ES2693212T3 - Proceso para la oxidación de compuestos de carbonilo orgánicos - Google Patents

Proceso para la oxidación de compuestos de carbonilo orgánicos Download PDF

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Abstract

Un proceso para la oxidación de un compuesto de carbonilo orgánico de fórmula (I)**Fórmula** en la que el anillo formado por R1, R2 y el átomo de carbono del carbonilo tiene 6 átomos de carbono, comprendiendo dicho proceso (i) proporcionar una mezcla líquida que comprende el compuesto de fórmula (I), peróxido de hidrógeno, al menos una sal de potasio al menos parcialmente disuelta, y opcionalmente, un disolvente; (ii) hacer reaccionar el compuesto de fórmula (I) con el peróxido de hidrógeno en la mezcla líquida en presencia de un catalizador que comprende un material zeolítico que contiene estaño, obteniéndose un compuesto de fórmula (II)**Fórmula**

Description

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DESCRIPCION
Proceso para la oxidacion de compuestos de carbonilo organicos
La presente invencion se refiere a un proceso de oxidacion de un compuesto de carbonilo organico, en particular, una oxidacion de tipo Baeyer-Villiger de un compuesto de carbonilo organico, en presencia de un catalizador que comprende un material zeolitico que contiene estano con una estructura de armazon de tipo MWW cuyo material zeolitico tiene un bajo contenido de boro.
Las reacciones de oxidacion de compuestos organicos y, en particular, la reaccion de Baeyer-Villiger son de considerable interes para convertir compuestos de carbonilo facilmente disponibles en productos mas complejos y valiosos.
El uso de acido peroxiacetico en la oxidacion de Baeyer-Villiger como se describe en Justus Liebigs Ann. Chem. 681 (1965), paginas 28-30, es un metodo comun para la oxidacion de cetonas en las respectivas lactonas. Sin embargo, el uso de acido peroxiacetico implica desventajas considerables en relacion con aspectos de rentabilidad y seguridad, en particular, en los procesos a escala industrial.
In Nature 412 (2001), paginas 423-425, y en Journal of Catalysis 234 (2005), paginas 96-100, se describe una zeolita beta que contiene estano para su uso en la reaccion de Baeyer-Villiger. Ademas, en Journal of Catalysis 234 (2005), paginas 96-100, se describe una reaccion de Baeyer-Villiger en la que se usa citral como material de partida. Los experimentos llevados a cabo con respecto a esta reaccion muestran que, mediante el uso de la zeolita beta que contiene estano, se consigue una selectividad hacia el melonal de un maximo el 20 %. En general, los materiales de zeolita beta que contienen estano son comparativamente dificiles de preparar, lo que hace que este proceso de la tecnica anterior resulte desventajoso, puesto que la sintesis del catalizador, desvelada en los documentos US 5.968.473 y US 6.306.364, es tecnicamente dificil de aumentar a escala debido al bajo rendimiento, los altos tiempos de sintesis de mas de 15 dias, el uso de HF y compuestos precursores de Sn clorados.
Asimismo, in “Microporous and Mesoporous Materials” 165 (2013), paginas 210-218, se describe el uso de un material zeolitico que contiene estano que tiene una estructura de armazon de MWW en la reaccion de Baeyer-Villiger de 2- adamantanona. De acuerdo con este documento, los materiales zeoliticos se obtienen a partir de un material precursor que contiene boro que no se somete a una deboronacion que da lugar a un material que tiene un contenido de boro comparativamente alto.
Los documentos WO 03/074422 A1 y US 7.326.401 B2 describen un proceso para sintetizar un material de zeolita que tiene estructura de MWW. En la descripcion, se menciona una estructura de MWW que contiene estano, que tiene una carga de estano muy alta de aproximadamente el 4,7 % en peso. Esta estructura de MWW que contiene estano se prepara a partir de un precursor de zeolita de B-MWW que se somete a deboronacion mediante el tratamiento con acido antes de introducir el Sn.
El documento WO0181291 desvela un proceso de oxidacion de cetonas a esteres. El proceso implica poner en contacto una cetona con peroxido de hidrogeno y un catalizador en condiciones de oxidacion.
El catalizador es un tamiz molecular representado por la formula empirica: (MwSnx TiySi1-x-y-zGez)O2, en la que M es un metal trivalente tal como aluminio o boro. Estos tamices moleculares tienen una estructura de armazon tridimensional microporosa de al menos unidades tetraedricas de SiO2 y SnO2, un sistema de poros cristalograficamente regular y el patron de difraccion de rayos X caracteristico de la zeolita beta.
El documento US 5.736.478 desvela un catalizador para la conversion selectiva del isobutano en isobutileno que comprende platino, estano y potasio soportados en zeolita KL. Un objeto de la presente invencion era proporcionar un proceso para la oxidacion de Baeyer-Villiger de un compuesto de carbonilo organico, que presentara una alta selectividad hacia el producto de oxidacion, basado tanto en el compuesto de carbonilo organico que se iba a oxidar como en el agente de oxidacion peroxido de hidrogeno.
Sorprendentemente, se ha encontrado que este objetivo se puede lograr si la reaccion de oxidacion de Baeyer-Villiger se lleva a cabo en presencia de un material zeolitico que contiene estano y en presencia de un aditivo de potasio.
Por lo tanto, la presente invencion se refiere a un proceso para la oxidacion de un compuesto de carbonilo organico de formula (I)
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en la que el anillo formado por Ri, 'R2 y el atomo de carbonilo tiene 6 atomos de carbono, comprendiendo dicho proceso:
(i) proporcionar una mezcla liquida que comprende el compuesto de formula (I), peroxido de hidrogeno, al menos una sal de potasio al menos parcialmente disuelta, y opcionalmente, un disolvente;
(ii) hacer reaccionar el compuesto de formula (I) con el peroxido de hidrogeno en la mezcla liquida en presencia de un catalizador que comprende un material zeolitico que contiene estano, obteniendose un compuesto de formula (II)
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Sorprendentemente, se encontro, ademas, que el objeto de la presente se puede conseguir independientemente de la estructura de armazon que tenga el material zeolitico que contiene estano, independientemente del contenido de estano que tenga el material zeolitico que contiene estano, independientemente de si la reaccion se lleva a cabo de modo discontinuo usando el material zeolitico como tal o de modo continuo usando el material zeolitico comprendido en una pieza moldeada, e independientemente de que sal de potasio se use como aditivo.
Etapa (i)
El compuesto de formula (I)
En el presente documento, se desvela un compuesto de carbonilo organico de formula (I)
imagen3
Ri y R2 son independientemente entre si un resto alquilo lineal o ramificado que tiene de 1 a 20 atomos de carbono, un resto alquenilo ramificado que tiene de 2 a 20 atomos de carbono, un resto arilo o heteroarilo que tiene de 4 a 20 atomos de carbono o un atomo de hidrogeno. Si ni Ri ni R2 son un atomo de hidrogeno, Ri y R2 pueden formar junto con el grupo carbonilo del compuesto de formula (I) o el grupo carboxilo del compuesto de formula (II) un anillo que tenga de 4 a 20 atomos de carbono.
La presente invencion se refiere al proceso anterior, en el que Ri y R2 forman junto con el grupo carbonilo (compuesto de formula (I)) o el grupo carboxilo (compuesto de formula (II)), un anillo que tiene 6 atomos de carbono.
El resto alquilo lineal o ramificado que tiene de i a 20 atomos de carbono puede estar sustituido, por ejemplo, bien con al menos un atomo de halogeno tal como F, Cl, Br, I, y/o con al menos un grupo alquenilo que tiene de 2 a 8 atomos de carbono, y/o con al menos un grupo arilo o grupo heteroarilo que tiene de 4 a i0 atomos de carbono, en el que el al menos un heteroatomo comprendido en el grupo heteroarilo es S, O o N, y/o con al menos uno grupo aralquilo que tiene de 4 a i0 atomos de carbono, y/o con al menos un grupo heteroaralquilo que tiene de 4 a i0 atomos de carbono, en el que el al menos un heteroatomo comprendido en el grupo heteroaralquilo es S, O o N. La expresion "grupo aralquilo", como se usa en el presente contexto de la presente invencion, se refiere a un grupo arilo que esta unido al resto alquilo lineal o ramificado que tiene de i a 20 atomos de carbono y que esta sustituido con al menos un grupo alquilo. La expresion "grupo heteroaralquilo", como se usa en el presente contexto de la presente invencion, se
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refiere a un grupo heteroarilo que esta unido al resto alquilo lineal o ramificado que tiene de 1 a 20 atomos de carbono, bien a traves de un atomo de carbono o un heteroatomo adecuado del grupo heteroarilo, y que esta sustituido con al menos un grupo alquilo. Ademas, El resto alquilo lineal o ramificado que tiene de 1 a 20 atomos de carbono puede comprender al menos un heteroatomo, N, O o S, en la cadena de atomos de carbono.
El resto alquilo lineal o ramificado tiene de 1 a 18, de 1 a 14, de 1 a 12, de 1 a 11, de 1 a 10, de 1 a 9 atomos de carbono, de 1 a 8 atomos de carbono, tal como 1,2, 3, 4, 5, 6, 7 u 8 atomos de carbono.
El resto alquenilo lineal o ramificado que tiene de 2 a 20 atomos de carbono puede estar sustituido, por ejemplo, bien con al menos un atomo de halogeno tal como F, Cl, Br, I y/o con al menos un grupo alquilo que tiene de 2 a 8 atomos de carbono, y/o con al menos un grupo arilo o grupo heteroarilo que tiene de 4 a 10 atomos de carbono, en el que el al menos un heteroatomo comprendido en el grupo heteroarilo es S, O o N, y/o con al menos uno grupo aralquilo que tiene de 4 a 10 atomos de carbono, y/o con al menos un grupo heteroaralquilo que tiene de 4 a 10 atomos de carbono, en el que el al menos un heteroatomo comprendido en el grupo heteroaralquilo es S, O o N. La expresion "grupo aralquilo", como se usa en el presente contexto de la presente invencion, se refiere a un grupo arilo que esta unido al resto alquenilo lineal o ramificado que tiene de 2 a 20 atomos de carbono y que esta sustituido con al menos un grupo alquilo. La expresion "grupo heteroaralquilo", como se usa en el presente contexto de la presente invencion, se refiere a un grupo heteroarilo que esta unido al resto alquenilo lineal o ramificado que tiene de 2 a 20 atomos de carbono, bien a traves de un atomo de carbono o un heteroatomo adecuado del grupo heteroarilo, y que esta sustituido con al menos un grupo alquilo. Ademas, el resto alquenilo lineal o ramificado que tiene de 2 a 20 atomos de carbono puede comprender al menos un heteroatomo, N, O o S, en la cadena de atomos de carbono.
El resto alquenilo lineal o ramificado tiene de 2 a 18, de 2 a 14, de 2 a 12, de 2 a 11, de 2 a 10, de 2 a 9 atomos de carbono, de 2 a 8 atomos de carbono como 2, 3, 4, 5, 6, 7 u 8 atomos de carbono.
El resto arilo o heteroarilo que tiene de 4 a 20 atomos de carbono puede estar adecuadamente sustituido, por ejemplo, bien con al menos un atomo de halogeno tal como F, Cl, Br, I y/o con al menos un grupo alquilo que tiene de 2 a 8 atomos de carbono, y/o con al menos un grupo arilo o grupo heteroarilo que tiene de 4 a 10 atomos de carbono, en el que el al menos un heteroatomo comprendido en el grupo heteroarilo es S, O o N, y/o con al menos uno grupo aralquilo que tiene de 4 a 10 atomos de carbono, y/o con al menos un grupo heteroaralquilo que tiene de 4 a 10 atomos de carbono, en el que el al menos un heteroatomo comprendido en el grupo heteroaralquilo es S, O o N. La expresion "grupo aralquilo", como se usa en el presente contexto de la presente invencion, se refiere a un grupo arilo que esta unido al resto arilo o heteroarilo que tiene de 4 a 20 atomos de carbono y que esta sustituido con al menos un grupo alquilo. La expresion "grupo heteroaralquilo", como se usa en el presente contexto de la presente invencion, se refiere a un grupo heteroarilo que esta unido al resto arilo o heteroarilo que tiene de 4 a 20 atomos de carbono, bien a traves de un atomo de carbono o un heteroatomo adecuado del grupo heteroarilo, y que esta sustituido con al menos un grupo alquilo. Ademas, el resto heteroarilo que tiene de 4 a 20 atomos de carbono puede comprender, como al menos un heteroatomo, N, O o S.
El resto arilo o heteroarilo tiene de 4 a 18, de 4 a 14, de 4 a 12, de 4 a 11, de 4 a 10, de 4 a 9 atomos de carbono, de 4 a 8 atomos de carbono, tal como 4, 5, 6, 7 u 8 atomos de carbono.
Como se ha mencionado anteriormente, R1 y R2 son independientemente entre si un resto alquilo lineal o ramificado, un resto alquenilo lineal o ramificado, un resto arilo o heteroarilo, o un atomo de hidrogeno, con la condicion de que R1 y R2 no sean simultaneamente un atomo de hidrogeno.
Por ejemplo, el compuesto de formula (I) segun lo desvelado en el presente documento puede comprender un resto R1 que sea un resto alquilo lineal o ramificado, y un resto R2 que sea hidrogeno. Ademas, el compuesto de formula (I) puede comprender un resto R1 que sea un resto alquenilo lineal o ramificado y un resto R2 que sea hidrogeno. Ademas, el compuesto de formula (I) puede comprender un resto R1 que sea un resto arilo o heteroarilo y un resto R2 que sea hidrogeno. Ademas, el compuesto de formula (I) puede comprender un resto R2 que sea un resto alquilo lineal o ramificado y un resto R1 que sea hidrogeno. Ademas, el compuesto de formula (I) puede comprender un resto R2 que sea un resto alquenilo lineal o ramificado y un resto R1 que sea hidrogeno. Ademas, el compuesto de formula (I) puede comprender un resto R2 que sea un resto arilo o heteroarilo y un resto R1 que sea hidrogeno. Ademas, el compuesto de formula (I) puede comprender un resto R1 que sea un resto alquilo lineal o ramificado y un resto R2 que sea un resto alquilo lineal o ramificado. Ademas, el compuesto de formula (I) puede comprender un resto R1 que sea un resto alquenilo lineal o ramificado y un resto R2 que sea un resto alquenilo lineal o ramificado. Ademas, el compuesto de formula (I) puede comprender un resto R1 que sea un resto arilo o heteroarilo y un resto R2 que sea un resto arilo o heteroarilo. Ademas, el compuesto de formula (I) puede comprender un resto R1 que sea un resto alquilo lineal o ramificado y un resto R2 que sea un resto alquenilo lineal o ramificado. Ademas, el compuesto de formula (I) puede comprender un resto R1 que sea un resto alquilo lineal o ramificado y un resto R2 que sea un resto arilo o heteroarilo. Ademas, el compuesto de formula (I) puede comprender un resto R1 que sea un resto alquenilo lineal o ramificado y un resto R2 que sea un resto arilo o heteroarilo. Ademas, el compuesto de formula (I) puede comprender un resto R2 que sea un resto alquilo lineal o ramificado y un resto R1 que sea un resto alquenilo lineal o ramificado. Ademas, el compuesto de formula (I) puede comprender un resto R2 que sea un resto alquilo lineal o ramificado y un resto R1 que
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sea un resto arilo o heteroarilo. Ademas, el compuesto de formula (I) puede comprender un resto R2 que sea un resto alquenilo lineal o ramificado y un resto R1 que sea un resto arilo o heteroarilo. Ademas, es concebible que el compuesto de formula (I) pueda ser una mezcla de dos o mas de estos compuestos.
De acuerdo con la invencion, Ri y R2 forman, junto con el grupo carbonilo en el compuesto de formula (I) o el grupo carboxilo en el compuesto de formula (II), un anillo que tiene 6 atomos de carbono. La expresion "un anillo que tiene 6 atomos de carbono", como se usa en el contexto de la presente invencion, se refiere a un anillo con una longitud de cadena de atomos de carbono de 6 atomos de carbono.
El anillo es ciclohexanona.
La presente invencion se refiere a un proceso para la oxidacion de una cetona ciclica de formula (I)
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en la que el anillo formado por Ri, R2 y el atomo de carbono del carbonilo tiene 6 atomos de carbono, comprendiendo dicho proceso
(i) proporcionar una mezcla liquida que comprende el compuesto de formula (I), peroxido de hidrogeno, al menos una sal de potasio al menos parcialmente disuelta, y opcionalmente, un disolvente;
(ii) hacer reaccionar el compuesto de formula (I) con peroxido de hidrogeno en la mezcla liquida en presencia de un catalizador que comprende un material zeolitico que contiene estano, obteniendose un compuesto de formula (II)
o
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Ademas, la presente invencion se refiere a dicho proceso, en el que la cetona ciclica de formula (I) es ciclohexanona.
El anillo de la cetona ciclica de formula (I) puede estar adecuadamente sustituido, por ejemplo, bien con al menos un atomo de halogeno tal como F, Cl, Br, I, y/o con al menos un grupo alquilo que tenga preferentemente de 2 a 8 atomos de carbono, y/o con al menos un grupo arilo o un grupo heteroarilo que tenga preferentemente de 4 a 10 atomos de carbono en el que el al menos un heteroatomo comprendido en el grupo heteroarilo sea preferentemente S, O o N, y/o con al menos un grupo aralquilo que tenga de 4 a 10 atomos de carbono, y/o con al menos un grupo heteroaralquilo que tenga de 4 a 10 atomos de carbono, en el que el al menos un heteroatomo comprendido en el grupo heteroaralquilo sea preferentemente S, O o N. La expresion "grupo aralquilo", como se usa en el presente contexto de la presente invencion, se refiere a un grupo arilo que esta unido al anillo y que esta sustituido con al menos un grupo alquilo. La expresion "grupo heteroaralquilo", como se usa en el presente contexto de la presente invencion, se refiere a un grupo heteroarilo que esta unido al anillo, bien a traves de un atomo de carbono o un heteroatomo adecuado del grupo heteroarilo, y que esta sustituido con al menos un grupo alquilo. Ademas, el anillo puede comprender al menos un heteroatomo, preferentemente N, O o S, en la cadena de atomos de carbono. Ademas, la cadena de atomos de carbono que forman el anillo junto con el grupo carbonilo o carboxilo de acuerdo con la formula (I) puede comprender al menos un doble enlace CC. Ademas, es concebible que el compuesto de formula (I) pueda ser una mezcla, al menos un compuesto que tenga un anillo formado junto con el grupo carbonilo o el grupo carboxilo segun la formula (I) y al menos un compuesto que no tenga dicho anillo.
El disolvente
Dependiendo de la naturaleza quimica del compuesto de carbonilo organico, puede ser concebible que el compuesto de carbonilo organico sea liquido en las condiciones de reaccion aplicadas en (ii). En este caso, puede ser concebible llevar a cabo la reaccion sin anadir un disolvente, y proporcionar en (i) una mezcla liquida que no contenga un
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disolvente. Preferentemente, se usa al menos un disolvente para la reaccion de acuerdo con (ii), y en (i), se proporciona una mezcla lfquida que contiene un disolvente. Por lo tanto, la presente invencion se refiere al proceso descrito anteriormente, que comprende
(i) proporcionar una mezcla lfquida que comprende el compuesto de formula (I), peroxido de hidrogeno, al menos una sal de potasio al menos parcialmente disuelta y un disolvente.
En general, el disolvente puede ser escogido de acuerdo con la naturaleza qufmica del compuesto de carbonilo organico. Preferentemente, el disolvente es un disolvente polar, mas preferentemente, un disolvente aprotico polar. Por lo tanto, la presente invencion se refiere al proceso descrito anteriormente, que comprende
(i) proporcionar una mezcla lfquida que comprende el compuesto de formula (I), peroxido de hidrogeno, al menos una sal de potasio al menos parcialmente disuelta y un disolvente polar, preferentemente un disolvente aprotico polar.
Mas preferentemente, el disolvente se selecciona del grupo que consiste en acetonitrilo, 1,2-dicloroetano, diclorometano, cloroformo, propionitrilo, 1,4-dioxano, ferc-butileter de metilo, eter dietflico, eter dibutflico, acetato de etilo, acetato de butilo, carbonato de dimetilo, carbonato de etileno, carbonato de propileno y mezclas de dos o mas de los mismos. Mas preferentemente, el disolvente es 1,2-dicloroetano, 1,4-dioxano, Acetonitrilo o una mezcla de los mismos. Por lo tanto, la presente invencion tambien se refiere al proceso descrito anteriormente, que comprende
(i) proporcionar una mezcla lfquida que comprende el compuesto de formula (I), peroxido de hidrogeno, al menos una sal de potasio al menos parcialmente disuelta y un disolvente polar seleccionado de el grupo que consiste en acetonitrilo, 1,2-dicloroetano, diclorometano, cloroformo, propionitrilo, 1,4-dioxano, ferc-butileter de metilo, eter dietflico, eter dibutflico, acetato de etilo, acetato de butilo, carbonato de dimetilo, carbonato de etileno, carbonato de propileno y mezclas de dos o mas de los mismos, siendo el disolvente mas preferentemente 1,2-dicloroetano,
1,4-dioxano, acetonitrilo, o una mezcla de dos o mas de los mismos.
El peroxido de hidrogeno
El peroxido de hidrogeno empleado en (i) se puede preparar de acuerdo con cada metodo concebible. Es concebible obtener el peroxido de hidrogeno convirtiendo el acido sulfurico en acido peroxodisulfurico mediante oxidacion anodica con la evolucion simultanea de hidrogeno en el catodo. La hidrolisis del acido peroxodisulfurico conduce luego a traves del acido peroxomonosulfurico a peroxido de hidrogeno y acido sulfurico, que se obtiene de nuevo. Tambien es concebible la preparacion de peroxido de hidrogeno a partir de los elementos. Dependiendo del metodo de preparacion especffico, el peroxido de hidrogeno puede emplearse, por ejemplo, en forma de una solucion acuosa o una solucion acuosa/metanolica de peroxido de hidrogeno, preferentemente en forma de una solucion acuosa de peroxido de hidrogeno. En caso de emplearse una solucion acuosa de peroxido de hidrogeno, el contenido de la solucion con respecto al peroxido de hidrogeno esta preferentemente en el intervalo del 20 al 90 % en peso, preferentemente del 30 al 85 % en peso, mas preferentemente del 40 al 75 % en peso.
De acuerdo con la presente invencion, se prefiere emplear una solucion que comprenda peroxido de hidrogeno que se obtenga en forma de solucion de peroxido de hidrogeno en bruto mediante la extraccion de una mezcla procedente de un proceso conocido como proceso de antraquinona por medio del que se produce casi toda la produccion mundial de peroxido de hidrogeno (vease, por ejemplo, “Encyclopedia of Industrial Chemistry” de Ullmann, 5a edicion, volumen A 13 (1989), paginas 443-466), en el que se usa una solucion de una antraquinona que contiene un grupo alquilo que tiene preferentemente de 2 a 10 atomos de carbono, mas preferentemente al menos 5 atomos de carbono, tal como 5 atomos de carbono o 6 atomos de carbono, y en el que el disolvente usado, en general, consiste en una mezcla de dos disolventes diferentes. Esta solucion de la antraquinona se conoce, en general, como la solucion de trabajo. En este proceso, el peroxido de hidrogeno formado en el curso del proceso de antraquinona, en general, se separa mediante la extraccion de la respectiva solucion de trabajo tras un ciclo de hidrogenacion/reoxidacion. Dicha extraccion se puede realizar preferentemente con agua esencialmente pura, y se obtiene la solucion acuosa de peroxido de hidrogeno en bruto. Aunque, en general, es posible purificar mas la solucion acuosa de peroxido de hidrogeno en bruto obtenida de este modo por destilacion, se prefiere, de acuerdo con la presente invencion, usar dicha solucion acuosa de peroxido de hidrogeno en bruto que no se haya sometido a purificacion por destilacion. Ademas, en general, es posible someter la solucion acuosa de peroxido de hidrogeno en bruto a una etapa de extraccion adicional en la que se use un agente de extraccion adecuado, preferentemente, un disolvente organico. Mas preferentemente, el disolvente organico usado para esta etapa de extraccion adicional es el mismo disolvente que se usa en el proceso de antraquinona. Preferentemente, la extraccion se realiza usando solo uno de los disolventes en la solucion de trabajo y, lo mas preferentemente, usando solo el disolvente menos polar de la solucion de trabajo. En caso de someterse la solucion acuosa de peroxido de hidrogeno en bruto a dicha etapa de extraccion adicional, se obtiene lo que se denomina la solucion de peroxido de hidrogeno lavada en bruto. Preferentemente, la solucion de peroxido de hidrogeno lavada en bruto se usa como solucion de peroxido de hidrogeno.
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Con el fin de proporcionar una estabilidad suficiente del peroxido de hidrogeno durante la extraccion con agua, preferentemente, agua esencialmente pura, normalmente se anaden al agua agentes estabilizantes adecuados, preferentemente, el agua esencialmente pura usada. En particular, caben mencionar los acidos inorganicos fuertes y/o los agentes quelantes. De acuerdo con los procesos de extraccion preferidos, se anaden pequenas cantidades de nitratos y/o fosfatos y pirofosfatos, respectivamente, como agentes estabilizantes, ya sea en forma de acidos o de sales de sodio. Estos agentes estabilizantes, en general, se anaden en cantidades para que la solucion acuosa de peroxido de hidrogeno en bruto contenga de 50 a 400 ppm en peso de cationes de sodio, de 100 a 700 ppm en peso de fosforo calculados como fosfato (PO43'), y de 50 a 400 ppm en peso de aniones de nitrato, en cada caso calculados con respecto al peroxido de hidrogeno contenido en la solucion acuosa de peroxido de hidrogeno en bruto. Los intervalos preferidos son, por ejemplo, de 50 a 200 ppm en peso o de 50 a 100 ppm en peso de cationes de sodio, de 100 a 500 ppm en peso o de 100 a 300 ppm en peso de fosforo, y de 50 a 200 ppm en peso o 50 a 100 ppm en peso de nitrato. Ademas, es concebible que se usen otros agentes estabilizantes tales como estannitas como la estannita sodica (Na2SnO2) y/o acidos fosfonicos organicos, en particular, acidos difosfonicos organicos como el acido etidronico. Preferentemente, la corriente acuosa de peroxido de hidrogeno comprende sodio con una proporcion molar del sodio con respecto al peroxido de hidrogeno en el intervalo de 1 x 10-6: 1 a 250 x 10-6:1, mas preferentemente, de 5 x 10-6: 1 a 50 x 10-6:1. Mas preferentemente, la solucion acuosa de peroxido de hidrogeno empleada preferentemente en (i) es la unica fuente a traves de la que se introduce sodio en la mezcla liquida proporcionada en (i).
Por lo tanto, la presente invencion tambien se refiere al proceso descrito anteriormente, en el que la mezcla liquida proporcionada en (i) contiene sodio en una proporcion molar del sodio con respecto al peroxido de hidrogeno en el intervalo de 1 x 10-6: de 1 a 250 x 10-6:1, preferentemente, de 5 x 10-6: 1 a 50 x 10-6:1. Por lo tanto, la presente invencion tambien se refiere al proceso como se ha definido anteriormente, en el que el peroxido de hidrogeno se emplea en (i) en forma de una solucion acuosa de peroxido de hidrogeno que tiene una concentracion de peroxido de hidrogeno en el intervalo del 20 al 90 % en peso, preferentemente del 30 al 85 % en peso, mas preferentemente del 40 al 75 % en peso, basada en el peso total de la solucion acuosa de peroxido de hidrogeno, en el que la solucion acuosa de peroxido de hidrogeno comprende ademas sodio en una proporcion molar del sodio con respecto al peroxido de hidrogeno en el intervalo de 1x10-6: 1 a 250 x 10-6:1, preferentemente, de 5 x 10-6: 1 a 50 x 10-6: 1.
Por tanto, la presente invencion tambien se refiere al proceso descrito anteriormente, que comprende
(i) proporcionar una mezcla liquida que comprende el compuesto de formula (I), peroxido de hidrogeno, al menos una sal de potasio al menos parcialmente disuelta y un disolvente polar seleccionado de el grupo que consiste en acetonitrilo, 1,2-dicloroetano, diclorometano, cloroformo, propionitrilo, 1,4-dioxano, ferc-butileter de metilo, eter dietilico, eter dibutilico, acetato de etilo, acetato de butilo, carbonato de dimetilo, carbonato de etileno, carbonato de propileno y mezclas de dos o mas de los mismos, siendo el disolvente mas preferentemente 1,2-dicloroetano,
1,4-dioxano, acetonitrilo, o una mezcla de dos o tres de los mismos,
en el que para proporcionar la mezcla liquida en (i), el peroxido de hidrogeno se emplea en (i) en forma de una solucion acuosa de peroxido de hidrogeno que tiene una concentracion de peroxido de hidrogeno en el intervalo del 20 al 90 % en peso, preferentemente del 30 al 85 % en peso, mas preferentemente del 40 al 75 % en peso, basada en el peso total de la solucion acuosa de peroxido de hidrogeno, en el que la solucion acuosa de peroxido de hidrogeno comprende ademas sodio en una proporcion molar del sodio con respecto al peroxido de hidrogeno en el intervalo de 1x10-6: 1 a 250 x 10-6:1, preferentemente, de 5 x 10-6: 1 a 50 x 10-6: 1.
La sal de potasio
De acuerdo con (i), la mezcla liquida comprende ademas del compuesto de formula (I) al menos una sal de potasio, al menos parcialmente disuelta.
En cuanto a la naturaleza quimica de la al menos una sal de potasio, no existen restricciones especificas siempre que la sal de potasio se pueda disolver al menos parcialmente en la mezcla liquida proporcionada en (i). Preferentemente, la al menos una sal de potasio se selecciona del grupo que consiste en al menos una sal de potasio inorganica, al menos una sal de potasio organica, y combinaciones de al menos una sal de potasio inorganica y al menos una sal de potasio organica.
Preferentemente, la al menos una sal de potasio se selecciona del grupo que consiste en al menos una sal de potasio inorganica seleccionada del grupo que consiste en hidroxido de potasio, haluros de potasio, nitrato de potasio, sulfato de potasio, hidrogenosulfato de potasio, hidrogenofosfato de potasio, dihidrogenofosfato de potasio, perclorato de potasio, al menos una sal de potasio organica seleccionada del grupo que consiste en carbonato de potasio, hidrogenocarbonato de potasio, sales de potasio de acidos carboxilicos saturados alifaticos, tales como acidos monocarboxilicos, que tienen preferentemente de 1 a 6, mas preferentemente de 1 a 5, mas preferentemente de 1 a 4, mas preferentemente de 1 a 3 atomos de carbono, tales como acido formico, acido acetico, acido propionico, acidos dicarboxilicos que tienen preferentemente de 2 a 6, mas preferentemente de 2 a 4 atomos de carbono, tales como acido oxalico, acido malonico, acido succinico, acido tartarico, acidos tricarboxilicos que tienen preferentemente de 4 a 10 atomos de carbono tales como acido citrico o acido isocitrico o acido propano-1,2,3-tricarboxilico, acidos
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tetracarboxilicos, y una combinacion de al menos una de las al menos una sales de potasio inorganicas y al menos una de las al menos una sales de potasio organicas.
Mas preferentemente, Mas preferentemente, la sal de potasio organica se selecciona del grupo que consiste en sales de potasio de acidos monocarboxilicos saturados alifaticos que tienen preferentemente 1, 2, 3, 4, 5 o 6 atomos de carbono, carbonato de potasio e hidrogenocarbonato de potasio. Mas preferentemente, la sal de potasio organica se selecciona del grupo que consiste en formiato de potasio, acetato de potasio, propionato de potasio, carbonato de potasio e hidrogenocarbonato de potasio. Mas preferentemente, la sal de potasio organica se selecciona del grupo que consiste en formiato de potasio, acetato de potasio, carbonato de potasio e hidrogenocarbonato de potasio. Mas preferentemente, la sal de potasio organica se selecciona del grupo que consiste en formiato de potasio y acetato de potasio.
Mas preferentemente, la al menos una sal de potasio se selecciona del grupo que consiste en nitrato de potasio, dihidrogenofosfato de potasio, formiato de potasio, y una combinacion de dos o mas de los mismos.
Por tanto, la presente invencion tambien se refiere al proceso descrito anteriormente, que comprende
(i) proporcionar una mezcla liquida que comprende el compuesto de formula (I), peroxido de hidrogeno, al menos una sal de potasio al menos parcialmente disuelta y un disolvente polar seleccionado de el grupo que consiste en acetonitrilo, 1,2-dicloroetano, diclorometano, cloroformo, propionitrilo, 1,4-dioxano, ferc-butileter de metilo, eter dietilico, eter dibutilico, acetato de etilo, acetato de butilo, carbonato de dimetilo, carbonato de etileno, carbonato de propileno y mezclas de dos o mas de los mismos, siendo el disolvente mas preferentemente 1,2-dicloroetano,
1,4-dioxano, acetonitrilo, o una mezcla de dos o tres de los mismos,
en el que para proporcionar la mezcla liquida en (i), el peroxido de hidrogeno se emplea en (i) en forma de una solucion acuosa de peroxido de hidrogeno que tiene una concentracion de peroxido de hidrogeno en el intervalo del 30 al 80 % en peso, mas preferentemente del 35 al 75 % en peso, mas preferentemente del 40 al 70 % en peso, basada en el peso total de la solucion acuosa de peroxido de hidrogeno, en el que la solucion acuosa de peroxido de hidrogeno comprende ademas sodio en una proporcion molar del sodio con respecto al peroxido de hidrogeno en el intervalo de 1 x 10-6:1 a 250 x 10-6:1, preferentemente de 5 x 10-6:1 a 50 x 10-6:1, y en el que la al menos una sal de potasio se selecciona del grupo que consiste en al menos una sal de potasio inorganica seleccionada del grupo que consiste en hidroxido de potasio, haluros de potasio, nitrato de potasio, sulfato de potasio, hidrogenosulfato de potasio, hidrogenofosfato de potasio, dihidrogenofosfato de potasio, perclorato de potasio, al menos una sal de potasio organica seleccionada del grupo que consiste en carbonato de potasio, hidrogenocarbonato de potasio, sales de potasio de acidos carboxilicos saturados alifaticos, tales como acidos monocarboxilicos, que tienen preferentemente de 1 a 6, mas preferentemente de 1 a 5, mas preferentemente de 1 a 4, mas preferentemente de 1 a 3 atomos de carbono, tales como acido formico, acido acetico, acido propionico, acidos dicarboxilicos que tienen preferentemente de 2 a 6, mas preferentemente de 2 a 4 atomos de carbono, tales como acido oxalico, acido malonico, acido succinico, acido tartarico, acidos tricarboxilicos que tienen preferentemente de 4 a 10 atomos de carbono tales como acido citrico o acido isocitrico o acido propano-1,2,3-tricarboxilico, acidos tetracarboxilicos, y una combinacion de al menos una de las al menos una sales de potasio inorganicas y al menos una de las al menos una sales de potasio organicas, estando la al menos una sal de potasio mas preferentemente seleccionada del grupo que consiste en nitrato de potasio, dihidrogenofosfato de potasio, formiato de potasio, y una combinacion de dos o mas de los mismos.
Con respecto a la concentracion de la al menos una sal de potasio en la mezcla liquida proporcionada en (i), no existen restricciones especificas. Preferentemente, la concentracion de la al menos una sal de potasio en la mezcla liquida proporcionada en (i) es de al menos el 10 %, preferentemente en el intervalo del 10 al 100 %, preferentemente del 20 al 100 %, mas preferentemente, del 30 al 100 %, mas preferentemente del 40 al 100 % del limite de solubilidad de la al menos una sal de potasio en la corriente de alimentacion liquida proporcionada en (i). La expresion "limite de solubilidad de la al menos una sal de potasio en la mezcla liquida", como se usa en el contexto de la presente invencion, se refiere a la concentracion de saturacion de la al menos una sal de potasio en la mezcla de alimentacion liquida, donde, mediante la adicion de mas de la al menos una sal de potasio, la concentracion de la al menos una sal de potasio como soluto en la mezcla liquida no aumenta y al menos una de la al menos una sal de potasio comenzaria a precipitar. El limite de solubilidad de la al menos una sal de potasio en la mezcla liquida dependera de la composicion de la mezcla liquida y de condiciones tales como la temperatura a la que, y la presion bajo la que, se proporciona la mezcla liquida en (i). Determinar el limite de solubilidad de la al menos una sal de potasio en la mezcla liquida es una tarea facil y directa para el experto que conozca dichas condiciones y dicha composicion de una mezcla liquida dada. Un procedimiento sencillo para evaluar si la cantidad de la al menos una sal de potasio que se anade esta por encima del limite de solubilidad es pasar la mezcla liquida a traves de un filtro y medir la caida de presion a traves del filtro. Si la caida de presion en el filtro aumenta con el tiempo en la corriente, y al menos una de la al menos una sal de potasio se encuentra en el filtro cuando se desconecta, la cantidad de la al menos una sal de potasio que se anade ya esta por encima del limite de solubilidad. Por lo tanto, la al menos una sal de potasio preferentemente se disuelve por completo en la mezcla liquida proporcionada en (i).
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Por lo tanto, la presente invencion tambien se refiere al proceso como se ha definido anteriormente, en el que la concentracion de la al menos una sal de potasio en la mezcla lfquida proporcionada en (i) es de al menos el 10 %, preferentemente en el intervalo del 10 al 100 %, mas preferentemente, del 20 al 100 %, mas preferentemente, del 30 al 100 %, mas preferentemente del 40 al 100 % del tfmite de solubilidad de la al menos una sal de potasio en la mezcla lfquida proporcionada en (i).
Por lo tanto, la presente invencion tambien se refiere al proceso descrito anteriormente, que comprende
(i) proporcionar una mezcla lfquida que comprende el compuesto de formula (I), peroxido de hidrogeno, al menos una sal de potasio disuelta, y opcionalmente, un disolvente,
en el que la concentracion de la al menos una sal de potasio en la mezcla lfquida proporcionada en (i) esta en el intervalo del 10 al 100 % del lfmite de solubilidad de la al menos una sal de potasio en la mezcla lfquida proporcionada en (i).
Preferentemente, la proporcion molar del potasio, contenida en la al menos una sal de potasio, estando dicha al menos una sal de potasio contenida en la mezcla lfquida proporcionada en (i), con respecto al peroxido de hidrogeno esta en el intervalo de 25 x 10-6: 1 a 1.000 x 10-6: 1, mas preferentemente, de 100 x 10-6: 1 a 600 x 10-6: 1, mas preferentemente, de 250 x 10-6: 1 a 450 x 10-6: 1.
Ademas, preferentemente, la proporcion molar del potasio, contenida en la mezcla lfquida proporcionada en (i), con respecto al peroxido de hidrogeno esta en el intervalo de 25 x 10-6: 1 a 1.000 x 10-6: 1, preferentemente, de 100 x 10' 6: 1 a 600 x 10-6: 1, mas preferentemente, de 250 x 10-6: 1 a 450 x 10-6: 1.
Por lo tanto, la presente invencion tambien se refiere al proceso descrito anteriormente, que comprende: Por lo tanto, la presente invencion tambien se refiere al proceso descrito anteriormente, que comprende:
(i) proporcionar una mezcla lfquida que comprende el compuesto de formula (I), peroxido de hidrogeno, al menos una sal de potasio al menos parcialmente disuelta y un disolvente polar, en la que la proporcion molar de potasio, contenida en la mezcla lfquida proporcionada en (i), con respecto al peroxido de hidrogeno esta en el intervalo de 25 x 10-6: 1 a 1.000 x 10-6: 1, preferentemente, de 100 x 10-6: 1 a 600 x 10-6: 1, mas preferentemente, de 250 x 106: 1 a 450 x 10-6: 1.
Por tanto, la presente invencion tambien se refiere al proceso descrito anteriormente, que comprende
(i) proporcionar una mezcla lfquida que comprende el compuesto de formula (I), peroxido de hidrogeno, al menos una sal de potasio al menos parcialmente disuelta y un disolvente polar seleccionado de el grupo que consiste en acetonitrilo, 1,2-dicloroetano, diclorometano, cloroformo, propionitrilo, 1,4-dioxano, ferc-butileter de metilo, eter dietflico, eter dibutflico, acetato de etilo, acetato de butilo, carbonato de dimetilo, carbonato de etileno, carbonato de propileno y mezclas de dos o mas de los mismos, siendo el disolvente mas preferentemente 1,2-dicloroetano,
1,4-dioxano, acetonitrilo, o una mezcla de dos o tres de los mismos,
en el que para proporcionar la mezcla lfquida en (i), el peroxido de hidrogeno se emplea en (i) en forma de una solucion acuosa de peroxido de hidrogeno que tiene una concentracion de peroxido de hidrogeno en el intervalo del 30 al 80 % en peso, mas preferentemente del 35 al 75 % en peso, mas preferentemente del 40 al 70 % en peso, basada en el peso total de la solucion acuosa de peroxido de hidrogeno, en el que la solucion acuosa de peroxido de hidrogeno comprende ademas sodio en una proporcion molar del sodio con respecto al peroxido de hidrogeno en el intervalo de 1x10-6: 1 a 250 x 10-6:1, preferentemente, de 5 x 10-6: 1 a 50 x 10-6: 1, estando la al menos una sal de potasio seleccionada del grupo que consiste en al menos una sal de potasio inorganica seleccionada del grupo que consiste en hidroxido de potasio, haluros de potasio, nitrato de potasio, sulfato de potasio, hidrogenosulfato de potasio, hidrogenofosfato de potasio, dihidrogenofosfato de potasio, perclorato de potasio, al menos una sal de potasio organica seleccionada del grupo que consiste en carbonato de potasio, hidrogenocarbonato de potasio, sales de potasio de acidos carboxflicos saturados alifaticos, tales como acidos monocarboxflicos, que tienen preferentemente de 1 a 6, mas preferentemente de 1 a 5, mas preferentemente de 1 a 4, mas preferentemente de 1 a 3 atomos de carbono, tales como acido formico, acido acetico, acido propionico, acidos dicarboxflicos que tienen preferentemente de 2 a 6, mas preferentemente de 2 a 4 atomos de carbono, tales como acido oxalico, acido malonico, acido succfnico, acido tartarico, acidos tricarboxflicos que tienen preferentemente de 4 a 10 atomos de carbono tales como acido cftrico o acido isocftrico o acido propano-1,2,3-tricarboxflico, acidos tetracarboxflicos, y una combinacion de al menos una de las al menos una sales de potasio inorganicas y al menos una de las al menos una sales de potasio organicas, estando la al menos una sal de potasio mas preferentemente seleccionada del grupo que consiste en nitrato de potasio, dihidrogenofosfato de potasio, formiato de potasio, y una combinacion de dos o mas de los mismos, y en el que la proporcion molar de potasio, contenida en la mezcla lfquida proporcionada en (i), con respecto al peroxido de hidrogeno esta en el intervalo de 25 x 10-6: 1 a 1.000 x 10-6: 1, preferentemente, de 100 x 10-6: 1 a 600 x 10-6: 1, mas preferentemente, de 250 x 10-6: 1 a 450 x 10-6: 1.
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Con respecto a la concentracion del compuesto de acuerdo con la formula (I), no existen restricciones especificas siempre que se pueda llevar a cabo la reaccion de acuerdo con (ii). Preferentemente, la mezcla liquida proporcionada en (i) contiene el compuesto de acuerdo con la formula (I) en una proporcion molar del peroxido de hidrogeno con respecto al compuesto de acuerdo con la formula (I) en el intervalo de 0,1:1 a 5:1, preferentemente de 0,2 a 1:1, mas preferentemente de 0,3:1 a 0,99:1, mas preferentemente de 0,5:1 a 0,95:1. Por lo tanto, la presente invencion tambien se refiere al proceso descrito anteriormente, en el que, al comienzo de la reaccion de acuerdo con (ii), la proporcion molar del peroxido de hidrogeno con respecto al compuesto de acuerdo con la formula (I) esta en el intervalo de 0,1:1 a 5:1, preferentemente de 0,2 a 1:1, mas preferentemente de 0,3:1 a 0,99:1, mas preferentemente de 0,5:1 a 0,95:1.
La mezcla liquida se puede proporcionar en (i) a cualquier temperatura deseada y a cualquier presion deseada, siempre que la mezcla este en su forma liquida, que, opcionalmente, consiste en una, dos o mas fases liquidas diferentes. Preferentemente, la mezcla liquida se proporciona con una temperatura en el intervalo de 10 a 50 °C, mas preferentemente de 15 a 40 °C, mas preferentemente de 20 a 30 °C. Preferentemente, la mezcla liquida se proporciona a una presion en el intervalo de 0,07 a 0,15 MPa (0,7 a 1,5 bar), mas preferentemente de 0,08 a 0,13 MPa (0,8 a 1,3 bar), mas preferentemente de 0,09 a 0,11 MPa (0,9 a 1,1 bar), mas preferentemente a presion ambiente. Por lo tanto, la presente invencion tambien se refiere al proceso descrito anteriormente, en el que, en (i), la mezcla liquida se proporciona con una temperatura en el intervalo de 10 a 50 °C, preferentemente de 15 a 40 °C, mas preferentemente de 20 a 30 °C, a la presion ambiente.
El material zeolitico que contiene estano
De acuerdo con (ii), se hace reaccionar el compuesto de acuerdo con la formula (I) con el peroxido de hidrogeno en presencia de un catalizador que comprende un material zeolitico que contiene estano. Dependiendo de como se lleve a cabo la reaccion en (ii), por ejemplo, en modo discontinuo, modo semicontinuo o modo continuo, el material zeolitico puede emplearse como tal, es decir, como polvo zeolitico obtenido a partir de la sintesis y un tratamiento posterior opcional, o en forma de una pieza moldeada preparada sometiendo el polvo zeolitico obtenido de la sintesis y un tratamiento posterior opcional a un proceso de conformacion del que se obtiene la pieza moldeada que, ademas del polvo zeolitico, puede comprender ademas un aglutinante.
En cuanto a la estructura del armazon zeolitico del material zeolitico que contiene estano, no existen restricciones especificas. Preferentemente, el material zeolitico que contiene estano es un material zeolitico que contiene estano que tiene una estructura de armazon seleccionada del grupo que consiste en ABW, ACO, AEI, AEL, AEN, AET, AFG, AFI, AFN, AFO, AFR, AFS, AFT, AFX, AFY, AHT, ANA, APC, APD, AST, ASV, ATN, ATO, ATS, ATT, ATV, AWO, AWW, BCT, BEA, BEC, BIK, BOG, BPH, BRE, CAN, CAS, CDO, CFI, CGF, CGS, CHA, CHI, CLO, CON, CZP, DAC, DDR, DFO, DFT, DOH, DON, EAB, EDI, EMT, EPI, ERI, ESV, ETR, EUO, FAU, FER, FRA, GIS, GIU, GME, GON, GOO, HEU, IFR, ISV, ITE, ITH, ITW, IWR, IWW, JBW, KFI, LAU, LEV, LIO, LOS, LOV, LTA, LTL, LTN, MAR, MAZ, MEI, MEL, MEP, MER, MMFI, MFS, MON, MOR, MSO, MTF, MTN, MTT, MTW, MWW, NAB, NAT, NEES, NON, NPO, OBW, OFF, OSI, OSO, PAR, PAU, PHI, PON, RHO, RON, RRO, RSN, RTE, RTH, RUT, RWR, RWY, SAO, SAS, SAT, SAV, SBE, SBS, SBT, SFE, SFF, SFG, SFH, SFN SFO, SGT, SOD, SSY, STF, STI, STT, TER, THO, TON, TSC, UEI, UFI, UOZ, USI, UTL, VET, VFI, VNI, VSV, WEI, WEN, YUG, ZON y una estructura de armazon mixta de dos o mas de estas estructuras de armazon, o una mezcla de dos o mas de estos materiales zeoliticos que contienen estano.
Mas preferentemente, el material zeolitico que contiene estano es un material zeolitico que contiene estano que tiene una estructura de armazon seleccionada del grupo que consiste en BEA, MWW, y una estructura mixta de las mismas, o una mezcla de dos o mas de estas estructuras.
La expresion "estructura de armazon MWW", como se usa en el contexto de la presente invencion, se refiere a aquellos materiales zeoliticos que tienen el tipo de estructura MWW que se define, por ejemplo, en Camblor et al, y tambien aquellas estructuras zeoliticas que se derivan de esta estructura y que tienen una distancia entre capas diferente, indicada por un parametro de red cristalina c diferente. Preferentemente, un material zeolitico que contiene estano de acuerdo con la presente invencion tiene un patron de difraccion de rayos X que comprende maximos en angulos de difraccion de 2 theta de 7,1 ± 0,1) ° y (7,9 ± 0,1) °, mas preferentemente, un patron de difraccion de rayos X que comprende maximos en angulos de difraccion de 2 theta de (7,1 ± 0,1) °, (7,9 ± 0,1) °, (9,6 ± 0,1) °, (12,8 ± 0,1) °, (14,4 ± 0,1) 2, (14,7 ± 0,1) °, (15,8 ± 0,1) °, (19,3 ± 0,1) °, (20,1 ± 0,1) °, (21,7 ± 0,1) °, (21,9 ± 0,1) °, (22,6 ± 0,1) °, (22,9 ± 0,1) °, (23,6 ± 0,1) °, (25,1 ± 0,1) °, (26,1 ± 0,1) °, (26,9 ± 0,1) °, (28,6 ± 0,1) ° y (29,1 ± 0,1) °.
Preferentemente, al menos una parte si el estano contenido en el material zeolitico que contiene estano esta ubicado en los sitios de estructura de armazon zeolitico. Otros elementos que constituyen la estructura de armazon zeolitico que consiste preferentemente en YO2 e X2O3 incluyen preferentemente al menos uno de Si, Ti, Zr y Ge con respecto a Y y al menos uno de Al, B, In, Ga y Fe con respecto a X. Por lo tanto, la presente invencion se refiere al proceso descrito anteriormente, en el que el material zeolitico que contiene estano tiene una estructura de armazon que comprende X2O3 e YO2, en la que Y es un elemento tetravalente seleccionado del grupo que consiste en Si, Ti, Zr, Ge y combinaciones de dos o mas de los mismos, y X es un elemento trivalente seleccionado del grupo que consiste en Al, B, In, Ga, Fe y combinaciones de dos o mas de los mismos. Preferentemente, Y es Si, y el material zeolitico que contiene estano tiene una estructura de armazon que comprende X2O3 e YO2, en la que Y es Si y X es un elemento
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trivalente seleccionado del grupo que consiste en Al, B, In, Ga, Fe y combinaciones de dos o mas de los mismos. Preferentemente, X es Al y/o B, mas preferentemente B, y el material zeolitico que contiene estano tiene una estructura de armazon que comprende X2O3 e YO2, en la que Y es un elemento tetravalente seleccionado del grupo que consiste en Si, Ti, Zr, Ge y combinaciones de dos o mas de los mismos, y X es un elemento trivalente seleccionado del grupo que consiste en Al, B, y combinaciones de dos o mas de los mismos, siendo X mas preferentemente B. Mas preferentemente, Y es Si y X es B, y el material zeolitico que contiene estano tiene una estructura de armazon que comprende X2O3 e YO2, en la que Y es Si y X es B.
Por lo tanto, la presente invencion se refiere al proceso descrito anteriormente, en el que el material zeolitico que contiene estano es un material zeolitico que contiene estano que tiene una estructura de armazon seleccionada del grupo que consiste en BEA, MWW, y una estructura mixta de las mismas, o una mezcla de dos o mas de estas estructuras, y en el que la estructura de armazon comprende X2O3 e YO2, en la que Y es Si y X es un elemento trivalente seleccionado del grupo que consiste en Al, B, In, Ga, Fe y combinaciones de dos o mas de los mismos, siendo Y preferentemente Si, y siendo X preferentemente B.
Preferentemente, se emplean materiales zeoliticos que contienen estano, en los que al menos el 95 % en peso, preferentemente al menos el 98 % en peso, mas preferentemente al menos el 99 % en peso, mas preferentemente el 99,5 % en peso, mas preferentemente al menos el 99,8 % en peso, mas preferentemente al menos el 99,9 % en peso de la estructura de armazon zeolitico consiste en SiO2 y B2O3 y Sn.
El material zeolitico que contiene estano empleado en el proceso de la presente invencion puede prepararse mediante cualquier proceso concebible. Por ejemplo, es concebible preparar el material zeolitico que contiene estano a partir de las fuentes para X2O3 e YO2, incluyendo al menos una fuente para estano, por ejemplo, en un proceso de sintesis hidrotermica. Tambien es concebible preparar un material zeolitico que contiene estano a partir de las fuentes para X2O3 e YO2, obteniendose un material zeolitico cuya estructura de armazon consiste en X2O3 e YO2, e introducir estano en el armazon zeolitico en una etapa de tratamiento posterior adecuada, preferentemente, tras la formacion de sitios de armazon vacios, preferentemente sitios de armazon tetraedricos vacios, en el armazon zeolitico. Preferentemente, la formacion de dichos sitios de armazon vacios, preferentemente sitios de armazon tetraedricos vacios, se puede lograr tratando el material zeolitico cuya estructura de armazon consiste en X2O3 e YO2 con acido, con vapor, o con un sistema disolvente suave tal como agua y/o alcohol en condiciones adecuadas. La introduccion de estano en la estructura de armazon zeolitico se puede realizar preferentemente mediante el tratamiento hidrotermico del armazon zeolitico que tiene sitios de armazon vacios en presencia de al menos una fuente de estano adecuada, y opcionalmente, en presencia de un agente de direccion de la estructura de armazon zeolitico. La introduccion de estano en la estructura de armazon zeolitico tambien se puede realizar preferentemente mediante un proceso de intercambio ionico en estado solido mezclando adecuadamente el armazon zeolitico que tiene sitios de armazon vacios en presencia de al menos una fuente de estano adecuada. En caso necesario, el material zeolitico que contiene estano asi obtenido puede someterse a una etapa de tratamiento posterior adicional, por ejemplo, una etapa de impregnacion, preferentemente, una etapa de impregnacion humeda, de acuerdo con la que se puede introducir mas estano en el material zeolitico, preferentemente, como estano extra para el armazon.
El contenido de estano del material zeolitico que contiene estano empleado en (ii) no esta sujeto a ninguna restriccion especifica. Preferentemente, el material zeolitico que contiene estano tiene un contenido de estano en el intervalo del 0,1 al 25 % en peso, mas preferentemente del 0,2 al 20 % en peso, mas preferentemente del 0,3 al 16 % en peso, mas preferentemente del 0,4 al 15 % en peso, basado en el peso total del material zeolitico que contiene estano.
En cuanto a la cantidad del material zeolitico que contiene estano empleado en (ii), no existen restricciones especificas. Preferentemente, la cantidad de catalizador que comprende el material zeolitico que contiene estano se escoge de modo que, al comienzo de la reaccion de acuerdo con (ii), la proporcion en peso del material zeolitico que contiene estano con respecto al peroxido de hidrogeno este en el intervalo de 0,01:1 a 5:1, mas preferentemente de 0,05:1 a 4:1, mas preferentemente de 0,1:1 a 3:1.
Los procesos preferidos para la preparacion de un material zeolitico que contiene estano, y los materiales zeoliticos que contienen estano preferidos que se pueden emplear en el proceso de la presente invencion, se describen de aqui en adelante.
De acuerdo con un proceso preferido, el estano se introduce en un material zeolitico que tiene una estructura de armazon MWW y que tiene sitios de armazon zeolitico vacios mediante el tratamiento hidrotermico de dicho material zeolitico en presencia de una fuente de estano. El proceso de preparacion del material zeolitico que contiene estano y el material zeolitico que contiene estano se ilustran mediante las siguientes divulgaciones y combinaciones de divulgaciones segun lo indicado por las respectivas referencias y dependencias:
1. Un proceso para preparar una material zeolitico que contiene estano que tiene una estructura de armazon MWW
(Sn-MWW) que comprende:
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(a) proporcionar un material zeolitico que contiene boro que tiene una estructura de armazon MWW que comprende SiO2 y B2O3 (B-MWW);
(b) deboronar B-MWW tratando la estructura B-MWW proporcionada en (a) con un sistema disolvente liquido con un pH en el intervalo de 5,5 a 8;
(c) incorporar Sn a la B-MWW deboronada obtenida de (b) mediante un proceso que comprende:
(c.1) preparar una mezcla de sintesis acuosa que contiene la estructura B-MWW deboronada obtenida de (ii), un compuesto de molde MWW, preferentemente seleccionado del grupo que consiste en piperidina, hexametilenimina, ion N,N,N,N',N',N'-hexametil-1,5-pentanodiamonio, 1,4-bis(N-metilpirrolidinio)butano, hidroxido de octiltrimetilamonio, hidroxido de heptiltrimetilamonio, hidroxido de hexiltrimetilamonio, y una mezcla de dos o mas de los mismos, y una fuente de estano, en la que, en la mezcla de sintesis, la proporcion molar de Sn, calculado como SnO2, con respecto al Si, calculado como SiO2 y contenido en la B-MWW deboronada, es como maximo de 0,015:1;
(c.2) sintetizar hidrotermicamente un material zeolitico que contiene estano que tiene una estructura de armazon de tipo MWW a partir de la mezcla de sintesis obtenida de (c.1), obteniendose asi un material zeolitico que contiene estano que tiene una estructura de armazon de tipo MWW en su licor madre;
(c.3) separar el material zeolitico que contiene estano que tiene una estructura de armazon de tipo MWW obtenida de (c.2) de su licor madre;
(d) tratar el material zeolitico que contiene estano que tiene una estructura de armazon MWW obtenida de (c) con una solucion acuosa que tiene un pH, como maximo, de 5, obteniendose asi una Sn-MWW que tiene un contenido de Sn de, como maximo, un 2 % en peso, calculado como elemento y basado en el peso de Sn- MWW, y opcionalmente, separar Sn-MWW de la solucion acuosa.
2. El proceso de la realizacion 1, en el que, en (a), B-MWW se proporciona mediante un proceso que comprende:
(a-1) sintetizar hidrotermicamente un precursor de B-MWW a partir de una mezcla de sintesis acuosa que contiene una fuente de silicio, preferentemente, silice coloidal estabilizada con amoniaco, una fuente de boro, preferentemente, acido borico y un compuesto molde de MWW, preferentemente seleccionado del grupo que consiste en piperidina, hexametilenimina, ion N,N,N,N',N',N'-hexametil-1,5-pentanodiamonio, 1,4-bis(N- metilpirrolidinio)butano, hidroxido de octiltrimetilamonio, hidroxido de heptiltrimetilamonio, hidroxido de hexiltrimetilamonio y una mezcla de dos o mas de los mismos, obteniendose el precursor de B-MWW en su licor madre;
(a-2) separar el precursor de B-MWW de su licor madre, que comprende preferentemente secar el precursor de B-MWW, en el que el secado se lleva a cabo preferentemente a una temperatura en el intervalo de 100 a 180 °C, mas preferentemente de 110 a 140 °C,
en el que, en la mezcla de sintesis de (a-1),
la proporcion molar de B, calculado como B2O3 y contenido en la fuente de boro, con respecto al Si, calculado como SiO2 y contenido en la fuente de Si, esta preferentemente en el intervalo de 0,4:1 a 0,6:1, mas preferentemente de 0,45:1 a 0,55:1, mas preferentemente de 0,47:1 a 0,52:1;
la proporcion molar del compuesto molde de MWW, con respecto al Si, calculado como SiO2 y contenido en la fuente de Si, esta preferentemente en el intervalo de 0,8:1 a 1,7:1, mas preferentemente de 1,0:1 a 1,5:1, mas preferentemente de 1,1:1 a 1,3:1; y la proporcion molar de H2O con respecto al Si, calculado como SiO2 y contenido en la fuente de Si, esta preferentemente en el intervalo de 12:1 a 20:1, mas preferentemente de 13:1 a 18:1, mas preferentemente de 14:1 a 16:1.
3. El proceso de la realizacion 2, en el que (a-2) comprende el secado por pulverizacion del precursor de B-MWW.
4. El proceso de la realizacion 2, en el que el secado se lleva a cabo durante un periodo en el intervalo de 1 a 10 h, mas preferentemente de 2 a 6 h.
5. El proceso de cualquiera de las realizaciones 2 a 4, en el que (a-2) comprende la calcinacion del precursor de B-MWW separado y preferentemente secado, obteniendose B-MWW, en el que la calcinacion se lleva a cabo preferentemente a una temperatura en el intervalo de 400 a 800 °C, mas preferentemente de 600 a 700 °C.
6. El proceso de la realizacion 5, en el que la calcinacion se lleva a cabo durante un periodo en el intervalo de 1 a 10 h, mas preferentemente de 2 a 6 h.
7. El proceso de cualquiera de las realizaciones 1 a 6, en el que, en (a), al menos el 95 % en peso, preferentemente al menos el 98 % en peso, mas preferentemente al menos el 99 % en peso de la estructura de armazon de B- MWW consiste en B2O3 y SiO2.
8. El proceso de cualquiera de las realizaciones 1 a 7, en el que, en (a), la proporcion molar de B2O3: SO2 de B- MWW es de al menos 0,03:1, preferentemente del intervalo de 0,03:1 a 0,09:1, mas preferentemente de 0,03:1 a 0,08:1, mas preferentemente de 0,03:1 a 0,07:1.
9. El proceso de cualquiera de las realizaciones 1 a 8, en el que, en (b), el sistema disolvente liquido se selecciona del grupo que consiste en agua, metanol, etanol, propanol, etano-1,2-diol, propano-1,2-diol, propano-1,3-diol, propano-1,2,3-triol, y mezclas de dos o mas de los mismos, preferentemente agua, en el que preferentemente, el sistema disolvente liquido no contiene un acido inorganico u organico, ni una sal de los mismos.
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10. El proceso de cualquiera de las realizaciones 1 a 9, en el que, en (b), la proporcion de peso del sistema disolvente lfquido en proporcion con B-MWW esta en el intervalo de 40:1 a 5:1, preferentemente de 30:1 a 7:1, mas preferentemente de 20:1 a 10:1.
11. El proceso de cualquiera de las realizaciones 1 a 10, en el que, en (b), el tratamiento se lleva a cabo a una temperatura en el intervalo de 50 a 125 °C, preferentemente de 90 a 115 °C, mas preferentemente de 95 a 105 °C.
12. El proceso de cualquiera de las realizaciones 1 a 11, en el que, en (b), el tratamiento se lleva a cabo durante
un perfodo en el intervalo de 6 a 20 h, preferentemente de 7 a 17 h, mas preferentemente de 8 a 12 h.
13. El proceso de cualquiera de las realizaciones 1 a 12, en el que, en (b), el tratamiento se lleva a cabo en un sistema cerrado bajo presion autogena.
14. El proceso de cualquiera de las realizaciones 1 a 12, en el que, en (b), el tratamiento se lleva a cabo en un sistema abierto a reflujo.
15. El proceso de cualquiera de las realizaciones 1 a 14, en el que (b) comprende secar la B-MWW deboronada, llevandose a cabo preferentemente el secado a una temperatura en el intervalo de 100 a 180 °C, mas preferentemente de 110 a 140 °C.
16. El proceso de la realizacion 15, en el que (b) comprende secar por pulverizacion la B-MWW deboronada.
17. El proceso de la realizacion 15, en el que el secado se lleva a cabo durante un perfodo en el intervalo de 1 a
30 h, preferentemente de 14 a 18 h.
18. El proceso de cualquiera de las realizaciones 1 a 17, en el que (b) comprende la calcinacion de B-MWW deboronada separada y preferentemente secada, en el que la calcinacion se lleva a cabo preferentemente a una temperatura en el intervalo de 400 a 800 °C, mas preferentemente de 600 a 700 °C.
19. El proceso de cualquiera de las realizaciones 1 a 18, en el que la B-MWW deboronada tiene una proporcion molar de B2O3: SiO2 de, como maximo, 0,01:1, preferentemente del intervalo de 0,001:1 a 0,01:1, mas preferentemente de 0,001:1 a 0,003:1.
20. El proceso de cualquiera de las realizaciones 1 a 19, en el que el compuesto molde usado en (c.1) es piperidina.
21. El proceso de cualquiera de las realizaciones 1 a 20, en el que la fuente de estano se selecciona del grupo que consiste en SnCU, acetato de Sn (IV), ferc-butoxido de Sn (IV), SnBr4, SnCU, SnF4, dicloruro de bis-acetilacetonato de Sn (IV); dibromuro de bis-acetilacetonato de Sn (IV), acetato de Sn (II), acetilacetonato de Sn (II), citrato de Sn(II), SnCl2, SnF2, SnI2, SnSO4, y una mezcla de dos o mas de los mismos, siendo la fuente de estano preferentemente ferc-butoxido de Sn (IV).
21. El proceso de cualquiera de las realizaciones 1 a 20, en el que, en la mezcla de sfntesis de (c.1), la proporcion molar de Sn, calculado como SnO2, con respecto al Si, calculado como SiO2 y contenido en la B-MWW deboronada, esta en el intervalo de 0,001:1 a 0,015:1, preferentemente de 0,001:1 a 0,010:1, mas preferentemente de 0,001:1 a 0,0075:1, mas preferentemente de 0,001:1 a 0,005:1.
22. El proceso de cualquiera de las realizaciones 1 a 21, en el que, en la mezcla de sfntesis de (c.1), la proporcion molar del compuesto molde de MWW con respecto al Si, calculado como SiO2 y contenido en la B-MWW deboronada, esta en el intervalo de 1,0:1 a 2,0:1, preferentemente de 1,2:1 a 1,8:1, mas preferentemente de 1,4:1 a 1,6:1.
23. El proceso de cualquiera de las realizaciones 1 a 22, en el que, en la mezcla de sfntesis de (c.1), la proporcion molar de H2O con respecto al Si, calculado como SiO2 y contenido en la B-MWW deboronada, esta en el intervalo de 10:1 a 20:1, preferentemente de 12:1 a 18:1, mas preferentemente de 14:1 a 16:1.
24. El proceso de cualquiera de las realizaciones 1 a 23, en el que la sfntesis hidrotermica de acuerdo con (c.2) se lleva a cabo a una temperatura en el intervalo de 80 a 250 °C, preferentemente de 120 a 200 °C, mas preferentemente de 160 a 180 °C.
25. El proceso de cualquiera de las realizaciones 1 a 24, en el que la sfntesis hidrotermica de acuerdo con (c.2) se lleva a cabo durante un perfodo en el intervalo de 20 a 200 h, mas preferentemente de 60 a 160 h, mas preferentemente de 110 a 125 h.
26. El proceso de cualquiera de las realizaciones 1 a 25, en el que (c.3) comprende secar el material zeolftico que contiene estano que tiene una estructura de armazon MWW, en el que el secado se lleva a cabo preferentemente a una temperatura en el intervalo de 100 a 180 °C, mas preferentemente de 110 a 140 °C.
27. El proceso de la realizacion 26, en el que (c.3) comprende secar por pulverizacion el material zeolftico que contiene estano que tiene una estructura de armazon MWW.
28. El proceso de la realizacion 26, en el que el secado se lleva a cabo durante un perfodo en el intervalo de 1 a 30 h, preferentemente de 6 a 24 h, mas preferentemente de 14 a 18 h.
29. El proceso de cualquiera de las realizaciones 1 a 28, en el que,en (c.3) y antes de (d), el material zeolftico separado y preferentemente seco que tiene una estructura de armazon MWW no se somete a calcinacion.
30. El proceso de cualquiera de las realizaciones 1 a 29, en el que, en (d), la solucion acuosa comprende un acido organico, preferentemente seleccionado del grupo que consiste en acido oxalico, acido acetico, acido cftrico, acido metanosulfonico, y una mezcla de dos o mas de los mismos, y/o un acido inorganico, preferentemente seleccionado del grupo que consiste en acido fosforico, acido sulfurico, acido clorhfdrico, acido nftrico, y una mezcla de dos o mas de los mismos, siendo el acido inorganico mas preferentemente acido nftrico.
31. El proceso de cualquiera de las realizaciones 1 a 30, en el que, en (d), la solucion acuosa tiene un pH en el intervalo de 0 a 5, preferentemente de 0 a 3, mas preferentemente de 0 a 2.
32. El proceso de cualquiera de las realizaciones 1 a 31, en el que, en (d), el material zeolftico que contiene estano que tiene una estructura de armazon MWW se trata con la solucion acuosa a una temperatura en el intervalo de 50 a 175 °C, preferentemente de 70 a 125 °C, mas preferentemente de 95 a 105 °C.
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33. El proceso de cualquiera de las realizaciones 1 a 32, en el que, en (d), el material zeolitico que contiene estano que tiene una estructura de armazon MWW se trata con la solucion acuosa durante un periodo en el intervalo de 1 a 40 h, mas preferentemente de 12 a 24 h, mas preferentemente de 18 a 22 h.
34. El proceso de cualquiera de las realizaciones 1 a 33, en el que, en (d), la proporcion en peso de la solucion acuosa con respecto al material zeolitico que contiene estano que tiene una estructura de armazon MWW esta en el intervalo de 10:1 a 50:1, preferentemente de 20:1 a 40:1, mas preferentemente de 25:1 a 35:1.
35. El proceso de cualquiera de las realizaciones 1 a 34, en el que, en (d), el tratamiento se lleva a cabo en un sistema cerrado bajo presion autogena.
36. El proceso de cualquiera de las realizaciones 1 a 34, en el que, en (d), el tratamiento se lleva a cabo en un sistema abierto a reflujo.
37. El proceso de cualquiera de las realizaciones 1 a 36, en el que el contenido de estano de Sn-MWW obtenida de (d), calculado como elemento y basado en el peso de Sn-MWW, esta en el intervalo del 0,1 al 1,9 % en peso, mas preferentemente del 0,2 al 1,5 % en peso, mas preferentemente del 0,3 al 1,2 % en peso, mas preferentemente del 0,4 al 1,0 % en peso.
38. El proceso de cualquiera de las realizaciones 1 a 37, en el que (d) comprende secar Sn-MWW, en el que el secado se lleva a cabo preferentemente a una temperatura en el intervalo de 100 a 180 °C, mas preferentemente de 110 a 130 2C.
39. El proceso de la realizacion 38, en el que (d) comprende secar por pulverizacion Sn-MWW.
40. El proceso de la realizacion 38, en el que el secado se lleva a cabo durante un periodo en el intervalo de 1 a 20 h, preferentemente de 4 a 16 h, mas preferentemente de 8 a 12 h.
41. El proceso de cualquiera de las realizaciones 1 a 40, en el que (d) comprende la calcinacion de Sn-MWW preferentemente separada y preferentemente secada, en el que la calcinacion se lleva a cabo preferentemente a una temperatura en el intervalo de 400 a 800 °C, mas preferentemente de 450 a 700 °C, mas preferentemente de 500 a 600 °C.
42. El proceso de la realizacion 41, en el que la calcinacion se lleva a cabo durante un periodo en el intervalo de 1 a 20 h, mas preferentemente de 8 a 12 h.
43. Un material zeolitico que contiene estano que tiene una estructura de armazon MWW (Sn-MWW), que tiene un contenido de estano, como maximo, del 2 % en peso, calculado como elemento y basado en el peso de Sn- MWW, y que tiene un patron de difraccion de rayo X que comprende un maximo a un angulo de difraccion de 2 theta de (6,6 ± 0,1) °, preferentemente un maximo a un angulo de difraccion de 2 theta de (6,6 ± 0,1) °, un maximo a un angulo de difraccion de 2 theta de (7,1 ± 0,1) °, y un maximo a un angulo de difraccion de 2 theta de (7,9 ± 0,1) °.
44. El material zeolitico de la realizacion 43, en el que el material zeolitico tiene un contenido de estano en el intervalo del 0,1 al 1,9 % en peso, mas preferentemente del 0,2 al 1,5 % en peso, mas preferentemente del 0,3 al 1,2 % en peso, mas preferentemente del 0,4 al 1,0 % en peso, calculado como elemento y basado en el peso de Sn-MWW.
45. El material zeolitico de la realizacion 43 o 44, que tiene un patron de difraccion de rayos X que comprende maximos en angulos de difraccion de 2 theta de (6,6 ± 0,1) °, (7,1 ± 0,1) °, (7,9 ± 0,1) °, (9,6 ± 0,1) °, (12,8 ± 0,1) °, (14,4 ± 0,1) °, (14,7 ± 0,1) °, (15,8 ± 0,1) °, (19,3 ± 0,1) °, (20,1 ± 0,1) °, (21,7 ± 0,1) °, (21,9 ± 0,1) °, (22,6 ± 0,1) °, (22,9 ± 0,1) °, (23,6 ± 0,1) °, (25,1 ± 0,1) °, (26,1 ± 0,1) °, (26,9 ± 0,1) °, (28,6 ± 0,1) ° y (29,1 ± 0,1) °.
46. El material zeolitico de cualquiera de las realizaciones 43 a 46, en el que el parametro c, determinado mediante XRD, es de (27,1 ± 0,2) Angstrom.
47. El material zeolitico de cualquiera de las realizaciones 43 a 46, en el que la estructura de armazon MWW de Sn-MWW comprende SiO2 y B2O3 y la proporcion molar de B2O3: SiO2 es, como maximo, de 0,01:1, preferentemente del intervalo de 0,001:1 a 0,01:1, mas preferentemente de 0,001:1 a 0,003:1.
48. El material zeolitico de cualquiera de las realizaciones 43 a 47, en el que al menos el 95% en peso, preferentemente al menos el 98 % en peso, mas preferentemente al menos el 99 % en peso de la estructura de armazon MWW de Sn-MWW consiste en SiO2 y B2O3 y Sn.
49. El material zeolitico de cualquiera de las realizaciones 43 a 48, que tiene un area superficial BET, determinado de acuerdo con la norma DIN 66131, en el intervalo de 300 a 600 m2/g, preferentemente de 350 a 550 m2/g.
50. El material zeolitico de cualquiera de las realizaciones 43 a 49, que tiene una superficie de Langmuir, determinada de acuerdo con la norma DIN 66131, en el intervalo de 400 a 800 m2/g, preferentemente de 400 a 750 m2/g.
51. El material zeolitico de cualquiera de las realizaciones 43 a 50, que puede obtenerse o se obtiene mediante un proceso de acuerdo con cualquiera de las realizaciones 1 a 42, o un material zeolitico que puede obtenerse o que se obtiene mediante un proceso de acuerdo con cualquiera de las realizaciones 1 a 42.
52. El material zeolitico de cualquiera de las realizaciones 43 a 51, en forma de un polvo de pulverizacion.
De acuerdo con un proceso preferido adicional, el estano se introduce en un material zeolitico que tiene una estructura de armazon MWW y que tiene sitios de armazon zeolitico vacios a traves del intercambio de iones en estado solido de dicho material zeolitico en presencia de una fuente de estano. El proceso de preparacion del material zeolitico que contiene estano y el material zeolitico que contiene estano se ilustran mediante las siguientes divulgaciones y combinaciones de divulgaciones segun lo indicado por las respectivas referencias y dependencias:
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1. Un proceso para preparar una material zeolitico que contiene estano que tiene una estructura de armazon MWW que comprende:
(a) proporcionar un material zeolitico que tiene una estructura de armazon MWW que comprende X2O3 e YO2, en la que Y es un elemento tetravalente seleccionado del grupo que consiste en Si, Ti, Zr, Ge y combinaciones de dos o mas de los mismos, y X es un elemento trivalente seleccionado del grupo que consiste en Al, B, In, Ga, Fe y combinaciones de dos o mas de los mismos, teniendo dicha estructura de armazon MWW sitios de armazon tetraedricos vacios;
(b) proporcionar una fuente de iones de estano en forma solida;
(c) incorporar estano al material zeolitico proporcionado en (a), poniendo el material zeolitico proporcionado en
(a) en contacto con la fuente de iones de estano proporcionada en (b) en condiciones de intercambio ionico en estado solido, obteniendose una material zeolitico que contiene estano que tiene una estructura de armazon MWW.
2. El proceso de la realizacion, en la que Y es Si y X es B.
3. El proceso de la realizacion 1 o 2, en el que, de acuerdo con (a), el material zeolitico que tiene una estructura de armazon MWW que tiene sitios de armazon tetraedricos vacios se proporciona mediante un metodo que comprende:
(a.1) proporcionar un material de partida zeolitico que tiene una estructura de armazon MWW, en el que la estructura de armazon del material de partida zeolitico comprende X2O3 e YO2, y la proporcion molar de X2O3: YO2 es de al menos 0,03:1, preferentemente del intervalo de 0,03:1 a 0,09:1, mas preferentemente de 0,03:1 a 0,08:1, mas preferentemente de 0,03:1 a 0,07:1;
(a.2) crear sitios de armazon tetraedricos vacios tratando el material de inicio zeolitico proporcionado en (a.1) con un sistema disolvente liquido, preferentemente a reflujo, obteniendose un material zeolitico que tiene una proporcion molar de X2O3: YO2 inferior a 0,03:1, en el que el sistema disolvente liquido se selecciona preferentemente del grupo que consiste en agua, metanol, etanol, propanol, etano-1,2-diol, propano-1,2-diol, propano-1,3-diol, propano-1,2,3-triol, y mezclas de dos o mas de los mismos, siendo el sistema disolvente liquido mas preferentemente agua, en el que mas preferentemente, el sistema disolvente liquido no contiene un acido inorganico ni organico, ni una sal de los mismos, y en el que el tratamiento se lleva a cabo preferentemente a una temperatura en el intervalo de 50 a 125 °C, mas preferentemente de 90 a 115 °C, mas preferentemente de 95 a 105 °C, y preferentemente durante un periodo en el intervalo de 6 a 20 h, mas preferentemente de 7 a 17 h, mas preferentemente de 8 a 12 h;
(a.3) separar al menos parcialmente el material zeolitico obtenido de (a.2) del sistema disolvente liquido, incluyendo opcionalmente el secado, llevandose a cabo preferentemente a una temperatura en el intervalo de 100 a 180 °C, mas preferentemente de 110 a 140 °C;
(a.4) opcionalmente, calcinar el material zeolitico separado obtenido de (a.3), preferentemente a una temperatura en el intervalo de 400 a 800 °C, mas preferentemente de 600 a 700 °C.
4. El proceso de cualquiera de las realizaciones 1 a 3, en el que en la estructura de armazon del material zeolitico proporcionado en (a), la proporcion molar de X2O3: YO2 es, como maximo, de 0,01:1, preferentemente del intervalo de 0,001:1 a 0,01:1, mas preferentemente de 0,001:1 a 0,003:1.
5. El proceso de cualquiera de las realizaciones 1 a 4, en el que al menos el 95% en peso, preferentemente al menos el 98 % en peso, mas preferentemente al menos el 99 % en peso de la estructura de armazon del material zeolitico proporcionado en (a) consiste en X2O3 e YO2.
6. El proceso de cualquiera de las realizaciones 1 a 5, en el que la fuente de iones de estano proporcionada en (a) se selecciona del grupo que consiste en alcoxidos de estano (II), alcoxidos de estano (IV), sales de estano (II) de acidos organicos, sales de estano (IV) de acidos organicos,y una mezcla de dos o mas de las mismas, preferentemente del grupo que consiste en alcoxidos de estano (II) que tienen de 1 a 4 atomos de carbono, alcoxidos de estano (IV) que tienen de 1 a 4 atomos de carbono, sales de estano (II) de acidos organicos que tienen de 1 a 6, sales de estano (IV) de acidos organicos que tienen de 1 a 6 atomos de carbono, en el que mas preferentemente, la fuente de iones de estano proporcionada en (ii) es acetato de estano (II).
7. El proceso de cualquiera de las realizaciones 1 a 6, en el que, de acuerdo con (c), la proporcion molar del estano contenido en la fuente de iones de estano puesta en contacto con el material zeolitico con respecto a los sitios del armazon tetraedricos vacios del material zeolitico es, como maximo, de 1:1.
8. El proceso de cualquiera de las realizaciones 1 a 7, en el que, en (c), la puesta en contacto del material zeolitico proporcionado en (a) con la fuente de iones de estano proporcionada en (b) en condiciones de intercambio ionico en estado solido comprende mezclar el material zeolitico proporcionado en (a) junto con la fuente de iones de estano.
9. El proceso de la realizacion 8, en el que, en (c), el material zeolitico se mezcla con la fuente de iones de estano durante un periodo de tiempo en el intervalo de 2 min a 5 h, preferentemente de 5 min a 3 h, mas preferentemente de 10 min a 2 h.
10. El proceso de la realizacion 8 o 9, en el que la molienda se lleva a cabo con agitacion a una entrada minima de energia de agitacion en el intervalo de 100 a 1.000 W, preferentemente de 200 a 800 W, mas preferentemente de 300 a 600 W.
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11. El proceso de cualquiera de las realizaciones 8 a 10, que comprende triturar y/o moler el material zeolitico antes de moler el material zeolitico junto con la fuente de iones de estano, o triturar y/o moler la fuente de iones de estano antes de moler el material zeolitico junto con la fuente de iones de estano, o triturar y/o moler el material zeolitico antes de moler el material zeolitico junto con la fuente de iones de estano y triturar y/o moler la fuente de iones de estano antes de moler el material zeolitico junto con la fuente de iones de estano.
12. El proceso de cualquiera de las realizaciones 1 a 11, que ademas comprende
(iv) someter el material zeolitico obtenido de (c) a un tratamiento termico.
13. El proceso de la realizacion 12, en el que el tratamiento termico de acuerdo con (d) comprende el secado, y el secado se lleva a cabo a una temperatura en el intervalo de 75 a 175 °C, preferentemente de 100 a 150 °C, durante una periodo de tiempo en el intervalo de 2 a 48 h, mas preferentemente de 6 a 24 h, preferentemente al menos parcialmente en una atmosfera que comprende oxigeno.
14. El proceso de la realizacion 12 o 13, en el que el tratamiento termico de acuerdo con (d) comprende la calcinacion, y la calcinacion se lleva a cabo a una temperatura en el intervalo de 400 a 700 °C, preferentemente de 450 a 600 °C, durante una periodo de tiempo en el intervalo de 1 a 10 h, mas preferentemente de 2 a 8 h, preferentemente al menos parcialmente en una atmosfera que comprende oxigeno.
15. El proceso de cualquiera de las realizaciones 1 a 14, que ademas comprende
(e) tratar el material zeolitico obtenido de (c) o (d), preferentemente de (d), con una solucion acuosa que tiene un pH, como maximo, de 5.
16. El proceso de cualquiera de las realizaciones 1 a 15, en el que, en (e), la solucion acuosa comprende un acido organico, preferentemente seleccionado del grupo que consiste en acido oxalico, acido acetico, acido citrico, acido metanosulfonico, y una mezcla de dos o mas de los mismos, y/o comprende un acido inorganico, preferentemente seleccionado del grupo que consiste en acido fosforico, acido sulfurico, acido clorhidrico, acido nitrico, y una mezcla de dos o mas de los mismos, siendo el acido inorganico mas preferentemente acido nitrico.
17. El proceso de la realizacion 15 o 16, en el que, en (e), la solucion acuosa tiene un pH en el intervalo de 0 a 5, preferentemente de 0 a 3,5, mas preferentemente de 0 a 2.
18. El proceso de cualquiera de las realizaciones 15 a 17, en el que, en (e), el material zeolitico se trata con la solucion acuosa a una temperatura en el intervalo de 70 °C a 100 °C, preferentemente de 80 °C a 100 °C, mas preferentemente de 90 a 100 °C, preferentemente en un sistema cerrado bajo presion autogena.
19. El proceso de cualquiera de las realizaciones 15 a 18, en el que, en (e), el material zeolitico se trata con la solucion acuosa durante un periodo de tiempo en el intervalo de 10 min y 40 h, preferentemente de 30 min a 30 h, mas preferentemente de 1 h a 25 h.
20. El proceso de cualquiera de las realizaciones 15 a 19, en el que, en (e), el material zeolitico se trata con la solucion acuosa en una proporcion en peso de la solucion acuosa con respecto al material zeolitico en el intervalo de 2:1 a 50:1, preferentemente de 8:1 a 40:1, mas preferentemente de 10:1 a 35:1.
21. El proceso de cualquiera de las realizaciones 15 a 20, que ademas comprende
(vi) secar y calcinar el material zeolitico obtenido (e), preferentemente despues del lavado, en el que el secado se lleva a cabo preferentemente a una temperatura en el intervalo de 90 a 180 °C, preferentemente de 100 °C a 150 °C, durante una periodo en el intervalo de 1 a 24 h, preferentemente de 6 h a 12 h, y la calcinacion se lleva a cabo preferentemente a una temperatura en el intervalo de 400 a 700 °C, preferentemente de 450 a 600 °C, durante una periodo en el intervalo de 1 a 24 h, preferentemente de 6 h a 12 h.
22. Un material zeolitico que contiene estano, que se puede obtener o que se obtiene mediante un proceso de acuerdo con cualquiera de las realizaciones 1 a 21.
23. Un material zeolitico que contiene estano que tiene una estructura de armazon de tipo MWW que comprende X2O3 e YO2, en la que Y es un elemento tetravalente seleccionado del grupo que consiste en Si, Ti, Zr, Ge y combinaciones de dos o mas de los mismos, siendo Y preferentemente Si, X es un elemento trivalente seleccionado del grupo que consiste en Al, B, In, Ga, Fe y combinaciones de dos o mas de los mismos, siendo X preferentemente B, en el que la estructura de armazon comprende ademas estano, en el que, en la estructura de armazon del material zeolitico, la proporcion molar de X2O3: YO2 es, como maximo, de 0,01:1, preferentemente del intervalo de 0,001:1 a 0,01:1, mas preferentemente de 0,001:1 a 0,003:1, en el que al menos el 95% en peso, preferentemente al menos el 98 % en peso, mas preferentemente al menos el 99 % en peso de la estructura de armazon del material zeolitico consiste en X, Y, O y estano, y en el que el material zeolitico que contiene estano tiene un contenido de estano de al menos el 10 % en peso, basado en el peso total del material zeolitico que contiene estano.
24. El material zeolitico que contiene estano de la realizacion 23, que tiene un contenido de estano en el intervalo del 10 al 20 % en peso, preferentemente del 11 al 18 % en peso, mas preferentemente del 12 al 16 % en peso, basado en el peso total del material zeolitico que contiene estano.
25. El material zeolitico que contiene estano de la realizacion 23 o 24, que se puede obtener o que se obtiene mediante un proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 21.
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De acuerdo con un proceso preferido adicional, el estano se introduce en un material zeolitico que tiene una estructura de armazon BEA y que tiene sitios de armazon zeolitico vacios a traves del intercambio de iones en estado solido de dicho material zeolitico en presencia de una fuente de estano. El proceso de preparacion del material zeolitico que contiene estano y el material zeolitico que contiene estano se ilustran mediante las siguientes divulgaciones y combinaciones de divulgaciones segun lo indicado por las respectivas referencias y dependencias:
1. Un proceso para preparar una material zeolitico que contiene estano que tiene una estructura de armazon BEA que comprende:
(a) proporcionar un material zeolitico que tiene una estructura de armazon BEA que comprende X2O3 e YO2, en la que Y es un elemento tetravalente seleccionado del grupo que consiste en Si, Ti, Zr, Ge y combinaciones de dos o mas de los mismos, y X es un elemento trivalente seleccionado del grupo que consiste en Al, B, In, Ga, Fe y combinaciones de dos o mas de los mismos, teniendo dicha estructura de armazon BEA sitios de armazon tetraedricos vacios;
(b) proporcionar una fuente de iones de estano en forma solida;
(c) incorporar estano al material zeolitico proporcionado en (a), poniendo el material zeolitico proporcionado en (a) en contacto con la fuente de iones de estano proporcionada en (b) en condiciones de intercambio ionico en estado solido, obteniendose una material zeolitico que contiene estano que tiene una estructura de armazon BEA;
(d) someter el material zeolitico obtenido de (c) a un tratamiento termico;
(e) tratar el material zeolitico tratado con calor a partir de (d) con una solucion acuosa con un pH de, como maximo, 5.
2. El proceso de la reivindicacion 1, en la que Y es Si y X es B.
3. El proceso de la realizacion 1 o 2, en el que, de acuerdo con (a), el material zeolitico que tiene una estructura de armazon BEA que tiene sitios de armazon tetraedricos vacios se proporciona mediante un metodo que comprende:
(a.1) proporcionar un material de partida zeolitico que tiene una estructura de armazon BEA, en el que la estructura de armazon del material de partida zeolitico comprende X2O3 e YO2, y la proporcion molar de X2O3: YO2 es superior a 0,02:1, preferentemente al menos 0,03:1, mas preferentemente en el intervalo de 0,03:1 a 0,07:1, mas preferentemente de 0,03:1 a 0,06:1, mas preferentemente de 0,03:1 a 0,05:1;
(a.2) crear sitios de armazon tetraedricos vacios tratando el material de inicio zeolitico proporcionado en (a.1) con un sistema disolvente liquido, preferentemente a reflujo, obteniendose un material zeolitico que tiene una proporcion molar de X2O3: YO2 de, como maximo, 0,02:1, en el que el sistema disolvente liquido se selecciona preferentemente del grupo que consiste en agua, metanol, etanol, propanol, etano-1,2-diol, propano-1,2-diol, propano-1,3-diol, propano-1,2,3-triol, y mezclas de dos o mas de los mismos, siendo el sistema disolvente liquido mas preferentemente agua, en el que mas preferentemente, el sistema disolvente liquido no contiene un acido inorganico ni organico, ni una sal de los mismos, y en el que el tratamiento se lleva a cabo preferentemente a una temperatura en el intervalo de 50 a 125 °C, mas preferentemente de 90 a 115 °C, mas preferentemente de 95 a 105 °C, preferentemente durante una periodo en el intervalo de 6 a 20 h, mas preferentemente de 7 a 17 h, mas preferentemente de 8 a 12 h;
(a.3) separar al menos parcialmente el material zeolitico obtenido de (a.2) del sistema disolvente liquido, incluyendo opcionalmente el secado;
(a.4) opcionalmente, calcinar el material zeolitico separado obtenido de (a.3), preferentemente a una temperatura en el intervalo de 400 a 700 °C, mas preferentemente de 450 a 550 °C, y preferentemente durante un periodo de tiempo en el intervalo de 1 a 10 h, mas preferentemente de 3 a 6 h.
4. El proceso de cualquiera de las realizaciones 1 a 3, en el que en la estructura de armazon del material zeolitico proporcionado en (a), la proporcion molar de X2O3: YO2 es, como maximo, de 0,02:1, preferentemente, como maximo, de 0,01:1, mas preferentemente en el intervalo de 0,0005:1 a 0,01:1, mas preferentemente de 0,0009:1 a 0,003:1.
5. El proceso de cualquiera de las realizaciones 1 a 4, en el que al menos el 95% en peso, preferentemente al menos el 98 % en peso, mas preferentemente al menos el 99 % en peso de la estructura de armazon del material zeolitico proporcionado en (a) consiste en X2O3 e YO2.
6. El proceso de cualquiera de las realizaciones 1 a 5, en el que la fuente de iones de estano proporcionada en (b) se selecciona del grupo que consiste en alcoxidos de estano (II), alcoxidos de estano (IV), sales de estano (II) de acidos organicos, sales de estano (IV) de acidos organicos,y una mezcla de dos o mas de las mismas, preferentemente del grupo que consiste en alcoxidos de estano (II) que tienen de 1 a 4 atomos de carbono, alcoxidos de estano (IV) que tienen de 1 a 4 atomos de carbono, sales de estano (II) de acidos organicos que tienen de 1 a 6, sales de estano (IV) de acidos organicos que tienen de 1 a 6 atomos de carbono, en el que mas preferentemente, la fuente de iones de estano proporcionada en (b) es acetato de estano (II).
7. El proceso de cualquiera de las realizaciones 1 a 6, en el que, de acuerdo con (c), la proporcion molar del estano contenido en la fuente de iones de estano puesta en contacto con el material zeolitico con respecto a los sitios del armazon tetraedricos vacios del material zeolitico es, como maximo, de 1:1.
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8. El proceso de cualquiera de las realizaciones 1 a 7, en el que, en (c), la puesta en contacto del material zeolitico proporcionado en (a) con la fuente de iones de estano proporcionada en (b) en condiciones de intercambio ionico en estado solido comprende mezclar el material zeolitico proporcionado en (a) con la fuente de iones de estano.
9. El proceso de la realizacion 8, en el que, en (c), el material zeolitico se mezcla con la fuente de iones de estano durante un periodo de tiempo en el intervalo de 2 min a 5 h, preferentemente de 5 min a 3 h, mas preferentemente de 10 min a 2 h.
10. El proceso de la realizacion 8 o 9, en el que la mezcla se lleva a cabo con agitacion a una entrada minima de energia de agitacion en el intervalo de 100 a 1.000 W, preferentemente de 200 a 800 W, mas preferentemente de 300 a 600 W.
11. El proceso de cualquiera de las realizaciones 8 a 10, que comprende triturar y/o moler el material zeolitico antes de moler el material zeolitico junto con la fuente de iones de estano, o triturar y/o moler la fuente de iones de estano antes de moler el material zeolitico junto con la fuente de iones de estano, o triturar y/o moler el material zeolitico antes de moler el material zeolitico junto con la fuente de iones de estano y triturar y/o moler la fuente de iones de estano antes de moler el material zeolitico junto con la fuente de iones de estano.
12. El proceso de cualquiera de las realizaciones 1 a 11, en el que el tratamiento termico de acuerdo con (d) comprende la calcinacion, en el que la calcinacion se lleva a cabo preferentemente a una temperatura en el intervalo de 400 a 700 °C, mas preferentemente de 450 a 650 °C, mas preferentemente de 500 a 600 °C, preferentemente durante una periodo de tiempo en el intervalo de 1 a 10 h, mas preferentemente de 2 a 8 h, mas preferentemente de 3 a 6 horas, preferentemente al menos parcialmente en una atmosfera que comprende oxigeno.
13. El proceso de cualquiera de las realizaciones 1 a 12, en el que la calcinacion de acuerdo con (d) se lleva a cabo parcialmente en una atmosfera de gas inerte.
14. El proceso de cualquiera de las realizaciones 1 a 13, en el que, en (e), la solucion acuosa comprende un acido organico, preferentemente seleccionado del grupo que consiste en acido oxalico, acido acetico, acido citrico, acido metanosulfonico, y una mezcla de dos o mas de los mismos, y/o comprende un acido inorganico, preferentemente seleccionado del grupo que consiste en acido fosforico, acido sulfurico, acido clorhidrico, acido nitrico, y una mezcla de dos o mas de los mismos, siendo el acido inorganico mas preferentemente acido nitrico.
15. El proceso de cualquiera de las realizaciones 1 a 14, en el que, en (e), la solucion acuosa tiene un pH en el intervalo de 0 a 5, preferentemente de 0 a 3,5, mas preferentemente de 0 a 2.
16. El proceso de cualquiera de las realizaciones 1 a 15, en el que, en (e), el material tratado termicamente se trata con la solucion acuosa a una temperatura en el intervalo de 20 a 130 °C, preferentemente de 50 a 120 °C, mas preferentemente de 90 a 110 °C.
17. El proceso de cualquiera de las realizaciones 1 a 16, en el que, en (e), el material zeolitico tratado termicamente se trata con la solucion acuosa durante un periodo de tiempo en el intervalo de 10 min y 40 h, preferentemente de 30 min a 30 h, mas preferentemente de 1 h a 25 h.
18. El proceso de cualquiera de las realizaciones 1 a 17, en el que, en (e), el material zeolitico tratado termicamente se trata con la solucion acuosa en una proporcion en peso de la solucion acuosa con respecto al material zeolitico tratado termicamente en el intervalo de 2:1 a 50:1, preferentemente de 8:1 a 40:1, mas preferentemente de 10:1 a 35:1.
19. El proceso de cualquiera de las realizaciones 1 a 18, que ademas comprende
(f) secar y/o calcinar el material zeolitico obtenido de (e), opcionalmente, despues del lavado, en el que el secado se lleva a cabo preferentemente a una temperatura en el intervalo de 100 a 180 °C, preferentemente de 120 a 150 °C, durante un periodo en el intervalo de 10 a 70 h, preferentemente de 15 a 25 h, y la calcinacion preferentemente se lleva a cabo a una temperatura en el intervalo de 550 a 700 °C, preferentemente de 600 a 680 °C, durante un periodo en el intervalo de 1 a 10 h, preferentemente de 2 a 5 h.
20. Un material zeolitico que contiene estano que tiene una estructura de armazon de tipo BEA que comprende X2O3 e YO2, en la que Y es un elemento tetravalente seleccionado del grupo que consiste en Si, Ti, Zr, Ge y combinaciones de dos o mas de los mismos, siendo Y preferentemente Si, X es un elemento trivalente seleccionado del grupo que consiste en Al, B, In, Ga, Fe y combinaciones de dos o mas de los mismos, siendo X preferentemente B, en el que la estructura de armazon comprende ademas estano, en el que, en la estructura de armazon del material zeolitico, la proporcion molar de X2O3: YO2, preferentemente B2O3: SiO2, es, como maximo, de 0,02:1, preferentemente, como maximo, de 0,01:1, mas preferentemente en el intervalo de 0,0005:1 a 0,01:1, mas preferentemente de 0,0009:1 a 0,003:1, en el que al menos el 95% en peso, preferentemente al menos el 98 % en peso, mas preferentemente al menos el 99 % en peso de la estructura de armazon del material zeolitico consiste en X, Y, O y estano, preferentemente de B, Si, O y estano, y en el que el material zeolitico que contiene estano tiene una absorcion de agua, como maximo, del 12 % en peso, preferentemente, como maximo, del 10 % en peso.
21. El material zeolitico que contiene estano de la realizacion 20, que tiene un contenido de estano en el intervalo del 2 al 20 % en peso, preferentemente del 5 al 18 % en peso, mas preferentemente del 8 al 16 % en peso, basado en el peso total del material zeolitico que contiene estano.
22. El material zeolitico que contiene estano de la realizacion 20 o 21, que tiene un espectro UV/Vis que presenta un maximo en el intervalo de 200 a 220 nm.
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23. El material zeolitico que contiene estano de cualquiera de las realizaciones 20 a 22, que se puede obtener o que se obtiene mediante un proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 19.
Preparacion de piezas moldeadas
Dependiendo del modo de acuerdo con el que se lleva a cabo el proceso de oxidacion de la presente invencion en (ii), el catalizador que comprende el material zeolitico que contiene estano se emplea preferentemente en forma de un polvo, un polvo de pulverizacion o una pieza moldeada. Por ejemplo, si el proceso de oxidacion de la presente invencion se lleva a cabo en modo discontinuo, se puede preferir emplear el catalizador que comprende el material zeolitico que contiene estano en forma de polvo o de polvo de pulverizacion. Por ejemplo, si el proceso de oxidacion de la presente invencion se lleva a cabo de modo semicontinuo o continuo, se puede preferir emplear el catalizador que comprende el material zeolitico que contiene estano en forma de polvo de pulverizacion o de pieza moldeada. Por lo tanto, dependiendo del modo especifico del proceso de oxidacion de la presente invencion, es concebible que el polvo zeolitico que contiene estano o el polvo de pulverizacion, preferentemente, el polvo zeolitico que contiene estano o el polvo de pulverizacion de acuerdo con las realizaciones descritas anteriormente, se procesen ademas para preparar una pieza moldeada que comprenda el polvo o el polvo de pulverizacion.
Preferentemente, las piezas moldeadas se preparan mediante un proceso que comprende:
(A) preparar una mezcla moldeable que comprende el material zeolitico que contiene estano, mezcla moldeable
que comprende, opcionalmente, un aglutinante o un precursor de aglutinante;
(B) someter la mezcla obtenida de (A) a una conformacion, obteniendose una pieza moldeada que contiene el
material zeolitico que contiene estano;
(C) opcionalmente, secar y/o calcinar la pieza moldeada obtenida en (B).
En general, los aglutinantes adecuados son todos los compuestos que confieren adherencia y/o cohesion entre las particulas del material zeolitico que se van a unir, lo que va mas alla de la sorcion fisica que puede estar presente sin un aglutinante. Son ejemplos de dichos aglutinantes los oxidos metalicos, tal como, por ejemplo, SiO2, ALO3, TiO2, ZrO2 o MgO, o arcillas, o mezclas de dos o mas de estos oxidos u oxidos mixtos de al menos dos de Si, Al, Ti, Zr y Mg. Los minerales arcillosos y la alumina natural o sintetica, tal como, por ejemplo, alfa-, beta-, gamma-, delta-, eta-, kappa-, chi- o theta-alumina y sus compuestos precursores inorganicos u organometalicos, tal como, por ejemplo, gibbsita, bayerita, boehmita o pseudoboehmita o trialcoxialuminatos, tales como, por ejemplo, triisopropilato de aluminio, son particularmente preferidos como aglutinantes de ALO3. Otros aglomerantes concebibles podrian ser compuestos anfifilos que tienen un resto polar y no polar y grafito. Otros aglutinantes podrian ser, por ejemplo, arcillas, tales como, por ejemplo, montmorillonitas, caolines, metacaolines, hectorita, bentonitas, haloisitas, dickitas, nacritas o anaxitas. Estos aglutinantes se pueden usar como tales o en forma de compuestos precursores adecuados que, bien durante el secado por pulverizacion y/o la posterior calcinacion, forman el aglutinante deseado. Los ejemplos de dichos precursores de aglutinante son tetraalcoxisilanos, tetraalcoxititanatos, tetraalcoxicirconatos, o una mezcla de dos o mas tetraalcoxisilanos diferentes, o una mezcla de dos o mas tetraalcoxititanatos diferentes, o una mezcla de dos o mas tetraalcoxicirconatos diferentes, o una mezcla de al menos un tetraalcoxisilano y al menos un tetraalcoxititanato o de al menos un tetraalcoxisilano y al menos un tetraalcoxicirconato, o de al menos un tetraalcoxititanato y al menos un tetraalcoxicirconato, o una mezcla de al menos un tetraalcoxisilano y al menos un tetraalcoxititanato y al menos un tetraalcoxicirconato. En el contexto de la presente invencion, se prefieren los aglutinantes que comprenden total o parcialmente SiO2, o que son un precursor de SiO2, a partir del que se forma SiO2. En este contexto, se puede usar tanto la silice coloidal como la denominada silice de "proceso humedo" y la denominada silice de "proceso seco". Esta silice puede ser silice amorfa, estando el tamano de las particulas de silice, por ejemplo, en el intervalo de 5 a 100 nm, y el area superficial de las particulas de silice en el intervalo de 50 a 500 m2/g. La silice coloidal, preferentemente en forma de una solucion alcalina y/o amoniacal, mas preferentemente, en forma de una solucion amoniacal, esta disponible en el mercado, entre otras, por ejemplo, como Ludox®, Syton®, Nalco® o Snowtex®. La silice para procesos humedos esta disponible en el mercado, entre otras, por ejemplo, como Hi-Sil®, Ultrasil®, Vulcasil®, Santocel®, Valron-Estersil®, Tokusil® o Nipsil®. La silice para procesos secos esta disponible en el mercado, entre otras, por ejemplo, como Aerosil®, Reolosil®, Cab-O-Sil®, Fransil® o ArcSilica®. Entre otras, se puede preferir una solucion amoniacal de silice coloidal.
En cuanto a la proporcion de la cantidad del material zeolitico que contiene estano con respecto a la cantidad del aglutinante usada para la preparacion de una pieza moldeada, por lo general, se puede escoger libremente. En general, la proporcion en peso del material zeolitico que contiene estano con respecto al aglutinante esta en el intervalo de 20:1 a 1:20, preferentemente de 10:1 a 1:10, mas preferentemente de 1:1 a 1:10.
Para preparar un pieza moldeada basada en el material zeolitico que contiene estano, por ultimo, se puede usar un agente de encolado para proporcionar una mejor procesabilidad de la mezcla moldeable. Los agentes de encolado concebibles son, entre otros, polimeros organicos, en particular, hidrofilos, tales como, por ejemplo, hidratos de carbono como la celulosa, derivados de celulosa, tales como, por ejemplo, metilcelulosa y almidon, tales como, por ejemplo, almidon de patata, papel pintado, yeso, poliacrilatos, polimetacrilatos, alcohol polivinilico, polivinilpirrolidona,
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poliisobuteno o politetrahidrofurano. Cabe mencionar el uso de agua, alcoholes o glicoles, o mezclas de los mismos, tales como mezclas de agua y alcohol, o agua y glicol, tal como, por ejemplo, agua y metanol, o agua y etanol, o agua y propanol, o agua y propilenglicol, como agentes de encolado. Preferentemente, los hidratos de carbono, tales como la celulosa, los derivados de celulosa, agua y las mezclas de dos o mas de estos compuestos, tales como agua y celulosa o agua y derivados de celulosa, se usan como agente de encolado. En una realizacion particularmente preferida del proceso de acuerdo con la invencion, el al menos un agente de encolado se retira por secado y/o calcinacion, como se describe mas detalladamente a continuacion. Dichos agentes de encolado tambien se pueden usar como compuestos que confieren una porosidad especifica, preferentemente una mesoporosidad, a las piezas moldeadas.
En cuanto a la proporcion de la cantidad del material zeolitico que contiene estano con respecto a la cantidad del agente de encolado usada para la preparacion de una pieza moldeada, por lo general, se puede escoger libremente. En general, la proporcion en peso del material zeolitico que contiene estano con respecto al agente de encolado esta en el intervalo de 20:1 a 1:50, preferentemente de 10:1 a 1:40, mas preferentemente de 1:1 a 1:30.
Ademas, es concebible emplear ademas un agente de formacion de poros, en particular, un agente de formacion de mesoporos, para la preparacion de las piezas moldeadas. Dichos agentes de formacion de poros normalmente empleados son preferentemente compuestos vinilicos polimericos, tales como, por ejemplo, oxidos de polialquileno, tales como oxidos de polietileno, poliestireno, poliacrilatos, polimetacrilatos, poliolefinas, poliamidas y poliesteres.
En cuanto a la proporcion de la cantidad del material zeolitico que contiene estano con respecto a la cantidad del agente de formacion de poros usada para la preparacion de una pieza moldeada, por lo general, se puede escoger libremente. En general, la proporcion en peso del material zeolitico que contiene estano con respecto al agente de formacion de poros esta en el intervalo de 20:1 a 1:50, preferentemente de 10:1 a 1:40, mas preferentemente de 1:1 a 1:30.
Las piezas moldeadas de la presente invencion se pueden conformar en (B) en todas las geometrias concebibles, tales como hebras, por ejemplo, que tienen una seccion transversal rectangular, triangular, hexagonal, cuadratica, ovalada o circular, en forma de estrellas, comprimidos, esferas, cilindros huecos y similares. Dependiendo de la geometria especifica, se escogera el proceso de conformacion de acuerdo con (B). Si, de acuerdo con una realizacion preferida de la presente invencion, se preparan hebras, la conformacion de acuerdo con(B) comprende preferentemente someter la mezcla obtenida en (A) a extrusion. Los aparatos de extrusion adecuados se describen, por ejemplo, En “Ullmann’s Enzyklopadie der Technischen Chemie", 4a edicion, vol. 2, pagina 295 et seq., 1972. Ademas del uso de una extrusora, tambien se puede usar una prensa de extrusion para la preparacion de las piezas moldeadas. En caso necesario, la extrusora puede enfriarse adecuadamente durante el proceso de extrusion. Se conciben procesos de extrusion en los que, por lote, el consumo de energia esta en el intervalo de 1 a 10 A, preferentemente de 1,5 a 6 A, mas preferentemente de 2 a 4 A. Las hebras que salen de la extrusora a traves de la cabeza del troquel de la extrusora se pueden cortar mecanicamente con un alambre adecuado o mediante una corriente de gas discontinua.
La pieza moldeada obtenida a partir de (B), opcionalmente, se seca y/o se calcina. No existen restricciones especificas en cuanto a las condiciones de secado y calcinacion. El secado se lleva a cabo preferentemente a temperaturas en el intervalo de, en general, de 80 a 160 °C, mas preferentemente de 90 a 155 °C, mas preferentemente de 100 a 150 °C, y preferentemente por una duracion en el intervalo de 6 a 24 h, mas preferentemente de 10 a 20 h. El secado puede efectuarse bajo cualquier atmosfera de gas adecuada, en la que se prefieren nitrogeno, aire y/o aire pobre.
La calcinacion se lleva a cabo preferentemente a temperaturas en el intervalo de, en general, 400 a 650 °C, mas preferentemente de 450 a 625 °C, mas preferentemente de 500 a 600 °C, y preferentemente por una duracion en el intervalo de 0,25 a 6 h, mas preferentemente de 0,5 a 2 5. La calcinacion puede efectuarse bajo cualquier atmosfera de gas adecuada, en la que se prefiere aire y/o aire pobre.
Ademas, es concebible que las piezas moldeadas que comprenden el material zeolitico que contiene estano obtenido a partir de (B) o (C), preferentemente de (C), se sometan a un tratamiento con un sistema acuoso que tenga un pH en el intervalo de 5,5 a 8.
Preferentemente, las piezas moldeadas se tratan con el sistema acuoso a una temperatura en el intervalo de 80 a 220 °C, preferentemente de 100 a 180 °C, mas preferentemente de 130 a 150 °C. Ademas, el tratamiento con el sistema acuoso se lleva a cabo durante un periodo en el intervalo de 1 a 20 h, preferentemente de 4 a 15 h, mas preferentemente de 6 a 10 h. Preferentemente, al menos el 95 % en peso, mas preferentemente al menos el 99 % en peso, mas preferentemente al menos el 99,9 % en peso del sistema acuoso consiste en agua. Mas preferentemente, el sistema acuoso es agua.
De acuerdo con una realizacion preferida de la presente invencion, el tratamiento con el sistema acuoso se lleva a cabo en un sistema cerrado, bajo presion autogena y con o sin agitacion. De acuerdo con otra realizacion de la
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presente invencion, el tratamiento con el sistema acuoso se lleva a cabo en un sistema abierto, preferentemente a reflujo, y con o sin agitacion.
Tras tratar de las piezas moldeadas con el sistema acuoso, las piezas moldeadas preferentemente se separan adecuadamente de la suspension. Son concebibles todos los metodos de separacion de las piezas moldeadas de la suspension. Estos metodos incluyen, por ejemplo, metodos de filtracion y centrifugacion. Se puede aplicar una combinacion de dos o mas de estos metodos. De acuerdo con la presente invencion, las piezas moldeadas se separan preferentemente del sistema acuoso por filtracion, y las piezas moldeadas asi obtenidas se someten preferentemente a lavado, preferentemente a lavado con agua, a una temperatura en el intervalo de hasta 50 °C, preferentemente de 15 a 35 °C, mas preferentemente de 20 a 30 °C.
Tras tratarlas con el sistema acuoso, las piezas moldeadas se someten preferentemente a un secado y/o a una calcinacion, en el que el secado se lleva a cabo preferentemente a una temperatura en el intervalo de 100 a 180 °C, preferentemente de 130 a 150 °C, durante un periodo en el intervalo de 10 a 70 h, preferentemente de 15 a 25 h, y la calcinacion preferentemente se lleva a cabo a una temperatura en el intervalo de 550 a 700 °C, preferentemente de 600 a 680 °C, durante un periodo en el intervalo de 1 a 10 h, preferentemente de 2 a 5 h.
Por lo tanto, las piezas moldeadas se pueden preparar mediante un proceso que comprende:
(A) preparar una mezcla moldeable que comprende el material zeolitico que contiene estano, mezcla moldeable que comprende, opcionalmente, un aglutinante o un precursor de aglutinante;
(B) someter la mezcla obtenida de (A) a una conformacion, obteniendose una pieza moldeada que contiene el material zeolitico que contiene estano;
(C) opcionalmente, secar y/o calcinar la pieza moldeada obtenida en (B);
(D) tratar las piezas moldeadas obtenidas de (B) o (C), preferentemente de (C), con un sistema acuoso que tiene un pH en el intervalo de 5,5 a 8;
(E) opcionalmente, secar y/o calcinar las piezas moldeadas obtenidas de (D).
La reaccion de acuerdo con (ii)
Las condiciones de reaccion aplicadas en (ii) no estan restringidas especificamente. En particular, con respecto a la temperatura de la mezcla de reaccion de acuerdo con (ii), no existen restricciones especificas, siempre que sea adecuada para obtener el compuesto de carbonilo organico oxidado de formula (II). En particular, la temperatura de reaccion dependera de la presencia o ausencia de un disolvente o de la naturaleza quimica del disolvente. Preferentemente, la reaccion de acuerdo con (i) se lleva a cabo a una temperatura en el intervalo de 50 a 150 °C, preferentemente de 70 a 120 °C, mas preferentemente de 90 a 110 °C.
Como se ha descrito anteriormente, la reaccion en (ii) se puede llevar a cabo, por ejemplo, de modo discontinuo o de modo continuo. Si la reaccion de acuerdo con (ii) se lleva a cabo de modo discontinuo, la expresion "al comienzo de la reaccion" se refiere al momento en el que todos los materiales de partida, Incluyendo el catalizador, estan presentes simultaneamente en la mezcla de reaccion y, dependiendo de la temperatura, comienza la conversion del compuesto de formula (I). Si la reaccion de acuerdo con (ii) se lleva a cabo en modo continuo, la expresion "al comienzo de la reaccion" se refiere a la entrada del reactor a traves del que se pasa la mezcla de reaccion, donde la corriente de alimentacion o las corrientes de alimentacion cargadas en el reactor entran en contacto con el catalizador.
De acuerdo con una realizacion de la presente invencion, la reaccion de acuerdo con (ii) se lleva a cabo de modo discontinuo. No existen restricciones especificas con respecto al tiempo de reaccion que se emplea, siempre que sea adecuado para obtener el compuesto de carbonilo organico oxidado de formula (II). Preferentemente, la reaccion se lleva a cabo durante un periodo en el intervalo de 1 a 10 h, preferentemente de 3 a 5 h. Preferentemente, la reaccion de acuerdo con (i) se lleva a cabo a reflujo. En este caso, la zona de reaccion adecuada usada en (i) es preferentemente un recipiente dotado de medios de calentamiento adecuados dotados de un condensador de reflujo. Por tanto, la reaccion de acuerdo con (ii) se lleva a cabo preferentemente en un sistema abierto a reflujo. Durante la reaccion de acuerdo con (ii), se prefiere agitar la mezcla de reaccion. La velocidad de agitacion se puede mantener esencialmente constante o cambiar durante (ii). Las velocidades de agitacion pueden seleccionarse adecuadamente dependiendo, por ejemplo, del volumen de la mezcla de reaccion, de la temperatura deseada y similares.
Si la reaccion en (ii) se lleva a cabo en modo discontinuo, se prefiere que el catalizador se emplee en (ii) en forma de un polvo o un polvo de pulverizacion, en la que preferentemente al menos el 90 % en peso, mas preferentemente al menos el 95 % en peso, mas preferentemente al menos el 99 % en peso, mas preferentemente al menos el 99,5 % en peso, mas preferentemente al menos el 99,9 % en peso del catalizador consiste en el material zeolitico que contiene estano.
De acuerdo con una realizacion de la presente invencion, la reaccion de acuerdo con (i) se lleva a cabo de modo continuo. No existen restricciones especificas con respecto a la configuracion del proceso continuo. Las
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configuraciones de proceso continuo preferidas incluyen el uso de al menos un reactor de lecho fijo en el que el lecho catalitico fijo contiene las piezas moldeadas que comprenden el material zeolitico que contiene estano como se ha descrito anteriormente, a traves del que se pasa la mezcla de reaccion al lecho fijo. De acuerdo con esta realizacion, es posible cargar los materiales de partida individuales, opcionalmente, tambien el disolvente, como una corriente individual en el reactor. Tambien es posible combinar adecuadamente las corrientes de materiales de partida individuales antes de cargarlas en el reactor. Por ejemplo, es concebible combinar la corriente de peroxido de hidrogeno con la corriente de disolvente o una parte de la corriente de disolvente y cargar esta corriente en el reactor, en el que la alimentacion que contiene el compuesto de formula (I) se carga como una corriente separada al reactor, opcionalmente combinada con una parte de la corriente de disolvente. Tambien es concebible preparar una sola corriente de alimentacion a partir de corrientes individuales, una corriente que contiene el peroxido de hidrogeno preferentemente acuoso, una corriente que contiene el compuesto organico de formula (I), una corriente opcional que contiene el disolvente. En general, es concebible que la al menos una sal de potasio se cargue, preferentemente en forma de solucion acuosa, como una corriente individual en el reactor. Preferentemente, la al menos una sal de potasio se carga, contenida en la corriente de peroxido de hidrogeno preferentemente acuosa, en el reactor.
Se pueden emplear dos o mas reactores, en los que al menos dos reactores se pueden acoplar en paralelo y/o al menos dos reactores se pueden acoplar en serie. Entre dos reactores acoplados en serie, se puede realizar al menos una etapa intermedia, en la que, por ejemplo, el compuesto de formula (I) se separa adecuadamente de la mezcla de reaccion, y la parte restante de la mezcla de reaccion, opcionalmente, junto con uno o mas materiales de partida, se carga en el siguiente reactor. Si se emplean dos o mas reactores, los catalizadores de los reactores pueden ser iguales o diferentes entre si, siempre que comprendan el material zeolitico que contiene estano.
Por lo tanto, la presente invencion tambien se refiere al proceso descrito anteriormente, llevado a cabo de modo continuo, en el que, en (i), la mezcla liquida se proporciona en forma de una corriente de alimentacion liquida que comprende el compuesto de formula (I), peroxido de hidrogeno, la al menos una sal de potasio al menos parcialmente disuelta, y opcionalmente, el disolvente, y en el que, en (ii), la corriente de alimentacion liquida proporcionada en (i) se pasa a un reactor de oxidacion que comprende el catalizador que comprende un material zeolitico que contiene estano, y se somete la corriente de alimentacion liquida a las condiciones de reaccion de oxidacion en el reactor de oxidacion, obteniendose una mezcla de reaccion que comprende el compuesto de formula (II), al menos una parte de la al menos una sal de potasio, opcionalmente, el compuesto de formula (I) y, opcionalmente, el disolvente, el proceso comprende preferentemente retirar una corriente de efluente del reactor de oxidacion, corriente de efluente que comprende el compuesto de formula (II), al menos una parte de la al menos una sal de potasio, opcionalmente, el compuesto de formula (I) y opcionalmente, el disolvente.
Si la reaccion en (ii) se lleva a cabo de modo continuo, se prefiere que el catalizador se emplee en (ii) en forma de un pieza moldeada que comprenda el material zeolitico que contiene estano y, preferentemente, un aglutinante, en el que el material zeolitico que contiene estano esta comprendido en el pieza moldeada preferentemente en forma de polvo o polvo de pulverizacion, en la que preferentemente al menos el 90 % en peso, mas preferentemente al menos el 95 % en peso, mas preferentemente al menos el 99 % en peso, mas preferentemente al menos el 99,5 % en peso, al menos el 99,9 % en peso del polvo o polvo de pulverizacion consiste en el material zeolitico que contiene estano.
Tras la reaccion de acuerdo con (ii), el catalizador usado que comprende el material zeolitico que contiene estano se separa de la mezcla de reaccion. Si la reaccion se lleva a cabo en modo continuo, preferentemente usando un reactor de lecho fijo, la mezcla de reaccion abandona el reactor y el catalizador permanece en el reactor. Si la reaccion se lleva a cabo en modo discontinuo, la separacion del catalizador que se emplea preferentemente en forma de polvo o polvo de pulverizacion que comprende el material zeolitico que contiene estano se puede realizar mediante cualquier metodo posible incluyendo, por ejemplo, filtracion, ultrafiltracion, diafiltracion, y metodos de centrifugacion y/o decantacion, en los que los metodos de filtracion pueden implicar etapas de filtracion por succion y/o presion.
Tras la separacion, el catalizador separado se somete opcionalmente a una o mas etapas de lavado usando uno o mas agentes de lavado adecuados. Los agentes de lavado concebibles pueden incluir agua, eteres tales como dioxanos tales como 1,4-dioxano, alcoholes, tales como metanol, etanol, propanol, o mezclas de dos o mas de los mismos. Los agentes de lavado preferidos son los dioxanos. Las temperaturas preferidas aplicadas durante la etapa de lavado estan en el intervalo de 10 a 50 °C, preferentemente de 15 a 40 °C, mas preferentemente de 20 a 30 °C.
En general, la presente invencion tambien se refiere a una mezcla de reaccion, que se puede obtener o que se obtiene de la etapa (ii) del proceso como se ha descrito anteriormente, opcionalmente tras la separacion del catalizador.
Etapa (iii)
Tras la reaccion de acuerdo con (ii), el compuesto obtenido de formula (II) se separa preferentemente de la mezcla de reaccion obtenida a partir de (ii). Por lo tanto, la presente invencion se refiere al proceso descrito anteriormente, en el que el proceso comprende ademas (iii) separar el compuesto de formula (II) de la mezcla obtenida en (i).
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En este contexto, es concebible que la mezcla de reaccion obtenida a partir de (ii), tras la separacion del catalizador, se someta a al menos una etapa de destilacion de la que se obtenga el compuesto de formula (II).
Dependiendo de la naturaleza del disolvente, opcionalmente usado en (ii), es concebible que, antes de la destilacion, se realice una separacion de fases, y que la fase que contenga el compuesto de formula (II) se someta a destilacion.
El sistema catalitico
De acuerdo con la presente invencion, se encontro que la combinacion especifica de un catalizador que comprende un material zeolitico que contiene estano, preferentemente un material zeolitico que contiene estano que tiene una estructura de armazon MWW o BEA, y al menos una sal de potasio que se emplea como aditivo para el catalizador conduce a caracteristicas inesperadas y superiores de la reaccion de oxidacion en la que el compuesto organico de acuerdo con la formula (II) se prepara a partir del compuesto organico de formula (I) con peroxido de hidrogeno como agente de oxidacion, y preferentemente, en presencia de un disolvente. Por lo tanto, la presente invencion tambien se refiere a un sistema catalitico que comprende un catalizador que comprende un material zeolitico que contiene estano y al menos una sal de potasio, en el que la al menos una sal de potasio se selecciona del grupo que consiste en al menos una sal de potasio inorganica, al menos una sal de potasio organica, y combinaciones de al menos una sal de potasio inorganica y al menos una sal de potasio organica.
La expresion "sistema catalitico", como se usa en el presente contexto de la presente invencion, se refiere al sistema que se compone del catalizador que comprende un material zeolitico que contiene estano, y la al menos una sal de potasio cuyo sistema catalitico se realiza cuando la mezcla liquida proporcionada en (i) se pone en contacto con el catalizador en (ii). Este sistema catalitico se caracteriza por las siguientes divulgaciones y combinaciones de divulgaciones resultantes de las dependencias y las referencias segun lo indicado:
1. Un sistema catalitico que comprende un catalizador que comprende un material zeolitico que contiene estano y al menos una sal de potasio, en el que la al menos una sal de potasio se selecciona del grupo que consiste en al menos una sal de potasio inorganica, al menos una sal de potasio organica, y combinaciones de al menos una sal de potasio inorganica y al menos una sal de potasio organica.
2. El sistema catalitico de la realizacion 1, estando la al menos una sal de potasio seleccionada del grupo que consiste en al menos una sal de potasio inorganica seleccionada del grupo que consiste en hidroxido de potasio, haluros de potasio, nitrato de potasio, sulfato de potasio, hidrogenosulfato de potasio, hidrogenofosfato de potasio, dihidrogenofosfato de potasio, perclorato de potasio, al menos una sal de potasio organica seleccionada entre carbonato de potasio, hidrogenocarbonato de potasio, sales de potasio de acidos carboxilicos saturados alifaticos, tales como acidos monocarboxilicos, que tienen preferentemente de 1 a 6, mas preferentemente de 1 a 5, mas preferentemente de 1 a 4, mas preferentemente de 1 a 3 atomos de carbono, tales como acido formico, acido acetico, acido propionico, acidos dicarboxilicos que tienen preferentemente de 2 a 6, mas preferentemente de 2 a 4 atomos de carbono, tales como acido oxalico, acido malonico, acido succinico, acido tartarico, acidos tricarboxilicos que tienen preferentemente de 4 a 10 atomos de carbono tales como acido citrico o acido isocitrico o acido propano-1,2,3-tricarboxilico, acidos tetracarboxilicos, y una combinacion de al menos una de las al menos una sales de potasio inorganicas y al menos una de las al menos una sales de potasio organicas.
3. El sistema catalitico de la realizacion 1 o 2, en el que la al menos una sal de potasio se selecciona del grupo que consiste en nitrato de potasio, dihidrogenofosfato de potasio, formiato de potasio, y una combinacion de dos o mas de los mismos.
4. El sistema catalitico de cualquiera de las realizaciones 1 a 3, en el que el material zeolitico que contiene estano es un material zeolitico que contiene estano que tiene una estructura de armazon seleccionada del grupo que consiste en ABW, ACO, AEI, AEL, AEN, AET, AFG, AFI, AFN, AFO, AFR, AFS, AFT, AFX, AFY, AHT, ANA, APC, APD, AST, ASV, ATN, ATO, ATS, ATT, ATV, AWO, AWW, BCT, BEA, BEC, BIK, BOG, BPH, BRE, CAN, CAS, CDO, CFI, CGF, CGS, CHA, CHI, CLO, CON, CZP, DAC, DDR, DFO, DFT, DOH, DON, EAB, EDI, EMT, EPI, ERI, ESV, ETR, EUO, FAU, FER, FRA, GIS, GIU, GME, GON, GOO, HEU, IFR, ISV, ITE, ITH, ITW, IWR, IWW, JBW, KFI, LAU, LEV, LIO, LOS, LOV, LTA, LTL, LTN, MAR, MAZ, MEI, MEL, MEP, MER, MMFI, MFS, MON, MOR, MSO, MTF, MTN, MTT, MTW, MWW, NAB, NAT, NEES, NON, NPO, OBW, OFF, OSI, OSO, PAR, PAU, PHI, PON, RHO, RON, RRO, RSN, RTE, RTH, RUT, RWR, RWY, SAO, SAS, SAT, SAV, SBE, SBS, SBT, SFE, SFF, SFG, SFH, SFN SFO, SGT, SOD, SSY, STF, STI, STT, TER, THO, TON, TSC, UEI, UFI, UOZ, USI, UTL, VET, VFI, VNI, VSV, WEI, WEN, YUG, ZON y una estructura de armazon mixta de dos o mas de estas estructuras de armazon, o una mezcla de dos o mas de estos materiales zeoliticos que contienen estano, preferentemente un material zeolitico que contiene estano que tiene una estructura de armazon seleccionada del grupo que consiste en BEA, MWW, y una estructura de armazon mixta de estas estructuras de armazon, o una mezcla de estos materiales zeoliticos que contienen estano.
5. El sistema catalitico de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el que el material zeolitico que contiene estano tiene un contenido de estano en el intervalo del 0,1 al 25 % en peso, mas preferentemente del 0,2 al 20 % en peso, mas preferentemente del 0,3 al 16 % en peso, mas preferentemente del 0,4 al 15 % en peso, basado en el peso total del material zeolitico que contiene estano.
6. El sistema catalitico de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en el que al menos el 95% en peso, preferentemente al menos el 98 % en peso, mas preferentemente al menos el 99 % en peso, mas preferentemente
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el 99,5 % en peso, mas preferentemente al menos el 99,8 % en peso, mas preferentemente al menos el 99,9 % en peso de la estructura de armazon zeolitico consiste en SiO2 y B2O3 y Sn.
7. El sistema catalitico de cualquiera de las realizaciones 1 a 6, en el que el catalizador es el material zeolitico que contiene estano en forma de polvo o polvo de pulverizacion, o es una pieza moldeada que comprende el material zeolitico que contiene estano y preferentemente un aglutinante, en el que el material zeolitico que contiene estano esta comprendido en el pieza moldeada preferentemente en forma de polvo o polvo de pulverizacion, en la que preferentemente al menos el 90 % en peso, mas preferentemente al menos el 95 % en peso, mas preferentemente al menos el 99 % en peso, mas preferentemente al menos el 99,5 % en peso, al menos el 99,9 % en peso del polvo o polvo de pulverizacion consiste en el material zeolitico que contiene estano.
8. El sistema catalitico de cualquiera de las realizaciones 1 a 7 para la oxidacion de un compuesto carbonilo organico de formula (I)
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en la que el anillo formado por R1, R2 y el atomo del carbonilo tiene 6 atomos de carbono.
9. El sistema catalitico de la realizacion 8, en el que ni R1 ni R2 es un atomo de hidrogeno y R1 y R2 forman, junto con el grupo carbonilo del compuesto de formula (I), un anillo, que tiene de 6 atomos de carbono.
10. El sistema catalitico de la realizacion 8 o 9, en el que el compuesto de formula (I) es ciclohexanona.
11. El sistema catalitico de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, que puede obtenerse u que se obtiene mediante un proceso que comprende:
(i') proporcionar una mezcla liquida que comprende peroxido de hidrogeno, la al menos una sal de potasio, opcionalmente, un disolvente y un compuesto de formula (I)
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en la que el anillo formado por R1, R2 y el atomo del carbonilo tiene 6 atomos de carbono; en el que la mezcla liquida contiene el catalizador que comprende un material zeolitico que contiene estano; (ii’) preferentemente, hacer reaccionar el compuesto de formula (I) con el peroxido de hidrogeno en la mezcla liquida en presencia del catalizador que comprende un material zeolitico que contiene estano, obteniendose un compuesto de formula (II)
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12. El sistema catalitico de la realizacion 11, en el que la proporcion molar de potasio con respecto al peroxido de hidrogeno en la mezcla liquida proporcionada en (i') esta en el intervalo de 25 x 10-6: 1 a 1.000 x 10-6: 1, preferentemente, de 100 x 10-6: 1 a 600 x 10-6: 1, mas preferentemente, de 250 x 10-6: 1 a 450 x 10-6: 1.
13. El sistema catalitico de la realizacion 11 o 12, en el que la concentracion de la al menos una sal de potasio en la mezcla liquida proporcionada en (i’) es de al menos el 10 %, mas preferentemente en el intervalo del 10 al 100 %, mas preferentemente, del 20 al 100 %, mas preferentemente, del 30 al 100 %, mas preferentemente del 40 al 100 % del limite de solubilidad de la al menos una sal de potasio en la mezcla liquida proporcionada en (i’).
14. El sistema catalitico de cualquiera de las realizaciones 11 a 13, en el que, en (i’), un disolvente esta comprendido en la mezcla liquida, siendo dicho disolvente preferentemente un disolvente polar, mas preferentemente, un disolvente aprotico polar, seleccionandose dicho disolvente mas preferentemente del grupo
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que consiste en acetonitrilo, 1,2-dicloroetano, diclorometano, cloroformo, propionitrilo, 1,4-dioxano, ferc-butileter de metilo, eter dietHico, eter dibutflico, acetato de etilo, acetato de butilo, carbonato de dimetilo, carbonato de etileno, carbonato de propileno y mezclas de dos o mas de los mismos, siendo el disolvente mas preferentemente 1,2-dicloroetano, 1,4-dioxano, acetonitrilo, o una mezcla de dos o mas de los mismos.
En general, la presente invencion tambien se refiere al uso de al menos una sal de potasio como aditivo para un catalizador que comprende un material zeolftico que contiene estano en un proceso para la oxidacion de un compuesto de carbonilo organico de formula (I)
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o a un proceso para la oxidacion de un compuesto de carbonilo organico de formula (I), en el que se emplea al menos una sal de potasio como aditivo para un catalizador que comprende un material zeolftico que contiene estano, obteniendose un compuesto de formula (II)
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en la que R1 y R2 forman, junto con el grupo carbonilo o el grupo carboxilo, un anillo que tiene 6 atomos de carbono.
Ademas, la presente invencion se refiere a dicho uso o a dicho proceso, en el que el material zeolftico que contiene estano es un material zeolftico que contiene estano que tiene una estructura de armazon seleccionada del grupo que consiste en ABW, ACO, AEI, AEL, AEN, AET, AFG, AFI, AFN, AFO, AFR, AFS, AFT, AFX, AFY, AHT, ANA, APC, APD, AST, ASV, ATN, ATO, ATS, ATT, ATV, AWO, AWW, BCT, BEA, BEC, BIK, BOG, BPH, BRE, CAN, CAS, CDO, CFI, CGF, CGS, CHA, CHI, CLO, CON, CZP, DAC, DDR, DFO, DFT, DOH, DON, EAB, EDI, EMT, EPI, ERI, ESV, ETR, EUO, FAU, FER, FRA, GIS, GIU, GME, GON, GOO, HEU, IFR, ISV, ITE, ITH, ITW, IWR, IWW, JBW, KFI, LAU, LEV, LIO, LOS, LOV, LTA, LTL, LTN, MAR, MAZ, MEI, MEL, MEP, MER, MMFI, MFS, MON, MOR, MSO, MTF, MTN, MTT, MTW, MWW, NAB, NAT, NEES, NON, NPO, OBW, OFF, OSI, OSO, PAR, PAU, PHI, PON, RHO, RON, RRO, RSN, RTE, RTH, RUT, RWR, RWY, SAO, SAS, SAT, SAV, SBE, SBS, SBT, SFE, SFF, SFG, SFH, SFN SFO, SGT, SOD, SSY, STF, STI, STT, TER, THO, TON, TSC, UEI, UFI, UOZ, USI, UTL, VET, VFI, VNI, VSV, WEI, WEN, YUG, ZON y una estructura de armazon mixta de dos o mas de estas estructuras de armazon, o una mezcla de dos o mas de estos materiales zeolfticos que contienen estano, preferentemente un material zeolftico que contiene estano que tiene una estructura de armazon seleccionada del grupo que consiste en BEA, MWW y una estructura de armazon mixta de estas estructuras de armazon, o una mezcla de dos o mas de estos materiales zeolfticos que contienen estano, y en el que el material zeolftico que contiene estano tiene una contenido de estano en el intervalo del 0,1 al 25,0 % en peso, preferentemente del 0,2 al 20 % en peso, mas preferentemente del 0,3 al 16 % en peso, mas preferentemente del 0,4 al 15 % en peso.
Es mas, la presente invencion se refiere a dicho uso o a dicho proceso, estando la al menos una sal de potasio seleccionada del grupo que consiste en al menos una sal de potasio inorganica seleccionada del grupo que consiste en hidroxido de potasio, haluros de potasio, nitrato de potasio, sulfato de potasio, hidrogenosulfato de potasio, hidrogenofosfato de potasio, dihidrogenofosfato de potasio, perclorato de potasio, al menos una sal de potasio organica seleccionada entre carbonato de potasio, hidrogenocarbonato de potasio, sales de potasio de acidos carboxflicos saturados alifaticos, tales como acidos monocarboxflicos, que tienen preferentemente de 1 a 6, mas preferentemente de 1 a 5, mas preferentemente de 1 a 4, mas preferentemente de 1 a 3 atomos de carbono, tales como acido formico, acido acetico, acido propionico, acidos dicarboxflicos que tienen preferentemente de 2 a 6, mas preferentemente de 2 a 4 atomos de carbono, tales como acido oxalico, acido malonico, acido succfnico, acido tartarico, acidos tricarboxflicos que tienen preferentemente de 4 a 10 atomos de carbono tales como acido cftrico o acido isocftrico o acido propano-1,2,3-tricarboxflico, acidos tetracarboxflicos, y una combinacion de al menos una de las al menos una sales de potasio inorganicas y al menos una de las al menos una sales de potasio organicas.
La presente invencion se ilustra ademas mediante los siguientes ejemplos de referenda, ejemplos comparativos y ejemplos.
Ejemplos
Ejemplo de referencia A: Determinacion de la absorcion de agua
5 La absorcion de agua de los materiales zeoliticos se determina mediante las isotermas de adsorcion/desorcion de agua que se realizaron en un instrumento VTI SA de TA Instruments siguiendo un programa de isotermas por etapas. El experimento consistio en una ejecucion o una serie de ejecuciones realizadas en un material de muestra que se habia colocado en la bandeja de microbalanza dentro del instrumento. Antes de comenzar la medicion, se retiro la humedad residual de la muestra calentando la muestra a 100 °C (desnivel de calentamiento de 5 2C/min) y 10 manteniendola durante 6 h bajo un flujo de nitrogeno. Tras el programa de secado, se redujo la temperatura de la celda hasta 25 °C y se mantuvo isotermica durante la medicion. Se calibro la microbalanza y se equilibro el peso de la muestra seca (desviacion de la masa maxima del 0,01 % en peso). Se midio la absorcion de agua por la muestra como el aumento de peso con respecto al de la muestra seca. En primer lugar, como la curva de adsorcion se midio aumentando la humedad relativa (HR) (expresada como el % en peso de agua en la atmosfera dentro de la celda) a 15 la que estaba expuesta la muestra y midiendo la absorcion de agua por la muestra como el equilibrio. La HR se
aumento con una etapa del 10 % en peso desde el 5 % hasta el 85 %, y en cada etapa, el sistema controlo la HR y controlo el peso de la muestra hasta alcanzar las condiciones de equilibrio tras exponer la muestra del 85 % en peso al 5 % en peso con una etapa del 10 %, y se controlo y se registro el cambio en el peso de la muestra (absorcion de agua).
20 Ejemplo de referencia B: Determinacion de la cristalinidad
B.1 Cristalinidad de materiales zeoliticos que tienen una estructura de armazon MWW
La cristalinidad de los materiales zeoliticos de acuerdo con la presente invencion se determino mediante analisis por XRD. Los datos se recopilan usando un difractometro Bragg-Brentano convencional con fuente de rayos X Cu y un detector del punto de dispersion de energia. El intervalo angular de 2 ° a 70 ° (2 theta) se escanea con un tamano de 25 paso de 0,02 °, mientras que la ranura de divergencia variable se establece en una longitud de muestra iluminada
constante de 20 mm. Los datos se analizan luego usando el software TOPAS V4, en el que los maximos de difraccion bruscos se modelizan usando un ajuste de Pawley que contiene una celda unitaria con los siguientes parametros de inicio: a = 14,4 Angstrom y c = 25,2 Angstrom en el grupo espacial P6/mmm. Estos se afinan para adaptarse a los datos. Se modeliza un fondo lineal. Se introducen picos independientes en las siguientes posiciones. 8,4 °, 22,4 °, 30 28,2 ° y 43 °. Estos se usan para describir el contenido amorfo. El contenido cristalino describe la intensidad de la
senal cristalina con respecto a la intensidad del contenido amorfo.
B.2 Cristalinidad de materiales zeoliticos que tienen una estructura de armazon BEA
La cristalinidad de los materiales zeoliticos de acuerdo con la presente invencion se determino mediante analisis de XRD usando el metodo de EVA como se describe en el Manual de usuario de DIF-FRAC.EVA Version 3, pagina 105, 35 De Bruker AXS GmbH, Karlsruhe. Los respectivos datos se recopilaron en un difractometro D8 Advance de Bruker convencional Serie II usando un detector Sol-X, de 2 ° a 50 ° 2theta, usando ranuras variables (V20), un tamano de paso de 0,02 ° 2theta y una velocidad de escaneo de 2,4 s /paso. Los parametros predeterminados se usaron para estimar el fondo/contenido amorfo (Curvatura = 1, Umbral = 1).
Ejemplo de referencia C: Mediciones de FT-IR
40 Las mediciones de FT-IR (espectroscopia infrarroja por transformada de Fourier) se realizaron en un espectrometro Nicolet 6700. Se presiono el material en polvo en un microgranulo autoportante sin el uso de ningun aditivo. Se introdujo el microgranulo en una celda de alto vacio (HV) colocada en el instrumento de FT-IR. Antes de la medicion, se trato la muestra previamente en alto vacio (10-9 MPa [10-5 mbar]) durante 3 h a 300 °C. Los espectros se recogieron despues de enfriar la celda hasta 50 °C. Los espectros se registraron en el intervalo de 4.000 a 800 cm-1 a una 45 resolucion de 2 cm-1. Los espectros obtenidos se representan en un diagrama que tiene, en el eje X, el numero de onda (cm-1) y, en el eje Y, la absorbancia (unidades arbitrarias, U.A.). Para la determinacion cuantitativa de las alturas de los maximos y la proporcion entre estos maximos, se llevo a cabo una correccion basal. Se analizaron los cambios en la region de 3.000-3.900 cm-1 y para comparar multiples muestras, como referencia, se tomo la banda a 1.880 ± 5 cm-1.
50 Ejemplo de referencia 1: Preparacion de materiales zeoliticos que contienen estano que tienen una estructura de armazon MWW
Ejemplo de referencia 1,1: Preparacion de materiales zeoliticos que contienen estano que tienen una estructura de armazon MWW a traves de la incorporacion de estano mediante sintesis hidrotermica
Ejemplo de referencia 1.1.1: Preparacion de un material zeolitico que contiene estano que tiene estructura de armazon MWW y que tiene un contenido de Sn del 0,46 % en peso a traves de la incorporacion de estano 5 mediante sintesis hidrotermica
(i) Preparacion de una estructura B-MWW
Se proporcionaron 480 kg de agua desionizada en un recipiente. En agitacion a 70 rpm (vueltas por minuto), se suspendieron 166 kg de acido borico en el agua a temperatura ambiente. Se agito la suspension durante 3 h mas a temperatura ambiente. Posteriormente, se anadieron 278 kg de piperidina, y se agito la mezcla durante otra hora. A la 10 solucion resultante, se anadieron 400 kg de Ludox® AS-40, y la mezcla resultante se agito a 70 rpm durante otra hora a temperatura ambiente. Se transfirio la mezcla finalmente obtenida a un recipiente de cristalizacion y se calento a 170 °C en 5 h bajo presion autogena y bajo agitacion (50 rpm). La temperatura de 170 °C se mantuvo esencialmente constante durante 120 h. Durante estas 120 h, la mezcla se agito a 50 rpm. Posteriormente, la mezcla se enfrio hasta una temperatura de 50-60 °C. La suspension acuosa que contenia el precursor de B-MWW tenia un pH de 11,3 segun 15 lo determinado mediante la medicion con un electrodo sensible al pH. De dicha suspension, se separo el precursor de B-MWW por filtracion. A continuacion, se lavo la torta del filtro con agua desionizada a temperatura ambiente hasta que el agua de lavado resulto tener una conductividad inferior a 700 microSiemens/cm. Se sometio la torta de filtro obtenida de este modo a secado por pulverizacion en una torre de pulverizacion con las siguientes condiciones de secado por pulverizacion:
gas de secado, gas de la boquilla: nitrogeno tecnico
20 temperatura del gas de secado:
- temperatura de la torre de pulverizacion (dentro): 235 °C
- temperatura de la torre de pulverizacion (fuera): 140 °C
boquilla:
- boquilla del componente superior: proveedor Gerig; tamano 0
25 - temperatura del gas de la boquilla: temperatura ambiente
- presion del gas de la boquilla: 1 bar (0,1 MPa)
modo de funcionamiento: aparato usado: configuracion: flujo de gas: material del filtro:
dosificacion a traves de la bomba de tubo flexible:
lineal con nitrogeno torre de pulverizacion con una boquilla torre de pulverizacion - filtro - torre de lavado
1.500 kg/h
fieltro de la aguja Nomex® de 20 m2 SP VF 15 (proveedor: Verder)
La torre de pulverizacion estaba compuesta de un cilindro dispuesto verticalmente, que tiene una longitud de
2.650 mm, un diametro de 1.200 mm, cilindro que se redujo de forma conica en la parte inferior. La longitud del cono era de 600 mm. En la cabeza del cilindro, se dispusieron los medios de atomizacion (una boquilla de dos 30 componentes). El material secado por pulverizacion se separo del gas de secado en un filtro aguas abajo de la torre de pulverizacion, y el gas de secado se paso luego a traves de una torre de lavado. Se paso la suspension a traves de la abertura interior de la boquilla, y se paso el gas de la boquilla a traves de la hendidura en forma de anillo que rodeaba la abertura. A continuacion, se sometio el material secado por pulverizacion a calcinacion a 600 °C durante 10 h. El material calcinado tenia una proporcion molar de B2O3: SiO2 de 0,06:1.
35 (ii) Deboronacion
Se sometieron a reflujo 9 kg de agua desionizada y 600 g del material zeolitico calcinado obtenido de acuerdo con el Ejemplo 1 (i) a 100 °C con agitacion a 250 rpm durante 10 h. El material zeolitico deboronado resultante se separo de la suspension por filtracion y se lavo con 4 l de agua desionizada a temperatura ambiente. Tras la filtracion, Se seco la torta del filtro a una temperatura de 120 °C durante 16 h. El material zeolitico seco que tenia una estructura de 40 armazon MWW tenia una proporcion molar de B2O3: SiO2 de 0,0020:1.
(iii) Incorporacion de Sn
Se proporcionaron 776,25 g de agua desionizada en un vaso de precipitados de vidrio y se anadieron 375 g de piperidina con agitacion. A esta suspension, se anadieron 1,45 g de Sn(OAc)2 (acetato de Sn (II)) y la suspension se agito durante otros 10 minutos. Se anadieron 172,4 g del material zeolitico obtenido de acuerdo con (ii) a la mezcla y 5 se agito durante 20 min (200 rpm) a temperatura ambiente. Se lleno con la suspension obtenida un autoclave. Se trato la mezcla durante 48 h a una temperatura de 170 °C bajo agitacion (100 rpm). Posteriormente, se enfrio el autoclave hasta la temperatura ambiente, y se separo el material zeolitico resultante de la suspension por filtracion a temperatura ambiente y se lavo con agua desionizada
hasta que el agua de lavado tuvo una conductividad inferior a 200 microSiemens/cm. Tras la filtracion, se seco la torta
10 del filtro a una temperatura de 120 °C durante 16 h. El material zeolitico seco tenia un contenido de Si del 40 % en
peso y un contenido de Sn del 0,42 % en peso.
(iv) Tratamiento acido
Se proporcionaron 173,4 g de material zeolitico obtenido de acuerdo con (iii) en un matraz de fondo redondo, y se anadieron 5,202 g de una solucion acuosa de HNO3 al 30 % en peso, que tenia un pH en el intervalo de 0 a 1. Se 15 agito la mezcla a una temperatura de 100 °C durante un periodo de 20 h (200 rpm) a reflujo. A continuacion, se filtro la suspension y se lavo la torta del filtro con agua desionizada a temperatura ambiente hasta que el agua de lavado tuvo un pH de aproximadamente 7. Se seco el material zeolitico obtenido a 120 °C durante 16 h y se calcino calentando hasta 550 °C (2 °C por minuto) y EL subsiguiente calentamiento a 550 °C durante 10 h. El material zeolitico seco y calcinado tiene un contenido de Si del 47 % en peso y un contenido de Sn del 0,46 % en peso, y un parametro c segun
20 lo determinado a traves de XRD de 26,91 Angstrom. La cristalinidad del material zeolitico determinada de acuerdo con
una XRD fue del 89 %. Ademas, el material zeolitico tenia un area superficial BET, determinada de acuerdo con la norma DIN 66131 de 520 m2/g, y una superficie de Langmuir, determinada de acuerdo con la norma DIN 66131 de 713 m2/g. Asimismo, el material zeolitico obtenido tenia un patron de difraccion de rayos X que comprende maximos en angulos de difraccion de 2 theta de (6,6 ± 0,1) 2, (7,1 ± 0,1) °, (7,9 ± 0,1) °, (9,6 ± 0,1) °, (12,8 ± 0,1) °, (14,4 ± 0,1) °, 25 (14,7 ± 0,1) °, (15,8 ± 0,1) °, (19,3 ± 0,1) °, (20,1 ± 0,1) °, (21,7 ± 0,1) °, (21,9 ± 0,1) °, (22,6 ± 0,1) °, (22,9 ± 0,1) °, (23,6
± 0,1) ° y (25,1 ± 0,1) °, (26,1 ± 0,1) °, (26,9 ± 0,1) °, (28,6 ± 0,1) ° y (29,1 ± 0,1) °.
Ejemplo de referencia 1.1.2: Preparacion de un material zeolitico que contiene estano que tiene estructura de armazon MWW y que tiene un contenido de Sn del 0,46 % en peso a traves de la incorporacion de estano mediante sintesis hidrotermica y preparacion de una pieza moldeada
30 (i) Preparacion de la estructura B-MWW
Se proporcionaron 480 kg de agua desionizada en un recipiente. En agitacion a 70 rpm (vueltas por minuto), se suspendieron 166 kg de acido borico en el agua a temperatura ambiente. Se agito la suspension durante 3 h mas a temperatura ambiente. Posteriormente, se anadieron 278 kg de piperidina, y se agito la mezcla durante otra hora. A la solucion resultante, se anadieron 400 kg de Ludox® AS-40, y la mezcla resultante se agito a 70 rpm durante otra hora 35 a temperatura ambiente. Se transfirio la mezcla finalmente obtenida a un recipiente de cristalizacion y se calento a 170 °C en 5 h bajo presion autogena y bajo agitacion (50 rpm). La temperatura de 170 °C se mantuvo esencialmente constante durante 120 h. Durante estas 120 h, la mezcla se agito a 50 rpm. Posteriormente, la mezcla se enfrio hasta una temperatura de 50-60 °C. La suspension acuosa que contenia el la B-MWW tenia un pH de 11,3 segun lo determinado mediante la medicion con un electrodo sensible al pH. De dicha suspension, se separo la B-MWW por 40 filtracion. A continuacion, se lavo la torta del filtro con agua desionizada a temperatura ambiente hasta que el agua de lavado resulto tener una conductividad inferior a 500 microSiemens/cm. Se sometio la torta de filtro obtenida de este modo a secado por pulverizacion en una torre de pulverizacion con las siguientes condiciones de secado por pulverizacion:
gas de secado, gas de
nitrogeno tecnico
la boquilla:
temperatura del gas de secado:
45 - temperatura de la torre de pulverizacion (dentro): 235 °C
- temperatura de la torre de pulverizacion (fuera): 140 °C
boquilla:
- boquilla del componente superior proveedor Gerig; tamano 0
- temperatura del gas de la boquilla: temperatura ambiente
50 - presion del gas de la boquilla: 1 bar (0,1 MPa)
modo de funcionamiento: aparato usado: configuracion: flujo de gas: material del filtro:
dosificacion a traves de la bomba de tubo flexible:
lineal con nitrogeno torre de pulverizacion con una boquilla torre de pulverizacion - filtro - torre de lavado
1.500 kg/h
fieltro de la aguja Nomex® de 20 m2 SP VF 15 (proveedor: Verder)
La torre de pulverizacion estaba compuesta de un cilindro dispuesto verticalmente, que tiene una longitud de
2.650 mm, un diametro de 1.200 mm, cilindro que se redujo de forma conica en la parte inferior. La longitud del cono era de 600 mm. En la cabeza del cilindro, se dispusieron los medios de atomizacion (una boquilla de dos componentes). El material secado por pulverizacion se separo del gas de secado en un filtro aguas abajo de la torre 5 de pulverizacion, y el gas de secado se paso luego a traves de una torre de lavado. Se paso la suspension a traves
de la abertura interior de la boquilla, y se paso el gas de la boquilla a traves de la hendidura en forma de anillo que rodeaba la abertura. A continuacion, se sometio el material secado por pulverizacion a calcinacion a 650 °C en un horno rotatorio a contra corriente (0,8-1 kg/h). El material calcinado tenia un contenido de B del 1,4 % en peso, un contenido de Si del 43 % en peso y COT inferior al 0,1 % en peso. El material tenia un area superficial BET especifica, 10 medida de acuerdo con la norma DIN 66131, de 468 m2/g.
(ii) Deboronacion
Se sometieron a reflujo 1.590 kg de agua desionizada y 106 kg del material calcinado obtenido en (i) a 100 °C con agitacion a 70 rpm durante 10 h. El material zeolitico deboronado resultante se separo de la suspension por filtracion y se lavo 4 veces con 150 l de agua desionizada a temperatura ambiente. T ras la filtracion, Se seco la torta del filtro a 15 una temperatura de 120 °C durante 16 h. El material zeolitico seco que tenia una estructura de armazon MWW tenia
un contenido de B del 0,04 % en peso, un contenido de Si del 42 % en peso y un area superficial BET especifica, medida de acuerdo con la norma DIN 66131, de 462 m2/g.
(iii) Incorporacion de Sn
Se proporcionaron 776,25 g de agua desionizada en un vaso de precipitados de vidrio y se anadieron 375 g de 20 piperidina con agitacion. A esta suspension, se anadieron 2,5 g de butoxido de Sn (IV) previamente disuelto en 25 g de piperidina, y la suspension se agito durante otros 10 minutos. Se anadieron 172,4 g del material zeolitico deboronado obtenido de acuerdo con (ii) anterior a la mezcla y se agito durante 60 min (200 rpm) a temperatura ambiente. Se lleno con la suspension obtenida un autoclave. Se trato la mezcla durante 120 h a una temperatura de 170 °C bajo agitacion (100 rpm). Posteriormente, se enfrio el autoclave hasta la temperatura ambiente, y se separo el 25 material zeolitico resultante de la suspension por filtracion a temperatura ambiente y se lavo con agua desionizada hasta que el agua de lavado tuvo una conductividad inferior a 200 microSiemens/cm. Tras la filtracion, se seco la torta del filtro a una temperatura de 120 °C durante 16 h. El material zeolitico seco tenia un contenido de Si del 40 % en peso y un contenido de Sn del 0,42 % en peso.
(iv) Tratamiento acido
30 Se proporcionaron 174 g de material zeolitico que contiene estano obtenido de (iii) anterior en un matraz de fondo redondo y se anadieron 5.220 kg de una solucion acuosa de HNO3 al 30 % en peso, que tenia un pH en el intervalo de 0 a 1. Se agito la mezcla a una temperatura de 100 °C durante un periodo de 20 h (200 rpm). A continuacion, se filtro la suspension y se lavo la torta del filtro con agua desionizada a temperatura ambiente hasta que el agua de lavado tuvo un pH de aproximadamente 7. Se seco el material zeolitico obtenido a 120 °C durante 16 h y se calcino 35 calentando hasta 550 °C (-271,15 °C/min [2 K/min]) y el subsiguiente calentamiento a 550 °C durante 10 h. El material zeolitico seco y calcinado tenia un contenido de Si del 49 % en peso y un contenido de Sn del 0,46 % en peso, y un parametro c segun lo determinado a traves de XRD de 27,1 Angstrom. La cristalinidad del material zeolitico determinada de acuerdo con una XRD fue del 86 %. Ademas, el material zeolitico tenia un area superficial BET, determinada de acuerdo con la norma DIN 66131, de 521 m2/g, una superficie de Langmuir, determinada de acuerdo 40 con la norma DIN 66131 de 695 m2/g.
(v) Preparacion de una pieza moldeada
Se amasaron 140 g del material zeolitico calcinado obtenido de (iv) y 8,4 g de Walocel durante 5 min en un molino de borde. Durante el amasado, se anadieron de forma continua 82,6 g de Ludox® AS-40. Despues de 10 min, se inicio la adicion de 150 ml de agua desionizada. Despues de 30 min mas, se ajusto la masa amasada mediante la adicion 45 de 30 ml de agua desionizada. Tras un tiempo total de amasado de 50 min, la masa era extruible, y se extruyo a una presion de 10 a 15 MPa (100 a 150 bar) durante 1 min. Las hebras obtenidas se secaron a 120°C durante 8 h en un horno y se calcinaron a 500 °C durante 5 h. Se obtuvieron 137,2 g de hebras blancas, que tenian un diametro de 1,7 mm. El material secado y calcinado en forma de dichas hebras tenia un contenido de Si del 46 % en peso, un
contenido de Sn del 0,41 % en peso y un COT del 0,01 % en peso. La cristalinidad del material zeolitico determinada de acuerdo con una XRD fue del 78 %. Ademas, las hebras tenian un area superficial BET, determinada de acuerdo con la norma DIN 66131, de 412 m2/g, y un volumen de poros determinado por porosimetria de Hg de 0,91 ml/g.
Ejemplo de referencia 1,2: Preparacion de materiales zeoliticos que contienen estano que tienen una 5 estructura de armazon MWW a traves de la incorporacion de estano mediante intercambio ionico en estado solido
Ejemplo de referencia 1.2.1: Preparacion de un material zeolitico que contiene estano que tiene estructura de armazon MWW y que tiene un contenido de Sn del 12,8 % en peso a traves de la incorporacion de estano mediante intercambio ionico en estado solido
10 (i) Preparacion de la estructura B-MWW
Se proporcionaron 480 kg de agua desionizada en un recipiente. En agitacion a 70 rpm (vueltas por minuto), se suspendieron 166 kg de acido borico en el agua a temperatura ambiente. Se agito la suspension durante 3 h mas a temperatura ambiente. Posteriormente, se anadieron 278 kg de piperidina, y se agito la mezcla durante otra hora. A la solucion resultante, se anadieron 400 kg de Ludox® AS-40, y la mezcla resultante se agito a 70 rpm durante otra hora 15 a temperatura ambiente. Se transfirio la mezcla finalmente obtenida a un recipiente de cristalizacion y se calento a 170 °C en 5 h bajo presion autogena y bajo agitacion (50 rpm). La temperatura de 170 °C se mantuvo esencialmente constante durante 120 h. Durante estas 120 h, la mezcla se agito a 50 rpm. Posteriormente, la mezcla se enfrio hasta una temperatura de 50-60 °C. La suspension acuosa que contenia el la B-MWW tenia un pH de 11,3 segun lo determinado mediante la medicion con un electrodo sensible al pH. De dicha suspension, se separo la B-MWW por 20 filtracion. A continuacion, se lavo la torta del filtro con agua desionizada a temperatura ambiente hasta que el agua de lavado resulto tener una conductividad inferior a 500 microSiemens/cm. Se sometio la torta de filtro obtenida de este modo a secado por pulverizacion en una torre de pulverizacion con las siguientes condiciones de secado por pulverizacion:
gas de secado, gas de la boquilla:nitrogeno tecnico 25 temperatura del gas de secado:
- temperatura de la torre de pulverizacion (dentro): 235 °C
- temperatura de la torre de pulverizacion (fuera): 140 °C
boquilla:
- boquilla del componente superior proveedor Gerig; tamano 0
30 - temperatura del gas de la boquilla: temperatura ambiente
- presion del gas de la boquilla: 1 bar (0,1 MPa)
modo de funcionamiento: aparato usado: configuracion: flujo de gas: material del filtro:
dosificacion a traves de la bomba de tubo flexible:
lineal con nitrogeno torre de pulverizacion con una boquilla torre de pulverizacion - filtro - torre de lavado
1.500 kg/h
fieltro de la aguja Nomex® de 20 m2 SP VF 15 (proveedor: Verder)
La torre de pulverizacion estaba compuesta de un cilindro dispuesto verticalmente, que tiene una longitud de
2.650 mm, un diametro de 1.200 mm, cilindro que se redujo de forma conica en la parte inferior. La longitud del cono era de 600 mm. En la cabeza del cilindro, se dispusieron los medios de atomizacion (una boquilla de dos
35 componentes). El material secado por pulverizacion se separo del gas de secado en un filtro aguas abajo de la torre
de pulverizacion, y el gas de secado se paso luego a traves de una torre de lavado. Se paso la suspension a traves de la abertura interior de la boquilla, y se paso el gas de la boquilla a traves de la hendidura en forma de anillo que rodeaba la abertura. A continuacion, se sometio el material secado por pulverizacion a calcinacion a 650 °C en un horno rotatorio en flujo a contra corriente (0,8-1 kg/h). El material calcinado tenia un contenido de B del 1,4 % en peso, 40 un contenido de Si del 43 % en peso, y un COT (carbono organico total) inferior al 0,1 % en peso. La cristalinidad del material, determinada mediante XRD, fue del 88 %, y el area superficial BET especifica medida de acuerdo con la norma DIN 66131 fue de 468 m2/g.
(ii) Deboronacion
Se sometieron a reflujo 1.590 kg de agua desionizada y 106 kg del material calcinado obtenido de acuerdo con 2.1 45 anterior a 100 °C con agitacion a 70 rpm durante 10 h. El material zeolitico deboronado resultante se separo de la
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suspension por filtracion y se lavo 4 veces con 150 l de agua desionizada a temperatura ambiente. T ras la filtracion, Se seco la torta del filtro a una temperatura de 120 °C durante 16 h. El material zeolitico seco que tenia una estructura de armazon de tipo MWW tenia un contenido de B del 0,04 % en peso, un contenido de Si del 42 % en peso, una cristalinidad determinada por XRD del 82 % y un area superficial BET especifica de 462 m2/g.
(iii) incorporation de Sn
Se anadieron 30 g del material zeolitico deboronado obtenido de acuerdo con (ii) en un mezclador (molino de tipo Microton MB550) junto con 8,9 g de Sn(OAc)2 (acetato de estano (II), N.° CAS: 638-39-1, Sigma-Aldrich). Se molieron los dos componentes juntos durante 15 minutos con una velocidad de agitacion de 14.000 rpm (vueltas por minuto). Despues, se transfirieron 10,8 g del polvo asi obtenido a un soporte de porcelana y se secaron a 120 °C durante 10 h.
(iv) Tratamiento acido
Se anadieron 330 g de acido nitrico (30 % en peso) y 11 g del material zeolitico seco obtenido de (iii) con agitacion en un matraz de fondo redondo de vidrio de 0,5 l. Se calento la mezcla en el recipiente a 100 °C y se mantuvo a esta temperatura a presion autogena durante 20 h con agitacion (200 rpm). A continuacion, se enfrio la mezcla asi obtenida dentro de 1 h hasta una temperatura inferior a 50 °C. Se sometio la mezcla enfriada a filtracion y se lavo la torta del filtro con agua desionizada hasta alcanzar un pH de 7. Se seco la torta del filtro durante 10 h a 120 °C y se calcino a 550 °C durante 10 h (desnivel de calentamiento de -271,15 °C/min [2 K/min]). Se obtuvo un material zeolitico con un contenido de Sn del 12,6 % en peso, un contenido de Si del 36,5 % en peso y un COT inferior al 0,1 % en peso. El area superficial BET especifica determinada de acuerdo con la norma DIN 66131 fue de 385 m2/g, y la cristalinidad determinada de acuerdo con la XRD fue del 87 %.
Ejemplo de referencia 1.2.2: Preparacion de un material zeolitico que contiene estano que tiene estructura de armazon MWW y que tiene un contenido de Sn del 12,3 % en peso a traves de la incorporacion de estano mediante intercambio ionico en estado solido
(i) Preparation de la estructura B-MWW
Se proporcionaron 480 kg de agua desionizada en un recipiente. En agitacion a 70 rpm (vueltas por minuto), se suspendieron 166 kg de acido borico en el agua a temperatura ambiente. Se agito la suspension durante 3 h mas a temperatura ambiente. Posteriormente, se anadieron 278 kg de piperidina, y se agito la mezcla durante otra hora. A la solucion resultante, se anadieron 400 kg de Ludox® AS-40, y la mezcla resultante se agito a 70 rpm durante otra hora a temperatura ambiente. Se transfirio la mezcla finalmente obtenida a un recipiente de cristalizacion y se calento a 170 °C en 5 h bajo presion autogena y bajo agitacion (50 rpm). La temperatura de 170 °C se mantuvo esencialmente constante durante 120 h. Durante estas 120 h, la mezcla se agito a 50 rpm. Posteriormente, la mezcla se enfrio hasta una temperatura de 50-60 °C. La suspension acuosa que contenia el la B-MWW tenia un pH de 11,3 segun lo determinado mediante la medicion con un electrodo sensible al pH. De dicha suspension, se separo la B-MWW por filtracion. A continuacion, se lavo la torta del filtro con agua desionizada a temperatura ambiente hasta que el agua de lavado resulto tener una conductividad inferior a 500 microSiemens/cm. Se sometio la torta de filtro obtenida de este modo a secado por pulverizacion en una torre de pulverizacion con las siguientes condiciones de secado por pulverizacion:
gas de secado, gas de la boquilla:nitrogeno tecnico temperatura del gas de secado:
- temperatura de la torre de pulverizacion (dentro): 235 °C
- temperatura de la torre de pulverizacion (fuera): 140 °C
boquilla:
- boquilla del componente superior proveedor Gerig; tamano 0
- temperatura del gas de la boquilla: temperatura ambiente
- presion del gas de la boquilla: 1 bar (0,1 MPa)
modo de funcionamiento: aparato usado: configuracion: flujo de gas: material del filtro:
dosificacion a traves de la bomba de tubo flexible:
lineal con nitrogeno torre de pulverizacion con una boquilla torre de pulverizacion - filtro - torre de lavado
1.500 kg/h
fieltro de la aguja Nomex® de 20 m2 SP VF 15 (proveedor: Verder)
La torre de pulverizacion estaba compuesta de un cilindro dispuesto verticalmente, que tiene una longitud de
2.650 mm, un diametro de 1.200 mm, cilindro que se redujo de forma conica en la parte inferior. La longitud del cono era de 600 mm. En la cabeza del cilindro, se dispusieron los medios de atomizacion (una boquilla de dos componentes). El material secado por pulverizacion se separo del gas de secado en un filtro aguas abajo de la torre 5 de pulverizacion, y el gas de secado se paso luego a traves de una torre de lavado. Se paso la suspension a traves
de la abertura interior de la boquilla, y se paso el gas de la boquilla a traves de la hendidura en forma de anillo que rodeaba la abertura. A continuacion, se sometio el material secado por pulverizacion a calcinacion a 650 °C en un horno rotatorio en flujo a contra corriente (0,8-1 kg/h). El material calcinado tenia un contenido de B del 1,4 % en peso, un contenido de Si del 43 % en peso, y un COT (carbono organico total) inferior al 0,1 % en peso. La cristalinidad del 10 material, determinada mediante XRD, fue del 88 %, y el area superficial BET especifica medida de acuerdo con la
norma DIN 66131 fue de 468 m2/g.
(ii) Deboronacion
Se sometieron a reflujo 1.590 kg de agua desionizada y 106 kg del material calcinado obtenido de acuerdo con (i) a 100 °C con agitacion a 70 rpm durante 10 h. El material zeolitico deboronado resultante se separo de la suspension 15 por filtracion y se lavo 4 veces con 150 l de agua desionizada a temperatura ambiente. Tras la filtracion, Se seco la torta del filtro a una temperatura de 120 °C durante 16 h. El material zeolitico seco que tenia una estructura de armazon de tipo MWW tenia un contenido de B del 0,04 % en peso, un contenido de Si del 42 % en peso, una cristalinidad determinada por XRD del 82 % y un area superficial BET especifica de 462 m2/g.
(iii) Incorporacion de Sn
20 Se anadieron 120 g del material zeolitico deboronado obtenido de acuerdo con (ii) en un mezclador (molino de tipo Microton MB550) junto con 34 g de Sn(OAc)2 (acetato de estano (II), N.° CAS: 638-39-1, Sigma-Aldrich). Se molieron los dos componentes juntos durante 15 minutos con una velocidad de agitacion de 14.000 rpm (vueltas por minuto). Despues, se transfirieron 28 g del polvo asi obtenido a un soporte de porcelana y se calcinaron en un horno estatico durante 3 h a 500 °C, velocidad de calentamiento de -271,15 °C/min (2 K/min). El polvo calcinado tenia la siguiente 25 composicion elemental: Sn al 11,5 % en peso, Si al 35 % en peso y un COT inferior al 0,1 % en peso. El area superficial BET especifica determinada de acuerdo con la norma DIN 66131 fue de 392 m2/g, y la cristalinidad determinada mediante XRD fue del 79 %.
(iv) Tratamiento acido
Se anadieron 1.800 g de acido nitrico (30 % en peso) y 60 g del material zeolitico calcinado obtenido de (iii) con 30 agitacion en un matraz de fondo redondo de vidrio de 2,0 l. Se calento la mezcla en el recipiente a 100 °C y se mantuvo
a esta temperatura a presion autogena durante 20 h con agitacion (200 rpm). A continuacion, se enfrio la mezcla asi obtenida dentro de 1 h hasta una temperatura inferior a 50 °C. Se sometio la mezcla enfriada a filtracion y se lavo la torta del filtro con agua desionizada hasta alcanzar un pH de 7. Se seco la torta del filtro durante 10 h a 120 °C y se calcino a 550 °C durante 5 h (desnivel de calentamiento de -271,15 °C/min [2 K/min]). Se obtuvo un material con un 35 contenido de Sn del 12,3 % en peso, un contenido de Si del 37 % en peso y un COT inferior al 0,1 % en peso. El area
superficial BET especifica determinada de acuerdo con la norma DIN 66131 fue de 400 m2/g, y la cristalinidad determinada mediante XRD fue del 84 %.
Ejemplo de referencia 2: Preparacion de un material zeolitico que contiene estano que tiene estructura de armazon BEA y un contenido de Sn del 9,6 % en peso a traves de la incorporacion de estano mediante 40 intercambio ionico en estado solido
(i) Preparacion de la estructura B-BEA
Se proporcionaron 209 kg de agua desionizada en un recipiente. En agitacion a 120 rpm (vueltas por minuto), Se anadieron 355 kg de hidroxido de tetraetilamonio y la suspension se agito durante 10 minutos a temperatura ambiente. Tras ello, se suspendieron 61 kg de acido borico en el agua y la suspension se agito durante otros 30 minutos a 45 temperatura ambiente. Posteriormente, se anadieron 555 kg de Ludox® AS-40, y la mezcla resultante se agito a 70 rpm durante otra hora a temperatura ambiente. El gel liquido tenia un pH de 11,8 segun se determino mediante la medicion con un electrodo de pH. Se transfirio la mezcla finalmente obtenida a un recipiente de cristalizacion y se calento a 160 °C en 6 h bajo presion de 0,72 MPa (7,2 bar) y bajo agitacion (140 rpm). Posteriormente, la mezcla se enfrio a temperatura ambiente. Se calento la mezcla de nuevo hasta 160 °C en 6 h y se agito a 140 rpm durante 55 h 50 mas. La mezcla se enfrio hasta la temperatura ambiente y, posteriormente, se calento durante 45 h mas a una temperatura de 160 °C con agitacion a 140 rpm. Se anadieron 7.800 kg de agua ionizada a 380 kg de esta suspension. Se agito la suspension a 70 rpm y se anadieron 100 kg de una solucion acuosa de HNO3 al 10 % en peso. De esta suspension, se separo por filtracion el material zeolitico que contenia boro que tenia una estructura de armazon BEA. A continuacion, se lavo la torta del filtro con agua desionizada a temperatura ambiente hasta que el agua de lavado 55 resulto tener una conductividad inferior a 150 microSiemens/cm. Se sometio la torta del filtro obtenida de este modo a
secado en una corriente de nitrogeno.
Se sometio el material zeolitico obtenido de este modo a secado por pulverizacion en una torre de pulverizacion con las siguientes condiciones de secado por pulverizacion:
gas de secado, gas de la boquilla: nitrogeno tecnico
temperatura del gas de secado:
5 - temperatura de la torre de pulverizacion (dentro): 235 °C
- temperatura de la torre de pulverizacion (fuera): 140 °C
boquilla:
- boquilla del componente superior proveedor Gerig; tamano 0
- temperatura del gas de la boquilla: temperatura ambiente
10 - presion del gas de la boquilla: 1 bar (0,1 MPa)
modo de funcionamiento: aparato usado: configuracion: flujo de gas: material del filtro:
dosificacion a traves de la bomba de tubo flexible:
lineal con nitrogeno torre de pulverizacion con una boquilla torre de pulverizacion - filtro - torre de lavado
1.500 kg/h
fieltro de la aguja Nomex® de 20 m2 SP VF 15 (proveedor: Verder)
La torre de pulverizacion estaba compuesta de un cilindro dispuesto verticalmente, que tiene una longitud de
2.650 mm, un diametro de 1.200 mm, cilindro que se redujo de forma conica en la parte inferior. La longitud del cono era de 600 mm. En la cabeza del cilindro, se dispusieron los medios de atomizacion (una boquilla de dos componentes). El material secado por pulverizacion se separo del gas de secado en un filtro aguas abajo de la torre 15 de pulverizacion, y el gas de secado se paso luego a traves de una torre de lavado. Se paso la suspension a traves de la abertura interior de la boquilla, y se paso el gas de la boquilla a traves de la hendidura en forma de anillo que rodeaba la abertura. A continuacion, se sometio el material secado por pulverizacion a calcinacion a 500 °C durante 5 h. El material calcinado tenia una proporcion molar de B2O3:SiO2 de 0,045, un contenido total de carbono de (COT) del 0,08 % en peso, una cristalinidad determinada por XRD del 56 %, y un area superficial BET especifica determinada 20 por DIN 66131 de 498 m2/g.
(ii) Deboronacion
Se proporcionaron 840 kg de agua desionizada en un recipiente dotado de un condensador de reflujo. Bajo agitacion a 40 rpm, se emplearon 28 kg del material zeolitico calcinado y secado por pulverizacion obtenido de (i). Posteriormente, se cerro el recipiente y se puso en funcionamiento el condensador de reflujo. Se aumento la velocidad 25 de agitacion a 70 rpm. Bajo agitacion a 70 rpm, se calento el contenido del recipiente hasta 100 °C en 1 h y se mantuvo a esta temperatura durante 20 h. Luego, se enfrio el contenido del recipiente hasta una temperatura inferior a 50 °C. Se separo el material zeolitico deboronado resultante que tenia una estructura de armazon BEA de la suspension por filtracion a una presion de nitrogeno de 0,25 MPa (2,5 bar) y se lavo cuatro veces con agua desionizada a temperatura ambiente. Tras la filtracion, se seco la torta del filtro en una corriente de nitrogeno durante 6 h. Se sometio el material 30 zeolitico deboronado obtenido a secado por pulverizacion en las condiciones descritas en 5.1. El material zeolitico obtenido tenia una proporcion molar de B2O3:SiO2 inferior a 0,002, una absorcion de agua del 15 % en peso, una cristalinidad determinada por XRD del 48 % y un area superficial BET especifica determinada segun la norma DIN 66131 de 489 m2/g.
(iii) Incorporacion de Sn
35 Se anadieron 25 g del material zeolitico deboronado que tenia una estructura de armazon BEA obtenido de (ii) a un mezclador (molino de tipo Microton MB550) junto con 5,5 g de acetato de estano (II) (Sn(OAc)2 [N.° CAS: 638-39-1]), y la mezcla se molio durante 15 minutos con 14.000 rpm (vueltas por minuto). Tras la molienda, se transfirio la mezcla a una cesta de porcelana y se calcino en aire a 550 °C durante 5 h, con un desnivel de calentamiento de -271,15 °C/min (2 K/min). El material en polvo obtenido tenia un contenido de Sn del 9,6 % en peso, un contenido de silicio (Si) del 40 38 % en peso y un COT inferior al 0,1 % en peso. El area superficial BET especifica medida segun la norma DIN 66131
fue de 423 m2/g, la cristalinidad determinada por XRD del 51 % y la absorcion de agua del 18 % en peso. El espectro UV/Vis mostro dos maximos, uno a una longitud de onda de 200 nm y un segundo en torno a 250 nm. En el espectro de FT-IR, la proporcion de intensidad entre una primera banda de adsorcion con un maximo de 3.701 a 3.741 cm-1 y
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una segunda adsorcion con el maximo de 3.600 y 3.690 cm'1 fue de 1,49.
(iv) Tratamiento acido
Se proporcionaron 10 g de material zeolitico obtenido de (iii) en un matraz de fondo redondo y se anadieron 300 g de una solucion acuosa de HNO3 al 30 % en peso, que tenia un pH en el intervalo de 0 a 1. Se agito la mezcla a una temperatura de 100 °C durante un periodo de 20 h (200 rpm). A continuacion, se filtro la suspension y se lavo la torta del filtro con agua desionizada a temperatura ambiente hasta que el agua de lavado tuvo un pH de aproximadamente 7. Se seco el material zeolitico obtenido a 120 °C durante 10 h y se calcino calentando hasta 550 °C (-271,15 °C/min [2 K/min]) y el subsiguiente calentamiento a 550 °C durante 10 h. El material zeolitico seco y calcinado tenia un contenido de Si del 36 % en peso, un contenido de Sn del 9,3 % en peso, y una cristalinidad determinada a traves de XRD del 53 %. Ademas, el material zeolitico tenia un area superficial BET especifica, determinado de acuerdo con la norma DIN 66131, de 380 m2/g y una absorcion de agua del 6 % en peso. El espectro UV/Vis mostro dos maximos, uno a una longitud de onda de 208 nm y un segundo en torno a 250 nm. En el espectro de FT-IR, la proporcion de intensidad entre una primera banda de adsorcion con un maximo de 3.701 a 3.741 cm-1 y una segunda adsorcion con el maximo de 3.600 y 3.690 cm-1 fue de 0,93.
Ejemplo 1: Oxidacion de Baeyer-Villiger de ciclohexanona a epsilon-caprolactona usando Sn-MWW con un contenido de Sn del 0,46 % en peso y 1,2-dicloroetano como disolvente con adicion de sales de potasio
Procedimiento general
Se cargo un recipiente de vidrio de 100 ml con 1,5 g de ciclohexanona, 1,2 g de material zeolitico obtenido de acuerdo con el Ejemplo de referencia 1.1.1, con un contenido de Sn del 0,46 % en peso y 45 g de dicloroetano. Se calento la mezcla a reflujo (95 °C). Se anadio una solucion acuosa de 0,5 g de H2O2 (70 % en peso) y se agito la reaccion durante 4 h. Tras enfriarse hasta la temperatura ambiente, se filtro y se analizo la solucion con respecto a las selectividades hacia la epsilon-caprolactona, basadas en la ciclohexanona y basadas en el peroxido de hidrogeno, mediante analisis de CG cuantitativo usando di-n-butileter como patron interno.
Ejemplo 1.1: Oxidacion de Baeyer-Villiger con adicion de dihidrogenofosfato de potasio (KH2PO4) como sal de potasio
El Ejemplo 1.1 se llevo a cabo de acuerdo con el procedimiento general anterior, en el que la solucion acuosa de peroxido de hidrogeno contenia ademas 360 micromoles de KH2PO4 por mol de H2O2. Las selectividades hacia la epsilon-caprolactona, basadas en la ciclohexanona y basadas en el peroxido de hidrogeno, se muestran en la siguiente Tabla 1.
Ejemplo 1.2: Oxidacion de Baeyer-Villiger con adicion de dihidrogenofosfato de potasio (KNO3) como sal de potasio
El Ejemplo 1.2 se llevo a cabo de acuerdo con el procedimiento general anterior, en el que la solucion acuosa de peroxido de hidrogeno contenia ademas 360 micromoles de KNO3 por mol de H2O2. Las selectividades hacia la epsilon-caprolactona, basadas en la ciclohexanona y basadas en el peroxido de hidrogeno, se muestran en la siguiente Tabla 1.
Ejemplo 1.3: Oxidacion de Baeyer-Villiger con adicion de formiato de potasio (KCO2H) como sal de potasio
El Ejemplo 1.3 se llevo a cabo de acuerdo con el procedimiento general anterior, en el que la solucion acuosa de peroxido de hidrogeno contenia ademas 360 micromoles de KCO2H por mol de H2O2. Las selectividades hacia la epsilon-caprolactona, basadas en la ciclohexanona y basadas en el peroxido de hidrogeno, se muestran en la siguiente Tabla 1.
Ejemplo comparativo 1: Oxidacion de Baeyer-Villiger sin adicion de una sal de potasio
El Ejemplo comparativo 1.3 se llevo a cabo como se describe en el Procedimiento general del Ejemplo 1 anterior. Las selectividades hacia la epsilon-caprolactona, basadas en la ciclohexanona y basadas en el peroxido de hidrogeno, se muestran en la siguiente Tabla 1.
Ejemplo 2: Oxidacion de Baeyer-Villiger de tipo continuo de ciclohexanona a epsilon-caprolactona usando una Sn-MWW conformada que tiene un contenido de Sn del 0,46 % en peso y acetonitrilo como disolvente con la adicion de KH2PO4
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Procedimiento general
Se cargo un reactor tubular (longitud: 1,4 m, diametro interno: 7 mm) dotado de una camisa para termostatizacion con 15 g del catalizador obtenido de acuerdo con el Ejemplo de referencia 1.1.2 anterior en forma de hebras con un diametro de 1,7 mm. El volumen restante del reactor se lleno con material inerte (esferas de esteatita, 2 mm de diametro, hasta una altura de aproximadamente 5 cm en el extremo inferior del reactor y el resto en el extremo superior del reactor). Se termostatizo el reactor pasando un medio de transferencia de calor, una mezcla de agua y etilenglicol, a traves de la camisa. El medio de transferencia de calor se cargo en el extremo inferior de la camisa de modo que volo en modo concurrente a los contenidos del reactor. La temperatura del medio de transferencia de calor en la entrada de la camisa se define como la temperatura de reaccion. Se ajusto el caudal del medio de transferencia de calor de modo que la diferencia entre la temperatura de entrada y de salida fuera como maximo de -272,15 °C (1 K). La presion en el reactor se controlo mediante una valvula de control de presion adecuada y se mantuvo constante a 2 MPa (20 bar) (abs). La corriente de alimentacion del reactor se midio usando una bomba dosificadora. La corriente consistio en una mezcla de acetonitrilo (93,6 % en peso), ciclohexanona (2,5 % en peso), una solucion acuosa de peroxido de hidrogeno con una concentracion del 40 % en peso (3,9 % en peso) (caudal: 40 g/h). En las condiciones usadas, la alimentacion fue liquida y solo habia una fase liquida. El experimento se realizo de manera continua. Al comienzo de la serie (t = 0 se define como el momento en el que se inicio la bomba de dosificacion), se ajusto la temperatura de reaccion a 90 °C. Tras un cierto periodo de tiempo (en general, de 4 horas en funcionamiento), se alcanzo un estado estacionario. El efluente del reactor tras la valvula de control de la presion se recogio, se peso y se analizo mediante CG usando di-n-butileter como patron interno.
Procedimiento especffico
El Ejemplo 2 se llevo a cabo como se describe en el Procedimiento general anterior, en el que la solucion de peroxido de hidrogeno usada para la preparacion de la corriente de alimentacion contenia ademas dihidrogenofosfato de potasio en una cantidad de 360 micromoles de KH2PO4 por 1 mol de peroxido de hidrogeno. Las selectividades hacia la epsilon-caprolactona, basadas en la ciclohexanona y basadas en el peroxido de hidrogeno, se muestran en la siguiente Tabla 1.
Ejemplo comparative 2: Oxidacion de Baeyer-Villiger sin adicion de una sal de potasio
El Ejemplo comparativo 2 se llevo a cabo como se describe en el Procedimiento general del Ejemplo 2 anterior. Las selectividades hacia la epsilon-caprolactona, basadas en la ciclohexanona y basadas en el peroxido de hidrogeno, se muestran en la siguiente Tabla 1.
Ejemplo 3: Oxidacion de Baeyer-Villiger de ciclohexanona a epsilon-caprolactona usando Sn-MWW con un contenido de Sn del 12,8 % en peso y 1,2-dicloroetano como disolvente con adicion de KH2PO4
Procedimiento general
Se cargo un recipiente de vidrio de 100 ml con 3 g de ciclohexanona, 0,1 g de material zeolitico obtenido segun el Ejemplo de referencia 1.2.1, con un contenido de Sn del 12,8 % en peso y 90 g de dicloroetano. Se calento la mezcla a reflujo (95 °C). Se anadio una solucion acuosa de 0,98 g de H2O2 (70 % en peso) y se agito la reaccion durante 4 h. Tras enfriarse hasta la temperatura ambiente, se filtro y se analizo la solucion con respecto a las selectividades hacia la epsilon-caprolactona, basadas en la ciclohexanona y basadas en el peroxido de hidrogeno, mediante analisis de CG cuantitativo usando di-n-butileter como patron interno.
Procedimiento especffico
El Ejemplo 3 se llevo a cabo como se describe en el Procedimiento general anterior, en el que la solucion acuosa de peroxido de hidrogeno contenia ademas 360 micromoles de KH2PO4 por mol de H2O2. Las selectividades hacia la epsilon-caprolactona, basadas en la ciclohexanona y basadas en el peroxido de hidrogeno, se muestran en la siguiente Tabla 1.
Ejemplo comparativo 3: Oxidacion de Baeyer-Villiger sin adicion de una sal de potasio
El Ejemplo comparativo 3 se llevo a cabo como se describe en el Procedimiento general del Ejemplo 3 anterior. Las selectividades hacia la epsilon-caprolactona, basadas en la ciclohexanona y basadas en el peroxido de hidrogeno, se muestran en la siguiente Tabla 1.
Ejemplo 4: Oxidacion de Baeyer-Villiger de ciclohexanona a epsilon-caprolactona usando Sn-MWW con un contenido de Sn del 12,3 % en peso y 1,2-dicloroetano como disolvente con adicion de KCO2H
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Procedimiento general
Se cargo un recipiente de vidrio de 100 ml con 1,5 g de ciclohexanona, 0,1 g de material zeolitico obtenido segun el Ejemplo de referencia 1.2.2, con un contenido de Sn del 12,3 % en peso y 45 g de 1,2-dicloroetano. Se calento la mezcla a reflujo (95 °C). Se anadio una solucion acuosa de 0,49 g de H2O2 (70 % en peso) y se agito la reaccion durante 4 h. Tras enfriarse hasta la temperatura ambiente, se filtro y se analizo la solucion con respecto a las selectividades hacia la epsilon-caprolactona, basadas en la ciclohexanona y basadas en el peroxido de hidrogeno, mediante analisis de CG cuantitativo usando di-n-butileter como patron interno.
Procedimiento especffico
El Ejemplo 4 se llevo a cabo como se describe en el Procedimiento general anterior, en el que la solucion acuosa de peroxido de hidrogeno contenia ademas 360 micromoles de KCO2H por mol de H2O2. Las selectividades hacia la epsilon-caprolactona, basadas en la ciclohexanona y basadas en el peroxido de hidrogeno, se muestran en la siguiente Tabla 1.
Ejemplo comparative 4: Oxidacion de Baeyer-Villiger sin adicion de una sal de potasio
El Ejemplo comparativo 4 se llevo a cabo como se describe en el Procedimiento general del Ejemplo 4 anterior. Las selectividades hacia la epsilon-caprolactona, basadas en la ciclohexanona y basadas en el peroxido de hidrogeno, se muestran en la siguiente Tabla 1.
Ejemplo 5: Oxidacion de Baeyer-Villiger de ciclohexanona a epsilon-caprolactona usando Sn-BEA con un contenido de Sn del 9,6 % en peso y 1,4-dioxano como disolvente con adicion de KH2PO4
Procedimiento general
Se cargo un recipiente de vidrio de 100 ml con 1,5 g de ciclohexanona, 1 g de material zeolitico obtenido de acuerdo con el Ejemplo de referencia 2, con un contenido de Sn del 9,6 % en peso y 45 g de 1,4-dicloroetano. Se calento la mezcla a reflujo (95 °C). Se anadio una solucion acuosa de 0,5 g de H2O2 (70 % en peso) y se agito la reaccion durante 4 h. Tras enfriarse hasta la temperatura ambiente, se filtro y se analizo la solucion con respecto a las selectividades hacia la epsilon-caprolactona, basadas en la ciclohexanona y basadas en el peroxido de hidrogeno, mediante analisis de CG cuantitativo usando di-n-butileter como patron interno.
Procedimiento especffico
El Ejemplo 5 se llevo a cabo como se describe en el Procedimiento general anterior, en el que la solucion acuosa de peroxido de hidrogeno contenia ademas 360 micromoles de KH2PO4 por mol de H2O2. Las selectividades hacia la epsilon-caprolactona, basadas en la ciclohexanona y basadas en el peroxido de hidrogeno, se muestran en la siguiente Tabla 1.
Ejemplo comparativo 5: Oxidacion de Baeyer-Villiger sin adicion de una sal de potasio
El Ejemplo comparativo 5 se llevo a cabo como se describe en el Procedimiento general del Ejemplo 5 anterior. Las selectividades hacia la epsilon-caprolactona, basadas en la ciclohexanona y basadas en el peroxido de hidrogeno, se muestran en la siguiente Tabla 1.
Tabla 1
Resultados de los Ejemplos y de los Ejemplos comparativos
Ejemplo (E) Ejemplo Comparativo (EC)
Catalizador de zeolita con Sn Aditivo de potasio Selectividades4) hacia el producto 2) basadas en
Tipo de estructura de armazon
Incorporacion de Sn mediante Contenido de Sn/% en peso Peroxido de hidrogeno/% material de partida 3)
E1.1
MWW SH 0,46 KH2PO4 59 66
E1.2
KNO3 52 58
E1.3
KCO2H 59 69
EC1
— 51 54
Resultados de los Ejemplos y de los Ejemplos comparativos
Ejemplo (E) Ejemplo Comparativo (EC)
Catalizador de zeolita con Sn Aditivo de potasio Selectividades4) hacia el producto 2) basadas en
Tipo de estructura de armazon
Incorporacion de Sn mediante Contenido de Sn/% en peso Peroxido de hidrogeno/% material de partida 3)
E2
MWW SH 0,46 KH2PO4 13 50
EC2
— 12 40
E3
MWW 11 ES 12,8 KH2PO4 13 18
EC3
— 10 15
E4
MWW 11 ES 12,3 KCO2H 32 37
EC4
— 26 33
E5
BEA 11 ES 9,6 KH2PO4 95 82
EC5
— 80 76
1) SH = Sintesis Hidrotermica; 11 ES = Intercambio Ionico en Estado Solido 2) epsilon-caprolactona 3) ciclohexanona 4) Las selectividades se calcularon basandose en las concentraciones del material de partida y del producto de la mezcla del producto determinada mediante analisis cuantitativo de GC usando di-n-butileter, y la cantidad conocida de H2O2 y el material de partida al comienzo de la reaccion.
Los ejemplos y los ejemplos comparativos muestran claramente que, independientemente del tipo de estructura de armazon zeolitica, con independencia del contenido de estano del material zeolitico y con independencia de la naturaleza quimica de las sales de potasio empleadas, la adicion de una sal de potasio a la reaccion de oxidacion y, por lo tanto, el sistema catalitico del material zeolitico que contiene estano y la sal de potasio, conducen a mejores 5 selectividades hacia el producto, basadas en el material de partida que se vaya a oxidar, asi como basadas en el peroxido de hidrogeno. Por lo tanto, ya que son estas selectividades las que tienen el impacto mas importante sobre el hecho de si un proceso es interesante o no para fines industriales, el proceso y el sistema catalitico de acuerdo con la invencion son especialmente adecuados para procesos de media y gran escala. Esto tambien se ilustra con el Ejemplo E2 y el Ejemplo Comparativo EC2, que representan un proceso de tipo continuo en el que el catalizador 10 consiste en hebras que comprenden el material zeolitico que contiene estano, y el sistema catalitico del material zeolitico y el aditivo de sal de potasio se realiza como un sistema catalitico de lecho fijo de particular relevancia en procesos a escala industrial. Es mas, se muestra que se obtienen mejores caracteristicas independientemente de como se prepare el material zeolitico que contiene estano, ya que los valores de selectividad ventajosos se obtienen para los materiales zeoliticos preparados mediante intercambio ionico de estano en estado solido, asi como mediante 15 la incorporacion de estano mediante sintesis hidrotermica. Es mas, tambien se muestra que los valores de selectividad ventajosos se obtienen independientemente del disolvente empleado, ya que, en los ejemplos y ejemplos comparativos anteriores, se usaron diferentes disolventes, y para cada disolvente, se obtuvieron efectos ventajosos.
En resumen, se muestra que el proceso de la invencion y el sistema catalitico de la invencion representan un armazon conceptual global realizado mediante la combinacion de un aditivo de sal de potasio y un material zeolitico que contiene 20 estano usado en las reacciones de oxidacion de tipo Baeyer-Villiger.
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30 - Documento WO0181291.

Claims (13)

  1. 5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    REIVINDICACIONES
    1. Un proceso para la oxidacion de un compuesto de carbonilo organico de formula (I)
    imagen1
    en la que el anillo formado por R1, R2 y el atomo de carbono del carbonilo tiene 6 atomos de carbono, comprendiendo dicho proceso
    (i) proporcionar una mezcla liquida que comprende el compuesto de formula (I), peroxido de hidrogeno, al menos una sal de potasio al menos parcialmente disuelta, y opcionalmente, un disolvente;
    (ii) hacer reaccionar el compuesto de formula (I) con el peroxido de hidrogeno en la mezcla liquida en presencia de un catalizador que comprende un material zeolitico que contiene estano, obteniendose un compuesto de formula (II)
    imagen2
  2. 2. El proceso de la reivindicacion 1, en el que el material zeolitico que contiene estano es un material zeolitico que contiene estano que tiene una estructura de armazon seleccionada del grupo que consiste en BEA, MWW y una estructura de armazon mixta de estas estructuras de armazon, o una mezcla de dos o mas de estos materiales zeoliticos que contienen estano.
  3. 3. El proceso de la reivindicacion 1 o 2, en el que el material zeolitico que contiene estano tiene un contenido de estano en el intervalo del 0,1 al 25 % en peso, preferentemente del 0,2 al 20 % en peso, mas preferentemente del 0,3 al 16 % en peso, basado en el peso total del material zeolitico que contiene estano.
  4. 4. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que, al comienzo de la reaccion de acuerdo con (ii), la proporcion en peso del material zeolitico que contiene estano con respecto al peroxido de hidrogeno esta en el intervalo de 0,01:1 a 5:1, mas preferentemente de 0,05:1 a 4:1, mas preferentemente de 0,1:1 a 3:1 y la proporcion molar del peroxido de hidrogeno con respecto al compuesto de acuerdo con la formula (I) esta en el intervalo de 0,1:1 a 5:1, preferentemente de 0,2 a 1:1, mas preferentemente de 0,3:1 a 0,99:1, mas preferentemente de 0,5:1 a 0,95:1.
  5. 5. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el que, en (ii), el compuesto de formula (I) se hace reaccionar en presencia de un disolvente, comprendiendo el proceso
    (i) proporcionar una mezcla liquida que comprende el compuesto de formula (I), peroxido de hidrogeno, al menos una sal de potasio al menos parcialmente disuelta y un disolvente,
    en el que el disolvente es preferentemente un disolvente polar, mas preferentemente, un disolvente aprotico polar, mas preferentemente, seleccionado del grupo que consiste en acetonitrilo, 1,2-dicloroetano, diclorometano, cloroformo, propionitrilo, 1,4-dioxano, eter ferc-metilbutilico, eter dietilico, eter dibutilico, acetato de etilo, acetato de butilo, carbonato de dimetilo, carbonato de etileno, carbonato de propileno y mezclas de dos o mas de los mismos, siendo el disolvente mas preferentemente 1,2-dicloroetano, 1,4-dioxano, acetonitrilo, o una mezcla de dos o tres de los mismos.
  6. 6. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en el que la al menos una sal de potasio se selecciona del grupo que consiste en al menos una sal de potasio inorganica, al menos una sal de potasio organica, y combinaciones de al menos una sal de potasio inorganica y al menos una sal de potasio organica,
    estando la al menos una sal de potasio seleccionada preferentemente del grupo que consiste en al menos una sal de
    5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    40
    45
    50
    55
    potasio inorganica seleccionada del grupo que consiste en hidroxido de potasio, haluros de potasio, nitrato de potasio, sulfato de potasio, hidrogenosulfato de potasio, hidrogenofosfato de potasio, dihidrogenofosfato de potasio, perclorato de potasio, al menos una sal de potasio organica seleccionada del grupo que consiste en carbonato de potasio, hidrogenocarbonato de potasio, sales de potasio de acidos carboxilicos saturados alifaticos, tales como acidos monocarboxilicos, que tienen preferentemente de 1 a 6, mas preferentemente de 1 a 5, mas preferentemente de 1 a 4, mas preferentemente de 1 a 3 atomos de carbono, tales como acido formico, acido acetico, acido propionico, acidos dicarboxilicos que tienen preferentemente de 2 a 6, mas preferentemente de 2 a 4 atomos de carbono, tales como acido oxalico, acido malonico, acido succinico, acido tartarico, acidos tricarboxilicos que tienen preferentemente de 4 a 10 atomos de carbono tales como acido citrico o acido isocitrico o acido propano-1,2,3-tricarboxilico, acidos tetracarboxilicos, y una combinacion de al menos una de las al menos una sales de potasio inorganicas y al menos una de las al menos una sales de potasio organicas,
    en el que mas preferentemente, la al menos una sal de potasio se selecciona del grupo que consiste en nitrato de potasio, dihidrogenofosfato de potasio, formiato de potasio, y una combinacion de dos o mas de los mismos.
  7. 7. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en el que la concentracion de la al menos una sal de potasio en la mezcla liquida proporcionada en (i) es de al menos el 10 %, preferentemente en el intervalo del 10 al 100 %, mas preferentemente, del 20 al 100 %, mas preferentemente, del 30 al 100 %, mas preferentemente del 40 al 100 % del limite de solubilidad de la al menos una sal de potasio en la mezcla liquida proporcionada en (i), en el que, en la mezcla liquida proporcionada en (i), la proporcion molar del potasio, contenida en la al menos una sal de potasio, con respecto al peroxido de hidrogeno esta preferentemente en el intervalo de 25 x 10-6: 1 a 1.000 x 10-6:1, mas preferentemente de 100 x 10-6:1 a 600 x 10-6:1, mas preferentemente de 250 x 10-6:1 a 450 x 10-6:1, y en el que, en la mezcla liquida proporcionada en (i), la proporcion molar del potasio con respecto al peroxido de hidrogeno esta preferentemente en el intervalo de 25 x 10-6: 1 a 1.000 x 10-6:1, mas preferentemente de 100 x 10-6:1 a 600 x 10-6:1, mas preferentemente de 250 x 10-6:1 a 450 x 10-6:1.
  8. 8. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en el que, en (ii), la reaccion se lleva a cabo a una temperatura en el intervalo de 50 a 150 °C, preferentemente de 70 a 120 °C, mas preferentemente de 90 a 110 °C, en el que, en (ii), la reaccion se lleva a cabo preferentemente de modo discontinuo durante un periodo en el intervalo de 1 a 10 h, mas preferentemente de 3 a 5 h.
  9. 9. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en el que el proceso comprende ademas (iii) separar el compuesto de formula (II) de la mezcla obtenida de (ii), en el que la separacion de acuerdo con (iii) comprende preferentemente una etapa de destilacion, opcionalmente, tras una etapa de separacion de fases.
  10. 10. Una mezcla de reaccion, que se puede obtener o que se obtiene de (ii) del proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9.
  11. 11. Un sistema catalitico que comprende un catalizador que comprende un material zeolitico que contiene estano y al menos una sal de potasio, en el que la al menos una sal de potasio se selecciona del grupo que consiste en al menos una sal de potasio inorganica, al menos una sal de potasio organica, y combinaciones de al menos una sal de potasio inorganica y al menos una sal de potasio organica,
    estando la al menos una sal de potasio seleccionada preferentemente del grupo que consiste en al menos una sal de potasio inorganica seleccionada del grupo que consiste en hidroxido de potasio, haluros de potasio, nitrato de potasio, sulfato de potasio, hidrogenosulfato de potasio, hidrogenofosfato de potasio, dihidrogenofosfato de potasio, perclorato de potasio, al menos una sal de potasio organica seleccionada entre carbonato de potasio, hidrogenocarbonato de potasio, sales de potasio de acidos carboxilicos saturados alifaticos, tales como acidos monocarboxilicos, que tienen preferentemente de 1 a 6, mas preferentemente de 1 a 5, mas preferentemente de 1 a 4, mas preferentemente de 1 a 3 atomos de carbono, tales como acido formico, acido acetico, acido propionico, acidos dicarboxilicos que tienen preferentemente de 2 a 6, mas preferentemente de 2 a 4 atomos de carbono, tales como acido oxalico, acido malonico, acido succinico, acido tartarico, acidos tricarboxilicos que tienen preferentemente de 4 a 10 atomos de carbono tales como acido citrico o acido isocitrico o acido propano-1,2,3-tricarboxilico, acidos tetracarboxilicos, y una combinacion de al menos una de las al menos una sales de potasio inorganicas y al menos una de las al menos una sales de potasio organicas, y
    en el que el material zeolitico que contiene estano es un material zeolitico que contiene estano que tiene una estructura de armazon seleccionada del grupo que consiste en BEA, MWW y una estructura de armazon mixta de estas estructuras de armazon, o una mezcla de estos materiales zeoliticos que contienen estano, y en el que el material zeolitico que contiene estano tiene preferentemente una contenido de estano en el intervalo del 0,1 al 25 % en peso, mas preferentemente del 0,2 al 20 % en peso, mas preferentemente del 0,3 al 16 % en peso, mas preferentemente del 0,4 al 15 % en peso, basado en el peso total del material zeolitico que contiene estano.
  12. 12. El sistema catalitico de la reivindicacion 11, que puede obtenerse u que se obtiene mediante un proceso que comprende:
    5
    10
    15
    20
    25
    (i') proporcionar una mezcla liquida que comprende peroxido de hidrogeno, la al menos una sal de potasio, opcionalmente, un disolvente y un compuesto de formula (I)
    0
    imagen3
    en la que el anillo formado por Ri, R2 y el atomo de carbono del carbonilo tiene 6 atomos de carbono, en el que la proporcion molar del potasio con respecto al peroxido de hidrogeno en la mezcla liquida esta en el intervalo de 25 x 10'6: 1 a 1.000 x 10'6: 1, preferentemente, de 100 x 10'6: 1 a 600 x 10'6: 1, mas preferentemente, de 250 x 10-6: 1 a 450 x 10-6: 1;
    en el que la mezcla liquida contiene el catalizador que comprende un material zeolitico que contiene estano;
    (ii’) preferentemente, hacer reaccionar el compuesto de formula (I) con el peroxido de hidrogeno en la mezcla liquida en presencia del catalizador que comprende un material zeolitico que contiene estano, obteniendose un compuesto de formula (II)
    0
    imagen4
  13. 13. Uso de al menos una sal de potasio como aditivo para un catalizador que comprende un material zeolitico que contiene estano en un proceso para la oxidacion de un compuesto de carbonilo organico de formula (I)
    0
    imagen5
    en la que el anillo formado por R1, R2 y el atomo de carbono del carbonilo tiene 6 atomos de carbono, obteniendose un compuesto de formula (II)
    imagen6
    en el que el material zeolitico que contiene estano es preferentemente un material zeolitico que contiene estano que tiene una estructura de armazon seleccionada del grupo que consiste en BEA, MWW y una estructura de armazon mixta de estas estructuras de armazon, o una mezcla de dos o mas de estos materiales zeoliticos que contienen estano, y en el que el material zeolitico que contiene estano tiene una contenido de estano en el intervalo del 0,1 al 25,0 % en peso, preferentemente del 0,2 al 20 % en peso, mas preferentemente del 0,3 al 16 % en peso, y estando la al menos una sal de potasio seleccionada preferentemente del grupo que consiste en al menos una sal de potasio inorganica seleccionada del grupo que consiste en hidroxido de potasio, haluros de potasio, nitrato de potasio, sulfato de potasio, hidrogenosulfato de potasio, hidrogenofosfato de potasio, dihidrogenofosfato de potasio, perclorato de potasio, al menos una sal de potasio organica seleccionada entre carbonato de potasio, hidrogenocarbonato de potasio, sales de potasio de acidos carboxilicos saturados alifaticos, tales como acidos monocarboxilicos, que tienen
    preferentemente de 1 a 6, mas preferentemente de 1 a 5, mas preferentemente de 1 a 4, mas preferentemente de 1 a 3 atomos de carbono, tales como acido formico, acido acetico, acido propionico, acidos dicarboxilicos que tienen preferentemente de 2 a 6, mas preferentemente de 2 a 4 atomos de carbono, tales como acido oxalico, acido malonico, acido succinico, acido tartarico, acidos tricarboxilicos que tienen preferentemente de 4 a 10 atomos de carbono tales 5 como acido citrico o acido isocitrico o acido propano-1,2,3-tricarboxilico, acidos tetracarboxilicos, y una combinacion de al menos una de las al menos una sales de potasio inorganicas y al menos una de las al menos una sales de potasio organicas.
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