ES2621510T3 - Un material zeolítico que contiene estaño que tiene una estructura de marco de tipo MWW - Google Patents
Un material zeolítico que contiene estaño que tiene una estructura de marco de tipo MWW Download PDFInfo
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Abstract
Un procedimiento de preparación de un material zeolítico que contiene estaño que tiene una estructura de marco de tipo MWW (Sn-MWW) que comprende: (i) proporcionar un material zeolítico que contiene boro que tiene una estructura de marco de MWW que comprende SiO2 5 y B2O3 (B-MWW); (ii) desboronar la B-MWW por medio del tratamiento de la B-MWW proporcionada en la etapa (i) con un sistema de solvente líquido que tiene un pH en el intervalo de 5,5 a 8; (iii) incorporar Sn en la B-MWW desboronada obtenida a partir de la etapa (ii) por medio de un procedimiento que comprende (iii.1) preparar una mezcla de síntesis acuosa que contiene la B-MWW desboronada obtenida a partir de la etapa (ii), un compuesto de plantilla de MWW, preferiblemente seleccionado del grupo que consiste en piperidina, hexametileno imina, ion de N,N,N,N',N',N'-hexametil-1,5-pentanodiamonio, 1,4-bis(N-metilpirrolidinio) butano, hidróxido de octiltrimetilamonio, hidróxido de heptiltrimetilamonio, hidróxido de hexiltrimetilamonio, y una mezcla de dos o más de los mismos, y una fuente de estaño, en el que en la mezcla de síntesis, la relación molar de Sn, calculado como SnO2, con respecto a Si, calculado como SiO2 y contenido en la B-MWW desboronada, a lo sumo es de 0,015:1; (iii.2) sintetizar hidrotérmicamente un material zeolítico que contiene estaño que tiene una estructura de marco de tipo MWW de la mezcla de síntesis obtenida a partir de la etapa (iii.1) para obtener de ese modo un material zeolítico que contiene estaño que tiene una estructura de marco de tipo MWW en su licor madre; (iii.3) separar el material zeolítico que contiene estaño con una estructura de marco de tipo MWW obtenida de (iii.2) de su licor madre; (iv) tratar el material zeolítico que contiene estaño que tiene una estructura de marco de tipo MWW obtenida de la etapa (iii) con una solución acuosa que tiene un pH de a lo sumo 5 para obtener de este modo la Sn-MWW que tiene un contenido de Sn de a lo sumo 2% en peso, calculado como elemento y en base al peso de la Sn-MWW, y, opcionalmente, la separación de la Sn-MWW de la solución acuosa.
Description
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DESCRIPCION
Un material zeolitico que contiene estano que tiene una estructura de marco de tipo MWW
La presente invencion se refiere a un material zeolitico novedoso que contiene estano que tiene una estructura de marco de tipo MWW y a un procedimiento preferido para su preparacion. Adicionalmente, la presente invencion se refiere a usos preferidos de este nuevo material zeolitico que contiene estano que tiene una estructura de marco de tipo MWW.
Las zeolitas son ampliamente utilizadas en la industria quimica, por ejemplo como catalizadores heterogeneos para diversos procedimientos quimicos y petroquimicos. Por lo tanto, el suministro de materiales zeoliticos con nuevas topologias de marco desempena un papel crucial en el desarrollo de catalizadores, componentes de catalizador, y materiales de soporte del catalizador. Para ciertas aplicaciones, es ventajoso que los materiales zeoliticos, adicionalmente de Si y/o Al, puedan contener al menos un heteroatomo adicional.
En Nature 412 (2001), paginas 423-425, y en Journal of Catalysis 234 (2005), paginas 96-100, se describe una zeolita Beta que contiene estano para el uso en la reaccion de Baeyer-Villiger. Sin embargo, los materiales de la zeolita Beta que contienen estano son relativamente dificiles de preparar, lo que hace que este procedimiento de la tecnica anterior este en desventaja ya que la sintesis del catalizador, que se divulga en el documento US 5,968,473 y el documento US 6,306,364, es tecnicamente dificil de ampliar debido al bajo rendimiento, tiempos elevados de sintesis de mas de 15 dias, el uso de los compuestos precursores Sn y HF clorados.
Los documentos WO 03/074422 A1 y US 7,326,401 B2 describen un procedimiento para sintetizar un material de zeolita que tiene una estructura de MWW. Se menciona una MWW que contiene estano en la descripcion, que tiene una carga de estano muy alta de aproximadamente 4,7% en peso. Esta MWW que contiene estano se prepara a partir de un precursor de zeolita que contiene boro (B-MWW) que se desborona por medio de un tratamiento acido antes de introducir el Sn.
Adicionalmente, en Microporous and Mesoporous Materials 165 (2013), paginas 210-218, se describe el uso de un material zeolitico que contiene estano que tiene una estructura de marco de MWW en la reaccion de Baeyer-Villiger de 2-adamantanona. De acuerdo con este documento, los materiales zeoliticos se obtienen a partir de un material precursor que contiene boro que no se somete a desboronacion que da lugar a un material que tiene un contenido de boro relativamente alto.
En forma sorprendente, por medio de la introduccion de una cantidad especifica de estano en una zeolita MWW desboronada en forma especifica, se encontro que da lugar a un material zeolitico novedoso que contiene estano que tiene una estructura de marco de tipo MWW. Adicionalmente, se encontro que este nuevo material exhibe caracteristicas ventajosas, en particular si se utiliza como un material cataliticamente activo, mas en forma especifica como un material cataliticamente activo en reacciones de tipo de oxidacion Baeyer-Villiger.
En particular, se encontro que una combinacion de una desboronacion de un material zeolitico que contiene boro que tiene una estructura de marco de MWW con un sistema de solvente liquido que tiene un pH en el intervalo de 5,5 a 8 y la incorporacion de una cantidad especifica de estano en dicho material desboronado a traves de un tratamiento hidrotermico, seguido por un tratamiento acido especifico, da lugar a este material zeolitico novedoso que tiene una estructura de marco de tipo MWW que, en comparacion con los materiales de la tecnica anterior, tiene una mayor distancia entre capas caracterizada por el parametro c como se determina a traves de XRD.
Por lo tanto, la presente invencion se refiere a un procedimiento de preparacion de un material zeolitico que contiene estano que tiene una estructura de marco de tipo MWW (Sn-MWW) que comprende:
(i) proporcionar un material zeolitico que contiene boro que tiene una estructura de marco de MWW que comprende SiO2 y B2O3 (B-MWW);
(ii) desboronar la B-MWW por medio del tratamiento de la B-MWW proporcionada en la etapa (i) con un sistema de solvente liquido que tiene un pH en el intervalo de 5,5 a 8;
(iii) incorporar Sn en la B-MWW desboronada obtenida a partir de la etapa (ii) por medio de un procedimiento que comprende:
(iii.1) preparar una mezcla de sintesis acuosa que contiene la B-MWW desboronada obtenida a partir de la etapa (ii), un compuesto de plantilla de MWW, preferiblemente seleccionado del grupo que consiste en piperidina, hexametileno imina, ion de N,N,N,N',N',N'-hexametil-1,5-pentanodiamonio, 1,4-bis(N-metil-pirrolidinio)butano, hidroxido de octiltrimetilamonio, hidroxido de heptiltrimetilamonio, hidroxido de hexiltrimetilamonio, y una mezcla de dos o mas de los mismos, y una fuente de estano, en el que en la mezcla de sintesis, la relacion molar de Sn, calculado como SnO2, con respecto a Si, calculado como SiO2 y contenida en la B-MWW desboronada, a lo sumo es de 0,015:1;
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(111.2) sintetizar hidrotermicamente un material zeolitico que contiene estano que tiene una estructura de marco de tipo MWW de la mezcla de sintesis obtenida a partir de la etapa (iii.1) para obtener de ese modo un material zeolitico que contiene estano que tiene una estructura de marco de tipo MWW en su licor madre;
(111.3) separar material zeolitico que contiene estano que tiene una estructura de marco de tipo MWW obtenida a partir de la etapa (iii.2) de su licor madre;
(iv) tratar el material zeolitico que contiene estano que tiene una estructura de marco de tipo MWW obtenida a partir de la etapa (iii) con una solucion acuosa que tiene un pH de a lo sumo 5 para obtener de este modo la Sn-MWW que tiene un contenido de Sn de a lo sumo 2% en peso, calculado como elemento y en base al peso de la Sn-MWW, y, en opcionalmente separar Sn-MWW de la solucion acuosa.
Adicionalmente, la presente invencion se refiere a un material zeolitico que contiene estano que tiene una estructura de marco de tipo MWW (Sn-MWW), que tiene un contenido de estano de a lo sumo 2% en peso, calculado como elemento y en base al peso de la Sn-MWW, y que tiene un patron de difraccion de rayos X que comprende un pico en un angulo de difraccion 2 theta de (6,6 ± 0.1)°, preferiblemente un pico en un angulo de difraccion 2 theta de (6,6 ± 0.1)°, un pico a un angulo de difraccion 2 theta de (7,1 ± 0.1)°, y un pico en un angulo de difraccion 2 theta de (7,9 ± 0.1)°.
Etapa (i)
Por lo general, no hay restricciones especificas de como la B-MWW se presenta en la etapa (i). Por ejemplo, puede ser concebible adquirir un material zeolitico que contiene boro adecuado, disponible comercialmente que tiene una estructura de marco de MWW. Adicionalmente, por ejemplo, se puede emplear cualquier procedimiento concebible para sintetizar tal zeolita para proporcionar el material zeolitico. Preferiblemente, el material zeolitico se proporciona en la etapa (i) por medio de un procedimiento que incluye la sintesis hidrotermica del material zeolitico a partir de fuentes adecuadas de B2O3 y SiO2 en la presencia de un compuesto de plantilla adecuado, tambien denominado como agente director de estructura.
Preferiblemente, se proporciona B-MWW en (i) por medio de un procedimiento que comprende:
(a) sintetizar hidrotermicamente un precursor de B-MWW a partir de una mezcla de sintesis acuosa que contiene una fuente de silicio, preferiblemente silice coloidal estabilizada con amoniaco, una fuente de boro, preferiblemente acido borico, y un compuesto de plantilla de MWW, preferiblemente seleccionado del grupo que consiste en piperidina, hexametileno imina, ion de N,N,N,N',N',N'-hexametil-1,5- pentanodiamonio, 1,4-bis(N-metil- pirrolidinio)butano, hidroxido de octiltrimetilamonio, hidroxido de heptiltrimetilamonio, hidroxido de hexil- trimetilamonio, y una mezcla de dos o mas de los mismos, para obtener el precursor B-MWW en su licor madre;
(b) separar el precursor de B-MWW de su licor madre, que preferiblemente comprende el secado del precursor de B- MWW, en el que el secado preferiblemente se lleva a cabo a una temperatura en el intervalo de 100 a 180°C, mas preferiblemente de 110 a 140°C,
en el que en la mezcla de sintesis en la etapa (a),
la relacion molar de B, calculado como B2O3 y contenida en la fuente de boro, con respecto a Si, calculado como SiO2 y contenida en la fuente de Si, preferiblemente esta en el intervalo de 0,4:1 a 0,6:1, mas preferiblemente de 0,45:1 a 0,55:1, mas preferiblemente de 0,47:1 a 0,52:1;
la relacion molar del compuesto de plantilla de MWW, con respecto a Si, calculado como SiO2 y contenida en la fuente de Si, preferiblemente esta en el intervalo de 0,8:1 a 1,7:1, mas preferiblemente de 1,0:1 a 1,5:1, mas preferiblemente de 1,1:1 a 1,3:1; y
la relacion molar de H2O con respecto a Si, calculado como SiO2 y contenida en la fuente de Si, preferiblemente esta en el intervalo de 12:1 a 20:1, mas preferiblemente de 13:1 a 18:1, mas preferiblemente de 14:1 a 16:1.
En cuanto a lo que se refiere a la fuente de silicio utilizada en la etapa (a), no existen restricciones especificas. Preferiblemente, la fuente de silicio es una silice de pirolisis o una silice coloidal tal como silice coloidal estabilizada con amoniaco, en especial se prefiere a la silice coloidal estabilizada con amoniaco.
En cuanto a lo que se refiere a la fuente de boro utilizada en la etapa (a), no existen restricciones especificas. Preferiblemente, la fuente de boro es acido borico, un borato, en particular, un borato soluble en agua, un haluro de boro, oxido de boro (B2O3), en especial se prefiere acido borico.
En cuanto a lo que se refiere a las cantidades de la fuente de silicio y la fuente de boro en la etapa (a), no existen restricciones especificas siempre que se obtenga el precursor de B-MWW. Preferiblemente, la relacion molar de B, calculado como B2O3 y contenida en la fuente de boro, con respecto a Si, calculado como SiO2 y contenida en la fuente de Si, es al menos 0,4:1, mas preferiblemente de en el intervalo de 0,4:1 a 1:1, mas preferiblemente de 0,4:1 a 0,8:1, mas preferiblemente de 0,4:1 a 0,6:1, mas preferiblemente de 0,45:1 a 0,55:1, mas preferiblemente de 0,47:1 a 0,52:1.
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En cuanto a lo que se refiere al compuesto de plantilla de MWW en la etapa (a), no existen restricciones especificas siempre que se obtenga el precursor de B-MWW. Preferiblemente, el compuesto de plantilla de MWW se selecciona del grupo que consiste en piperidina, hexametileno imina, ion de N,N,N,N',N',N'-hexametil-1,5-pentanodiamonio, 1,4- bis(N-metil-pirrolidinio)butano, hidroxido de octiltrimetilamonio, hidroxido de heptiltrimetilamonio, hidroxido de hexiltrimetilamonio, y una mezcla de dos o mas de los mismos. Mas preferiblemente, el compuesto de plantilla de MWW es piperidina.
En cuanto a lo que se refiere a las cantidades de fuente de silicio y el compuesto de plantilla de MWW en la etapa (a), no existen restricciones especificas siempre que se obtenga el precursor de B-MWW. Preferiblemente, en la etapa (a), la relacion molar del compuesto de plantilla de MWW, con respecto a Si, calculado como SiO2 y contenida en la fuente de Si, esta en el intervalo de 0,8:1 a 1,7:1, mas preferiblemente de 1,0:1 a 1,5:1, mas preferiblemente de 1,1:1 a 1,3:1.
En cuanto a lo que se refiere a las cantidades de fuente de silicio y agua en la etapa (a), no existen restricciones especificas siempre que se obtenga el precursor de B-MWW. Preferiblemente, en la etapa (a), la relacion molar de H2O con respecto a Si, calculado como SiO2 y contenida en la fuente de Si, esta en el intervalo de 12:1 a 20:1, mas preferiblemente de 13:1 a 18:1, mas preferiblemente de 14:1 a 16:1.
De acuerdo con la etapa (a), la mezcla de sintesis acuosa preferiblemente se somete a una sintesis hidrotermica bajo presion autogena, en el que el precursor de B-MWW se cristaliza durante la sintesis hidrotermica. Para los fines de cristalizacion, es concebible utilizar al menos un material de siembra adecuado, tal como un material zeolitico que tiene la estructura de marco de MWW. Preferiblemente, el tiempo de cristalizacion esta en el intervalo de 3 a 8 dias, mas preferiblemente de 4 a 6 dias. Durante la sintesis hidrotermica, la mezcla de cristalizacion se puede agitar. Las tasas de agitacion se pueden elegir en forma adecuada dependiendo, por ejemplo, del volumen de la mezcla de sintesis acuosa, la cantidad de los materiales de partida empleados, la temperatura deseada, y similares. Por ejemplo, la velocidad de agitacion esta en el intervalo de 50 a 300 r.p.m. (revoluciones por minuto), tales como 70 a 250 r.p.m. o de 90 a 120 r.p.m.
La temperatura aplicada durante la sintesis hidrotermica preferiblemente esta en el intervalo de 160 a 200°C, mas preferiblemente de 160°C a 190°C, mas preferiblemente de 160 a 18 °C.
Despues de la sintesis hidrotermica, el precursor de B-MWW obtenido preferiblemente se separa en forma adecuada de su licor madre de acuerdo con la etapa (b). Son posibles todos los metodos posibles para separar un precursor de B-MWW de su licor madre. Estos metodos incluyen, por ejemplo, filtracion, ultrafiltracion, diafiltracion y metodos de centrifugacion o, por ejemplo, procedimientos de secado por pulverizacion y procedimientos de granulacion por pulverizacion. Se puede aplicar una combinacion de dos o mas de estos metodos.
Preferiblemente, el precursor de B-MWW se separa de su licor madre por medio de filtracion, y el material obtenido de este modo, por ejemplo en forma de una torta de filtro, preferiblemente se somete a un lavado con al menos un agente de lavado adecuado, preferiblemente un lavado con agua, a una temperatura de hasta 50°C, preferiblemente de 15 a 50°C, mas preferiblemente de 15 a 35°C, mas preferiblemente de 20 a 30°C. Posteriormente, la torta de filtro se suspende preferiblemente en un liquido adecuado, preferiblemente agua, para permitir el secado por pulverizacion preferido o ultrafiltracion. El contenido de solidos de dicha suspension puede ser elegido en forma adecuada para cumplir los requisitos del secado por pulverizacion preferido o ultrafiltracion. Tambien es concebible separar el precursor de B-MWW en forma directa de su licor madre por medio de secado por pulverizacion o granulacion por pulverizacion, preferiblemente secado por pulverizacion. En este caso, es posible aumentar en forma adecuada el contenido del precursor de B-MWW del licor madre antes de la separacion por medio de la concentracion de la suspension. La concentracion se puede conseguir, por ejemplo, por medio de una evaporacion adecuada. Si el secado se lleva a cabo por medio de secado por pulverizacion, la temperatura de entrada del gas de secado preferiblemente esta en el intervalo de 200 a 250°C, mas preferiblemente de 220 a 250°C, y la temperatura de salida del gas de secado preferiblemente esta en el intervalo de 100 a 175°C, mas preferiblemente de 120 a 150°C.
Si se aplica un lavado, se prefiere continuar el procedimiento de lavado hasta que el agua de lavado tenga una conductividad de a lo sumo 1.000 microSiemens/cm, mas preferiblemente de a lo sumo 800 microSiemens/cm, mas preferiblemente de a lo sumo 500 microSiemens/cm.
Despues de la separacion del precursor de B-MWW de la suspension, preferiblemente por medio de filtracion, y, preferiblemente, despues del lavado, el precursor de B-MWW lavado se somete opcionalmente a pre-secado, por ejemplo por medio del sometimiento a una corriente de gas adecuado, tal como aire, aire limpio, o nitrogeno tecnico, durante un tiempo preferiblemente en el intervalo de 4 a 10 hs, mas preferiblemente de 5 a 8 hs. Posteriormente, la torta de filtro pre-secada opcionalmente preferiblemente se seca, ya sea por medio del secado por pulverizacion preferido de acuerdo con lo descrito con anterioridad o por medio de secado convencional. Preferiblemente, el secado se lleva a cabo en un ambiente adecuado, tal como nitrogeno tecnico, aire, o aire limpio. El secado convencional se puede lograr, por ejemplo, en un horno de secado adecuado, preferiblemente llevado a cabo durante un periodo en el intervalo de 1 a 10 hs, mas preferiblemente de 2 a 6 hs.
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Despues del secado preferido, el precursor de B-MWW se somete a calcinacion para obtener el material zeolitico de B-MWW. Durante la calcinacion, el compuesto de plantilla de MWW preferiblemente se elimina al menos parcialmente, mas esencialmente por completo preferiblemente de la estructura de marco. Las temperaturas de calcinacion preferidas estan en el intervalo de 400 a 700°C, mas preferiblemente de 500 a 6752C, mas preferiblemente de 550 a 650°C. Las atmosferas preferidas en las que se lleva a cabo la calcinacion incluyen nitrogeno tecnico, aire, o aire limpio. Los tiempos de calcinacion preferidos estan en el intervalo de 0,5 a 12 hs, mas preferiblemente de 1 a 10 hs, mas preferiblemente de 2 a 6 hs.
Por lo general, la estructura de marco del material zeolitico proporcionado en la etapa (i) comprende B2O3 y SiO2. Preferiblemente, las fuentes adecuadas de B2O3 y SiO2 como se describio anteriormente se emplean en una cantidad y sometidos a condiciones de sintesis hidrotermica de manera tal que al menos 95% en peso, preferiblemente al menos 98% en peso, mas preferiblemente de al menos 99% en peso, mas preferiblemente de al menos 99,5% en peso tal como al menos 99,6% en peso, al menos 99,7% en peso, al menos 99,8% en peso, o al menos 99,9 de la estructura de marco de la B-MWW proporcionada en la etapa (i) consiste en B2O3 y SiO2. En particular, la B-MWW proporcionada en la etapa (i) esta libre de aluminio que, en el contexto de la presente invencion, se refiere a una B-MWW que puede contener aluminio solo en trazas como impureza.
Por lo general, la relacion molar de B2O3:SiO2 de la estructura de marco de la B-MWW proporcionada en la etapa (i) no esta restringida en forma especifica. Preferiblemente, la relacion molar de B2O3:SiO2 de la B-MWW es al menos 0,03:1, mas preferiblemente en el intervalo de 0,03:1 a 0,1:1, mas preferiblemente de 0,03:1 a 0,09:1, mas preferiblemente de 0,03:1 a 0,08:1, mas preferiblemente de 0,03:1 a 0,07:1. Por lo tanto, las relaciones molares concebibles preferidas de B2O3:SiO2 estan en el intervalo de 0,03:1 a 0,06:1 o de 0,03:1 a 0,05:1 o de 0,03:1 a 0,04:1 o de 0,04:1 a 0,07:1 o de 0,04:1 a 0,06:1 o de 0,04:1 a 0,05:1 o de 0,05:1 a 0,07:1 o de 0,05:1 a 0,06:1 o de 0,06:1 a 0,07:1.
Etapa (ii)
De acuerdo con la presente invencion, la B-MWW, en especial preferiblemente la B-MWW separada, secada, preferiblemente secada por pulverizacion, y calcinada proporcionada en la etapa (i), se somete preferiblemente a desboronacion en la etapa (ii) por medio de un tratamiento con un sistema de solvente liquido que tiene un pH en el intervalo de 5,5 a 8.
Por lo general, no existen restricciones especificas con relacion a la naturaleza quimica del sistema de solvente liquido utilizado en la etapa (ii). Preferiblemente, el sistema de solvente liquido utilizado en la etapa (ii) se selecciona del grupo que consiste en agua, alcoholes monohidricos, alcoholes polihidricos, y mezclas de dos o mas de los mismos. En cuanto a los alcoholes monohidricos y alcoholes polihidricos, no existen restricciones especificas. Preferiblemente, estos alcoholes contienen de 1 a 6 atomos de carbono, mas preferiblemente de 1 a 5 atomos de carbono, mas preferiblemente de 1 a 4 atomos de carbono, y mas preferiblemente de 1 a 3 atomos de carbono. Los alcoholes polihidricos comprenden preferiblemente de 2 a 5 grupos hidroxilo, mas preferiblemente de 2 a 4 grupos hidroxilo, preferiblemente 2 o 3 grupos hidroxilo. Los alcoholes monohidricos preferidos en especial son metanol, etanol, propanol y como 1-propanol y 2-propanol. Alcoholes polihidricos preferidos en especial son etano-1,2-diol, propano-1,2-diol, propano-1,3-diol, y propano-1,2,3-triol. Si se emplean mezclas de dos o mas de los compuestos descritos anteriormente, se prefiere que estas mezclas comprendan agua y al menos un alcohol monohidrico y/o al menos un alcohol polihidrico. Mas preferiblemente, el sistema de solvente liquido utilizado en la etapa (ii) consiste en agua.
Adicionalmente, en especial se prefiere que el sistema de solvente liquido no contenga un acido inorganico o un acido organico, o una sal del mismo, el acido se selecciona del grupo que consiste en acido clorhidrico, acido sulfurico, acido nitrico, acido fosforico, acido formico, acido acetico, acido propionico, acido oxalico, y acido tartarico. Por lo tanto, la presente invencion se refiere tambien al procedimiento anterior, en el que el sistema de solvente liquido se selecciona del grupo que consiste en agua, metanol, etanol, propanol, etano-1,2-diol, propano-1,2-diol, propano-1,3-diol, propano-1,2,3-triol, y mezclas de dos o mas de los mismos, preferiblemente agua, y en el que el sistema de solvente liquido no contiene un acido inorganico u organico, o una sal del mismo, el acido se selecciona del grupo que consiste en acido clorhidrico, acido sulfurico, acido nitrico, acido fosforico, acido formico, acido acetico, acido propionico, acido oxalico, y acido tartarico. Incluso Mas preferiblemente, en la etapa (ii), el sistema de solvente liquido se selecciona del grupo que consiste en agua, metanol, etanol, propanol, etano-1,2-diol, propano- 1,2-diol, propano-1,3-diol, propano-1,2,3-triol, y mezclas de dos o mas de los mismos, preferiblemente agua, en el que el sistema de solvente liquido no contiene un acido inorganico u organico, o una sal del mismo.
En lo que se refiere a la cantidad de B-MWW que se emplea en la etapa (ii) con respecto a la cantidad del sistema de solvente liquido, no existen restricciones especificas. Preferiblemente, la relacion de peso del sistema de solvente liquido con relacion a B-MWW esta en el intervalo de 40:1 a 5:1, mas preferiblemente de 30:1 a 7:1, mas preferiblemente de 20:1 a 10:1.
Las condiciones de tratamiento de acuerdo con la etapa (ii) no estan restringidas en forma especifica, siempre que el sistema solvente descrito anteriormente este en su estado liquido. En particular, con relacion a las temperaturas preferidas descritas a continuacion, el experto elegira la presion respectiva bajo la cual el tratamiento se lleva a cabo
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con el fin de mantener el sistema de solvente en su estado liquido. Preferiblemente, en la etapa (ii), el tratamiento se lleva a cabo a una temperatura en el intervalo de 50 a 125°C, mas preferiblemente de 90 a 115°C, mas preferiblemente de 95 a 105°C.
En cuanto a la duracion del tratamiento de acuerdo con la etapa (ii), no existen restricciones especificas. El tiempo mencionado anteriormente se entiende como el tiempo durante el cual el sistema de solvente liquido se mantiene bajo la temperatura de tratamiento descrita anteriormente. Preferiblemente, en la etapa (ii), el tratamiento se lleva a cabo durante un periodo en el intervalo de 6 a 20 hs, mas preferiblemente de 7 a 17 hs, mas preferiblemente de 8 a 12 hs.
Al igual que con el tipo de recipiente en el que el tratamiento se lleva a cabo en la etapa (ii), no existen restricciones particulares. Preferiblemente, el recipiente se selecciona en forma adecuada para permitir tratar el material zeolitico a las temperaturas descritas anteriormente, en el cual las temperaturas del sistema solvente estan en su estado liquido. Por lo tanto, en lo que se refiere a las temperaturas mas altas, en la etapa (ii), el tratamiento se lleva de cabo en un sistema cerrado bajo presion autogena.
Adicionalmente, de acuerdo con una realizacion preferida alternativa de la presente invencion, en la etapa (ii), el tratamiento se lleva a cabo en un sistema abierto bajo reflujo. Por lo tanto, el recipiente preferido, que representa un sistema abierto, que se utiliza para el tratamiento de acuerdo con la etapa (ii) preferiblemente esta equipado con un condensador de reflujo.
Durante el tratamiento en la etapa (ii), la temperatura del sistema de solvente liquido se mantiene esencialmente constante o se cambia, el tratamiento con el sistema de solvente liquido de este modo se lleva a cabo a dos o mas diferentes temperaturas. Mas preferiblemente, la temperatura se mantiene esencialmente constante dentro de los intervalos definidos anteriormente.
Durante el tratamiento de acuerdo con la etapa (ii), se prefiere agitar adicionalmente en forma adecuada el sistema de solvente liquido. Durante la etapa (ii), la velocidad de agitacion se mantiene esencialmente constante o cambia, el tratamiento con el sistema de solvente liquido de acuerdo con la etapa (ii) de este modo se lleva a cabo a dos o mas diferentes velocidades de agitacion. Mas preferiblemente, la B-MWW se suspende en el sistema de solvente liquido a una primera velocidad de agitacion, y durante el tratamiento a las temperaturas descritas anteriormente, se cambia la velocidad de agitacion, preferiblemente aumenta. Las tasas de agitacion se pueden elegir en forma adecuada dependiendo, por ejemplo, en el volumen del sistema de solvente liquido, la cantidad de la B-MWW empleada, la temperatura deseada, y similares. Preferiblemente, la velocidad de agitacion en las que el tratamiento de la B-MWW a las temperaturas descritas anteriormente se lleva a cabo esta en el intervalo de 50 a 300 r.p.m. (revoluciones por minuto), mas preferiblemente de 150 a 270 r.p.m., mas preferiblemente de 240 a 260 r.p.m.
De acuerdo con una realizacion concebible de la presente invencion, el tratamiento de acuerdo con la etapa (ii) se puede llevar a cabo en dos o mas etapas en el que entre al menos dos etapas, el material zeolitico obtenido a partir de un determinado tratamiento de acuerdo con la etapa (ii) se somete al secado, preferiblemente a una temperatura en el intervalo de 90 a 200°C, mas preferiblemente de 100 a 150°C, y el material secado de este modo se somete a un tratamiento adicional de acuerdo con la etapa (ii). En cuanto a las etapas individuales de tratamiento de acuerdo con la etapa (ii) y las condiciones aplicadas, se hace referencia completa a las condiciones de acuerdo con lo descrito anteriormente. En cuanto al tiempo de tratamiento, se entiende la suma de los tiempos de tratamiento de las etapas individuales como el tiempo de tratamiento descrito anteriormente. Para cada una de al menos las 2 etapas de tratamiento individuales, se pueden aplicar las mismas o diferentes condiciones de tratamiento. Por lo tanto, la presente invencion se relaciona con el procedimiento definido con anterioridad y material zeolitico obtenido a partir de los mismos, en el que el tratamiento de acuerdo con la etapa (ii) se lleva a cabo en al menos 2 etapas separadas, en el que entre al menos 2 etapas de tratamiento, el material zeolitico se seca, preferiblemente a una temperatura en el intervalo de 100 a 150°C. Las atmosferas de secado adecuadas incluyen nitrogeno tecnico, aire, o aire limpio.
Despues del tratamiento de acuerdo con la etapa (ii), la B-MWW desboronada obtenida se separa en forma adecuada de la suspension. Son concebibles todos los metodos de separacion de la B-MWW desboronada de la suspension respectiva. Estos metodos incluyen filtracion, ultrafiltracion, diafiltracion y metodos de centrifugacion o, para los procedimientos de ejemplo, secado por pulverizacion y procedimientos de granulacion por pulverizacion. Se puede aplicar una combinacion de dos o mas de estos metodos. De acuerdo con la presente invencion, la B-MWW desboronada se separa preferiblemente de la suspension por medio de filtracion. Preferiblemente, se obtiene una torta de filtro que se somete preferiblemente a un lavado, preferiblemente con agua. Si se aplica el lavado, se prefiere continuar el procedimiento de lavado hasta que el agua de lavado tenga una conductividad de a lo sumo 1.000 microSiemens/cm, mas preferiblemente de a lo sumo 750 microSiemens/cm, mas preferiblemente de a lo sumo 500 microSiemens/cm.
Por lo general, el procedimiento de la presente invencion puede comprender adicionalmente opcionalmente etapa para la elaboracion y/o transformacion adicional fisica y/o quimica de la B-MWW desboronada obtenida en la etapa (ii). El material zeolitico obtenido puede por ejemplo ser sometido a cualquier secuencia de procedimientos de aislamiento y/o de lavado, en el que el material zeolitico se somete preferiblemente a al menos un aislamiento y al menos un procedimiento de lavado.
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Despues de la separacion de la B-MWW desboronada de la suspension, preferiblemente lograda por medio de filtracion, y despues de lavado, la torta de filtro lavada que contiene la B-MWW desboronada opcionalmente se somete a secado, por ejemplo por medio del sometimiento de la torta de filtro a una corriente de gas adecuada, tal como aire, aire limpio, o nitrogeno, preferiblemente una corriente de nitrogeno. De este modo, de acuerdo con una realizacion particularmente preferida de la presente invencion, la etapa (ii) comprende el secado de la B-MWW desboronada, el secado preferiblemente se lleva a cabo a una temperatura en el intervalo de 100 a 1802C, mas preferiblemente de 110 a 140°C. En cuanto a la duracion de secado, no existen restricciones especificas.
Preferiblemente, el secado se lleva a cabo durante un periodo en el intervalo de 1 a 30 hs, mas preferiblemente de
14 a 18 hs. Si el secado por pulverizacion se lleva a cabo, es concebible someter el sistema de solvente liquido que contiene el material zeolitico, opcionalmente despues de la concentracion, en forma directa a un secado por pulverizacion. Adicionalmente, es concebible someter el material zeolitico separado y lavado a secado por pulverizacion, opcionalmente despues de la suspension repetida adecuada del material zeolitico lavado y opcionalmente pre-secado. Opcionalmente, la etapa (ii) comprende la calcinacion de la B-MWW desboronada separada y preferiblemente secada, en el que la calcinacion preferiblemente se lleva a cabo a una temperatura en el intervalo de 400 a 800°C, mas preferiblemente de 600 a 700°C. Las atmosferas preferidas en las que la calcinacion
se lleva a cabo incluyen nitrogeno tecnico, aire, o aire limpio. Los tiempos de calcinacion preferidos estan en el
intervalo de 0,5 a 12 hs, mas preferiblemente de 1 a 10 hs, mas preferiblemente de 2 a 6 hs.
El tratamiento de acuerdo con la etapa (ii) con el sistema de solvente liquido reduce la relacion molar de B2O3:SiO2 del marco de material zeolitico. Preferiblemente, se obtiene una B-MWW desboronada a partir de la etapa (ii) que tiene una relacion molar de B2O3:SiO2 de a lo sumo 0,01:1, mas preferiblemente en el intervalo de 0,001:1 a 0,01:1, mas preferiblemente de 0,001:1 a 0,009:1, mas preferiblemente de 0,001:1 a 0,008:1, mas preferiblemente de 0,001:1 a 0,007:1, mas preferiblemente de 0,001:1 a 0,006:1, mas preferiblemente de 0,001:1 a 0,005:1, mas preferiblemente de 0,001:1 a 0,004:1, mas preferiblemente de 0,001:1 a 0,003:1.
De acuerdo con una realizacion especialmente preferida de la presente invencion, el material zeolitico obtenido a partir de la etapa (ii) esta en forma de un polvo, preferiblemente en forma de un polvo de pulverizacion en el que el polvo de pulverizacion puede dar como resultado o bien de secado por pulverizacion en la etapa (i) y/o de secado por pulverizacion en la etapa (ii), de acuerdo con lo descrito anteriormente. Preferiblemente, el secado por pulverizacion se lleva a cabo en la etapa (i), y no se lleva a cabo secado por pulverizacion en la etapa (ii).
Etapa (iii)
De acuerdo con la presente invencion, la B-MWW desboronada preferiblemente separada y secada, y, opcionalmente, calcinada, obtenida a partir de la etapa (ii) se somete adicionalmente a la etapa (iii) en el que se introduce el estano en el material para obtener un material zeolitico que contiene estano. En particular, en la etapa (iii), el estano se introduce en la B-MWW desboronada obtenida a partir de la etapa (ii) por medio de un procedimiento que comprende:
(111.1) preparar una mezcla de sintesis acuosa que contiene la B-MWW desboronada obtenida a partir de la etapa (ii), un compuesto de plantilla de MWW, preferiblemente seleccionado del grupo que consiste en piperidina, hexametileno imina, ion de N,N,N,N',N',N'-hexametil-1,5-pentanodiamonio, 1,4-bis(N-metilpirrolidinio) butano, hidroxido de octiltrimetilamonio, hidroxido de heptiltrimetilamonio, hidroxido de hexiltrimetilamonio, y una mezcla de dos o mas de los mismos, y una fuente de estano, en el que en la mezcla de sintesis, la relacion molar de Sn, calculado como SnO2, con respecto a Si, calculado como SiO2, y contenida en la B-MWW desboronada, a lo sumo es de 0,015:1;
(111.2) sintetizar hidrotermicamente un material zeolitico que contiene estano que tiene una estructura de marco de tipo MWW de la mezcla de sintesis obtenida a partir de la etapa (iii.1) para obtener de ese modo un material zeolitico que contiene estano que tiene una estructura de marco de tipo MWW en su licor madre;
(111.3) la separacion del material zeolitico que contiene estano que tiene una estructura de marco de tipo MWW obtenida a partir de la etapa (iii.2) de su licor madre.
En cuanto a lo que se refiere al compuesto de plantilla de MWW en la etapa (iii.3), no existen restricciones especificas siempre que se obtenga B-MWW que contenga estano. Preferiblemente, el compuesto de plantilla de MWW se selecciona del grupo que consiste en piperidina, hexametileno imina, ion de N,N,N,N',N',N'-hexametil-1,5- pentanodiamonio, 1,4-bis(N-metil-pirrolidinio)butano, hidroxido de octiltrimetilamonio, hidroxido de
heptiltrimetilamonio, hidroxido de hexiltrimetilamonio, y una mezcla de dos o mas de los mismos. Mas preferiblemente, el compuesto de plantilla de MWW es piperidina.
En cuanto a lo que se refiere a la fuente de estano utilizada en la etapa (iii.1), no existen restricciones especificas siempre que se introduzca Sn en el B-MWW desboronado. Preferiblemente, la fuente de estano se selecciona del grupo que consiste en sales de Sn(lV), sales de Sn(ll) y una mezcla de dos o mas de las mismas, mas preferiblemente del grupo que consiste en SnCL, Sn(lV)-acetato, Sn(lV)-tert-butoxido, SnBr4, SnF4, dicloruro de Sn(lV)-bisacetilacetonato; dibromuro de Sn(lV)-bisacetilacetonato, Sn(ll)-acetato, Sn(ll)- acetilacetonato, Sn(ll)-citrato,
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SnCh, SnF2, Snh, SnSO4, y una mezcla de dos o mas de los mismos. Mas preferiblemente, la fuente de estano es Sn(lV)-terc-but6xido o Sn(ll)-acetato.
Preferiblemente, la relaci6n molar de Sn, calculado como SnO2, con respecto a Si, calculado como SiO2 y contenida en la B-MWW desboronada, en la mezcla de sintesis en la etapa (iii.1) esta en el intervalo de 0,001:1 a 0,015:1, mas preferiblemente de 0,001:1 a 0,010:1, mas preferiblemente de 0,001:1 a 0,0075:1, mas preferiblemente de 0,001:1 a 0,005:1. Los intervalos concebibles preferidos son de 0,002:1 a 0,005:1, o de 0,003:1 a 0,005:1, o de 0,004: 1 a 0,005:1, o de 0,001:1 a 0,004:1, o de 0,002:1 a 0,004: 1, o de 0,003:1 a 0,004:1, o de 0,001:1 a 0,003:1, o de 0,002:1 a 0,003:1, o de 0,001:1 a 0,002:1.
En cuanto a la relaci6n molar del compuesto de plantilla de MWW con respecto a Si contenida en la B-MWW desboronada en la mezcla de sintesis en la etapa (iii.1), no existen restricciones especificas. Preferiblemente, la relaci6n molar del compuesto de plantilla de MWW con respecto a Si, calculado como SiO2 y contenida en la B- MWW desboronada, esta en el intervalo de 1,0:1 a 2,0:1, mas preferiblemente de 1,2:1 a 1,8:1, mas preferiblemente de 1,4:1 a 1,6:1.
En cuanto a la relaci6n molar de H2O con respecto a Si contenida en la B-MWW desboronada en la mezcla de sintesis en la etapa (iii.1), la relaci6n molar de H2O con respecto a Si, calculado como SiO2 y contenida en la B- MWW desboronada, no existen restricciones especificas. Preferiblemente, la relaci6n molar de H2O con respecto a Si, calculado como SiO2 y contenida en la B-MWW desboronada esta en el intervalo de 10:1 a 20:1, preferiblemente de 12:1 a 18:1, mas preferiblemente de 14:1 a 16:1.
La mezcla de sintesis obtenida en la etapa (iii.1) se somete a la sintesis hidrotermica de un material zeolitico que contiene estano que tiene una estructura de marco de tipo MWW. Puede ser concebible utilizar al menos un material de siembra adecuado en la etapa (iii.2) para obtener el material zeolitico que contiene estano contenido en su licor madre. Por ejemplo, un material de siembra concebible es un material zeolitico que tiene una estructura de marco de MWW. Preferiblemente, la sintesis hidrotermica de acuerdo con la etapa (iii.2) se lleva a cabo a una temperatura en el intervalo de 80 a 250°C, mas preferiblemente de 120 a 200°C, mas preferiblemente de 160 a 180°C. Adicionalmente, la sintesis hidrotermica de acuerdo con la etapa (iii.2) preferiblemente se lleva a cabo durante un periodo en el intervalo de 20 a 200 hs, mas preferiblemente de 60 a 160 hs, mas preferiblemente de 110 a 125 hs. Los intervalos preferidos son, por ejemplo, 20 a 200 hs o 30 a 160 hs o 40 a 125 hs.
Durante la sintesis hidrotermica de acuerdo con la etapa (iii.2), se prefiere agitar en forma adecuada la mezcla de sintesis en el que la velocidad de agitaci6n se mantiene esencialmente constante o cambia. La velocidad de agitaci6n se puede elegir en forma adecuada dependiendo, por ejemplo, del volumen de la mezcla de sintesis acuosa, la cantidad del material zeolitico empleado, la temperatura deseada, y similares. Preferiblemente, la velocidad de agitaci6n a las que se lleva a cabo el tratamiento del material zeolitico a las temperaturas descritas anteriormente preferiblemente esta en el intervalo de 50 a 300 r.p.m. (revoluciones por minuto), mas preferiblemente de 70 a 150 r.p.m., mas preferiblemente de 90 a 120 r.p.m.
Despues de la sintesis hidrotermica, el material zeolitico que contiene estano obtenido tiene una estructura de marco de tipo MWW se separa en forma adecuada del licor madre en la etapa (iii.3). Todos los zeoliticos que contiene estano de tipo MWW en su licor madre son concebibles. Estos metodos incluyen, por ejemplo, filtraci6n, ultrafiltraci6n, diafiltraci6n y metodos de centrifugaci6n o, por ejemplo, procedimientos de secado por pulverizaci6n y procedimientos de granulaci6n por pulverizaci6n. Se puede aplicar una combinaci6n de dos o mas de estos metodos. De acuerdo con la presente invenci6n, el material zeolitico que contiene estano que tiene una estructura de marco de tipo MWW preferiblemente se separa de su licor madre por medio de filtraci6n para obtener una torta de filtro que se somete preferiblemente a un lavado, preferiblemente con agua.
Antes de la separaci6n del material zeolitico que contiene estano que tiene una estructura de marco de tipo MWW de su licor madre, es posible aumentar el material zeolitico que contiene estano que tiene un contenido de estructura de marco de tipo MWW del licor madre por medio de la concentraci6n de la suspensi6n. Si se aplica un lavado, se prefiere continuar el procedimiento de lavado hasta que el agua de lavado tenga una conductividad de menos de 1,000 microSiemens/cm, mas preferiblemente de menos de 750 microSiemens/cm, mas preferiblemente de menos de 500 microSiemens/cm.
Despues de la separaci6n del material zeolitico que contiene estano que tiene una estructura de marco de tipo MWW de su licor madre, lograda preferiblemente por medio de filtraci6n, y despues del lavado, la torta de filtro lavada que contiene el material zeolitico que contiene estano que tiene una estructura de marco de tipo MWW opcionalmente se somete a pre-secado, por ejemplo por medio del sometimiento de la torta de filtro a una corriente de gas adecuada, preferiblemente una corriente de nitr6geno, durante un tiempo preferiblemente en el intervalo de 4 a 10 hs, mas preferiblemente de 5 a 8 hs.
Preferiblemente, la etapa (iii.3) comprende el secado del material zeolitico que contiene estano que tiene una estructura de marco de tipo MWW, en el que el secado preferiblemente se lleva a cabo a una temperatura en el intervalo de 100 a 180°C, mas preferiblemente de 110 a 140°C. En cuanto a la duraci6n del secado del material zeolitico que contiene estano que tiene una estructura de marco de tipo MWW, no existen restricciones especificas.
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Preferiblemente, el secado se lleva a cabo durante un periodo en el intervalo de 1 a 30 hs, mas preferiblemente de 6 a 24 hs, mas preferiblemente de 14 a 18 hs.
Si bien por lo general es posible someter el material zeolitico que contiene estano separado y preferiblemente secado que tiene una estructura de marco de tipo MWW a una calcinacion, se prefiere en especial de acuerdo con la presente invencion no someter el material zeolitico que contiene estano separado y preferiblemente secado que tiene una estructura de marco de tipo MWW obtenida en la etapa (iii.3) antes de la etapa (iv). En este contexto, el termino “calcinacion” se refiere a un calentamiento del material zeolitico que contiene estano que tiene una estructura de marco de tipo MWW a una temperatura de por encima de 450°C. De este modo, de acuerdo con una realizacion particular de la presente invencion, el material zeolitico que contiene estano separado y preferiblemente secado que tiene una estructura de marco de tipo MWW obtenida en la etapa (iii.3) no se somete a calcinacion antes de la etapa (iv).
Etapa (iv)
De acuerdo con la presente invencion, el material zeolitico que contiene estano separado y preferiblemente secado que tiene una estructura de marco de tipo MWW obtenida a partir de la etapa (iii) se somete a una etapa (iv) en la que el material zeolitico que contiene estano que tiene una estructura de marco de tipo MWW se trata con una solucion acuosa que tiene un pH de a lo sumo 5 para obtener de este modo la Sn-MWW que tiene un contenido de Sn de menos de 2% en peso, calculado como elemento y en base al peso de la Sn-MWW, y, opcionalmente, separar la Sn-MWW de la solucion acuosa.
Preferiblemente, en la etapa (iv), el material zeolitico que contiene estano que tiene una estructura de marco de tipo MWW obtenida a partir de la etapa (iii) se trata con una solucion acuosa que comprende un acido organico, preferiblemente seleccionado del grupo que consiste en acido oxalico, acido acetico, acido citrico, acido metanosulfonico, y una mezcla de dos o mas de los mismos, y/o un acido inorganico, preferiblemente seleccionado del grupo que consiste en acido fosforico, acido sulfurico, acido clorhidrico, acido nitrico, y una mezcla de dos o mas de los mismos, el acido inorganico mas preferiblemente es acido nitrico. Preferiblemente, en la etapa (iv), la solucion acuosa tiene un pH en el intervalo de 0 a 5, mas preferiblemente de 0 a 3, mas preferiblemente de 0 a 2. Los valores de pH se deben entender como determinados con un electrodo de vidrio sensible al pH.
En cuanto a la temperatura del tratamiento con la solucion acuosa de acuerdo con la etapa (iv), no existen restricciones especificas. Preferiblemente, en la etapa (iv), el material zeolitico que contiene estano que tiene una estructura de marco de tipo MWW se trata con la solucion acuosa a una temperatura en el intervalo de 50 a 175°C, mas preferiblemente de 70 a 125°C, mas preferiblemente de 95 a 105°C. Preferiblemente, en la etapa (iv), el material zeolitico que contiene estano que tiene una estructura de marco de tipo MWW se trata con la solucion acuosa durante un periodo en el intervalo de 1 a 40 hs, mas preferiblemente de 12 a 24 hs, mas preferiblemente de 18 a 22 hs.
En cuanto a lo que concierne la relacion de peso del material zeolitico que contiene estano que tiene una estructura de marco de tipo MWW con relacion a la solucion acuosa, no existen restricciones especificas. Preferiblemente, en la etapa (iv), la relacion de peso de la solucion acuosa con respecto al material zeolitico que contiene estano que tiene una estructura de marco de tipo MWW esta en el intervalo de 10:1 a 50:1, mas preferiblemente de 20:1 a 40:1, mas preferiblemente de 25:1 a 35:1.
En cuanto al tipo de recipiente en el que se lleva a cabo el calentamiento en la etapa (iv), no existen restricciones particulares. Preferiblemente, el recipiente se selecciona en forma adecuada para permitir tratar el material zeolitico a las temperaturas descritas anteriormente, en dichas temperaturas el sistema solvente esta en su estado liquido. Por lo tanto, en lo que concierne a temperaturas mas altas, en la etapa (iv), el tratamiento se lleva a cabo en un sistema cerrado bajo presion autogena.
Adicionalmente, de acuerdo con una realizacion preferida alternativa de la presente invencion, en la etapa (iv), el tratamiento se lleva a cabo en un sistema abierto bajo reflujo. Por lo tanto, el recipiente preferido, que representa un sistema abierto, utilizado para el tratamiento de acuerdo con la etapa (iv) preferiblemente esta equipado con un condensador de reflujo.
Durante el tratamiento de acuerdo con la etapa (iv), se prefiere agitar en forma adecuada la solucion acuosa que contiene el material zeolitico. Durante la etapa (iv), la velocidad de agitacion se mantiene esencialmente constante o se cambia. La velocidad de agitacion se puede elegir en forma adecuada dependiendo, por ejemplo, del volumen de la solucion acuosa, la cantidad del material zeolitico empleado, la temperatura deseada, y similares. Preferiblemente, la velocidad de agitacion a la que el tratamiento del material zeolitico que contiene estano que tiene una estructura de marco de tipo MWW a las temperaturas descritas anteriormente se lleva a cabo esta en el intervalo de 50 a 300 r.p.m. (revoluciones por minuto), mas preferiblemente de 100 a 250 r.p.m., mas preferiblemente de 180 a 220 r.p.m.
El tratamiento de acuerdo con la etapa (iv) preferiblemente comprende en forma adecuada la separacion de la Sn- MWW de la solucion acuosa. Todos los metodos de separacion de Sn-MWW de la solucion acuosa son concebibles. Estos metodos incluyen, por ejemplo, filtracion, ultrafiltracion, diafiltracion y metodos de centrifugacion o, por ejemplo, procedimientos de secado por pulverizacion y procedimientos de granulacion por pulverizacion. Se puede
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aplicar una combinacion de dos o mas de estos metodos. De acuerdo con la presente invencion, la Sn-MWW preferiblemente se separa de la solucion acuosa por medio de filtracion para obtener una torta de filtro que se somete preferiblemente a lavado, preferiblemente con agua.
Si se aplica un lavado, se prefiere continuar el procedimiento de lavado hasta que el agua de lavado tenga un pH de 7, en el que el pH se entiende como determinado por el uso de un electrodo de vidrio sensible al pH.
Preferiblemente, la etapa (iv) comprende el secado de la Sn-MWW, en el que el secado preferiblemente se lleva a cabo a una temperatura en el intervalo de 100 a 1802C, mas preferiblemente de 110 a 130°C. En cuanto a la duracion de secado de la Sn-MWW, no existen restricciones especificas. Preferiblemente, el secado se lleva a cabo durante un periodo en el intervalo de 1 a 20 hs, mas preferiblemente de 4 a 16 hs, mas preferiblemente de 8 a 12 hs.
Preferiblemente, la Sn-MWW separada y preferiblemente secada se somete adicionalmente a una calcinacion en la etapa (iv), en el que la calcinacion preferiblemente se lleva a cabo a una temperatura en el intervalo de 400 a 800°C, mas preferiblemente de 450 a 700°C, mas preferiblemente de 500 a 600°C. En cuanto a la duracion de la calcinacion, no existen restricciones especificas. Preferiblemente, la calcinacion se lleva a cabo durante un periodo en el intervalo de 1 a 20 hs, mas preferiblemente de 8 a 12 hs.
La Sn-MWW novedosa
De acuerdo con lo mencionado anteriormente, a partir de la etapa (iv) se obtiene una Sn-MWW con un contenido de estano calculado como elemento y en base al peso de la Sn-MWW, de a lo sumo 2,0% en peso. Preferiblemente, el contenido de estano de la Sn-MWW novedosa esta en el intervalo de 0,05 a 2,0% en peso, mas preferiblemente de 0,1 a 1,9% en peso, mas preferiblemente de 0,1 a 1,8% en peso, mas preferiblemente de 0,1 a 1,7% en peso, mas preferiblemente de 0,1 a 1,6% en peso, mas preferiblemente de 0,1 a 1,5% en peso, mas preferiblemente de 0,1 a 1,4% en peso, mas preferiblemente de 0,1 a 1,3% en peso, mas preferiblemente de 0,1 a 1,2% en peso, mas preferiblemente de 0,1 a 1,0% en peso. Mas preferiblemente, el contenido de estano de la Sn-MWW novedosa esta en el intervalo de 0,1 a 1,9% en peso, mas preferiblemente de 0,3 a 1,5% en peso, mas preferiblemente de 0,4 a 1,2% en peso, mas preferiblemente de 0,5 a 1,0% en peso. Mas preferiblemente, el contenido de estano de la Sn- MWW novedosa esta en el intervalo de 0,1 a 1,9% en peso, mas preferiblemente de 0,2 a 1,5% en peso, mas preferiblemente de 0,3 a 1,2% en peso, mas preferiblemente de 0,4 a 1,0% en peso. Son concebibles intervalos preferidos, por ejemplo, de 0,15 a 0,9% en peso o de 0,2 a 0,8% en peso o de 0,25 a 0,7% en peso o de 0,3 a 0,6% en peso o de 0,35 a 0,5% en peso.
En forma sorprendente, se encontro que el procedimiento de acuerdo con la invencion que comprende la incorporacion de Sn en una B-MWW desboronada, en el que se elige la cantidad de Sn, de manera tal que la Sn- MWW obtenida a partir de la etapa (iv) tiene un contenido de Sn de a lo sumo 2% en peso, da lugar a un material zeolitico novedoso que contiene estano que tiene una estructura de marco de tipo mWw. En comparacion con el material zeolitico que contiene estano convencional que tiene una estructura de marco de MWW, el nuevo material se caracteriza porque presenta un aumento de la distancia entre las capas individuales del material zeolitico. Una caracteristica especifica del material novedoso zeolitico que contiene estano tiene una estructura de marco tipo MWW esta en un pico adicional en el patron de difraccion XRD en un angulo de difraccion 2 theta de (6,6 ± 0,1)°
Por lo tanto, la presente invencion se relaciona de manera general con un material zeolitico que contiene estano que tiene una estructura de marco tipo MWW y tiene un patron de difraccion de rayos X que comprende un pico en un angulo de difraccion 2 theta de (6,6 ± 0,1)° que tiene preferiblemente un patron de difraccion de rayos X que comprende un pico en un angulo de difraccion 2 theta de (6,6 ± 0,1)°, un pico en un angulo de difraccion 2 theta de (7,1 ± 0,1)°, y un pico en un angulo de difraccion 2 theta de (7,9 ± 0,1)°, mas preferiblemente de un patron de difraccion de rayos X que comprende picos en angulos de difraccion 2 theta de (6,6 ± 0,1)°, (7,1 ± 0,1)°, (7,9 ± 0,1)°, (9,6 ±0,1)°, (12,8 ± 0,1)°, (14,4 ± 0,1)°, (14,7 ± 0,1)°, (15,8 ± 0,1)°, (19,3 ± 0,1)°, (20,1 ± 0,1)°, (21.7 ± 0.1)°, (21,9 ± 0,1)°, (22,6 ± 0,1)°, (22,9 ± 0,1)°, (23,6 ± 0,1)°, (25,1 ± 0,1)°, (26,1 ± 0,1)°, (26,9 ± 0,1)°, (28,6 ± 0,1)°, y (29,1 ± 0,1)°.
Este aumento de la distancia entre las capas se refleja tambien en el parametro c, determinado a traves XRD, que, para la Sn-MWW novedosa, es (27,1 ± 0,2) Angstrom. En comparacion con los materiales zeoliticos convencionales que contienen estano que tienen una estructura de marco de MWW, se incrementa el parametro c de la Sn-MWW novedosa.
Preferiblemente, la estructura de marco de la Sn-MWW novedosa comprende SiO2 y B2O3 y la relacion molar de B2O3:SiO2 a lo sumo es 0,01:1, mas preferiblemente de en el intervalo de 0,001:1 a 0,01:1, mas preferiblemente de 0,001:1 a 0,009:1, mas preferiblemente de 0,001:1 a 0,008:1, mas preferiblemente de 0,001:1 a 0,007:1, mas preferiblemente de 0,001:1 a 0,006:1, mas preferiblemente de 0,001:1 a 0,005:1, mas preferiblemente de 0,001:1 a 0,004:1, mas preferiblemente de 0,001:1 a 0,003:1.
Preferiblemente, al menos 95% en peso, preferiblemente al menos 98% en peso, mas preferiblemente de al menos 99% en peso, mas preferiblemente de al menos 99,5% en peso, mas preferiblemente de al menos 99,9% en peso de la estructura de marco de la Sn-MWW novedosa consiste en SiO2 y B2O3 y, opcionalmente, Sn. En particular, la Sn- MWW esta libre de aluminio que, en el contexto de la presente invencion, se refiere a una Sn-MWW que contiene solo aluminio en trazas como impureza.
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Preferiblemente, la Sn-MWW novedosa tiene un area de superficie de BET, determinada de acuerdo con DIN 66131, en el intervalo de 300 a 600 m2/g, mas preferiblemente de 350 a 550 m2/g, mas preferiblemente de 350 a 500 m2/g. Preferiblemente, la Sn-MWW novedosa tiene una superficie de Langmuir, determinada de acuerdo con DIN 66131, en el intervalo de 400 a 800 m2/g, mas preferiblemente de 400 a 750 m2/g, tal como de 400 a 700 m2/g o 500 a 600 m2/g.
De acuerdo con lo mencionado anteriormente, se prefiere que al menos en una etapa del procedimiento preferido para la preparacion de la Sn-MWW novedosa, se lleve a cabo una etapa de secado por pulverizacion. Por lo tanto, se prefiere que la Sn-MWW novedosa este presente en la forma de un aerosol en polvo obtenido a partir de tal secado por pulverizacion. Tal polvo de pulverizacion puede estar caracterizado por el valor Dv10, el valor Dv50, y/o el valor Dv90, dichos valores normalmente son de al menos 1 micrometro. Los valores normales para Dv10 pueden estar en el intervalo de 1 a 10 micrometros, los valores normales para Dv50 pueden estar en el intervalo de 5 a 50 micrometros, los valores normales para Dv90 pueden estar en el intervalo de 20 a 100 micrometros. En este contexto, los valores de Dv10, Dv50 y Dv90 se han de entender como determinados de acuerdo con un metodo en el que se suspende 1,0 g de un aerosol en polvo dado en 100 g de agua desionizada y se agita durante 1 min y despues se somete a la medicion en un aparato de medicion de tamano de particula Mastersizer S de lecho largo version 2,15, ser. No. 33544-325; (Proveedor: Malvern lnstruments GmbH, Herrenberg, Alemania) con los siguientes parametros: ancho focal 300RF mm; longitud del rayo 10,00 mm; modulo MS17; sombreado 16,9%; modelo de dispersion 3$$D; modelo de analisis polidisperso; ninguna correccion.
Etapas adicionales
Tratamiento de la Sn-MWW con un sistema acuoso
Adicionalmente, es concebible que la Sn-MWW obtenida a partir de la etapa (iv), preferiblemente la Sn-MWW separada, secada y calcinada, se someta a un tratamiento con un sistema acuoso que tiene un pH en el intervalo de 5,5 a 8.
Preferiblemente, la Sn-MWW se trata con el sistema acuoso a una temperatura en el intervalo de 80 a 220°C, preferiblemente de 100 a 180°C, mas preferiblemente de 130 a 150°C. Adicionalmente, el tratamiento con el sistema acuoso se lleva a cabo preferiblemente durante un periodo en el intervalo de 1 a 20 hs, mas preferiblemente de 4 a 15 hs, mas preferiblemente de 6 a 10 hs. Preferiblemente, al menos 95% en peso, mas preferiblemente de al menos 99% en peso, mas preferiblemente de al menos 99,9% en peso del sistema acuoso consiste en agua. Mas preferiblemente, el sistema acuoso es agua.
De acuerdo con una realizacion preferida de la presente invencion, el tratamiento con el sistema acuoso se lleva a cabo en un sistema cerrado, bajo presion autogena y con o sin agitacion. De acuerdo con otra realizacion de la presente invencion, el tratamiento con el sistema acuoso se lleva a cabo en un sistema abierto, preferiblemente bajo reflujo, y con o sin agitacion.
Despues del tratamiento de la Sn-MWW con el sistema acuoso, la Sn-MWW preferiblemente se separa en forma adecuada de la suspension. Son concebibles todos los metodos de separacion de la Sn-MWW de la suspension. Estos metodos incluyen, por ejemplo, filtracion, ultrafiltracion, diafiltracion y metodos de centrifugacion o, por ejemplo, procedimientos de secado por pulverizacion y procedimientos de granulacion por pulverizacion. Se puede aplicar una combinacion de dos o mas de estos metodos. De acuerdo con la presente invencion, la Sn-MWW se separa preferiblemente de la suspension por medio de filtracion, y de este modo la Sn-MWW obtenida, por ejemplo en forma de una torta de filtro, se somete preferiblemente a un lavado, preferiblemente a un lavado con agua, en una temperatura en el intervalo de hasta 50°C, mas preferiblemente de 15 a 35°C, mas preferiblemente de 20 a 30°C. Posteriormente, la torta de filtro, se procesa opcionalmente para obtener una suspension adecuada, se somete opcionalmente a un secado por pulverizacion o a ultrafiltracion.
Despues de tratar con el sistema acuoso, la Sn-MWW se somete preferiblemente a un secado y/o calcinacion, en el que el secado preferiblemente se lleva a cabo a una temperatura en el intervalo de 100 a 180°C, preferiblemente de 130 a 150°C, durante un periodo en el intervalo de 10 a 70 hs, preferiblemente de 15 a 25 hs, y la calcinacion preferiblemente se lleva a cabo a una temperatura en el intervalo de 550 a 700°C, preferiblemente 600 a 680°C, durante un periodo en el intervalo de 1 a 10 hs, preferiblemente de 2 a 5 hs.
Por lo tanto, la presente invencion tambien se refiere al procedimiento definido con anterioridad, que comprende adicionalmente:
(iv. 1) el tratamiento de la Sn-MWW obtenida a partir de la etapa (iv) con un sistema acuoso que tiene un pH en el intervalo de 5,5 a 8;
(iv.2) el secado y/o la calcinacion de la Sn-MWW obtenida a partir de la etapa (iv. 1).
Preparacion de un moldeado
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Dependiendo del uso especifico de la Sn-MWW novedosa, es concebible que el polvo o el polvo de pulverizacion obtenido a partir de la etapa (iv), opcionalmente a partir de la etapa (iv.1) o (iv.2) se procese adicionalmente para preparar un moldeado que comprende el polvo o el polvo de pulverizacion.
Por lo tanto, la presente invencion tambien se refiere al procedimiento definido con anterioridad, que comprende adicionalmente:
(v) preparar una mezcla moldeable que comprende la Sn-MWW obtenida de la etapa (iv), la mezcla moldeable opcionalmente comprende un aglutinante o un precursor de aglutinante;
(vi) someter la mezcla obtenida de la etapa (v) para dar forma para obtener una pieza moldeada que contiene la Sn- MWW;
(vii) opcionalmente el secado y/o la calcinacion del moldeado obtenido en la etapa (vi).
Por lo general, los aglutinantes adecuados son todos los compuestos que imparten adhesion y/o cohesion entre las particulas de material zeolitico que se va el cual va mas alla de la fisisorcion que puede estar presente sin un aglutinante. Los ejemplos de tales aglutinantes son oxidos metalicos, tales como, por ejemplo, SiC>2, AI2O3, TiO2, ZrO2 o MgO o arcillas o mezclas de dos o mas de estos oxidos u oxidos mixtos de al menos dos de Si, Al, Ti, Zr, y Mg. Los minerales de arcilla y de origen natural o alumina producida en forma sintetica, tales como, por ejemplo, alfa-, beta-, gamma-, delta-, eta-, kappa-, chi- o theta-alumina y sus compuestos precursores inorganicos u organometalicos, tales como, por ejemplo, gibbsita, bayerita, boehmita o pseudoboehmita o trialcoxialuminatos, tales como, por ejemplo, triisopropilato de aluminio, son preferidos en particular como aglutinantes de AI2O3. Otros aglutinantes concebibles pueden ser compuestos anfifilicos que tienen un grupo funcional polar y no polar y un grafito. Otros aglutinantes pueden ser, por ejemplo, arcillas, tales como, por ejemplo, montmorillonitas, caolinas, metacaolin, hectorita, bentonitas, halloisitas, dickitas, nacritas o anaxitas. Estos aglutinantes se pueden utilizar como tales o en forma de compuestos precursores adecuados que, ya sea durante el secado por pulverizacion y/o la calcinacion subsiguiente forman el aglutinante deseado. Los ejemplos de tales precursores de aglutinante son tetraalcoxisilanos, tetraalcoxititanatos, tetraalcoxizirconatos o una mezcla de dos o mas diferentes tetraalcoxisilanos o una mezcla de dos o mas diferentes tetraalcoxititanatos o una mezcla de dos o mas diferentes tetraalcoxizirconatos o una mezcla de al menos un tetraalcoxisilano y al menos un tetraalcoxititanato o de al menos un tetraalcoxisilano y al menos un tetraalcoxizirconato o de al menos un tetraalcoxititanato y al menos un tetraalcoxizirconato o una mezcla de al menos un tetraalcoxisilano y al menos un tetraalcoxititanato y al menos un tetraalcoxizirconato. En el contexto de la presente invencion, pueden ser preferidos los aglutinantes que comprenden ya sea totalmente o en parte SiO2, o que son un precursor de SiO2, del que se forma SO2. En este contexto, se pueden utilizar tanto silice coloidal como la llamada silice de “procedimiento humedo” y la llamada silice de “procedimiento seco”. Esta silice puede ser silice amorfa, el tamano de las particulas de silice esta, por ejemplo, en el intervalo de 5 a 100 nm y el area de superficie de las particulas de silice esta en el intervalo de 50 a 500 m2/g. La silice coloidal, preferiblemente como un alcalino y/o disolucion amoniacal, Mas preferiblemente como una solucion amoniacal, esta comercialmente disponible, entre otras cosas, por ejemplo, como Ludox®, Syton®, Nalco® o Snowtex®. La silice de “procedimiento humedo” esta disponible comercialmente, entre otras cosas, por ejemplo, como Hi-Sil®, Ultrasil®, Vulcasil®, Santocel®, Valron-Estersil®, Tokusil® o Nipsil®. La silice de “procedimiento seco” esta comercialmente disponible, entre otras cosas, por ejemplo como Aerosil®, Reolosil®, Cab-O-Sil®, Fransil® o ArcSilica®. Entre otras cosas, puede ser preferible una solucion amoniacal de silice coloidal.
En cuanto a la relacion de la cantidad de Sn-MWW con respecto a la cantidad de aglutinante utilizado para la preparacion de un moldeado, por lo general se puede elegir con libertad. Por lo general, la relacion de peso de la Sn-MWW con respecto al aglutinante esta en el intervalo de 20:1 a 1:20, preferiblemente de 10:1 a 1:10, mas preferiblemente de 1:1 a 1:10.
Para la preparacion de un moldeado en base a la Sn-MWW, se puede utilizar al menos un agente de pegado para proporcionar una procesabilidad mejorada de la mezcla moldeable. Los agentes de pegado concebibles son, entre otros, organicos, en particular polimeros hidrofilos, tales como, por ejemplo, carbohidratos similares a celulosa, derivados de celulosa, tales como, por ejemplo, metil celulosa y almidon, tales como, por ejemplo, almidon de papa, yeso de papel tapiz, poliacrilatos, polimetacrilatos, alcohol polivinilico, povidona, poliisobuteno o politetrahidrofurano. Se pueden mencionar el uso de agua, alcoholes o glicoles o mezclas de los mismos, tales como mezclas de agua y alcohol, o agua y glicol, tales como por ejemplo agua y metanol, o agua y etanol, o agua y propanol, o agua y propilenglicol, como agentes de pegado. Preferiblemente, los carbohidratos tales como celulosa, derivados de celulosa, agua y mezclas de dos o mas de estos compuestos, tales como agua y celulosa o derivados de celulosa y agua se utilizan como agente de pegado. Preferiblemente, el al menos un agente de pegado se elimina por medio de secado y/o calcinacion, de acuerdo con lo descrito mas adelante.
En cuanto a la relacion de la cantidad de Sn-MWW con relacion a la cantidad del agente de pegado utilizado para la preparacion de un moldeado, por lo general se puede elegir con libertad. En general, la relacion de peso de la Sn- MWW con respecto al agente de pegado esta en el intervalo de 20:1 a 1:50, preferiblemente de 10:1 a 1:40, mas preferiblemente de 1:1 a 1:30.
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Adicionalmente, es concebible que un agente de formacion de poros, en particular, un agente de formacion de mesoporos se emplee adicionalmente para la preparacion de los moldeados. Tales agentes de formacion de poros por lo general empleados preferiblemente son compuestos polimericos de vinilo, tales como, por ejemplo, oxidos de polialquileno, tales como oxidos de polietileno, poliestirenos, poliacrilatos, polimetacrilatos, poliolefinas, poliamidas y poliesteres.
Los moldeados de la presente invencion se pueden dimensionar en la etapa (vi) en cada geometria concebible tales como hebras, por ejemplo, que tienen formas rectangulares, hexagonales, triangulares, cuadraticas, ovales, o una seccion transversal circular, estrellas, tabletas, esferas, cilindros huecos, y similares. El procedimiento de conformacion de acuerdo con la etapa (vi) sera elegido dependiendo de la geometria especifica. Si, de acuerdo con una realizacion preferida de la presente invencion, se preparan hebras, la conformacion de acuerdo con la etapa (vi) preferiblemente comprende el sometimiento de la mezcla obtenida en la etapa (v) a extrusion. Los aparatos de extrusion adecuados se describen, por ejemplo, en “Ullmann Enzyklopadie der Technischen Chemie”, cuarta edicion, vol. 2, pagina 295 y SS., 1972. En adicion al uso de una extrusora, tambien se puede utilizar una prensa de extrusion para la preparacion de los moldeados. Si es necesario, la extrusora se puede enfriar en forma adecuada durante el procedimiento de extrusion. Son concebibles procedimientos de extrusion en los que por lote, el consumo de energia esta en el intervalo de 1 a 10 A, preferiblemente de 1,5 a 6 A, mas preferiblemente de 2 a 4 A. Las hebras que salen de la extrusora a traves de la cabeza de la boquilla del extrusor se pueden cortar en forma mecanica por medio de un alambre adecuado o por medio de una corriente de gas discontinua.
El moldeado obtenido a partir de la etapa (vi) opcionalmente se seca y/o se calcina. No existen restricciones especificas con relacion a las condiciones de secado y calcinacion. El secado preferiblemente se lleva a cabo a temperaturas en el intervalo de por lo general 80 a 160°C, mas preferiblemente de 90 a 155°C, mas preferiblemente de 100 a 150°C, y preferiblemente por una duracion en el intervalo de 6 a 24 hs, mas preferiblemente de 8 a 20 hs, tales como de 10 a 20 hs. El secado se puede efectuar bajo cualquier atmosfera de gas adecuado, en el que se prefieren nitrogeno, aire y/o aire limpio.
La calcinacion preferiblemente se lleva a cabo a temperaturas en el intervalo de por lo general 400 a 650°C, mas preferiblemente de 450 a 625°C, mas preferiblemente de 500 a 600°C, y preferiblemente durante por duracion en el intervalo de 0,25 a 6 hs, mas preferiblemente de 0,5 a 5 hs, tales como de 0,5 a 2 hs. La calcinacion se puede efectuar bajo cualquier atmosfera de gas adecuado, en el que se prefieren aire y/o aire limpio.
Por lo tanto, la presente invencion tambien se refiere a un moldeado, preferiblemente un material extruido, que comprende la Sn-MWW novedosa de acuerdo con la presente invencion y opcionalmente al menos un aglutinante.
Tratamiento de las piezas moldeadas con un sistema acuoso
Adicionalmente, es concebible que las piezas moldeadas que comprenden la Sn-MWW obtenidas a partir de la etapa (vi) o (vii), preferiblemente (vii), se sometan a un tratamiento con un sistema acuoso que tiene un pH en el intervalo de 5,5 a 8.
Preferiblemente, los moldeados son tratados con el sistema acuoso a una temperatura en el intervalo de 80 a 220°C, preferiblemente de 100 a 180°C, mas preferiblemente de 130 a 150°C. Adicionalmente, el tratamiento con el sistema acuoso se lleva a cabo durante un periodo en el intervalo de 1 a 20 hs, preferiblemente de 4 a 15 hs, mas preferiblemente de 6 a 10 hs. Preferiblemente, al menos 95% en peso, mas preferiblemente de al menos 99% en peso, mas preferiblemente de al menos 99,9% en peso del sistema acuoso consiste en agua. Mas preferiblemente, el sistema acuoso es agua.
De acuerdo con una realizacion preferida de la presente invencion, el tratamiento con el sistema acuoso se lleva a cabo en un sistema cerrado, bajo presion autogena y con o sin agitacion. De acuerdo con otra realizacion de la presente invencion, el tratamiento con el sistema acuoso se lleva a cabo en un sistema abierto, preferiblemente bajo reflujo, y con o sin agitacion.
Despues del tratamiento de los moldeados con el sistema acuoso, los moldeados preferiblemente se separan en forma adecuada de la suspension. Son concebibles todos los metodos de separacion de los moldeados de la suspension. Estos metodos incluyen, por ejemplo metodos, filtracion y centrifugacion. Se puede aplicar una combinacion de dos o mas de estos metodos. De acuerdo con la presente invencion, los moldeados preferiblemente se separan del sistema acuoso por medio de filtracion, y el moldeado obtenido de este modo se somete preferiblemente al lavado, preferiblemente a un lavado con agua, a una temperatura en el intervalo de hasta 50°C, preferiblemente de 15 a 35°C, mas preferiblemente de 20 a 30°C.
Despues del tratamiento con el sistema acuoso, los moldeados preferiblemente se someten a un secado y/o una calcinacion, en el que el secado preferiblemente se lleva a cabo a una temperatura en el intervalo de 100 a 180°C, mas preferiblemente de 130 a 150°C, preferiblemente durante un periodo en el intervalo de 10 a 70 hs, mas preferiblemente de 15 a 25 hs, y la calcinacion preferiblemente se lleva a cabo a una temperatura en el intervalo de 550 a 700°C, mas preferiblemente de 600 a 680°C, preferiblemente durante un periodo en el intervalo de 1 a 10 hs, mas preferiblemente de 2 a 5 hs.
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Por lo tanto, la presente invencion tambien se refiere al procedimiento definido con anterioridad, que comprende adicionalmente:
(viii) el tratamiento de los moldeados obtenidos a partir de la etapa (vi) o (vii), preferiblemente (vii), con un sistema acuoso que tiene un pH en el intervalo de 5,5 a 8;
(ix) opcionalmente el secado y/o la calcinacion de los moldeados obtenidos a partir de la etapa (viii).
Por lo general, la presente invencion se refiere ademas a un material zeolitico, opcionalmente contenido en un moldeado, obtenible u obtenido por medio de un procedimiento de acuerdo con la presente invencion.
Adicionalmente, la presente invencion se refiere a un moldeado, que comprende el material zeolitico de la presente invencion o el material zeolitico obtenible u obtenido por medio del procedimiento de la presente invencion, dicho moldeado comprende opcionalmente ademas un aglutinante, preferiblemente un aglutinante de silice.
Usos preferidos
El material zeolitico que contiene estano que tiene una estructura de marco de tipo MWW (Sn-MWW) de acuerdo con la invencion, preferiblemente obtenible u obtenido por medio del procedimiento de acuerdo con la invencion, y/o los moldeados de la presente invencion que comprenden el material zeolitico que contiene estano que tiene una estructura de marco de tipo MWW (Sn-MWW) de acuerdo con la invencion, preferiblemente obtenible u obtenido por medio del procedimiento de acuerdo con la invencion por lo general, se puede utilizar para cada proposito concebible tal como un agente cataliticamente activo, un soporte de catalizador, un tamiz molecular, un adsorbente, un agente de relleno, y similares.
De acuerdo con una realizacion preferida de la presente invencion, la Sn-MWW de acuerdo con la presente invencion o la Sn-MWW obtenible u obtenido por medio del procedimiento de la presente invencion se utiliza como un catalizador o un componente de catalizador, mas preferiblemente como un catalizador en reacciones de oxidacion, mas preferiblemente como un catalizador para una reaccion de oxidacion de tipo Baeyer Villiger. Por lo tanto, la presente invencion tambien se refiere a un procedimiento de oxidacion, preferiblemente un procedimiento de oxidacion de tipo Baeyer-Villiger, en el que la Sn-MWW de acuerdo con la presente invencion o la Sn-MWW obtenible u obtenido por medio del procedimiento de la presente invencion se utilizan como un catalizador o un componente de catalizador.
Por lo tanto, la presente invencion tambien se refiere al uso de la Sn-MWW de acuerdo con la presente invencion o la Sn-MWW obtenible u obtenido por medio del procedimiento de la presente invencion como catalizador en un procedimiento para la oxidacion de un compuesto carbonilo organico de acuerdo con la formula (I)
o
en la que Ri y R2 son independientemente uno de otro un residuo alquilo lineal o ramificado, un residuo alquenilo lineal o ramificado, un residuo arilo o heteroarilo, o un atomo de hidrogeno, con la condicion de que Ri y R2 no sean simultaneamente un atomo de hidrogeno, dicho procedimiento comprende:
(i) hacer reaccionar el compuesto de formula (I), opcionalmente en presencia de un solvente, con peroxido de hidrogeno en presencia de la Sn-MWW de acuerdo con la presente invencion o la Sn-MWW obtenible u obtenido por medio del procedimiento de la presente invencion, preferiblemente a una temperatura en el intervalo de 50 a 150°C, preferiblemente de 70 a 120°C, mas preferiblemente de 90 a 110°C, para obtener un compuesto de formula (II)
o
(II)
en la que, si ninguno de R1 ni R2 es un atomo de hidrogeno, R1 y R2 pueden formar, junto con el grupo carbonilo o el grupo carboxilo, un anillo y el compuesto de formula (I) es
y el compuesto de formula (II) es
(ii) opcionalmente separar compuesto de formula (II) de la mezcla obtenida en la etapa (i); preferiblemente en donde 5 R1 y R2 son independientemente el uno de otro un residuo alquilo ramificado que tiene de 1 a 20 atomos de carbono,
lineal o un residuo alquenilo lineal o ramificado que tiene de 2 a 20 atomos de carbono, un residuo arilo o heteroarilo que tiene de 4 a 20 atomos de carbono, o un atomo de hidrogeno y en el que, si ninguno de Ri ni R2 es un atomo de hidrogeno, R1 y R2 pueden formar, junto con el grupo carbonilo o el grupo carboxilo, un anillo que tiene de 4 a 20 atomos de carbono.
10 Adicionalmente, la presente invencion se refiere a un procedimiento para la oxidacion de un compuesto carbonilo organico de acuerdo con la formula (I)
en la que Ri y R2 son independientemente uno de otro un residuo alquilo lineal o ramificado, un residuo alquenilo lineal o ramificado, un residuo arilo o heteroarilo, o un atomo de hidrogeno, con la condicion de que Ri y R2 no sean 15 simultaneamente un atomo de hidrogeno, dicho procedimiento comprende:
(i) hacer reaccionar el compuesto de formula (I), opcionalmente en presencia de un solvente, con peroxido de hidrogeno en presencia de la Sn-MWW de acuerdo con la presente invencion o la Sn-MWW obtenible u obtenido por medio del procedimiento de la presente invencion, preferiblemente a una temperatura en el intervalo de 50 a 150°C, preferiblemente de 70 a 120°C, mas preferiblemente de 90 a 110°C, para obtener un compuesto de formula (II)
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en la que, si ninguno de R1 ni R2 es un atomo de hidrogeno, R1 y R2 pueden formar, junto con el grupo carbonilo o el grupo carboxilo, un anillo y el compuesto de formula (I) es
y el compuesto de formula (II) es
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(ii) opcionalmente separar el compuesto de formula (II) de la mezcla obtenida en la etapa (i); preferiblemente en el que R1 y R2 son independientemente uno de otro un residuo alquilo lineal o ramificado que tiene de 1 a 20 atomos de carbono, un residuo alquenilo lineal o ramificado que tiene de 2 a 20 atomos de carbono, un residuo arilo o heteroarilo que tiene de 4 a 20 atomos de carbono, o un atomo de hidrogeno y en el que, si ninguno de Ri ni R2 es un atomo de hidrogeno, Ri y R2 pueden formar, junto con el grupo carbonilo o el grupo carboxilo, un anillo que tiene de 4 a 20 atomos de carbono.
La presente invencion tambien se caracteriza por las siguientes realizaciones y las combinaciones de realizaciones, de acuerdo con lo indicado por las respectivas dependencias:
1. Un procedimiento de preparacion de un material zeolitico que contiene estano que tiene una estructura de marco de tipo MWW (Sn-MWW) que comprende:
(i) proporcionar un material zeolitico que contiene boro que tiene una estructura de marco de MWW que comprende SiO2 Y B2O3 (B-MWW);
(ii) desboronar la B-MWW por medio del tratamiento de la B-MWW proporcionada en la etapa (i) con un sistema de solvente liquido que tiene un pH en el intervalo de 5,5 a 8;
(iii) incorporar Sn en la B-MWW desboronada obtenida de la etapa (ii) mediante un procedimiento que comprende:
(111.1) preparar una mezcla de sintesis acuosa que contiene la B-MWW desboronada obtenida a partir de la etapa (ii), un compuesto de plantilla de MWW, preferiblemente seleccionado del grupo que consiste en piperidina, hexametileno imina, ion de N,N,N,N',N',N'-hexametil-1,5-pentanodiamonio, 1,4-bis(N-metilpirrolidinio) butano, hidroxido de octiltrimetilamonio, hidroxido de heptiltrimetilamonio, hidroxido de hexiltrimetilamonio, y una mezcla de dos o mas de los mismos, y una fuente de estano, en el que en la mezcla de sintesis, la relacion molar de Sn, calculado como SnO2, con respecto a Si, calculado como SiO2 y contenida en la B-MWW desboronada, a lo sumo es de 0,015:1;
(111.2) sintetizar hidrotermicamente un material zeolitico que contiene estano que tiene una estructura de marco de tipo MWW de la mezcla de sintesis obtenida a partir de la etapa (iii.1) para obtener de ese modo un material zeolitico que contiene estano que tiene una estructura de marco de tipo MWW en su licor madre;
(111.3) separar el material zeolitico que contiene estano que tiene una estructura de marco de tipo MWW obtenida a partir de la etapa (iii.2) de su licor madre;
(iv) tratar el material zeolitico que contiene estano que tiene una estructura de marco de tipo MWW obtenida a partir de la etapa (iii) con una solucion acuosa que tiene un pH de a lo sumo 5 para obtener de este modo la Sn-MWW que tiene un contenido de Sn de a lo sumo 2% en peso, calculado como elemento y en base al peso de la Sn-MWW, y opcionalmente la separacion de la Sn-MWW de la solucion acuosa.
2. El procedimiento de acuerdo con la realizacion 1, en el que en la etapa (i), la B-MWW se proporciona por medio de un procedimiento que comprende:
(a) sintetizar hidrotermicamente un precursor de B-MWW a partir de una mezcla de sintesis acuosa que contiene una fuente de silicio, preferiblemente silice coloidal estabilizada con amoniaco, una fuente de boro, preferiblemente acido borico, y un compuesto de plantilla de MWW, preferiblemente seleccionado del grupo que consiste en piperidina, hexametileno imina, ion de N,N,N,N',N',N'-hexametil-1,5-pentanodiamonio, 1,4-bis(N-metil- pirrolidinio)butano, hidroxido de octiltrimetilamonio, hidroxido de heptiltrimetilamonio, hidroxido de hexil- trimetilamonio, y una mezcla de dos o mas de los mismos, para obtener el precursor de B-MWW en su licor madre;
(b) separar el precursor de B-MWW de su licor madre, que preferiblemente comprende el secado del precursor de B- MWW, en el que el secado preferiblemente se lleva a cabo a una temperatura en el intervalo de 100 a 180°C, con mayor preferencia de 110 a 140°C,
en el que en la mezcla de sintesis en la etapa (a),
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la relacion molar de B, calculado como B2O3 y contenida en la fuente de boro, con respecto a Si, calculado como SiO2 y contenida en la fuente de Si, preferiblemente esta en el intervalo de 0,4:1 a 0,6:1, mas preferiblemente de 0,45:1 a 0,55:1, mas preferiblemente de 0,47:1 a 0,52:1;
la relacion molar del compuesto de plantilla de MWW, con respecto a Si, calculado como SiO2 y contenida en la fuente de Si, preferiblemente esta en el intervalo de 0,8:1 a 1,7:1, con mayor preferencia de 1,0:1 a 1,5:1, mas preferiblemente de 1,1:1 a 1,3:1; y la relacion molar de H2O con respecto a Si, calculado como SiO2 y contenida en la fuente de Si, preferiblemente esta en el intervalo de 12:1 a 20:1, mas preferiblemente de 13:1 a 18:1, mas preferiblemente de 14:1 a 16:1.
3. El procedimiento de acuerdo con la realizacion 2, en el que la etapa (b) comprende el secado por pulverizacion del precursor de B-MWW.
4. El procedimiento de acuerdo con la realizacion 2, en el que el secado se lleva a cabo durante un periodo en el intervalo de 1 a 10 hs, con mayor preferencia de 2 a 6 hs.
5. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las realizaciones 2 a 4, en el que la etapa (b) comprende la calcinacion del precursor de B-MWW separado y preferiblemente secado para obtener la B-MWW, en el que la calcinacion preferiblemente se lleva a cabo a una temperatura en el intervalo de 400 a 800°C, con mayor preferencia de 600 a 7002C.
6. El procedimiento de acuerdo con la realizacion 5, en el que la calcinacion se lleva a cabo durante un periodo en el intervalo de 1 a 10 hs, mas preferiblemente de 2 a 6 hs.
7. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las realizaciones 1 a 6, en el que en la etapa (i), al menos 95% en peso, con preferencia al menos 98% en peso, mas preferiblemente de al menos 99% en peso de la estructura de marco de la B-MWW consiste en B2O3 y SiO2.
8. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las realizaciones 1 a 7, en el que en la etapa (i), la relacion molar de B2O3:SiO2 de la B-MWW es al menos 0,03:1, preferiblemente en el intervalo de 0,03:1 a 0,09:1, mas preferiblemente de 0,03:1 a 0,08:1, mas preferiblemente de 0,03:1 a 0,07:1.
9. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las realizaciones 1 a 8, en el que en la etapa (ii), el sistema de solvente liquido se selecciona del grupo que consiste en agua, metanol, etanol, propanol, etano-1,2-diol, propano- 1,2-diol, propano-1,3-diol, propano-1,2,3-triol, y mezclas de dos o mas de los mismos, con preferencia agua, en el que preferiblemente, el sistema de solvente liquido no contiene un acido inorganico u organico, o una sal del mismo.
10. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las realizaciones 1 a 9, en el que en la etapa (ii), la relacion de peso del sistema de solvente liquido con relacion a B-MWW esta en el intervalo de 40:1 a 5:1, preferiblemente de 30:1 a 7:1, mas preferiblemente de 20:1 a 10:1.
11. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las realizaciones 1 a 10, en el que en la etapa (ii), se lleva el tratamiento a cabo a una temperatura en el intervalo de 50 a 125°C, preferiblemente de 90 a 115°C, mas preferiblemente de 95 a 105°C.
12. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las realizaciones 1 a 11, en el que en la etapa (ii), el tratamiento se lleva a cabo durante un periodo en el intervalo de 6 a 20 hs, preferiblemente de 7 a 17 hs, mas preferiblemente de 8 a 12 hs.
13. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las realizaciones 1 a 12, en el que en la etapa (ii), el tratamiento se lleva a cabo en un sistema cerrado bajo presion autogena.
14. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las realizaciones 1 a 12, en el que en la etapa (ii), el tratamiento se lleva a cabo en un sistema abierto bajo reflujo.
15. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las realizaciones 1 a 14, en el que la etapa (ii) comprende el secado de la B-MWW desboronada, el secado preferiblemente se lleva a cabo a una temperatura en el intervalo de 100 a 180°C, y mas preferiblemente 110 a 140°C.
16. El procedimiento de acuerdo con la realizacion 15, en el que la etapa (ii) comprende el secado por pulverizacion de la B-MWW desboronada.
17. El procedimiento de acuerdo con la realizacion 15, en el que el secado se lleva a cabo durante un periodo en el intervalo de 1 a 30 hs, preferiblemente de 14 a 18 hs.
18. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las realizaciones 1 a 17, en el que la etapa (ii) comprende la calcinacion de la B-MWW desboronada separada y preferiblemente secada, en el que la calcinacion preferiblemente se lleva a cabo a una temperatura en el intervalo de 400 a 800°C, mas preferiblemente de 600 a 700°C.
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19. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las realizaciones 1 a 18, en el que la B-MWW desboronada tiene una relacion molar de B2O3:SiO2 de a lo sumo 0,01:1, preferiblemente en el intervalo de 0,001:1 a 0,01:1, mas preferiblemente de 0,001:1 a 0,003:1.
20. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las realizaciones 1 a 19, en el que el compuesto de plantilla utilizada en la etapa (iii.1) es piperidina.
21. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las realizaciones 1 a 20, en el que la fuente de estano se selecciona del grupo que consiste en SnCU, Sn(lV)-acetato, Sn(lV)-terc-butoxido, SnBu, SnCU, SnF4, dicloruro de Sn(lV)-bisacetilacetonato; dibromuro de Sn(lV)-bisacetilacetonato, Sn(ll)-acetato, Sn(ll)-acetilacetonato, Sn(ll)-citrato, SnCl2, SnF2, Snl2, SnSO4, y una mezcla de dos o mas de los mismos, la fuente de estano preferiblemente es Sn(IV)- tercbutoxido.
21. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las realizaciones 1 a 20, en el que en la mezcla de sintesis en la etapa (iii.1), la relacion molar de Sn, calculado como SnO2, con respecto a Si, calculado como SiO2 y contenida en la B-MWW desboronada, esta en el intervalo de 0,001:1 a 0,015:1, preferiblemente de 0,001:1 a 0,010:1, mas preferiblemente de 0,001:1 a 0,0075:1, mas preferiblemente de 0,001:1 a 0,005:1.
22. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las realizaciones 1 a 21, en el que en la mezcla de sintesis en la etapa (iii.1), la relacion molar del compuesto de plantilla de MWW con respecto a Si, calculado como SiO2 y contenida en la B-MWW desboronada, esta en el intervalo de 1,0:1 a 2,0:1, preferiblemente de 1,2:1 a 1,8:1, mas preferiblemente de 1,4:1 a 1,6:1.
23. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las realizaciones 1 a 22, en el que en la mezcla de sintesis en la etapa (iii.1), la relacion molar de H2O con respecto a Si, calculado como SiO2 y contenida en la B-MWW desboronada, esta en el intervalo de 10:1 a 20:1, preferiblemente de 12:1 a 18:1, mas preferiblemente de 14:1 a 16:1.
24. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las realizaciones 1 a 23, en el que la sintesis hidrotermica de acuerdo con la etapa (iii.2) se lleva a cabo a una temperatura en el intervalo de 80 a 250°C, preferiblemente de 120 a 200°C, mas preferiblemente de 160 a 180°C.
25. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las realizaciones 1 a 24, en el que la sintesis hidrotermica de acuerdo con la etapa (iii.2) se lleva a cabo durante un periodo en el intervalo de 20 a 200 hs, mas preferiblemente de 60 a 160 hs, mas preferiblemente de 110 a 125 hs.
26. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las realizaciones 1 a 25, en el que la etapa (iii.3) comprende el secado del material zeolitico que contiene estano que tiene una estructura de marco de tipo MWW, en el que el secado preferiblemente se lleva a cabo a una temperatura en el intervalo de 100 a 180°C, mas preferiblemente de 110 a 140°C.
27. El procedimiento de acuerdo con la realizacion 26, en el que la etapa (iii.3) comprende el secado por pulverizacion del material zeolitico que contiene estano que tiene una estructura de marco de tipo MWW.
28. El procedimiento de acuerdo con la realizacion 26, en el que el secado se lleva a cabo durante un periodo en el intervalo de 1 a 30 hs, preferiblemente de 6 a 24 hs, mas preferiblemente de 14 a 18 hs.
29. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las realizaciones 1 a 28, en el que en la etapa (iii.3) y antes de la etapa (iv), el material zeolitico que contiene estano separado y preferiblemente secado que tiene una estructura de marco de tipo MWW no se somete a calcinacion.
30. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las realizaciones 1 a 29, en el que en la etapa (iv), la solucion acuosa comprende un acido organico, preferiblemente seleccionado del grupo que consiste en acido oxalico, acido acetico, acido citrico, acido metanosulfonico, y una mezcla de dos o mas de los mismos, y/o un acido inorganico, preferiblemente seleccionado del grupo que consiste en acido fosforico, acido sulfurico, acido clorhidrico, acido nitrico, y una mezcla de dos o mas de los mismos, el acido inorganico mas preferiblemente es acido nitrico.
31. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las realizaciones 1 a 30, en el que en la etapa (iv), la solucion acuosa tiene un pH en el intervalo de 0 a 5, preferiblemente de 0 a 3, mas preferiblemente de 0 a 2.
32. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las realizaciones 1 a 31, en el que en la etapa (iv), el material zeolitico que contiene estano que tiene una estructura de marco de tipo MWW se trata con la solucion acuosa a una temperatura en el intervalo de 50 a 175°C, preferiblemente de 70 a 125°C, mas preferiblemente de 95 a 105°C.
33. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las realizaciones 1 a 32, en el que en la etapa (iv), el material zeolitico que contiene estano que tiene una estructura de marco de tipo MWW se trata con la solucion acuosa durante un periodo en el intervalo de 1 a 40 hs, mas preferiblemente de 12 a 24 hs, con mayor preferencia de 18 a 22 hs.
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34. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las realizaciones 1 a 33, en el que en la etapa (iv), la relacion de peso de la solucion acuosa con respecto al material zeolftico que contiene estano que tiene una estructura de marco de tipo MWW esta en el intervalo de 10:1 a 50:1, preferiblemente de 20:1 a 40:1, mas preferiblemente de 25:1 a 35:1.
35. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las realizaciones 1 a 34, en el que en la etapa (iv), el tratamiento se lleva a cabo en un sistema cerrado bajo presion autogena.
36. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las realizaciones 1 a 34, en el que en la etapa (ii), el tratamiento se lleva a cabo en un sistema abierto bajo reflujo.
37. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las realizaciones 1 a 36, en el que el contenido de estano de la Sn-MWw obtenida a partir de la etapa (iv), calculado como elemento y en base al peso de la Sn-MWW, esta en el intervalo de 0,1 a 1,9% en peso, mas preferiblemente de 0,2 a 1,5% en peso, mas preferiblemente de 0,3 a 1,2% en peso, mas preferiblemente de 0,4 a 1,0% en peso.
38. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las realizaciones 1 a 37, en el que la etapa (iv) comprende el secado de la Sn-MWW, en el que el secado preferiblemente se lleva a cabo a una temperatura en el intervalo de 100 a 180°C, mas preferiblemente de 110 a 130°C.
39. El procedimiento de acuerdo con la realizacion 38, en el que la etapa (iv) comprende el secado por pulverizacion de la Sn-MWW.
40. El procedimiento de acuerdo con la realizacion 38, en el que el secado se lleva a cabo durante un periodo en el intervalo de 1 a 20 hs, preferiblemente de 4 a 16 hs, mas preferiblemente de 8 a 12 hs.
41. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las realizaciones 1 a 40, en el que la etapa (iv) comprende la calcinacion de la Sn-MWW preferiblemente separada y preferiblemente secada, en el que la calcinacion preferiblemente se lleva a cabo a una temperatura en el intervalo de 400 a 800°C, mas preferiblemente de 450 a 700°C, mas preferiblemente de 500 a 600°C.
42. El procedimiento de acuerdo con la realizacion 41, en el que la calcinacion se lleva a cabo durante un periodo en el intervalo de 1 a 20 hs, mas preferiblemente de 8 a 12 hs.
43. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las realizaciones 1 a 42, que comprende adicionalmente:
(v) preparar una mezcla moldeable que comprende la Sn-MWW obtenida a partir de la etapa (iv), la mezcla moldeable opcionalmente comprende un aglutinante o un precursor de aglutinante, preferiblemente un aglutinante de sflice o un precursor de aglutinante de sflice;
(vi) someter la mezcla obtenida a partir de la etapa (v) para dar forma para obtener un moldeado que contiene la Sn- MWW;
(vii) opcionalmente secar y/o calcinar el moldeado obtenido en la etapa (v).
44. El procedimiento de acuerdo con la realizacion 43, en el que en la etapa (vi), la mezcla moldeable se forma por medio de extrusion.
45. Un material zeolftico que contiene estano que tiene una estructura de marco de tipo MWW (Sn-MWW), que tiene
un contenido de estano de a lo sumo 2% en peso, calculado como elemento y en base al peso de la Sn-MWW, y que tiene un patron de difraccion de rayos X que comprende un pico en un angulo de difraccion 2 theta de (6,6 ± 0,1)°, preferiblemente un pico en un angulo de difraccion 2 theta de (6,6 ± 0,1)°, un pico en un angulo de difraccion 2
theta de (7,1 ± 0,1)°, y un pico en un angulo de difraccion 2 theta de (7,9 ± 0.1)°.
46. El material zeolftico de acuerdo con la realizacion 45, en el que el material zeolftico tiene un contenido de estano en el intervalo de 0,1 a 1,9% en peso, mas preferiblemente de 0,2 a 1,5% en peso, mas preferiblemente de 0,3 a 1,2% en peso, mas preferiblemente de 0,4 a 1,0% en peso, calculado como elemento y en base al peso de la Sn- MWW.
47. El material zeolftico de acuerdo con la realizacion 45 o 46, que tiene un patron de difraccion de rayos X que
comprende picos en angulos de difraccion 2 theta de (6,6 ± 0,1)°, (7,1 ± 0,1)°, (7,9 ± 0,1)°, (9,6 ± 0,1)°, (12,8 ± 0,1)°, (14,4 ± 0,1)°, (14,7 ± 0,1)°, (15,8 ± 0,1)°, (19,3 ± 0,1)°, (20,1 ± 0,1)°, (21,7 ± 0,1)°, (21,9 ± 0,1)°, (22,6 ± 0,1)°, (22,9 ±
0,1)°, (23,6 ± 0,1)°, (25,1 ± 0,1)°, (26,1 ± 0,1)°, (26,9 ± 0,)°, (28,6 ± 0,1)°, y (29,1 ± 0,1)°.
48. El material zeolftico de acuerdo con cualquiera de las realizaciones 45 a 47, en el que el parametro c, de acuerdo con lo determinado a traves de XRD, es (27,1 ± 0,2) Angstrom.
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49. El material zeolitico de acuerdo con cualquiera de las realizaciones 45 a 48, en el que la estructura de marco de tipo MWW de la Sn-MWW comprende SD2 y B2O3 y la relacion molar de B2O3:SiO2 a lo sumo es 0,01:1, preferiblemente en el intervalo de 0,001:1 a 0,01:1, mas preferiblemente de 0,001:1 a 0,003:1.
50. El material zeolitico de acuerdo con cualquiera de las realizaciones 45 a 49, en el que al menos 95% en peso, con preferencia al menos 98% en peso, mas preferiblemente de al menos 99% en peso de la estructura de marco de tipo MWW de la Sn-MWW consiste en SiO2 y B2O3 y, opcionalmente, Sn.
51. El material zeolitico de acuerdo con cualquiera de las realizaciones 45 a 50, que tiene un area de superficie de BET, determinada de acuerdo con DIN 66131, en el intervalo de 300 a 600 m2/g, preferiblemente 350 a 550 m2/g.
52. El material zeolitico de acuerdo con cualquiera de las realizaciones 45 a 51 que tiene una superficie de Langmuir, determinada de acuerdo con DIN 66131, en el intervalo de 400 a 800 m2/g, preferiblemente 400 a 750 m2/g.
53. El material zeolitico de acuerdo con cualquiera de las realizaciones 45 a 52, obtenible u obtenido por medio de un procedimiento de acuerdo con cualquiera de las realizaciones 1 a 42, o un material zeolitico obtenible u obtenido por medio de un procedimiento de acuerdo con cualquiera de las realizaciones 1 a 42.
54. El material zeolitico de acuerdo con cualquiera de las realizaciones 45 a 53 como un aerosol en polvo.
55. El material zeolitico de acuerdo con cualquiera de las realizaciones 45 a 54 que esta comprendido en un moldeado, dicho moldeado preferiblemente comprende adicionalmente un aglutinante, preferiblemente un aglutinante de silice.
56. El uso de un material zeolitico de acuerdo con cualquiera de las realizaciones 45 a 55 como catalizador, preferiblemente como catalizador en reacciones de oxidacion, mas preferiblemente como un catalizador para la oxidacion de tipo Baeyer Villiger.
La presente invencion se ilustra adicionalmente por medio de los siguientes Ejemplos y Ejemplos Comparativos. Ejemplos
Ejemplo 1: Preparacion de una Sn-MWW novedosa
(i) Preparacion de una B-MWW
Se proporcionaron 480 kg de agua desionizada en un recipiente. Bajo agitacion a 70 rpm (revoluciones por minuto), se suspendieron 166 kg de acido borico en el agua a temperatura ambiente. La suspension se agito durante otras 3 h a temperatura ambiente. Posteriormente, se agregaron 278 kg de piperidina, y la mezcla se agito durante otra hora. A la solucion resultante, se agregaron 400 kg de Ludox® AS-40, y la mezcla resultante se agito a 70 rpm durante otra hora a temperatura ambiente. La mezcla obtenida finalmente se transfirio a un recipiente de cristalizacion y se calento a 170°C durante 5 h bajo presion autogena y bajo agitacion (50 rpm). La temperatura de 170°C se mantuvo esencialmente constante durante 120 h. Durante estas 120 h, la mezcla se agito a 50 rpm. Posteriormente, la mezcla se enfrio a una temperatura de 50 a 60°C. La suspension acuosa que contenia el precursor de B-MWW tuvo un pH de 11,3, segun se determina a traves de la medicion con un electrodo sensible a pH. A partir de dicha suspension, el precursor de B-MWW se separo mediante filtracion. La torta de filtro luego se lavo con agua desionizada a temperatura ambiente hasta que el agua de lavado tuvo una conductividad de menos de 700 microSiemens/cm. La torta de filtro obtenida de este modo se sometio a secado mediante pulverizacion en una torre de pulverizacion con las siguientes condiciones:
gas de secado, gas de boquilla: nitrogeno tecnico
temperatura del gas de secado:
- temperatura de torre de pulverizacion (entrada): 235°C
- temperatura de torre de pulverizacion (salida): 140°C boquilla:
- componente superior de boquilla proveedor Gerig; tamano 0
- temperatura de gas de boquilla: temperatura ambiente
- presion de gas de boquilla: 1 bar
modo de operacion: nitrogeno directo
aparato utilizado: torre de pulverizacion con una boquilla
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configuracion:
torre de pulverizacion - filtro - depurador
flujo de gas:
1.500 kg/h
material del filtro:
Aguja de fieltro Nomex® de 20 m2
dosificacion a traves de bomba de tubo flexible: SP VF 15 (proveedor: Verder)
La torre de pulverizacion estaba compuesta por un cilindro dispuesto verticalmente que tenia una longitud de 2.650 mm, un diametro de 1.200 mm, cuyo cilindro se estrecho en forma conica en la parte inferior. La longitud del cono fue de 600 mm. En la cabeza del cilindro, se dispuso el medio de atomizacion (una boquilla de dos componentes). El material secado por pulverizacion se separo del gas de secado en un filtro que se encuentra despues de la torre de pulverizacion, y luego el gas de secado se paso a traves de un depurador. La suspension se paso a traves de la abertura interna de la boquilla, y el gas de boquilla se paso a traves de la ranura en forma de anillo que rodea la abertura.
El material secado por pulverizacion luego se sometio a calcinacion a 600°C durante 10 h. El material calcinado tenia una relacion molar de B2<O3:SiO2, relacion molar de 0,06:1.
(ii) Desboronacion
9 kg de agua desionizada y 600 g del material zeolitico calcinado obtenido de acuerdo con el Ejemplo 1 (i) se sometieron a reflujo a 100°C bajo agitacion a 250 r.p.m. durante 10 h. El material zeolitico desboronado resultante se separo de la suspension mediante filtracion y se lavo con 4 l de agua desionizada a temperatura ambiente. Despues de filtracion, la torta de filtro se seco a una temperatura de 120°C durante 16 h.
El material zeolitico secado que tenia una estructura de marco de MWW tuvo una relacion molar de B2O3:SiO2 de 0,0020:1.
(iii) Incorporacion de Sn
Se proporcionaron 776,25 g de agua desionizada en un vaso de precipitados de vidrio y se agregaron 280 g de piperidina bajo agitacion y se agito adicionalmente durante 20 minutos. Por separado, en un compartimiento de manipulacion con mangas y guantes se disolvieron 5 g de tert-butoxido de estano (IV) en 95 g de piperidina bajo atmosfera de nitrogeno. La mezcla se agrego a la suspension acuosa de piperidina y se agito adicionalmente durante 10 minutos. Se agregaron 172,4 g de material zeolitico obtenido de acuerdo con el Ejemplo 1 (ii) a la mezcla y se agito durante 1 hora (200 r.p.m.) a temperatura ambiente. Luego se lleno un autoclave con la suspension obtenida. La mezcla se trato durante 120 h a una temperatura de 170°C bajo agitacion (100 r.p.m.).
Despues, el autoclave se enfrio a temperatura ambiente y el material zeolitico resultante se separo de la suspension mediante filtracion a temperatura ambiente y se lavo con agua desionizada hasta que el agua de lavado tuvo una conductividad de menos de 300 microSiemens/cm. Despues de filtracion, la torta de filtro se seco a una temperatura de 120°C durante 16 h.
El material zeolitico secado tenia un contenido de Si de 37% en peso y un contenido de Sn de 0,68% en peso
(iv) Tratamiento acido
Se proporcionaron 170 g de material zeolitico obtenido de acuerdo con el Ejemplo 1 (iii) en un matraz de fondo redondo y se agregaron 5,1 kg de una solucion acuosa al 30% en peso de HNO3, que tenia un pH en el intervalo desde 0 hasta 1. La mezcla se agito a una temperatura de 100°C durante un periodo de 20 h (200 r.p.m.). La suspension se filtro y la torta de filtro luego se lavo con agua desionizada a temperatura ambiente hasta que el agua de lavado tuvo un pH de aproximadamente 7. El material zeolitico obtenido se seco a 120°C durante 16 h y se calcino mediante calentamiento a 550°C (2°C por minuto) y un calentamiento posterior a 550°C durante 10 h.
El material zeolitico secado y calcinado tenia un contenido de Si de 43,5% en peso y un contenido de Sn de 0,78% en peso y un parametro c segun se determina a traves de XRD de 27,069 Angstrom. Adicionalmente, el material zeolitico tenia un area de superficie de BET, determinada de acuerdo con DIN 66131 de 475 m2/g, una superficie de Langmuir, determinada de acuerdo con DIN 66131 de 657 m2/g y un area total de poro de 189,42 m2/g. Adicionalmente, el material zeolitico obtenido tenia un patron de difraccion de rayos X que comprendia picos en angulos de difraccion de 2 theta de (6,6 ± 0,1)°, (7,1 ± 0,1)°, (7,9 ± 0,1)°, (9,6 ± 0,1)°, (12,8 ± 0,1)°, (14,4 ± 0,1)°, (14,7 ± 0,1)°, (15,8 ± 0,1)°, (19,3 ± 0,1)°, (20,1 ± 0,1)°, (21,7 ± 0,1)°, (21,9 ± 0,1)°, (22,6 ± 0,1)°, (22,9 ± 0,1)°, (23,6 ± 0,1)°, (25,1 ± 0,1)°, (26,1 ± 0,1)°, (26,9 ± 0,1)°, (28,6 ± 0,1)°, y (29,1 ± 0,1)°.
Resultados del Ejemplo 1
De acuerdo con la presente invencion, se preparo un material zeolitico que contiene estano en el Ejemplo 1 mediante una combinacion de una desboronacion con la incorporacion de Sn y el posterior tratamiento con una solucion acida, en la que la relacion molar de Sn con respecto a Si se eligio de tal manera que la Sn-MWW obtenida
finalmente tenia un contenido de estano de a lo sumo 2% en peso. Esta combinacion lleva a un material zeolitico que contiene estano que tiene una estructura de marco de tipo MWW (Sn-MWW), en la que el patron de difraccion de rayos X comprende un pico en un angulo de difraccion de 2 theta de (6,6 ± 0.1)°, lo que indica una mayor distancia entre capas del material zeolitico que contiene estano. Esta distancia entre capas se expresa por el 5 parametro de red c de la estructura de marco, que tiene un valor de 27,069 Angstrom.
Ejemplo 2: Preparacion de una Sn-MWW novedosa
(i) Preparacion de una B-MWW
Se proporcionaron 470,4 kg de agua desionizada en un recipiente. Bajo agitacion a 70 rpm (revoluciones por minuto), se suspendieron 162,5 kg de acido borico en el agua a temperatura ambiente. La suspension se agito 10 durante otras 3 h a temperatura ambiente. Posteriormente, se agregaron 272,5 kg de piperidina, y la mezcla se agito durante otra hora. A la solucion resultante, se agregaron 492 kg de Ludox® AS-40, y la mezcla resultante se agito a 70 rpm durante otra hora a temperatura ambiente. La mezcla obtenida finalmente se transfirio a un recipiente de cristalizacion y se calento a 170°C durante 5 h bajo presion autogena y bajo agitacion (50 rpm). La temperatura de 170°C se mantuvo esencialmente constante durante 120 h. Durante estas 120 h, la mezcla se agito a 50 rpm. 15 Posteriormente, la mezcla se enfrio a una temperatura de 50 a 60°C. La suspension acuosa que contenia el precursor de B-MWW tuvo un pH de 11,3, segun se determina a traves de la medicion con un electrodo sensible a pH. A partir de dicha suspension, el precursor de B-MWW se separo mediante filtracion. La torta de filtro se lavo con agua desionizada a temperatura ambiente hasta que el agua de lavado tuvo una conductividad de menos de 500 microSiemens/cm. La torta de filtro obtenida de este modo se sometio a secado por pulverizacion en una torre de 20 pulverizacion con las siguientes condiciones de secado por pulverizacion:
gas de secado, gas de boquilla: nitrogeno tecnico
temperatura de gas de secado:
- temperatura de torre de pulverizacion (entrada): 235°C
- temperatura de torre de pulverizacion (salida): 140°C 25 boquilla:
- componente superior de boquilla proveedor Gerig; tamano 0
- temperatura de gas de boquilla: temperatura ambiente
- presion de gas de boquilla: 1 bar
modo de operacion: 30 aparato utilizado: configuracion: flujo de gas: material del filtro:
nitrogeno directo
torre de pulverizacion con una boquilla torre de pulverizacion - filtro - depurador
1.500 kg/h
Aguja de fieltro Nomex® de 20 m2
dosificacion por bomba de tubo flexible: SP VF 15 (proveedor: Verder)
35 La torre de pulverizacion estaba compuesta por un cilindro dispuesto verticalmente que tenia una longitud de 2.650 mm, un diametro de 1200 mm, cuyo cilindro se estrecho en forma conica en la parte inferior. La longitud del cono era de 600 mm. En la cabeza del cilindro, se dispuso el medio de atomizacion (una boquilla de dos componentes). El material secado por pulverizacion se separo del gas de secado en un filtro que se encuentra despues de la torre de pulverizacion, y luego el gas de secado se paso a traves de un depurador. La suspension se paso a traves de la 40 abertura interior de la boquilla, y el gas de boquilla se paso a traves de la ranura en forma de anillo que rodea la abertura.
El material secado por pulverizacion luego se sometio a calcinacion a 600°C durante 10 h. El material calcinado tenia una relacion molar de B2O3: relacion molar de SiO2 de 0,04:1.
(ii) Desboronacion
45 360 kg de agua desionizada y 12 kg de material calcinado se sometieron a reflujo a 100°C bajo agitacion a 70 r.p.m.
durante 20 h. El material zeolitico desboronado resultante se separo de la suspension mediante filtracion y se lavo con 240 l de agua desionizada a temperatura ambiente. Despues de filtracion, la torta de filtro se seco a una temperatura de 120°C durante 48 h.
El material zeolitico secado que tenia una estructura de marco de MWW tuvo una relacion molar de B2O3:SiO2 de 0,001 5:1.
(iii) Incorporacion de Sn
Se proporcionaron 675 g de agua desionizada en un vaso de precipitados de vidrio y se agregaron 226,1 g de 5 piperidina bajo agitacion y se agito adicionalmente durante 20 minutos. Por separado, en un compartimiento de manipulacion con mangas y guantes se disolvieron 4,35 g de tert-butoxido de estano (IV) en 100 g de piperidina bajo una atmosfera de nitrogeno. La mezcla se agrego a la suspension acuosa de piperidina y se agito adicionalmente durante 10 minutos. Se agregaron 150 g de material zeolitico obtenido de acuerdo con el Ejemplo 1 (ii) a la mezcla y se agitaron durante 1 hora (200 r.p.m.) a temperatura ambiente. Luego se lleno un autoclave con la suspension 10 obtenida. La mezcla se trato durante 120 h a una temperatura de 170°C bajo agitacion (100 r.p.m.).
Despues, el autoclave se enfrio a temperatura ambiente y el material zeolitico resultante se separo de la suspension mediante filtracion a temperatura ambiente y se lavo con agua desionizada hasta que el agua de lavado tuvo una conductividad de menos de 300 microSiemens/cm. Despues de filtracion, la torta de filtro se seco a una temperatura de 120°C durante 16 h.
15 El material zeolitico secado tenia un contenido de Si de 43% en peso y un contenido de Sn de 0,75% en peso
(iv) Tratamiento acido
Se proporcionaron 150 g de material zeolitico obtenido de acuerdo con el Ejemplo 1 (iii) en un matraz de fondo redondo y se agregaron 4,5 kg de una solucion acuosa al 30% en peso de HNO3, que tenia un pH en el intervalo de 0 a 1. La mezcla se agito a una temperatura de 100°C durante un periodo de 20 h (200 r.p.m.). La suspension se 20 filtro y la torta de filtro luego se lavo con agua desionizada a temperatura ambiente hasta que el agua de lavado tuvo un pH de aproximadamente 7. El material zeolitico obtenido se seco a 120°C durante 16 h y se calcino mediante calentamiento a 550°C (2°C por minuto) y un calentamiento posterior a 550°C durante 10 h.
El material zeolitico secado y calcinado tuvo un contenido de Si de 43% en peso y un contenido de Sn de 0,75% en peso y un parametro c de acuerdo con lo determinado a traves de XRD de 26,92 Angstrom. Adicionalmente, el 25 material zeolitico tenia un area de superficie de BET, determinada de acuerdo con DIN 66131 de 462 m2/g, una superficie de Langmuir, determinada de acuerdo con DIN 66131 de 642 m2/g y un area total de poro de 76,72 m2/g. Adicionalmente, el material zeolitico obtenido tenia un patron de difraccion de rayos X que comprendia picos en angulos de difraccion de 2 theta de (6,6 ± 0,1)°, (7,1 ± 0,1)°, (7,9 ± 0,1)°, (9,6 ± 0,1)°, (12,8 ± 0,1)°, (14,4 ± 0,1)°, (14,7 ± 0,1)°, (15,8 ± 0,1)°, (19,3 ± 0,1)°, (20,1 ± 0,1)°, (21,7 ± 0,1)°, (21,9 ± 0,1)°, (22,6 ± 0,1)°, (22,9 ± 0,1)°, (23,6 ± 30 0,1)°, (25,1 ± 0,1)°, (26,1 ± 0,1)°, (26,9 ± 0,1)°, (28,6 ± 0,1)°, y (29,1 ± 0,1)°.
Resultados del Ejemplo 2
Como en el Ejemplo 1, tambien el Ejemplo 2 muestra que el procedimiento de la invencion, una combinacion de una desboronacion con incorporacion de Sn, en la que la relacion molar de Sn con respecto a Si se eligio de tal manera que la Sn-MWW obtenida finalmente tenia un contenido de estano inferior al 2% en peso, y el posterior tratamiento 35 con una solucion acida, lleva a un material zeolitico que contiene estano que tiene una estructura de marco de tipo MWW (Sn-MWW) con una alta distancia entre capas que se da por el parametro de red c de la estructura de marco, dicho parametro c tiene un valor de 26,92 Angstrom.
Ejemplo Comparativo 1: Preparacion de una Sn-MWW convencional
(i) Preparacion de B-MWW
40 Se proporcionaron 470,4 kg de agua desionizada en un recipiente. Bajo agitacion a 70 rpm (revoluciones por minuto), se suspendieron 162,5 kg de acido borico en el agua a temperatura ambiente. La suspension se agito durante otras 3 h a temperatura ambiente. Posteriormente, se agregaron 272,5 kg de piperidina, y la mezcla se agito durante otra hora. A la solucion resultante, se agregaron 492 kg de Ludox® AS-40, y la mezcla resultante se agito a 70 rpm durante otra hora a temperatura ambiente. La mezcla obtenida finalmente se transfirio a un recipiente de 45 cristalizacion y se calento a 170°C durante 5 h bajo presion autogena y bajo agitacion (50 rpm). La temperatura de 170°C se mantuvo esencialmente constante durante 120 h. Durante estas 120 h, la mezcla se agito a 50 rpm. Posteriormente, la mezcla se enfrio a una temperatura de 50 a 60°C. La suspension acuosa que contenia el precursor de B-MWW tuvo un pH de 11,3, segun se determina a traves de la medicion con un electrodo sensible al pH. A partir de dicha suspension, el precursor de B-MWW se separo mediante filtracion. La torta de filtro se lavo con 50 agua desionizada a temperatura ambiente hasta que el agua de lavado tuvo una conductividad de menos de 500 microSiemens/cm. La torta de filtro obtenida de este modo se sometio a secado por pulverizacion en una torre de pulverizacion con las siguientes condiciones de secado por pulverizacion:
gas de secado, gas de boquilla: nitrogeno tecnico
temperatura del gas de secado:
5
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30
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- temperatura de torre de pulverizacion (entrada): 235°C
- temperatura de torre de pulverizacion (salida): 140°C
boquilla:
- componente superior de boquilla
- temperatura del gas de boquilla:
- presion de gas de boquilla: 1 bar
modo de operacion:
aparato utilizado: configuracion: flujo de gas: material del filtro:
proveedor Gerig; tamano 0 temperatura ambiente
nitrogeno directo
torre de pulverizacion con una boquilla torre de pulverizacion - filtro - depurador
1.500 kg/h
Aguja de fieltro Nomex® de 20 m2
dosificacion a traves de bomba de tubo flexible: SP VF 15 (proveedor: Verder)
La torre de pulverizacion estaba compuesta por un cilindro dispuesto verticalmente que tenia una longitud de 2.650 mm, un diametro de 1.200 mm, dicho cilindro se estrecho en forma conica en la parte inferior. La longitud del cono era de 600 mm. En la cabeza del cilindro, se dispuso el medio de atomizacion (una boquilla de dos componentes). El material secado por pulverizacion se separo del gas de secado en un filtro que se encuentra despues de la torre de pulverizacion, y luego el gas de secado se paso a traves de un depurador. La suspension se paso a traves de la abertura interior de la boquilla, y el gas de boquilla se paso a traves de la ranura en forma de anillo que rodea la abertura.
El material secado por pulverizacion luego se sometio a calcinacion a 600°C durante 10 h. El material calcinado tenia una relacion molar de B2O3:SiO2 relacion molar de 0,04:1.
(ii) Desboronacion
360 kg de agua desionizada y 12 kg de material calcinado se sometieron a reflujo a 100°C bajo agitacion a 70 r.p.m. durante 20 h. El material zeolitico desboronado resultante se separo de la suspension mediante filtracion y se lavo con 240 l de agua desionizada a temperatura ambiente. Despues de filtracion, la torta de filtro se seco a una temperatura de 120°C durante 48 h.
El material zeolitico secado que tenia una estructura de marco de MWW tuvo una relacion molar de B2O3:SiO2 de 0,0015:1.
(iii) Incorporacion de Sn
Se proporcionaron 675 g de agua desionizada en un vaso de precipitados de vidrio y se agregaron 226,1 g de piperidina con agitacion y se agito adicionalmente durante 20 minutos. Por separado, en un compartimiento de manipulacion con mangas y guantes se disolvieron 11,69 g de tert-butoxido de estano (IV) en 100 g de piperidina bajo una atmosfera de nitrogeno. La mezcla se agrego a la suspension acuosa de piperidina y se agito adicionalmente durante 10 minutos. Se agregaron 150 g de material zeolitico obtenido de acuerdo con el Ejemplo 1
(ii) a la mezcla y se agitaron durante 1 hora (200 r.p.m.) a temperatura ambiente. Luego se lleno un autoclave con la suspension obtenida. La mezcla se trato durante 120 h a una temperatura de 170°C bajo agitacion (100 r.p.m.).
Despues, el autoclave se enfrio a temperatura ambiente y el material zeolitico resultante se separo de la suspension mediante filtracion a temperatura ambiente y se lavo con agua desionizada hasta que el agua de lavado tuvo una conductividad de menos de 300 microSiemens/cm. Despues de filtracion, la torta de filtro se seco a una temperatura de 120°C durante 16 h.
El material zeolitico secado tuvo un contenido de Si de 42% en peso y un contenido de Sn de 2,1% en peso.
(iv) Tratamiento acido
Se proporcionaron 150 g de material zeolitico obtenido de acuerdo con el Ejemplo Comparativo 2 (iii) en un matraz de fondo redondo y se agregaron 4,5 kg de una solucion acuosa al 30% en peso de HNO3, que tenia un pH en el intervalo desde 0 hasta 1. La mezcla se agito a una temperatura de 100°C durante un periodo de 20 h (200 r.p.m.). La suspension se filtro y la torta de filtro luego se lavo con agua desionizada a temperatura ambiente hasta que el agua de lavado tuvo un pH de aproximadamente 7. El material zeolitico obtenido se seco a 120°C durante 16 h y se calcino mediante calentamiento a 550°C (2°C por minuto) y un calentamiento posterior a 550°C durante 10 h.
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El material zeolitico secado y calcinado tenia un contenido de Si de 42% en peso y un contenido de Sn de 2,1% en peso y un parametro c segun se determino a traves de XRD de 26,64 Angstrom. Adicionalmente, el material zeolitico tenia un area de superficie de BET, determinada de acuerdo con DIN 66131 de 456 m2/g, una superficie de Langmuir, determinada de acuerdo con DIN 66131 de 634 m2/g y un area total de poro de 84,48 m2/g. Adicionalmente, el material zeolitico obtenido tenia un patron de difraccion de rayos X que comprendia picos a un angulo de difraccion de 2 theta de (7,2 ± 0,1)°, (7,9 ± 0,1)°, (9,9 ± 0,1)°, (12,9 ± 0,1)°(14,4 ± 0,1)°, (14,7 ± 0,1)°, (15,9 ± 0,1)°, (19,2 ± 0,1)°, (20,2 ± 0,1)°, (21,7 ± 0,1)°, (22,0 ± 0,1)°, (23,7 ± 0,1)°, (25,1 ± 0,1)°, (26,1 ± 0,1)°, (27,0 ± 0,1)°, (28,5 ± 0,1)°, (29,2 ± 0,1)°, (31,7 ± 0,1)°, (33,4 ± 0,1)°, (36,5 ± 0,1)°, (37,2 ± 0,1)°, (38,0 ± 0,1)°.
Resultados del Ejemplo Comparativo 1
En el Ejemplo Comparativo 1, se preparo un material zeolitico que contiene estano que tenia una estructura de marco de MWW, en el que el material zeolitico tenia un contenido de estano de 2,1% en peso. La distancia entre capas se da por el parametro de red c de la estructura de marco, que tiene un valor de 26,64 Angstrom. En comparacion con el material zeolitico que contiene estano obtenido de acuerdo con el procedimiento de la invencion, el parametro de red c es significativamente menor. En lo que se refiere al patron de difraccion de rayos X, ningun pico esta presente en un angulo de 2 theta de (6,6 ± 0,1)°, en contraste con el patron de difraccion de rayos X de la Sn- MWW novedosa de acuerdo con la invencion.
Ejemplo 3: Uso de la Sn-MWW novedosa como un catalizador en la oxidacion de Baeyer-Villiger
Un recipiente de vidrio se cargo con 1,5 g de ciclohexanona, 45 g de acetonitrilo y 1,6 g de material zeolitico obtenido de acuerdo con el Ejemplo 1. La mezcla se calento bajo reflujo (95°C). Se agrego una solucion acuosa de 0,5 g de H2O2 (70% en peso) y la mezcla de reaccion se agito durante 4 h. Despues de enfriar a temperatura ambiente, la solucion se filtro y el catalizador se lavo con 50 mL de dioxano.
Resultado del Ejemplo 3
En el Ejemplo 3, se logro una conversion de ciclohexanona al 42% mediante el uso del material zeolitico obtenido de acuerdo con el Ejemplo 1 (iv). Adicionalmente, la selectividad para el producto de la reaccion de oxidacion, es decir, epsilon-caprolactona, fue del 50%.
Ejemplo Comparativo 2: Oxidacion de Baeyer Villiger mediante el uso del material zeolitico obtenido del Ejemplo Comparativo 1
Un recipiente de vidrio se cargo con 1,5 g de ciclohexanona, 45 g de acetonitrilo y 0,6 g de material zeolitico obtenido de acuerdo con el Ejemplo Comparativo 1. La mezcla se calento bajo reflujo (95°C). Se agrego una solucion acuosa de 0,5 g de H2O2 (70% en peso) y la mezcla de reaccion se agito durante 4 h. Despues de enfriar a temperatura ambiente, la solucion se filtro y el catalizador se lavo con 50 mL de dioxano.
Resultado del Ejemplo Comparativo 2
En el Ejemplo 3.3, se logro una conversion de ciclohexanona del 22% mediante el uso del material zeolitico obtenido de acuerdo con el Ejemplo 1 (iii). Adicionalmente, la selectividad para el producto de la reaccion de oxidacion, es decir, epsilon-caprolactona, fue del 37%.
Sintesis y comparacion de los resultados del Ejemplo 3 y el Ejemplo Comparativo 2
Como se muestra en la Tabla 1 a continuacion, utilizando el material zeolitico de acuerdo con el Ejemplo Comparativo 1, es decir, un material zeolitico que contiene estano convencional que tiene estructura de marco de MWW cuyo el patron de difraccion de rayos X no exhibe un pico a un angulo de difraccion de 2 theta de (6,6 ± 0,1), se obtuvo una conversion de ciclohexanona del 22% y una selectividad de epsilon-caprolactona con respecto a la ciclohexanona de 37%.
Cuando se utiliza el material de Sn-MWW novedoso el cuyo patron de difraccion de rayos X no exhibe un pico a un angulo de difraccion de 2 theta de (6,6 ± 0,1) y que, por lo tanto, exhibe una mayor distancia entre capas en comparacion con el material convencional, se observo un aumento significativo de aproximadamente 90% en la conversion de ciclohexanona (42%), asi como tambien un aumento significativo de aproximadamente 35% en la selectividad (50%).
Tabla 1
- Actividad catali'tica de materiales zeoliticos en la oxidacion de Baeyer-Villiger
- Material zeolitico utilizado
- Conversion de ciclohexanona Selectividad de caprolactona en base a ciclohexanona
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10
15
20
25
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35
40
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- Sn-MWW novedosa obtenida de acuerdo con el Ejemplo 2
- 42% 50%
- Sn-MWW convencional obtenida de acuerdo con el Ejemplo Comparativo 1
- 22% 37%
Ejemplo 4: Preparacion de una Sn-MWW novedosa
(i) Como en el Ejemplo 1 anterior
(ii) Como en el Ejemplo 1 anterior
(iii) Incorporacion de Sn
Se proporcionaron 776,25 g de agua desionizada en un vaso de precipitados de vidrio y se agregaron 375 g de piperidina bajo agitacion. A esta suspension se agregaron 1,45 g de Sn(OAc)2 acetato de (Sn(II)) y la suspension se agito durante otros 10 minutos. Se agregaron 172,4 g de material zeolitico obtenido de acuerdo con el Ejemplo 1 (ii) a la mezcla y se agito durante 20 min (200 r.p.m.) a temperatura ambiente. Luego se lleno un autoclave con la suspension obtenida. La mezcla se trato durante 48 h a una temperatura de 170°C bajo agitacion (100 r.p.m.).
Despues, el autoclave se enfrio a temperatura ambiente y el material zeolitico resultante se separo de la suspension mediante filtracion a temperatura ambiente y se lavo con agua desionizada hasta que el agua de lavado tuvo una conductividad de menos de 200 microSiemens/cm. Despues de filtracion, la torta de filtro se seco a una temperatura de 120°C durante 16 h.
El material zeolitico secado tenia un contenido de Si de 40% en peso y un contenido de Sn de 0,42% en peso.
(iv) Tratamiento acido
Se proporcionaron 173,4 g de material zeolitico obtenido de acuerdo con el Ejemplo 4 (iii) en un matraz de fondo redondo y se agregaron 5,202 g de una solucion acuosa al 30% en peso de HNO3, que tenia un pH en el intervalo desde 0 hasta 1. La mezcla se agito a una temperatura de 100°C durante un periodo de 20 h (200 r.p.m.) bajo reflujo. La suspension se filtro y luego la torta de filtro se lavo con agua desionizada a temperatura ambiente hasta que el agua de lavado tuvo un pH de aproximadamente 7. El material zeolitico obtenido se seco a 120°C durante 16 h y se calcino mediante calentamiento a 550°C (2°C por minuto) y posterior calentamiento a 550°C durante 10 h.
El material zeolitico secado y calcinado tuvo un contenido de Si de 47% en peso y un contenido de Sn de 0,46% en peso y un parametro c segun se determina a traves de XRD de 26,91 Angstrom. Adicionalmente, el material zeolitico tenia un area de superficie de BET, determinado de acuerdo con DIN 66131 de 520 m2/g, y una superficie de Langmuir, determinada de acuerdo con DIN 66131 de 713 m2/g. Adicionalmente, el material zeolitico obtenido tenia un patron de difraccion de rayos X que comprendia picos en angulos de difraccion de 2 theta de (6,6 ± 0,1)°, (7,1 ± 0,1)°, (7,9 ± 0,1)°, (9,6 ± 0,1)°, (12,8 ± 0,1)°, (14,4 ± 0,1)°, (14,7 ± 0,1)°, (15,8 ± 0,1)°, (19,3 ± 0,1)°, (20,1 ± 0,1)°, (21,7 ± 0,1)°, (21,9 ± 0,1)°, (22,6 ± 0,1)°, (22,9 ± 0,1)°, (23,6 ± 0,1)°,(25,1 ± 0,1)°, (26,1 ± 0,1)°, (26,9 ± 0,1)°, (28,6 ± 0,1)°, y (29,1 ± 0,1)°.
Resultados del Ejemplo 4
Como los Ejemplos 1 y 2, tambien el Ejemplo 4 muestra que el procedimiento de la invencion, una combinacion de una desboronacion con la incorporacion de Sn, en la que la relacion molar de Sn con respecto a Si se eligio de tal manera que la Sn-MWW obtenida finalmente tenia una contenido de estano inferior al 2% en peso, y el posterior tratamiento con una solucion acida, lleva a un material zeolitico que contiene estano que tiene una estructura de marco de tipo MWW (Sn- MWW) con una alta distancia entre capas que se da por el parametro de red c de la estructura de marco, dicho parametro c tiene un valor de 26,91 Angstrom.
Prueba del material del Ejemplo 4 en la oxidacion de Baeyer-Villiger de ciclohexanona a epsilon-caprolactona en 1,2- dicloroetano como solvente
Un recipiente matraz de vidrio de 100 ml se cargo con 1,5 g de ciclohexanona, 1,2 g de material zeolitico obtenido de acuerdo con el Ejemplo de Referencia 2, que tiene un contenido de Sn de 0,46% en peso y 45 g de dicloroetano. La mezcla se calento bajo reflujo (95°C). Se agrego una solucion acuosa de 0,5 g de H2O2 (70% en peso) y la reaccion se agito durante 4 h. Despues de enfriar a temperatura ambiente, la solucion se filtro y se analizo mediante analisis cuantitativo GC utilizando eter de di-n-butilo como estandar interno. Se obtuvo epsilon-caprolactona, en la que se logro una selectividad de epsilon-caprolactona en base a ciclohexanona de 54%.
Ejemplo 5: Preparacion de una Sn-MWW novedosa, y preparacion de un moldeado
(i) Preparacion de B-MWW
Se proporcionaron 480 kg de agua desionizada en un recipiente. Bajo agitacion a 70 rpm (revoluciones por minuto), se suspendieron 166 kg de acido borico en el agua a temperatura ambiente. La suspension se agito durante otras 3 h a temperatura ambiente. Posteriormente, se agregaron 278 kg de piperidina, y la mezcla se agito durante otra 5 hora. A la solucion resultante, se agregaron 400 kg de Ludox® AS-40, y la mezcla resultante se agito a 70 rpm durante otra hora a temperatura ambiente. La mezcla obtenida finalmente se transfirio a un recipiente de cristalizacion y se calento a 170°C durante 5 h bajo presion autogena y bajo agitacion (50 rpm). La temperatura de 170°C se mantuvo esencialmente constante durante 120 h. Durante estas 120 h, la mezcla se agito a 50 rpm. Posteriormente, la mezcla se enfrio a una temperatura desde 50 hasta 60°C. La suspension acuosa que contenia 10 BMWW tuvo un pH de 11,3, segun se determina a traves de la medicion con un electrodo sensible a pH. A partir de dicha suspension, la B-MWW se separo mediante filtracion. La torta de filtro se lavo con agua desionizada a temperatura ambiente hasta que el agua de lavado tuvo una conductividad de menos de 500 microSiemens/cm. La torta de filtro obtenida de este modo se sometio a secado por pulverizacion en una torre de pulverizacion con las siguientes condiciones de secado por pulverizacion:
15 gas de secado, gas de boquilla: nitrogeno tecnico
temperatura del gas de secado:
- temperatura de torre de pulverizacion (entrada): 235°C
- temperatura de torre de pulverizacion (salida): 140°C boquilla:
20 - componente superior de la boquilla
- temperatura del gas de boquilla:
- presion de gas de boquilla: modo de operacion: aparato utilizado:
25 configuracion:
flujo de gas: material del filtro:
proveedor Gerig; tamano 0 temperatura ambiente
1 bar
nitrogeno directo
torre de pulverizacion con una boquilla torre de pulverizacion - filtro - depurador
1.500 kg/h
Aguja de fieltro Nomex® de 20 m2
dosificacion por bomba de tubo flexible:
SP VF 15 (proveedor: Verder)
La torre de pulverizacion estaba compuesta por un cilindro dispuesto verticalmente que tenia una longitud de 2.650 30 mm, un diametro de 1.200 mm, cuyo cilindro se estrecho en forma conica en la parte inferior. La longitud del cono era de 600 mm. En la cabeza del cilindro, se dispuso el medio de atomizacion (una boquilla de dos componentes). El material secado por pulverizacion se separo del gas de secado en un filtro que se encuentra despues de la torre de pulverizacion, y luego el gas de secado se paso a traves de un depurador. La suspension se paso a traves de la abertura interior de la boquilla, y el gas de boquilla se paso a traves de la ranura en forma de anillo que rodea la 35 abertura.
El material secado por pulverizacion luego se sometio a calcinacion a 650°C en un horno rotatorio en el flujo de contracorriente (0,8 a 1 kg/h). El material calcinado tenia un contenido de B de 1.4% en peso, un contenido de Si de 43% en peso y un TOC de menos de 0,1% en peso. El material tenia un area de superficie especifica de BET, medida de acuerdo con DIN 66131, de 468 m2/g.
40 (ii) Desboronacion
1,590 kg de agua desionizada y 106 kg de material calcinado obtenido a partir de la etapa (i) se sometieron a reflujo a 100°C bajo agitacion a 70 r.p.m. durante 10 h. El material zeolitico desboronado resultante se separo de la suspension mediante filtracion y se lavo 4 veces con 150 l de agua desionizada a temperatura ambiente. Despues de filtracion, la torta de filtro se seco a una temperatura de 120°C durante 16 h.
45 El material zeolitico secado que tenia una estructura de marco de MWW tuvo una relacion molar de contenido de B 0,04% en peso, un contenido de Si de 42% en peso, y una superficie especifica de BET, medida de acuerdo con DIN 66131, de 462 m2/g.
(iii) Incorporacion de Sn
5
10
15
20
25
30
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40
45
50
55
Se proporcionaron 776,25 g de agua desionizada en un vaso de precipitados de vidrio y se agregaron 375 g de piperidina bajo agitacion. A esta suspension se agregaron 2,5 g de butoxido de Sn(IV) disuelto previamente en 25 g de piperidina y la suspension se agito durante otros 10 minutos. Se agregaron 172,4 g de material zeolitico desboronado obtenido de acuerdo con la etapa (ii) anterior a la mezcla y se agito durante 60 min (200 r.p.m.) a temperatura ambiente. Luego se lleno un autoclave con la suspension obtenida. La mezcla se trato durante 120 h a una temperatura de 170°C bajo agitacion (100 r.p.m). Despues, el autoclave se enfrio a temperatura ambiente y el material zeolitico resultante se separo de la suspension mediante filtracion a temperatura ambiente y se lavo con agua desionizada hasta que el agua de lavado tuvo una conductividad de menos de 200 microSiemens/cm. Despues de filtracion, la torta de filtro se seco a una temperatura de 120°C durante 16 h.
El material zeolitico secado tenia un contenido de Si de 40% en peso y un contenido de Sn de 0,42% en peso.
(iv) Tratamiento acido
Se proporcionaron 174 g de un material zeolitico que contenia estano obtenido a partir de la etapa (iii) anterior en un matraz de fondo redondo y se agregaron 5.220 kg de una solucion acuosa al 30% en peso de HNO3, que tenia un pH en el intervalo desde 0 hasta 1. La mezcla se agito a una temperatura de 100°C durante un periodo de 20 h (200 r.p.m.). La suspension se filtro y luego la torta de filtro se lavo con agua desionizada a temperatura ambiente hasta que el agua de lavado tuvo un pH de aproximadamente 7. El material zeolitico obtenido se seco a 120°C durante 16 h y se calcino mediante calentamiento a 550°C (2 K/min) y posterior calentamiento a 550°C durante 10 h.
El material zeolitico secado y calcinado tuvo un contenido de Si de 49% en peso y un contenido de Sn del 0,46% en peso y un parametro de c segun se determina a traves de XRD de 27,1 Angstrom. Adicionalmente, el material zeolitico tenia un area de superficie de BET, determinada de acuerdo con DIN 66131, de 521 m2/g, una superficie de Langmuir, determinada de acuerdo con DIN 66131 de 695 m2/g.
(v) Preparacion de un moldeado
Se amasaron 140 g del material zeolitico calcinado zeolitico obtenido de la etapa (iv) y 8,4 g de Walocel durante 5 minutos en un molino de borde. Durante el amasado, se agregaron continuamente 82,6 g de Ludox® AS-40. Despues de 10 min, se inicio la adicion de 150 ml de agua desionizada. Despues de otros 30 min, la masa de amasado se ajusto mediante adicion de 30 ml de agua desionizada. Despues de un tiempo de amasado total de 50 min, la masa era extrudable, y la masa se extruyo a una presion desde 100 hasta 150 bar durante 1 min. Las hebras obtenidas se secaron a 120°C durante 8 h en un horno y se calcinaron a 500°C durante 5 h. Se obtuvieron 137,2 g de hebras blancas, que tenian un diametro de 1,7 mm.
El material secado y calcinado en la forma de dichas hebras tenia un contenido de Si de 46% en peso, un contenido de Sn de 0,41% en peso y TOC de 0,01% en peso. Adicionalmente, las hebras tenian un area de superficie de BET, determinada de acuerdo con DIN 66131, de 412 m2/g, y un volumen de poro determinado por porosimetria de Hg de 0,91 ml/g.
Prueba del material formado del Ejemplo 5 en la oxidacion de Baeyer-Villiger de ciclohexanona a epsilon- caprolactona en acetonitrilo como solvente
Un reactor tubular (longitud: 1,4 m, diametro interno: 7 mm) equipado con una camisa para termostatizacion se cargo con 15 g del catalizador obtenido de la etapa (v) anterior en forma de hebras con un diametro de 1,7 mm. El volumen del reactor restante se lleno con material inerte (esferas de esteatita, 2 mm de diametro, a una altura de aproximadamente 5 cm en el extremo inferior del reactor y el resto en el extremo superior del reactor). El reactor se termostatizo al hacer fluir un medio de transferencia de calor, una mezcla de agua y etilenglicol, a traves de la camisa. El medio de transferencia de calor se cargo en el extremo inferior de la camisa de tal manera que volaba en modo concurrente con los contenidos del reactor. La temperatura del medio de transferencia de calor en la entrada de la camisa se define como la temperatura de reaccion. La velocidad de flujo del medio de transferencia de calor se ajusto de tal manera que la diferencia entre la temperatura de entrada y salida fuera a lo sumo 1 K. La presion en el reactor se controlo mediante una valvula de control de presion adecuada y se mantuvo constante a 20 bar (abs).
La corriente de carga del reactor se dosifico al utilizar una bomba dosificadora. La corriente consistia de una mezcla de acetonitrilo (93,6% en peso), ciclohexanona (2,5% en peso), una solucion de peroxido de hidrogeno acuoso con una concentracion de 40% en peso (3,9% en peso) (velocidad de flujo: 40 g/h). En las condiciones utilizadas la carga fue liquida y solo una fase liquida estaba presente.
El experimento se llevo a cabo de una manera continua. Al comienzo de la ejecucion (se define t = 0 en el momento que se inicio la bomba de dosificacion) la temperatura de reaccion se fijo a 90°C. Despues de un cierto periodo de tiempo (usualmente dentro de 4 horas en la corriente) se alcanzo un estado estacionario. El efluente del reactor despues de la valvula de control de presion se recolecto, se peso y se analizo mediante GC utilizando di-n-butileter como estandar interno.
Se obtuvo epsilon-caprolactona, en la que se logro una selectividad para epsilon-caprolactona en base a ciclohexanona de 40%.
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Breve descripcion de las figuras
Figura 1. Muestra el patron de difraccion de rayos X (radiacion K alfa de cobre) del material zeolitico de la invencion obtenido de acuerdo con el Ejemplo 1, que tiene un contenido de estano de 0,78% en peso, calculado como elemento y en base al peso de la Sn-MWW y un parametro c de 27,069 Angstrom. En el eje X, se muestran los valores de grado (2 Theta), en el eje y, la intensidad (Lin (Recuentos)). Las etiquetas de marca de graduacion en el eje x son, de izquierda a derecha, 2, 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70.
Figura 2. Muestra el patron de difraccion de rayos X (radiacion K alfa de cobre) del material zeolitico de la invencion obtenido de acuerdo con el Ejemplo 2, que tiene un contenido de estano de 0,75% en peso, calculado como elemento y en base al peso de la Sn-MWW y un parametro c de 26,92 Angstrom. En el eje X, se muestran los valores de grado (2 Theta), en el eje y, la intensidad (Lin (Recuentos)). Las etiquetas de marca de graduacion en el eje x son, de izquierda a derecha, 2, 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70.
Figura 3. Muestra el patron de difraccion de rayos X (radiacion K alfa de cobre) del material zeolitico obtenido de acuerdo con el Ejemplo Comparativo 1, que tiene un contenido de estano de 2,1% en peso, calculado como elemento y en base al peso de la Sn-MWW y un parametro c de 26,64 Angstrom. En el eje X, se muestran los valores de grado (2 Theta), en el eje y, la intensidad (Lin (Recuentos)). Las etiquetas de marca de graduacion en el eje x son, de izquierda a derecha, 2, 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70.
Figura 4. Muestra el patron de difraccion de rayos X (radiacion K alfa de cobre) del material zeolitico de la invencion obtenido de acuerdo con el Ejemplo 4, que tiene un contenido de estano de 0,47% en peso, calculado como elemento y en base al peso de la Sn-MWW y un parametro c de 26,92 Angstrom. En el eje X, se muestran los valores de grado (2 Theta), en el eje y, la intensidad (Lin (Recuentos)). Las etiquetas de marca de graduacion en el eje x son, de izquierda a derecha, 2, 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70.
Literatura Citada
- Documento US 5,968,473
- Documento US 6,306,364
- Documento US 7,326.401 B2
- Documento WO03/074422 A l
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Claims (15)
- 5101520253035404550REIVINDICACIONES1. Un procedimiento de preparacion de un material zeolitico que contiene estano que tiene una estructura de marco de tipo MWW (Sn-MWW) que comprende:(i) proporcionar un material zeolitico que contiene boro que tiene una estructura de marco de MWW que comprende SiO2 y B2O3 (B-MWW);(ii) desboronar la B-MWW por medio del tratamiento de la B-MWW proporcionada en la etapa (i) con un sistema de solvente liquido que tiene un pH en el intervalo de 5,5 a 8;(iii) incorporar Sn en la B-MWW desboronada obtenida a partir de la etapa (ii) por medio de un procedimiento que comprende(111.1) preparar una mezcla de sintesis acuosa que contiene la B-MWW desboronada obtenida a partir de la etapa (ii), un compuesto de plantilla de MWW, preferiblemente seleccionado del grupo que consiste en piperidina, hexametileno imina, ion de N,N,N,N',N',N'-hexametil-1,5-pentanodiamonio, 1,4-bis(N-metilpirrolidinio) butano, hidroxido de octiltrimetilamonio, hidroxido de heptiltrimetilamonio, hidroxido de hexiltrimetilamonio, y una mezcla de dos o mas de los mismos, y una fuente de estano, en el que en la mezcla de sintesis, la relacion molar de Sn, calculado como SnO2, con respecto a Si, calculado como SiO2 y contenido en la B-MWW desboronada, a lo sumo es de 0,015:1;(111.2) sintetizar hidrotermicamente un material zeolitico que contiene estano que tiene una estructura de marco de tipo MWW de la mezcla de sintesis obtenida a partir de la etapa (iii.1) para obtener de ese modo un material zeolitico que contiene estano que tiene una estructura de marco de tipo MWW en su licor madre;(111.3) separar el material zeolitico que contiene estano con una estructura de marco de tipo MWW obtenida de (iii.2) de su licor madre;(iv) tratar el material zeolitico que contiene estano que tiene una estructura de marco de tipo MWW obtenida de la etapa (iii) con una solucion acuosa que tiene un pH de a lo sumo 5 para obtener de este modo la Sn-MWW que tiene un contenido de Sn de a lo sumo 2% en peso, calculado como elemento y en base al peso de la Sn-MWW, y, opcionalmente, la separacion de la Sn-MWW de la solucion acuosa.
- 2. El procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 1, en el que en la etapa (i), la B-MWW se proporciona por medio de un procedimiento que comprende:(a) sintetizar hidrotermicamente un precursor de B-MWW de una mezcla de sintesis acuosa que contiene una fuente de silicio, preferiblemente silice coloidal estabilizada con amoniaco, una fuente de boro, preferiblemente acido borico, y un compuesto de plantilla de MWW, preferiblemente seleccionado del grupo que consiste en piperidina, hexametileno imina, ion de N,N,N,N',N',N'-hexametil-1,5-pentanodiamonio, 1,4-bis(N-metil-pirrolidinio)butano, hidroxido de octiltrimetilamonio, hidroxido de heptiltrimetilamonio, hidroxido de hexil-trimetilamonio, y una mezcla de dos o mas de los mismos, para obtener el precursor de B-MWW en su licor madre;(b) separar el precursor de B-MWW de su licor madre, que preferiblemente comprende el secado del precursor de B- MWW, en el que el secado preferiblemente se lleva a cabo a una temperatura en el intervalo de 100 a 180°C, mas preferiblemente de 110 a 140°C,en el que en la mezcla de sintesis en la etapa (a),la relacion molar de B, calculado como B2O3 y contenida en la fuente de boro, con respecto a Si, calculado como SiO2 y contenida en la fuente de Si, preferiblemente esta en el intervalo de 0,4:1 a 0,6:1, mas preferiblemente de 0,45:1 a 0,55:1, mas preferiblemente de 0,47:1 a 0,52:1;la relacion molar del compuesto de plantilla de MWW, con respecto a Si, calculado como SiO2 y contenida en la fuente de Si, preferiblemente esta en el intervalo de 0,8:1 a 1,7:1, mas preferiblemente de 1,0:1 a 1,5:1, mas preferiblemente de 1,1:1 a 1,3:1; yla relacion molar de H2O con respecto a Si, calculado como SiO2 y contenida en la fuente de Si, preferiblemente esta en el intervalo de 12:1 a 20:1, mas preferiblemente de 13:1 a 18:1, mas preferiblemente de 14:1 a 16:1;en el que la etapa (b) preferiblemente comprende la calcinacion del precursor de B-MWW separado y preferiblemente secado, en el que la calcinacion preferiblemente se lleva a cabo a una temperatura en el intervalo de 400 a 800°C, mas preferiblemente de 600 a 700°C.
- 3. El procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 1 o 2, en el que en la etapa (i), al menos 95% en peso, preferiblemente al menos 98% en peso, mas preferiblemente de al menos 99% en peso de la estructura de marco de la B-MWW consiste en B2O3 y SiO2 y la relacion molar de B2O3:SiO2 de la B-MWW es al menos 0,03:1,510152025303540455055preferiblemente en el intervalo de 0,03:1 a 0,09:1, mas preferiblemente de 0,03:1 a 0,08:1, mas preferiblemente de 0,03:1 a 0,07:1.
- 4. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que en la etapa (ii), el sistema de solvente liquido se selecciona del grupo que consiste en agua, metanol, etanol, propanol, etano-1,2-diol, propano- 1,2-diol, propano-1,3-diol, propano-1,2,3-triol, y mezclas de dos o mas de los mismos, con preferencia agua, en el que preferiblemente, el sistema de solvente liquido no contiene un acido inorganico u organico, o una sal del mismo,en el que en la etapa (ii), la relacion de peso del sistema de solvente liquido con relacion a B-MWW preferiblemente esta en el intervalo de 40:1 a 5:1, mas preferiblemente de 30:1 a 10:1, mas preferiblemente de 20:1 a 10:1, el tratamiento preferiblemente se lleva a cabo a una temperatura en el intervalo de 50 a 125°C, mas preferiblemente de 90 a 115°C, mas preferiblemente de 95 a 105°C y durante un periodo en el intervalo de 6 a 20 hs, mas preferiblemente de 7 a 17 hs, mas preferiblemente de 8 a 12 hs, en el que en la etapa (ii) el tratamiento preferiblemente se lleva a cabo en un sistema cerrado bajo presion autogena o en un sistema abierto bajo reflujo.
- 5. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el que la etapa (ii) comprende el secado de la B-MWW desboronada, el secado preferiblemente se lleva a cabo a una temperatura en el intervalo de 100 a 180°C, mas preferiblemente de 110 a 140°C, en el que la etapa (ii) preferiblemente comprende la calcinacion de la B-MWW desboronada separada y preferiblemente secada, en el que la calcinacion preferiblemente se lleva a cabo a una temperatura en el intervalo de 400 a 800°C, mas preferiblemente de 600 a 700°C.
- 6. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en el que la fuente de estano se selecciona del grupo que consiste en SnCU, Sn(lV)-acetato, Sn(lV)-tert-butoxido, SnBr4, SnCU, SnF4, dicloruro de Sn(lV)-bisacetilacetonato; dibromuro de Sn(lV)-bisacetilacetonato, Sn(ll)-acetato, Sn(ll)-acetilacetonato, Sn(ll)-citrato, SnCl2, SnF2, Snl2, SnSO4, y una mezcla de dos o mas de los mismos, la fuente de estano preferiblemente es Sn(lV)- tert-butoxido.
- 7. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en el que en la mezcla de sintesis en la etapa (iii.1), la relacion molar de Sn, calculado como SnO2, con respecto a Si, calculado como SiO2 y contenida en la B-MwW desboronada, esta en el intervalo de 0,001:1 a 0,015:1, preferiblemente de 0,001:1 a 0,010:1, mas preferiblemente de 0,001:1 a 0,0075:1, mas preferiblemente de 0,001:1 a 0,005:1,la relacion molar del compuesto de plantilla de MWW con respecto a Si, calculado como SiO2 y contenida en la B- MWW desboronada, esta en el intervalo de 1,0:1 a 2,0:1, preferiblemente de 1,2:1 a 1,8:1, mas preferiblemente de 1,4:1 a 1,6:1, yla relacion molar de H2O con respecto a Si, calculado como SiO2 y contenida en la B-MWW desboronada, esta en el intervalo de 10:1 a 20:1, preferiblemente de 12:1 a 18:1, mas preferiblemente de 14:1 a 16:1.
- 8. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en el que la sintesis hidrotermica de acuerdo con la etapa (iii.2) se lleva a cabo a una temperatura en el intervalo de 80 a 250°C, preferiblemente de 120 a 200°C, mas preferiblemente de 160 a 180°C durante un periodo en el intervalo de 20 a 200 hs, mas preferiblemente de 60 a 160 hs, mas preferiblemente de 110 a 125 hs.
- 9. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en el que la etapa (iii.3) comprende el secado del material zeolitico que contiene estano que tiene una estructura de marco de tipo MWW, en el que el secado preferiblemente se lleva a cabo a una temperatura en el intervalo de 100 a 180°C, mas preferiblemente de 110 a 140°C,en el que en la etapa (iii.3) y antes de la etapa (iv), el material zeolitico que contiene estano separado y preferiblemente secado que tiene una estructura de marco de tipo MWW preferiblemente no se somete a calcinacion.
- 10. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en el que en la etapa (iv), la solucion acuosa comprende un acido organico, preferiblemente seleccionado del grupo que consiste en acido oxalico, acido acetico, acido citrico, acido metanosulfonico, y una mezcla de dos o mas de los mismos, y/o un acido inorganico, preferiblemente seleccionado del grupo que consiste en acido fosforico, acido sulfurico, acido clorhidrico, acido nitrico, y una mezcla de dos o mas de los mismos, el acido inorganico mas preferiblemente es acido nitrico, y en el que la solucion acuosa tiene un pH en el intervalo de 0 a 5, con preferencia de 0 a 3, mas preferiblemente de 0 a 2,en el que en la etapa (iv), el material zeolitico que contiene estano que tiene una estructura de marco de tipo MWW preferiblemente se trata con la solucion acuosa a una temperatura en el intervalo de 50 a 175°C, mas preferiblemente de 70 a 125°C, mas preferiblemente de 95 a 105°C durante un periodo en el intervalo de 1 a 40 hs, mas preferiblemente de 12 a 24 hs, mas preferiblemente de 18 a 22 hs,en el que en la etapa (iv), la relacion de peso de la solucion acuosa con respecto al material zeolitico que contiene estano que tiene una estructura de marco de tipo MWW preferiblemente esta en el intervalo de 10:1 a 50:1, mas preferiblemente de 20:1 a 40:1, mas preferiblemente de 25:1 a 35:1,5101520253035en el que en la etapa (iv), el tratamiento preferiblemente se lleva a cabo en un sistema cerrado bajo presion autogena o en un sistema abierto bajo reflujo,en el que la etapa (iv) preferiblemente comprende el secado de la Sn-MWW, en el que el secado preferiblemente se lleva a cabo a una temperatura en el intervalo de 100 a 1802C, mas preferiblemente de 110 a 130°C, y en el que la etapa (iv) preferiblemente comprende la calcinacion de la Sn-MWW preferiblemente separada y seca, en el que la calcinacion preferiblemente se lleva a cabo a una temperatura en el intervalo de 400 a 800°C, mas preferiblemente de 450 a 700°C, mas preferiblemente de 500 a 600°C durante un periodo en el intervalo de 1 a 20 hs, mas preferiblemente de 8 a 12 hs.
- 11. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, que comprende adicionalmente:(v) preparar una mezcla moldeable que comprende la Sn-MWW obtenida a partir de la etapa (iv), la mezcla moldeable opcionalmente comprende un aglutinante o un precursor de aglutinante;(vi) someter la mezcla obtenida a partir de la etapa (v) para dar forma, preferiblemente por extrusion, para obtener una pieza moldeada que contiene la Sn-MWW;(vii) opcionalmente secar y/o calcinar el moldeado obtenido en la etapa (v).
- 12. Un material zeolitico que contiene estano que tiene una estructura de marco de tipo MWW (Sn-MWW), que tiene un contenido de estano de a lo sumo 2% en peso, preferiblemente en el intervalo de 0,1 a 1,9% en peso, mas preferiblemente de 0,2 a 1,5% en peso, mas preferiblemente de 0,3 a 1,2% en peso, mas preferiblemente de 0,4 a 1,0% en peso, calculado como elemento y en base al peso de la Sn-MWW,y que tiene un patron de difraccion de rayos X que comprende un pico en un angulo de difraccion 2 theta de (6,6 ± 0.1)°, con preferencia un pico en un angulo de difraccion 2 theta de (6,6 ± 0.1)°, un pico en un angulo de difraccion 2 theta de (7,1 ± 0.1)°, y un pico en un angulo de difraccion 2 theta de (7,9 ± 0,1)°, preferiblemente picos en un angulo de difraccion 2 theta de (6,6 ± 0,1)°, (7,1 ± 0,1)°, (7,9 ± 0,1)°, (9,6 ± 0,1)°, (12,8 ± 0,1)°, (14,4 ± 0,1)°, (14,7 ± 0,1)°, (15,8 ± 0,1)°, (19,3 ± 0,1)°, (20,1 ± 0,1)°, (21,7 ± 0,1)°, (21,9 ± 0,1)°, (22,6 ±0,1)°, (22,9 ± 0,1)°, (23,6 ± 0,1)°, (25,1 ±0,1)°, (26,1 ± 0,1)°, (26,9 ± 0,1)°, (28,6 ± 0,1)°, y (29,1 ± 0,1)°,en el que el parametro c, de acuerdo con lo determinado por medio de XRD, es preferiblemente de (27,1 ± 0,2) Angstrom.
- 13. El material zeolitico de acuerdo con la reivindicacion 12, en el que la estructura de marco de tipo MWW de la Sn- MWW comprende SiO2 y B2O3 y la relacion molar de B2O3:SiO2 a lo sumo es 0,01:1, preferiblemente en el intervalo de 0,001:1 a 0,01:1, mas preferiblemente de 0,001:1 a 0,003:1, en el que al menos 95% en peso, preferiblemente al menos 98% en peso, mas preferiblemente al menos 99% en peso de la estructura de marco de tipo MWW de la Sn- MWW consiste en SiO2 y B2O3 y, opcionalmente, Sn.
- 14. El material zeolitico de acuerdo con la reivindicacion 12 o 13, obtenible u obtenido por medio de un procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, o un material zeolitico obtenible u obtenido por medio de un procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11.
- 15. Uso de un material zeolitico de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 12 a 14 como un catalizador, preferiblemente como un catalizador en reacciones de oxidacion, mas preferiblemente como un catalizador para la oxidacion de tipo Baeyer Villiger.
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