系であって、式（Ｉ）
Figure 0006461175
 ［式中、Ｒ1およびＲ2は、互いに独立して、直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキル残基、直鎖状もしくは分枝鎖状のアルケニル残基、アリールもしくはヘテロアリール残基、または水素原子であるが、但し、Ｒ1およびＲ2は、同時に水素原子ではないものとする］の有機カルボニル化合物の酸化のための、前記触媒系。
９． 実施形態８の触媒系であって、前記式中、Ｒ1もＲ2も水素原子ではなく、かつＲ1およびＲ2は、式（Ｉ）の化合物中のカルボニル基と一緒になって環を形成し、好ましくは４個から２０個までの、より好ましくは４個から１８個までの、より好ましくは５個から１６個までの、例えば５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５または１６個の炭素原子を、好ましくは５、６、８、１２、１５または１６個の炭素原子を有する環を形成する、前記触媒系。
１０． 実施形態８または９の触媒系であって、前記式（Ｉ）の化合物は、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、シクロドデカノン、シクロペンタデカノン、シクロヘキサデカノン、２−ペンチルシクロペンタノン、２−ヘプチルシクロペンタノン、シクロヘキサデカ−８−エン−１−オン、およびそれらの２種以上の混合物からなる群から選択される、前記触媒系。
１１． 実施形態１から１０のいずれかの触媒系であって、以下のステップ（ｉ’）〜（ｉｉ’）を含む方法によって得ることができる、または得られる、前記触媒系
（ｉ’）過酸化水素、前記少なくとも１種のカリウム塩、場合により溶剤、および式（Ｉ）
Figure 0006461175
 ［式中、Ｒ1およびＲ2は、互いに独立して、直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキル残基、直鎖状もしくは分枝鎖状のアルケニル残基、アリールもしくはヘテロアリール残基、または水素原子であるが、但し、Ｒ1およびＲ2は、同時に水素原子ではないものとする］の化合物を含み、かつスズ含有のゼオライト材料を含む触媒を含有する液状混合物を準備するステップ；
（ｉｉ’）好ましくは、前記液状混合物中の式（Ｉ）の化合物と過酸化水素とを、前記スズ含有のゼオライト材料を含む触媒の存在下に反応させることで、式（ＩＩ）
Figure 0006461175
 の化合物を得るステップ、前記式中、Ｒ1もＲ2も水素原子ではない場合に、Ｒ1およびＲ2は、カルボニル基もしくはカルボキシル基と一緒になって環を形成してよく、その式（Ｉ）の化合物は、
Figure 0006461175
 であり、かつその式（ＩＩ）の化合物は、
Figure 0006461175
 である。
１２． 実施形態１１の触媒系であって、ステップ（ｉ’）で準備される液状混合物中の、カリウムの過酸化水素に対するモル比は、２５×１０-6：１から１０００×１０-6：１までの、好ましくは１００×１０-6：１から６００×１０-6：１までの、より好ましくは２５０×１０-6：１から４５０×１０-6：１までの範囲である、前記触媒系。
１３． 実施形態１１または１２の触媒系であって、ステップ（ｉ’）で準備される液状混合物中の少なくとも１種のカリウム塩の濃度は、ステップ（ｉ’）で準備される液状混合物中での前記少なくとも１種のカリウム塩の溶解限度の少なくとも１０％であり、より好ましくは１０％から１００％までの範囲であり、より好ましくは２０％から１００％までの範囲であり、より好ましくは３０％から１００％までの範囲であり、より好ましくは４０％から１００％までの範囲である、前記触媒系。
１４． 実施形態１１から１３のいずれかの触媒系であって、ステップ（ｉ’）において、前記液状混合物中に溶剤が含まれており、前記溶剤は、好ましくは極性溶剤、より好ましくは極性非プロトン性溶剤であり、前記溶剤は、より好ましくは、アセトニトリル、１，２−ジクロロエタン、ジクロロメタン、クロロホルム、プロピオニトリル、１，４−ジオキサン、メチル−ｔ−ブチルエーテル、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、エチルアセテート、ブチルアセテート、ジメチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、およびそれらの２種以上の混合物からなる群から選択され、前記溶剤は、より好ましくは１，２−ジクロロエタン、１，４−ジオキサン、アセトニトリル、またはそれらの２種もしくは３種の混合物である、前記触媒系。
一般的に、本発明は、また、少なくとも１種のカリウム塩の、式（Ｉ）
Figure 0006461175
 の有機カルボニル化合物の酸化方法におけるスズ含有のゼオライト材料を含む触媒のための添加剤としての使用において、または式（Ｉ）の有機カルボニル化合物の酸化方法であってスズ含有のゼオライト材料を含む触媒のための添加剤として少なくとも１種のカリウム塩が使用される前記方法において、前記式中、Ｒ1およびＲ2は、互いに独立して、直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキル残基、直鎖状もしくは分枝鎖状のアルケニル残基、アリールもしくはヘテロアリール残基、または水素原子であるが、但し、Ｒ1およびＲ2は、同時に水素原子ではなく、好ましくはエポキシ化剤としての過酸化水素が用いられ、こうして式（ＩＩ）
Figure 0006461175
 の化合物が得られ、ここで、Ｒ1もＲ2も水素原子ではない場合に、Ｒ1およびＲ2は、前記カルボニル基またはカルボキシル基と一緒になって環を形成してよく、前記式（Ｉ）の化合物は、
Figure 0006461175
 であり、かつ前記式（ＩＩ）の化合物は、
Figure 0006461175
 である、前記使用または方法に関する。
更に、本発明は、前記スズ含有のゼオライト材料は、ＡＢＷ、ＡＣＯ、ＡＥＩ、ＡＥＬ、ＡＥＮ、ＡＥＴ、ＡＦＧ、ＡＦＩ、ＡＦＮ、ＡＦＯ、ＡＦＲ、ＡＦＳ、ＡＦＴ、ＡＦＸ、ＡＦＹ、ＡＨＴ、ＡＮＡ、ＡＰＣ、ＡＰＤ、ＡＳＴ、ＡＳＶ、ＡＴＮ、ＡＴＯ、ＡＴＳ、ＡＴＴ、ＡＴＶ、ＡＷＯ、ＡＷＷ、ＢＣＴ、ＢＥＡ、ＢＥＣ、ＢＩＫ、ＢＯＧ、ＢＰＨ、ＢＲＥ、ＣＡＮ、ＣＡＳ、ＣＤＯ、ＣＦＩ、ＣＧＦ、ＣＧＳ、ＣＨＡ、ＣＨＩ、ＣＬＯ、ＣＯＮ、ＣＺＰ、ＤＡＣ、ＤＤＲ、ＤＦＯ、ＤＦＴ、ＤＯＨ、ＤＯＮ、ＥＡＢ、ＥＤＩ、ＥＭＴ、ＥＰＩ、ＥＲＩ、ＥＳＶ、ＥＴＲ、ＥＵＯ、ＦＡＵ、ＦＥＲ、ＦＲＡ、ＧＩＳ、ＧＩＵ、ＧＭＥ、ＧＯＮ、ＧＯＯ、ＨＥＵ、ＩＦＲ、ＩＳＶ、ＩＴＥ、ＩＴＨ、ＩＴＷ、ＩＷＲ、ＩＷＷ、ＪＢＷ、ＫＦＩ、ＬＡＵ、ＬＥＶ、ＬＩＯ、ＬＯＳ、ＬＯＶ、ＬＴＡ、ＬＴＬ、ＬＴＮ、ＭＡＲ、ＭＡＺ、ＭＥＩ、ＭＥＬ、ＭＥＰ、ＭＥＲ、ＭＭＦＩ、ＭＦＳ、ＭＯＮ、ＭＯＲ、ＭＳＯ、ＭＴＦ、ＭＴＮ、ＭＴＴ、ＭＴＷ、ＭＷＷ、ＮＡＢ、ＮＡＴ、ＮＥＥＳ、ＮＯＮ、ＮＰＯ、ＯＢＷ、ＯＦＦ、ＯＳＩ、ＯＳＯ、ＰＡＲ、ＰＡＵ、ＰＨＩ、ＰＯＮ、ＲＨＯ、ＲＯＮ、ＲＲＯ、ＲＳＮ、ＲＴＥ、ＲＴＨ、ＲＵＴ、ＲＷＲ、ＲＷＹ、ＳＡＯ、ＳＡＳ、ＳＡＴ、ＳＡＶ、ＳＢＥ、ＳＢＳ、ＳＢＴ、ＳＦＥ、ＳＦＦ、ＳＦＧ、ＳＦＨ、ＳＦＮ ＳＦＯ、ＳＧＴ、ＳＯＤ、ＳＳＹ、ＳＴＦ、ＳＴＩ、ＳＴＴ、ＴＥＲ、ＴＨＯ、ＴＯＮ、ＴＳＣ、ＵＥＩ、ＵＦＩ、ＵＯＺ、ＵＳＩ、ＵＴＬ、ＶＥＴ、ＶＦＩ、ＶＮＩ、ＶＳＶ、ＷＥＩ、ＷＥＮ、ＹＵＧ、ＺＯＮ、およびこれらの骨格構造の２種以上の混合型の骨格構造からなる群から選択される骨格構造を有するスズ含有のゼオライト材料、またはこれらのスズ含有のゼオライト材料の２種以上の混合物、好ましくはＢＥＡ、ＭＷＷおよびこれらの骨格構造の混合型の骨格構造からなる群から選択される骨格構造を有するスズ含有のゼオライト材料、またはこれらのスズ含有のゼオライト材料の２種以上の混合物であり、かつ前記スズ含有のゼオライト材料は、０．１質量％から２５．０質量％までの範囲の、好ましくは０．２質量％から２０質量％までの範囲の、より好ましくは０．３質量％から１６質量％までの範囲の、より好ましくは０．４質量％から１５質量％までの範囲のスズ含量を有する、前記使用または方法に関する。
更にまた、本発明は、前記少なくとも１種のカリウム塩は、水酸化カリウム、ハロゲン化カリウム、硝酸カリウム、硫酸カリウム、硫酸水素カリウム、リン酸水素カリウム、リン酸二水素カリウム、過塩素酸カリウムからなる群から選択される少なくとも１種の無機カリウム塩、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、脂肪族飽和カルボン酸、例えば好ましくは１個から６個までの、より好ましくは１個から５個までの、より好ましくは１個から４個までの、より好ましくは１個から３個までの炭素原子を有するモノカルボン酸、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、好ましくは２個から６個までの、より好ましくは２個から４個までの炭素原子を有するジカルボン酸、例えばシュウ酸、マロン酸、コハク酸、酒石酸、好ましくは４個から１０個までの炭素原子を有するトリカルボン酸、例えばクエン酸もしくはイソクエン酸またはプロパン−１，２，３−トリカルボン酸、テトラカルボン酸のカリウム塩から選択される少なくとも１種の有機カリウム塩、および前記少なくとも１種の無機カリウム塩の少なくとも１種と前記少なくとも１種の有機カリウム塩の少なくとも１種との組み合わせからなる群から選択される、前記使用または方法に関する。
本発明を、更に、以下の参考例、比較例および実施例によって説明する。
実施例
参考例Ａ：吸水率の測定
ゼオライト材料の吸水率は、ＴＡインスツルメンツ社製のＶＴＩ ＳＡ機器でステップ等温プログラムに従って実行された水吸脱着等温線によって測定される。その実験は、前記機器の内側にある微量はかり皿上に置かれたサンプル材料に対して行われる１つの実行または一連の複数の実行からなるものであった。測定を開始する前に、サンプルの残留水分を、該サンプルを１００℃（５℃／分の昇温加熱）にまで加熱し、それを窒素流下で６時間にわたり保持することによって除去した。乾燥プログラムの後に、セル中の温度を２５℃にまで低下させ、測定の間、等温に保った。微量はかりを校正し、そして乾燥されたサンプルの重さを量った（最大の質量のずれ０．０１質量％）。該サンプルによる吸水率は、乾燥サンプルの重さに対する重さの増大として測定した。まず、吸着曲線を、該サンプルがさらされる相対湿分（ＲＨ）（セル内部の雰囲気中の水の質量％として表現される）を高め、そして平衡したときのサンプルによる吸水率を測定することによって測定した。前記相対湿分（ＲＨ）を１０質量％のステップで５％から８５％にまで高め、各ステップでシステムはその相対湿分（ＲＨ）を制御し、サンプルの重さを、該サンプルを８５質量％から５質量％にまで１０％のステップでさらした後で平衡状態に達するまでサンプルの重さを監視し、該サンプルの重さ（吸水率）の変化を監視し、記録した。
参考例Ｂ：結晶化度の測定
Ｂ．１ ＭＷＷ骨格構造を有するゼオライト材料の結晶化度
本発明によるゼオライト材料の結晶化度は、ＸＲＤ分析によって測定した。データは、Ｃｕ−Ｘ線源とエネルギー分散型点検出器を備えた標準的なブラッグ−ブレンターノ型の回折計を使用して収集した。２°から７０°までの角度範囲（２シータ）は０．０２°のステップサイズで走査し、その一方で、可変発散スリットは、照射されたサンプルの長さが一定の２０ｍｍとなるように調節される。次いで、それらのデータをＴＯＰＡＳ Ｖ４ソフトウェアを使用して解析する。その際、複数の先鋭な回折ピークが、以下の出発パラメータ：空間群Ｐ６／ｍｍｍにおいてａ＝１４．４オングストロームおよびｃ＝２５．２オングストロームを有する単位胞を含めたＰａｗｌｅｙフィッティングを使用してモデル化される。これらを抽出することでデータをフィッティングする。線形のバックグラウンドがモデル化される。独立したピークを、以下の位置８．４°、２２．４°、２８．２°および４３°に挿入する。これらは、非晶質分の説明のために使用される。晶質分は、非晶質分についての強度に対する晶質シグナルの強度を表している。
Ｂ．２ ＢＥＡ骨格構造を有するゼオライト材料の結晶化度
本発明によるゼオライト材料の結晶化度は、ＸＲＤ解析によってＵｓｅｒ Ｍａｎｕａｌ ＤＩＦＦＲＡＣ．ＥＶＡ Ｖｅｒｓｉｏｎ ３，第１０５頁（Ｂｒｕｋｅｒ ＡＸＳ ＧｍｂＨ，カールスルーエ）に記載されるＥＶＡ法を使用して測定された。それぞれのデータは、標準的なＢｒｕｋｅｒ Ｄ８ Ａｄｖａｎｃｅ Ｄｉｆｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒ Ｓｅｒｉｅｓ ＩＩにおいてＳｏｌ−Ｘ検出器を用いて、２°から５０°までの２シータで、可変スリット（Ｖ２０）を使用し、０．０２°の２シータのステップサイズおよび２．４ｓ／ステップのスキャン速度を使用して収集した。デフォルトパラメータは、バックグラウンド／非晶質分を推定するために使用した（曲率＝１、閾値＝１）。
参考例Ｃ：ＦＴ−ＩＲ測定
ＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外）測定は、Ｎｉｃｏｌｅｔ ６７００分光計で実施した。粉末化された材料を、添加剤を全く用いずに自己支持性のペレットへと圧縮した。該ペレットを、ＦＴ−ＩＲ機器中に位置する高真空（ＨＶ）セル中に導入した。測定前に、サンプルを高真空（１０-5ｍｂａｒ）中で３００℃で３時間にわたり前処理した。該セルを５０℃に冷却した後にスペクトルを収集した。該スペクトルは、２ｃｍ-1の解像度で４０００ｃｍ-1から８００ｃｍ-1までの範囲で記録した。得られたスペクトルを、ｘ軸上に波数（ｃｍ-1）を有し、かつｙ軸上に吸収（任意の単位、ａ．ｕ．）を有するプロットで表す。ピーク高さおよびこれらのピーク間の比率の定量的測定のために、ベースライン校正を行った。３０００ｃｍ-1から３９００ｃｍ-1までの領域での変化を解析し、多重サンプルの比較のために、参照として１８００±５ｃｍ-1でのバンドを取得した。
参考例１：ＭＷＷ骨格構造を有するスズ含有のゼオライト材料の製造
参考例１．１：水熱合成によるスズの導入を介したＭＷＷ骨格構造を有するスズ含有のゼオライト材料の製造
参考例１．１．１：水熱合成によるスズの導入を介したＭＷＷ骨格構造を有する０．４６質量％のＳｎ含量を有するスズ含有のゼオライト材料の製造
（ｉ）Ｂ−ＭＷＷの製造
４８０ｋｇの脱イオン水を容器中に準備した。７０ｒｐｍ（１分間あたりの回転数）で撹拌しながら、１６６ｋｇのホウ酸を室温で水中に懸濁した。該懸濁液を、室温で更に３時間にわたり撹拌した。引き続き、２７８ｋｇのピペリジンを添加し、そして該混合物を更に１時間にわたり撹拌した。得られた溶液に、４００ｋｇのＬｕｄｏｘ（登録商標）ＡＳ−４０を添加し、そして得られた混合物を室温で更に１時間にわたり７０ｒｐｍで撹拌した。最終的に得られた混合物を、結晶化容器へと移し、１７０℃へと５時間にわたり自圧下で撹拌（５０ｒｐｍ）しながら加熱した。１７０℃の温度を実質的に一定に１２０時間にわたり維持した。この１２０時間の間に、該混合物は５０ｒｐｍで撹拌した。引き続き、該混合物を５０℃〜６０℃の温度に冷却した。Ｂ−ＭＷＷ前駆体を含有する水性懸濁液は、ｐＨ検知電極での測定により測定された１１．３のｐＨを有するものであった。前記懸濁液から、Ｂ−ＭＷＷ前駆体を濾過によって分離した。次いで濾過ケークを脱イオン水で室温において、洗浄水が７００マイクロシーメンス／ｃｍ未満の導電性となるまで洗浄した。こうして得られた濾過ケークを、噴霧塔中で以下の噴霧乾燥条件で噴霧乾燥にかけた：
乾燥ガス、ノズルガス： 工業用窒素
乾燥ガスの温度：
− 噴霧塔の温度（入口）： ２３５℃
− 噴霧塔の温度（出口）： １４０℃
ノズル：
− 上部コンポーネントノズル： 供給業者Ｇｅｒｉｇ：サイズ０
− ノズルガス温度： 室温
− ノズルガス圧力： １ｂａｒ
作動モード： 窒素直接式（ｎｉｔｒｏｇｅｎ ｓｔｒａｉｇｈｔ）
使用装置： １つのノズルを備えた噴霧塔
構成： 噴霧塔−フィルタ−スクラバ
ガス流量： １５００ｋｇ／ｈ
フィルタ材料： Ｎｏｍｅｘ（登録商標）ニードルフェルト２０ｍ2
フレキシブルチューブポンプを介して計量供給： ＳＰ ＶＦ １５（供給業者：Ｖｅｒｄｅｒ）。
前記噴霧塔は、長さ２６５０ｍｍ、直径１２００ｍｍを有する垂直に配置された底部が円錐状に狭まった円筒体から構成されたものであった。円錐の長さは６００ｍｍであった。該円筒体の頂部には、複数の霧化手段（２成分ノズル）が配置されたものであった。噴霧乾燥された材料を、該噴霧塔の下流にあるフィルタで乾燥ガスから分離し、該乾燥ガスを次いでスクラバに通過させた。その懸濁液をノズルの内側開口部に通し、そしてノズルガスは、前記開口部を取り囲む環状の間隙に通過させた。噴霧乾燥された材料を次いで、６００℃で１０時間にわたり焼成にかけた。焼成された材料は、Ｂ2Ｏ3：ＳｉＯ2のモル比０．０６：１を有していた。
（ｉｉ）脱ホウ素化
脱イオン水９ｋｇおよび例１の（ｉ）により得られた焼成されたゼオライト６００ｇを、１００℃で２５０ｒｐｍでの撹拌下に１０時間にわたり還流させた。得られた脱ホウ素化されたゼオライト材料を、濾過により懸濁液から分離し、そして４ｌの脱イオン水で室温において洗浄した。濾過後に、濾過ケークを１２０℃の温度で１６時間にわたり乾燥させた。ＭＷＷ骨格構造を有する乾燥されたゼオライト材料は、Ｂ2Ｏ3：ＳｉＯ2のモル比０．００２０：１を有するものであった。
（ｉｉｉ）Ｓｎの導入
７７６．２５ｇの脱イオン水をガラスビーカー中に準備し、３７５ｇのピペリジンを撹拌しながら添加した。この懸濁液に、１．４５ｇのＳｎ（ＯＡｃ）2（Ｓｎ（ＩＩ）アセテート）を添加し、そして該懸濁液を更に１０分間にわたり撹拌した。前記（ｉｉ）により得られたゼオライト材料１７２．４ｇを、その混合物に添加し、そして室温で２０分間（２００ｒｐｍ）にわたり撹拌した。次いで得られた懸濁液をオートクレーブ中に充填した。該混合物を、１７０℃の温度で撹拌（１００ｒｐｍ）しながら４８時間にわたり処理した。その後に、オートクレーブを室温にまで冷やし、そして得られたゼオライト材料を室温での濾過により懸濁液から分離し、そして脱イオン水で、洗浄水が２００マイクロシーメンス／ｃｍ未満の導電性となるまで洗浄した。濾過後に、濾過ケークを１２０℃で１６時間にわたり乾燥させた。乾燥されたゼオライト材料は、４０質量％のＳｉ含量と０．４２質量％のＳｎ含量を有していた。
（ｉｖ）酸処理
前記（ｉｉｉ）により得られたゼオライト１７３．４ｇを、丸底フラスコ中に準備し、０から１までの範囲のｐＨを有する３０質量％のＨＮＯ3水溶液５２０２ｇを添加した。該混合物を１００℃の温度で２０時間（２００ｒｐｍ）の時間にわたり還流下で撹拌した。該懸濁液を濾過し、そして濾過ケークを脱イオン水で室温において、洗浄水が約７のｐＨを有するまで洗浄した。得られたゼオライト材料を、１２０℃で１６時間にわたり乾燥させ、そして５５０℃へと加熱（１分間あたり２℃）し、引き続き５５０℃で１０時間にわたり加熱することによって焼成した。乾燥および焼成されたゼオライト材料は、４７質量％のＳｉ含量と０．４６質量％のＳｎ含量を有し、ＸＲＤにより測定された２６．９１オングストロームのｃパラメータを有していた。ＸＲＤにより測定された該ゼオライト材料の結晶化度は、８９％であった。更に、該ゼオライト材料は、ＤＩＮ６６１３１に準じて測定された５２０ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積およびＤＩＮ６６１３１に準じて測定された７１３ｍ2／ｇのラングミュア表面積を有していた。更に、得られたゼオライト材料は、（６．６±０．１）°、（７．１±０．１）°、（７．９±０．１）°、（９．６±０．１）°、（１２．８±０．１）°、（１４．４±０．１）°、（１４．７±０．１）°、（１５．８±０．１）°、（１９．３±０．１）°、（２０．１±０．１）°、（２１．７±０．１）°、（２１．９±０．１）°、（２２．６±０．１）°、（２２．９±０．１）°、（２３．６±０．１）°、（２５．１±０．１）°、（２６．１±０．１）°、（２６．９±０．１）°、（２８．６±０．１）°および（２９．１±０．１）°の２シータ回折角でのピークを含むＸ線回折パターンを有していた。
参考例１．１．２：水熱合成によるスズの導入を介したＭＷＷ骨格構造を有する０．４６質量％のＳｎ含量を有するスズ含有のゼオライト材料の製造、および成形物の製造
（ｉ）Ｂ−ＭＷＷの製造
４８０ｋｇの脱イオン水を容器中に準備した。７０ｒｐｍ（１分間あたりの回転数）で撹拌しながら、１６６ｋｇのホウ酸を室温で水中に懸濁した。該懸濁液を、室温で更に３時間にわたり撹拌した。引き続き、２７８ｋｇのピペリジンを添加し、そして該混合物を更に１時間にわたり撹拌した。得られた溶液に、４００ｋｇのＬｕｄｏｘ（登録商標）ＡＳ−４０を添加し、そして得られた混合物を室温で更に１時間にわたり７０ｒｐｍで撹拌した。最終的に得られた混合物を、結晶化容器へと移し、１７０℃へと５時間にわたり自圧下で撹拌（５０ｒｐｍ）しながら加熱した。１７０℃の温度を実質的に一定に１２０時間にわたり維持した。この１２０時間の間に、該混合物は５０ｒｐｍで撹拌した。引き続き、該混合物を５０℃〜６０℃の温度に冷却した。Ｂ−ＭＷＷを含有する水性懸濁液は、ｐＨ検知電極での測定により測定された１１．３のｐＨを有していた。前記懸濁液から、Ｂ−ＭＷＷを濾過によって分離した。次いで濾過ケークを脱イオン水で室温において、洗浄水が５００マイクロシーメンス／ｃｍ未満の導電性となるまで洗浄した。こうして得られた濾過ケークを、噴霧塔中で以下の噴霧乾燥条件で噴霧乾燥にかけた：
乾燥ガス、ノズルガス： 工業用窒素
乾燥ガスの温度：
− 噴霧塔の温度（入口）： ２３５℃
− 噴霧塔の温度（出口）： １４０℃
ノズル：
− 上部コンポーネントノズル： 供給業者Ｇｅｒｉｇ：サイズ０
− ノズルガス温度： 室温
− ノズルガス圧力： １ｂａｒ
作動モード： 窒素直接式
使用装置： １つのノズルを備えた噴霧塔
構成： 噴霧塔−フィルタ−スクラバ
ガス流量： １５００ｋｇ／ｈ
フィルタ材料： Ｎｏｍｅｘ（登録商標）ニードルフェルト２０ｍ2
フレキシブルチューブポンプを介して計量供給： ＳＰ ＶＦ １５（供給業者：Ｖｅｒｄｅｒ）。
前記噴霧塔は、長さ２６５０ｍｍ、直径１２００ｍｍを有する垂直に配置された底部が円錐状に狭まった円筒体から構成されたものであった。円錐の長さは６００ｍｍであった。該円筒体の頂部には、複数の霧化手段（２成分ノズル）が配置されていた。噴霧乾燥された材料を、該噴霧塔の下流にあるフィルタで乾燥ガスから分離し、該乾燥ガスを次いでスクラバに通過させた。その懸濁液をノズルの内側開口部に通し、そしてノズルガスは、前記開口部を取り囲む環状の間隙に通過させた。噴霧乾燥された材料を次いで、６５０℃で回転炉において向流（０．８ｋｇ／ｈ〜１ｋｇ／ｈ）で焼成にかけた。焼成された材料は、１．４質量％のＢ含量、４３質量％のＳｉ含量、および０．１質量％未満のＴＯＣを有していた。該材料は、ＤＩＮ６６１３１に準じて測定された４６８ｍ2／ｇのＢＥＴ比表面積を有していた。
（ｉｉ）脱ホウ素化
脱イオン水１５９０ｋｇおよび前記（ｉ）から得られた焼成された材料１０６ｋｇを、１００℃で７０ｒｐｍでの撹拌下に１０時間にわたり還流させた。得られた脱ホウ素化されたゼオライト材料を、濾過により懸濁液から分離し、そして１５０ｌの脱イオン水で４回、室温において洗浄した。濾過後に、濾過ケークを１２０℃で１６時間にわたり乾燥させた。ＭＷＷ骨格構造を有する乾燥されたゼオライト材料は、０．０４質量％のＢ含量、４２質量％のＳｉ含量、およびＤＩＮ６６１３１に準じて測定された４６２ｍ2／ｇのＢＥＴ比表面積を有していた。
（ｉｉｉ）Ｓｎの導入
７７６．２５ｇの脱イオン水をガラスビーカー中に準備し、３７５ｇのピペリジンを撹拌しながら添加した。この懸濁液に、２５ｇのピペリジン中に予め溶解された２．５ｇのＳｎ（ＩＶ）ブトキシドを添加し、その懸濁液を更に１０分間にわたり撹拌した。前記（ｉｉ）により得られた脱ホウ素化されたゼオライト材料１７２．４ｇを、その混合物に添加し、そして室温で６０分間（２００ｒｐｍ）にわたり撹拌した。次いで得られた懸濁液をオートクレーブ中に充填した。該混合物を、１７０℃の温度で撹拌（１００ｒｐｍ）しながら１２０時間にわたり処理した。その後に、オートクレーブを室温にまで冷やし、そして得られたゼオライト材料を室温での濾過により懸濁液から分離し、そして脱イオン水で、洗浄水が２００マイクロシーメンス／ｃｍ未満の導電性となるまで洗浄した。濾過後に、濾過ケークを１２０℃の温度で１６時間にわたり乾燥させた。乾燥されたゼオライト材料は、４０質量％のＳｉ含量と０．４２質量％のＳｎ含量を有していた。
（ｉｖ）酸処理
前記（ｉｉｉ）から得られたスズ含有のゼオライト１７４ｇを、丸底フラスコ中に準備し、０から１までの範囲のｐＨを有する３０質量％のＨＮＯ3水溶液５２２０ｋｇを添加した。該混合物を１００℃の温度で２０時間（２００ｒｐｍ）の時間にわたり撹拌した。該懸濁液を濾過し、次いで濾過ケークを脱イオン水で室温において、洗浄水が約７のｐＨを有するまで洗浄した。得られたゼオライト材料を、１２０℃で１６時間にわたり乾燥させ、そして５５０℃へと加熱（２Ｋ／分）し、引き続き５５０℃で１０時間にわたり加熱することによって焼成した。乾燥および焼成されたゼオライト材料は、４９質量％のＳｉ含量と０．４６質量％のＳｎ含量を有し、ＸＲＤにより測定された２７．１オングストロームのｃパラメータを有していた。ＸＲＤにより測定された該ゼオライト材料の結晶化度は、８６％であった。更に、該ゼオライト材料は、ＤＩＮ６６１３１に準じて測定された５２１ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積およびＤＩＮ６６１３１に準じて測定された６９５ｍ2／ｇのラングミュア表面積を有していた。
（ｖ）成形物の製造
前記（ｉｖ）から得られた焼成された１４０ｇのゼオライト材料および８．４ｇのＷａｌｏｃｅｌを、エッジミル中で５分間にわたり混練した。混練の間に、８２．６ｇのＬｕｄｏｘ（登録商標）ＡＳ−４０を連続的に添加した。１０分後に、１５０ｍｌの脱イオン水の添加を開始した。更に３０分後に、混練物を３０ｍｌの脱イオン水の添加によって調整した。５０分間の総混練時間後に、前記混練物は押出可能であり、該混練物を、１００ｂａｒから１５０ｂａｒまでの圧力で１分間の間で押出した。得られたストランドを、１２０℃で８時間にわたり炉内で乾燥させ、そして５００℃で５時間にわたり焼成した。１３７．２ｇの白色のストランドが得られ、それは１．７ｍｍの直径を有していた。前記ストランドの形態の乾燥および焼成された材料は、４６質量％のＳｉ含量、０．４１質量％のＳｎ含量、および０．０１質量％のＴＯＣを有していた。ＸＲＤにより測定された該ゼオライト材料の結晶化度は、７８％であった。更に、前記ストランドは、ＤＩＮ６６１３１に準じて測定された４１２ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積、および水銀多孔度測定法によって測定された０．９１ｍｌ／ｇの細孔容積を有していた。
参考例１．２：固体イオン交換によるスズの導入を介したＭＷＷ骨格構造を有するスズ含有のゼオライト材料の製造
参考例１．２．１：固体イオン交換によるスズの導入を介したＭＷＷ骨格構造を有する１２．８質量％のＳｎ含量を有するスズ含有のゼオライト材料の製造
（ｉ）Ｂ−ＭＷＷの製造
４８０ｋｇの脱イオン水を容器中に準備した。７０ｒｐｍ（１分間あたりの回転数）で撹拌しながら、１６６ｋｇのホウ酸を室温で水中に懸濁した。該懸濁液を、室温で更に３時間にわたり撹拌した。引き続き、２７８ｋｇのピペリジンを添加し、そして該混合物を更に１時間にわたり撹拌した。得られた溶液に、４００ｋｇのＬｕｄｏｘ（登録商標）ＡＳ−４０を添加し、そして得られた混合物を室温で更に１時間にわたり７０ｒｐｍで撹拌した。最終的に得られた混合物を、結晶化容器へと移し、１７０℃で５時間にわたり自圧下で撹拌（５０ｒｐｍ）しながら加熱した。１７０℃の温度を実質的に一定に１２０時間にわたり維持した。この１２０時間の間に、該混合物は５０ｒｐｍで撹拌した。引き続き、該混合物を５０℃〜６０℃の温度に冷却した。Ｂ−ＭＷＷを含有する水性懸濁液は、ｐＨ検知電極での測定により測定された１１．３のｐＨを有していた。前記懸濁液から、Ｂ−ＭＷＷを濾過によって分離した。次いで濾過ケークを脱イオン水で室温において、洗浄水が５００マイクロシーメンス／ｃｍ未満の導電性となるまで洗浄した。こうして得られた濾過ケークを、噴霧塔中で以下の噴霧乾燥条件で噴霧乾燥にかけた：
乾燥ガス、ノズルガス： 工業用窒素
乾燥ガスの温度：
− 噴霧塔の温度（入口）： ２３５℃
− 噴霧塔の温度（出口）： １４０℃
ノズル：
− 上部コンポーネントノズル： 供給業者Ｇｅｒｉｇ：サイズ０
− ノズルガス温度： 室温
− ノズルガス圧力： １ｂａｒ
作動モード： 窒素直接式
使用装置： １つのノズルを備えた噴霧塔
構成： 噴霧塔−フィルタ−スクラバ
ガス流量： １５００ｋｇ／ｈ
フィルタ材料： Ｎｏｍｅｘ（登録商標）ニードルフェルト２０ｍ2
フレキシブルチューブポンプを介して計量供給： ＳＰ ＶＦ １５（供給業者：Ｖｅｒｄｅｒ）。
前記噴霧塔は、長さ２６５０ｍｍ、直径１２００ｍｍを有する垂直に配置された底部が円錐状に狭まった円筒体から構成されたものであった。円錐の長さは６００ｍｍであった。該円筒体の頂部には、複数の霧化手段（２成分ノズル）が配置されていた。噴霧乾燥された材料を、該噴霧塔の下流にあるフィルタで乾燥ガスから分離し、該乾燥ガスを次いでスクラバに通過させた。その懸濁液をノズルの内側開口部に通し、そしてノズルガスは、前記開口部を取り囲む環状の間隙に通過させた。噴霧乾燥された材料を次いで、６５０℃で回転炉において向流（０．８ｋｇ／ｈ〜１ｋｇ／ｈ）で焼成にかけた。焼成された材料は、１．４質量％のＢ含量、４３質量％のＳｉ含量、および０．１質量％未満のＴＯＣ（総有機炭素）を有していた。ＸＲＤにより測定された前記材料の結晶化度は、８８％であり、かつＤＩＮ６６１３１に準じて測定されたＢＥＴ比表面積は、４６８ｍ2／ｇであった。
（ｉｉ）脱ホウ素化
脱イオン水１５９０ｋｇおよび前記２．１により得られた焼成された材料１０６ｋｇを、１００℃で７０ｒｐｍでの撹拌下に１０時間にわたり還流させた。得られた脱ホウ素化されたゼオライト材料を、濾過により懸濁液から分離し、そして１５０ｌの脱イオン水で４回、室温において洗浄した。濾過後に、濾過ケークを１２０℃で１６時間にわたり乾燥させた。ＭＷＷ型の骨格構造を有する乾燥されたゼオライト材料は、０．０４質量％のＢ含量、４２質量％のＳｉ含量、ＸＲＤにより測定された８２％の結晶化度、および４６２ｍ2／ｇのＢＥＴ比表面積を有していた。
（ｉｉｉ）Ｓｎの導入
前記（ｉｉ）により得られた脱ホウ素化されたゼオライト材料３０ｇを、ミキサー（ミル型のＭｉｃｒｏｔｏｎ ＭＢ５５０）中で８．９ｇのＳｎ（ＯＡｃ）2（スズ（ＩＩ）アセテート、ＣＡＳ番号：６３８−３９−１、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）と一緒に添加した。それらの２種の成分を１５分間にわたり１４０００ｒｐｍ（１分間あたりの回転数）の撹拌速度で一緒に粉砕した。その後に、こうして得られた粉末１０．８ｇを磁器製の入れ物へと移し、１２０℃で１０時間にわたり乾燥させた。
（ｉｖ）酸処理
硝酸（３０質量％）３３０ｇおよび前記（ｉｉｉ）から得られた乾燥されたゼオライト材料１１ｇを、撹拌しながら０．５ｌのガラス製丸底フラスコ中に添加した。容器中の混合物を１００℃に加熱し、この温度で自圧下に撹拌（２００ｒｐｍ）しながら２０時間にわたり保持した。こうして得られた混合物を次いで、１時間にわたり５０℃未満の温度に冷却した。冷却された混合物を濾過にかけ、その濾過ケークを脱イオン水で、ｐＨ７に達するまで洗浄した。その濾過ケークを１２０℃で１０時間にわたり乾燥させ、５５０℃で１０時間にわたり焼成した（昇温加熱２Ｋ／分）。Ｓｎ含量１２．６質量％、Ｓｉ含量３６．５質量％、およびＴＯＣ０．１質量％未満を有するゼオライト材料が得られた。ＤＩＮ６６１３１に準じて測定されたＢＥＴ比表面積は３８５ｍ2／ｇであり、ＸＲＤにより測定された結晶化度は８７％であった。
参考例１．２．２：固体イオン交換によるスズの導入を介したＭＷＷ骨格構造を有する１２．３質量％のＳｎ含量を有するスズ含有のゼオライト材料の製造
（ｉ）Ｂ−ＭＷＷの製造
４８０ｋｇの脱イオン水を容器中に準備した。７０ｒｐｍ（１分間あたりの回転数）で撹拌しながら、１６６ｋｇのホウ酸を室温で水中に懸濁した。該懸濁液を、室温で更に３時間にわたり撹拌した。引き続き、２７８ｋｇのピペリジンを添加し、そして該混合物を更に１時間にわたり撹拌した。得られた溶液に、４００ｋｇのＬｕｄｏｘ（登録商標）ＡＳ−４０を添加し、そして得られた混合物を室温で更に１時間にわたり７０ｒｐｍで撹拌した。最終的に得られた混合物を、結晶化容器へと移し、１７０℃へと５時間にわたり自圧下で撹拌（５０ｒｐｍ）しながら加熱した。１７０℃の温度を実質的に一定に１２０時間にわたり維持した。この１２０時間の間に、該混合物は５０ｒｐｍで撹拌した。引き続き、該混合物を５０℃〜６０℃の温度に冷却した。Ｂ−ＭＷＷを含有する水性懸濁液は、ｐＨ検知電極での測定により測定された１１．３のｐＨを有していた。前記懸濁液から、Ｂ−ＭＷＷを濾過によって分離した。次いで濾過ケークを脱イオン水で室温において、洗浄水が５００マイクロシーメンス／ｃｍ未満の導電性となるまで洗浄した。こうして得られた濾過ケークを、噴霧塔中で以下の噴霧乾燥条件で噴霧乾燥にかけた：
乾燥ガス、ノズルガス： 工業用窒素
乾燥ガスの温度：
− 噴霧塔の温度（入口）： ２３５℃
− 噴霧塔の温度（出口）： １４０℃
ノズル：
− 上部コンポーネントノズル： 供給業者Ｇｅｒｉｇ：サイズ０
− ノズルガス温度： 室温
− ノズルガス圧力： １ｂａｒ
作動モード： 窒素直接式
使用装置： １つのノズルを備えた噴霧塔
構成： 噴霧塔−フィルタ−スクラバ
ガス流量： １５００ｋｇ／ｈ
フィルタ材料： Ｎｏｍｅｘ（登録商標）ニードルフェルト２０ｍ2
フレキシブルチューブポンプを介して計量供給： ＳＰ ＶＦ １５（供給業者：Ｖｅｒｄｅｒ）。
前記噴霧塔は、長さ２６５０ｍｍ、直径１２００ｍｍを有する垂直に配置された底部が円錐状に狭まった円筒体から構成されたものであった。円錐の長さは６００ｍｍであった。該円筒体の頂部には、複数の霧化手段（２成分ノズル）が配置されていた。噴霧乾燥された材料を、該噴霧塔の下流にあるフィルタで乾燥ガスから分離し、該乾燥ガスを次いでスクラバに通過させた。その懸濁液をノズルの内側開口部に通し、そしてノズルガスは、前記開口部を取り囲む環状の間隙に通過させた。噴霧乾燥された材料を次いで、６５０℃で回転炉において向流（０．８ｋｇ／ｈ〜１ｋｇ／ｈ）で焼成にかけた。焼成された材料は、１．４質量％のＢ含量、４３質量％のＳｉ含量、および０．１質量％未満のＴＯＣ（総有機炭素）を有していた。ＸＲＤにより測定された前記材料の結晶化度は、８８％であり、かつＤＩＮ６６１３１に準じて測定されたＢＥＴ比表面積は、４６８ｍ2／ｇであった。
（ｉｉ）脱ホウ素化
脱イオン水１５９０ｋｇおよび前記（ｉ）により得られた焼成された材料１０６ｋｇを、１００℃で７０ｒｐｍでの撹拌下に１０時間にわたり還流させた。得られた脱ホウ素化されたゼオライト材料を、濾過により懸濁液から分離し、そして１５０ｌの脱イオン水で４回、室温において洗浄した。濾過後に、濾過ケークを１２０℃の温度で１６時間にわたり乾燥させた。ＭＷＷ型の骨格構造を有する乾燥されたゼオライト材料は、０．０４質量％のＢ含量、４２質量％のＳｉ含量、ＸＲＤにより測定された８２％の結晶化度、および４６２ｍ2／ｇのＢＥＴ比表面積を有していた。
（ｉｉｉ）Ｓｎの導入
前記（ｉｉ）により得られた脱ホウ素化されたゼオライト材料１２０ｇを、ミキサー（ミル型のＭｉｃｒｏｔｏｎ ＭＢ５５０）中で３４ｇのＳｎ（ＯＡｃ）2（スズ（ＩＩ）アセテート、ＣＡＳ番号：６３８−３９−１、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）と一緒に添加した。それらの２種の成分を１５分間にわたり１４０００ｒｐｍ（１分間あたりの回転数）の撹拌速度で一緒に粉砕した。その後に、こうして得られた粉末２８ｇを磁器製の入れ物へと移し、スタティックオーブン（ｓｔａｔｉｃ ｏｖｅｎ）中で３時間にわたり５００℃で２Ｋ／分の加熱速度で焼成した。焼成された粉末は、以下の元素組成：Ｓｎ １１．５質量％、Ｓｉ ３５質量％、およびＴＯＣ０．１質量％未満を有していた。ＤＩＮ６６１３１に準じて測定されたＢＥＴ比表面積は３９２ｍ2／ｇであり、ＸＲＤにより測定された結晶化度は７９％であった。
（ｉｖ）酸処理
硝酸（３０質量％）１８００ｇおよび前記（ｉｉｉ）から得られた焼成されたゼオライト材料６０ｇを、撹拌しながら２．０ｌのガラス製丸底フラスコ中に添加した。容器中の混合物を１００℃に加熱し、この温度で自圧下に撹拌（２００ｒｐｍ）しながら２０時間にわたり保持した。こうして得られた混合物を次いで、１時間にわたり５０℃未満の温度に冷却した。冷却された混合物を濾過にかけ、その濾過ケークを脱イオン水で、ｐＨ７に達するまで洗浄した。その濾過ケークを１２０℃で１０時間にわたり乾燥させ、５５０℃で５時間にわたり焼成した（昇温加熱２Ｋ／分）。Ｓｎ含量１２．３質量％、Ｓｉ含量３７質量％、およびＴＯＣ０．１質量％未満を有する材料が得られた。ＤＩＮ６６１３１に準じて測定されたＢＥＴ比表面積は４００ｍ2／ｇであり、ＸＲＤにより測定された結晶化度は８４％であった。
参考例２：固体イオン交換によるスズの導入を介したＢＥＡ骨格構造を有する９．６質量％のＳｎ含量を有するスズ含有のゼオライト材料の製造
（ｉ）Ｂ−ＢＥＡの製造
２０９ｋｇの脱イオン水を容器中に準備した。１２０ｒｐｍ（１分間あたりの回転数）で撹拌しながら、３５５ｋｇのテトラエチルアンモニウムヒドロキシドを添加し、その懸濁液を室温で１０分間にわたり撹拌した。その後に、６１ｋｇのホウ酸を水中に懸濁し、その懸濁液を室温で更に３０分間にわたり撹拌した。引き続き、５５５ｋｇのＬｕｄｏｘ（登録商標）ＡＳ−４０を添加し、そして得られた混合物を室温で更に１時間にわたり７０ｒｐｍで撹拌した。液状のゲルは、ｐＨ電極での測定により測定された１１．８のｐＨを有していた。最終的に得られた混合物を、結晶化容器へと移し、１６０℃で６時間にわたり７．２ｂａｒの圧力下で撹拌（１４０ｒｐｍ）しながら加熱した。引き続き、該混合物を室温に冷却した。その混合物を再び１６０℃へと６時間以内で加熱し、更に５５時間にわたり１４０ｒｐｍで撹拌した。該混合物を室温に冷却し、引き続き該混合物を１６０℃の温度で更に４５時間にわたり１４０ｒｐｍで撹拌しながら加熱した。３８０ｋｇのこの懸濁液へと７８００ｋｇの脱イオン水を添加した。その懸濁液を７０ｒｐｍで撹拌し、１００ｋｇの１０質量％のＨＮＯ3水溶液を添加した。この懸濁液から、ＢＥＡ骨格構造を有するホウ素含有のゼオライト材料を濾過により分離した。次いで濾過ケークを脱イオン水で室温において、洗浄水が１５０マイクロシーメンス／ｃｍ未満の導電性となるまで洗浄した。こうして得られた濾過ケークを、窒素流中での乾燥にかけた。
こうして得られたゼオライト材料を、噴霧塔中で以下の噴霧乾燥条件で噴霧乾燥にかけた：
乾燥ガス、ノズルガス： 工業用窒素
乾燥ガスの温度：
− 噴霧塔の温度（入口）： ２３５℃
− 噴霧塔の温度（出口）： １４０℃
ノズル：
− 上部コンポーネントノズル： 供給業者Ｇｅｒｉｇ：サイズ０
− ノズルガス温度： 室温
− ノズルガス圧力： １ｂａｒ
作動モード： 窒素直接式
使用装置： １つのノズルを備えた噴霧塔
構成： 噴霧塔−フィルタ−スクラバ
ガス流量： １５００ｋｇ／ｈ
フィルタ材料： Ｎｏｍｅｘ（登録商標）ニードルフェルト２０ｍ2
フレキシブルチューブポンプを介して計量供給： ＳＰ ＶＦ １５（供給業者：Ｖｅｒｄｅｒ）。
前記噴霧塔は、長さ２６５０ｍｍ、直径１２００ｍｍを有する垂直に配置された底部が円錐状に狭まった円筒体から構成されたものであった。円錐の長さは６００ｍｍであった。該円筒体の頂部には、複数の霧化手段（２成分ノズル）が配置されていた。噴霧乾燥された材料を、該噴霧塔の下流にあるフィルタで乾燥ガスから分離し、該乾燥ガスを次いでスクラバに通過させた。その懸濁液をノズルの内側開口部に通し、そしてノズルガスは、前記開口部を取り囲む環状の間隙に通過させた。噴霧乾燥された材料を次いで、５００℃で５時間にわたり焼成にかけた。焼成された材料は、Ｂ2Ｏ3：ＳｉＯ2のモル比０．０４５、総炭素含量（ＴＯＣ）０．０８質量％、ＸＲＤにより測定された結晶化度５６％、およびＤＩＮ６６１３１によって測定されたＢＥＴ比表面積４９８ｍ2／ｇを有していた。
（ｉｉ）脱ホウ素化
８４０ｋｇの脱イオン水を、還流冷却器を備えた容器中に準備した。４０ｒｐｍで撹拌しながら、前記（ｉ）から得られた噴霧乾燥および焼成されたゼオライト材料２８ｋｇを使用した。引き続き、前記容器を閉じ、還流冷却器を稼働させた。撹拌速度を７０ｒｐｍに高めた。７０ｒｐｍで撹拌しながら、該容器の内容物を１時間以内で１００℃に加熱し、この温度で２０時間にわたり保持した。次いで、その容器の内容物を５０℃未満の温度に冷却した。得られたＢＥＡ骨格構造を有する脱ホウ素化されたゼオライト材料を、２．５ｂａｒの窒素圧下で濾過により懸濁液から分離し、そして脱イオン水で４回、室温において洗浄した。濾過後に、濾過ケークを窒素流中で６時間にわたり乾燥させた。得られた脱ホウ素化されたゼオライト材料を、前記５．１に記載の条件下で噴霧乾燥にかけた。得られたゼオライト材料は、Ｂ2Ｏ3：ＳｉＯ2のモル比０．００２未満、吸水率１５質量％、ＸＲＤにより測定された結晶化度４８％、およびＤＩＮ６６１３１によって測定されたＢＥＴ比表面積４８９ｍ2／ｇを有していた。
（ｉｉｉ）Ｓｎの導入
前記（ｉｉ）から得られたＢＥＡ骨格構造を有する脱ホウ素化されたゼオライト材料２５ｇを、ミキサー（ミル型のＭｉｃｒｏｔｏｎ ＭＢ５５０）へと５．５ｇのスズ（ＩＩ）アセテート（Ｓｎ（ＯＡｃ）2［ＣＡＳ番号：６３８−３９−１］）と一緒に添加し、その混合物を１４０００ｒｐｍ（１分間あたりの回転数）で１５分間にわたり粉砕した。粉砕後に、該混合物を磁器製のカゴへと移し、空気中５５０℃で５時間にわたり２Ｋ／分の昇温加熱で焼成した。得られた粉末材料は、Ｓｎ含量９．６質量％、ケイ素（Ｓｉ）含量３８質量％、および０．１質量％未満のＴＯＣを有していた。ＤＩＮ６６１３１によって測定されたＢＥＴ比表面積は４２３ｍ2／ｇであり、ＸＲＤにより測定される結晶化度は５１％であり、かつ吸水率は１８質量％であった。紫外／可視スペクトルは、２つの極大を示し、一番目が２００ｎｍの波長であり、二番目が約２５０ｎｍの波長であった。ＦＴ−ＩＲスペクトルにおいて、３７０１ｃｍ-1から３７４１ｃｍ-1の間に極大を有する一番目の吸収帯と、３６００ｃｍ-1から３６９０ｃｍ-1の間に極大を有する二番目の吸収との間の強度比は、１．４９であった。
（ｉｖ）酸処理
前記（ｉｉｉ）から得られたゼオライト１０ｇを、丸底フラスコ中に準備し、０から１までの範囲のｐＨを有する３０質量％のＨＮＯ3水溶液３００ｇを添加した。該混合物を１００℃の温度で２０時間（２００ｒｐｍ）の時間にわたり撹拌した。該懸濁液を濾過し、そして濾過ケークを脱イオン水で室温において、洗浄水が約７のｐＨを有するまで洗浄した。得られたゼオライト材料を、１２０℃で１０時間にわたり乾燥させ、そして５５０℃へと加熱（２Ｋ／分）し、引き続き５５０℃で１０時間にわたり加熱することによって焼成した。乾燥および焼成されたゼオライト材料は、３６質量％のＳｉ含量、９．３質量％のＳｎ含量を有し、ＸＲＤにより測定された結晶化度５３％を有していた。更に、該ゼオライト材料は、ＤＩＮ６６１３１に準じて測定された３８０ｍ2／ｇのＢＥＴ比表面積、および吸水率６質量％を有していた。紫外／可視スペクトルは、２つの極大を示し、一番目が２０８ｎｍの波長であり、二番目が約２５０ｎｍの波長であった。ＦＴ−ＩＲスペクトルにおいて、３７０１ｃｍ-1から３７４１ｃｍ-1の間に極大を有する一番目の吸収帯と、３６００ｃｍ-1から３６９０ｃｍ-1の間に極大を有する二番目の吸収との間の強度比は、０．９３であった。
例１： Ｓｎ含量０．４６質量％を有するＳｎ−ＭＷＷと、溶剤としての１，２−ジクロロエタンを使用した、カリウム塩を添加したシクロヘキサノンのε−カプロラクトンへのバイヤー・ビリガー酸化
一般的手順
１００ｍｌのガラスフラスコ容器に、１．５ｇのシクロヘキサノン、参考例１．１．１により得られたＳｎ含量０．４６質量％を有する１．２ｇのゼオライト材料、および４５ｇのジクロロエタンを装入した。該混合物を加熱還流させた（９５℃）。０．５ｇのＨ2Ｏ2の水溶液（７０質量％）を添加し、その反応を４時間にわたり撹拌した。室温に冷却した後に、その溶液を濾過し、そしてシクロヘキサノンと過酸化水素に対するε−カプロラクトンについての選択性に関して、ジ−ｎ−ブチルエーテルを内部標準として用いて定量的ＧＣ分析によって分析した。
例１．１： カリウム塩としてリン酸二水素カリウム（ＫＨ2ＰＯ4）を添加したバイヤー・ビリガー酸化
例１．１は、前記一般的手順に従って実施した。その際、過酸化水素の水溶液は追加的に１モルのＨ2Ｏ2当たりに３６０マイクロモルのＫＨ2ＰＯ4を含有した。シクロヘキサノンと過酸化水素に対する、ε−カプロラクトンについての選択性を以下の第１表に示す。
例１．２： カリウム塩としてリン酸二水素カリウム（ＫＮＯ3）を添加したバイヤー・ビリガー酸化
例１．２は、前記一般的手順に従って実施した。その際、過酸化水素の水溶液は追加的に１モルのＨ2Ｏ2当たりに３６０マイクロモルのＫＮＯ3を含有した。シクロヘキサノンと過酸化水素に対する、ε−カプロラクトンについての選択性を以下の第１表に示す。
例１．３： カリウム塩としてギ酸カリウム（ＫＣＯ2Ｈ）を添加したバイヤー・ビリガー酸化
例１．３は、前記一般的手順に従って実施した。その際、過酸化水素の水溶液は追加的に１モルのＨ2Ｏ2当たりに３６０マイクロモルのＫＣＯ2Ｈを含有した。シクロヘキサノンと過酸化水素に対する、ε−カプロラクトンについての選択性を以下の第１表に示す。
比較例１： カリウム塩を添加しないバイヤー・ビリガー酸化
比較例１．３は、前記の例１の一般的な手順に記載されるようにして実施した。シクロヘキサノンと過酸化水素に対する、ε−カプロラクトンについての選択性を以下の第１表に示す。
例２： Ｓｎ含量０．４６質量％を有する成形したＳｎ−ＭＷＷと、溶剤としてのアセトニトリルを使用した、ＫＨ2ＰＯ4を添加したシクロヘキサノンのε−カプロラクトンへの連続型のバイヤー・ビリガー酸化
一般的手順
温度調節用のジャケットを備えた管形反応器（長さ：１．４ｍ、内径：７ｍｍ）に、前記参考例１．１．２により得られた触媒１５ｇを１．７ｍｍの直径を有するストランドの形で装入した。その反応容積の残りを、不活性材料（ステアタイト球、直径２ｍｍ、該反応器の下端に約５ｃｍの高さまで、残りは該反応器の上端）で満たした。該反応器を、伝熱媒体、つまり水およびエチレングリコールの混合物を前記ジャケット中に通過させることによって温度調節した。該伝熱媒体を、前記ジャケットの下端で、それが反応器内容物に対して並流方式で流れるように供給した。該ジャケットの入口での伝熱媒体の温度が反応温度として定義される。伝熱媒体の流速は、入口温度と出口温度の間の差が大きくても１Ｋであるように調節した。反応器中の圧力を、適切な圧力調節弁によって制御し、２０ｂａｒ（絶対圧力）で一定に維持した。反応器供給流は、計量型ポンプを使用することによって計量供給した。前記供給流は、アセトニトリル（９３．６質量％）、シクロヘキサノン（２．５質量％）、４０質量％の濃度を有する過酸化水素水溶液（３．９質量％）（流速：４０ｇ／時間）の混合物からなるものであった。使用された条件下で供給物は液状であり、１つの液相だけしか存在しなかった。実験は連続方式で実施した。実行の開始時に（ｔ＝０が定義され、そのときに計量型ポンプが始動される）、反応温度を９０℃に定めた。ある一定の時間後に（通常は操業中４時間以内に）定常状態に至った。圧力制御弁の後の反応器排出液を、回収し、秤量し、そして内部標準としてジ−ｎ−ブチルエーテルを使用したＧＣによって分析した。
特別な手順
例２は、前記一般的手順に記載のように実施した。その際、供給流の製造のために使用される過酸化水素溶液は追加的にリン酸二水素カリウムを１モルの過酸化水素当たりに３６０マイクロモルのＫＨ2ＰＯ4の量で含有した。シクロヘキサノンと過酸化水素に対する、ε−カプロラクトンについての選択性を以下の第１表に示す。
比較例２： カリウム塩を添加しないバイヤー・ビリガー酸化
比較例２は、前記の例２の一般的な手順に記載されるようにして実施した。シクロヘキサノンと過酸化水素に対する、ε−カプロラクトンについての選択性を以下の第１表に示す。
例３： Ｓｎ含量１２．８質量％を有するＳｎ−ＭＷＷと、溶剤としての１，２−ジクロロエタンを使用した、ＫＨ2ＰＯ4を添加したシクロヘキサノンのε−カプロラクトンへのバイヤー・ビリガー酸化
一般的手順
１００ｍｌのガラスフラスコ容器に、３ｇのシクロヘキサノン、参考例１．２．１により得られたＳｎ含量１２．８質量％を有する０．１ｇのゼオライト材料、および９０ｇのジクロロエタンを装入した。該混合物を加熱還流させた（９５℃）。０．９８ｇのＨ2Ｏ2の水溶液（７０質量％）を添加し、その反応を４時間にわたり撹拌した。室温に冷却した後に、その溶液を濾過し、そしてシクロヘキサノンと過酸化水素に対するε−カプロラクトンについての選択性に関して、ジ−ｎ−ブチルエーテルを内部標準として用いて定量的ＧＣ分析によって分析した。
特別な手順
実施例３は、前記一般的手順に記載されるように実施した。その際、過酸化水素の水溶液は追加的に１モルのＨ2Ｏ2当たりに３６０マイクロモルのＫＨ2ＰＯ4を含有した。シクロヘキサノンと過酸化水素に対する、ε−カプロラクトンについての選択性を以下の第１表に示す。
比較例３： カリウム塩を添加しないバイヤー・ビリガー酸化
比較例３は、前記の実施例３の一般的な手順に記載されるようにして実施した。シクロヘキサノンと過酸化水素に対する、ε−カプロラクトンについての選択性を以下の第１表に示す。
実施例４： Ｓｎ含量１２．３質量％を有するＳｎ−ＭＷＷと、溶剤としての１，２−ジクロロエタンを使用した、ＫＣＯ2Ｈを添加したシクロヘキサノンのε−カプロラクトンへのバイヤー・ビリガー酸化
一般的手順
１００ｍｌのガラスフラスコ容器に、１．５ｇのシクロヘキサノン、参考例１．２．２により得られたＳｎ含量１２．３質量％を有する０．１ｇのゼオライト材料、および４５ｇの１，２−ジクロロエタンを装入した。該混合物を加熱還流させた（９５℃）。０．４９ｇのＨ2Ｏ2の水溶液（７０質量％）を添加し、その反応を４時間にわたり撹拌した。室温に冷却した後に、その溶液を濾過し、そしてシクロヘキサノンと過酸化水素に対するε−カプロラクトンについての選択性に関して、ジ−ｎ−ブチルエーテルを内部標準として用いて定量的ＧＣ分析によって分析した。
特別な手順
実施例４は、前記一般的手順に記載されるように実施した。その際、過酸化水素の水溶液は追加的に１モルのＨ2Ｏ2当たりに３６０マイクロモルのＫＣＯ2Ｈを含有した。シクロヘキサノンと過酸化水素に対する、ε−カプロラクトンについての選択性を以下の第１表に示す。
比較例４： カリウム塩を添加しないバイヤー・ビリガー酸化
比較例４は、前記の実施例４の一般的な手順に記載されるようにして実施した。シクロヘキサノンと過酸化水素に対する、ε−カプロラクトンについての選択性を以下の第１表に示す。
実施例５： Ｓｎ含量９．６質量％を有するＳｎ−ＢＥＡと、溶剤としての１，４−ジオキサンを使用した、ＫＨ2ＰＯ4を添加したシクロヘキサノンのε−カプロラクトンへのバイヤー・ビリガー酸化
一般的手順
１００ｍｌのガラスフラスコ容器に、１．５ｇのシクロヘキサノン、参考例２により得られたＳｎ含量９．６質量％を有する１ｇのゼオライト材料、および４５ｇの１，４−ジオキサンを装入した。該混合物を加熱還流させた（９５℃）。０．５ｇのＨ2Ｏ2の水溶液（７０質量％）を添加し、その反応を４時間にわたり撹拌した。室温に冷却した後に、その溶液を濾過し、そしてシクロヘキサノンと過酸化水素に対するε−カプロラクトンについての選択性に関して、ジ−ｎ−ブチルエーテルを内部標準として用いて定量的ＧＣ分析によって分析した。
特別な手順
実施例５は、前記一般的手順に記載されるように実施した。その際、過酸化水素の水溶液は追加的に１モルのＨ2Ｏ2当たりに３６０マイクロモルのＫＨ2ＰＯ4を含有した。シクロヘキサノンと過酸化水素に対する、ε−カプロラクトンについての選択性を以下の第１表に示す。
比較例５： カリウム塩を添加しないバイヤー・ビリガー酸化
比較例５は、前記の実施例５の一般的な手順に記載されるようにして実施した。シクロヘキサノンと過酸化水素に対する、ε−カプロラクトンについての選択性を以下の第１表に示す。
Figure 0006461175
前記実施例および比較例は、ゼオライト骨格構造にかかわらず、該ゼオライト材料のスズ含量にかかわらず、そして使用されるカリウム塩の化学的性質にかかわらず、酸化反応へのカリウム塩の添加、従ってスズ含有のゼオライト材料およびカリウム塩の触媒系の添加は、酸化されるべき出発材料と過酸化水素に対する、該生成物についての選択性の改善がもたらされることを明らかに示している。従って、ある方法が工業的目的に関心が持たれるか否かに最も重要な影響を及ぼすのは、これらの選択性なので、本発明による方法および触媒系は、中規模法および大規模法に特に適している。これはまた実施例Ｅ２と比較例ＣＥ２とによって説明される。それらの例は連続型の方法であり、そこでは触媒はスズ含有のゼオライト材料を含むストランドからなり、かつ前記ゼオライト材料とカリウム塩添加剤の触媒系は、工業的規模の方法に特に関連がある固定床触媒系として実現されている。なおも更に、前記スズ含有のゼオライト材料がどのように製造されるかにかかわらず改善された特性が得られることが実証される。それというのも、固体スズイオン交換によるだけでなく、水熱合成によるスズの導入によって製造されたゼオライト材料についても好ましい選択性の値が得られるからである。更にまた、使用される溶剤にかかわらず好ましい選択性値が得られることも実証される。それというのも、前記の実施例および比較例においては、種々の溶剤が使用され、それぞれの溶剤について好ましい効果が得られたからである。
まとめると、本発明による方法および本発明による触媒系は、カリウム塩添加剤とスズ含有のゼオライト材料との組み合わせをバイヤー・ビリガー型の酸化反応で使用することによって実現される何よりも重要な概念的な枠組みであることが明らかである。
引用文献
− Ｎａｔｕｒｅ ４１２（２００１），第４２３頁〜第４２５頁
− Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ ２３４（２００５），第９６頁〜第１００頁
− ＵＳ５，９６８，４７３
− ＵＳ６，３０６，３６４
− Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ ａｎｄ Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ １６５（２０１３），第２１０頁〜第２１８頁
− ＷＯ０３／０７４４２２Ａ１
− ＵＳ７，３２６，４０１Ｂ２
− Ｍ．Ａ．Ｃａｍｂｌｏｒ，Ａ．Ｃｏｒｍａ，Ｍ．−Ｊ．Ｄｉａｚ−Ｃａｂａｎａｓ ａｎｄ Ｃｈ．Ｂａｅｒｌｏｃｈｅｒ，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ１０２（１９９８）第４４頁〜第５１頁

Claims (35)

  1. 式（Ｉ）
    Figure 0006461175
     の有機カルボニル化合物の酸化方法であって、
    （ｉ）式（Ｉ）の化合物、過酸化水素、少なくとも１種の少なくとも部分的に溶解されたカリウム塩、および場合により溶剤を含む液状混合物を準備するステップ、
    （ｉｉ）前記液状混合物中の式（Ｉ）の化合物と過酸化水素とをスズ含有のゼオライト材料を含む触媒の存在下で反応させることで、式（ＩＩ）
    Figure 0006461175
     の化合物を得るステップ、
    を含み、前記式中、Ｒ1およびＲ2は、互いに独立して、直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキル残基、直鎖状もしくは分枝鎖状のアルケニル残基、アリールもしくはヘテロアリール残基、または水素原子であるが、但し、Ｒ1およびＲ2は、同時に水素原子ではないものとし、ここでＲ1もＲ2も水素原子ではない場合に、Ｒ1およびＲ2は、カルボニル基もしくはカルボキシル基と一緒になって環を形成してよく、その式（Ｉ）の化合物は
    Figure 0006461175
     であり、かつその式（ＩＩ）の化合物は、
    Figure 0006461175
     である、前記方法。
  2. 請求項１に記載の方法であって、Ｒ1およびＲ2は、互いに独立して、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキル残基、２〜２０個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分枝鎖状のアルケニル残基、４〜２０個の炭素原子を有するアリールもしくはヘテロアリール残基、または水素原子であり、かつＲ1もＲ2も水素原子ではない場合に、Ｒ1およびＲ2は、カルボニル基またはカルボキシル基と一緒になって、４〜２０個の炭素原子を有する環を形成してよい、前記方法。
  3. 請求項１または２に記載の方法であって、前記式（Ｉ）の化合物は、少なくとも１つのＣ−Ｃ二重結合を含む、前記方法。
  4. 請求項３に記載の方法であって、前記式（Ｉ）の化合物は、前記カルボニル基に対してα位にＣ−Ｃ二重結合を含む、前記方法。
  5. 請求項４に記載の方法であって、式中、Ｒ1は、前記カルボニル基に対してα位にＣ−Ｃ二重結合を含み、かつＲ2は水素原子である、前記方法。
  6. 請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法であって、前記スズ含有のゼオライト材料は、ＡＢＷ、ＡＣＯ、ＡＥＩ、ＡＥＬ、ＡＥＮ、ＡＥＴ、ＡＦＧ、ＡＦＩ、ＡＦＮ、ＡＦＯ、ＡＦＲ、ＡＦＳ、ＡＦＴ、ＡＦＸ、ＡＦＹ、ＡＨＴ、ＡＮＡ、ＡＰＣ、ＡＰＤ、ＡＳＴ、ＡＳＶ、ＡＴＮ、ＡＴＯ、ＡＴＳ、ＡＴＴ、ＡＴＶ、ＡＷＯ、ＡＷＷ、ＢＣＴ、ＢＥＡ、ＢＥＣ、ＢＩＫ、ＢＯＧ、ＢＰＨ、ＢＲＥ、ＣＡＮ、ＣＡＳ、ＣＤＯ、ＣＦＩ、ＣＧＦ、ＣＧＳ、ＣＨＡ、ＣＨＩ、ＣＬＯ、ＣＯＮ、ＣＺＰ、ＤＡＣ、ＤＤＲ、ＤＦＯ、ＤＦＴ、ＤＯＨ、ＤＯＮ、ＥＡＢ、ＥＤＩ、ＥＭＴ、ＥＰＩ、ＥＲＩ、ＥＳＶ、ＥＴＲ、ＥＵＯ、ＦＡＵ、ＦＥＲ、ＦＲＡ、ＧＩＳ、ＧＩＵ、ＧＭＥ、ＧＯＮ、ＧＯＯ、ＨＥＵ、ＩＦＲ、ＩＳＶ、ＩＴＥ、ＩＴＨ、ＩＴＷ、ＩＷＲ、ＩＷＷ、ＪＢＷ、ＫＦＩ、ＬＡＵ、ＬＥＶ、ＬＩＯ、ＬＯＳ、ＬＯＶ、ＬＴＡ、ＬＴＬ、ＬＴＮ、ＭＡＲ、ＭＡＺ、ＭＥＩ、ＭＥＬ、ＭＥＰ、ＭＥＲ、ＭＭＦＩ、ＭＦＳ、ＭＯＮ、ＭＯＲ、ＭＳＯ、ＭＴＦ、ＭＴＮ、ＭＴＴ、ＭＴＷ、ＭＷＷ、ＮＡＢ、ＮＡＴ、ＮＥＥＳ、ＮＯＮ、ＮＰＯ、ＯＢＷ、ＯＦＦ、ＯＳＩ、ＯＳＯ、ＰＡＲ、ＰＡＵ、ＰＨＩ、ＰＯＮ、ＲＨＯ、ＲＯＮ、ＲＲＯ、ＲＳＮ、ＲＴＥ、ＲＴＨ、ＲＵＴ、ＲＷＲ、ＲＷＹ、ＳＡＯ、ＳＡＳ、ＳＡＴ、ＳＡＶ、ＳＢＥ、ＳＢＳ、ＳＢＴ、ＳＦＥ、ＳＦＦ、ＳＦＧ、ＳＦＨ、ＳＦＮ ＳＦＯ、ＳＧＴ、ＳＯＤ、ＳＳＹ、ＳＴＦ、ＳＴＩ、ＳＴＴ、ＴＥＲ、ＴＨＯ、ＴＯＮ、ＴＳＣ、ＵＥＩ、ＵＦＩ、ＵＯＺ、ＵＳＩ、ＵＴＬ、ＶＥＴ、ＶＦＩ、ＶＮＩ、ＶＳＶ、ＷＥＩ、ＷＥＮ、ＹＵＧ、ＺＯＮ、およびこれらの骨格構造の２種以上の混合型の骨格構造からなる群から選択される骨格構造を有するスズ含有のゼオライト材料、またはこれらのスズ含有のゼオライト材料の２種以上の混合物である、前記方法。
  7. 請求項６に記載の方法であって、前記スズ含有のゼオライト材料は、ＢＥＡ、ＭＷＷおよびこれらの骨格構造の混合型の骨格構造からなる群から選択される骨格構造を有するスズ含有のゼオライト材料、またはこれらのスズ含有のゼオライト材料の２種以上の混合物である、前記方法。
  8. 請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法であって、前記スズ含有のゼオライト材料は、該スズ含有のゼオライト材料の全質量に対して、０．１質量％から２５質量％までの範囲のスズ含量を有する、前記方法。
  9. 請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法であって、ステップ（ｉｉ）による反応の開始時点で、スズ含有のゼオライト材料の過酸化水素に対する質量比が、０．０１：１から５：１までの範囲である、前記方法。
  10. 請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法であって、ステップ（ｉｉ）による反応の開始時点で、過酸化水素の式（Ｉ）による化合物に対するモル比が、０．１：１から５：１までの範囲である、前記方法。
  11. 請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法であって、ステップ（ｉｉ）において、前記式（Ｉ）の化合物が溶剤の存在下で反応される方法において、
    （ｉ）式（Ｉ）の化合物、過酸化水素、少なくとも１種の少なくとも部分的に溶解されたカリウム塩、および溶剤を含む液状混合物を準備するステップ
    を含む、前記方法。
  12. 請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法であって、前記少なくとも１種のカリウム塩は、少なくとも１種の無機カリウム塩、少なくとも１種の有機カリウム塩、および少なくとも１種の無機カリウム塩と少なくとも１種の有機カリウム塩との組み合わせからなる群から選択される、前記方法。
  13. 請求項１から１２までのいずれか１項に記載の方法であって、前記少なくとも１種のカリウム塩は、水酸化カリウム、ハロゲン化カリウム、硝酸カリウム、硫酸カリウム、硫酸水素カリウム、リン酸水素カリウム、リン酸二水素カリウム、過塩素酸カリウムからなる群から選択される少なくとも１種の無機カリウム塩、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、脂肪族飽和カルボン酸のカリウム塩からなる群から選択される少なくとも１種の有機カリウム塩、および前記少なくとも１種の無機カリウム塩の少なくとも１種と前記少なくとも１種の有機カリウム塩の少なくとも１種との組み合わせからなる群から選択される、前記方法。
  14. 請求項１から１３までのいずれか１項に記載の方法であって、前記少なくとも１種のカリウム塩は、硝酸カリウム、リン酸二水素カリウム、ギ酸カリウム、およびそれらの２種以上の組み合わせからなる群から選択される、前記方法。
  15. 請求項１から１４までのいずれか１項に記載の方法であって、ステップ（ｉ）で準備される液状混合物中の少なくとも１種のカリウム塩の濃度は、ステップ（ｉ）で準備される液状混合物中での前記少なくとも１種のカリウム塩の溶解限度の少なくとも１０％である、前記方法。
  16. 請求項１から１５までのいずれか１項に記載の方法であって、ステップ（ｉ）で準備される液状混合物において、前記少なくとも１種のカリウム塩中に含まれるカリウムの、過酸化水素に対するモル比は、２５×１０-6：１から１０００×１０-6：１までの範囲である、前記方法。
  17. 請求項１から１６までのいずれか１項に記載の方法であって、ステップ（ｉ）で準備される液状混合物において、カリウムの過酸化水素に対するモル比は、２５×１０-6：１から１０００×１０-6：１までの範囲である、前記方法。
  18. 請求項１から１７までのいずれか１項に記載の方法であって、ステップ（ｉ）で準備される液状混合物が、１×１０-6：１から２５０×１０-6：１までの範囲のナトリウムの過酸化水素に対するモル比でナトリウムを含有する、前記方法。
  19. 請求項１から１８までのいずれか１項に記載の方法であって、ステップ（ｉ）において、前記過酸化水素は、過酸化水素水溶液として使用され、前記過酸化水素水溶液は、該過酸化水素水溶液の全質量に対して、２０質量％から９０質量％までの範囲の過酸化水素濃度を有する、前記方法。
  20. 請求項１から１９までのいずれか１項に記載の方法であって、ステップ（ｉｉ）において、前記反応は、５０℃から１５０℃までの範囲の温度で行われる、前記方法。
  21. 請求項１から２０までのいずれか１項に記載の方法であって、ステップ（ｉｉ）において、前記反応は回分方式で行われる、前記方法。
  22. 請求項２１に記載の方法であって、ステップ（ｉｉ）において、前記反応は、１時間から１０時間までの範囲の時間にわたり行われる、前記方法。
  23. 請求項２１または２２に記載の方法であって、ステップ（ｉｉ）において、前記反応は、開放系において還流下で行われる、前記方法。
  24. 請求項２１から２３までのいずれか１項に記載の方法であって、ステップ（ｉｉ）において、前記触媒は、粉末として、または噴霧乾燥粉末として使用される、前記方法。
  25. 請求項１から２４までのいずれか１項に記載の方法であって、ステップ（ｉｉ）において、前記反応は連続方式で行われる、前記方法。
  26. 請求項２５に記載の方法であって、ステップ（ｉ）において、前記液状混合物は、式（Ｉ）の化合物、過酸化水素、少なくとも１種の少なくとも部分的に溶解されたカリウム塩、および場合により溶剤を含む液状供給流として準備され、かつステップ（ｉｉ）において、ステップ（ｉ）で準備された液状供給流は、スズ含有のゼオライト材料を含む触媒を含む酸化反応器中に通過され、そして前記液状供給流を酸化反応器中で酸化反応条件に供することで、式（ＩＩ）の化合物、前記少なくとも１種のカリウム塩の少なくとも一部、場合により式（Ｉ）の化合物、および場合により溶剤を含む反応混合物が得られる、前記方法。
  27. 請求項２５または２６に記載の方法であって、前記触媒は、スズ含有のゼオライト材料およびバインダーを含む成形物として使用され、その際、前記スズ含有のゼオライト材料は、前記成形物中に含まれる、前記方法。
  28. 請求項１から２７までのいずれか１項に記載の方法であって、更に
    （ｉｉｉ）式（ＩＩ）の化合物をステップ（ｉｉ）から得られた混合物から分離するステップ
    を含む、前記方法。
  29. 請求項２８に記載の方法であって、ステップ（ｉｉｉ）による分離は、蒸留段階を、場合により相分離段階の後に含む、前記方法。
  30. スズ含有のゼオライト材料を含む触媒と少なくとも１種のカリウム塩とを含む触媒系であって、前記少なくとも１種のカリウム塩が、少なくとも１種の無機カリウム塩、少なくとも１種の有機カリウム塩、および少なくとも１種の無機カリウム塩と少なくとも１種の有機カリウム塩との組み合わせからなる群から選択される、前記触媒系であり、式（Ｉ）
    Figure 0006461175
     ［式中、Ｒ 1 およびＲ 2 は、互いに独立して、直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキル残基、直鎖状もしくは分枝鎖状のアルケニル残基、アリールもしくはヘテロアリール残基、または水素原子であるが、但し、Ｒ 1 およびＲ 2 は、同時に水素原子ではないものとする］の有機カルボニル化合物の酸化のための、前記触媒系。
  31. 請求項３０に記載の触媒系であって、前記少なくとも１種のカリウム塩は、水酸化カリウム、ハロゲン化カリウム、硝酸カリウム、硫酸カリウム、硫酸水素カリウム、リン酸水素カリウム、リン酸二水素カリウム、過塩素酸カリウムからなる群から選択される少なくとも１種の無機カリウム塩、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、脂肪族飽和カルボン酸のカリウム塩から選択される少なくとも１種の有機カリウム塩、および前記少なくとも１種の無機カリウム塩の少なくとも１種と前記少なくとも１種の有機カリウム塩の少なくとも１種との組み合わせからなる群から選択される、前記触媒系。
  32. 請求項３０または３１に記載の触媒系であって、前記スズ含有のゼオライト材料は、ＡＢＷ、ＡＣＯ、ＡＥＩ、ＡＥＬ、ＡＥＮ、ＡＥＴ、ＡＦＧ、ＡＦＩ、ＡＦＮ、ＡＦＯ、ＡＦＲ、ＡＦＳ、ＡＦＴ、ＡＦＸ、ＡＦＹ、ＡＨＴ、ＡＮＡ、ＡＰＣ、ＡＰＤ、ＡＳＴ、ＡＳＶ、ＡＴＮ、ＡＴＯ、ＡＴＳ、ＡＴＴ、ＡＴＶ、ＡＷＯ、ＡＷＷ、ＢＣＴ、ＢＥＡ、ＢＥＣ、ＢＩＫ、ＢＯＧ、ＢＰＨ、ＢＲＥ、ＣＡＮ、ＣＡＳ、ＣＤＯ、ＣＦＩ、ＣＧＦ、ＣＧＳ、ＣＨＡ、ＣＨＩ、ＣＬＯ、ＣＯＮ、ＣＺＰ、ＤＡＣ、ＤＤＲ、ＤＦＯ、ＤＦＴ、ＤＯＨ、ＤＯＮ、ＥＡＢ、ＥＤＩ、ＥＭＴ、ＥＰＩ、ＥＲＩ、ＥＳＶ、ＥＴＲ、ＥＵＯ、ＦＡＵ、ＦＥＲ、ＦＲＡ、ＧＩＳ、ＧＩＵ、ＧＭＥ、ＧＯＮ、ＧＯＯ、ＨＥＵ、ＩＦＲ、ＩＳＶ、ＩＴＥ、ＩＴＨ、ＩＴＷ、ＩＷＲ、ＩＷＷ、ＪＢＷ、ＫＦＩ、ＬＡＵ、ＬＥＶ、ＬＩＯ、ＬＯＳ、ＬＯＶ、ＬＴＡ、ＬＴＬ、ＬＴＮ、ＭＡＲ、ＭＡＺ、ＭＥＩ、ＭＥＬ、ＭＥＰ、ＭＥＲ、ＭＭＦＩ、ＭＦＳ、ＭＯＮ、ＭＯＲ、ＭＳＯ、ＭＴＦ、ＭＴＮ、ＭＴＴ、ＭＴＷ、ＭＷＷ、ＮＡＢ、ＮＡＴ、ＮＥＥＳ、ＮＯＮ、ＮＰＯ、ＯＢＷ、ＯＦＦ、ＯＳＩ、ＯＳＯ、ＰＡＲ、ＰＡＵ、ＰＨＩ、ＰＯＮ、ＲＨＯ、ＲＯＮ、ＲＲＯ、ＲＳＮ、ＲＴＥ、ＲＴＨ、ＲＵＴ、ＲＷＲ、ＲＷＹ、ＳＡＯ、ＳＡＳ、ＳＡＴ、ＳＡＶ、ＳＢＥ、ＳＢＳ、ＳＢＴ、ＳＦＥ、ＳＦＦ、ＳＦＧ、ＳＦＨ、ＳＦＮ ＳＦＯ、ＳＧＴ、ＳＯＤ、ＳＳＹ、ＳＴＦ、ＳＴＩ、ＳＴＴ、ＴＥＲ、ＴＨＯ、ＴＯＮ、ＴＳＣ、ＵＥＩ、ＵＦＩ、ＵＯＺ、ＵＳＩ、ＵＴＬ、ＶＥＴ、ＶＦＩ、ＶＮＩ、ＶＳＶ、ＷＥＩ、ＷＥＮ、ＹＵＧ、ＺＯＮ、およびこれらの骨格構造の２種以上の混合型の骨格構造からなる群から選択される骨格構造を有するスズ含有のゼオライト材料、またはこれらのスズ含有のゼオライト材料の２種以上の混合物であり、かつ前記スズ含有のゼオライト材料は、該スズ含有のゼオライト材料の全質量に対して、０．１質量％から２５質量％までの範囲のスズ含量を有する、前記触媒系。
  33. 少なくとも１種のカリウム塩の、式（Ｉ）
    Figure 0006461175
     の有機カルボニル化合物の酸化方法におけるスズ含有のゼオライト材料を含む触媒のための添加剤としての使用において、前記式中、Ｒ1およびＲ2は、互いに独立して、直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキル残基、直鎖状もしくは分枝鎖状のアルケニル残基、アリールもしくはヘテロアリール残基、または水素原子であるが、但し、Ｒ1およびＲ2は、同時に水素原子ではなく、こうして式（ＩＩ）
    Figure 0006461175
     の化合物が得られ、ここで、Ｒ1もＲ2も水素原子ではない場合に、Ｒ1およびＲ2は、カルボニル基またはカルボキシル基と一緒になって環を形成してよく、その式（Ｉ）の化合物は、
    Figure 0006461175
     であり、かつその式（ＩＩ）の化合物は、
    Figure 0006461175
     である、前記使用。
  34. 請求項３３に記載の使用であって、前記スズ含有のゼオライト材料は、ＡＢＷ、ＡＣＯ、ＡＥＩ、ＡＥＬ、ＡＥＮ、ＡＥＴ、ＡＦＧ、ＡＦＩ、ＡＦＮ、ＡＦＯ、ＡＦＲ、ＡＦＳ、ＡＦＴ、ＡＦＸ、ＡＦＹ、ＡＨＴ、ＡＮＡ、ＡＰＣ、ＡＰＤ、ＡＳＴ、ＡＳＶ、ＡＴＮ、ＡＴＯ、ＡＴＳ、ＡＴＴ、ＡＴＶ、ＡＷＯ、ＡＷＷ、ＢＣＴ、ＢＥＡ、ＢＥＣ、ＢＩＫ、ＢＯＧ、ＢＰＨ、ＢＲＥ、ＣＡＮ、ＣＡＳ、ＣＤＯ、ＣＦＩ、ＣＧＦ、ＣＧＳ、ＣＨＡ、ＣＨＩ、ＣＬＯ、ＣＯＮ、ＣＺＰ、ＤＡＣ、ＤＤＲ、ＤＦＯ、ＤＦＴ、ＤＯＨ、ＤＯＮ、ＥＡＢ、ＥＤＩ、ＥＭＴ、ＥＰＩ、ＥＲＩ、ＥＳＶ、ＥＴＲ、ＥＵＯ、ＦＡＵ、ＦＥＲ、ＦＲＡ、ＧＩＳ、ＧＩＵ、ＧＭＥ、ＧＯＮ、ＧＯＯ、ＨＥＵ、ＩＦＲ、ＩＳＶ、ＩＴＥ、ＩＴＨ、ＩＴＷ、ＩＷＲ、ＩＷＷ、ＪＢＷ、ＫＦＩ、ＬＡＵ、ＬＥＶ、ＬＩＯ、ＬＯＳ、ＬＯＶ、ＬＴＡ、ＬＴＬ、ＬＴＮ、ＭＡＲ、ＭＡＺ、ＭＥＩ、ＭＥＬ、ＭＥＰ、ＭＥＲ、ＭＭＦＩ、ＭＦＳ、ＭＯＮ、ＭＯＲ、ＭＳＯ、ＭＴＦ、ＭＴＮ、ＭＴＴ、ＭＴＷ、ＭＷＷ、ＮＡＢ、ＮＡＴ、ＮＥＥＳ、ＮＯＮ、ＮＰＯ、ＯＢＷ、ＯＦＦ、ＯＳＩ、ＯＳＯ、ＰＡＲ、ＰＡＵ、ＰＨＩ、ＰＯＮ、ＲＨＯ、ＲＯＮ、ＲＲＯ、ＲＳＮ、ＲＴＥ、ＲＴＨ、ＲＵＴ、ＲＷＲ、ＲＷＹ、ＳＡＯ、ＳＡＳ、ＳＡＴ、ＳＡＶ、ＳＢＥ、ＳＢＳ、ＳＢＴ、ＳＦＥ、ＳＦＦ、ＳＦＧ、ＳＦＨ、ＳＦＮ ＳＦＯ、ＳＧＴ、ＳＯＤ、ＳＳＹ、ＳＴＦ、ＳＴＩ、ＳＴＴ、ＴＥＲ、ＴＨＯ、ＴＯＮ、ＴＳＣ、ＵＥＩ、ＵＦＩ、ＵＯＺ、ＵＳＩ、ＵＴＬ、ＶＥＴ、ＶＦＩ、ＶＮＩ、ＶＳＶ、ＷＥＩ、ＷＥＮ、ＹＵＧ、ＺＯＮ、およびこれらの骨格構造の２種以上の混合型の骨格構造からなる群から選択される骨格構造を有するスズ含有のゼオライト材料、またはこれらのスズ含有のゼオライト材料の２種以上の混合物であり、かつ前記スズ含有のゼオライト材料は、０．１質量％から２５．０質量％までの範囲のスズ含量を有する、前記使用。
  35. 請求項３３または３４に記載の使用であって、前記少なくとも１種のカリウム塩は、水酸化カリウム、ハロゲン化カリウム、硝酸カリウム、硫酸カリウム、硫酸水素カリウム、リン酸水素カリウム、リン酸二水素カリウム、過塩素酸カリウムからなる群から選択される少なくとも１種の無機カリウム塩、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、脂肪族飽和カルボン酸のカリウム塩から選択される少なくとも１種の有機カリウム塩、および前記少なくとも１種の無機カリウム塩の少なくとも１種と前記少なくとも１種の有機カリウム塩の少なくとも１種との組み合わせからなる群から選択される、前記使用。
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