TW201431786A - 具有ｍｗｗ型骨架結構之含錫沸石材料 - Google Patents

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Joaquim Henrique Teles
Nicolas Vautravers
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Abstract

本發明係關於一種具有MWW型骨架結構之含錫沸石材料(Sn-MWW)，其錫含量以元素形式計算且以該Sn-MWW之重量計為至多2重量%，且X射線繞射圖包含(6.6±0.1)°、(7.1±0.1)°及(7.9±0.1)°之2θ繞射角處之峰。

Description

具有MWW型骨架結構之含錫沸石材料
本發明係關於一種具有MWW型骨架結構之新穎含錫沸石材料及一種用於其製備之較佳方法。此外，本發明係關於此具有MWW型骨架結構之新穎含錫沸石材料之較佳用途。
沸石廣泛用於化學工業中，例如作為用於各種化學及石化製程之異質催化劑。因此，為沸石材料提供新穎骨架拓撲在催化劑、催化劑組分及催化劑載體材料之發展中起關鍵作用。對於某些應用，有利的是沸石材料除Si及/或Al以外可含有至少一種其他雜原子。
在Nature 412(2001)，第423-425頁中，且在Journal of Catalysis 234(2005)，第96-100頁中，描述含錫沸石β用於拜爾-維立格(Baeyer-Villiger)反應中。然而，含錫沸石β材料相對難以製備，這使得此先前技術方法為不利的，因為催化劑之合成(US 5,968,473及US 6,306,364中所揭示)由於其低產率、超過15天之長合成時間、HF及氯化錫前驅化合物之使用而在技術上難以擴大。
WO 03/074422 A1及US 7,326,401 B2描述一種用於合成具有MWW結構之沸石材料之方法。在描述中提及含錫MWW具有約4.7重量%之極高錫負載。此含錫MWW係自含硼沸石(B-MWW)前驅體製備，該前驅體在引入Sn之前藉由酸處理去硼化。
此外，在Microporous and Mesoporous Materials 165(2013)，第210至218頁中，描述具有MWW骨架結構之含錫沸石材料在2-金剛烷 酮(2-adamantanone)之拜爾-維立格反應中的用途。根據此文獻，自不經歷去硼化之含硼前驅體材料獲得沸石材料，從而產生硼含量相對高之材料。
出人意料地，發現藉由將特定量之錫引入特定去硼化之MWW沸石中產生具有MWW型骨架結構之新穎含錫沸石材料。此外，發現此新穎材料展現有利特性，尤其當用作催化活性材料，更特定言之用作拜爾-維立格氧化型反應中之催化活性材料時。
特定言之，發現將用pH值在5.5至8範圍內之液體溶劑系統對具有MWW骨架結構之含硼沸石材料進行去硼化與經由水熱處理在該經去硼化之材料中併入特定量之錫組合，隨後進行特定酸處理，產生此具有MWW型骨架結構之新穎沸石材料，相比於先前技術材料其以如經由XRD所測定之c參數為特徵之層間距離較高。
因此，本發明係關於一種用於製備具有MWW型骨架結構之含錫沸石材料(Sn-MWW)之方法，其包含：
(i)提供具有包含SiO2及B2O3之MWW骨架結構之含硼沸石材料(B-MWW)；
(ii)藉由用pH值在5.5至8範圍內的液體溶劑系統處理(i)中所提供之B-MWW來將B-MWW去硼化；
(iii)藉由包含以下之方法將Sn併入獲自(ii)之去硼化B-MWW中
(iii.1)製備水性合成混合物，其含有獲自(ii)之去硼化B-MWW、MWW模板化合物(較佳選自由以下組成之群：哌啶、六亞甲基亞胺、N,N,N,N',N',N'-六甲基-1,5-戊二銨離子、1,4-雙(N-甲基-吡咯錠)丁烷、氫氧化辛基三甲基銨、氫氧化庚基三甲基銨、氫氧化己基三甲基銨及其兩者或兩者以上之混合物)及錫源，其中在合成混合物中，Sn(以SnO2形式計算)相對於Si(以SiO2形式計算且含於去硼化B-MWW中)之莫耳比為至多0.015：1；
(iii.2)自獲自(iii.1)之合成混合物水熱合成具有MWW型骨架結構之含錫沸石材料，從而獲得含於母液中之具有MWW型骨架結構之含錫沸石材料；
(iii.3)將獲自(iii.2)之具有MWW型骨架結構之含錫沸石材料自其母液中分離；
(iv)用pH值為至多5之水溶液處理獲自(iii)之具有MWW型骨架結構之含錫沸石材料，從而獲得Sn含量以元素形式計算且以Sn-MWW之重量計為至多2重量%之Sn-MWW，且視情況將Sn-MWW自水溶液中分離。
另外，本發明係關於一種具有MWW型骨架結構之含錫沸石材料(Sn-MWW)，其錫含量以元素形式計算且以Sn-MWW之重量計為至多2重量%，且X射線繞射圖包含(6.6±0.1)°之2θ繞射角處之峰，較佳(6.6±0.1)°之2θ繞射角處之峰、(7.1±0.1)°之2θ繞射角處之峰及(7.9±0.1)°之2θ繞射角處之峰。
步驟(i)
一般而言，在(i)中如何提供B-MWW不受特定限制。舉例而言，可設想購買具有MWW骨架結構之合適之市售含硼沸石材料。此外，舉例而言，可採用任何可設想用於合成該沸石之方法來提供沸石材料。較佳地，在(i)中藉由包括自合適之B2O3及SiO2源起始在合適模板化合物(亦稱為結構導引劑)之存在下水熱合成沸石材料之方法來得到沸石材料。
較佳地，在(i)中藉由包含以下之方法提供B-MWW：(a)自水性合成混合物水熱合成B-MWW前驅體，該水性合成混合物含有矽源，較佳為氨穩定膠態二氧化矽；硼源，較佳為硼酸；及MWW模板化合物(較佳選自由以下組成之群：哌啶、六亞甲基亞胺、N,N,N,N',N',N'-六甲基-1,5-戊二銨離子、1,4-雙(N-甲基-吡咯錠)丁 烷、氫氧化辛基三甲基銨、氫氧化庚基三甲基銨、氫氧化己基-三甲基銨及其兩者或兩者以上之混合物)，以獲得含於母液中之B-MWW前驅體；(b)將B-MWW前驅體自其母液中分離，較佳包含將B-MWW前驅體乾燥，其中乾燥較佳在100℃至180℃、更佳110℃至140℃之範圍內的溫度下進行，其中在(a)中之合成混合物中，B(以B2O3形式計算且含於硼源中)相對於Si(以SiO2形式計算且含於Si源中)之莫耳比較佳在0.4：1至0.6：1、更佳0.45：1至0.55：1、更佳0.47：1至0.52：1之範圍內；MWW模板化合物相對於Si(以SiO2形式計算且含於Si源中)之莫耳比較佳在0.8：1至1.7：1、更佳1.0：1至1.5：1、更佳1.1：1至1.3：1之範圍內；且H2O相對於Si(以SiO2形式計算且含於Si源中)之莫耳比較佳在12：1至20：1、更佳13：1至18：1、更佳14：1至16：1之範圍內。
就(a)中所用之矽源而言，不存在特定限制。較佳地，矽源為煙霧狀二氧化矽或諸如氨穩定膠態二氧化矽之膠態二氧化矽，其中氨穩定膠態二氧化矽尤其較佳。
就(a)中所用之硼源而言，不存在特定限制。較佳地，硼源為硼酸、硼酸鹽(尤其水溶性硼酸鹽)、鹵化硼、氧化硼(B2O3)，其中硼酸尤其較佳。
就(a)中之矽源及硼源之量而言，不存在特定限制，其限制條件為獲得B-MWW前驅體。較佳地，B(以B2O3形式計算且含於硼源中)相對於Si(以SiO2形式計算且含於Si源中)之莫耳比為至少0.4：1，更佳在0.4：1至1：1、更佳0.4：1至0.8：1、更佳0.4：1至0.6：1、更佳0.45：1至0.55：1、更佳0.47：1至0.52：1之範圍內。
就(a)中之MWW模板化合物而言，不存在特定限制，其限制條件為獲得B-MWW前驅體。較佳地，MWW模板化合物係選自由以下組成之群：哌啶、六亞甲基亞胺、N,N,N,N',N',N'-六甲基-1,5-戊二銨離子、1,4-雙(N-甲基-吡咯錠)丁烷、氫氧化辛基三甲基銨、氫氧化庚基三甲基銨、氫氧化己基-三甲基銨及其兩者或兩者以上之混合物。更佳地，MWW模板化合物為哌啶。
就(a)中之矽源及MWW模板化合物之量而言，不存在特定限制，其限制條件為獲得B-MWW前驅體。較佳地，在(a)中，MWW模板化合物相對於Si(以SiO2形式計算且含於Si源中)之莫耳比在0.8：1至1.7：1、更佳1.0：1至1.5：1、更佳1.1：1至1.3：1之範圍內。
就(a)中之矽源及水之量而言，不存在特定限制，其限制條件為獲得B-MWW前驅體。較佳地，在(a)中，H2O相對於Si(以SiO2形式計算且含於Si源中)之莫耳比在12：1至20：1、更佳13：1至18：1、更佳14：1至16：1之範圍內。
根據(a)，較佳在自生壓力下對水性合成混合物進行水熱合成，其中B-MWW前驅體在水熱合成期間結晶。出於結晶之目的，可設想使用至少一種合適之接種材料，諸如具有MWW骨架結構之沸石材料。較佳地，結晶時間在3至8天、更佳4至6天之範圍內。在水熱合成期間，可攪拌結晶混合物。可例如視水性合成混合物之體積、起始材料之用量、所需溫度及其類似因素而定適當選擇攪拌速率。舉例而言，攪拌速率在50至300r.p.m.(轉/分鐘)之範圍內，諸如70至250r.p.m.或90至120r.p.m.。
水熱合成期間所施加之溫度較佳在160℃至200℃、更佳160℃至190℃、更佳160℃至180℃之範圍內。
在水熱合成之後，較佳適當地根據(b)將所獲得之B-MWW前驅體自其母液中分離。將B-MWW前驅體自其母液中分離之所有可設想之 方法均為可能的。此等方法包括例如過濾、超濾、透濾及離心法或例如噴霧乾燥法及噴霧造粒法。可應用此等方法中兩者或兩者以上之組合。
較佳地，藉由過濾將B-MWW前驅體自其母液中分離，且由此所獲得之例如呈濾餅形式之物質較佳在高達50℃、較佳15℃至50℃、更佳15℃至35℃、更佳20℃至30℃之溫度下用至少一種合適之洗滌劑進行洗滌，較佳用水洗滌。隨後，較佳將濾餅懸浮於合適之液體(較佳為水)中，以允許較佳噴霧乾燥或超濾。可適當選擇該懸浮液之固體含量，以滿足較佳噴霧乾燥之要求或進行超濾。亦可設想藉由噴霧乾燥或噴霧造粒(較佳為噴霧乾燥)將B-MWW前驅體直接自其母液中分離。在此情況下，有可能在分離之前藉由濃縮懸浮液來適當提高母液之B-MWW前驅體含量。濃縮可例如藉由合適之蒸發來達成。若藉由噴霧乾燥實現乾燥，則乾燥氣體入口溫度較佳在200℃至250℃、更佳220℃至250℃之範圍內，且乾燥氣體出口溫度較佳在100℃至175℃、更佳120℃至150℃之範圍內。
若應用洗滌，則較佳持續洗滌製程直至洗滌水之電導率為至多1,000微西門子/公分，更佳為至多800微西門子/公分，更佳為至多500微西門子/公分。
在較佳藉由過濾自懸浮液中分離B-MWW前驅體之後，且較佳在洗滌之後，例如藉由經受合適之氣流(諸如空氣、貧空氣或工業氮氣)視情況對經洗滌之B-MWW前驅體進行預乾燥，持續較佳4至10h、更佳5至8h之範圍內的時間。隨後，較佳藉由如上所述之較佳噴霧乾燥或藉由習知乾燥將視情況預乾燥之濾餅乾燥。較佳地，在諸如工業氮氣、空氣或貧空氣之合適之氛圍中進行乾燥。習知乾燥可例如在合適之乾燥烘箱中實現，較佳進行1至10h、更佳2至6h之範圍內的時間。
在較佳乾燥之後，對B-MWW前驅體進行煅燒，以獲得B-MWW 沸石材料。在煅燒期間，MWW模板化合物較佳至少部分地、更佳基本上完全自骨架結構中移除。較佳煅燒溫度在400℃至700℃、更佳500℃至675℃、更佳550℃至650℃之範圍內。進行煅燒之較佳氛圍包括工業氮氣、空氣或貧空氣。較佳煅燒時間在0.5至12h、更佳1至10h、更佳2至6h之範圍內。
一般而言，(i)中所提供之沸石材料之骨架結構包含B2O3及SiO2。較佳地，如上所述之B2O3及SiO2之合適來源以一定量採用且經受水熱合成條件，以使得(i)中所提供之B-MWW之骨架結構的至少95重量%、較佳至少98重量%、更佳至少99重量%、更佳至少99.5重量%(諸如至少99.6重量%、至少99.7重量%、至少99.8重量%或至少99.9重量%)由B2O3及SiO2組成。特定言之，(i)中所提供之B-MWW不含鋁，在本發明之上下文中，其係關於可含有僅以痕量之形式作為雜質之鋁的B-MWW。
一般而言，(i)中所提供之B-MWW之骨架結構之莫耳比B2O3：SiO2不受特定限制。較佳地，B-MWW之莫耳比B2O3：SiO2為至少0.03：1，更佳在0.03：1至0.1：1、更佳0.03：1至0.09：1、更佳0.03：1至0.08：1、更佳0.03：1至0.07：1之範圍內。因此，可設想之較佳莫耳比B2O3：SiO2在0.03：1至0.06：1或0.03：1至0.05：1或0.03：1至0.04：1或0.04：1至0.07：1或0.04：1至0.06：1或0.04：1至0.05：1或0.05：1至0.07：1或0.05：1至0.06：1或0.06：1至0.07：1之範圍內。
步驟(ii)
根據本發明，B-MWW、尤其較佳(i)中所提供之經分離、乾燥(較佳經噴霧乾燥)及煅燒之B-MWW在(ii)中較佳藉由用pH值在5.5至8之範圍內的液體溶劑系統處理來進行去硼化。
一般而言，關於(ii)中所用之液體溶劑系統之化學性質不存在特定限制。較佳地，(ii)中所用之液體溶劑系統係選自由以下組成之 群：水、一元醇、多元醇及其兩者或兩者以上之混合物。關於一元醇及多元醇，不存在特定限制。較佳地，此等醇含有1至6個碳原子、更佳1至5個碳原子、更佳1至4個碳原子，且更佳1至3個碳原子。多元醇較佳包含2至5個羥基，更佳2至4個羥基、較佳2或3個羥基。尤其較佳之一元醇為甲醇、乙醇及丙醇(如1-丙醇及2-丙醇)。尤其較佳之多元醇為乙-1,2-二醇、丙-1,2-二醇、丙-1,3-二醇及丙-1,2,3-三醇。若採用上述化合物中之兩者或兩者以上之混合物，則較佳此等混合物包含水及至少一種一元醇及/或至少一種多元醇。最佳地，(ii)中所用之液體溶劑系統由水組成。
此外，尤其較佳的是液體溶劑系統不含無機酸或有機酸或其鹽，酸係選自由以下組成之群：鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸、甲酸、乙酸、丙酸、草酸及酒石酸。因此，本發明亦關於以上方法，其中液體溶劑系統係選自由以下組成之群：水、甲醇、乙醇、丙醇、乙-1,2-二醇、丙-1,2-二醇、丙-1,3-二醇、丙-1,2,3-三醇及其兩者或兩者以上之混合物，較佳為水，且其中液體溶劑系統不含無機或有機酸或其鹽，酸係選自由以下組成之群：鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸、甲酸、乙酸、丙酸、草酸及酒石酸。甚至更佳地，在(ii)中，液體溶劑系統係選自由以下組成之群：水、甲醇、乙醇、丙醇、乙-1,2-二醇、丙-1,2-二醇、丙-1,3-二醇、丙-1,2,3-三醇及其兩者或兩者以上之混合物，較佳為水，其中液體溶劑系統不含無機或有機酸或其鹽。
就(ii)中所採用之B-MWW之量相對於液體溶劑系統之量而言，不存在特定限制。較佳地，液體溶劑系統相對於B-MWW之重量比在40：1至5：1、更佳30：1至7：1、更佳20：1至10：1之範圍內。
根據(ii)之處理條件不受特定限制，其限制條件為上文所述之溶劑系統呈其液態形式。特定言之，關於下文所述之較佳溫度，熟習此項技術者將選擇進行處理之各別壓力，以便使溶劑系統保持呈其液態 形式。較佳地，在(ii)中，在50℃至125℃、更佳90℃至115℃、更佳95℃至105℃之範圍內的溫度下進行處理。
關於根據(ii)之處理之持續時間，不存在特定限制。上文所提及之時間應理解為液體溶劑系統維持在上述處理溫度下之時間。較佳地，在(ii)中，處理進行6至20h、更佳7至17h、更佳8至12h之範圍內的時間。
關於進行(ii)中之處理之容器的類型，不存在特定限制。較佳地，適當選擇容器以允許在上文所述溫度下處理沸石材料，在該等溫度下，溶劑系統呈其液態形式。因此，就較高溫度而言，在(ii)中，在封閉系統中在自生壓力下進行處理。
此外，根據本發明之一替代較佳實施例，在(ii)中，在開放系統中在回流下進行處理。因此，用於根據(ii)進行處理之代表開放系統之較佳容器較佳配備有回流冷凝器。
在(ii)中之處理期間，液體溶劑系統之溫度基本上保持恆定或經改變，因此，用液體溶劑系統進行處理係在兩種或兩種以上不同溫度下進行。最佳地，溫度在以上定義之範圍內基本上保持恆定。
在根據(ii)之處理期間，另外較佳適當攪拌液體溶劑系統。在(ii)期間，攪拌速率基本上保持恆定或改變，因此，根據(ii)用液體溶劑系統進行處理係在兩種或兩種以上不同攪拌速率下進行。最佳地，B-MWW在第一攪拌速率下懸浮於液體溶劑系統中，且在上述溫度下之處理期間，攪拌速率改變，較佳提高。可例如視液體溶劑系統之體積、B-MWW之用量、所需溫度及其類似因素而定適當選擇攪拌速率。較佳地，在上述溫度下進行B-MWW之處理之攪拌速率在50至300r.p.m.(轉/分鐘)、更佳150至270r.p.m.、更佳240至260r.p.m.之範圍內。
根據本發明之一可設想實施例，根據(ii)之處理可以兩個或兩個 以上之步驟進行，其中在至少兩個步驟之間，較佳在90℃至200℃、更佳100℃至150℃之範圍內的溫度下對自根據(ii)之既定處理獲得之沸石材料進行乾燥，且根據(ii)對由此乾燥之材料進行另一處理。關於根據(ii)之個別處理步驟及所應用之條件，完全參考如上所述之條件。關於處理時間，個別步驟之處理時間之總和應理解為上文所述之處理時間。對於至少2個個別處理步驟中之每一者，可應用相同或不同處理條件。因此，本發明係關於以上定義之方法及自其可獲得或所獲得之沸石材料，其中根據(ii)之處理以至少2個獨立步驟進行，其中在至少2個處理步驟之間，較佳在100℃至150℃範圍內的溫度下乾燥沸石材料。合適之乾燥氛圍包括工業氮氣、空氣或貧空氣。
在根據(ii)之處理之後，將所獲得之去硼化B-MWW適當地自懸浮液中分離。可設想自各別懸浮液中分離去硼化B-MWW之所有方法。 此等方法包括過濾、超濾、透濾及離心法或例如噴霧乾燥法及噴霧造粒法。可應用此等方法中兩者或兩者以上之組合。根據本發明，較佳藉由過濾將去硼化B-MWW自懸浮液中分離。較佳地，所獲得之濾餅較佳經歷洗滌，較佳用水進行。若應用洗滌，則較佳持續洗滌製程直至洗滌水之電導率為至多1,000微西門子/公分，更佳為至多750微西門子/公分，更佳為至多500微西門子/公分。
一般而言，本發明之方法可視情況包含其他步驟用於將(ii)中所獲得之去硼化B-MWW處理及/或進一步物理及/或化學轉化。所獲得之沸石材料可例如經歷任何順序之分離及/或洗滌程序，其中沸石材料較佳經歷至少一次分離及至少一個洗滌程序。
在較佳經由過濾達成自懸浮液中分離去硼化B-MWW之後，且在洗滌之後，例如藉由使含有去硼化B-MWW之經洗滌之濾餅經受合適之氣流(諸如空氣、貧空氣或氮氣，較佳為氮氣流)視情況對濾餅進行乾燥。因此，根據本發明之一尤其較佳實施例，(ii)包含乾燥去硼化 B-MWW，乾燥較佳在100℃至180℃、更佳110℃至140℃之範圍內的溫度下進行。關於乾燥之持續時間，不存在特定限制。較佳地，乾燥進行1至30h、更佳14至18h之範圍內的時間。若進行噴霧乾燥，則可設想視情況在濃縮之後對含有沸石材料之液體溶劑系統直接進行噴霧乾燥。此外，可設想視情況在將經洗滌及視情況預乾燥之沸石材料適當再懸浮之後，對經分離及洗滌之沸石材料進行噴霧乾燥。
視情況，階段(ii)包含經分離及較佳經乾燥之去硼化B-MWW之煅燒，其中煅燒較佳在400℃至800℃、更佳600℃至700℃之範圍內的溫度下進行。進行煅燒之較佳氛圍包括工業氮氣、空氣或貧空氣。較佳煅燒時間在0.5至12h、更佳1至10h、更佳2至6h之範圍內。
用液體溶劑系統根據(ii)進行處理使沸石材料骨架之莫耳比B2O3：SiO2降低。較佳地，獲自(ii)之去硼化B-MWW的莫耳比B2O3：SiO2為至多0.01：1，更佳0.001：1至0.01：1、更佳0.001：1至0.009：1、更佳0.001：1至0.008：1、更佳0.001：1至0.007：1、更佳0.001：1至0.006：1、更佳0.001：1至0.005：1、更佳0.001：1至0.004：1、更佳0.001：1至0.003：1之範圍內。
根據本發明之一尤其較佳實施例，獲自(ii)之沸石材料呈粉末形式，較佳呈噴霧粉末形式，其中噴霧粉末如上所述可產生自(i)中之噴霧乾燥及/或(ii)中之噴霧乾燥。較佳地，在(i)中進行噴霧乾燥，而在(ii)中不進行噴霧乾燥。
步驟(iii)
根據本發明，獲自(ii)之較佳經分離及乾燥且視情況經煅燒之去硼化B-MWW進一步經歷步驟(iii)，其中將錫引入材料中以獲得含錫沸石材料。詳言之，在(iii)中，藉由包含以下之方法將錫引入獲自(ii)之去硼化B-MWW中：(iii.1)製備水性合成混合物，其含有獲自(ii)之去硼化B- MWW、MWW模板化合物(較佳選自由以下組成之群：哌啶、六亞甲基亞胺、N,N,N,N',N',N'-六甲基-1,5-戊二銨離子、1,4-雙(N-甲基吡咯錠)丁烷、氫氧化辛基三甲基銨、氫氧化庚基三甲基銨、氫氧化己基三甲基銨及其兩者或兩者以上之混合物)及錫源，其中在合成混合物中，Sn(以SnO2形式計算)相對於Si(以SiO2形式計算且含於去硼化B-MWW中)之莫耳比為至多0.015：1；(iii.2)自獲自(iii.1)之合成混合物水熱合成具有MWW型骨架結構之含錫沸石材料，從而獲得含於母液中之具有MWW型骨架結構之含錫沸石材料；(iii.3)將獲自(iii.2)之具有MWW型骨架結構之含錫沸石材料自其母液中分離。
就(iii.3)中之MWW模板化合物而言，不存在特定限制，其限制條件為獲得含錫B-MWW。較佳地，MWW模板化合物係選自由以下組成之群：哌啶、六亞甲基亞胺、N,N,N,N',N',N'-六甲基-1,5-戊二銨離子、1,4-雙(N-甲基-吡咯錠)丁烷、氫氧化辛基三甲基銨、氫氧化庚基三甲基銨、氫氧化己基-三甲基銨及其兩者或兩者以上之混合物。更佳地，MWW模板化合物為哌啶。
就(iii.1)中所用之錫源而言，不存在特定限制，其限制條件為將Sn引入去硼化B-MWW中。較佳地，錫源係選自由Sn(IV)鹽、Sn(II)鹽及其兩者或兩者以上之混合物組成之群，更佳選自由以下組成之群：SnCl4、乙酸錫(IV)、第三丁醇錫(IV)、SnBr4、SnF4、雙乙醯基丙酮酸錫(IV)二氯化物、雙乙醯基丙酮酸錫(IV)二溴化物、乙酸錫(II)、乙醯基丙酮酸錫(II)、檸檬酸錫(II)、SnCl2、SnF2、SnI2、SnSO4及其兩者或兩者以上之混合物。更佳地，錫源為第三丁醇錫(IV)或乙酸錫(II)。
較佳地，在(iii.1)中之合成化合物中，Sn(以SnO2形式計算)相對 於Si(以SiO2形式計算且含於去硼化B-MWW中)之莫耳比在0.001：1至0.015：1、更佳0.001：1至0.010：1、更佳0.001：1至0.0075：1、更佳0.001：1至0.005：1之範圍內。可設想之較佳範圍為0.002：1至0.005：1，或0.003：1至0.005：1，或0.004：1至0.005：1，或0.001：1至0.004：1，或0.002：1至0.004：1，或0.003：1至0.004：1，或0.001：1至0.003：1，或0.002：1至0.003：1，或0.001：1至0.002：1。
關於MWW模板化合物相對於(iii.1)中之合成混合物中含於去硼化B-MWW中之Si的莫耳比，不存在特定限制。較佳地，MWW模板化合物相對於Si(以SiO2形式計算且含於去硼化B-MWW中)之莫耳比在1.0：1至2.0：1、更佳1.2：1至1.8：1、更佳1.4：1至1.6：1之範圍內。
關於H2O相對於(iii.1)中之合成混合物中含於去硼化B-MWW中之Si的莫耳比，H2O相對於Si(以SiO2形式計算且含於去硼化B-MWW中)之莫耳比，不存在特定限制。較佳地，H2O相對於Si(以SiO2形式計算且含於去硼化B-MWW中)之莫耳比在10：1至20：1、較佳12：1至18：1、更佳14：1至16：1之範圍內。
使(iii.1)中所獲得之合成混合物經歷水熱合成具有MWW型骨架結構之含錫沸石材料。可設想在步驟(iii.2)中使用至少一種合適之接種材料，以獲得含於母液中之含錫沸石材料。舉例而言，可設想之接種材料為具有MWW骨架結構之沸石材料。較佳地，根據(iii.2)之水熱合成在80℃至250℃、更佳120℃至200℃、更佳160℃至180℃之範圍內的溫度下進行。此外，根據(iii.2)之水熱合成較佳進行20至200h、更佳60至160h、更佳110至125h之範圍內的時間。較佳範圍為例如20至200h或30至160h或40至125h。
在根據(iii.2)之水熱合成期間，較佳適當攪拌合成混合物，其中攪拌速率基本上保持恆定或改變。可例如視水性合成混合物之體積、沸石材料之用量、所需溫度及其類似因素而定適當選擇攪拌速率。較 佳地，在上述溫度下進行沸石材料之處理之攪拌速率較佳在50至300r.p.m.(轉/分鐘)、更佳70至150r.p.m.、更佳90至120r.p.m.之範圍內。
在水熱合成之後，在步驟(iii.3)中將所獲得之具有MWW型骨架結構之含錫沸石材料適當地自母液中分離。可設想將具有MWW型骨架結構之含錫沸石材料自其母液中分離之所有方法。此等方法包括例如過濾、超濾、透濾及離心法或例如噴霧乾燥法及噴霧造粒法。可應用此等方法中兩者或兩者以上之組合。根據本發明，具有MWW型骨架結構之含錫沸石材料較佳藉由過濾自其母液中分離，以獲得濾餅，該濾餅較佳經歷洗滌，較佳用水進行。
在將具有MWW型骨架結構之含錫沸石材料自其母液中分離之前，有可能藉由濃縮懸浮液來提高母液中具有MWW型骨架結構之含錫沸石材料的含量。若應用洗滌，則較佳持續洗滌製程直至洗滌水之電導率小於1,000微西門子/公分，更佳小於750微西門子/公分，更佳小於500微西門子/公分。
在較佳經由過濾達成將具有MWW型骨架結構之含錫沸石材料自其母液中分離之後，且在洗滌之後，例如藉由使含有具有MWW型骨架結構之含錫沸石材料之經洗滌之濾餅經歷合適之氣流(較佳為氮氣流)來視情況對濾餅進行預乾燥，持續較佳4至10h、更佳5至8h之範圍內的時間。
較佳地，階段(iii.3)包含乾燥具有MWW型骨架結構之含錫沸石材料，其中乾燥較佳在100℃至180℃、更佳110℃至140℃之範圍內的溫度下進行。關於乾燥具有MWW型骨架結構之含錫沸石材料之持續時間，不存在特定限制。較佳地，乾燥進行1至30h、更佳6至24h、更佳14至18h之範圍內的時間。
雖然通常有可能對經分離且較佳經乾燥之具有MWW型骨架結構之含錫沸石材料進行煅燒，但根據本發明，尤其較佳在(iv)之前不對 (iii.3)中所獲得之經分離且較佳經乾燥之具有MWW型骨架結構之含錫沸石材料進行煅燒。在此上下文中，術語「煅燒」係關於將具有MWW型骨架結構之含錫沸石材料加熱至450℃以上之溫度。因此，根據本發明之一特定實施例，(iii.3)中所獲得之經分離且較佳經乾燥之具有MWW型骨架結構之含錫沸石材料在(iv)之前不經歷煅燒。
步驟(iv)
根據本發明，獲自(iii)之經分離且較佳經乾燥之具有MWW型骨架結構之含錫沸石材料經歷階段(iv)，其中用pH值為至多5之水溶液處理具有MWW型骨架結構之含錫沸石材料，從而獲得Sn含量以元素形式計算且以Sn-MWW之重量計小於2重量%的Sn-MWW，且視情況將Sn-MWW自水溶液中分離。
較佳地，在(iv)中，用包含有機酸及/或無機酸之水溶液處理獲自(iii)之具有MWW型骨架結構之含錫沸石材料，該有機酸較佳選自由以下組成之群：草酸、乙酸、檸檬酸、甲磺酸及其兩者或兩者以上之混合物，該無機酸較佳選自由以下組成之群：磷酸、硫酸、鹽酸、硝酸及其兩者或兩者以上之混合物，無機酸更佳為硝酸。較佳地，在(iv)中，水溶液之pH值在0至5、更佳0至3、更佳0至2之範圍內。pH值應理解為用pH敏感玻璃電極測定。
關於用根據(iv)之水溶液處理之溫度，不存在特定限制。較佳地，在(iv)中，在50℃至175℃、更佳70℃至125℃、更佳95℃至105℃之範圍內的溫度下用水溶液處理具有MWW型骨架結構之含錫沸石材料。較佳地，在(iv)中，用水溶液處理具有MWW型骨架結構之含錫沸石材料，持續1至40h、更佳12至24h、更佳18至22h之範圍內的時間。
就具有MWW型骨架結構之含錫沸石材料相對於水溶液之重量比而言，不存在特定限制。較佳地，在(iv)中，水溶液相對於具有 MWW型骨架結構之含錫沸石材料之重量比在10：1至50：1、更佳20：1至40：1、更佳25：1至35：1之範圍內。
關於在(iv)中進行加熱之容器的類型，不存在特定限制。較佳地，適當選擇容器，以允許在上文所述之溫度下處理沸石材料，在該等溫度下，溶劑系統呈其液態形式。因此，就較高溫度而言，在(iv)中，在封閉系統中在自生壓力下進行處理。
此外，根據本發明之一替代較佳實施例，在(iv)中，在開放系統中在回流下進行處理。因此，用於根據(iv)之處理的代表開放系統之較佳容器較佳配備有回流冷凝器。
在根據(iv)之處理期間，較佳適當攪拌含有沸石材料之水溶液。 在(iv)期間，攪拌速率基本上保持恆定或改變。可例如視水溶液之體積、沸石材料之用量、所需溫度及其類似因素而定適當選擇攪拌速率。較佳地，在上述溫度下進行具有MWW型骨架結構之含錫沸石材料之處理的攪拌速率在50至300r.p.m.(轉/分鐘)、更佳100至250r.p.m.、更佳180至220r.p.m.之範圍內。
根據(iv)之處理較佳包含適當地將Sn-MWW自水溶液中分離。可設想將Sn-MWW自水溶液中分離之所有方法。此等方法包括例如過濾、超濾、透濾及離心法或例如噴霧乾燥法及噴霧造粒法。可應用此等方法中兩者或兩者以上之組合。根據本發明，較佳藉由過濾將Sn-MWW自水溶液中分離，以獲得濾餅，該濾餅較佳經歷洗滌，較佳用水進行。
若應用洗滌，較佳持續洗滌製程直至洗滌水之pH值為7，其中pH值應理解為使用pH敏感玻璃電極測定。
較佳地，(iv)包含乾燥Sn-MWW，其中乾燥較佳在100℃至180℃、更佳110℃至130℃之範圍內的溫度下進行。關於乾燥Sn-MWW之持續時間，不存在特定限制。較佳地，乾燥係進行1至20h、 更佳4至16h、更佳8至12h之範圍內的時間。
較佳地，經分離且較佳經乾燥之Sn-MWW在(iv)中進一步進行煅燒，其中煅燒較佳在400℃至800℃、更佳450℃至700℃、更佳500℃至600℃之範圍內的溫度下進行。關於煅燒之持續時間，不存在特定限制。較佳地，煅燒係進行1至20h、更佳8至12h之範圍內的時間。
新穎Sn-MWW
如上所述，自(iv)獲得Sn-MWW，其中錫含量以元素形式計算且以Sn-MWW之重量計為至多2.0重量%。較佳地，新穎Sn-MWW之錫含量係在0.05重量%至2.0重量%、更佳0.1重量%至1.9重量%、更佳0.1重量%至1.8重量%、更佳0.1重量%至1.7重量%、更佳0.1重量%至1.6重量%、更佳0.1重量%至1.5重量%、更佳0.1重量%至1.4重量%、更佳0.1重量%至1.3重量%、更佳0.1重量%至1.2重量%、更佳0.1重量%至1.0重量%之範圍內。更佳地，新穎Sn-MWW之錫含量係在0.1重量%至1.9重量%、更佳0.3重量%至1.5重量%、更佳0.4重量%至1.2重量%、更佳0.5重量%至1.0重量%之範圍內。更佳地，新穎Sn-MWW之錫含量係在0.1重量%至1.9重量%、更佳0.2重量%至1.5重量%、更佳0.3重量%至1.2重量%、更佳0.4重量%至1.0重量%之範圍內。可設想之較佳範圍為例如0.15重量%至0.9重量%或0.2重量%至0.8重量%或0.25重量%至0.7重量%或0.3重量%至0.6重量%或0.35重量%至0.5重量%。
出人意料地，發現包含將Sn併入去硼化B-MWW中(其中以使得獲自(iv)之Sn-MWW之Sn含量為至多2重量%之方式選擇Sn之量)之本發明方法產生具有MWW型骨架結構之新穎含錫沸石材料。相比於具有MWW骨架結構之習知含錫沸石材料，新穎材料之特徵在於其在沸石材料之個別層之間展現增加之層間距離。具有MWW型骨架結構之新穎含錫沸石材料之特定特徵為在XRD繞射圖中(6.6±0.1)°之2θ繞射角處之另一峰。
因此，本發明大體上係關於一種含錫沸石材料，其具有MWW型骨架結構且X射線繞射圖包含(6.6±0.1)°之2θ繞射角處之峰，X射線繞射圖較佳包含(6.6±0.1)°之2θ繞射角處之峰、(7.1±0.1)°之2θ繞射角處之峰及(7.9±0.1)°之2θ繞射角處之峰，X射線繞射圖更佳包含以下2θ繞射角處之峰：(6.6±0.1)°、(7.1±0.1)°、(7.9±0.1)°、(9.6±0.1)°、(12.8±0.1)°、(14.4±0.1)°、(14.7±0.1)°、(15.8±0.1)°、(19.3±0.1)°、(20.1±0.1)°、(21.7±0.1)°、(21.9±0.1)°、(22.6±0.1)°、(22.9±0.1)°、(23.6±0.1)°、(25.1±0.1)°、(26.1±0.1)°、(26.9±0.1)°、(28.6±0.1)°及(29.1±0.1)°。
此增加之層間距離進一步反映於c參數中，經由XRD測定新穎Sn-MWW之c參數為(27.1±0.2)埃。相比於具有MWW骨架結構之習知含錫沸石材料，新穎Sn-MWW之c參數增大。
較佳地，新穎Sn-MWW之骨架結構包含SiO2及B2O3，且莫耳比B2O3：SiO2為至多0.01：1、更佳在0.001：1至0.01：1、更佳0.001：1至0.009：1、更佳0.001：1至0.008：1、更佳0.001：1至0.007：1、更佳0.001：1至0.006：1、更佳0.001：1至0.005：1、更佳0.001：1至0.004：1、更佳0.001：1至0.003：1之範圍內。
較佳地，新穎Sn-MWW之骨架結構之至少95重量%、較佳至少98重量%、更佳至少99重量%、更佳至少99.5重量%、更佳至少99.9重量%由SiO2及B2O3及視情況存在之Sn組成。特定言之，Sn-MWW不含鋁，在本發明之上下文中，其係關於可含有僅以痕量之形式作為雜質之鋁的Sn-MWW。
較佳地，根據DIN 66131所測定，新穎Sn-MWW之BET表面積在300至600m2/g、更佳350至550m2/g、更佳350至500m2/g之範圍內。較佳地，根據DIN 66131所測定，新穎Sn-MWW之朗繆爾(Langmuir)表面在400至800m2/g、更佳400至750m2/g之範圍內，諸如400至700 m2/g或500至600m2/g。
如上文所提及，較佳的是在製備新穎Sn-MWW之較佳方法之至少一個階段中進行噴霧乾燥步驟。因此，較佳的是新穎Sn-MWW以獲自該噴霧乾燥之噴霧粉末之形式存在。該噴霧粉末可藉由Dv10值、Dv50值及/或Dv90值表徵，該等值通常為至少1微米。Dv10之典型值可在1至10微米之範圍內，Dv50之典型值可在5至50微米之範圍內，Dv90之典型值可在20至100微米之範圍內。在此上下文中，Dv10、Dv50及Dv90值應理解為根據以下方法測定：其中將1.0g既定噴霧粉末懸浮於100g去離子水中，且攪拌1min，且接著使用以下參數在粒徑量測設備Mastersizer S長床2.15版，序列號33544-325；(供應商：Malvern Instruments GmbH，Herrenberg，Germany)中進行量測：焦寬300RF mm；光束長度10.00mm；模組MS17；遮蔽16.9%；分散模型3$$D；分析模型多分散；無校正。
其他步驟 使用水性系統處理Sn-MWW
此外，可設想用pH值在5.5至8之範圍內之水性系統對獲自(iv)之Sn-MWW(較佳經分離、乾燥及煅燒之Sn-MWW)進行處理。
較佳地，在80℃至220℃、較佳100℃至180℃、更佳130℃至150℃之範圍內的溫度下用水性系統處理Sn-MWW。此外，用水性系統處理較佳進行1至20h、更佳4至15h、更佳6至10h之範圍內的時間。較佳地，水性系統之至少95重量%、更佳至少99重量%、更佳至少99.9重量%由水組成。更佳地，水性系統為水。
根據本發明之一較佳實施例，用水性系統處理係在封閉系統中在自生壓力下且在攪拌或不攪拌之情況下進行。根據本發明之另一實施例，用水性系統處理係在開放系統中較佳在回流下且在攪拌或不攪拌之情況下進行。
在用水性系統處理Sn-MWW之後，較佳將Sn-MWW適當地自懸浮液中分離。可設想將Sn-MWW自懸浮液中分離之所有方法。此等方法包括例如過濾、超濾、透濾及離心法或例如噴霧乾燥法及噴霧造粒法。可應用此等方法中兩者或兩者以上之組合。根據本發明，較佳藉由過濾將Sn-MWW自懸浮液中分離，且較佳在至多50℃、更佳15℃至35℃、更佳20℃至30℃之範圍內的溫度下對由此獲得之例如呈濾餅形式之Sn-MWW進行洗滌，較佳用水洗滌。隨後，視情況對濾餅(視情況進一步加工以獲得合適之懸浮液)進行噴霧乾燥或超濾。
在用水性系統處理之後，較佳對Sn-MWW進行乾燥及/或煅燒，其中乾燥較佳在100℃至180℃、較佳130℃至150℃之範圍內的溫度下進行10至70h、較佳15至25h之範圍內的時間，且煅燒較佳在550℃至700℃、較佳600℃至680℃之範圍內的溫度下進行1至10h、較佳2至5h之範圍內的時間。
因此，本發明亦關於以上定義之方法，其進一步包含：(iv.1)用pH值在5.5至8之範圍內的水性系統處理獲自(iv)之Sn-MWW；(iv.2)乾燥及/或煅燒獲自(iv.1)之Sn-MWW。
模製件之製備
視新穎Sn-MWW之特定用途而定，可設想進一步加工獲自(iv)、視情況獲自(iv.1)或(iv.2)之粉末或噴霧粉末，以製備包含粉末或噴霧粉末之模製件。
因此，本發明亦關於以上定義之方法，其進一步包含：(v)製備包含獲自(iv)之Sn-MWW之可模製混合物，可模製混合物視情況包含黏合劑或黏合劑前驅體；(vi)對獲自(v)之混合物進行塑形以獲得含有Sn-MWW之模製件； (vii)視情況乾燥及/或煅燒(vi)中所獲得之模製件。
一般而言，合適之黏合劑為在欲黏合之沸石材料粒子之間賦予超出可在無黏合劑之情況下存在之物理吸附之黏著力及/或內聚力之所有化合物。此類黏合劑之實例為金屬氧化物，諸如SiO2、Al2O3、TiO2、ZrO2或MgO或黏土或此等氧化物中兩者或兩者以上之混合物或Si、Al、Ti、Zr及Mg中之至少兩者之混合氧化物。黏土礦物及天然存在或合成產生之氧化鋁(諸如α-、β-、γ-、δ-、η-、κ-、χ-或θ-氧化鋁)及其無機或有機金屬前驅化合物(諸如三水鋁石、三羥鋁石、水鋁礦或擬薄水鋁石)或三烷氧基鋁酸鹽(諸如三異丙醇鋁)作為Al2O3黏合劑尤其較佳。其他可設想之黏合劑可為具有極性及非極性部分之兩親媒性化合物及石墨。其他黏合劑可為例如黏土，諸如蒙脫石、高嶺土、偏高嶺土、鋰皂石、膨潤土、多水高嶺土、狄克石、珍珠陶土或蠕陶土(anaxite)。此等黏合劑可以原樣或以合適之前驅化合物形式使用，該等前驅化合物在噴霧乾燥及/或後續煅燒期間形成所需黏合劑。此類黏合劑前驅體之實例為四烷氧基矽烷、四烷氧基鈦酸酯、四烷氧基鋯酸酯、或兩種或兩種以上不同四烷氧基矽烷之混合物、或兩種或兩種以上不同四烷氧基鈦酸酯之混合物、或兩種或兩種以上不同四烷氧基鋯酸酯之混合物、或至少一種四烷氧基矽烷與至少一種四烷氧基鈦酸酯或至少一種四烷氧基矽烷與至少一種四烷氧基鋯酸酯或至少一種四烷氧基鈦酸酯與至少一種四烷氧基鋯酸酯之混合物、或至少一種四烷氧基矽烷及至少一種四烷氧基鈦酸酯及至少一種四烷氧基鋯酸酯之混合物。在本發明之情形下，完全或部分包含SiO2或作為形成SiO2之SiO2前驅體之黏合劑可為較佳。在此情形下，可使用膠態二氧化矽及所謂的「濕法」二氧化矽及所謂的「乾法」二氧化矽。此二氧化矽可為非晶型二氧化矽，二氧化矽粒子之大小例如在5至100nm之範圍內，且二氧化矽粒子之表面積在50至500m2/g之範圍內。膠態二氧化 矽(較佳呈鹼及/或氨溶液形式，更佳呈氨溶液形式)尤其可以例如Ludox®、Syton®、Nalco®或Snowtex®形式在市面上購得。「濕法」二氧化矽尤其可以例如HiSil®、Ultrasil®、Vulcasil®、Santocel®、Valron-Estersil®、Tokusil®或Nipsil®形式在市面上購得。「乾法」二氧化矽尤其可以例如Aerosil®、Reolosil®、Cab-O-Sil®、Fransil®或ArcSilica®形式在市面上購得。尤其，膠態二氧化矽之氨溶液可為較佳。
關於Sn-MWW之量相對於用於製備模製件之黏合劑之量的比率，其通常可自由選擇。一般而言，Sn-MWW相對於黏合劑之重量比在20：1至1：20、較佳10：1至1：10、更佳1：1至1：10之範圍內。
為製備基於Sn-MWW之模製件，至少一種黏稠劑可用於提供可模製混合物之改良之可加工性。可設想之黏稠劑尤其為有機(尤其親水性)聚合物，諸如碳水化合物(如纖維素、纖維素衍生物(諸如甲基纖維素)及澱粉(諸如馬鈴薯澱粉))、壁紙灰泥(wallpaper plaster)、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯啶酮、聚異丁烯或聚四氫呋喃。可提及使用水、醇或二醇或其混合物(諸如水與醇或水與二醇(諸如水與甲醇、或水與乙醇、或水與丙醇、或水與丙二醇之混合物)之混合物)作為黏稠劑。較佳地，使用碳水化合物(諸如纖維素、纖維素衍生物)、水及此等化合物中之兩者或兩者以上(諸如水與纖維素或水與纖維素衍生物)之混合物作為黏稠劑。較佳地，如下文進一步所述，藉由乾燥及/或煅燒移除至少一種黏稠劑。
關於Sn-MWW之量相對於用於製備模製件之黏稠劑之量的比率，其通常可自由選擇。一般而言，Sn-MWW相對於黏稠劑之重量比在20：1至1：50、較佳10：1至1：40、更佳1：1至1：30之範圍內。
此外可設想另外採用造孔劑(尤其造中孔劑)來製備模製件。通常所採用之此類造孔劑較佳為聚合乙烯基化合物，諸如聚伸烷基氧化物 (諸如聚氧化乙烯)、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚烯烴、聚醯胺及聚酯。
本發明之模製件可在(vi)中以每一可設想之幾何形狀塑形，諸如股線(例如具有矩形、三角形、六角形、正方形、橢圓形或環形橫截面)、星形、錠形、球形、空心圓筒形及其類似形狀。將視特定幾何形狀而定選擇根據(vi)之塑形方法。根據本發明之一較佳實施例，若製備股線，則根據(vi)之塑形較佳包含對(v)中所獲得之混合物進行擠出。合適之擠壓設備例如描述於「Ullmann's Enzyklopädie der Technischen Chemie」，第4版，第2卷，第295頁及其以下各頁，1972中。除使用擠出機以外，亦可使用擠壓機來製備模製件。必要時，在擠出製程期間可適當冷卻擠出機。可設想在擠出製程中，每批次之功率消耗在1至10A、較佳1.5至6A、更佳2至4A之範圍內。經由擠出機模頭離開擠出機之股線可藉由合適之線或經由不連續氣流機械切割。
獲自(vi)之模製件視情況經乾燥及/或煅燒。關於乾燥及煅燒條件，不存在特定限制。乾燥較佳在一般而言80℃至160℃、更佳90℃至155℃、更佳100℃至150℃之範圍內的溫度下進行，且較佳持續6至24h、更佳8至20h(諸如10至20h)之範圍內的持續時間。乾燥可在任何合適之氣體氛圍下實現，其中氮氣、空氣及/或貧空氣較佳。
煅燒較佳在一般而言400℃至650℃、更佳450℃至625℃、更佳500℃至600℃之範圍內的溫度下進行，且較佳持續0.25至6h、更佳0.5至5h(諸如0.5至2h)之範圍內的持續時間。煅燒可在任何合適之氣體氛圍下實現，其中空氣及/或貧空氣較佳。
因此，本發明亦關於一種模製件，較佳為一種擠出物，其包含根據本發明之新穎Sn-MWW及視情況存在之至少一種黏合劑。
用水性系統處理模製件
此外，可設想用pH值在5.5至8之範圍內的水性系統對包含獲自 (vi)或(vii)、較佳(vii)之Sn-MWW的模製件進行處理。
較佳地，在80℃至220℃、較佳100℃至180℃、更佳130℃至150℃之範圍內的溫度下用水性系統處理模製件。此外，用水性系統處理係進行1至20h、較佳4至15h、更佳6至10h之範圍內的時間。較佳地，水性系統之至少95重量%、更佳至少99重量%、更佳至少99.9重量%由水組成。更佳地，水性系統為水。
根據本發明之一較佳實施例，用水性系統處理係在封閉系統中在自生壓力下且在攪拌或不攪拌之情況下進行。根據本發明之另一實施例，用水性系統處理係在開放系統中較佳在回流下且在攪拌或不攪拌之情況下進行。
在用水性系統處理模製件之後，較佳將模製件適當地自懸浮液中分離。可設想將模製件自懸浮液中分離之所有方法。此等方法包括例如過濾及離心法。可應用此等方法中兩者或兩者以上之組合。根據本發明，較佳藉由過濾將模製自水性系統中分離，且較佳在至多50℃、較佳15℃至35℃、更佳20℃至30℃之範圍內的溫度下對由此獲得之模製件進行洗滌，較佳用水洗滌。
在用水性系統處理之後，較佳對模製件進行乾燥及/或煅燒，其中乾燥較佳在100℃至180℃、更佳130℃至150℃之範圍內的溫度下進行，較佳持續10至70h、更佳15至25h之範圍內的時間，且煅燒較佳在550℃至700℃、更佳600℃至680℃之範圍內的溫度下進行，較佳持續1至10h、更佳2至5h之範圍內的時間。
因此，本發明亦關於以上定義之方法，其進一步包含：(viii)用pH值在5.5至8之範圍內的水性系統處理獲自(vi)或(vii)、較佳(vii)之模製件；(ix)視情況乾燥及/或煅燒獲自(viii)之模製件。
一般而言，本發明另外係關於一種視情況含於模製件中且藉由 本發明方法可獲得或所獲得之沸石材料。
此外，本發明係關於一種模製件，其包含本發明之沸石材料或藉由本發明之方法可獲得或所獲得之沸石材料，該模製件視情況另外包含黏合劑，較佳為二氧化矽黏合劑。
較佳用途
本發明之具有MWW型骨架結構之含錫沸石材料(Sn-MWW)(較佳藉由本發明之方法可獲得或所獲得)及/或包含本發明之具有MWW型骨架結構之含錫沸石材料(Sn-MWW)(較佳藉由本發明之方法通常可獲得或所獲得)之本發明之模製件可用於每一可設想之目的，諸如催化活性劑、催化劑載體、分子篩、吸附劑、填料及其類似物。
根據本發明之一較佳實施例，本發明之Sn-MWW或藉由本發明之方法可獲得或所獲得之Sn-MWW用作催化劑或催化劑組分，更佳用作氧化反應中之催化劑，更佳用作用於拜爾-維立格型氧化反應之催化劑。因此，本發明亦關於一種氧化方法，較佳為拜爾-維立格型氧化方法，其中本發明之Sn-MWW或藉由本發明之方法可獲得或所獲得之Sn-MWW用作催化劑或催化劑組分。
因此，本發明亦關於本發明之Sn-MWW或藉由本發明之方法可獲得或所獲得之Sn-MWW在用於氧化根據式(I)之有機羰基化合物之方法中用作催化劑之用途：
其中R1及R2彼此獨立地為直鏈或分支鏈烷基殘基、直鏈或分支鏈烯基殘基、芳基或雜芳基殘基或氫原子，其限制條件為R1及R2不同時為氫原子，該方法包含：(i)視情況在溶劑存在下，在本發明之Sn-MWW或藉由本發明之方法可獲得或所獲得之Sn-MWW存在下，較佳在50℃至150℃、較 佳70℃至120℃、更佳90℃至110℃之範圍內的溫度下，使式(I)化合物與過氧化氫反應，以獲得式(II)化合物：
其中，若R1及R2均不為氫原子，則R1及R2可連同羰基或羧基一起形成環，且式(I)化合物為
且式(II)化合物為 (ii)視情況將式(II)化合物自(i)中所獲得之混合物中分離；較佳其中R1及R2彼此獨立地為具有1至20個碳原子之直鏈或分支鏈烷基殘基、具有2至20個碳原子之直鏈或分支鏈烯基殘基、具有4至20個碳原子之芳基或雜芳基殘基，或氫原子，且其中，若R1及R2均不為氫原子，則R1及R2可連同羰基或羧基一起形成具有4至20個碳原子之環。
此外，本發明係關於一種氧化根據式(I)之有機羰基化合物之方法：
其中R1及R2彼此獨立地為直鏈或分支鏈烷基殘基、直鏈或分支鏈烯基殘基、芳基或雜芳基殘基或氫原子，其限制條件為R1及R2不同時為氫原子，該方法包含： (i)視情況在溶劑存在下，在本發明之Sn-MWW或藉由本發明之方法可獲得或所獲得之Sn-MWW存在下，較佳在50℃至150℃、較佳70℃至120℃、更佳90℃至110℃之範圍內的溫度下，使式(I)化合物與過氧化氫反應，以獲得式(II)化合物：
其中，若R1及R2均不為氫原子，則R1及R2可連同羰基或羧基一起形成環，且式(I)化合物為
且式(II)化合物為 (ii)視情況將式(II)化合物自(i)中所獲得之混合物中分離；較佳其中R1及R2彼此獨立地為具有1至20個碳原子之直鏈或分支鏈烷基殘基、具有2至20個碳原子之直鏈或分支鏈烯基殘基、具有4至20個碳原子之芳基或雜芳基殘基，或氫原子，且其中，若R1及R2均不為氫原子，則R1及R2可連同羰基或羧基一起形成具有4至20個碳原子之環。
如由各別相關性所指示，本發明之特徵亦為以下實施例及實施例之組合：1.一種用於製備具有MWW型骨架結構之含錫沸石材料(Sn-MWW)之方法，其包含：(i)提供具有包含SiO2及B2O3之MWW骨架結構之含硼沸石材料 (B-MWW)；(ii)藉由用pH值在5.5至8之範圍內的液體溶劑系統處理(i)中所提供之該B-MWW來去硼化該B-MWW；(iii)藉由包含以下之方法將Sn併入獲自(ii)之去硼化B-MWW中
(iii.1)製備水性合成混合物，其含有獲自(ii)之去硼化B-MWW、MWW模板化合物(較佳選自由以下組成之群：哌啶、六亞甲基亞胺、N,N,N,N',N',N'-六甲基-1,5-戊二銨離子、1,4-雙(N-甲基吡咯錠)丁烷、氫氧化辛基三甲基銨、氫氧化庚基三甲基銨、氫氧化己基三甲基銨及其兩者或兩者以上之混合物)及錫源，其中在該合成混合物中，Sn(以SnO2形式計算)相對於Si(以SiO2形式計算且含於該去硼化B-MWW中)之莫耳比為至多0.015：1；(iii.2)自獲自(iii.1)之該合成混合物水熱合成具有MWW型骨架結構之含錫沸石材料，從而獲得含於母液中之具有MWW型骨架結構之含錫沸石材料；(iii.3)將獲自(iii.2)之該具有MWW型骨架結構之含錫沸石材料自其母液中分離；(iv)用pH值為至多5之水溶液處理獲自(iii)之該具有MWW型骨架結構之含錫沸石材料，從而獲得Sn含量以元素形式計算且以Sn-MWW之重量計為至多2重量%之Sn-MWW，且視情況將該Sn-MWW自該水溶液中分離。
2.如實施例1之方法，其中在(i)中，該B-MWW係藉由包含以下之方法提供：(a)自水性合成混合物水熱合成B-MWW前驅體，該水性合成混合物含有矽源，較佳為氨穩定膠態二氧化矽；硼源，較佳為硼酸；及MWW模板化合物，較佳選自由以下組成之群：哌啶、六亞甲基亞胺、N,N,N,N',N',N'-六甲基-1,5-戊二銨離子、1,4-雙(N-甲基吡咯錠)丁 烷、氫氧化辛基三甲基銨、氫氧化庚基三甲基銨、氫氧化己基-三甲基銨及其兩者或兩者以上之混合物，以獲得含於母液中之該B-MWW前驅體；(b)將該B-MWW前驅體自其母液中分離，較佳包含乾燥該B-MWW前驅體，其中該乾燥較佳在100℃至180℃、更佳110℃至140℃之範圍內的溫度下進行，其中在(a)中之該合成混合物中，B(以B2O3形式計算且含於該硼源中)相對於Si(以SiO2形式計算且含於該Si源中)之莫耳比較佳在0.4：1至0.6：1、更佳0.45：1至0.55：1、更佳0.47：1至0.52：1之範圍內；該MWW模板化合物相對於Si(以SiO2形式計算且含於該Si源中)之莫耳比較佳在0.8：1至1.7：1、更佳1.0：1至1.5：1、更佳1.1：1至1.3：1之範圍內；且H2O相對於Si(以SiO2形式計算且含於該Si源中)之莫耳比較佳在12：1至20：1、更佳13：1至18：1、更佳14：1至16：1之範圍內。
3.如實施例2之方法，其中(b)包含噴霧乾燥該B-MWW前驅體。
4.如實施例2之方法，其中該乾燥係進行1至10h、更佳2至6h之範圍內的時間。
5.如實施例2至4中任一者之方法，其中(b)包含煅燒經分離及較佳經乾燥之B-MWW前驅體以獲得該B-MWW，其中該煅燒較佳在400℃至800℃、更佳600℃至700℃之範圍內的溫度下進行。
6.如實施例5之方法，其中該煅燒係進行1至10h、更佳2至6h之範圍內的時間。
7.如實施例1至6中任一者之方法，其中在(i)中，該B-MWW之骨架結構之至少95重量%、較佳至少98重量%、更佳至少99重量%由 B2O3及SiO2組成。
8.如實施例1至7中任一者之方法，其中在(i)中，該B-MWW之莫耳比B2O3：SiO2為至少0.03：1，較佳在0.03：1至0.09：1、更佳0.03：1至0.08：1、更佳0.03：1至0.07：1之範圍內。
9.如實施例1至8中任一者之方法，其中在(ii)中，該液體溶劑系統係選自由以下組成之群：水、甲醇、乙醇、丙醇、乙-1,2-二醇、丙-1,2-二醇、丙-1,3-二醇、丙-1,2,3-三醇及其兩者或兩者以上之混合物，較佳為水，其中較佳地，該液體溶劑系統不含無機或有機酸或其鹽。
10.如實施例1至9中任一者之方法，其中在(ii)中，該液體溶劑系統相對於B-MWW之重量比在40：1至5：1、較佳30：1至7：1、更佳20：1至10：1之範圍內。
11.如實施例1至10中任一者之方法，其中在(ii)中，該處理係在50℃至125℃、較佳90℃至115℃、更佳95℃至105℃之範圍內的溫度下進行。
12.如實施例1至11中任一者之方法，其中在(ii)中，該處理係進行6至20h、較佳7至17h、更佳8至12h之範圍內的時間。
13.如實施例1至12中任一者之方法，其中在(ii)中，該處理係在封閉系統中在自生壓力下進行。
14.實施例1至12中任一者之方法，其中在(ii)中，該處理係在開放系統中在回流下進行。
15.如實施例1至14中任一者之方法，其中(ii)包含乾燥該去硼化B-MWW，該乾燥較佳在100℃至180℃、更佳110℃至140℃之範圍內的溫度下進行。
16.如實施例15之方法，其中(ii)包含將噴霧乾燥去硼化B-MWW。
17.如實施例15之方法，其中該乾燥係進行1至30h、較佳14至18h之範圍內的時間。
18.如實施例1至17中任一者之方法，其中(ii)包含煅燒該經分離且較佳經乾燥之去硼化B-MWW，其中該煅燒較佳在400℃至800℃、更佳600℃至700℃之範圍內的溫度下進行。
19.如實施例1至18中任一者之方法，其中該去硼化B-MWW之莫耳比B2O3：SiO2為至多0.01：1，較佳在0.001：1至0.01：1、更佳0.001：1至0.003：1之範圍內。
20.如實施例1至19中任一者之方法，其中(iii.1)中所用之該模板化合物為哌啶。
21.如實施例1至20中任一者之方法，其中該錫源係選自由以下組成之群：SnCl4、乙酸錫(IV)、第三丁醇錫(IV)、SnBr4、SnCl4、SnF4、雙乙醯基丙酮酸錫(IV)二氯化物、雙乙醯基丙酮酸錫(IV)二溴化物、乙酸錫(II)、乙醯基丙酮酸錫(II)、檸檬酸錫(II)、SnCl2、SnF2、SnI2、SnSO4及其兩者或兩者以上之混合物，該錫源較佳為第三丁醇錫(IV)。
22.如實施例1至21中任一者之方法，其中在(iii.1)中之該合成混合物中，該MWW模板化合物相對於Si(以SiO2形式計算且含於該去硼化B-MWW中)之莫耳比在1.0：1至2.0：1、較佳1.2：1至1.8：1、更佳1.4：1至1.6：1之範圍內。
23.如實施例1至22中任一者之方法，其中在(iii.1)中之該合成混合物中，H2O相對於Si(以SiO2形式計算且含於該去硼化B-MWW中)之莫耳比在10：1至20：1、較佳12：1至18：1、更佳14：1至16：1之範圍內。
24.如實施例1至23中任一者之方法，其中根據(iii.2)之該水熱 合成係在80℃至250℃、較佳120℃至200℃、更佳160℃至180℃之範圍內的溫度下進行。
25.如實施例1至24中之任一者之方法，其中根據(iii.2)之該水熱合成係進行20至200h、更佳60至160h、更佳110至125h之範圍內的時間。
26.如實施例1至25中任一者之方法，其中(iii.3)包含乾燥該具有MWW型骨架結構之含錫沸石材料，其中該乾燥較佳在100℃至180℃、更佳110℃至140℃之範圍內的溫度下進行。
27.如實施例26之方法，其中(iii.3)包含噴霧乾燥該具有MWW型骨架結構之含錫沸石材料。
28.如實施例26之方法，其中該乾燥係進行1至30h、較佳6h至24h、更佳14h至18h之範圍內的時間。
29.如實施例1至28中任一者之方法，其中在(iii.3)中且在(iv)之前，該經分離且較佳經乾燥之具有MWW型骨架結構之含錫沸石材料不經歷煅燒。
30.如實施例1至29中任一者之方法，其中在(iv)中，該水溶液包含有機酸及/或無機酸，該有機酸較佳選自由以下組成之群：草酸、乙酸、檸檬酸、甲磺酸及其兩者或兩者以上之混合物，該無機酸選自由以下組成之群：磷酸、硫酸、鹽酸、硝酸及其兩者或兩者以上之混合物，該無機酸更佳為硝酸。
31.如實施例1至30中任一者之方法，其中在(iv)中，該水溶液之pH值在0至5、較佳0至3、更佳0至2之範圍內。
32.如實施例1至31中任一者之方法，其中在(iv)中，在50℃至175℃、較佳70℃至125℃、更佳95℃至105℃之範圍內的溫度下用該 水溶液處理該具有MWW型骨架結構之含錫沸石材料。
33.如實施例1至32中任一者之方法，其中在(iv)中，用該水溶液處理該具有MWW型骨架結構之含錫沸石材料，持續1至40h、更佳12至24h、更佳18至22h之範圍內的時間。
34.如實施例1至33中任一者之方法，其中在(iv)中，該水溶液相對於該具有MWW型骨架結構之含錫沸石材料之重量比在10：1至50：1、較佳20：1至40：1、更佳25：1至35：1之範圍內。
35.如實施例1至34中任一者之方法，其中在(iv)中，該處理係在封閉系統中在自生壓力下進行。
36.如實施例1至34中任一者之方法，其中在(ii)中，該處理係在開放系統中在回流下進行。
37.如實施例1至36中任一者之方法，其中獲自(iv)之該Sn-MWW之錫含量以元素形式計算且以該Sn-MWW之重量計在0.1重量%至1.9重量%、更佳0.2重量%至1.5重量%、更佳0.3重量%至1.2重量%、更佳0.4重量%至1.0重量%之範圍內。
38.如實施例1至37中任一者之方法，其中(iv)包含乾燥該Sn-MWW，其中該乾燥較佳在100℃至180℃、更佳110℃至130℃之範圍內的溫度下進行。
39.如實施例38之方法，其中(iv)包含噴霧乾燥該Sn-MWW。
40.如實施例38之方法，其中該乾燥係進行1至20h、較佳4至16h、更佳8至12h之範圍內的時間。
41.如實施例1至40中任一者之方法，其中(iv)包含煅燒較佳經分離且較佳經乾燥之Sn-MWW，其中該煅燒較佳在400℃至800℃、更佳450℃至700℃、更佳500℃至600℃之範圍內的溫度下進行。
42.如實施例41之方法，其中該煅燒係進行1至20h、更佳8至12h之範圍內的時間。
43.如實施例1至42中任一者之方法，其進一步包含：(v)製備包含獲自(iv)之該Sn-MWW之可模製混合物，該可模製混合物視情況包含黏合劑或黏合劑前驅體，較佳為二氧化矽黏合劑或二氧化矽黏合劑前驅體；(vi)對獲自(v)之該混合物進行塑形，以獲得含有該Sn-MWW之模製件；(vii)視情況乾燥及/或煅燒(v)中所獲得之該模製件。
44.如實施例43之方法，其中在(vi)中，該可模製混合物係藉由擠出來塑形。
45.一種具有MWW型骨架結構之含錫沸石材料(Sn-MWW)，其錫含量以元素形式計算且以該Sn-MWW之重量計為至多2重量%，且X射線繞射圖包含(6.6±0.1)°之2θ繞射角處之峰，較佳為(6.6±0.1)°之2θ繞射角處之峰、(7.1±0.1)°之2θ繞射角處之峰及(7.9±0.1)°之2θ繞射角處之峰。
46.如實施例45之沸石材料，其中該沸石材料之錫含量以元素形式計算且以該Sn-MWW之重量計在0.1重量%至1.9重量%、更佳0.2重量%至1.5重量%、更佳0.3重量%至1.2重量%、更佳0.4重量%至1.0重量%之範圍內。
47.如實施例45或46之沸石材料，其X射線繞射圖包含以下2θ繞射角處之峰：(6.6±0.1)°、(7.1±0.1)°、(7.9±0.1)°、(9.6±0.1)°、(12.8±0.1)°、(14.4±0.1)°、(14.7±0.1)°、(15.8±0.1)°、(19.3±0.1)°、(20.1±0.1)°、(21.7±0.1)°、(21.9±0.1)°、(22.6±0.1)°、(22.9±0.1)°、(23.6±0.1)°、(25.1±0.1)°、(26.1±0.1)°、(26.9±0.1)°、(28.6±0.1)°及(29.1±0.1)°。
48.如實施例45至47中任一者之沸石材料，其中如經由XRD所測定之c參數為(27.1±0.2)埃。
49.如實施例45至48中任一者之沸石材料，其中該Sn-MWW之MWW型骨架結構包含SiO2及B2O3，且莫耳比B2O3：SiO2為至多0.01：1，較佳在0.001：1至0.01：1、更佳0.001：1至0.003：1之範圍內。
50.如實施例45至49中任一者之沸石材料，其中該Sn-MWW之MWW型骨架結構之至少95重量%、較佳至少98重量%、更佳至少99重量%由SiO2及B2O3及視情況存在之Sn組成。
51.如實施例45至50中任一者之沸石材料，其BET表面積根據DIN 66131所測定在300至600m2/g、較佳350至550m2/g之範圍內。
52.如實施例45至51中任一者之沸石材料，其朗繆爾表面根據DIN 66131所測定在400至800m2/g、較佳400至750m2/g之範圍內。
53.如實施例45至52中任一者之沸石材料，其為藉由如實施例1至42中任一者之方法可獲得或所獲得的，或為藉由如實施例1至42中任一者之方法可獲得或所獲得的沸石材料。
54.如實施例45至53中任一者之沸石材料，其呈噴霧粉末之形式。
55.如實施例45至54中任一者之沸石材料，其包含於模製件中，該模製件較佳另外包含黏合劑，較佳為二氧化矽黏合劑。
56.一種如實施例45至55中任一者之沸石材料之用途，其係作為催化劑，較佳作為氧化反應中之催化劑，更佳作為用於拜爾-維立格型氧化之催化劑。
藉由以下實例及比較實例進一步說明本發明。
實例 實例1：新穎Sn-MWW之製備 (i)B-MWW之製備
於容器中提供480kg去離子水。在以70rpm(轉/分鐘)攪拌下，在室溫下，將166kg硼酸懸浮於水中。在室溫下，再攪拌懸浮液3h。隨 後，添加278kg哌啶，且再攪拌混合物一小時。向所得溶液中添加400kg Ludox® AS-40，且在室溫下，以70rpm再攪拌所得混合物一小時。將最後獲得之混合物轉移至結晶容器中，且在自生壓力下且在攪拌下(50rpm)在5h內加熱至170℃。保持170℃之溫度基本上恆定持續120h。在此等120h期間，以50rpm攪拌混合物。隨後，將混合物冷卻至50℃至60℃之溫度。如經由用pH敏感電極量測所測定，含有B-MWW前驅體之水性懸浮液之pH值為11.3。藉由過濾將B-MWW前驅體自該懸浮液中分離。接著，在室溫下用去離子水洗滌濾餅，直至洗滌水之電導率小於700微西門子/公分。在噴霧塔中在以下噴霧乾燥條件之情況下對由此獲得之濾餅進行噴霧乾燥：乾燥氣體，噴嘴氣體：工業氮氣
乾燥氣體溫度：
-噴霧塔溫度(入)：235℃
-噴霧塔溫度(出)：140℃
噴嘴：
-頂部組件噴嘴供應商Gerig；0號
-噴嘴氣體溫度：室溫
-噴嘴氣體壓力：1巴
操作模式：連續氮氣(nitrogen straight)
所用設備：具有一個噴嘴之噴霧塔
組態：噴霧塔-過濾器-洗滌器
氣流：1,500kg/h
過濾器材料：Nomex®針軋毛氈20m2
經由軟管泵之配料：SP VF 15(供應商：Verder)
噴霧塔包含長度為2,650mm直徑為1,200mm之經豎直配置之圓筒，該圓筒在底部成圓錐形地變窄。圓錐之長度為600mm。在圓筒 頭部，配置有霧化構件(雙組件噴嘴)。經噴霧乾燥之材料在噴霧塔下游之過濾器中自乾燥氣體中分離，且乾燥氣體接著穿過洗滌器。懸浮液穿過噴嘴之內部開口，且噴嘴氣體穿過環繞開口之環形縫隙。
接著，在600℃下對經噴霧乾燥之材料進行煅燒持續10h。經煅燒之材料之莫耳比B2O3：SiO2為0.06：1。
(ii)去硼化
將9kg去離子水及600g根據實例1(i)所獲得之經煅燒之沸石材料在100℃下在以250r.p.m.攪拌下回流10h。在室溫下藉由過濾將所得去硼化沸石材料自懸浮液中分離且用4l去離子水洗滌。在過濾之後，在120℃之溫度下乾燥濾餅16h。
經乾燥之具有MWW骨架結構之沸石材料之B2O3：SiO2莫耳比為0.0020：1。
(iii)Sn之併入
於玻璃燒杯中提供776.25g去離子水，且在攪拌下添加280g哌啶，且再攪拌20分鐘。獨立地，在氮氣氛圍下在手套箱中，將5g錫(IV)第三丁醇鹽溶解於95g哌啶中。添加混合物至水性哌啶懸浮液中，且再攪拌10分鐘。將172.4g根據實例1(ii)所獲得之沸石材料添加至混合物中，且在室溫下攪拌1h(200r.p.m.)。接著，將所獲得之懸浮液裝入高壓釜中。在170℃之溫度下在攪拌下(100r.p.m.)處理混合物120h。
隨後，將高壓釜冷卻降至室溫，且在室溫下藉由過濾將所得沸石材料自懸浮液中分離並用去離子水洗滌，直至洗滌水之電導率小於300微西門子/公分。在過濾之後，在120℃之溫度下乾燥濾餅16h。
經乾燥之沸石材料之Si含量為37重量%且Sn含量為0.68重量%。
(iv)酸處理
於圓底燒瓶中提供170g根據實例1(iii)所獲得之沸石材料，且添 加5.1kg pH值在0至1之範圍內的30重量% HNO3水溶液。在100℃之溫度下攪拌混合物持續20h之時間(200r.p.m.)。過濾懸浮液，且接著在室溫下用去離子水洗滌濾餅，直至洗滌水之pH值約為7。將所獲得之沸石材料在120℃下乾燥16h，且藉由加熱至550℃(每分鐘2℃)進行煅燒，且在550℃下進行後續加熱持續10h。
經乾燥且經煅燒之沸石材料的Si含量為43.5重量%且Sn含量為0.78重量%，且如經由XRD所測定之c參數為27.069埃。此外，沸石材料之BET表面積根據DIN 66131所測定為475m2/g，朗繆爾表面根據DIN 66131所測定為657m2/g，且總孔隙面積為189.42m2/g。此外，所獲得之沸石材料之X射線繞射圖包含在以下2θ繞射角處之峰：(6.6±0.1)°、(7.1±0.1)°、(7.9±0.1)°、(9.6±0.1)°、(12.8±0.1)°、(14.4±0.1)°、(14.7±0.1)°、(15.8±0.1)°、(19.3±0.1)°、(20.1±0.1)°、(21.7±0.1)°、(21.9±0.1)°、(22.6±0.1)°、(22.9±0.1)°、(23.6±0.1)°、(25.1±0.1)°、(26.1±0.1)°、(26.9±0.1)°、(28.6±0.1)°及(29.1±0.1)°。
實例1之結果
根據本發明，在實例1中藉由將去硼化與Sn之併入組合且用酸性溶液進行後續處理來製備含錫沸石材料，其中以使得最後所獲得之Sn-MWW之錫含量為至多2重量%的方式選擇Sn相對於Si之莫耳比。此組合產生具有MWW型骨架結構之含錫沸石材料(Sn-MWW)，其中X射線繞射圖包含(6.6±0.1)°之2θ繞射角處之峰，其表明含錫沸石材料各層之間的層間距離較高。此層間距離由骨架結構之晶格參數c表示，其值為27.069埃。
實例2：新穎Sn-MWW之製備 (i)B-MWW之製備
於容器中提供470.4kg去離子水。在以70rpm(轉/分鐘)攪拌下， 在室溫下，將162.5kg硼酸懸浮於水中。在室溫下，再攪拌懸浮液3h。隨後，添加272.5kg哌啶，且再攪拌混合物一小時。向所得溶液中添加492kg Ludox® AS-40，且在室溫下，以70rpm再攪拌所得混合物一小時。將最後所獲得之混合物轉移至結晶容器中，且在自生壓力下且在攪拌下(50rpm)在5h內加熱至170℃。保持170℃之溫度基本上恆定持續120h。在此等120h期間，以50rpm攪拌混合物。隨後，將混合物冷卻至50℃至60℃之溫度。如經由用pH敏感電極量測所測定，含有B-MWW前驅體之水性懸浮液之pH值為11.3。藉由過濾將B-MWW前驅體自該懸浮液中分離。接著，在室溫下用去離子水洗滌濾餅，直至洗滌水之電導率小於500微西門子/公分。在噴霧塔中在以下噴霧乾燥條件之情況下對由此獲得之濾餅進行噴霧乾燥：乾燥氣體，噴嘴氣體：工業氮氣
乾燥氣體溫度：
-噴霧塔溫度(入)：235℃
-噴霧塔溫度(出)：140℃
噴嘴：
-頂部組件噴嘴 供應商Gerig；0號
-噴嘴氣體溫度：室溫
-噴嘴氣體壓力：1巴
操作模式：連續氮氣
所用設備：具有一個噴嘴之噴霧塔
組態：噴霧塔-過濾器-洗滌器
氣流：1,500kg/h
過濾器材料：Nomex®針軋毛氈20m2
經由軟管泵之配料：SP VF 15(供應商：Verder)
噴霧塔包含長度為2,650mm直徑為1,200mm之經豎直配置之圓 筒，該圓筒在底部成圓錐形地變窄。圓錐之長度為600mm。在圓筒頭部，配置有霧化構件(雙組件噴嘴)。經噴霧乾燥之材料在噴霧塔下游之過濾器中自乾燥氣體中分離，且乾燥氣體接著穿過洗滌器。懸浮液穿過噴嘴之內部開口，且噴嘴氣體穿過環繞開口之環形縫隙。
接著，在600℃下對經噴霧乾燥之材料進行煅燒持續10h。經煅燒之材料的莫耳比B2O3：SiO2為0.04：1。
(ii)去硼化
將360kg去離子水及12kg經煅燒之材料在100℃下在以70r.p.m.攪拌下回流20h。藉由過濾將所得去硼化沸石材料自懸浮液中分離，且在室溫下用240l去離子水洗滌。在過濾之後，在120℃之溫度下乾燥濾餅48h。
經乾燥之具有MWW骨架結構之沸石材料之B2O3：SiO2莫耳比為0.0015：1。
(iii)Sn之併入
於玻璃燒杯中提供675g去離子水，且在攪拌下添加226.1g哌啶，且再攪拌20分鐘。獨立地，在氮氣氛圍下在手套箱中，將4.35g錫(IV)第三丁醇鹽溶解於100g哌啶中。添加混合物至水性哌啶懸浮液中，且再攪拌10分鐘。將150g根據實例1(ii)所獲得之沸石材料添加至混合物中，且在室溫下攪拌1h(200r.p.m.)。接著，將所獲得之懸浮液裝入高壓釜中。在170℃之溫度下在攪拌下(100r.p.m.)處理混合物120h。
隨後，將高壓釜冷卻降至室溫，且在室溫下藉由過濾將所得沸石材料自懸浮液中分離並用去離子水洗滌，直至洗滌水之電導率小於300微西門子/公分。在過濾之後，在120℃之溫度下乾燥濾餅16h。
經乾燥之沸石材料之Si含量為43重量%且Sn含量為0.75重量%。
(iv)酸處理
於圓底燒瓶中提供150g根據實例2(iii)所獲得之沸石材料，且添加4.5kg pH值在0至1之範圍內的30重量% HNO3水溶液。在100℃之溫度下攪拌混合物持續20h之時間(200r.p.m.)。過濾懸浮液，且接著在室溫下用去離子水洗滌濾餅，直至洗滌水之pH值約為7。將所獲得之沸石材料在120℃下乾燥16h，且藉由加熱至550℃(每分鐘2℃)進行煅燒，且在550℃下進行後續加熱持續10h。
經乾燥且經煅燒之沸石材料之Si含量為43重量%且Sn含量為0.75重量%，且如經由XRD所測定之c參數為26.92埃。此外，沸石材料之BET表面積根據DIN 66131所測定為462m2/g，朗繆爾表面根據DIN 66131所測定為642m2/g，且總孔隙面積為76.72m2/g。此外，所獲得之沸石材料之X射線繞射圖包含在以下2θ繞射角處之峰：(6.6±0.1)°、(7.1±0.1)°、(7.9±0.1)°、(9.6±0.1)°、(12.8±0.1)°、(14.4±0.1)°、(14.7±0.1)°、(15.8±0.1)°、(19.3±0.1)°、(20.1±0.1)°、(21.7±0.1)°、(21.9±0.1)°、(22.6±0.1)°、(22.9±0.1)°、(23.6±0.1)°、(25.1±0.1)°、(26.1±0.1)°、(26.9±0.1)°、(28.6±0.1)°及(29.1±0.1)°。
實例2之結果
如實例1那樣，實例2亦顯示本發明方法(使去硼化與Sn之併入組合，其中以使得最後所獲得之Sn-MWW之錫含量低於2重量%之方式選擇Sn相對於Si之莫耳比，且用酸性溶液進行後續處理)產生具有MWW型骨架結構之含錫沸石材料(Sn-MWW)，其具有藉由骨架結構之晶格參數c所給出之高層間距離，該參數c之值為26.92埃。
比較實例1：習知Sn-MWW之製備 (i)B-MWW之製備
於容器中提供470.4kg去離子水。在以70rpm(轉/分鐘)攪拌下，在室溫下將162.5kg硼酸懸浮於水中。在室溫下，再攪拌懸浮液3h。 隨後，添加272.5kg哌啶，且再攪拌混合物一小時。向所得溶液中添加492kg Ludox® AS-40，且在室溫下以70rpm再攪拌所得混合物一小時。將最後所獲得之混合物轉移至結晶容器中，且在自生壓力下且在攪拌下(50rpm)在5h內加熱至170℃。保持170℃之溫度基本上恆定持續120h。在此等120h期間，以50rpm攪拌混合物。隨後，將混合物冷卻至50℃至60℃之溫度。如經由用pH敏感電極量測所測定，含有B-MWW前驅體之水性懸浮液之pH值為11.3。藉由過濾將B-MWW前驅體自該懸浮液中分離。接著，在室溫下用去離子水洗滌濾餅，直至洗滌水之電導率小於500微西門子/公分。在噴霧塔中在以下噴霧乾燥條件之情況下對由此獲得之濾餅進行噴霧乾燥：乾燥氣體，噴嘴氣體：工業氮氣
乾燥氣體溫度：
-噴霧塔溫度(入)：235℃
-噴霧塔溫度(出)：140℃
噴嘴：
-頂部組件噴嘴 供應商Gerig；0號
-噴嘴氣體溫度：室溫
-噴嘴氣體壓力：1巴
操作模式：連續氮氣
所用設備：具有一個噴嘴之噴霧塔
組態：噴霧塔-過濾器-洗滌器
氣流：1,500kg/h
過濾器材料：Nomex®針軋毛氈20m2
經由軟管泵之配料：SP VF 15(供應商：Verder)
噴霧塔包含長度為2,650mm直徑為1,200mm之經豎直配置之圓筒，該圓筒在底部成圓錐形地變窄。圓錐之長度為600mm。在圓筒 頭部，配置有霧化構件(雙組件噴嘴)。經噴霧乾燥之材料在噴霧塔下游之過濾器中自乾燥氣體中分離，且乾燥氣體接著穿過洗滌器。懸浮液穿過噴嘴之內部開口，且噴嘴氣體穿過環繞開口之環狀縫隙。
接著，在600℃下對經噴霧乾燥之材料進行煅燒持續10h。經煅燒之材料的莫耳比B2O3：SiO2為0.04：1。
(ii)去硼化
將360kg去離子水及12kg經煅燒之材料在100℃下在以70r.p.m.攪拌下回流20h。藉由過濾將所得去硼化沸石材料自懸浮液中分離，且在室溫下用240l去離子水洗滌。在過濾之後，在120℃之溫度下乾燥濾餅48h。
經乾燥之具有MWW骨架結構之沸石材料之B2O3：SiO2莫耳比為0.0015：1。
(iii)Sn之併入
於玻璃燒杯中提供675g去離子水，且在攪拌下添加226.1g哌啶，且再攪拌20分鐘。獨立地，在氮氣氛圍下在手套箱中，將11.69g錫(IV)第三丁醇鹽溶解於100g哌啶中。添加混合物至水性哌啶懸浮液中，且再攪拌10分鐘。將150g根據實例1(ii)所獲得之沸石材料添加至混合物中，且在室溫下攪拌1h(200r.p.m.)。接著，將所獲得之懸浮液裝入高壓釜中。在170℃之溫度下在攪拌下(100r.p.m.)處理混合物120h。
隨後，將高壓釜冷卻至室溫，且在室溫下藉由過濾將所得沸石材料自懸浮液中分離並用去離子水洗滌，直至洗滌水之電導率小於300微西門子/公分。在過濾之後，在120℃之溫度下乾燥濾餅16h。
經乾燥之沸石材料之Si含量為42重量%且Sn含量為2.1重量%。
(iv)酸處理
於圓底燒瓶中提供150g根據比較實例1(iii)所獲得之沸石材料， 且添加4.5kg pH值在0至1之範圍內的30重量% HNO3水溶液。在100℃之溫度下攪拌混合物持續20h之時間(200r.p.m.)。過濾懸浮液，且接著在室溫下用去離子水洗滌濾餅，直至洗滌水之pH值約為7。將所獲得之沸石材料在120℃下乾燥16h，且藉由加熱至550℃(每分鐘2℃)進行煅燒，且在550℃下進行後續加熱持續10h。
經乾燥且經煅燒之沸石材料之Si含量為42重量%且Sn含量為2.1重量%，且如經由XRD所測定之c參數為26.64埃。此外，沸石材料之BET表面積根據DIN 66131所測定為456m2/g，朗繆爾表面根據DIN 66131所測定為634m2/g，且總孔隙面積為84.48m2/g。此外，所獲得之沸石材料之X射線繞射圖包含在以下2θ繞射角處之峰：(7.2±0.1)°、(7.9±0.1)°、(9.9±0.1)°、(12.9±0.1)°、(14.4±0.1)°、(14.7±0.1)°、(15.9±0.1)°、(19.2±0.1)°、(20.2±0.1)°、(21.7±0.1)°、(22.0±0.1)°、(23.7±0.1)°、(25.1±0.1)°、(26.1±0.1)°、(27.0±0.1)°、(28.5±0.1)°、(29.2±0.1)°、(31.7±0.1)°、(33.4±0.1)°、(36.5±0.1)°、(37.2±0.1)°、(38.0±0.1)°。
比較實例1之結果
在比較實例1中，製備具有MWW骨架結構之含錫沸石材料，其中沸石材料之錫含量為2.1重量%。層間距離藉由骨架結構之晶格參數c給出，其值為26.64埃。相比於根據本發明方法所獲得之含錫沸石材料，晶格參數c明顯較低。就X射線繞射圖而言，相比於本發明之新穎Sn-MWW之X射線繞射圖，在(6.6±0.1)°之2θ角處不存在峰。
實例3：新穎Sn-MWW在拜爾-維立格氧化中作為催化劑之用途
向玻璃容器中裝入1.5g環己酮、45g乙腈及1.6g根據實例1所獲得之沸石材料。加熱混合物至回流(95℃)。添加0.5g H2O2之水溶液(70重量%)，且攪拌反應混合物4h。在冷卻降至室溫之後，過濾溶液，且用50mL二噁烷洗滌催化劑。
實例3之結果
在實例3中，藉由使用根據實例1(iv)所獲得之沸石材料達成42%之環己酮轉化率。此外，氧化反應之產物(亦即ε-己內酯)的選擇率為50%。
比較實例2：藉由使用獲自比較實例1之沸石材料進行拜爾-維立格氧化
向玻璃容器中裝入1.5g環己酮、45g乙腈及0.6g根據比較實例1所獲得之沸石材料。加熱混合物至回流(95℃)。添加0.5g H2O2之水溶液(70重量%)，且攪拌反應混合物4h。在冷卻降至室溫之後，過濾溶液，且用50mL二噁烷洗滌催化劑。
比較實例2之結果
在比較實例2中，藉由使用根據比較實例1(iv)所獲得之沸石材料達成22%之環己酮轉化率。此外，氧化反應之產物(亦即ε-己內酯)的選擇率為37%。
實例3與比較實例2之結果之概述及比較
如下表1中所示，使用根據比較實例1之沸石材料(亦即XRD繞射圖不展現在(6.6±0.1)°之2θ繞射角處之峰的具有MWW骨架結構之習知含錫沸石材料)獲得22%之環己酮轉化率及相對於環己酮37%之ε-己內酯選擇率。
當使用XRD繞射圖展現在(6.6±0.1)°之2θ繞射角處之峰且因此相比於習知材料展現較高層間距離的新穎Sn-MWW材料時，觀測到環己酮轉化率(42%)約90%之顯著提高以及選擇率(50%)約35%之顯著提高。
實例4：新穎Sn-MWW之製備 (i)如以上實例1中那樣 (ii)如以上實例1中那樣 (iii)Sn之併入
於玻璃燒杯中提供776.25g去離子水，且在攪拌下添加375g哌啶。向此懸浮液中添加1.45g Sn(OAc)2(乙酸錫(II))，且再攪拌懸浮液10分鐘。將172.4g根據實例1(ii)所獲得之沸石材料添加至混合物中，且在室溫下攪拌20min(200r.p.m.)。接著，將所獲得之懸浮液裝入高壓釜中。將混合物在170℃之溫度下在攪拌下(100r.p.m.)處理48h。
隨後，將高壓釜冷卻降至室溫，且在室溫下藉由過濾將所得沸石材料自懸浮液中分離並用去離子水洗滌，直至洗滌水之電導率小於200微西門子/公分。在過濾之後，在120℃之溫度下乾燥濾餅16h。
經乾燥之沸石材料之Si含量為40重量%且Sn含量為0.42重量%。
(iv)酸處理
於圓底燒瓶中提供173.4g根據實例4(iii)所獲得之沸石材料，且添加5,202g pH值在0至1之範圍內的30重量% HNO3水溶液。在100℃之溫度下在回流下攪拌混合物持續20h之時間(200r.p.m.)。過濾懸浮液，且接著在室溫下用去離子水洗滌濾餅，直至洗滌水之pH值約為7。將所獲得之沸石材料在120℃下乾燥16h，且藉由加熱至550℃(每分鐘2℃)進行煅燒，且在550℃下進行後續加熱持續10h。
經乾燥且經煅燒之沸石材料之Si含量為47重量%且Sn含量為0.46重量%，且如經由XRD所測定之c參數為26.91埃。此外，沸石材料之BET表面積根據DIN 66131所測定為520m2/g，且朗繆爾表面根據DIN 66131所測定為713m2/g。此外，所獲得之沸石材料之X射線繞射圖包含在以下2θ繞射角處之峰：(6.6±0.1)°、(7.1±0.1)°、(7.9±0.1)°、(9.6±0.1)°、(12.8±0.1)°、(14.4±0.1)°、(14.7±0.1)°、(15.8±0.1)°、(19.3±0.1)°、(20.1±0.1)°、(21.7±0.1)°、(21.9±0.1)°、(22.6±0.1)°、(22.9±0.1)°、(23.6±0.1)°、(25.1±0.1)°、(26.1±0.1)°、(26.9±0.1)°、(28.6±0.1)°及(29.1±0.1)°。
實例4之結果
如實例1及2那樣，實例4亦顯示本發明方法(使去硼化與Sn之併入組合，其中以使得最後所獲得之Sn-MWW之錫含量低於2重量%的方式選擇Sn相對於Si之莫耳比，且用酸性溶液進行後續處理)產生具有MWW型骨架結構之含錫沸石材料(Sn-MWW)，其具有藉由骨架結構之晶格參數c所給出之高層間距離，該參數c之值為26.91埃。
實例4之材料在作為溶劑之1,2-二氯乙烷中在環己酮至ε-己內酯之拜爾-維立格氧化中之測試
向100ml玻璃燒瓶容器中裝入1.5g環己酮、1.2g根據實例4所獲得之Sn含量為0.46重量%之沸石材料及45g二氯乙烷。加熱混合物至回流(95℃)。添加0.5g H2O2之水溶液(70重量%)，且攪拌反應物4h。在冷卻降至室溫之後，過濾溶液，且藉由定量GC分析使用二正丁醚作為內標來分析。獲得ε-己內酯，其中達成54%之基於環己酮之ε-己內酯選擇率。
實例5：新穎Sn-MWW之製備及模製件之製備 (i)B-MWW之製備
於容器中提供480kg去離子水。在以70rpm(轉/分鐘)攪拌下，在室溫下將166kg硼酸懸浮於水中。在室溫下，再攪拌懸浮液3h。隨後，添加278kg哌啶，且再攪拌混合物一小時。向所得溶液中添加400kg Ludox® AS-40，且在室溫下，以70rpm再攪拌所得混合物一小 時。將最後所獲得之混合物轉移至結晶容器中，且在自生壓力下且在攪拌下(50rpm)在5h內加熱至170℃。保持170℃之溫度基本上恆定持續120h。在此等120h期間，以50rpm攪拌混合物。隨後，將混合物冷卻至50℃至60℃之溫度。如經由用pH敏感電極量測所測定，含有B-MWW之水性懸浮液之pH值為11.3。藉由過濾將B-MWW自該懸浮液中分離。接著，在室溫下用去離子水洗滌濾餅，直至洗滌水之電導率小於500微西門子/公分。在噴霧塔中在以下噴霧乾燥條件之情況下對由此獲得之濾餅進行噴霧乾燥：乾燥氣體，噴嘴氣體：工業氮氣
乾燥氣體溫度：
-噴霧塔溫度(入)：235℃
-噴霧塔溫度(出)：140℃
噴嘴：
-頂部組件噴嘴 供應商Gerig；0號
-噴嘴氣體溫度：室溫
-噴嘴氣體壓力：1巴
操作模式：連續氮氣
所用設備：具有一個噴嘴之噴霧塔
組態：噴霧塔-過濾器-洗滌器
氣流：1,500kg/h
過濾器材料：Nomex®針軋毛氈20m2
經由軟管泵之配料：SP VF 15(供應商：Verder)
噴霧塔包含長度為2,650mm直徑為1,200mm之經豎直配置之圓筒，該圓筒在底部成圓錐形地變窄。圓錐之長度為600mm。在圓筒頭部，配置有霧化構件(雙組件噴嘴)。經噴霧乾燥之材料在噴霧塔下游之過濾器中自乾燥氣體中分離，且乾燥氣體接著穿過洗滌器。懸浮 液穿過噴嘴之內部開口，且噴嘴氣體穿過環繞開口之環狀縫隙。
接著，將經噴霧乾燥之材料在650℃下於旋轉式烘箱中以逆電流(0.8-1kg/h)進行煅燒。經煅燒之材料的B含量為1.4重量%，Si含量為43wt.%，且TOC小於0.1wt.%。根據DIN 66131所量測，材料之BET比表面積為468m2/g。
(ii)去硼化
將將1,590kg去離子水及106kg獲自(i)之經煅燒之材料在100℃下在以70r.p.m.攪拌下回流10h。藉由過濾將所得去硼化沸石材料自懸浮液中分離，且在室溫下用150l去離子水洗滌4次。在過濾之後，在120℃之溫度下乾燥濾餅16h。
經乾燥之具有MWW骨架結構之沸石材料之B含量為0.04重量%，Si含量為42重量%，且BET比表面積根據DIN 66131所量測為462m2/g。
(iii)Sn之併入
於玻璃燒杯中提供776.25g去離子水，且在攪拌下添加375g哌啶。向此懸浮液中添加2.5g預溶解於25g哌啶中之Sn(IV)丁醇鹽，且再攪拌懸浮液10分鐘。將172.4g根據以上(ii)所獲得之去硼化沸石材料添加至混合物中，且在室溫下攪拌60min(200r.p.m.)。接著，將所獲得之懸浮液裝入高壓釜中。在170℃之溫度下在攪拌下(100r.p.m.)處理混合物120h。隨後，將高壓釜冷卻降至室溫，且在室溫下藉由過濾將所得沸石材料自懸浮液中分離，且用去離子水洗滌，直至洗滌水之電導率小於200微西門子/公分。在過濾之後，在120℃之溫度下乾燥濾餅16h。
經乾燥之沸石材料之Si含量為40重量%且Sn含量為0.42重量%。
(iv)酸處理
於圓底燒瓶中提供174g獲自以上(iii)之含錫沸石材料，且添加 5,220kg pH值在0至1之範圍內的30重量% HNO3水溶液。在100℃之溫度下攪拌混合物持續20h之時間(200r.p.m.)。過濾懸浮液，且接著在室溫下用去離子水洗滌濾餅，直至洗滌水之pH值約為7。將所獲得之沸石材料在120℃下乾燥16h，且藉由加熱至550℃(2K/min)進行煅燒，且在550℃下進行後續加熱持續10h。
經乾燥且經煅燒之沸石材料之Si含量為49重量%且Sn含量為0.46重量%，且如經由XRD所測定之c參數為27.1埃。此外，沸石材料之BET表面積根據DIN 66131所測定為521m2/g，朗繆爾表面根據DIN 66131所測定為695m2/g。
(v)模製件之製備
將140g獲自(iv)之經煅燒之沸石材料及8.4g華洛賽(Walocel)在輪碾機中捏合5min。在捏合期間，連續添加82.6g Ludox® AS-40。10min之後，開始添加150ml去離子水。再30min之後，藉由添加30ml去離子水調節模具捏合塊狀物。在總捏合時間為50min之後，塊狀物具可擠出性，且塊狀物在1min期間在100至150巴之壓力下擠出。將所獲得之股線於烘箱中在120℃下乾燥8h，且在500℃下煅燒5h。獲得137.2g直徑為1.7mm之白色股線。
呈該等股線之形式的經乾燥及煅燒之材料的Si含量為46重量%，Sn含量為0.41重量%，且TOC為0.01重量%。此外，股線之BET表面積根據DIN 66131所測定為412m2/g，且孔隙體積藉由Hg壓孔率測定法所測定為0.91ml/g。
實例5之塑形材料在作為溶劑之乙腈中環己酮至ε-己內酯之拜爾-維立格氧化中之測試
向配備有用於恆溫化(thermostatization)之夾套的管狀反應器(長度：1.4m，內徑：7mm)中裝入15g獲自以上(v)之呈直徑為1.7mm之股線形式之催化劑。將剩餘反應器體積用惰性材料(塊滑石球，直徑 為2mm，達至反應器下端約5cm之高度及反應器之頂端之剩餘部分)填充。藉由使熱傳遞介質(水與乙二醇之混合物)流經夾套來恆溫化反應器。在夾套之下端饋入熱傳遞介質，以使得其以同向模式流動至反應器內容物中。位於夾套入口處之熱傳遞介質的溫度定義為反應溫度。調節熱傳遞介質之流動速率，以使得入口溫度與出口溫度之間的差異為至多1K。藉由合適之壓力控制閥門控制反應器中之壓力，且在20巴(絕對)下維持恆定。
藉由使用計量泵計量反應器饋料流。該物流由乙腈(93.6重量%)、環己酮(2.5重量%)、濃度為40重量%之過氧化氫水溶液(3.9重量%)之混合物組成(流動速率：40g/h)。在所用條件下，饋料為液體，且僅存在一種液相。
以連續方式進行實驗。在運行開始時(計量泵啟動時定義為t=0)，反應溫度設定為90℃。一定時間之後(通常在運行中4小時以內)，達至穩定狀態。收集壓力控制閥門後之反應器流出物，稱重且藉由GC使用二正丁醚作為內標來分析。
獲得ε-己內酯，其中達成40%之基於環己酮之ε-己內酯選擇率。
所引用之文獻
圖1展示根據實例1獲得之本發明沸石材料之X射線繞射圖(銅Kα放射線)，其錫含量為0.78重量%(以元素形式計算且以Sn-MWW之重量計)且c參數為27.069埃。在x軸上，展示角度值(2θ)，在y軸上，展示強度(Lin(計數))。x軸上之刻度線標記自左至右為2、10、20、30、40、50、60、70。
圖2展示根據實例2獲得之本發明沸石材料之X射線繞射圖(銅Kα放射線)，其錫含量為0.75重量%(以元素形式計算且以Sn-MWW之重量計)且c參數為26.92埃。在x軸上，展示角度值(2θ)，在y軸上，展示強度(Lin(計數))。x軸上之刻度線標記自左至右為2、10、20、30、 40、50、60、70。
圖3展示根據比較實例1獲得之沸石材料之X射線繞射圖(銅Kα放射線)，其錫含量為2.1重量%(以元素形式計算且以Sn-MWW之重量計)且c參數為26.64埃。在x軸上，展示角度值(2θ)，在y軸上，展示強度(Lin(計數))。x軸上之刻度線標記自左至右為2、10、20、30、40、50、60、70。
圖4展示根據實例4獲得之本發明沸石材料之X射線繞射圖(銅Kα放射線)，其錫含量為0.47重量%(以元素形式計算且以Sn-MWW之重量計)且c參數為26.92埃。在x軸上，展示角度值(2θ)，在y軸上，展示強度(Lin(計數))。x軸上之刻度線標記自左至右為2、10、20、30、40、50、60、70。
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Claims (30)

  1. 一種用於製備具有MWW型骨架結構之含錫沸石材料(Sn-MWW)之方法，其包含(i)提供具有包含SiO2及B2O3之MWW骨架結構之含硼沸石材料(B-MWW)；(ii)藉由用pH值在5.5至8之範圍內的液體溶劑系統處理(i)中所提供之該B-MWW來將該B-MWW去硼化；(iii)藉由包含以下步驟之方法將Sn併入獲自(ii)之該去硼化B-MWW中(iii.1)製備水性合成混合物，其含有獲自(ii)之該去硼化B-MWW、MWW模板化合物(較佳選自由以下組成之群：哌啶、六亞甲基亞胺、N,N,N,N',N',N'-六甲基-1,5-戊二銨離子、1,4-雙(N-甲基吡咯錠)丁烷、氫氧化辛基三甲基銨、氫氧化庚基三甲基銨、氫氧化己基三甲基銨及其兩者或兩者以上之混合物)及錫源，其中在該合成混合物中，Sn(以SnO2形式計算)相對於Si(以SiO2形式計算且含於該去硼化B-MWW中)之莫耳比為至多0.015：1；(iii.2)自獲自(iii.1)之該合成混合物水熱合成具有MWW型骨架結構之含錫沸石材料，從而獲得含於其母液中之具有MWW型骨架結構之含錫沸石材料；(iii.3)使獲自(iii.2)之該具有MWW型骨架結構之含錫沸石材料自其母液中分離；(iv)用pH值為至多5之水溶液處理獲自(iii)之該具有MWW型骨架結構之含錫沸石材料，從而獲得Sn含量(以元素形式計算且以Sn-MWW之重量計)為至多2重量%之Sn-MWW，且視情況使該 Sn-MWW自該水溶液中分離。
  2. 如請求項1之方法，其中在(i)中，藉由包含以下步驟之方法提供該B-MWW(a)自水性合成混合物水熱合成B-MWW前驅體，該水性合成混合物含有矽源，較佳為氨穩定膠態二氧化矽；硼源，較佳為硼酸；及MWW模板化合物，較佳選自由以下組成之群：哌啶、六亞甲基亞胺、N,N,N,N',N',N'-六甲基-1,5-戊二銨離子、1,4-雙(N-甲基吡咯錠)丁烷、氫氧化辛基三甲基銨、氫氧化庚基三甲基銨、氫氧化己基-三甲基銨及其兩者或兩者以上之混合物，以獲得含於其母液中之該B-MWW前驅體；(b)將該B-MWW前驅體自其母液中分離，其較佳包含乾燥該B-MWW前驅體，其中該乾燥較佳在100℃至180℃、更佳110℃至140℃之範圍內的溫度下進行，其中在(a)中之該合成混合物中，B(以B2O3形式計算且含於該硼源中)相對於Si(以SiO2形式計算且含於該Si源中)之莫耳比較佳在0.4：1至0.6：1、更佳0.45：1至0.55：1、更佳0.47：1至0.52：1之範圍內；該MWW模板化合物相對於Si(以SiO2形式計算且含於該Si源中)之莫耳比較佳在0.8：1至1.7：1、更佳1.0：1至1.5：1、更佳1.1：1至1.3：1之範圍內；且H2O相對於Si(以SiO2形式計算且含於該Si源中)之莫耳比較佳在12：1至20：1、更佳13：1至18：1、更佳14：1至16：1之範圍內。
  3. 如請求項2之方法，其中(b)包含煅燒經分離且較佳經乾燥之B-MWW前驅體，其中該煅燒較佳在400℃至800℃、更佳600℃至700℃之範圍內的溫度下進行。
  4. 如請求項1至3中任一項之方法，其中在(i)中，該B-MWW之骨架 結構之至少95重量%、較佳至少98重量%、更佳至少99重量%係由B2O3及SiO2組成，且該B-MWW之莫耳比B2O3：SiO2為至少0.03：1，較佳在0.03：1至0.09：1、更佳0.03：1至0.08：1、更佳0.03：1至0.07：1之範圍內。
  5. 如請求項1至3中任一項之方法，其中在(ii)中，該液體溶劑系統係選自由以下組成之群：水、甲醇、乙醇、丙醇、乙-1,2-二醇、丙-1,2-二醇、丙-1,3-二醇、丙-1,2,3-三醇及其兩者或兩者以上之混合物，較佳為水，其中較佳地，該液體溶劑系統不含無機或有機酸或其鹽。
  6. 如請求項1至3中任一項之方法，其中在(ii)中，該液體溶劑系統相對於B-MWW之重量比係在40：1至5：1、較佳30：1至10：1、更佳20：1至10：1之範圍內，該處理係在50℃至125℃、較佳90℃至115℃、更佳95℃至105℃之範圍內的溫度下進行，且持續6至20h、較佳7至17h、更佳8至12h之範圍內的時間。
  7. 如請求項1至3中任一項之方法，其中在(ii)中，該處理係在封閉系統中在自生壓力下或在開放系統中在回流下進行。
  8. 如請求項1至3中任一項之方法，其中(ii)包含乾燥該去硼化B-MWW，該乾燥較佳係在100℃至180℃、更佳110℃至140℃之範圍內的溫度下進行。
  9. 如請求項1至3中任一項之方法，其中(ii)包含煅燒該經分離且較佳經乾燥之去硼化B-MWW，其中該煅燒較佳係在400℃至800℃、更佳600℃至700℃之範圍內的溫度下進行。
  10. 如請求項1至3項中任一項之方法，其中該去硼化B-MWW之莫耳比B2O3：SiO2為至多0.01：1，較佳在0.001：1至0.01：1、更佳在0.001：1至0.003：1之範圍內。
  11. 如請求項1至3中任一項之方法，其中該錫源係選自由以下組成 之群：SnCl4、乙酸錫(IV)、第三丁醇錫(IV)、SnBr4、SnCl4、SnF4、雙乙醯基丙酮酸錫(IV)二氯化物、雙乙醯基丙酮酸錫(IV)二溴化物、乙酸錫(II)、乙醯基丙酮酸錫(II)、檸檬酸錫(II)、SnCl2、SnF2、SnI2、SnSO4及其兩者或兩者以上之混合物，該錫源較佳為第三丁醇錫(IV)。
  12. 如請求項1至3中任一項之方法，其中在(iii.1)中之該合成混合物中，Sn(以SnO2形式計算)相對於Si(以SiO2形式計算且含於該去硼化B-MWW中)之莫耳比係在0.001：1至0.015：1、較佳0.001：1至0.010：1、更佳0.001：1至0.0075：1、更佳0.001：1至0.005：1之範圍內，該MWW模板化合物相對於Si(以SiO2形式計算且含於該去硼化B-MWW中)之莫耳比係在1.0：1至2.0：1、較佳1.2：1至1.8：1、更佳1.4：1至1.6：1之範圍內，且H2O相對於Si(以SiO2形式計算且含於該去硼化B-MWW中)之莫耳比係在10：1至20：1、較佳在12：1至18：1、更佳在14：1至16：1之範圍內。
  13. 如請求項1至3中任一項之方法，其中根據(iii.2)之該水熱合成係在80℃至250℃、較佳120℃至200℃、更佳160℃至180℃之範圍內的溫度下進行，持續20至200h、更佳60至160h、更佳110至125h之範圍內的時間。
  14. 如請求項1至3中任一項之方法，其中(iii.3)包含乾燥該具有MWW型骨架結構之含錫沸石材料，其中該乾燥較佳係在100℃至180℃、更佳110℃至140℃之範圍內的溫度下進行。
  15. 如請求項1至3中任一項之方法，其中在(iii.3)中且在(iv)之前，該經分離且較佳經乾燥之具有MWW型骨架結構之含錫沸石材料不經歷煅燒。
  16. 如請求項1至3中任一項之方法，其中在(iv)中，該水溶液包含有機酸及/或無機酸，該有機酸較佳選自由以下組成之群：草酸、乙酸、檸檬酸、甲磺酸及其兩者或兩者以上之混合物，該無機酸較佳選自由以下組成之群：磷酸、硫酸、鹽酸、硝酸及其兩者或兩者以上之混合物，該無機酸更佳為硝酸，且其中該水溶液之pH值在0至5、較佳0至3、更佳0至2之範圍內。
  17. 如請求項1至3中任一項之方法，其中在(iv)中，在50℃至175℃、較佳70℃至125℃、更佳95℃至105℃之範圍內的溫度下用該水溶液處理該具有MWW型骨架結構之含錫沸石材料，持續1至40h、更佳12至24h、更佳18至22h之範圍內的時間。
  18. 如請求項1至3中任一項之方法，其中在(iv)中，該水溶液相對於該具有MWW型骨架結構之含錫沸石材料之重量比係在10：1至50：1、較佳20：1至40：1、更佳25：1至35：1之範圍內。
  19. 如請求項1至3中任一項之方法，其中在(iv)中，該處理係在封閉系統中在自生壓力下或在開放系統中在回流下進行。
  20. 如請求項1至3中任一項之方法，其中獲自(iv)之該Sn-MWW之該錫含量以元素形式計算且以該Sn-MWW之重量計係在0.1重量%至1.9重量%、更佳0.2至1.5重量%、更佳0.3重量%至1.2重量%、更佳0.4重量%至1.0重量%之範圍內。
  21. 如請求項1至3中任一項之方法，其中(iv)包含乾燥該Sn-MWW，其中該乾燥較佳係在100℃至180℃、更佳110℃至130℃之範圍的溫度下進行，且其中(iv)較佳包含煅燒較佳經分離且經乾燥之Sn-MWW，其中該煅燒較佳係在400℃至800℃、更佳450℃至700℃、更佳500℃至600℃之範圍內的溫度下進行1至20h、更佳8至12h之範圍內的時間。
  22. 如請求項1至3中任一項之方法，其進一步包含 (v)製備包含獲自(iv)之該Sn-MWW之可模製混合物，該可模製混合物視情況包含黏合劑或黏合劑前驅體；(vi)較佳藉由擠出對獲自(v)之該混合物進行塑形，以獲得含有該Sn-MWW之模製件；(vii)視情況乾燥及/或煅燒(v)中所獲得之該模製件。
  23. 一種具有MWW型骨架結構之含錫沸石材料(Sn-MWW)，其錫含量以元素形式計算且以該Sn-MWW之重量計為至多2重量%，且X射線繞射圖包含(6.6±0.1)°之2θ繞射角處之峰，較佳為(6.6±0.1)°之2θ繞射角處之峰、(7.1±0.1)°之2θ繞射角處之峰及(7.9±0.1)°之2θ繞射角處之峰。
  24. 如請求項23之沸石材料，其中該沸石材料之錫含量以元素形式計算且以該Sn-MWW之重量計係在0.1重量%至1.9重量%、更佳0.2重量%至1.5重量%、更佳0.3重量%至1.2重量%、更佳0.4重量%至1.0重量%之範圍內。
  25. 如請求項23或24之沸石材料，其X射線繞射圖包含在以下2θ繞射角處之峰：(6.6±0.1)°、(7.1±0.1)°、(7.9±0.1)°、(9.6±0.1)°、(12.8±0.1)°、(14.4±0.1)°、(14.7±0.1)°、(15.8±0.1)°、(19.3±0.1)°、(20.1±0.1)°、(21.7±0.1)°、(21.9±0.1)°、(22.6±0.1)°、(22.9±0.1)°、(23.6±0.1)°、(25.1±0.1)°、(26.1±0.1)°、(26.9±0.1)°、(28.6±0.1)°及(29.1±0.1)°。
  26. 如請求項23或24之沸石材料，其中如經由XRD所測定之c參數為(27.1±0.2)埃。
  27. 如請求項23或24之沸石材料，其中該Sn-MWW之MWW型骨架結構包含SiO2及B2O3，且莫耳比B2O3：SiO2為至多0.01：1，較佳在0.001：1至0.01：1、更佳0.001：1至0.003：1之範圍內，其中該Sn- MWW之MWW型骨架結構之至少95重量%、較佳至少98重量%、更佳至少99重量%係由SiO2及B2O3及視情況存在之Sn組成。
  28. 如請求項23或24之沸石材料，其可藉由或係藉由如請求項1至22中任一項之方法所獲得，或係可藉由或係藉由如請求項1至22中任一項之方法所獲得的沸石材料。
  29. 如請求項23或24之沸石材料，其係呈噴霧粉末形式，視情況包含於模製件中，該模製件較佳另外包含黏合劑。
  30. 一種如請求項23至29中任一項之沸石材料之用途，其係作為催化劑，較佳作為氧化反應中之催化劑，更佳作為用於拜爾-維立格型氧化(Baeyer-Villiger-type oxidation)之催化劑。
TW102140148A 2012-11-05 2013-11-05 具有ｍｗｗ型骨架結構之含錫沸石材料 TW201431786A (zh)

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