JP6570596B2 - ＴｉおよびＺｎを含有するゼオライト材料を含有する微小粉末および成形物 - Google Patents

ＴｉおよびＺｎを含有するゼオライト材料を含有する微小粉末および成形物 Download PDF

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Description

本発明は、粒子が少なくとも２マイクロメートルのＤｖ１０値を有する微小粉末に関し、ここで、前記微小粉末は、２ｎｍから５０ｎｍの範囲における平均孔径を有するメソ細孔を含み、微小粉末の質量に対して、チタンおよび亜鉛を含有するＭＷＷ構造型のミクロ細孔性アルミニウムフリーゼオライト材料を少なくとも９５質量％含む。さらに、本発明は、前記微小粉末を含む成形物に関し、ここで、該成形物は、好ましくは、少なくとも１種のバインダー、特にシリカバインダーをさらに含む。なおさらに、本発明は、前記微小粉末および前記成形物の調製のための方法に関し、ここで、該方法は、（ｉ）チタンおよび亜鉛を含有するＭＷＷ構造型のミクロ細孔性アルミニウムフリーゼオライト材料を含有する懸濁液を準備すること、（ｉｉ）（ｉ）において準備された懸濁液をスプレー乾燥にかけることで、微小粉末を得ること、ならびに（ｉｉｉ）任意選択により、（ｉｉ）において得られた微小粉末を焼成することを含む。またさらに、本発明は、前記微小粉末および前記成形物、特にプロピレンのエポキシ化のための特に触媒としての前記成形物の好ましい使用に関する。その上、本発明は、プロピレンのエポキシ化のための方法に関し、ここで、触媒として、前記微小粉末または前記成形物、特に前記成形物が用いられる。
ＭＷＷ構造型のゼオライト材料などのゼオライト材料を含有するチタン（Ｔｉ）に基づく触媒は、プロピレンのエポキシ化などのエポキシ化反応のための効果的な触媒であることが知られている。この点において、例えば、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｌｅｔｔｅｒｓ（２０００）７７４〜７７５ページ、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ １０５（２００１）２８９７ページ、ＵＳ６，７５９，５４０、またはＵＳ７，６０８，７２８が参照とされる。
特開２００８−２００５５３において、Ｔｉに加えて亜鉛（Ｚｎ）を含有するゼオライト材料が記載されている。このゼオライト材料は、ＭＷＷ構造またはＭＷＷと同様の構造（ＴｉＭＷＷ）を有するチタノシリケートと亜鉛化合物とを接触させることによって調製される。この特許出願の開示は、ＴｉＭＷＷを亜鉛化合物で処理することによって得られるゼオライト粉末の調製に制限される。したがって結果としてられるゼオライト粉末は、プロピレンのエポキシ化のための触媒として用いられる。実施例によると、消費された過酸化水素に基づいてプロピレンオキシドに対するそれぞれ得られる選択性は８９％および９２％であったが、一方、ＴｉＭＷＷが触媒として用いられた比較例によると、それぞれの選択性は７３％しか観察されなかった。
ＵＳ７，２７３，８２６およびＵＳ７，４７６，７７０は、チタンまたはバナジウムゼオライト、バインダーおよび酸化亜鉛を含むエポキシ化触媒の調製を開示している。この触媒は、ゼオライト、バインダー供給源および酸化亜鉛供給源の混合物を急速乾燥にかけることによって調製される。結果として得られる触媒は、オレフィンエポキシ化に適当であると記載されている。適当なゼオライト材料として、ＴＳ−１（チタンシリカライト１）、ＴＳ−２（チタンシリカライト２）およびＴＳ−３（チタンシリカライト３）として知られているゼオライトが開示されている。さらに、ゼオライトベータ、モルデナイト、ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−１２、ＭＣＭ−２２（ＭＷＷ）およびＭＣＭ−４１と同形のフレームワーク構造を有するモレキュラーシーブを含有するチタンのリストが記載されている。これらの文献によると、過酸化水素がその場で発生されるエポキシ化反応において該触媒を用いることが殊に好ましい。そのため、該文献の主な焦点は、パラジウムなどの貴金属を追加として含有する触媒において見られることである。この点において、排他的に、ＴＳ−１、コロイド状シリカバインダーおよび酸化亜鉛を含む混合物をスプレー乾燥させることによって調製された修飾ＴＳ−１触媒が用いられる実施例が参照とされる。貴金属としてのパラジウムは、次いで、イオン交換によってスプレー乾燥生成物に適用される。この触媒、即ち貴金属処置スプレー乾燥材料は、次いで、メタノールが溶媒として使用されるエポキシ化反応において用いられる。スプレー乾燥工程に関して、スプレー乾燥器の空気送給温度が４１６℃から４３７℃の範囲である実施例に開示されている。スプレー乾燥材料それ自体について、与えられている情報は、０．３５質量％の亜鉛を含む化学組成だけである。
ＵＳ６，７５９，５４０ ＵＳ７，６０８，７２８ 特開２００８−２００５５３ ＵＳ７，２７３，８２６ ＵＳ７，４７６，７７０
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｌｅｔｔｅｒｓ（２０００）７７４〜７７５ページ Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ １０５（２００１）２８９７ページ
特に成形物の形態における触媒の調製のための中間生成物として使用される場合に有利な特徴を有する、ＭＷＷ構造型の亜鉛およびチタン含有ゼオライト材料を含む新規な微小粉末を提供することが、本発明の目的であった。
新規な微小粉末を含む新規な成形物、特に、好ましくはエポキシ化反応において使用されるならば有利な特性を有する成形物を提供することが、本発明の別の目的であった。
前記微小粉末および前記成形物の調製のための方法を提供すること、特に、好ましくはエポキシ化反応において使用されるならば有利な特性を有する成形物をもたらす方法を提供することが、本発明のなお別の目的であった。
驚くべきことに、特定のサイズおよび細孔の特徴を呈する粒子を用いる新規な微小粉末は、特に、成形物の形態における触媒の調製のための完璧に適当な中間体であるこうした有利な微小粉末となることが見出された。
前記成形物およびその調製について、前記中間体に基づいて調製された成形物の特定の後処理によって、成形物の特徴は、特に成形物がプロペンのエポキシ化を介するプロピレンオキシドの調製のための触媒として用いられる場合に、徹底的に改善することができることが見出された。
そのため、本発明は、粒子が少なくとも２マイクロメートルのＤｖ１０値を有する微小粉末に関し、前記微小粉末は、ＤＩＮ６６１３３に従ってＨｇポロシメトリーによって決定される場合に２ｎｍから５０ｎｍの範囲で平均孔径（４Ｖ／Ａ）を有するメソ細孔を含み、微小粉末の質量に対して、チタンおよび亜鉛を含有するＭＷＷ構造型（ＺｎＴｉＭＷＷ）のミクロ細孔性アルミニウムフリーゼオライト材料を少なくとも９５質量％含む。
本発明は、前記微小粉末を含む成形物にも関し、該成形物は、好ましくは、少なくとも１種のバインダー、好ましくはシリカバインダーをさらに含む。
本発明は、
（ｉ）チタンおよび亜鉛を含有するＭＷＷ構造型（ＺｎＴｉＭＷＷ）のミクロ細孔性アルミニウムフリーゼオライト材料を含有する懸濁液を準備すること、
（ｉｉ）（ｉ）において準備された懸濁液をスプレー乾燥にかけることで微小粉末を得ること、
（ｉｉｉ）任意選択により、（ｉｉ）において得られた微小粉末を焼成すること
含む方法にも関する。
本発明は、
（ｉｖ）（ｉｉ）または（ｉｉｉ）において得られた微小粉末を形状化することで成形物を得ること、
（ｖ）任意選択により、（ｉｖ）において得られた成形物を乾燥および／または焼成すること
をさらに含む前記方法にも関する。
本発明は、
（ｖｉ）（ｉｖ）または（ｖ）において、好ましくは（ｖ）において得られた成形物を水処理にかけること、
（ｖｉｉ）任意選択により、水処理成形物を乾燥および／または焼成すること、
をさらに含む前記方法にも関する。
本発明は、前記微小粉末の使用、または触媒としての使用、好ましくは、酸化剤として過酸化水素を用いて、溶媒としてのアセトニトリル中において、プロペンからプロピレンオキシドを調製するための触媒としての前記成形物の使用にも関する。
本発明によると、過酸化水素が酸化剤として使用されるならば、過酸化水素は反応中に水素および酸素から、または他の適当な前駆体からその場で形成されることが考えられる。
しかしながら、最も好ましくは、「酸化剤として過酸化水素を使用」という用語は、本発明の文脈において使用される場合、過酸化水素がその場で形成されないが、好ましくは溶液、好ましくは少なくとも部分的水溶液、より好ましくは水溶液の形態における出発材料として用いられる実施形態に関し、前記好ましくは水性の溶液は、溶液の合計質量に対して、２０質量％から６０質量％、より好ましくは２５質量％から５５質量％の範囲における好ましい過酸化水素濃度を有する。
本発明によると、チタンおよび亜鉛を含有するＭＷＷ構造型（ＺｎＴｉＭＷＷ）のミクロ細孔性アルミニウムフリーゼオライト材料は、本発明微小粉末中に含まれる。「アルミニウムフリー」という用語は、本発明のこの文脈において使用される場合、例えば、ＺｎＴｉＭＷＷが調製される出発材料中のアルミニウム不純物に起因し得る不純物として痕跡量のアルミニウムだけを含有し得るＺｎＴｉＭＷＷに関する。特に、ＺｎＴｉＭＷＷの調製のためにアルミニウム供給源は使用されない。典型的に、本発明によるアルミニウムフリーＺｎＴｉＭＷＷは、ＺｎＴｉＭＷＷの合計質量に対して、多くとも１００質量ｐｐｍ、好ましくは多くとも５０質量ｐｐｍのアルミニウムを含有する。
微小粉末
上に記述されている通り、本発明は、粒子が少なくとも２マイクロメートルのＤｖ１０値を有する微小粉末に関し、前記微小粉末は、ＤＩＮ６６１３３に従ってＨｇポロシメトリーによって決定される場合に２ｎｍから５０ｎｍの範囲における平均孔径（４Ｖ／Ａ）を有するメソ細孔を含み、微小粉末の質量に対して、チタンおよび亜鉛を含有するＭＷＷ構造型（ＺｎＴｉＭＷＷ）のミクロ細孔性アルミニウムフリーゼオライト材料を少なくとも９５質量％含む。
本発明の文脈において、特定の粒子サイズ分布を有する粒子を有するＺｎＴｉＭＷＷを含有するこうした微小粉末は、この微小粉末に基づく成形物の調製に殊に適当であることが、驚くべきことに見出された。特に工業規模の方法における触媒活性材料としてのＺｎＴｉＭＷＷの好ましい使用により、こうした成形物の調製は極めて重要であることが見出され、というのは、例えば触媒が固定床触媒として用いられる連続型方法において、ＺｎＴｉＭＷＷを含有する成形物が、触媒活性材料としてＺｎＴｉＭＷＷがどのように使用され得るかについての最も好ましい実施形態の１つであるからである。したがって、Ｄｖ１０値は、微小粉末が特定の最小粗さを呈するはずであることを意味する特定の最小サイズを有するはずであることが見出された。そのため、本発明によると、微小粉末の粒子は、少なくとも２マイクロメートルのＤｖ１０値を有する。
「Ｄｖ１０値」という用語は、本発明の文脈において言及される場合、微小粉末の粒子の１０ｖｏｌ．％が、より小さいサイズを有する平均粒子サイズを表す。同様に、「Ｄｖ５０値」という用語は、本発明の文脈において言及される場合、微小粉末の粒子の５０ｖｏｌ．％が、より小さいサイズを有する平均粒子サイズを表し、「Ｄｖ９０値」という用語は、本発明の文脈において言及される場合、微小粉末の粒子の９０ｖｏｌ．％が、より小さいサイズを有する平均粒子サイズを表す。特に、Ｄｖ１０値、Ｄｖ５０値、およびＤｖ９０値は、本発明の文脈において言及される場合、参考例８に具体的に記載されている通りの器具およびそれぞれのパラメータを使用して決定される通りであると理解されるべきである。
好ましくは、Ｄｖ１０値は、マイクロメートルで、少なくとも２．５、より好ましくは少なくとも３である。より好ましくは、Ｄｖ１０値は、マイクロメートルで、７未満、より好ましくは多くとも６．５、より好ましくは多くとも６、より好ましくは多くとも５．５である。Ｄｖ１０値の好ましい範囲は、マイクロメートルで、２から７未満、２から６．５、２から６、２から５．５、２．５から７未満、２．５から６．５、２．５から６、２．５から５．５、３から７未満、３から６．５、３から６、３から５．５であり、３から５．５の範囲が最も好ましい。
一般に、本発明の微小粉末のＤｖ５０値およびＤｖ９０値に関して特定の制限は存在しない。好ましくは、Ｄｖ５０値は、マイクロメートルで、少なくとも７、より好ましくは７から２５の範囲である。好ましくは、Ｄｖ９０値は、マイクロメートルで、少なくとも１２、好ましくは１２から８５の範囲、例えば少なくとも２６など、より好ましくは２６から８５の範囲である。より好ましくは、Ｄｖ５０値は、マイクロメートルで、７から２５の範囲であり、Ｄｖ９０値は、マイクロメートルで、１４から８５の範囲、例えば２６から８５などである。
さらに本発明によると、メソ細孔を有するＺｎＴｉＭＷＷを含有するこうした微小粉末は、この微小粉末に基づく成形物の調製に殊に適当であることが、驚くべきことに見出された。触媒活性材料としてのＺｎＴｉＭＷＷの好ましい使用により、特に工業規模の方法において、こうした成形物の調製は、上文において記載されている通り、極めて重要であることが見出された。したがって、微小粉末のメソ細孔は、微小粉末を、成形物の調製のための殊に適当な中間体にすることが見出され、というのは、触媒方法における成形物の使用中に輸送細孔として作用し得るメソ細孔の存在が、こうした微小粉末から出発する成形物の生成のための単純化方法を可能にするからであり、というのは、成形物の生成中に追加のメソ細孔形成剤の使用を回避することが可能であるからである。この利点は、下文においてさらに詳細に記載されている。そのため、本発明によると、該微小粉末は、ＤＩＮ６６１３３に従ってＨｇポロシメトリーによって決定される場合に２ｎｍから５０ｎｍの範囲における平均孔径（４Ｖ／Ａ）を有するメソ細孔を含む。
「４Ｖ／Ａ」という用語は、本発明のこの文脈において使用される場合、２ｎｍから５０ｎｍの間の細孔の累積表面に関するＡによって割られる、２ｎｍから５０ｎｍの間の細孔の累積体積Ｖの４倍に関する。
好ましくは、メソ細孔は、ＨｇポロシメトリーによってＤＩＮ６６１３３に従って決定される場合に５ｎｍから５０ｎｍ、より好ましくは１０ｎｍから５０ｎｍ、より好ましくは１０ｎｍから４５ｎｍ、より好ましくは１５ｎｍから４５ｎｍ、より好ましくは１５ｎｍから３５ｎｍ、より好ましくは２０ｎｍから３５ｎｍ、より好ましくは２０ｎｍから３０ｎｍの範囲における平均孔径（４Ｖ／Ａ）を有する。
さらに本発明によると、メソ細孔を有するＺｎＴｉＭＷＷを含有するこうした微小粉末は、微小粉末がＺｎＴｉＭＷＷおよびメソ細孔のミクロ細孔に加えてマクロ細孔を含有するならば、成形物の調製に殊に適当であることが、驚くべきことに見出された。こうした微小粉末は、特にＺｎＴｉＭＷＷを含有する成形物の調製のための中間体として使用されるならば殊に適当であるのは何故なのかは正確に知られていない一方で、こうしたマクロ細孔の存在は、成形物を得るために形成される微小粉末から調製される形成可能な塊の作業性を促進にすることが可能であり得る。さらに、最終的に得られる成形物に含有される微小粉末は、上文ですでに考察されている通りの方法における触媒として使用されるならば、改善された輸送特徴を呈することが可能であり得る。
そのため、本発明によると、微小粉末は追加として、ＤＩＮ６６１３３に従ってＨｇポロシメトリーによって決定される場合に５０ｎｍ超からの範囲における平均孔径（４Ｖ／Ａ）を有するマクロ細孔を含む。「４Ｖ／Ａ」という用語について、上文でのそれぞれの考察が参照とされる。
好ましくは、マクロ細孔は、ＤＩＮ６６１３３に従ってＨｇポロシメトリーによって決定される場合に０．０５マイクロメートルから３マイクロメートル、より好ましくは０．０５マイクロメートルから２マイクロメートル、より好ましくは０．０５マイクロメートルから１マイクロメートル、より好ましくは０．０５マイクロメートルから０．５マイクロメートル、より好ましくは０．０５マイクロメートルから０．１マイクロメートルの範囲における平均孔径（４Ｖ／Ａ）を有する。
本発明によると、微小粉末は、ミクロ細孔性ゼオライト材料であるＺｎＴｉＭＷＷを含有する。一般に、ＺｎＴｉＭＷＷのミクロ細孔は、窒素吸着によってＤＩＮ６６１３５に従って決定される場合に最大２ｎｍまでの範囲における平均孔径を有する。好ましくは、ＺｎＴｉＭＷＷのミクロ細孔は、窒素吸着によってＤＩＮ６６１３５に従って決定される場合に最大２ｎｍ未満から、より好ましくは０．３ｎｍから１．９ｎｍ、より好ましくは０．４ｎｍから１．８ｎｍ、より好ましくは０．５ｎｍから１．７ｎｍ、より好ましくは０．６ｎｍから１．６ｎｍ、より好ましくは０．７ｎｍから１．５ｎｍ、より好ましくは０．８ｎｍから１．４ｎｍ、より好ましくは０．９ｎｍから１．３ｎｍ、より好ましくは１．０ｎｍから１．２ｎｍの範囲における平均孔径を有する。
一般に、本発明の微小粉末は、自由裁量の量におけるＺｎＴｉＭＷＷを含有すると考えられる。例えば、微小粉末は、ＺｎＴｉＭＷＷを除いて、バインダー材料として作用する少なくとも１種の化学的化合物をさらに含有すると考えられ得る。こうしたバインダーの例は、金属酸化物、例えば、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２もしくはＭｇＯなど、または粘土、あるいはこれら酸化物の２種以上の混合物、あるいはＳｉ、Ａｌ、Ｔｉ、ＺｒおよびＭｇの少なくとも２種の混合酸化物である。粘土鉱物、および自然発生または合成的に生成されるアルミナ、例えば、アルファ−、ベータ−、ガンマ−、デルタ−、エータ−、カッパ−、カイ−またはシータ−アルミナなど、ならびにそれらの無機または有機金属前駆体化合物、例えば、ギブサイト、バイヤライト、ベーマイトもしくは疑ベーマイト、またはトリアルコキシアルミネート、例えば、アルミニウムトリイソプロピレートなどが、Ａｌ２Ｏ３バインダーとして特に好ましい。さらに考えられるバインダーは、極性および非極性部分を有する両親媒性化合物、ならびに黒鉛であり得る。さらなるバインダーは、例えば粘土、例えば、モンモリロナイト、カオリン、メタカオリン、ヘクトライト、ベントナイト、ハロイサイト、ジッカイト、ナクライトまたはアナキサイトなどであり得る。この考えられる実施形態によると、微小粉末は、微小粉末の質量に対して、最大９５質量％まで、または最大９０質量％まで、または最大８５質量％まで、または最大８０質量％まで、または最大７５質量％まで、または最大７０質量％まで、または最大６５質量％まで、または最大６０質量％まで、または最大５５質量％まで、または最大５０質量％まで、または最大４５質量％まで、または最大４０質量％まで、または最大３５質量％まで、または最大３０質量％まで、または最大２５質量％まで、または最大２０質量％まで、または最大１５質量％まで、または最大１０質量％まで、または最大５質量％までの、１種または複数のバインダー材料を含有することができる。
本発明の殊に好ましい実施形態によると、微小粉末を含有するＺｎＴｉＭＷＷは、ＺｎＴｉＭＷＷゼオライト材料それ自体以外の本質的に非化学的な化合物を含有する。好ましくは、発明の微小粉末は、微小粉末の質量に対して、少なくとも９５質量％、より好ましくは少なくとも９６質量％、より好ましくは少なくとも９７質量％、より好ましくは少なくとも９８質量％、より好ましくは少なくとも９９質量％、より好ましくは少なくとも９９．５質量％、より好ましくは少なくとも９９．７質量％のＺｎＴｉＭＷＷを含む。
本発明の微小粉末に含有されるＺｎＴｉＭＷＷについて、特定の制限は、ＺｎＴｉＭＷＷのＺｎ含有量に関係する限り存在しない。一般に、例えば最大５質量％までからの範囲における、元素Ｚｎとして算出されるＺｎ含有量は、０．０１質量％から５質量％、または０．０２質量％から４質量％、または０．０５質量％から３質量％、または０．１質量％から２質量％の考えられる範囲で考えられる。驚くべきことに、特に触媒活性材料として使用されるならば、さらに特に下文において詳細に記載されている通りのエポキシ化方法における触媒活性材料として使用されるならば、ＺｎＴｉＭＷＷのＺｎ含有量が、Ｚｎとして算出されるとともにＺｎＴｉＭＷＷの質量に対して、１．０質量％から２．０質量％、好ましくは１．１質量％から１．９５質量％、より好ましくは１．２質量％から１．９質量％、より好ましくは１．３質量％から１．８５質量％の狭い範囲であるのは特別に有利であることが見出された。非常に低いまたは非常に高いのいずれかのＺｎ含有量が開示されているＪＰ２００８−２００５５３Ａに反して、ＺｎＴｉＭＷＷのＺｎ含有量の狭い範囲は、特に酸化剤と相対的なエポキシ化化合物に関する方法の選択性を考慮して、高く改善されたエポキシ化結果を可能にすることが見出された。
本発明の微小粉末に含有されるＺｎＴｉＭＷＷについて、特定の制限は、ＺｎＴｉＭＷＷのＴｉ含有量に関係する限り存在しない。一般に、例えば最大５質量％までからの範囲における、元素Ｔｉとして算出されるＴｉ含有量は、０．０１質量％から５質量％、または０．０２質量％から４質量％、または０．０５質量％から３質量％、または０．１質量％から２質量％の考えられる範囲で考えられる。特に触媒活性材料として使用されるならば、さらに特に下文において詳細に記載されている通りのエポキシ化方法における触媒活性材料として使用されるならば、それは、ＺｎＴｉＭＷＷのＴｉ含有量が、Ｔｉとして算出されるとともにＺｎＴｉＭＷＷの質量に対して１．０質量％から２．０質量％、好ましくは１．１質量％から１．９質量％、より好ましくは１．２質量％から１．８質量％の狭い範囲であるならば特別に有利であることが見出された。
本発明によると、Ｘ線回折（ＸＲＤ）分析によって決定される場合に、本発明微小粉末に含有されるＺｎＴｉＭＷＷの結晶化度は、広域範囲において変動し得る。例えば、ＺｎＴｉＭＷＷの結晶化度は、少なくとも２０％、好ましくは少なくとも３０％、より好ましくは少なくとも４０％、より好ましくは少なくとも５０％、より好ましくは少なくとも６０％、より好ましくは少なくとも７０％であり得る。本発明の好ましい実施形態によると、本発明微小粉末に含有されるＺｎＴｉＭＷＷの結晶化度は、少なくとも８０％、好ましくは少なくとも８１％、より好ましくは少なくとも８２％、より好ましくは少なくとも８３％、より好ましくは少なくとも８４％、より好ましくは少なくとも８５％である。各値は、プラス／マイナス１０％の測定不正確さを有すると理解されるべきである。
触媒として使用されるとともにこの目的のために少なくとも１つの貴金属を含有しなければならないスプレー粉末を開示しているＵＳ７，２７３，８２６およびＵＳ７，４７６，７７０の教示に反して、特に、ＺｎＴｉＭＷＷを含有するとともに貴金属が本質的にフリーである触媒活性材料として使用されるならば、微小粉末が好ましいことが本発明の文脈において見出された。そのため、本発明の特に好ましい実施形態によると、微小粉末は、微小粉末の合計質量に対するとともに元素として算出される、０．００１質量％未満、好ましくは０．０００１質量％未満の、好ましくは金、銀、白金、パラジウム、イリジウム、ルテニウム、オスミウム、およびそれらの２種以上の混合物からなる群から選択される、より好ましくは金、白金、金、およびそれらの２種以上の混合物からなる群から選択される貴金属を含む。
通常、上文において記載されている通り、ＺｎＴｉＭＷＷは、Ｂ−ＭＷＷ型の前駆体、ＭＷＷフレームワーク構造を有するホウ素含有ゼオライトから調製される。しかしながら、特に触媒活性材料として使用されるならば、さらに特に下文において詳細に記載されている通りのエポキシ化方法における触媒活性材料として使用されるならば、ＺｎＴｉＭＷＷ中に、およびしたがって本発明微小粉末中に含有されるホウ素は、触媒性能を減少し得る。そのため、好ましくは、本発明の微小粉末は、微小粉末の合計質量に対するとともに元素として算出される、０．１質量％未満、より好ましくは０．０８質量％未満、より好ましくは０．０６質量％未満、より好ましくは０．０４質量％未満、より好ましくは０．０２質量％未満、より好ましくは０．０１質量％未満のホウ素を含む。そのため、Ｂ−ＭＷＷ型の脱ホウ素化前駆体からＺｎＴｉＭＷＷを調製することが好ましい。
上記で考察されている通り、本発明の微小粉末は、例えば、それが成形物の調製のための中間体として使用されるならば特別に有利である。殊にこの目的により、成形物が調製される形成可能な塊の調製のために、特定のかさ密度の微小粉末が有利であることが見出された。好ましくは、本発明の微小粉末のかさ密度は、２０ｇ／ｍｌから２５０ｇ／ｍｌ、より好ましくは３０ｇ／ｍｌから２００ｇ／ｍｌ、より好ましくは４０ｇ／ｍｌから１８０ｇ／ｍｌ、より好ましくは５０ｇ／ｍｌから１６０ｇ／ｍｌ、より好ましくは６０ｇ／ｍｌから１４０ｇ／ｍｌ、より好ましくは７０ｇ／ｍｌから１２０ｇ／ｍｌ、より好ましくは８０ｇ／ｍｌから１００ｇ／ｍｌの範囲である。
好ましくは、本発明の微小粉末の合計有機炭素（ＴＯＣ）含有量は、１質量％未満、好ましくは０．９質量％未満、より好ましくは０．８質量％未満、より好ましくは０．７質量％未満、より好ましくは０．６質量％未満、より好ましくは０．５質量％未満、より好ましくは０．４質量％未満、より好ましくは０．３質量％未満である。
殊に好ましい実施形態によると、本発明は、粒子が３マイクロメートルから５．５マイクロメートルの範囲におけるＤｖ１０値を有する微小粉末に関し、前記微小粉末は、ＤＩＮ６６１３３に従ってＨｇポロシメトリーによって決定される場合に２０ｎｍから３０ｎｍの範囲における平均孔径（４Ｖ／Ａ）を有するメソ細孔を含み、微小粉末の質量に対してチタンおよび亜鉛を含有するＭＷＷ構造型（ＺｎＴｉＭＷＷ）のミクロ細孔性アルミニウムフリーゼオライト材料を少なくとも９９．７質量％含み、ここで、ＺｎＴｉＭＷＷのミクロ細孔は、好ましくは、ＤＩＮ６６１３５に従って窒素吸着によって決定される場合に１．０ナノメートルから１．２ナノメートルの範囲における平均孔径を有する。
殊に好ましい実施形態によると、本発明は、粒子が３マイクロメートルから５．５マイクロメートルの範囲におけるＤｖ１０値を有する微小粉末に関し、前記微小粉末は、ＤＩＮ６６１３３に従ってＨｇポロシメトリーによって決定される場合に２０ｎｍから３０ｎｍの範囲である平均孔径（４Ｖ／Ａ）を有するメソ細孔を含み、微小粉末の質量に対して、チタンおよび亜鉛を含有するＭＷＷ構造型（ＺｎＴｉＭＷＷ）のミクロ細孔性アルミニウムフリーゼオライト材料を少なくとも９９．７質量％含み、ここで、ＺｎＴｉＭＷＷのミクロ細孔は、好ましくは、ＤＩＮ６６１３５に従って窒素吸着によって決定される場合に１．０ナノメートルから１．２ナノメートルの範囲における平均孔径を有し、ここで、ＺｎＴｉＭＷＷは、Ｚｎとして算出されるとともにＺｎＴｉＭＷＷの質量に対して１．２質量％から１．９質量％の量で亜鉛を含有する。
殊に好ましい実施形態によると、本発明は、粒子が３マイクロメートルから５．５マイクロメートルの範囲におけるＤｖ１０値を有する微小粉末に関し、前記微小粉末は、ＤＩＮ６６１３３に従ってＨｇポロシメトリーによって決定される場合に２０ｎｍから３０ｎｍの範囲における平均孔径（４Ｖ／Ａ）を有するメソ細孔を含み、前記微小粉末は、ＤＩＮ６６１３３に従ってＨｇポロシメトリーによって決定される場合に０．０５マイクロメートルから３マイクロメートルの範囲における平均孔径（４Ｖ／Ａ）を有するマクロ細孔をさらに含み、微小粉末の質量に対して、チタンおよび亜鉛を含有するＭＷＷ構造型（ＺｎＴｉＭＷＷ）のミクロ細孔性アルミニウムフリーゼオライト材料を少なくとも９９．７質量％含み、ここで、ＺｎＴｉＭＷＷのミクロ細孔は、好ましくは、ＤＩＮ６６１３５に従って窒素吸着によって決定される場合に１．０ナノメートルから１．２ナノメートルの範囲における平均孔径を有する。
殊に好ましい実施形態によると、本発明は、粒子が３マイクロメートルから５．５マイクロメートルの範囲におけるＤｖ１０値を有する微小粉末に関し、前記微小粉末は、ＤＩＮ６６１３３に従ってＨｇポロシメトリーによって決定される場合に２０ｎｍから３０ｎｍの範囲における平均孔径（４Ｖ／Ａ）を有するメソ細孔を含み、前記微小粉末は、ＤＩＮ６６１３３に従ってＨｇポロシメトリーによって決定される場合に０．０５マイクロメートルから３マイクロメートルの範囲における平均孔径（４Ｖ／Ａ）を有するマクロ細孔をさらに含み、微小粉末の質量に対して、チタンおよび亜鉛を含有するＭＷＷ構造型（ＺｎＴｉＭＷＷ）のミクロ細孔性アルミニウムフリーゼオライト材料を少なくとも９９．７質量％含み、ここで、ＺｎＴｉＭＷＷのミクロ細孔は、好ましくは、ＤＩＮ６６１３５に従って窒素吸着によって決定される場合に１．０ナノメートルから１．２ナノメートルの範囲における平均孔径を有し、ここで、ＺｎＴｉＭＷＷは、Ｚｎとして算出されるとともにＺｎＴｉＭＷＷの質量に対して１．２質量％から１．９質量％の量で亜鉛を含有する。
本発明の微小粉末の調製に関係する限り、特別な制限は存在しないが、ただし、上に記載されている特徴を有する微小粉末が得られるという条件である。最も好ましくは、本発明の微小粉末は、ＺｎＴｉＭＷＷを含有する懸濁液を急速乾燥させることを介して調製され、ここで、ＺｎＴｉＭＷＷを含有する懸濁液をスプレー顆粒化することまたはスプレー乾燥させること、好ましくはスプレー乾燥させることは、殊に好ましい。そのため、本発明の微小粉末は、好ましくは、スプレー乾燥させることによって好ましくは得ることが可能なまたは得られるスプレー粉末である。この好ましい実施形態に関係して、「微小粉末」という用語は、本発明の文脈において使用される場合、「スプレー粉末」という用語によって置き換えられ得る。
そのため、本発明は、
（ｉ）チタンおよび亜鉛を含有するＭＷＷ構造型（ＺｎＴｉＭＷＷ）のミクロ細孔性アルミニウムフリーゼオライト材料を含有する懸濁液を準備すること、
（ｉｉ）（ｉ）で準備された懸濁液をスプレー乾燥にかけることで微小粉末を得ること、
（ｉｉｉ）任意選択により、（ｉｉ）において得られた微小粉末を焼成すること
を含む方法にも関する。
上に記述されている通り、スプレー乾燥は、どのように本発明の微小粉末が調製されるかの、本発明による好ましい方法である。しかしながら、流動床スプレー顆粒化または流動床顆粒化などの他の急速乾燥方法も考えられ得る。
好ましい実施形態によると、（ｉｉ）または（ｉｉｉ）、好ましくは（ｉｉｉ）に従って得られる微小粉末は、上記で定義されている通りの微小粉末である。そのため、本発明は、粒子が少なくとも２マイクロメートルのＤｖ１０値を有する微小粉末の調製のための方法にも関し、前記微小粉末は、ＤＩＮ６６１３３に従ってＨｇポロシメトリーによって決定される場合に２ｎｍから５０ｎｍの範囲における平均孔径（４Ｖ／Ａ）を有するメソ細孔を含み、微小粉末の質量に対して、チタンおよび亜鉛を含有するＭＷＷ構造型（ＺｎＴｉＭＷＷ）のミクロ細孔性アルミニウムフリーゼオライト材料を少なくとも９５質量％含み、前記方法は、
（ｉ）チタンおよび亜鉛を含有するＭＷＷ構造型（ＺｎＴｉＭＷＷ）のミクロ細孔性アルミニウムフリーゼオライト材料を含有する懸濁液を準備すること、
（ｉｉ）（ｉ）で準備された懸濁液をスプレー乾燥にかけることで微小粉末を得ること、
（ｉｉｉ）任意選択により、（ｉｉ）において得られた微小粉末を焼成すること
を含む。
（ｉ）に従って懸濁液を提供
ＺｎＴｉＭＷＷ
（ｉ）における懸濁液がこれに基づいて提供されるＺｎＴｉＭＷＷは、全ての考えられる方法に従って調製することができる。例えば、チタンを含有するＭＷＷ構造型（ＴｉＭＷＷ）のミクロ細孔性アルミニウムフリーゼオライト材料を調製し、ＴｉＭＷＷを適当な処理にかけることで、ＺｎＴｉＭＷＷを得ることが可能である。さらに、ＭＷＷ構造型（ＭＷＷ）のアルミニウムフリーゼオライト材料を調製し、ＭＷＷを適当な処理にかけることで、例えば、ＺｎおよびＴｉの両方がＭＷＷに適当に組み込まれるＺｎＴｉＭＷＷを得ることが可能である。さらに、ＭＷＷ型フレームワークの合成中に、Ｔｉが導入されるとともに結果として得られる材料が適当な処理にかけられることでＺｎを組み込むか、またはＺｎが導入されるとともに結果として得られる材料が適当な処理にかけられることでＴｉを組み込むか、またはＺｎおよびＴｉの両方が導入される、ＭＷＷ構造型のアルミニウムフリーゼオライト材料を調製することが考えられる。ＴｉＭＷＷの調製のための考えられる方法として、例えば、ＵＳ６，１１４，５５１、またはＷｕら、「Ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ａ ｎｏｖｅｌ Ｔｉｔａｎｏｓｉｌｉｃａｔｅ ｗｉｔｈ ＭＷＷ Ｔｏｐｏｌｏｇｙ」、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｌｅｔｔｅｒｓ（２０００）、７７４〜７７５ページに記載されている通りの方法が記述され得る。
好ましい方法によると、Ｔｉを含有するＭＷＷ構造型（ＴｉＭＷＷ）のアルミニウムフリーゼオライト材料は、第１段階および第２段階で調製され、ＴｉＭＷＷが適当な処理にかけられることでＺｎＴｉＭＷＷを得る。
本発明の好ましい実施形態によると、ＺｎＴｉＭＷＷは、
（Ｉ）ホウ素を含有するＭＷＷ構造型（Ｂ−ＭＷＷ）のアルミニウムフリーゼオライト材料を調製すること、
（ＩＩ）Ｂ−ＭＷＷを脱ホウ素化することで、ＭＷＷ構造型（ＭＷＷ）のアルミニウムフリーゼオライト材料を得ること、
（ＩＩＩ）チタン（Ｔｉ）をＭＷＷに組み込むことで、Ｔｉを含有するＭＷＷ構造型（ＴｉＭＷＷ）のアルミニウムフリーゼオライト材料を得ること、
（ＩＶ）好ましくは、ＴｉＭＷＷを酸処理すること、
（Ｖ）ＴｉＭＷＷを亜鉛（Ｚｎ）含浸にかけることでＺｎＴｉＭＷＷを得ること
を含む方法に従って調製される。
そのため、本発明は、（ｉ）に従って懸濁液を提供するために使用されるＺｎＴｉＭＷＷが、
（Ｉ）ホウ素を含有するＭＷＷ構造型（Ｂ−ＭＷＷ）のアルミニウムフリーゼオライト材料を調製すること、
（ＩＩ）Ｂ−ＭＷＷを脱ホウ素化することで、ＭＷＷ構造型（ＭＷＷ）のアルミニウムフリーゼオライト材料を得ること、
（ＩＩＩ）チタン（Ｔｉ）をＭＷＷに組み込むことで、Ｔｉを含有するＭＷＷ構造型（ＴｉＭＷＷ）のアルミニウムフリーゼオライト材料を得ること、
（ＩＶ）好ましくは、ＴｉＭＷＷを酸処理すること、
（Ｖ）ＴｉＭＷＷを亜鉛（Ｚｎ）含浸にかけることでＺｎＴｉＭＷＷを得ること
を含む方法によって調製される、上記で定義されている通りの方法にも関する。
段階（Ｉ）
（Ｉ）に関係する限り、特定の制限は存在しない。好ましくは、Ｂ−ＭＷＷ前駆体を含有する適当な出発混合物、好ましくは水性混合物、好ましくは少なくとも１種の適当なミクロ細孔形成剤を含める好ましくはＢ含有前駆体およびＳｉ含有前駆体は、自生圧力下で水熱結晶化にかけられる。結晶化の目的のため、少なくとも１つの適当な播種材料を使用することが考えられ得る。適当なＳｉ含有前駆体として、煙霧シリカまたはコロイド状シリカ、好ましくはコロイド状シリカ、例えば、Ｌｕｄｏｘ（登録商標）ＡＳ−４０などのアンモニア安定化コロイド状シリカなどが例として記述され得る。適当なホウ素含有前駆体として、ホウ酸、Ｂ２Ｏ３、ホウ酸塩、好ましくはホウ酸が例として記述され得る。適当なミクロ細孔形成剤として、ピペリジン、ヘキサメチレンイミン、またはピペリジンおよびヘキサメチレンイミンの混合物が例として記述され得る。好ましくは、結晶化時間は、３日から８日、より好ましくは４日から６日の範囲である。熱水合成中、結晶化混合物は撹拌することができる。結晶化中に適用される温度は、好ましくは、１６０℃から２００℃、より好ましくは１６０℃から１８０℃の範囲である。
熱水合成後、得られた結晶性ゼオライト材料Ｂ−ＭＷＷ前駆体は、好ましくは、母液から適当に分離される。Ｂ−ＭＷＷ前駆体をそれの母液から分離させる全ての方法が考えられる。これらの方法としては、例えば、濾過、限界濾過、ダイアフィルトレーションおよび遠心分離の方法、または例えば、スプレー乾燥方法およびスプレー顆粒化方法が挙げられる。これらの方法の２つ以上の組合せが適用され得る。本発明によると、Ｂ−ＭＷＷ前駆体は、好ましくは、濾過によってそれの母液から分離されることで、フィルターケーキが得られ、これは、好ましくは水での洗浄に好ましくはかけられる。引き続いて、任意選択により、適当な懸濁液を得るためにさらに加工されたフィルターケーキは、スプレー乾燥または限界濾過にかけられる。Ｂ−ＭＷＷ前駆体をそれの母液から分離させるより前に、懸濁液を濃縮することによって母液のＢ−ＭＷＷ前駆体含有量を増加させることが可能である。洗浄が適用されるならば、洗浄水が１，０００マイクロジーメンス／ｃｍ未満、より好ましくは９００マイクロジーメンス／ｃｍ未満、より好ましくは８００マイクロジーメンス／ｃｍ未満、より好ましくは７００マイクロジーメンス／ｃｍ未満の導電率を有するまで洗浄方法を続けることが好ましい。
好ましくは濾過を介して達成される懸濁液からのＢ−ＭＷＷの分離後、および洗浄後、Ｂ−ＭＷＷ前駆体を含有する洗浄されたフィルターケーキは、例えば、好ましくは４時間から１０時間、より好ましくは５時間から８時間の範囲における時間の間、フィルターケーキを適当なガスストリーム、好ましくは窒素ストリームにかけることによって、好ましくは予備乾燥にかけられる。
引き続いて、予備乾燥させたフィルターケーキは、好ましくは、１００℃から３００℃、より好ましくは１５０℃から２７５℃、より好ましくは２００℃から２５０℃の範囲における温度で、技術的窒素、空気またはリーン空気などの適当な雰囲気中、好ましくは空気またはリーン空気中で乾燥させる。こうした乾燥は、例えば、スプレー乾燥させるすることによって達成することができる。さらに、Ｂ−ＭＷＷ前駆体を適当な濾過方法を介してそれの母液を分離し、続いて洗浄およびスプレー乾燥させることが可能である。
乾燥した後、Ｂ−ＭＷＷ前駆体は、好ましくは、５００℃から７００℃、より好ましくは５５０℃から６７５℃、より好ましくは６００℃から６７５℃の範囲における温度で、技術的窒素、空気またはリーン空気などの適当な雰囲気中、好ましくは空気またはリーン空気中で、Ｂ−ＭＷＷを得るための焼成にかけられる。
好ましくは、段階（Ｉ）において、Ｂ−ＭＷＷは、好ましい工程および条件が、以下の実施形態１から２８、および表示されている通りのそれぞれの属性によって定義される方法によって調製される：
１．（ａ）水、ケイ素供給源、ホウ素供給源、およびＭＷＷテンプレート化合物を含有する合成混合物からＢ−ＭＷＷ前駆体を熱水合成して、Ｂ−ＭＷＷ前駆体をそれの母液中で得ること、母液は９より上のｐＨを有する、
（ｂ）（ａ）において得られ、Ｂ−ＭＷＷ前駆体を含有する母液のｐＨを、６から９の範囲における値に調整すること、
（ｃ）濾過装置内の濾過によって、（ｂ）において得られたｐＨ調整母液からＢ−ＭＷＷ前駆体を分離させること
を含む、ＭＷＷフレームワーク構造（Ｂ−ＭＷＷ）を含むアルミニウムフリーのホウ素含有ゼオライト材料を調製する方法。
２．（ａ）において、合成混合物の少なくとも９５質量％、好ましくは少なくとも９９質量％、より好ましくは少なくとも９９．９質量％が、水ケイ素供給源、ホウ素供給源およびテンプレート化合物からなる、実施形態１の方法。
３．（ａ）において、ケイ素供給源が、煙霧シリカ、コロイド状シリカ、およびその混合物からなる群から選択され、ケイ素供給源が、好ましくはコロイド状シリカ、より好ましくはアンモニア安定化シリカであり、ホウ素供給源が、ホウ酸、ボレート、酸化ホウ素、およびそれらの２種以上の混合物からなる群から選択され、ホウ素供給源が、好ましくはホウ酸であり、ＭＷＷテンプレート化合物が、ピペリジン、ヘキサメチレンイミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’−ヘキサメチル−１，５−ペンタンジアンモニウムイオン、１，４−ビス（Ｎ−メチルピロリジニウム）ブタン、オクチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ヘプチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ヘキシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−アダマンチルアンモニウムヒドロキシド、およびそれらの２種以上の混合物からなる群から選択され、ＭＷＷテンプレート化合物が好ましくはピペリジンである、実施形態１または２の方法。
４．（ａ）において、合成混合物が、元素ホウ素として算出されるホウ素供給源を、元素ケイ素として算出されるケイ素供給源に対して、０．４：１から２．０：１、好ましくは０．６：１から１．９：１、より好ましくは０．９：１から１．４：１の範囲におけるモル比で、水を、元素ケイ素として算出されるケイ素供給源に対して、１：１から３０：１、好ましくは３：１から２５：１、より好ましくは６：１から２０：１の範囲におけるモル比で、およびテンプレート化合物を、元素ケイ素として算出されるケイ素供給源に対して、０．４：１から２．０：１、好ましくは０．６：１から１．９：１、より好ましくは０．９：１から１．４：１の範囲におけるモル比で含有する、実施形態１から３のいずれかの方法。
５．（ａ）において、熱水合成が、１６０℃から１８０℃未満、好ましくは１７０℃から１７５℃の範囲における温度で、１時間から７２時間、好ましくは６時間から６０時間、より好ましくは１２時間から５０時間の範囲における時間の期間の間で実施される、実施形態１から４のいずれかの方法。
６．（ａ）において、熱水合成が少なくとも部分的に撹拌下で実施される、実施形態１から５のいずれかの方法。
７．（ａ）において、合成混合物が、追加として、播種材料、好ましくはＭＷＷフレームワーク構造を含むゼオライト材料、より好ましくはＭＷＷフレームワーク構造を含むホウ素含有ゼオライト材料を含有する、実施形態１から６のいずれかの方法。
８．合成混合物が、播種材料を、ケイ素供給源に対して、ｋｇにおける二酸化ケイ素として算出されるとともにケイ素供給源に含有されるケイ素に対するｋｇにおける播種材料の量として算出される０．０１：１から１：１、好ましくは０．０２：１から０．５：１、より好ましくは０．０３：１から０．１：１の範囲における質量比で含有する、実施形態７の方法。
９．（ａ）から得られる母液のｐＨが１０より上、好ましくは１０．５から１２、より好ましくは１１から１１．５の範囲である、実施形態１から８のいずれかの方法。
１０．（ｂ）において、（ａ）において得られた母液のｐＨが６．５から８．５、好ましくは７から８の範囲における値に調整される、実施形態１から９のいずれかの方法。
１１．（ｂ）において、ｐＨが、
（ｉ）Ｂ−ＭＷＷ前駆体を含有する（ａ）から得られる母液に酸を添加すること、ここで、添加が好ましくは少なくとも部分的に撹拌下で実施される
を含む方法によって調整される、実施形態１から１０のいずれかの方法。
１２．（ｉ）において、添加が、２０℃から７０℃、好ましくは３０℃から６５℃、より好ましくは４０℃から６０℃の範囲における温度で実施される、実施形態１１の方法。
１３．（ｉ）において、酸が、無機酸、好ましくは無機酸を含有する水溶液である、実施形態１１または１２の方法。
１４．無機酸が、リン酸、硫酸、塩酸、硝酸、およびそれらの２種以上の混合物からなる群から選択され、無機酸が好ましくは硝酸である、実施形態１３の方法。
１５．方法が、追加として、
（ｉｉ）酸が（ｉ）に従って添加される母液を撹拌すること、ここで、（ｉｉ）中に酸が母液に添加されない
を含む、実施形態１１から１４のいずれかの方法。
１６．（ｉｉ）において、撹拌が、２０℃から７０℃、好ましくは２５℃から６５℃、より好ましくは３０℃から６０℃の範囲における温度で実施される、実施形態１５の方法。
１７．（ｂ）において、それぞれのＤｖ１０値、Ｄｖ５０値およびＤｖ９０値によって表される母液に含有される粒子のサイズが、Ｄｖ１０に関して少なくとも２％、好ましくは少なくとも３％、より好ましくは少なくとも４．５％、Ｄｖ５０に関して少なくとも２％、好ましくは少なくとも３％、より好ましくは少なくとも４．５％、およびＤｖ９０に関して少なくとも５％、好ましくは少なくとも６％、より好ましくは少なくとも７％増加される、実施形態１から１６のいずれかの方法。
１８．（ｂ）から得られるｐＨ調整母液が、（ｂ）から得られるｐＨ調整母液の合計質量に対して１質量％から１０質量％、好ましくは４質量％から９質量％、より好ましくは７質量％から８質量％の範囲における固体含有量を有する、実施形態１から１７のいずれかの方法。
１９．（ｂ）から得られるｐＨ調整母液が、１０ｍＰａ＊ｓ／ｍ２から５０ｍＰａ＊ｓ／ｍ２、好ましくは１５ｍＰａ＊ｓ／ｍ２から４５ｍＰａ＊ｓ／ｍ２、より好ましくは２０ｍＰａ＊ｓ／ｍ２から４０ｍＰａ＊ｓ／ｍ２の範囲における濾過抵抗性を有する、実施形態１から１８のいずれかの方法。
２０．（ｄ）（ｃ）から得られるＢ−ＭＷＷ前駆体、好ましくは（ｃ）から得られるフィルターケーキを洗浄すること、ここで洗浄は、好ましくは、洗浄剤として水を使用して行われる
をさらに含む、実施形態１から１９のいずれかの方法。
２１．（ｄ）において、（ｃ）から得られるフィルターケーキが、１０ｍＰａ＊ｓ／ｍ２から５０ｍＰａ＊ｓ／ｍ２、好ましくは１５ｍＰａ＊ｓ／ｍ２から４５ｍＰａ＊ｓ／ｍ２、より好ましくは２０ｍＰａ＊ｓ／ｍ２から４０ｍＰａ＊ｓ／ｍ２の範囲における洗浄抵抗性を有する、実施形態２０の方法。
２２．濾液の導電率が多くとも３００マイクロジーメンス／ｃｍ、好ましくは多くとも２５０マイクロジーメンス／ｃｍ、より好ましくは多くとも２００マイクロジーメンス／ｃｍになるまで洗浄が実施される、実施形態２０または２１の方法。
２３．（ｅ）（ｃ）から、好ましくは（ｄ）から得られるＢ−ＭＷＷ前駆体を、２０℃から５０℃、好ましくは２０℃から４０℃、より好ましくは２０℃から３０℃の範囲における温度で乾燥させること、ここで、乾燥は、好ましくは、Ｂ−ＭＷＷをガスストリーム、好ましくは窒素ストリームにかけることによって実施される
をさらに含む、実施形態１から２２のいずれかの方法。
２４．（ｃ）から、好ましくは（ｄ）から、より好ましくは（ｅ）から得られるＢ−ＭＷＷ前駆体の残留水分が８０質量％から９０質量％、好ましくは８０質量％から８５質量％の範囲である、実施形態１から２３のいずれかの方法。
２５．（ｆ）（ｃ）から、好ましくは（ｄ）から、より好ましくは（ｅ）から得られるＢ−ＭＷＷ前駆体を含有し、１０質量％から２０質量％、好ましくは１２質量％から１８質量％、より好ましくは１４質量％から１６質量％の範囲における固体含有量を有する懸濁液、好ましくは水性懸濁液を調製すること、
（ｇ）Ｂ−ＭＷＷ前駆体を含有する（ｆ）から得られた懸濁液をスプレー乾燥して、スプレー粉末を得ること、
（ｈ）Ｂ−ＭＷＷ前駆体を含有する（ｇ）から得られたスプレー粉末を、好ましくは５００℃から７００℃、より好ましくは５５０℃から６５０℃、より好ましくは５７５℃から６２５℃の範囲における温度で、１時間から２４時間、好ましくは２時間から１８時間、より好ましくは６時間から１２時間の範囲における時間の期間の間で焼成して、少なくとも９９質量％、より好ましくは少なくとも９９．５質量％がＢ−ＭＷＷからなるスプレー粉末を得ること
をさらに含む、実施形態１から２４のいずれかの方法。
２６．（ｈ）において、焼成が、連続モードにおいて、好ましくは回転式焼成器内で、好ましくは１時間当たり０．５ｋｇから２０ｋｇのスプレー粉末の範囲におけるスループットで実施される、実施形態２５の方法。
２７．（ｈ）から得られたスプレー粉末に含有されるＢ−ＭＷＷの結晶化度の程度が、ＸＲＤを介して決定される場合の少なくとも（７５±５）％、好ましくは少なくとも（８０±５）％である、実施形態２５または２６の方法。
２８．（ｈ）から得られたスプレー粉末を含有するＢ−ＭＷＷのＢＥＴ比表面積が、ＤＩＮ６６１３１に従って決定される場合に少なくとも３００ｍ２／ｇ、好ましくは３００ｍ２／ｇから５００ｍ２／ｇの範囲である、実施形態２５から２７のいずれかの方法。
本発明によると、得られるＢ−ＭＷＷは、好ましくは、元素Ｂとして算出される１．２質量％から２．４質量％または１．４質量％から２．４質量％の範囲におけるＢ含有量を有する。さらに、得られるＢ−ＭＷＷは、好ましくは、元素Ｓｉとして算出される３８質量％から４５質量％、または３８質量％から４４質量％の範囲におけるＳｉ含有量を有する。さらに、得られるＢ−ＭＷＷは、好ましくは、元素Ｃとして算出される０．１４質量％から０．２５質量％、より好ましくは０．１５質量％から０．２２質量％、より好ましくは０．１６質量％から０．２０質量％の範囲におけるＣ含有量（合計有機炭素、ＴＯＣ）を有する。より好ましくは、得られるＢ−ＭＷＷは、０．３質量％未満、より好ましくは０．２質量％未満、より好ましくは０．１質量％未満のＣ含有量（合計有機炭素、ＴＯＣ）を有する。
段階（ＩＩ）
（ＩＩ）に関係する限り、特定の制限は存在しない。好ましくは、ＭＷＷ構造型（ＭＷＷ）のアルミニウムフリーゼオライト材料を得るためのＢ−ＭＷＷの脱ホウ素化は、少なくとも１種の無機酸および／もしくは少なくとも１種の有機酸、またはその塩を含有することがあるまたは含有することがない液体溶媒系を用いるＢ−ＭＷＷの適当な処理を介して達成される。考えられる酸は、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸および酒石酸である。好ましい酸は無機酸であり、硝酸が殊に好ましい。液体溶媒系は、好ましくは、水、一価アルコール、多価アルコール、およびそれらの２種以上の混合物からなる群から選択される。
本発明の好ましい実施形態によると、液体溶媒系は、水、一価アルコール、多価アルコール、およびそれらの２種以上の混合物からなる群から選択され、ここで、前記液体溶媒系は、無機酸もしくは有機酸またはその塩を含有せず、該酸は、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸および酒石酸からなる群から選択される。より好ましくは、液体溶媒系は無機酸もしくは有機酸、またはその塩を含有しない。いっそう好ましくは、液体溶媒系は、水、メタノール、エタノール、プロパノール、エタン−１，２−ジオール、プロパン−１，２−ジオール、プロパン−１，３−ジオール、プロパン−１，２，３−トリオール、およびそれらの２種以上の混合物からなる群から選択される。最も好ましくは、液体溶媒系は水である。
（ＩＩ）に従った処理は、好ましくは、７５℃から１２５℃、より好ましくは８５℃から１１５℃の範囲における温度で、好ましくは８時間から１５時間、より好ましくは９時間から１２時間の範囲における時間の間実施される。
得られる脱ホウ素化結晶性ゼオライト材料ＭＷＷは、好ましくは、水および／または酸をさらに含む懸濁液から適当に分離される。懸濁液からＭＷＷを分離させる全ての方法が考えられる。これらの方法としては、例えば濾過、限界濾過、ダイアフィルトレーションおよび遠心分離の方法、または例えばスプレー乾燥方法およびスプレー顆粒化方法が挙げられる。これらの方法の２つ以上の組合せが適用され得る。本発明によると、ＭＷＷは、好ましくは、濾過によって懸濁液から分離されることでフィルターケーキが得られ、これは、好ましくは水での洗浄に好ましくはかけられる。引き続いて、適当な懸濁液を得るために任意選択によりさらに加工されるフィルターケーキは、スプレー乾燥または限界濾過にかけられる。ＭＷＷを懸濁液から分離させるより前に、懸濁液を濃縮することによって懸濁液のＭＷＷ含有量を増加させることが可能である。洗浄が適用される場合、洗浄水が１，０００マイクロジーメンス／ｃｍ未満、より好ましくは９００マイクロジーメンス／ｃｍ未満、より好ましくは８００マイクロジーメンス／ｃｍ未満、より好ましくは７００マイクロジーメンス／ｃｍ未満の導電率を有するまで洗浄方法を続けるのが好ましいことがある。
好ましくは濾過を介して達成される懸濁液からのＭＷＷの分離後、および洗浄後、ＭＷＷを含有する洗浄フィルターケーキは、例えば、好ましくは４時間から１０時間、より好ましくは５時間から８時間の範囲における時間の間、フィルターケーキを適当なガスストリーム、好ましくは窒素ストリームにかけることによって、好ましくは予備乾燥にかけられる。
引き続いて、予備乾燥させたフィルターケーキは、好ましくは、１００℃から３００℃、より好ましくは１５０℃から２７５℃、より好ましくは２００℃から２５０℃の範囲における温度で、技術的窒素、空気またはリーン空気などの適当な雰囲気中、好ましくは空気またはリーン空気中で乾燥させる。こうした乾燥は、例えばスプレー乾燥させることによって達成することができる。さらに、ＭＷＷを懸濁液から適当な濾過方法を介して分離させること、続いて洗浄およびスプレー乾燥させることが可能である。
乾燥した後、ＭＷＷは、５００℃から７００℃、より好ましくは５５０℃から６７５℃、より好ましくは６００℃から６７５℃の範囲における温度で、技術的窒素、空気またはリーン空気などの適当な雰囲気中、好ましくは空気またはリーン空気中で焼成にかけることができる。好ましくは、焼成は（ＩＩ）によると実施されない。
好ましくは、段階（ＩＩ）は、好ましい工程および条件が、以下の実施形態１から７、および表示されている通りのそれぞれの属性によって定義される方法によって実施される：
１．（ｉ）段階（Ｉ）に従って得られるＭＷＷ構造型（Ｂ−ＭＷＷ）のホウ素含有ゼオライト材料を提供すること、
（ｉｉ）Ｂ−ＭＷＷを液体溶媒系で処理することによってＢ−ＭＷＷを脱ホウ素化して、それによって脱ホウ素化Ｂ−ＭＷＷ（ＭＷＷ）を得ること、
を含み、ここで、液体溶媒系が水、一価アルコール、多価アルコール、およびそれらの２種以上の混合物からなる群から選択され、前記液体溶媒系が無機酸もしくは有機酸またはその塩を含有せず、該酸が塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸および酒石酸からなる群から選択される、ゼオライト材料の調製のための方法。
２．液体溶媒系が無機酸もしくは有機酸またはその塩を含有しない、実施形態１の方法。
３．液体溶媒系が、水、メタノール、エタノール、プロパノール、エタン−１，２−ジオール、プロパン−１，２−ジオール、プロパン−１，３−ジオール、プロパン−１，２，３−トリオール、およびそれらの２種以上の混合物からなる群から選択され、好ましくは水である、実施形態１または２の方法。
４．（ｉｉ）に従った処理が、５０℃から１２５℃の範囲における温度で実施される、実施形態１から３のいずれかの方法。
５．（ｉｉ）に従った処理が、６時間から２０時間の範囲における時間の間で実施される、実施形態１から４のいずれかの方法。
６．（ｉｉ）に従った処理が少なくとも２つの別々の工程で実施され、ここで、少なくとも２つの処理工程の間で、ＭＷＷが好ましくは１００℃から１５０℃の範囲における温度で乾燥される、実施形態１から５のいずれかの方法。
７．（ｉｉｉ）
（ｉｉｉ．１）ＭＷＷを液体溶媒系から分離させること
（ｉｉｉ．２）好ましくはスプレー乾燥させることによって、分離ＭＷＷを好ましくは乾燥させること、
（ｉｉｉ．３）任意選択により、（ａ）または（ｂ）から得られるＭＷＷを、好ましくは５００℃から７００℃の範囲における温度で焼成すること
を含む方法によって、（ｉｉ）から得られるＭＷＷを後処理すること、
をさらに含む、実施形態１から６のいずれかの方法。
本発明によると、得られるＭＷＷは、好ましくは、元素Ｂとして算出される多くとも０．１質量％、より好ましくは多くとも０．０９質量％、より好ましくは多くとも０．０８質量％のＢ含有量を有する。さらに、得られるＭＷＷは、元素Ｓｉとして算出される好ましくは３９質量％から４５質量％の範囲におけるＳｉ含有量を有する。さらに、得られるＭＷＷは、好ましくは、元素Ｃとして算出される０．１５質量％から０．３０質量％、より好ましくは０．１８質量％から０．２７質量％、より好ましくは０．２０質量％から０．２５質量％の範囲におけるＣ含有量（合計有機炭素、ＴＯＣ）を有する。より好ましくは、得られるＢ−ＭＷＷは、０．３質量％未満、より好ましくは０．２質量％未満、より好ましくは０．１質量％未満のＣ含有量（合計有機炭素、ＴＯＣ）を有する。
段階（ＩＩＩ）
（ＩＩＩ）に関係する限り、特定の制限は存在しない。好ましくは、ＭＷＷおよびＴｉ含有前駆体を含有する、および好ましくは少なくとも１種の適当なミクロ細孔形成剤を含有する適当な出発混合物、好ましくは水性混合物は、自生圧力下で水熱結晶化にかけられる。少なくとも１種の適当な播種材料を使用することが考えられ得る。適当なＴｉ含有前駆体として、テトラブチルオルトチタネートなどのテトラアルキルオルトチタネートが例として記述され得る。適当なミクロ細孔形成剤として、ピペリジン、ヘキサメチレンイミン、またはピペリジンおよびヘキサメチレンイミンの混合物が例として記述され得る。好ましくは、結晶化時間は、４日から８日、より好ましくは４日から６日の範囲である。熱水合成中に、結晶化混合物は撹拌することができる。結晶化中に適用される温度は、好ましくは、１６０℃から２００℃、より好ましくは１６０℃から１８０℃の範囲である。
熱水合成後、得られる結晶性ゼオライト材料ＴｉＭＷＷは、好ましくは、母液から適当に分離される。ＴｉＭＷＷをそれの母液から分離させる全ての方法が考えられる。これらの方法としては、例えば、濾過、限界濾過、ダイアフィルトレーションおよび遠心分離の方法、または例えばスプレー乾燥方法およびスプレー顆粒化方法が挙げられる。これらの方法の２つ以上の組合せが適用され得る。本発明によると、ＴｉＭＷＷは、好ましくは、濾過によってそれの母液から分離されることで、フィルターケーキが得られ、これは、好ましくは水での洗浄に好ましくはかけられる。引き続いて、適当な懸濁液を得るために任意選択によりさらに加工されるフィルターケーキは、スプレー乾燥または限界濾過にかけられる。ＴｉＭＷＷをそれの母液から分離させるより前に、懸濁液を濃縮することによって母液のＴｉＭＷＷ含有量を増加させることが可能である。洗浄が適用される場合、洗浄水が１，０００マイクロジーメンス／ｃｍ未満、より好ましくは９００マイクロジーメンス／ｃｍ未満、より好ましくは８００マイクロジーメンス／ｃｍ未満、より好ましくは７００マイクロジーメンス／ｃｍ未満の導電率を有するまで、洗浄方法を続けるのが好ましい。
好ましくは濾過を介して達成される、それの母液からのＴｉＭＷＷの分離後、および洗浄後、ＴｉＭＷＷを含有する洗浄フィルターケーキは、好ましくは、４時間から１０時間、より好ましくは５時間から８時間の範囲における時間の間、例えばフィルターケーキを適当なガスストリーム、好ましくは窒素ストリームにかけることによって、好ましくは予備乾燥にかけられる。
引き続いて、予備乾燥フィルターケーキは、好ましくは、１００℃から３００℃、より好ましくは１５０℃から２７５℃、より好ましくは２００℃から２５０℃の範囲における温度で、技術的窒素、空気またはリーン空気などの適当な雰囲気中、好ましくは空気またはリーン空気中で乾燥させる。こうした乾燥は、例えばスプレー乾燥させることによって達成することができる。
乾燥した後、ＴｉＭＷＷは、５００℃から７００℃、より好ましくは５５０℃から６７５℃、より好ましくは６００℃から６７５℃の範囲における温度で、技術的窒素、空気またはリーン空気などの適当な雰囲気中、好ましくは空気またはリーン空気中で焼成にかけることができる。好ましくは、焼成は、（ＩＩＩ）によると実施されない。
本発明によると、得られるＴｉＭＷＷは、好ましくは、元素Ｔｉとして算出される２．１質量％から２．７質量％、より好ましくは２．２質量％から２．６質量％、より好ましくは２．３質量％から２．５質量％の範囲におけるＴｉ含有量を有する。さらに、得られるＴｉＭＷＷは、好ましくは、元素Ｓｉとして算出される３４質量％から４０質量％、より好ましくは３５質量％から３９質量％、より好ましくは３６質量％から３８質量％の範囲におけるＳｉ含有量を有する。さらに、得られるＴｉＭＷＷは、好ましくは、元素Ｃとして算出される７．０質量％から８．０質量％、より好ましくは７．２質量％から７．８質量％、より好ましくは７．４質量％から７．６質量％の範囲におけるＣ含有量（合計有機炭素、ＴＯＣ）を有する。
段階（ＩＶ）
本発明の方法の段階（ＩＶ）は、好ましくは、段階（ＩＩＩ）から得られる通りのＴｉＭＷＷのＴｉ含有量を低減するのに役立ち、Ｔｉ含有量のこの低減は、好ましくは酸処理によって達成され、かつ好ましくは、炭素含有量低減するのにも役立ち、炭素含有量のこの低減は、好ましくは下に記載されている通りの焼成によって達成される。本発明の考えられる実施形態によると、所望のＴｉ含有量をすでに呈するＴｉＭＷＷを、段階（ＩＩＩ）において調製するのが可能であり得ることが留意される。さらに、それぞれ得られるＴｉＭＷＷが段階（Ｖ）に従ってさらに加工できるほど十分に低い炭素含有量をもたらす適当な焼成を実施することが、段階（ＩＩＩ）において可能であり得る。
一般に、（ＩＶ）に関係する限り、特定の制限は存在しない。好ましくは、ＴｉＭＷＷ構造型の最終的に所望のアルミニウムフリーゼオライト材料を得るための段階（ＩＩＩ）に従って得られる通りのＴｉＭＷＷの酸処理は、少なくとも１つの酸、好ましくは無機酸、より好ましくは硝酸を用いるＴｉＭＷＷの適当な処理を介して達成される。（ＩＶ）に従った処理は、好ましくは、７５℃から１２５℃、より好ましくは８５℃から１１５℃の範囲における温度で、好ましくは１７時間から２５時間、より好ましくは１８時間から２２時間の範囲における時間の間で実施される。
酸処理後、得られる結晶性ゼオライト材料ＴｉＭＷＷは、好ましくは、酸をさらに含む懸濁液から適当に分離される。ＴｉＭＷＷを懸濁液から分離させる全ての方法が考えられる。これらの方法としては、例えば、濾過、限界濾過、ダイアフィルトレーションおよび遠心分離の方法、または例えば、スプレー乾燥方法およびスプレー顆粒化方法が挙げられる。これらの方法の２つ以上の組合せが適用され得る。本発明によると、ＴｉＭＷＷが好ましくは濾過によって懸濁液から分離されることでフィルターケーキが得られ、これは、好ましくは水での洗浄に好ましくはかけられる。引き続いて、適当な懸濁液を得るための任意選択によりさらに加工されたフィルターケーキは、スプレー乾燥または限界濾過にかけられる。ＴｉＭＷＷを懸濁液から分離させるより前に、懸濁液を濃縮することによって懸濁液のＴｉＭＷＷ含有量を増加させることが可能である。洗浄が適用される場合、洗浄水が１，０００マイクロジーメンス／ｃｍ未満、より好ましくは９００マイクロジーメンス／ｃｍ未満、より好ましくは８００マイクロジーメンス／ｃｍ未満、より好ましくは７００マイクロジーメンス／ｃｍ未満の導電率を有するまで洗浄方法を続けることが好ましいことがある。
好ましくは濾過を介して達成される、懸濁液からのＴｉＭＷＷの分離後、および洗浄後、ＴｉＭＷＷを含有する洗浄フィルターケーキは、例えば、好ましくは４時間から１０時間、より好ましくは５時間から８時間の範囲における時間の間、フィルターケーキを適当なガスストリーム、好ましくは窒素ストリームにかけることによって、好ましくは予備乾燥にかけられる。
引き続いて、予備乾燥フィルターケーキは、好ましくは、１００℃から３００℃、より好ましくは１５０℃から２７５℃、より好ましくは２００℃から２５０℃の範囲における温度で、技術的窒素、空気またはリーン空気などの適当な雰囲気中、好ましくは空気またはリーン空気中で乾燥させる。こうした乾燥は、例えば、スプレー乾燥させることによってを達成することができる。さらに、適当な濾過方法を介して懸濁液からＴｉＭＷＷを分離し、続いて洗浄およびスプレー乾燥させることが可能である。
乾燥した後、ＴｉＭＷＷは、好ましくは、５００℃から７００℃、より好ましくは５５０℃から６７５℃、より好ましくは６００℃から６７５℃の範囲における温度で、技術的窒素、空気またはリーン空気などの適当な雰囲気中、好ましくは空気またはリーン空気中で焼成にかけられる。
好ましくは、段階（ＩＩＩ）および（ＩＶ）は、好ましい工程および条件が、以下の実施形態１から２７、および表示されている通りのそれぞれの属性によって定義される方法によって実施される：
１．（ｉ）段階（ＩＩ）に従って得られる脱ホウ素化結晶性ゼオライト材料ＭＷＷを提供すること、
（ｉｉ）
（ｉｉ．１）（ｉ）において提供されたゼオライト材料、ＭＷＷテンプレート化合物およびチタン供給源を含有する水性合成混合物を調製すること、ここで、ＳｉＯ２として算出されるとともに（ｉ）において提供されたゼオライト材料に含有されているＳｉに対するＭＷＷテンプレート化合物のモル比は、０．５：１から１．４：１の範囲である、
（ｉｉ．２）（ｉｉ．１）において調製された水性合成混合物からのＭＷＷフレームワーク構造を有するチタン含有ゼオライト材料を熱水合成して、ＭＷＷフレームワーク構造を有するチタン含有ゼオライト材料を含む母液を得ること、
を含む、（ｉ）において提供されたゼオライト材料にチタンを組み込むこと、
（ｉｉｉ）ＭＷＷフレームワーク構造を有するチタン含有ゼオライト材料を含む（ｉｉ．２）から得られた母液をスプレー乾燥させること
を含む、ＭＷＷフレームワーク構造を有するチタン含有ゼオライト材料の調製のための方法。
２．（ｉｉ．１）において、ＭＷＷテンプレート化合物が、ピペリジン、ヘキサメチレンイミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’−ヘキサメチル−１，５−ペンタンジアンモニウムイオン、１，４−ビス（Ｎ−メチルピロリジニウム）ブタン、オクチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ヘプチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ヘキシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、およびそれらの２種以上の混合物からなる群から選択され、ＭＷＷテンプレート化合物が好ましくはピペリジンである、実施形態１の方法。
３．（ｉｉ．１）において、チタン供給源が、テトラブチルオルトチタネート、テトライソプロピルオルトチタネート、テトラ−エチルオルトチタネート、二酸化チタン、四塩化チタン、チタンｔｅｒｔ−ブトキシド、およびそれらの２種以上の混合物からなる群から選択され、チタン供給源が好ましくはテトラブチルオルトチタネートである、実施形態１または２の方法。
４．（ｉｉ．１）における水性合成混合物において、ＳｉＯ２として算出されるとともに多くとも０．０２：１のモル比Ｂ２Ｏ３：ＳｉＯ２を有するゼオライト材料に含有されるＳｉに対する、ＴｉＯ２として算出されるとともにチタン供給源に含有されるＴｉのモル比が、０．００５：１から０．１：１、好ましくは０．０１：１から０．０８：１、より好ましくは０．０２：１から０．０６：１の範囲である、実施形態１から３のいずれかの方法。
５．（ｉｉ．１）における水性合成混合物において、ＳｉＯ２として算出されるとともに多くとも０．０２：１のモル比Ｂ２Ｏ３：ＳｉＯ２を有するゼオライト材料に含有されるＳｉに対するＨ２Ｏのモル比が、８：１から２０：１、好ましくは１０：１から１８：１、より好ましくは１２：１から１６：１の範囲である、実施形態１から４のいずれかの方法。
６．（ｉｉ．１）における水性合成混合物において、ＳｉＯ２として算出されるとともに（ｉ）において提供されるゼオライト材料に含有されるＳｉに対するＭＷＷテンプレート化合物のモル比が、０．５：１から１．７：１、好ましくは０．８：１から１．５：１、より好ましくは１．０：１から１．３：１の範囲である、実施形態１から５のいずれかの方法。
７．（ｉｉ．２）において、熱水合成は、８０℃から２５０℃、好ましくは１２０℃から２００℃、より好ましくは１６０℃から１８０℃の範囲における温度で実施される、実施形態１から６のいずれかの方法。
８．（ｉｉ．２）において、熱水合成が、１０時間から１００時間、より好ましくは２０時間から８０時間、より好ましくは４０時間から６０時間の範囲における期間の間で実施される、実施形態１から７のいずれかの方法。
９．（ｉｉ．２）において、熱水合成が閉鎖系において自生圧力下で実施される、実施形態１から８のいずれかの方法。
１０．（ｉｉ．２）中、または（ｉｉ．２）後および（ｉｉｉ）前に、ＭＷＷフレームワーク構造を有するチタン含有ゼオライト材料がそれの母液から分離されない、実施形態１から９のいずれかの方法。
１１．ＭＷＷフレームワーク構造を有するチタン含有ゼオライト材料を含む（ｉｉｉ）にかけられた母液が、任意選択により濃度または希釈の後に、チタン含有ゼオライト材料を含む母液の合計質量に対して５質量％から２５質量％、より好ましくは１０質量％から２０質量％の範囲における固体含有量を有する、実施形態１から１０のいずれかの方法。
１２．（ｉｉｉ）におけるスプレー乾燥中に、乾燥用ガス流入口温度が２００℃から３５０℃の範囲であり、乾燥用ガス流出口温度が７０℃から１９０℃の範囲である、実施形態１から１１のいずれかの方法。
１３．（ｉｉｉ）から得られたＭＷＷフレームワーク構造を有するゼオライト材料が、各場合においてゼオライト材料の合計質量に対して、元素Ｓｉとして算出される３０質量％から４０質量％の範囲におけるＳｉ含有量、０質量％から１４質量％の範囲における合計有機炭素含有量（ＴＯＣ）、および元素チタンとして算出される２．１質量％から２．８質量％のＴｉ含有量を有する、実施形態１から１２のいずれかの方法。
１４．（ｉｖ）多くとも５のｐＨを有する水溶液を用いて、（ｉｉｉ）から得られたＭＷＷフレームワーク構造を有するチタン含有ゼオライト材料を処理すること
をさらに含む、実施形態１から１３のいずれかの方法。
１５．（ｉｉｉ）後および（ｉｖ）前に、（ｉｉｉ）から得られたＭＷＷフレームワーク構造を有するスプレー乾燥されたチタン含有ゼオライト材料が焼成にかけられない、実施形態１４の方法。
１６．（ｉｖ）において、ＭＷＷフレームワーク構造を有するチタン含有ゼオライト材料に対する水溶液の質量比が、１０：１から３０：１、好ましくは１５：１から２５：１、より好ましくは１８：１から２２：１の範囲である、実施形態１４または１５の方法。
１７．（ｉｖ）において、水溶液が好ましくはリン酸、硫酸、塩酸、硝酸、およびそれらの２種以上の混合物からなる群から選択される無機酸を含み、水溶液が好ましくは硝酸を含む、実施形態１４から１６のいずれかの方法。
１８．（ｉｖ）において、水溶液が、０から５、好ましくは０から３、より好ましくは０から２の範囲におけるｐＨを有する、実施形態１４から１７のいずれかの方法。
１９．（ｉｖ）において、ＭＷＷフレームワーク構造を有するチタン含有ゼオライト材料が、該水溶液を用いて５０℃から１７５℃、好ましくは７０℃から１２５℃、より好ましくは９５℃から１０５℃の範囲における温度で処理される、実施形態１４から１８のいずれかの方法。
２０．（ｉｖ）において、ＭＷＷフレームワーク構造を有するチタン含有ゼオライト材料が、該水溶液を用いて０．１時間から６時間、好ましくは０．３時間から２時間、より好ましくは０．５時間から１．５時間の範囲における期間の間で処理される、実施形態１４から１９のいずれかの方法。
２１．（ｉｖ）に従った処理が閉鎖系において自生圧力下で実施される、実施形態１４から２０のいずれかの方法。
２２．（ｖ）（ｉｖ）から得られるＭＷＷフレームワーク構造を有するチタン含有ゼオライト材料を水溶液から分離させ、任意選択により続いて、ＭＷＷフレームワークを有する分離チタン含有ゼオライト材料を洗浄すること
をさらに含む、実施形態１４から２１のいずれかの方法。
２３．（ｖ）が、ＭＷＷフレームワーク構造を有する分離および任意選択により洗浄されたチタン含有ゼオライト材料を乾燥させることを含む、実施形態２２の方法。
２４．（ｖｉ）（ｉｖ）から、好ましくは（ｖ）から得られるＭＷＷフレームワーク構造を有するチタン含有ゼオライト材料を含有する懸濁液、好ましくは水性懸濁液であって、好ましくは、懸濁液の合計質量に対して５質量％から２５質量％、より好ましくは１０質量％から２０質量％の範囲における固体含有量を有する懸濁液を調製すること、および懸濁液をスプレー乾燥にかけること
をさらに含む、実施形態１４から２３のいずれかの方法。
２５．スプレー乾燥中に、乾燥用ガス流入口温度が２００℃から３３０℃の範囲であり、乾燥用ガス流出口温度が１２０℃から１８０℃の範囲である、実施形態２４の方法。
２６．（ｖｉｉ）（ｉｖ）から、好ましくは（ｖ）から、より好ましくは（ｖｉ）から得られるＭＷＷフレームワーク構造を有するチタン含有ゼオライト材料を焼成すること、ここで、焼成が好ましくは、４００℃から８００℃、より好ましくは６００℃から７００℃の範囲における温度で実施される
をさらに含む、実施形態１４から２５のいずれかの方法。
２７．（ｖｉｉ）において、焼成が、好ましくは１時間当たり０．２ｋｇから２．０ｋｇのゼオライト材料、より好ましくは１時間当たり０．５ｋｇから１．５ｋｇのゼオライト材料の範囲における速度を用いる連続モードで実施される、実施形態２６の方法。
本発明によると、得られるＴｉＭＷＷは、好ましくは、元素Ｔｉとして算出される１．３質量％から１．９質量％、より好ましくは１．４質量％から１．８質量％の範囲におけるＴｉ含有量を有する。さらに、得られるＴｉＭＷＷは、好ましくは、元素Ｓｉとして算出される３９．５質量％から４５．５質量％、より好ましくは４０．５質量％から４４．５質量％の範囲におけるＳｉ含有量を有する。さらに、得られるＴｉＭＷＷは、好ましくは、元素Ｃとして算出される０．１０質量％から０．２５質量％、より好ましくは０．１１質量％から０．２０質量％、より好ましくは０．１３質量％から０．１８質量％の範囲におけるＣ含有量（合計有機炭素、ＴＯＣ）を有する。より好ましくは、得られるＢ−ＭＷＷは、０．３質量％未満、より好ましくは０．２質量％未満、より好ましくは０．１質量％未満のＣ含有量（合計有機炭素、ＴＯＣ）を有する。
段階（Ｖ）
段階（Ｖ）に従って、段階（ＩＶ）に従って好ましく得られるＴｉＭＷＷは、適当なＺｎ処理にかけられることで、（ｉ）に従った懸濁液の調製のために使用されるＺｎＴｉＭＷＷを得る。
一般に、（Ｖ）に関係する限り、特定の制限は存在しないが、ただし、好ましいＺｎおよびＴｉ含有量を有する上記で定義された好ましいＺｎＴｉＭＷＷが得られることができるという条件である。最も好ましくは、段階（Ｖ）は、少なくとも１つの適当な含浸段階、より好ましくは少なくとも１つの湿含浸段階を含む。
この含浸段階に関係して、好ましくは（ＩＶ）に従って得られる通りのＴｉＭＷＷと少なくとも１つの適当なＺｎ−含有前駆体とを、少なくとも１種の適当な溶媒（湿含浸）、最も好ましくは水中で接触させることが好ましい。適当なＺｎ−含有前駆体として、水溶性Ｚｎ塩が殊に好ましく、酢酸亜鉛二水和物が殊に好ましい。Ｚｎ−含有前駆体の溶液、好ましくは水溶液を調製すること、およびこの溶液中にＴｉＭＷＷを懸濁させることがさらに好ましい。
さらに好ましくは、含浸は、室温に対して高温で、好ましくは７５℃から１２５℃、より好ましくは８５℃から１１５℃の範囲で、好ましくは、３．５時間から５時間、より好ましくは３時間から６時間の範囲における時間の間で実施される。含浸中に懸濁液を撹拌するのが好ましい。
含浸後、得られるＺｎＴｉＭＷＷは、好ましくは、懸濁液から適当に分離される。ＺｎＴｉＭＷＷを懸濁液から分離させる全ての方法が考えられる。殊に好ましくは、分離は、濾過、限界濾過、ダイアフィルトレーションまたは遠心分離の方法を介して実施される。これらの方法の２つ以上の組合せが適用され得る。本発明によると、ＺｎＴｉＭＷＷが好ましくは濾過によって懸濁液から分離されることでフィルターケーキが得られ、これは、好ましくは水での洗浄に好ましくはかけられる。洗浄が適用される場合、洗浄水が、１，０００マイクロジーメンス／ｃｍ未満、より好ましくは９００マイクロジーメンス／ｃｍ未満、より好ましくは８００マイクロジーメンス／ｃｍ未満、より好ましくは７００マイクロジーメンス／ｃｍ未満の導電率を有するまで洗浄方法を続けるのが好ましいことがある。
引き続いて、好ましくは洗浄されたフィルターケーキは、例えば、フィルターケーキを適当なガスストリーム、好ましくは窒素ストリームに、好ましくは、５時間から１５時間、より好ましくは８時間から１２時間の範囲における時間の間かけることによって、予備乾燥にかけられる。
本発明によると、含浸、好ましくは洗浄、および好ましくは予備乾燥から得られるＺｎＴｉＭＷＷは、好ましくは、元素Ｚｎとして算出される１．０質量％から２．０質量％、より好ましくは１．１質量％から１．７質量％、より好ましくは１．２質量％から１．６質量％、より好ましくは１．３質量％から１．５質量％の範囲におけるＺｎ含有量を有する。さらに、得られるＺｎＴｉＭＷＷは、好ましくは、元素Ｔｉとして算出される１．０質量％から２．０質量％、より好ましくは１．３質量％から１．９質量％、より好ましくは１．４質量％から１．８質量％、より好ましくは１．５質量％から１．７質量％の範囲におけるＴｉ含有量を有する。さらに、得られるＺｎＴｉＭＷＷは、好ましくは、元素Ｓｉとして算出される３９質量％から４５質量％、より好ましくは４０質量％から４４質量％、より好ましくは４１質量％から４３質量％の範囲におけるＳｉ含有量を有する。さらに、得られるＺｎＴｉＭＷＷは、好ましくは、元素Ｃとして算出される１．１質量％から１．７質量％、より好ましくは１．２質量％から１．６質量％、より好ましくは１．３質量％から１．５質量％の範囲におけるＣ含有量（合計有機炭素、ＴＯＣ）を有する。
そのため、本発明は、（ｉ）に従ったＺｎＴｉＭＷＷが、Ｚｎとして算出される１．０質量％から２．０質量％、好ましくは１．１質量％から１．７質量％、より好ましくは１．２質量％から１．６質量％、より好ましくは１．３質量％から１．５質量％の量で亜鉛を、およびＴｉとして算出されるとともにおよびＺｎＴｉＭＷＷの質量に対して１．０質量％から２．０質量％、好ましくは１．３質量％から１．９質量％、好ましくは１．４質量％から１．８質量％、より好ましくは１．５質量％から１．７質量％の量でチタンを含有する、上記で定義されている方法にも関する。
含浸ＺｎＴｉＭＷＷそれ自体
この文脈において、ＪＰ２００８−２００５５３Ａに、高いまたは低いＺｎ含有量のいずれかを有するＺｎＴｉＭＷＷだけが開示されていることが留意される。これらの値と比較して、本発明によるＺｎＴｉＭＷＷ材料は、元素Ｚｎとして算出されるとともにＺｎＴｉＭＷＷの質量に対して１．０質量％から２．０質量％、好ましくは１．２質量％から１．９質量％、例えば１．１質量％から１．７質量％、または１．２質量％から１．６質量％、または１．３質量％から１．５質量％など狭い範囲におけるＺｎ含有量を有し、この狭いＺｎ含有量は、ＺｎＴｉＭＷＷそれ自体で、またはＺｎＴｉＭＷＷそれ自体を含有する微小粉末の形態でのいずれかで触媒として使用されるならば、あるいは前記微小粉末を含有する成形物の形態で、特にプロペンからのプロピレンオキシドの調製のため、より好ましくは溶媒としてのアセトニトリル中におけるプロペンからのプロピレンオキシドの調製のため、より好ましくは酸化剤として過酸化水素を使用する、溶媒としてのアセトニトリル中におけるプロペンからのプロピレンオキシドの調製のため触媒活性な薬剤として使用されるならば、非常に良好な触媒の結果を可能にすることが、驚くべきことに見出された。
具体的には、この狭いＺｎ含有量範囲は、同時にＺｎＴｉＭＷＷのＴｉ含有量が、元素Ｔｉとして算出されるとともにＺｎＴｉＭＷＷの質量に対して１．０質量％から２．０質量％、好ましくは１．２質量％から１．９質量％、例えば１．４質量％から１．８質量％、または１．５質量％から１．７質量％などの範囲であるならば、前記触媒の結果を可能にすることが見出された。
そのため、一般の態様によると、本発明は、元素Ｚｎとして算出されるとともにＺｎＴｉＭＷＷの質量に対して１．０質量％から２．０質量％、好ましくは１．２質量％から１．９質量％の範囲におけるＺｎ含有量を有する、チタンおよび亜鉛を含有するＭＷＷ構造型（ＺｎＴｉＭＷＷ）のミクロ細孔性アルミニウムフリーゼオライト材料に関する。
その上、本発明は、元素Ｚｎとして算出されるとともにＺｎＴｉＭＷＷの質量に対して１．０質量％から２．０質量％、１．２質量％から１．９質量％、例えば１．１質量％から１．７質量％、または１．２質量％から１．６質量％、または１．３質量％から１．５質量％などの範囲におけるＺｎ含有量を有し、追加として、元素Ｔｉとして算出されるとともにＺｎＴｉＭＷＷの質量に対して１．０質量％から２．０質量％、好ましくは１．３質量％から１．９質量％、より好ましくは１．４質量％から１．８質量％、例えば１．５質量％から１．７質量％などの範囲におけるＺｎＴｉＭＷＷのＴｉ含有量を有する、チタンおよび亜鉛を含有するＭＷＷ構造型（ＺｎＴｉＭＷＷ）の前記ミクロ細孔性アルミニウムフリーゼオライト材料に関する。
なおさらに、本発明は、
（Ｉ）ホウ素を含有するＭＷＷ構造型（Ｂ−ＭＷＷ）のアルミニウムフリーゼオライト材料を調製すること、
（ＩＩ）Ｂ−ＭＷＷを脱ホウ素化することで、ＭＷＷ構造型（ＭＷＷ）のアルミニウムフリーゼオライト材料を得ること、
（ＩＩＩ）チタン（Ｔｉ）をＭＷＷに組み込むことで、Ｔｉを含有するＭＷＷ構造型（ＴｉＭＷＷ）のアルミニウムフリーゼオライト材料を得ること、
（ＩＶ）好ましくは、ＴｉＭＷＷを酸処理すること
（Ｖ）ＴｉＭＷＷを亜鉛（Ｚｎ）含浸にかけることでＺｎＴｉＭＷＷを得ること、
を含む、チタンおよび亜鉛を含有するＭＷＷ構造型（ＺｎＴｉＭＷＷ）のミクロ細孔性アルミニウムフリーゼオライト材料の調製のための、特に上に記載されているＺｎＴｉＭＷＷの調製のための方法に関し、ここで、段階（Ｉ）から（Ｖ）は上記で定義されている通りである。
ＺｎＴｉＭＷＷがそれ自体で使用されるのであるならば、好ましくは予備乾燥させた含浸ＺｎＴｉＭＷＷを乾燥段階にかけることが考えられ、この段階に従って、好ましくは予備乾燥されたフィルターケーキは、１００℃から３００℃、より好ましくは１５０℃から２７５℃、より好ましくは２００℃から２５０℃の範囲における温度で、技術的窒素、空気またはリーン空気などの適当な雰囲気中、好ましくは空気またはリーン空気中で好ましくは乾燥される。本発明のこの特定の文脈において、乾燥は、スプレー乾燥などの急速乾燥方法を介せず、適当なオーブン内などでＺｎＴｉＭＷＷを乾燥させるなど従来の乾燥を介して実施されると理解されるべきである。
乾燥した後、ＺｎＴｉＭＷＷは、４００℃から７００℃、好ましくは５００℃から７００℃、より好ましくは５５０℃から６７５℃、より好ましくは６２５℃から６７５℃の範囲における温度で、技術的窒素、空気またはリーン空気などの適当な雰囲気中、好ましくは空気またはリーン空気中で焼成にかけることができる。この焼成は、好ましくは、マッフル炉、回転炉および／またはベルト焼成炉内で実施され、ここで、焼成は一般に、０．５時間以上の間、例えば０．２５時間から１２時間、好ましくは０．５時間から６時間の範囲における時間の間で実施される。焼成中に、温度を一定に保持するか、または温度を連続的にもしくは不連続的に変化させることが可能である。焼成が２回以上頻繁に実行されるならば、個々の工程における焼成温度は異なるまたは同一であってよい。
触媒活性な薬剤として使用されるならば、ＺｎＴｉＭＷＷそれ自体、あるいは触媒、例えば微小粉末、またはＺｎＴｉＭＷＷそれ自体および／もしくは前記微小粉末を含有する成形物などは、本質的に貴金属フリーであることが殊に好ましい。そのため、本発明の特に好ましい実施形態によると、それ自体および上に記載されている通りのＺｎＴｉＭＷＷは、ＺｎＴｉＭＷＷの合計質量に対するとともに元素として算出される、好ましくは金、銀、白金、パラジウム、イリジウム、ルテニウム、オスミウム、およびそれらの２種以上の混合物からなる群から選択され、より好ましくは金、白金、金、およびそれらの２種以上の混合物からなる群から選択される貴金属を０．００１質量％未満、好ましくは０．０００１質量％未満含む。
なおさらに、本発明は、
（Ｉ）ホウ素を含有するＭＷＷ構造型のアルミニウムフリーゼオライト材料（Ｂ−ＭＷＷ）を調製すること、
（ＩＩ）Ｂ−ＭＷＷを脱ホウ素化することで、ＭＷＷ構造型（ＭＷＷ）のアルミニウムフリーゼオライト材料を得ること、
（ＩＩＩ）チタン（Ｔｉ）をＭＷＷに組み込むことで、Ｔｉを含有するＭＷＷ構造型（ＴｉＭＷＷ）のアルミニウムフリーゼオライト材料を得ること、
（ＩＶ）好ましくは、ＴｉＭＷＷを酸処理すること、
（Ｖ）ＴｉＭＷＷを亜鉛（Ｚｎ）含浸にかけることで、ＺｎＴｉＭＷＷを得ること、
を含む、チタンおよび亜鉛を含有するＭＷＷ構造型（ＺｎＴｉＭＷＷ）のミクロ細孔性アルミニウムフリーゼオライト材料の調製のための、特に、上に記載されているＺｎＴｉＭＷＷの調製のための方法に関し、ここで、段階（Ｉ）から（Ｖ）は上記で定義されている通りである。
したがって、本発明のこの一般の態様は、それぞれの属性を特徴とする以下の実施形態および実施形態の組合せによってさらに定義される：
１．元素Ｚｎとして算出されるとともにＺｎＴｉＭＷＷの質量に対して１．０質量％から２．０質量％の範囲におけるＺｎ含有量を有する、チタンおよび亜鉛を含有するＭＷＷ構造型（ＺｎＴｉＭＷＷ）のミクロ細孔性アルミニウムフリーゼオライト材料。
２．元素Ｚｎとして算出されるとともにＺｎＴｉＭＷＷの質量に対して１．２質量％から１．９質量％、例えば１．１質量％から１．７質量％、１．２質量％から１．６質量％などの範囲におけるＺｎ含有量を有する、実施形態１のＺｎＴｉＭＷＷ。
３．元素Ｔｉとして算出されるとともにＺｎＴｉＭＷＷの質量に対して１．０質量％から２．０質量％の範囲におけるＴｉ含有量を有する、実施形態１または２のＺｎＴｉＭＷＷ。
４．元素Ｔｉとして算出されるとともにＺｎＴｉＭＷＷの質量に対して１．３質量％から１．９質量％、好ましくは１．４質量％から１．８質量％の範囲におけるＴｉ含有量を有する、実施形態１から３のいずれかのＺｎＴｉＭＷＷ。
５．元素Ｚｎとして算出されるとともにＺｎＴｉＭＷＷの質量に対して１．３質量％から１．５質量％の範囲におけるＺｎ含有量を有し、元素Ｔｉとして算出されるとともにＺｎＴｉＭＷＷの質量に対して１．５質量％から１．７質量％の範囲におけるＴｉ含有量を有する、実施形態１から４のいずれかのＺｎＴｉＭＷＷ。
６．ＺｎＴｉＭＷＷの合計質量に対するとともに元素として算出される、金、白金、およびそれらの２種以上の混合物からなる群から選択される貴金属を０．００１質量％未満、好ましくは０．０００１質量％未満含む、実施形態１から５のいずれかのＺｎＴｉＭＷＷ。
７．貴金属が、金、銀、白金、パラジウム、イリジウム、ルテニウム、オスミウム、およびそれらの２種以上の混合物からなる群から選択される、実施形態６のＺｎＴｉＭＷＷ。
８．微小粉末および／または成形物に含有される、実施形態１から７のいずれかのＺｎＴｉＭＷＷ。
９．微小粉末の粒子が、少なくとも２マイクロメートルのＤｖ１０値を有し、前記微小粉末が、ＤＩＮ６６１３３に従ってＨｇポロシメトリーによって決定される場合に２ｎｍから５０ｎｍの範囲における平均孔径（４Ｖ／Ａ）を有するメソ細孔を含み、微小粉末の質量に対して、ＺｎＴｉＭＷＷを少なくとも９５質量％含む、実施形態８のＺｎＴｉＭＷＷ。
１０．成形物が、実施形態９において定義されている通りの微小粉末を含み、成形物が、好ましくは、少なくとも１種のバインダー、好ましくはシリカバインダーをさらに含む、実施形態８のＺｎＴｉＭＷＷ。
１１．チタンおよび亜鉛を含有するＭＷＷ構造型（ＺｎＴｉＭＷＷ）のミクロ細孔性アルミニウムフリーゼオライト材料の調製のための、好ましくは実施形態１から７のいずれかによるＺｎＴｉＭＷＷの調製のための方法で、
（Ｉ）ホウ素を含有するＭＷＷ構造型（Ｂ−ＭＷＷ）のアルミニウムフリーゼオライト材料を調製すること、
（ＩＩ）Ｂ−ＭＷＷを脱ホウ素化することで、ＭＷＷ構造型（ＭＷＷ）のアルミニウムフリーゼオライト材料を得ること、
（ＩＩＩ）チタン（Ｔｉ）をＭＷＷに組み込むことで、Ｔｉを含有するＭＷＷ構造型（ＴｉＭＷＷ）のアルミニウムフリーゼオライト材料を得ること、
（ＩＶ）好ましくは、ＴｉＭＷＷを酸処理すること、
（Ｖ）ＴｉＭＷＷを亜鉛（Ｚｎ）含浸に、好ましくは湿含浸にかけることで、ＺｎＴｉＭＷＷを得ること
を含む方法。
１２．（ＶＩ）分離されたＺｎＴｉＭＷＷを予備乾燥させることを任意選択により含む、好ましくは濾過によって含浸溶液からＺｎＴｉＭＷＷを分離させること
をさらに含む、実施形態１１の方法。
１３．（ＶＩＩ）好ましくは、１００℃から３００℃の範囲における温度で、（ＶＩ）から得られるＺｎＴｉＭＷＷを乾燥させること、
をさらに含む、実施形態１２の方法。
１４．ＺｎＴｉＭＷＷを乾燥させることが、スプレー乾燥を介して実施されず、好ましくは急速乾燥方法に従って実施されない、実施形態１３の方法。
１５．（ＶＩＩＩ）好ましくは、４００℃から７００℃の範囲における温度で、（ＶＩ）または（ＶＩＩ）から得られるＺｎＴｉＭＷＷを焼成すること
をさらに含む、実施形態１２から１４のいずれかの方法。
１６．実施形態１１から１５のいずれかによる方法によって得ることが可能なまたは得られる、チタンおよび亜鉛を含有するＭＷＷ構造型（ＺｎＴｉＭＷＷ）のミクロ細孔性アルミニウムフリーゼオライト材料。
１７．好ましくは溶媒としてのアセトニトリル中における、および／または好ましくは酸化剤として過酸化水素を使用する、プロペンからのプロピレンオキシドの調製ための触媒活性な薬剤としての、実施形態１から１０または１６のいずれかによるチタンおよび亜鉛を含有するＭＷＷ構造型（ＺｎＴｉＭＷＷ）のミクロ細孔性アルミニウムフリーゼオライト材料の使用。
１８．微小粉末、好ましくは実施形態９において定義されている通りの微小粉末の調製のための出発材料としての、実施形態１から７または１６のいずれかによるチタンおよび亜鉛を含有するＭＷＷ構造型（ＺｎＴｉＭＷＷ）のミクロ細孔性アルミニウムフリーゼオライト材料の使用。
１９．成形物、好ましくは少なくとも１種のバインダー、好ましくはシリカバインダーをさらに含む成形物の調製のための出発材料としての、実施形態１から７、９または１６のいずれかによるチタンおよび亜鉛を含有するＭＷＷ構造型（ＺｎＴｉＭＷＷ）のミクロ細孔性アルミニウムフリーゼオライト材料の使用。
２０．好ましくは溶媒としてのアセトニトリル中における、および／または好ましくは酸化剤として過酸化水素を使用する、プロペンからのプロピレンオキシドの調製のための方法であって、実施形態１から１０または１６のいずれかによるチタンおよび亜鉛を含有するＭＷＷ構造型（ＺｎＴｉＭＷＷ）のミクロ細孔性アルミニウムフリーゼオライト材料が触媒として用いられる方法。
（ｉ）において準備される懸濁液
上文に考察されている通り、本発明の微小粉末は、自由裁量の量でＺｎＴｉＭＷＷを含有すると、一般に考えられる。例えば、微小粉末は、ＺｎＴｉＭＷＷを除いて、バインダー材料として作用する少なくとも１種の化学的化合物をさらに含有すると考えられ得る。こうしたバインダーの例は、金属酸化物、例えばＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２もしくはＭｇＯなど、または粘土、あるいはこれら酸化物の２種以上の混合物、またはＳｉ、Ａｌ、Ｔｉ、ＺｒおよびＭｇの少なくとも２つの混合酸化物である。粘土鉱物および自然発生または合成的に生成されるアルミナ、例えばアルファ−、ベータ−、ガンマ−、デルタ−、エータ−、カッパ−、カイ−もしくはシータ−アルミナなど、およびそれらの無機もしくは有機金属前駆体化合物、例えばギブサイト、バイヤライト、ベーマイトまたは疑ベーマイトなど、またはトリアルコキシアルミネート、例えばアルミニウムトリイソプロピレートなどが、Ａｌ２Ｏ３バインダーとして特に好ましい。さらに考えられるバインダーは、極性および非極性部分を有する両親媒性化合物、ならびに黒鉛であり得る。さらなるバインダーは、例えば粘土、例えばモンモリロナイト、カオリン、メタカオリン、ヘクトライト、ベントナイト、ハロイサイト、ジッカイト、ナクライトまたはアナキサイトなどであり得る。この考えられる実施形態によると、微小粉末は、微小粉末の質量に対して、最大９５質量％まで、または最大９０質量％まで、または最大８５質量％まで、または最大８０質量％まで、または最大７５質量％まで、または最大７０質量％まで、または最大６５質量％まで、または最大６０質量％まで、または最大５５質量％まで、または最大５０質量％まで、または最大４５質量％まで、または最大４０質量％まで、または最大３５質量％まで、または最大３０質量％まで、または最大２５質量％まで、または最大２０質量％まで、または最大１５質量％まで、または最大１０質量％まで、または最大５質量％までの１種または複数のバインダー材料を含有することができる。
これらのバインダーは、それ自体で、またはスプレー乾燥中および／もしくは後続の焼成中のいずれかで所望のバインダーを形成する適当な前駆体化合物の形態で使用することができる。こうしたバインダー前駆体の例は、テトラアルコキシシラン、テトラアルコシチタネート、テトラアルコシジルコネート、または２種以上の異なるテトラアルコキシシランの混合物、または２種以上の異なるテトラアルコシチタネートの混合物、または２種以上の異なるテトラアルコシジルコネートの混合物、または少なくとも１種のテトラアルコキシシランおよび少なくとも１種のテトラアルコシチタネートの混合物、もしくは少なくとも１種のテトラアルコキシシランおよび少なくとも１種のテトラアルコシジルコネートの混合物、もしくは少なくとも１種のテトラアルコシチタネートおよび少なくとも１種のテトラアルコシジルコネートの混合物、または少なくとも１種のテトラアルコキシシランおよび少なくとも１種のテトラアルコシチタネートおよび少なくとも１種のテトラアルコシジルコネートの混合物である。本発明の文脈において、完全または部分的にＳｉＯ２を含むバインダー、またはＳｉＯ２が形成されるＳｉＯ２の前駆体であるバインダーのいずれかが好ましいことがある。この文脈において、コロイド状シリカならびにいわゆる「湿式方法」シリカおよびいわゆる「乾燥方法」シリカの両方が使用され得る。特に好ましくは、このシリカは非晶質シリカであり、シリカ粒子のサイズは、例えば、５ｎｍから１００ｎｍの範囲であり、シリカ粒子の表面積は、５０ｍ２／ｇから５００ｍ２／ｇの範囲である、好ましくはアルカリ溶液および／またはアンモニア溶液としての、より好ましくはアンモニア溶液としてのコロイド状シリカは、とりわけ、例えばＬｕｄｏｘ（登録商標）、Ｓｙｔｏｎ（登録商標）、Ｎａｌｃｏ（登録商標）またはＳｎｏｗｔｅｘ（登録商標）として市販されている。「湿式方法」シリカは、とりわけ、例えばＨｉ−Ｓｉｌ（登録商標）、Ｕｌｔｒａｓｉｌ（登録商標）、Ｖｕｌｃａｓｉｌ（登録商標）、Ｓａｎｔｏｃｅｌ（登録商標）、Ｖａｌｒｏｎ−Ｅｓｔｅｒｓｉｌ（登録商標）、Ｔｏｋｕｓｉｌ（登録商標）またはＮｉｐｓｉｌ（登録商標）として市販されている。「乾燥方法」シリカは、とりわけ、例えばＡｅｒｏｓｉｌ（登録商標）、Ｒｅｏｌｏｓｉｌ（登録商標）、Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ（登録商標）、Ｆｒａｎｓｉｌ（登録商標）またはＡｒｃＳｉｌｉｃａ（登録商標）として市販されている。とりわけ、コロイド状シリカのアンモニア溶液は本発明に従って使用することができる。
本発明の好ましい実施形態によると、バインダーおよびバインダー前駆体は、懸濁液が（ｉ）に従って調製される場合、ＺｎＴｉＭＷＷを含有する微小粉末に添加されない。したがって、本発明の好ましい実施形態によると、（ｉｉ）に従ってスプレー乾燥にかけられる微小粉末は、バインダーまたはバインダーの前駆体を含有しない。
所望であれば、（ｉ）に従った懸濁液が調製される場合、少なくとも１種の細孔形成剤が添加される。使用することができる細孔形成剤は、生成される微小粉末に関して好ましくは上文に定義されている通りの微小粉末の特定の細孔特徴を提供する全ての化合物である。使用することができる細孔形成剤は、好ましくは、水中にまたは水性溶媒混合物中に分散可能、懸濁可能または乳化可能であるポリマーである。こうしたポリマーは、ポリマー性ビニル化合物、例えば、ポリアルキレンオキシド、例えばポリエチレンオキシドなど、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリオレフィン、ポリアミドおよびポリエステルなど、炭水化物、例えば、セルロースもしくはセルロース誘導体、例えばメチルセルロースなど、または糖類、または天然繊維であってよい。さらに適当な細孔形成剤は、例えば、パルプまたは黒鉛であってよい。達成されるべき細孔特徴に関して所望であれば、２種以上の細孔形成剤の混合物が使用され得る。細孔形成剤は、（ｉｉｉ）に従った焼成によって除去されることで、微小粉末を与えることができる。
本発明の好ましい実施形態によると、細孔形成剤は、懸濁液が（ｉ）に従って調製される場合、ＺｎＴｉＭＷＷを含有する微小粉末に添加されない。したがって、本発明の好ましい実施形態によると、（ｉｉ）に従ってスプレー乾燥にかけられる微小粉末は、細孔形成剤を含有しない。
ＺｎＴｉＭＷＷに関して（ｉ）において準備される懸濁液の含有量に関係する限り、特定の制限は存在しない。好ましくは、上文に考察されている通りの微小粉末の調製を可能にするような濃度が選択される。好ましくは、（ｉ）において準備される懸濁液は、５質量％から２５質量％、好ましくは１０質量％から２０質量％の範囲における固形分を有する。好ましい範囲は、１０質量％から１５質量％、または１１質量％から１６質量％、または１２質量％から１７質量％、または１３質量％から１８質量％、または１４質量％から１９質量％、または１５質量％から２０質量％である。
懸濁液を提供する場合、ＺｎＴｉＭＷＷは、任意の適当な液体または２種以上の液体の混合物中に懸濁することができる。好ましくは、ＺｎＴｉＭＷＷは、水中に、または水および少なくとも１種のさらなる適当な液体の混合物中に懸濁される。最も好ましくは、ＺｎＴｉＭＷＷは、単独の液体としての水中に懸濁される。そのため、（ｉ）において準備される懸濁液は、好ましくは水性懸濁液である。
そのため、好ましい実施形態によると、（ｉ）において提供され、（ｉｉ）においてスプレー乾燥にかけられる懸濁液は、上文に考察されている通りに提供されるＺｎＴｉＭＷＷおよび水から本質的になる。好ましくは、（ｉ）において提供され、（ｉｉ）においてスプレー乾燥にかけられる懸濁液の含有量は、ＺｎＴｉＭＷＷおよび水の両方に関して、懸濁液の合計質量に対して少なくとも９５質量％、より好ましくは少なくとも９９質量％、より好ましくは少なくとも９９．９質量％である。
（ｉｉ）に従ったスプレー乾燥
（ｉｉ）によると、（ｉ）において準備される懸濁液は、スプレー乾燥にかけられる。
一般に、スプレー乾燥は、よく分散されている液体−固体スラリーまたは懸濁液を適当なアトマイザーに送り込むこと、および引き続いて熱ガスのストリーム中でフラッシュ乾燥させることによって、例えばスラリーまたは懸濁液を乾燥させる直接的方法である。それによって、スラリーまたは懸濁液はノズル、噴霧ディスクまたは他の適当な噴霧手段を連続的に通過し（例えば、Ａｒｔｈｕｒ Ｌｅｆｅｂｖｒｅ、「Ａｔｏｍｉｓａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｓｐｒａｙｓ」、Ｈｅｍｉｓｐｈｅｒｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、１９８９、ＩＳＢＮ ０−８９１１６−６０３−３が参照とされる）、少なくとも１種の熱ガスで適当に加熱されている乾燥チャンバ内へスプレーされる。スプレー乾燥は、一般に、固体をスプレー区画へ戻さないかまたは戻す（凝集様式）のいずれかで、連続的に実施される。スプレー乾燥は、例えば、Ｋ．Ｍａｓｔｅｒｓ、「Ｓｐｒａｙ Ｄｒｙｉｎｇ Ｈａｎｄｂｏｏｋ」、Ｌｏｎｇｍａｎ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ＆Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ、１９９１、ＩＳＢＮ ０−５８２−０６２６６−７に開示されている。上に記述されているアトマイザーには、いくつかの異なる型があり得る。最も一般的なのは、ホイールまたはディスクの高速回転を使用することでスラリーを液滴に分裂し、これらがホイールからチャンバ内へスピンアウトし、チャンバ壁に打ち当たるより前にフラッシュ乾燥されるホイール噴霧である。噴霧は、静水圧に頼ることで小さいノズルを介してスラリーを送給する単一構成要素ノズルによって達成することもできる。２構成要素ノズルなどの多構成要素ノズルも使用され、ここでは、ノズルを介してスラリーを投入するためにガス圧が使用される。回転スプレーヤーの使用も考えられる。
本発明によると、１００℃から５００℃の範囲における、好ましくは１５０℃から４５０℃の範囲における、より好ましくは２００℃から４００℃の範囲における、より好ましくは２５０℃から３５０℃の範囲における、より好ましくは２７５℃から３２５℃の範囲における温度を有する乾燥用ガスを用いることが殊に好ましい。乾燥用ガスとして、空気、リーン空気または酸素−窒素混合物が、最大１０ｖｏｌ．％まで、好ましくは最大５ｖｏｌ．％まで、より好ましくは５ｖｏｌ．％未満、例えば最大２ｖｏｌ．％までなどの酸素含有量で用いられ得る。乾燥用ガスとして不活性ガスを使用することが好ましい。技術的窒素は乾燥用ガスとして殊に好ましい。乾燥用ガスの流量は、好ましくは、４００ｋｇから７００ｋｇ／ｈ、より好ましくは５００ｋｇから６００ｋｇ／ｈ、より好ましくは５２５ｋｇから５７５ｋｇ／ｈ、例えば５２５ｋｇ／ｈ、５３０ｋｇ／ｈ、５３５ｋｇ／ｈ、５４０ｋｇ／ｈ、５４５ｋｇ／ｈ、５５０ｋｇ／ｈ、５５５ｋｇ／ｈ、５６０ｋｇ／ｈ、５６５ｋｇ／ｈ、５７０ｋｇ／ｈまたは５７５ｋｇ／ｈなどの範囲である。
本発明によると、１０℃から１００℃の範囲における、好ましくは１５℃から７５℃の範囲における、より好ましくは２０℃から５０℃の範囲における、より好ましくは２０℃から３０℃の範囲における温度を有するノズルガスを用いることが殊に好ましい。ノズルガスとして、空気、リーン空気または酸素−窒素混合物が、最大１０ｖｏｌ．％まで、好ましくは最大５ｖｏｌ．％まで、より好ましくは５ｖｏｌ．％未満、例えば最大２ｖｏｌ．％までなどの酸素含有量で用いられ得る。ノズルガスとして不活性ガスを使用することが好ましい。技術的窒素は、ノズルガスとして殊に好ましい。ノズルガスの流量は、好ましくは、１０ｋｇから５０ｋｇ／ｈ、より好ましくは１５ｋｇから３５ｋｇ／ｈ、より好ましくは２０ｋｇから２５ｋｇ／ｈの範囲である。
ノズルとして、２構成要素ノズルが殊に好ましい。特に、こうした２構成要素ノズルは、２ｍｍから６ｍｍ、好ましくは３ｍｍから５ｍｍ、より好ましくは３．５ｍｍから４．５ｍｍ、より好ましくは３．９ｍｍから４．１ｍｍの範囲における直径、より好ましくは４ｍｍの直径を有する。
さらに、除湿器、フィルターおよびスクラバーで、好ましくはこの順序で構成されているスプレー塔を使用し、この立体配置を介して乾燥用ガスが、スプレーされるべきスラリーと一緒に通過するのが好ましい。この実施形態によると、上文において記載されている通りの乾燥用ガスの温度は、除湿器に通過させる乾燥用ガスの初期温度として理解されるべきである。
そのため、本発明は、（ｉｉ）において、スプレー器具、好ましくはスプレー塔が懸濁液をスプレー乾燥させるために使用される上記で定義されている方法に関し、前記器具は、少なくとも１つのスプレーノズル、好ましくは少なくとも１つの２物質ノズル、より好ましくは１つの２物質ノズルを有し、前記ノズルは、３．５ｍｍから４．５ｍｍ、好ましくは３．９ｍｍから４．１ｍｍの範囲における直径を有する。
さらに、本発明は、（ｉｉ）において、スプレー器具、好ましくはスプレー塔が懸濁液をスプレー乾燥させるために使用される前記方法に関し、前記器具は、２０℃から５０℃、好ましくは２０℃から３０℃の範囲における温度を有するノズルガス、および２５０℃から３５０℃、好ましくは２７５℃から３２５℃の範囲における温度を有する乾燥用ガスで作動され、前記ノズルガスは、好ましくは不活性ガス、より好ましくは技術的窒素であり、前記乾燥用ガスは、好ましくは不活性ガス、より好ましくは技術的窒素である。
（ｉｉ）から得られる微小粉末は、好ましくは多くとも５質量％、より好ましくは５質量％未満、より好ましくは多くとも４質量％、より好ましくは４質量％未満、より好ましくは多くとも３質量％、より好ましくは３質量％未満、より好ましくは多くとも２質量％、より好ましくは２質量％未満の残留水分含有量を有する。
さらに、本発明は、上記で考察されている通りの方法によって得ることが可能なまたは得られる微小粉末にも関する。
（ｉｉｉ）に従った焼成
（ｉｉｉ）に従って、（ｉｉ）から得られる微小粉末は任意選択により焼成される。本発明によると、（ｉｉ）から得られる微小粉末を焼成にかけるのが好ましい。
微小粉末の焼成は、任意の適当なガス雰囲気下で実行することができ、ここで、空気および／またはリーン空気が好ましい。さらに、焼成は、好ましくはマッフル炉、回転炉および／またはベルト焼成炉内で実施され、ここで、焼成は一般に、０．５時間以上の間、例えば０．５時間から１２時間、好ましくは０．５時間から６時間、より好ましくは１時間から３時間の範囲における時間の間実施される。焼成中に、温度を一定に保持するか、または温度を連続的にもしくは不連続的に変化させることが可能である。焼成が２回以上頻繁に実行されるならば、個々の工程における焼成温度は異なるまたは同一であってよい。焼成温度は、好ましくは、最大７００℃まで、好ましくは４００℃から７００℃、より好ましくは５００℃から７００℃、より好ましくは６００℃から７００℃、より好ましくは６２５℃から６７５℃、例えば６２５℃から６４５℃、または６３５℃から６５５℃、または６４５℃から６６５℃、または６５５℃から６７５℃などの範囲である。
そのため、本発明は、（ｉｉｉ）において、微小粉末が６００℃から７００℃の範囲における温度で、０．５時間から６時間の範囲における持続期間の間で焼成される、上記で定義されている方法に関する。
さらに、本発明は、上記で考察されている通りの方法によって得ることが可能なまたは得られる微小粉末にも関する。
好ましくは上に記載されている通りの方法から得られる上に記載されている通りの微小粉末は、あらゆる考えられる目的のためにそれ自体で使用することができる。好ましい実施形態によると、微小粉末は、触媒として、好ましくはエポキシ化反応における触媒として、より好ましくはプロペンからプロピレンオキシド調製するための触媒として、より好ましくは酸化剤として過酸化水素を用いてプロペンからプロピレンオキシドを調製するための触媒として、より好ましくは酸化剤として過酸化水素を用いて、溶媒としてのアセトニトリル中においてプロペンからプロピレンオキシドを調製するための触媒として使用される。
そのため、本発明は、触媒として、好ましくはエポキシ化反応における触媒として、より好ましくはプロペンからプロピレンオキシドを調製するための触媒として、より好ましくは酸化剤として過酸化水素を用いてプロペンからプロピレンオキシドを調製するための触媒として、より好ましくは酸化剤として過酸化水素を用いて、溶媒としてのアセトニトリル中においてプロペンからプロピレンオキシドを調製するための触媒としての、好ましくは上に記載されている通りの方法から得られる上に記載されている通りの微小粉末の使用にも関する。
その上、本発明は、エポキシ化方法、好ましくはプロペンからのプロピレンオキシドの調製のための方法、より好ましくは酸化剤として過酸化水素を用いる、プロペンからのプロピレンオキシドの調製のための方法、より好ましくは酸化剤として過酸化水素を用いる、溶媒としてのアセトニトリル中における、プロペンからのプロピレンオキシドの調製のための方法に関し、この方法において、好ましくは上に記載されている通りの方法から得られる上に記載されている通りの微小粉末は、触媒として用いられる。
本発明の好ましい実施形態によると、好ましくは上記で考察されている通りの方法によって得ることが可能なまたは得られる上記で考察されている通りの微小粉末は、触媒の調製のための中間体として、より好ましくは触媒成形物の調製のための中間体として使用される。
成形物
そのため、本発明は、好ましくは上に記載されている通りの方法から得ることが可能なまたは得られる上に記載されている通りの微小粉末を含む成形物にも関する。特に、本発明は、粒子が少なくとも２マイクロメートルのＤｖ１０値を有する微小粉末を含む成形物に関し、前記微小粉末は、ＤＩＮ６６１３３に従ってＨｇポロシメトリーによって決定される場合に２ｎｍから５０ｎｍの範囲における平均孔径（４Ｖ／Ａ）を有するメソ細孔を含み、微小粉末の質量に対して、チタンおよび亜鉛を含有するＭＷＷ構造型（ＺｎＴｉＭＷＷ）のミクロ細孔性アルミニウムフリーゼオライト材料を少なくとも９５質量％含む。好ましくは、成形物は、少なくとも１種のバインダー、好ましくはシリカバインダーをさらに含む。
さらに、より一般に、本発明は、微小粉末の質量に対して、チタンおよび亜鉛を含有するＭＷＷ構造型（ＺｎＴｉＭＷＷ）のミクロ細孔性アルミニウムフリーゼオライト材料を少なくとも９５質量％を含む微小粉末を含む成形物にも関する。好ましくは、成形物は、少なくとも１種のバインダー、好ましくはシリカバインダーをさらに含む。この実施形態によると、言及される微小粉末は、本発明による微小粉末からの少なくとも１つの特色、例えばＤｖ１０値および／または細孔特徴が異なってよい。
さらに、いっそう一般に、本発明は、チタンおよび亜鉛を含有するＭＷＷ構造型（ＺｎＴｉＭＷＷ）のミクロ細孔性アルミニウムフリーゼオライト材料を含む成形物にも関する。好ましくは、成形物は、少なくとも１種のバインダー、好ましくはシリカバインダーをさらに含む。この実施形態によると、ＺｎＴｉＭＷＷは微小粉末の形態であってよい。この点において、微小粉末は、本発明による微小粉末からの少なくとも１つの特色、例えばＤｖ１０値および／または細孔特徴が異なってよい。さらにこの実施形態によると、ＺｎＴｉＭＷＷは、微小粉末と異なる形態で成形物に含有することができ、例えば、ＺｎＴｉＭＷＷは、上文の「含浸ＺｎＴｉＭＷＷそれ自体」というセクションに詳細に記載されている通りの、チタンおよび亜鉛を含有するＭＷＷ構造型（ＺｎＴｉＭＷＷ）のミクロ細孔性アルミニウムフリーゼオライト材料、例えば上文の「含浸ＺｎＴｉＭＷＷそれ自体」というセクションにおける実施形態１から７に記載されている通りの、チタンおよび亜鉛を含有するＭＷＷ構造型（ＺｎＴｉＭＷＷ）のミクロ細孔性アルミニウムフリーゼオライト材料などの形態で成形物に含有することができる。
好ましくは、本発明の成形物は、ＺｎＴｉＭＷＷのミクロ細孔に加えて、メソ細孔を含む。特に触媒として使用されるならば成形物は、輸送細孔として作用し得るメソ細孔が存在するならば殊に有用であることが見出された。好ましくは、メソ細孔は、ＤＩＮ６６１３３に従ってＨｇポロシメトリーによって決定される場合に５ｎｍから４０ｎｍ、より好ましくは１０ｎｍから３５ｎｍ、より好ましくは１５ｎｍから３０ｎｍ、より好ましくは２０ｎｍから３０ｎｍの範囲における平均孔径（４Ｖ／Ａ）を有する。
好ましくは、本発明の成形物は、メソ細孔に加えておよびＺｎＴｉＭＷＷのミクロ細孔に加えて、マクロ細孔を含む。好ましくは、マクロ細孔は、ＤＩＮ６６１３３に従ってＨｇポロシメトリーによって決定される場合に０．０４マイクロメートルから３マイクロメートル、より好ましくは０．０４マイクロメートルから２マイクロメートル、より好ましくは０．０４マイクロメートルから１マイクロメートル、より好ましくは０．０４マイクロメートルから０．５マイクロメートル、より好ましくは０．０４マイクロメートルから０．１マイクロメートルの範囲における平均孔径（４Ｖ／Ａ）を有する。
本発明の成形物は、ＸＲＤ分析によって決定される場合に、少なくとも５５％の結晶化度、好ましくは５５％から７５％の範囲における、より好ましくは６０％から７５％の範囲における結晶化度を有するのがさらに好ましい。各値は、プラス／マイナス１０％の測定不正確さを有すると理解されるべきである。
上に記述されている通り、本発明の成形物は、好ましくは、例えば微小粉末として成形物に含有されるＺｎＴｉＭＷＷに加えて、バインダーを含有する。こうしたバインダーの例は、金属酸化物、例えばＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２もしくはＭｇＯなど、または粘土、あるいはこれら酸化物の２種以上の混合物、またはＳｉ、Ａｌ、Ｔｉ、ＺｒおよびＭｇの少なくとも２つの混合酸化物である。粘土鉱物、および自然発生または合成的に生成されるアルミナ、例えばアルファ−、ベータ−、ガンマ−、デルタ−、エータ−、カッパ−、カイ−もしくはシータ−アルミナなど、およびそれらの無機または有機金属前駆体化合物、例えば、ギブサイト、バイヤライト、ベーマイトもしくは疑ベーマイトなど、またはトリアルコキシアルミネート、例えばアルミニウムトリイソプロピレートなどが、Ａｌ２Ｏ３バインダーとして特に好ましい。さらに考えられるバインダーは、極性のおよび非極性部分を有する両親媒性化合物、ならびに黒鉛であり得る。さらなるバインダーは、例えば粘土、例えばモンモリロナイト、カオリン、メタカオリン、ヘクトライト、ベントナイト、ハロイサイト、ジッカイト、ナクライトまたはアナキサイトなどであり得る。シリカバインダーが殊に好ましい。
この好ましい実施形態によると、成形物は、成形物の質量に対して、最大９５質量％まで、または最大９０質量％まで、または最大８５質量％まで、または最大８０質量％まで、または最大７５質量％まで、または最大７０質量％まで、または最大６５質量％まで、または最大６０質量％まで、または最大５５質量％まで、または最大５０質量％まで、または最大４５質量％まで、または最大４０質量％まで、または最大３５質量％まで、または最大３０質量％まで、または最大２５質量％まで、または最大２０質量％まで、または最大１５質量％まで、または最大１０質量％まで、または最大５質量％までの、１種または複数のバインダー材料を含有することができる。好ましくは、本発明の成形物は、１０質量％から５０質量％、好ましくは１５から４０質量％、より好ましくは２０質量％から３０質量％のバインダー、最も好ましくはシリカバインダーを含有する。
本発明の成形物は、例えば順じて好ましくは本質的にＺｎＴｉＭＷＷからなる微小粉末として成形物に含有されるＺｎＴｉＭＷＷに加えて、およびバインダー、好ましくはシリカバインダーに加えて、さらなる化合物を含有することが一般に考えられる一方で、本発明の成形物は本質的に、ＺｎＴｉＭＷＷおよびバインダー、好ましくはシリカバインダーからなるのが殊に好ましい。そのため、本発明は、ＺｎＴｉＭＷＷ、好ましくは微小粉末が、バインダー、好ましくはシリカバインダーと一緒に、成形物の少なくとも９５質量％、好ましくは少なくとも９９質量％、より好ましくは少なくとも９９．９質量％を構成する、上記で定義されている通りの成形物にも関する。
したがって、本発明の成形物は、成形物の質量に対して、最大５質量％までまたは最大１０質量％までまたは最大１５質量％までまたは最大２０質量％までまたは最大２５質量％までまたは最大３０質量％までまたは最大３５質量％までまたは最大４０質量％までまたは最大４５質量％までまたは最大５０質量％までまたは最大５５質量％までまたは最大６０質量％までまたは最大６５質量％までまたは最大７０質量％までまたは最大７５質量％までまたは最大８０質量％までまたは最大８５質量％までまたは最大９０質量％までまたは最大９５質量％までのＺｎＴｉＭＷＷを、例えば微小粉末の形態で含有することができる。好ましくは、本発明の成形物は、５０質量％から９０質量％、好ましくは６０質量％から８５質量％、より好ましくは７０質量％から８０質量％のＺｎＴｉＭＷＷを、例えば微小粉末の形態で含有する。
そのため、本発明は、前記成形物が１０質量％から５０質量％、好ましくは１５質量％から４０質量％、より好ましくは２０質量％から３０質量％バインダー、最も好ましくはシリカバインダー、および５０質量％から９０質量％、好ましくは６０質量％から８５質量％、より好ましくは７０質量％から８０質量％のＺｎＴｉＭＷＷを、例えば上記で定義されている通りの微小粉末の形態で含有する、上記で定義されている通りの成形物にも関する。
そのため、本発明は、前記成形物が１０質量％から５０質量％、好ましくは１５質量％から４０質量％、より好ましくは２０質量％から３０質量％バインダー、最も好ましくはシリカバインダー、および５０質量％から９０質量％、好ましくは６０質量％から８５質量％、より好ましくは７０質量％から８０質量％のＺｎＴｉＭＷＷを、好ましくは上記で定義されている通りの微小粉末の形態で含有し、ここで、ＺｎＴｉＭＷＷ、好ましくは微小粉末がバインダー、好ましくはシリカバインダーと一緒に、成形物の少なくとも９５質量％、好ましくは少なくとも９９質量％、より好ましくは少なくとも９９．９質量％を構成する、上記で定義されている通りの成形物にも関する。
好ましくは、本発明の成形物は、特にエポキシ化反応において、例えばプロペンからのプロピレンオキシドの調製などのための触媒として使用される。こうした触媒反応のため、シラノール基の濃度は触媒特性に対して決定的な影響を有することが、驚くべきことに見出された。驚くべきことに、優れた触媒特性は、シラノール基の濃度が最大６％までの範囲である場合において得られることが見出された。３％超から６％の範囲におけるシラノール基濃度は、すでに非常に良好な触媒を表す一方で、例外的に良好な触媒は、１％から３％または２％から３％の範囲におけるなど、最大３％までの範囲におけるシラノール基濃度を有することが見出された。シラノール基濃度の具体的な決定について、参考例３が参照とされる。
そのため、本発明は、ＺｎＴｉＭＷＷ、好ましくは上記で定義されている通りの微小粉末を７０質量％から８０質量％の範囲における量で、およびシリカバインダーを３０質量％から２０質量％の量で含む、上記で定義されている通りの成形物にも関し、微小粉末はシリカバインダーと一緒に、成形物の少なくとも９９質量％、好ましくは少なくとも９９．９質量％を構成し、ここで、成形物は、Ｓｉ原子の合計数に関して、２９ＳｉＭＡＳＮＭＲに従って決定される場合に多くとも６％、好ましくは多くとも３％のシラノール基の濃度を有する。
本発明の成形物の幾何形状について、特定の制限は存在しない。特に、それぞれの幾何形状は、成形物の特定の使用の特定の必要に依存して選択することができる。成形物が触媒として使用される場合において、例えば長方形、三角形、六角形、平方、長円形または円形の断面を有するストランドなどの幾何形状、星、タブレット、球体および空洞円筒などが可能である。本発明の成形物の好ましい幾何形状の１つは、円形の断面を有するストランドである。こうした幾何形状は、本発明の成形物が、例えば固定床触媒として、最も好ましくは連続型反応において用いられるならば好ましい。例えば押出し方法を介して調製することができる、円形断面を有するこれらのストランドの直径は、１ｎｍから４ｍｍ、より好ましくは１ｎｍから３ｍｍ、より好ましくは１ｎｍから２ｍｍ、より好ましくは１．５ｎｍから２ｍｍ、より好ましくは１．５ｎｍから１．７ｍｍの範囲である。
本発明の成形物に関し、特に固定床触媒などの触媒として、最も好ましくは連続型反応において使用されるならば、成形物は、反応器内での長期使用を可能にするために秀でた機械抵抗性を有することが一般に必要である。驚くべきことに、本発明の成形物は、好ましくは円形断面および１．５ｎｍから１．７ｍｍの直径を有するストランドの形態で、こうした優れた機械的性質を呈することが見出された。本発明によるこうしたストランドは、最少の５Ｎの破砕強度、およびしたがって、一般に非常に良好な機械的性質を有することが見出された一方で、本発明の殊に好ましいストランドは、最大２０Ｎまで、例えば１０Ｎから２０Ｎ、特に１１Ｎから２０Ｎなどの破砕強度を呈する。
そのため、本発明は、円形断面および１．５ｎｍから１．７ｍｍの範囲における直径を有し、少なくとも５Ｎ、好ましくは５Ｎから２０Ｎの範囲における、より好ましくは１１Ｎから２０Ｎの範囲における破砕強度を有するストランドである、上に記載されている成形物にも関し、破砕強度は、明細書に記載されている方法に従って、破砕強度試験機Ｚ２．５／ＴＳ１Ｓによって決定される。破砕強度の具体的な決定について、参考例２が参照とされる。
さらに、特に触媒として使用されるならば、好ましくは微小粉末の形態でＺｎＴｉＭＷＷを含有し、本質的に貴金属フリーである成形物が好ましいことが、本発明の文脈において見出された。そのため、本発明の特に好ましい実施形態によると、成形物は、成形物の合計質量に対するとともに元素として算出される、好ましくは金、銀、白金、パラジウム、イリジウム、ルテニウム、オスミウム、およびそれらの２種以上の混合物からなる群から選択され、より好ましくは金、白金、金、およびそれらの２種以上の混合物からなる群から選択される貴金属を０．００１質量％未満、好ましくは０．０００１質量％未満含む。
成形物の調製のための方法
一般に、本発明の成形物の調製のための考えられる方法に関係する特定の制限はないが、ただし、上記で定義されている特徴が得られ得るという条件である。本発明の好ましい実施形態によると、成形物に含まれるＺｎＴｉＭＷＷは、微小粉末の形態で、好ましくは上記で定義されている通りの微小粉末の形態で存在する。
そのため、好ましい実施形態によると、本発明は、方法、特に成形物の調製のための方法に関し、該方法は、
（ｉ）チタンおよび亜鉛を含有するＭＷＷ構造型（ＺｎＴｉＭＷＷ）のミクロ細孔性アルミニウムフリーゼオライト材料を含有する懸濁液を準備すること、
（ｉｉ）（ｉ）において準備された懸濁液をスプレー乾燥にかけることで微小粉末を得ること、
（ｉｉｉ）任意選択により、（ｉｉ）において得られた微小粉末を焼成すること、
（ｉｖ）（ｉｉ）または（ｉｉｉ）において得られた微小粉末を形状化することで成形物を得ること、
（ｖ）任意選択により、（ｉｖ）において得られた成形物を乾燥および／または焼成すること
を含む。
より好ましくは、（ｉｉ）から、好ましくは（ｉｉｉ）から得られる微小粉末は、上記で定義されている通りの微小粉末である。この実施形態によると、本発明は、方法、特に成形物の調製のための方法に関し、該方法は、
（ｉ）チタンおよび亜鉛を含有するＭＷＷ構造型（ＺｎＴｉＭＷＷ）のミクロ細孔性アルミニウムフリーゼオライト材料を含有する懸濁液を準備すること、
（ｉｉ）（ｉ）において準備された懸濁液をスプレー乾燥にかけることで微小粉末を得ること、
（ｉｉｉ）（ｉｉ）において得られた微小粉末を焼成することで、粒子が少なくとも２マイクロメートルのＤｖ１０値を有する微小粉末を得ること、前記微小粉末は、ＤＩＮ６６１３３に従ってＨｇポロシメトリーによって決定される場合に２ｎｍから５０ｎｍの範囲における平均孔径（４Ｖ／Ａ）を有するメソ細孔を含み、微小粉末の質量に対して、チタンおよび亜鉛を含有するＭＷＷ構造型（ＺｎＴｉＭＷＷ）のミクロ細孔性アルミニウムフリーゼオライト材料を少なくとも９５質量％含む
（ｉｖ）（ｉｉｉ）において得られた微小粉末を形状化することで成形物を得ること、
（ｖ）任意選択により、（ｉｖ）において得られた成形物を乾燥および／または焼成すること
を含む。
（ｉｖ）に従った形状化は、任意の考えられる方式に従って行うことがでるが、ただし、表示されている通りの微小粉末を含む成形物、好ましくは上記で定義されている特色を有する成形物が得られるという条件である。好ましくは、第１段階（ａａ）において、形成可能な塊は微小粉末から調製され、後続の段階（ｂｂ）において、形成可能な塊は、所望の幾何形状を有する成形物にさらに加工される。
そのため、本発明は、（ｉｖ）に従った形状化が、
（ａａ）微小粉末とバインダーまたはバインダー前駆体とを混合することで、混合物を得ること、
（ｂｂ）（ａａ）において得られた混合物を形状化することで成形物を得ること
を含む、上記で定義されている方法にも関する。
（ａａ）に従って、微小粉末がバインダーまたはバインダー前駆体と混合されることで混合物を得る。こうしたバインダーの例は、金属酸化物、例えばＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２もしくはＭｇＯなど、または粘土、あるいはこれら酸化物の２種以上の混合物、またはＳｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、およびＭｇの少なくとも２つの混合酸化物である。粘土鉱物および自然発生または合成的に生成されるアルミナ、例えばアルファ−、ベータ−、ガンマ−、デルタ−、エータ−、カッパ−、カイ−もしくはシータ−アルミナなど、およびそれらの無機または有機金属前駆体化合物、例えばギブサイト、バイヤライト、ベーマイトもしくは疑ベーマイトなど、またはトリアルコキシアルミネート、例えばアルミニウムトリイソプロピレートなどは、Ａｌ２Ｏ３バインダーとして特に好ましい。さらに考えられるバインダーは、極性および非極性部分を有する両親媒性化合物、ならびに黒鉛であり得る。さらなるバインダーは、例えば粘土、例えばモンモリロナイト、カオリン、メタカオリン、ヘクトライト、ベントナイト、ハロイサイト、ジッカイト、ナクライトまたはアナキサイトなどであり得る。シリカバインダーは殊に好ましい。
これらのバインダーは、それ自体で、またはスプレー乾燥中および／もしくは後続の焼成中のいずれかで、所望のバインダーを形成する適当な前駆体化合物の形態で使用することができる。こうしたバインダー前駆体の例は、テトラアルコキシシラン、テトラアルコシチタネート、テトラアルコシジルコネート、または２種以上の異なるテトラアルコキシシランの混合物、または２種以上の異なるテトラアルコシチタネートの混合物、または２種以上の異なるテトラアルコシジルコネートの混合物、または少なくとも１つのテトラアルコキシシランおよび少なくとも１つのテトラアルコシチタネートの混合物、もしくは少なくとも１つのテトラアルコキシシランおよび少なくとも１つのテトラアルコシジルコネートの混合物、もしくは少なくとも１つのテトラアルコシチタネートおよび少なくとも１つのテトラアルコシジルコネートの混合物、または少なくとも１つのテトラアルコキシシランおよび少なくとも１つのテトラアルコシチタネートおよび少なくとも１つのテトラアルコシジルコネートの混合物である。本発明の文脈において、完全または部分的のいずれかでＳｉＯ２を含むか、またはＳｉＯ２が形成されるＳｉＯ２の前駆体であるバインダーが好ましいことがある。この文脈において、コロイド状シリカならびにいわゆる「湿式方法」シリカおよびいわゆる「乾燥方法」シリカの両方を使用することができる。特に好ましくは、このシリカは非晶質シリカであり、シリカ粒子のサイズは、例えば５ｎｍから１００ｎｍの範囲であり、シリカ粒子の表面積は、５０ｍ２／ｇから５００ｍ２／ｇの範囲である。好ましくはアルカリ溶液および／またはアンモニア溶液として、より好ましくはアンモニア溶液としてのコロイド状シリカは、とりわけ、例えばＬｕｄｏｘ（登録商標）、Ｓｙｔｏｎ（登録商標）、Ｎａｌｃｏ（登録商標）またはＳｎｏｗｔｅｘ（登録商標）として市販されている。「湿式方法」シリカは、とりわけ、例えばＨｉ−Ｓｉｌ（登録商標）、Ｕｌｔｒａｓｉｌ（登録商標）、Ｖｕｌｃａｓｉｌ（登録商標）、Ｓａｎｔｏｃｅｌ（登録商標）、Ｖａｌｒｏｎ−Ｅｓｔｅｒｓｉｌ（登録商標）、Ｔｏｋｕｓｉｌ（登録商標）またはＮｉｐｓｉｌ（登録商標）として市販されている。「乾燥方法」シリカは、とりわけ、例えばＡｅｒｏｓｉｌ（登録商標）、Ｒｅｏｌｏｓｉｌ（登録商標）、Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ（登録商標）、Ｆｒａｎｓｉｌ（登録商標）またはＡｒｃＳｉｌｉｃａ（登録商標）として市販されている。とりわけ、コロイド状シリカのアンモニア溶液が、本発明において好ましい。
殊に好ましいバインダーまたはバインダー前駆体は、シリカバインダーまたはシリカバインダー前駆体である。
（ａａ）において用いられるシリカバインダーに含有または由来するシリカの量に対する微小粉末の量の比について、それは一般に、自由に選択することができる。しかしながら、シリカバインダー（前駆体）に含有または由来するシリカに対する微小粉末の比重比は、殊に有利な混合物を調製することを可能にすることが見出された。一般に、シリカバインダーに含有または由来するシリカに対する微小粉末に含有されるＺｎＴｉＭＷＷの質量比は、１：１から１：９、好ましくは２：３から１．５１：８．５、より好ましくは３：７から１：４の範囲である。
そのため、本発明は、（ａａ）が、
（ａａ）微小粉末とシリカバインダーまたはシリカバインダー前駆体とを混合することで混合物を得ること、ここで、シリカバインダーに含有または由来するシリカに対する微小粉末に含有されるＺｎＴｉＭＷＷの質量比が３：７から１：４の範囲である
を含む、上記で定義されている方法にも関する。
段階（ａａ）において、最後に１種のペースト剤を添加することで、（ｂｂ）における混合物の加工性の改善を提供することがさらに好ましい。好ましいペースト剤は、とりわけ、有機の、特に親水性ポリマー、例えばセルロースのような炭水化物など、セルロース誘導体、例えばメチルセルロースなど、およびデンプン、例えばバレイショデンプンなど、壁紙硬膏剤、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリイソブテンまたはポリテトラヒドロフランである。ペースト剤としての、水、アルコールもしくはグリコールまたはそれらの混合物、例えば水およびアルコール、または水およびグリコールなど、例えば水およびメタノール、または水およびエタノール、または水およびプロパノール、または水およびプロピレングリコールの混合物などの使用が記述され得る。好ましくはセルロースなどの炭水化物、セルロース誘導体、水、およびこれらの化合物の２種以上の混合物、例えば水およびセルロース、または水およびセルロース誘導体などが、ペースト剤として使用され得る。本発明による方法の特に好ましい実施形態において、該少なくとも１つのペースト剤は、さらに下に記載されている通り、乾燥および／または焼成することによって除去される。
そのため、本発明は、（ａａ）において、炭水化物および／または水がペースト剤として添加される、上記で定義されている方法に関する。
好ましくは、ペースト剤、好ましくは水および／または炭水化物の質量の和に対する微小粉末に含有されるＺｎＴｉＭＷＷの質量比は、１：１から１：４、好ましくは３：４から１：３の範囲である。水および炭水化物の組合せがペースト剤として用いられるならば、水に対する炭水化物の好ましい質量比は、１：２０から１：３０、より好ましくは１：２５から１：３０の範囲である。
（ａａ）に従った混合物のそれぞれの構成成分の混合の順番は、特定の必要に従って選択することができる。例えば、微小粉末、バインダーおよびペースト剤の組合せが用いられるならば、最初に、微小粉末、次いでペースト剤、最終的にバインダーを添加すること、および微小粉末、ペースト剤およびバインダーに関して順序を交換することの両方が可能である。好ましい実施形態によると、微小粉末および炭水化物が混合され、バインダーまたはバインダー前駆体が添加された後、水が添加される。
驚くべきことに、（ａａ）に従って混合から得られる混合物の加工性は、混合方法の持続期間を適当に選択することによって最適化することができることが見出された。殊に好ましい混合物は、混合方法の持続期間が特定の最小および最大値との間であるならば得られ、１５分から６０分の範囲が好ましく、３０分から５５分の範囲がより好ましく、４０分から５０分の範囲が殊に好ましい。
上記ですでに考察されている通り、本発明の成形物は、（ｂｂ）において、例えば長方形、三角形、六角形、平方、長円形または円形断面、星、タブレット、球体および空洞円筒などを有するストランドなど、あらゆる考えられる幾何形状で形状化することができる。本発明の成形物の好ましい幾何形状の１つは、円形断面を有するストランドである。こうした幾何形状は、本発明の成形物が、例えば固定床触媒として、最も好ましくは連続型反応において用いられるならば好ましい。円形断面を有するこれらのストランドの直径は、好ましくは、１ｎｍから４ｍｍ、より好ましくは１ｎｍから３ｍｍ、より好ましくは１ｎｍから２ｍｍ、より好ましくは１．５ｎｍから２ｍｍ、より好ましくは１．５ｎｍから１．７ｍｍの範囲である。特定の幾何形状に依存して、（ｂｂ）に従った形状化方法が選択される。本発明の好ましい実施形態によると、ストランドが調製されるならば、（ｂｂ）に従った形状化は、好ましくは、（ａａ）において得られた混合物を押出しにかけることを含む。適当な押出し器具は、例えば、「Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｚｙｋｌｏｐａｄｉｅ ｄｅｒ Ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ」、第４版、２巻、２９５ページ以下参照、１９７２に記載されている。押出機の使用に加えて、押出プレスも、成形物の調製のために使用することができる。必要ならば、押出機は、押出し方法中に適当に冷却することができる。本発明によると、押出し方法が好ましく、ここで、１バッチ当たり、電力消費は１Ａから１０Ａ、好ましくは１．５Ａから６Ａ、より好ましくは２Ａから４Ａの範囲である。押出機ダイヘッドを介して押出機を出るストランドは、適当なワイヤーによって、または不連続的ガスストリームを介して機械的に切断することができる。
そのため、本発明は、（ｉｖ）に従った形状化が、
（ａａ）微小粉末とバインダーまたはバインダー前駆体、好ましくはシリカバインダーまたはシリカバインダー前駆体とを混合することで混合物を得ること、ここで、シリカバインダーに含有または由来するシリカに対して微小粉末に含有されるＺｎＴｉＭＷＷの質量比が３：７から１：４の範囲であり、ここで、混合方法の持続期間は、好ましくは、１５分から６０分の範囲である
（ｂｂ）（ａａ）において得られた混合物を形状化することで成形物を得ること、ここで、前記形状化は、好ましくは、（ａａ）において得られた混合物を、好ましくは１．０ｎｍから２．０ｍｍ、より好ましくは１．５ｎｍから１．７ｍｍの範囲における直径を有する好ましくはストランドが得られる押出しにかけることを含む
を含む、上記で定義されている方法にも関する。
一般に、細孔形成剤、特にメソ細孔形成剤は、（ａａ）において追加として用いられるか、または（ｂｂ）より前に（ａａ）から得られた混合物に添加されることが考えられる。通常用いられるこうした細孔形成剤は、好ましくはポリマービニル化合物、例えば、ポリアルキレンオキシド、例えばポリエチレンオキシドなど、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリオレフィン、ポリアミドおよびポリエステルなどである。例えば、特にメソ細孔の存在に関して本発明による微小粉末と異なるＺｎＴｉＭＷＷ含有微小粉末が用いられるならば、またはＺｎＴｉＭＷＷが微小粉末と異なる形態で用いられるならば、こうした細孔形成剤が用いられ得る。しかしながら上文ですでに考察されている通り、本発明成形物の調製のために出発材料として好ましくは使用される本発明の微小粉末は、特定のＤｖ１０値および形状化方法を可能にする特定のメソ細孔特徴を呈し、ここで、上記に開示されている細孔形成剤は、（ａａ）から得られる混合物の化合物としても、（ｂｂ）より前に（ａａ）から得られる混合物に添加される添加剤としても、（ｂｂ）に従った形状化方法中に添加される添加剤としても用いられない。
そのため、本発明は、（ｉｖ）において、ポリアルキレンオキシド、例えばポリエチレンオキシドなど、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリオレフィン、ポリアミドおよびポリエステルからなる群から選択されるメソ細孔形成剤が添加されず、好ましくは（ｉｖ）においてメソ細孔形成剤が添加されない上記で定義されている方法に関する。
押出しなどの形状化から得られた成形物は、好ましくは、乾燥および／または焼成される。乾燥および焼成の条件に関係する特定の制限は存在しないが、ただし、好ましくは上記で定義されている特色を呈する成形物が得られるという条件である。
乾燥は、好ましくは、８０℃から１６０℃、より好ましくは９０℃から１５５℃、より好ましくは１００℃から１５０℃の範囲における温度で、および好ましくは６時間から２４時間、より好ましくは１０時間から２０時間の範囲における持続期間の間で実施される。乾燥は、空気、リーン空気などの任意の適当なガス雰囲気、または技術的窒素などの窒素下で実行することができ、ここで、空気および／またはリーン空気が好ましい。
焼成は、好ましくは、４００℃から６５０℃、より好ましくは４５０℃から６２５℃、より好ましくは５００℃から６００℃の範囲における温度で、および好ましくは０．２５時間から６時間、より好ましくは０．５時間から２時間の範囲における持続期間の間で実施される。焼成は、空気、リーン空気などの任意の適当なガス雰囲気、または技術的窒素などの窒素下で実行することができ、ここで、空気および／またはリーン空気が好ましい。
好ましくは、特に上に記載されている通り、触媒として使用されるならば、すでに非常に良好な特徴を呈する成形物が乾燥および焼成から得られる。特に、上記で定義されている方法に従って得られる成形物は、好ましくは、ＺｎＴｉＭＷＷ、好ましくは上記で定義されている通りの微小粉末を７０質量％から８０質量％の範囲における量で、およびシリカバインダーを３０質量％から２０質量％の量で含み、微小粉末はシリカバインダーと一緒に、成形物の少なくとも９９質量％、好ましくは少なくとも９９．９質量％を構成し、ここで、成形物は、Ｓｉ原子の合計数に関して、２９Ｓｉ ＭＡＳ ＮＭＲに従って決定される場合に３％超から６％の範囲におけるシラノール基の濃度を有する。さらに、上記で定義されている方法に従って得られる成形物は、好ましくは、円形断面および１．５ｎｍから１．７ｍｍの直径を有するストランドの形態であり、少なくとも５Ｎ、好ましくは５Ｎから１０Ｎの範囲における破砕強度を有する。
さらに、本発明は、工程（ｉｖ）および好ましくは（ｖ）、好ましくは（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、（ｉｖ）および好ましくは（ｖ）を含む上記で定義されている通りの方法によって得ることが可能なまたは得られる成形物に関する。
水での後処理
本発明のさらなる主要な態様は、ＺｎＴｉＭＷＷを含有する成形物の適当な後処理によって、成形物が触媒として、好ましくはエポキシ化反応、例えばプロペンからのプロピレンオキシドの調製などにおいて用いられる場合に特に決定的であるシラノール基の濃度および破砕強度など、成形物の特徴がまた著しく改善され得ることが、驚くべきことに見出されたという事実である。
そのため、本発明は、
（ｖｉ）（ｉｖ）または（ｖ）において、好ましくは（ｖ）において得られた成形物を水処理にかけること、
（ｖｉｉ）任意選択により、水処理成形物を乾燥および／または焼成すること
をさらに含む、上記で定義されている方法に関する。
そのため、本発明は、成形物の調製のための方法にも関し、前記方法は、
（ｉ）チタンおよび亜鉛を含有するＭＷＷ構造型（ＺｎＴｉＭＷＷ）のミクロ細孔性アルミニウムフリーゼオライト材料を含有する懸濁液を準備すること、
（ｉｉ）（ｉ）において準備された懸濁液をスプレー乾燥にかけることで微小粉末を得ること、
（ｉｉｉ）（ｉｉ）において得られた微小粉末を焼成することで、粒子が少なくとも２マイクロメートルのＤｖ１０値を有する微小粉末を得ること、前記微小粉末は、ＤＩＮ６６１３３に従ってＨｇポロシメトリーによって決定される場合に２ｎｍから５０ｎｍの範囲における平均孔径（４Ｖ／Ａ）を有するメソ細孔を含み、微小粉末の質量に対して、チタンおよび亜鉛を含有するＭＷＷ構造型（ＺｎＴｉＭＷＷ）のミクロ細孔性アルミニウムフリーゼオライト材料を少なくとも９５質量％を含む
（ｉｖ）（ｉｉｉ）において得られた微小粉末を形状化することで成形物を得ること、
（ｖ）好ましくは、（ｉｖ）において得られた成形物を乾燥および焼成すること、
（ｖｉ）（ｉｖ）または（ｖ）において、好ましくは（ｖ）において得られた成形物を水処理にかけること、
（ｖｉｉ）好ましくは、水処理成形物を乾燥および／または焼成すること
を含む。
本発明の好ましい実施形態によると、（ｖｉ）に従った前記水処理は、液体水を用いて周囲圧力より高い圧力で成形物を処理することを含む。より好ましくは、水処理は、周囲温度より高い温度で、好ましくは、１００℃から２００℃、より好ましくは１２５℃から１７５℃、より好ましくは１３０℃から１６０℃、より好ましくは１３５℃から１５５℃より好ましくは１４０℃から１５０℃の範囲において実施される。さらに好ましくは、水処理は、これらの温度にて自生圧力下で実行される。さらに好ましくは、該成形物の水処理は、オートクレーブ内で実施される。これらの温度は容器内の温度として理解されるべきであり、ここで、水処理は例えばオートクレーブ内で実施される。
持続期間に関係して、１時間から４８時間、より好ましくは２時間から２４時間、より好ましくは３時間から１８時間、より好ましくは４時間から１６時間、より好ましくは５時間から１２時間、より好ましくは６時間から１０時間の範囲における時間の間で水処理を実施するのが好ましい。６時間から１０時間もの低い持続期間が、成形物の品質を大幅に増加させるのに十分であることが、驚くべきことに見出された。
そのため、本発明は、（ｖｉ）において、水処理が、液体水を用いてオートクレーブ内で自生圧力下、１００℃から２００℃、好ましくは１２５℃から１７５℃、より好ましくは１４０℃から１５０℃の範囲における温度で、２時間から２４時間、好ましくは６時間から１０時間の期間の間で成形物を処理することを含む、上記で定義されている方法に関する。
水および成形物が上記に定義されている好ましい温度に加熱される時間は、一般に、任意の特定の制限にかけられない。好ましくは、周囲温度から好ましい温度への加熱傾斜は、０．２５時間から６時間、好ましくは０．５時間から３時間、より好ましくは１時間から２時間の範囲である。水処理後、水処理から得られた懸濁液は、適当には、好ましくは０．２５時間から６時間、より好ましくは０．５時間から４時間、より好ましくは１時間から３時間以内冷却される。
一般に、成形物の水処理のために使用される水の量に関して特定の制限は存在しない。しかしながら、水処理のために使用される水に対する成形物の質量比は、好ましくは、０．００１：１から１：１、より好ましくは０．００５：１から０．５：１、より好ましくは０．０１：１から０．１：１の範囲であることが見出された。いっそう好ましくは、水処理のために使用される水に対する成形物の質量比は、０．０２：１から０．０８：１、より好ましくは０．０３：１から０．０７：１、より好ましくは０．０４：１から０．０６：１の範囲である。
混合する順番に関係して、特定の制限は存在しない。水処理のために使用される容器、例えばオートクレーブに成形物を投入し、引き続いて該容器に水を投入することが考えられる。好ましくは、水が容器に少なくとも部分的に投入され、引き続いて、成形物が容器に投入される。
成形物および水に加えて、さらなる化合物が、水処理の目的で添加され得ることが一般に考えられる一方で、こうしたさらなる化合物は本発明水処理のために用いられないのが殊に好ましい。したがって、（ｖｉ）に従った成形物および水の懸濁液は、本質的に成形物および水からなる。そのため、本発明は、水処理のために使用される成形物および水の少なくとも９５質量％、より好ましくは少なくとも９９質量％、より好ましくは少なくとも９９．９質量％の（ｖｉ）に従った懸濁液が含まれる、上記で定義されている方法にも関する。
本発明によると、追加として、（ｖｉ）より前または後のいずれかで、水蒸気を使用する蒸気処理など少なくとも１つの蒸気処理段階に成形物をかけることが考えられ得る。しかしながら、本発明の方法中にこうした蒸気処理段階を回避するのが殊に好ましい。そのため、本発明は、成形物が蒸気処理にかけられない、上記で定義されている方法に関する。したがって、好ましくは、本発明の成形物は、（ｖｉ）より前、最中または後で蒸気処理にかけられない。
特に、本発明は、（ｖｉ）において、水処理が、液体水を用いてオートクレーブ内にて自生圧力下、１４０℃から１５０℃の範囲における温度で、６時間から１０時間の期間の間で成形物を処理することからなる、上記で定義されている方法に関し、ここで、オートクレーブにおいて、水に対する成形物の質量比は０．０４から０．０６の範囲であり、水処理中に、水中の成形物の懸濁液は撹拌されない。
水処理から得られる成形物は、好ましくは乾燥および／または焼成され、より好ましくは（ｖｉｉ）に従って乾燥および焼成される。乾燥および焼成の条件に関係する特定の制限は存在しないが、ただし、好ましくは、上記で定義されている殊に好ましい特色を呈する成形物が得られるという条件である。
（ｖｉｉ）に従った乾燥は、好ましくは、８０℃から１６０℃、より好ましくは９０℃から１５５℃、より好ましくは１００℃から１５０℃の範囲における温度で、および好ましくは、６時間から２４時間、より好ましくは１０時間から２０時間の範囲における持続期間の間で実施される。乾燥は、任意の適当なガス雰囲気下で実行することができ、ここで、空気および／またはリーン空気が好ましい。
焼成は、好ましくは、３００℃から６００℃、より好ましくは３５０℃から５５０℃、より好ましくは４００℃から５００℃の範囲における温度で、および好ましくは、０．２５時間から６時間、より好ましくは１時間から３時間の範囲における持続期間の間で実施される。焼成は、空気、リーン空気などの任意の適当なガス雰囲気、または技術的窒素などの窒素下で実行することができ、ここで、空気および／またはリーン空気が好ましい。
成形物が上記に定義されている好ましい温度に加熱される時間は、一般に、任意の特定の制限にかけられない。好ましくは、周囲温度から好ましい温度への加熱傾斜は、０．２５時間から１０時間、好ましくは１時間から８時間、より好ましくは３時間から６時間の範囲である。焼成後、成形物は、適当には冷却される。
そのため、本発明は、（ｖｉｉ）において、水処理成形物が、１００℃から１５０℃の範囲における温度で、１０時間から２０時間の範囲における持続期間の間で乾燥され、４００℃から５００℃の範囲における温度で、１時間から３時間の範囲における持続期間の間で焼成される、上記で定義されている方法に関する。
驚くべきことに、上記で考察されている水処理は、成形物の特徴、特に上に記載されている通りの触媒として使用される場合の成形物の特徴に対して有意な影響を有することが見出された。特に、上記で定義されている方法に従って得られる成形物は、好ましくは、ＺｎＴｉＭＷＷ、好ましくは上記で定義されている通りの微小粉末を７０質量％から８０質量％の範囲における量で、およびシリカバインダーを３０質量％から２０質量％の量で含み、微小粉末は、シリカバインダーと一緒に、成形物の少なくとも９９質量％、好ましくは少なくとも９９．９質量％を構成し、ここで、成形物は、２９Ｓｉ ＭＡＳ ＮＭＲに従って決定される場合に、Ｓｉ原子の合計数に関して、多くとも３％、好ましくは０．５％から３％、より好ましくは１％から３％の範囲におけるシラノール基の濃度を有する。それぞれの測定について、参考例３が参照とされる。
さらに、上記で定義されている方法に従って得られる成形物は、好ましくは、円形断面および１．５ｎｍから１．７ｍｍの直径を有するストランドの形態であり、好ましくは、１０Ｎ超、より好ましくは１０Ｎ超から２０Ｎ、より好ましくは１１Ｎから２０Ｎ、より好ましくは１２Ｎから２０Ｎの範囲における破砕強度を有する。それぞれの測定について、参考例２が参照とされる。
さらに、本発明水処理を使用することは、Ｑ３およびＱ４構造に関連する成形物に効果を有することが見出された。参考例４に記載されている通り、本発明の成形物の材料について行われた２９Ｓｉ固体状態ＮＭＲ実験は、本発明の非水処理成形物が本発明水処理にかけられるならば、Ｑ４構造に帰するシグナルの強度に対するＱ３構造（およびＱ３構造によって影響を及ぼされるＱ４構造に）に帰するシグナルの強度が減少することを示した。詳細には、本発明の水処理後、２９Ｓｉ固体状態ＮＭＲスペクトルの左手側、Ｑ３シラノール構造が含まれる領域で、信号強度の減少が観察された。殊に好ましい例によると、スペクトルのこの左手側は約−１０４ｐｐｍ以上である。さらに、スペクトルの右手側のシグナルの増加が観察され、この領域はＱ４構造を排他的に含む。殊に好ましい例によると、スペクトルの右手側は約−１１０ｐｐｍを下回る。Ｑ４構造に帰するシラノール構造に帰するシグナルに対するＱ３構造を含めたシラノール構造に帰するシグナルの強度比におけるこうした減少は、本発明水処理がゼオライトフレームワーク構造に対して有意な影響を有することを表示し、この変化は、本発明例において示される通り、好ましくは酸化剤として過酸化水素を使用する、より好ましくは酸化剤として過酸化水素を使用する、溶媒としてのアセトニトリル中における、プロペンからのプロピレンオキシドの調製のための触媒として成形物が使用される場合において特に、より良好な触媒特性を有する成形物を提供する。それぞれの測定について、参考例４が参照とされる。
そのため、本発明は、前記成形物の２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルが以下の位置に６つのピークを含む、上に記載されている通りの成形物にも関し、
−９８＋／−ｘｐｐｍでピーク１
−１０４＋／−ｘｐｐｍでピーク２
−１１０＋／−ｘｐｐｍでピーク３
−１１３＋／−ｘｐｐｍでピーク４
−１１５＋／−ｘｐｐｍでピーク５
−１１８＋／−ｘｐｐｍでピーク６
ｘは、ピークのいずれにおいても、１．５、好ましくは１．０、より好ましくは０．５であり、
ここで、
Ｑ＝１００＊｛［ａ１＋ａ２］／［ａ４＋ａ５＋ａ６］｝／ａ３
として定義されるＱは、多くとも１．６、好ましくは多くとも１．４およびより好ましくは多くとも１．３であり、［ａ１＋ａ２］は、ピーク１および２のピーク面積の和であり、［ａ４＋ａ５＋ａ６］は、ピーク４、５、および６のピーク面積の和であり、ａ３は、ピーク３のピーク面積である。
本発明は、前記成形物の２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルが、以下の位置で６つのピークを含む、上に記載されている通りの成形物にも関し、
−９８＋／−ｘｐｐｍでピーク１
−１０４＋／−ｘｐｐｍでピーク２
−１１０＋／−ｘｐｐｍでピーク３
−１１３＋／−ｘｐｐｍでピーク４
−１１５＋／−ｘｐｐｍでピーク５
−１１８＋／−ｘｐｐｍでピーク６
ｘは、ピークのいずれにおいても、１．５、好ましくは１．０、より好ましくは０．５であり、
ここで、
Ｑ＝１００＊｛［ａ１＋ａ２］／［ａ４＋ａ５＋ａ６］｝／ａ３
として定義されるＱは、多くとも２．５、好ましくは多くとも１．６、好ましくは多くとも１．４であり、［ａ１＋ａ２］は、ピーク１および２のピーク面積の和であり、［ａ４＋ａ５＋ａ６］は、ピーク４、５、および６のピーク面積の和であり、ａ３は、ピーク３のピーク面積である。
さらに、本発明水処理を使用して、成形物の疎水性が増加され得ることが見出された。成形物の疎水性におけるこうした増加および化学的性質におけるそれぞれの変化は、本発明水処理が、本発明例に示される通り、好ましくは酸化剤として過酸化水素を使用する、より好ましくは酸化剤として過酸化水素を使用する、溶媒としてのアセトニトリル中における、プロペンからのプロピレンオキシドの調製のための触媒として成形物が使用される場合において特に、本発明成形物の特性に対して有意な影響を有することを指し示す。「疎水性」という用語は、本出願この文脈において使用される場合、水吸着／脱着等温線の測定に従って決定される。これらの等温線から、与えられた成形物の水取り込みを決定することができ、水取り込みが低いほど疎水性が高い。それぞれの測定について、参考例６が参照とされる。一般に、本成形物は、最大８質量％まで、より好ましくは２質量％から８質量％、より好ましくは３質量％から８質量％の範囲における水取り込みを有する。本発明による最も好ましい成形物は、好ましくは、４．５質量％から６．５質量％など、４質量％から７質量％の範囲における水取り込みを有する。
なおさらに、本発明水処理は、シラノール基特徴に影響を及ぼすことが見出された。特に、本発明の成形物の（赤外）ＩＲスペクトルにおいて、シラノール基の第１型は、（３７７〜３７５０）＋／−２０ｃｍ−１の領域における帯域によって表され、シラノール基の第２型は、（３６７０〜３６９０）＋／−２０ｃｍ−１の領域における帯域によって表される。本発明によると、第２型のシラノール基を表すＩＲピークに対する第１型のシラノール基を表すＩＲピークの強度比は、好ましくは、本発明水処理によって多くとも１．５、より好ましくは多くとも１．４の値に減少されることが見出された。それぞれの測定について、参考例５が参照とされる。
なおさらに、本発明水処理は、シラノール基特徴に影響を及ぼすことが見出された。特に、本発明の成形物の（赤外）ＩＲスペクトルにおいて、シラノール基の第１型は、３７４６＋／−２０ｃｍ−１の領域における帯域によって表され、シラノール基の第２型は、３６７８＋／−２０ｃｍ−１の領域における帯域によって表される。本発明によると、第２型のシラノール基を表すＩＲピークに対する第１型のシラノール基を表すＩＲピークの強度比は、好ましくは、本発明水処理によって多くとも１．５、より好ましくは多くとも１．４、より好ましくは多くとも１．３、より好ましくは多くとも１．２の値に減少されることが見出された。それぞれの測定について、参考例５が参照とされる。
強度比におけるこうした減少は、本発明水処理が、本発明例において示される通り、好ましくは酸化剤として過酸化水素を使用する、より好ましくは酸化剤として過酸化水素を使用する、溶媒としてのアセトニトリル中における、プロペンからのプロピレンオキシドの調製のための触媒として成形物が使用される場合において特に、本発明成形物の化学的性質に対して有意な影響を有することを指し示す。
さらに、本発明は、工程（ｖｉ）および好ましくは（ｖｉｉ）、より好ましくは（ｉｖ）および好ましくは（ｖ）、（ｖｉ）および好ましくは（ｖｉｉ）、好ましくは（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、（ｉｖ）および好ましくは（ｖ）、（ｖｉ）および好ましくは（ｖｉｉ）を含む、上記で定義されている通りの方法によって得ることが可能なまたは得られる成形物に関する。
一般に、本発明は、触媒活性材料としてＺｎＴｉＭＷＷを含む成形物の触媒特性を改善するための（ｖｉ）および好ましくは（ｖｉｉ）を含む、上記で定義されている通りの水処理の使用にも関し、ここで、成形物は、好ましくは酸化剤として過酸化水素を使用する、より好ましくは酸化剤として過酸化水素を使用して溶媒としてのアセトニトリル中における、プロペンからのプロピレンオキシドの調製のための触媒として好ましくは使用される。
上に記載されている通りの方法から好ましくは得られる上に記載されている通りの成形物は、あらゆる考えられる目的のためにそれ自体で使用することができる。好ましい実施形態によると、成形物は、触媒として、好ましくはエポキシ化反応における触媒として、より好ましくはプロペンからプロピレンオキシドを調製するための触媒として、より好ましくは酸化剤として過酸化水素を用いてプロペンからプロピレンオキシドを調製するための触媒として、より好ましくは酸化剤として過酸化水素を用いて溶媒としてのアセトニトリル中における、プロペンからプロピレンオキシドを調製するための触媒として使用される。
そのため、本発明は、触媒として、好ましくはエポキシ化反応における触媒として、より好ましくはプロペンからプロピレンオキシドを調製するための触媒として、より好ましくは酸化剤として過酸化水素を用いてプロペンからプロピレンオキシドを調製するための触媒として、より好ましくは酸化剤として過酸化水素を用いて溶媒としてのアセトニトリル中においてプロペンからプロピレンオキシドを調製するための触媒としての、好ましくは上に記載されている通りの方法から得ることが可能なまたは得られる上に記載されている通りの成形物の使用にも関し、ここで、エポキシ化反応は好ましくは連続反応であるか、および／または成形物は固定床触媒として用いられ、５００時間の走行時間後の過酸化水素に対するプロピレンオキシドに関する選択性は、好ましくは少なくとも９５％、好ましくは少なくとも９６％である。
その上、本発明は、エポキシ化方法、好ましくはプロペンからのプロピレンオキシドの調製のための方法、より好ましくは酸化剤として過酸化水素を用いるプロペンからのプロピレンオキシドの調製のための方法、より好ましくは酸化剤として過酸化水素を用いて溶媒としてのアセトニトリル中におけるプロペンからのプロピレンオキシドの調製のための方法に関し、該方法において、好ましくは上に記載されている通りの方法から得られる上に記載されている通りの成形物は、触媒として用いられ、ここで、エポキシ化方法は好ましくは連続的方法であるか、および／または成形物は固定床触媒として用いられ、ここで、５００時間の走行時間後の過酸化水素に対するプロピレンオキシドに関する選択性は、好ましくは少なくとも９５％、好ましくは少なくとも９６％である。
本発明は、以下の実施例および参考例によって例示される。
（参考例１）
チタンおよび亜鉛を含有するＭＷＷ構造型（ＺｎＴｉＭＷＷ）のミクロ細孔性アルミニウムフリーゼオライト材料の調製
１．１ホウ素含有ＭＷＷの調製
４７０．４ｋｇの脱イオン水を容器内に提供した。７０ｒｐｍでの撹拌下で（１分当たりのラウンド）、１６２．５ｋｇのホウ酸を水中に懸濁した。懸濁液をさらに３時間の間撹拌した。引き続いて、２７２．５ｋｇのピペリジンを添加し、混合物をさらに１時間撹拌した。結果として得られた溶液に、３９２．０ｋｇのＬｕｄｏｘ（登録商標）ＡＳ−４０を添加し、結果として得られた混合物を７０ｒｐｍでさらに１時間撹拌した。
最終的に得られた混合物を結晶化容器に移し、１７０℃に５時間以内で自生圧力下および撹拌下で（５０ｒｐｍ）加熱した。１７０℃の温度を１２０時間の間本質的に一定に保持し、これら１２０時間の間に、混合物を５０ｒｐｍで撹拌した。引き続いて、混合物を５０〜６０℃の温度に５時間以内で冷却した。Ｂ−ＭＷＷを含有する水性懸濁液は、ｐＨ電極を用いる測定を介して決定される場合に１１．３のｐＨを有していた。
前記懸濁液から、Ｂ−ＭＷＷを濾過によって分離させた。フィルターケーキを次いで、洗浄水が７００マイクロジーメンス／ｃｍ未満の導電率を有するまで、脱イオン水で洗浄した。
こうして得られたフィルターケーキから、１５質量％の固体含有量を有する水性懸濁液を調製し、スプレー塔内で以下のスプレー乾燥条件を用いてスプレー乾燥にかけた：
乾燥用ガス、ノズルガス： 技術的窒素
温度乾燥用ガス：
−温度スプレー塔（内）： ２８８〜２９１℃
−温度スプレー塔（外）： １５７〜１６７℃
−温度フィルター（内）： １５０〜１６０℃
−温度スクラバー（内）： ４０〜４８℃
−温度スクラバー（外）： ３４〜３６℃
圧力差異フィルター： ８．３〜１０．３ｍｂａｒ
ノズル：
−トップ構成要素ノズル 供給元Ｇｅｒｉｇ；サイズ０
−ノズルガス温度： 室温
−ノズルガス圧： ２．５バール
作動様式： 窒素直接
使用器具： １つのノズル付きスプレー塔
立体配置： スプレー塔−フィルター−スクラバー
ガス流： １，９００ｋｇ／ｈ
フィルター材料： Ｎｏｍｅｘ（登録商標）ニードルフェルト２０ｍ２
可撓性チューブポンプを介する投与量：ＳＰ ＶＦ １５（供給元：Ｖｅｒｄｅｒ）
スプレー塔は、２，６５０ｍｍの長さ、１，２００ｍｍの直径を有する垂直に配置されたシリンダで構成されており、このシリンダは底部で円錐状に狭くなっていた。円錐の長さは６００ｍｍであった。シリンダのヘッドに、噴霧手段（２構成要素ノズル）が配置されていた。スプレー乾燥材料を、スプレー塔のフィルター下流における乾燥用ガスから分離させ、乾燥用ガスを次いでスクラバーに通過させた。ノズルの内部開口に懸濁液を通過させ、開口を取り囲む環形状化スリットにノズルガスを通過させた。
スプレー乾燥材料を次いで、６５０℃で２時間の間焼成にかけた。焼成材料は、１．９ｗｔ．％のホウ素（Ｂ）含有量、４１ｗｔ．％のケイ素（Ｓｉ）含有量、および０．１８ｗｔ．％の合計有機炭素（ＴＯＣ）含有量を有していた。
１．２脱ホウ素化ＭＷＷの調製
ａ）脱ホウ素化
上記のセクション１．１に従って得られたスプレー乾燥材料に基づいて、４つのバッチの脱ホウ素化ゼオライトＭＷＷを調製した。最初の３つのバッチの各々において、セクション１．１に従って得られたスプレー乾燥材料を３５ｋｇ、および５２５ｋｇの水を用いた。第４バッチにおいて、セクション１．１に従って得られたスプレー乾燥材料を３２ｋｇ、および４８０ｋｇの水を用いた。合計で、セクション１．１に従って得られたスプレー乾燥材料を１３７ｋｇ、および２０２５ｋｇの水を用いた。
各バッチについて、それぞれの量の水を、還流凝縮器が備えられている容器に入れた。４０ｒ．ｐ．ｍ．での撹拌下で、スプレー乾燥材料の所定量を水中に懸濁した。引き続いて、容器を閉じ、還流凝縮器を作動させた。撹拌速度を７０ｒ．ｐ．ｍ．に増加させた。７０ｒ．ｐ．ｍ．での撹拌下で、容器の含有物を１００℃に１０時間以内で加熱し、この温度で１０時間の間保持した。次いで、容器の含有物を５０℃未満の温度に冷却した。
結果として得られたＭＷＷ構造型の脱ホウ素化ゼオライト材料を、２．５バールの窒素圧力下での濾過によって懸濁液から分離させ、脱イオン水で４回洗浄した。濾過後、フィルターケーキを窒素ストリーム中で６時間の間乾燥させた。
４つのバッチにおいて得られた脱ホウ素化ゼオライト材料（合計で６２５．１ｋｇの窒素乾燥フィルターケーキ）は、ＩＲ（赤外）スケールを使用して１６０℃で決定した場合に７９％の残留水分含有量を有していた。
ｂ）窒素乾燥フィルターケーキのスプレー乾燥
上記のセクションａ）に従って得られた７９％の残留水分含有量を有する窒素乾燥フィルターケーキから、水性懸濁液を脱イオン水で調製し、懸濁液は１５ｗｔ．−％の固形分を有していた。この懸濁液をスプレー塔内で以下のスプレー乾燥条件を用いてスプレー乾燥にかけた：
乾燥用ガス、ノズルガス： 技術的窒素
温度乾燥用ガス：
−温度スプレー塔（内）： ３０４℃
−温度スプレー塔（外）： １４７〜１５０℃
−温度フィルター（内）： １３３〜１４１℃
−温度スクラバー（内）： １０６〜１１４℃
−温度スクラバー（外）： １３〜２０℃
圧力差異フィルター： １．３〜２．３ｍｂａｒ
ノズル：
−トップ構成要素ノズル： 供給元Ｎｉｒｏ、直径４ｍｍ
−ノズルガススループット： ２３ｋｇ／ｈ
−ノズルガス圧： ２．５バール
作動様式： 窒素直接
使用器具： １つのノズル付きスプレー塔
立体配置： スプレー塔−フィルター−スクラバー
ガス流： ５５０ｋｇ／ｈ
フィルター材料： Ｎｏｍｅｘ（登録商標）ニードルフェルト１０ｍ２
可撓性チューブポンプを介する投与量：ＶＦ １０（供給元：Ｖｅｒｄｅｒ）
スプレー塔は、２，６５０ｍｍの長さ、１，２００ｍｍの直径を有する垂直に配置されたシリンダで構成されており、このシリンダは底部で円錐状に狭くなっていた。円錐の長さは６００ｍｍであった。シリンダのヘッドに、噴霧手段（２構成要素ノズル）が配置されていた。
スプレー乾燥材料を、スプレー塔のフィルター下流において乾燥用ガスから分離させ、乾燥用ガスを次いでスクラバーに通過させた。ノズルの内部開口に懸濁液を通過させ、開口を取り囲む環形状化スリットにノズルガスを通過させた。
得られたスプレー乾燥ＭＷＷ材料は、０．０８ｗｔ．％のＢ含有量、４２ｗｔ．％のＳｉ含有量、および０．２３ｗｔ．％のＴＯＣを有していた。
１．３ ＴｉＭＷＷの調製
セクション１．２に従って得られた通りの脱ホウ素化ＭＷＷ材料に基づいて、以下においてＴｉＭＷＷと称されるチタン（Ｔｉ）を含有するＭＷＷ構造型のゼオライト材料を調製した。以下においてａ）およびｂ）と記載されている２つの実験で合成を行った：
ａ）第１の実験
出発材料： 脱イオン水： ２４４．００ｋｇ
ピペリジン： １１８．００ｋｇ
テトラブチルオルトチタネート： １０．９０ｋｇ
脱ホウ素化ゼオライト材料： ５４．１６ｋｇ
ＭＷＷ構造型の脱ホウ素化ゼオライト材料５４．１６ｋｇを第１容器Ａ内に移した。
第２容器Ｂにおいて、２００．００ｋｇの脱イオン水を移し、８０ｒ．ｐ．ｍで撹拌した。１１８．００ｋｇのピペリジンを撹拌下で添加し、添加中に、混合物の温度を約１５℃増加させた。引き続いて、１０．９０ｋｇのテトラブチルオルトチタネートおよび２０．００ｋｇの脱イオン水を添加した。撹拌を次いで６０分間続けた。
容器Ｂの混合物を次いで容器Ａ内に移し、容器Ａ内の撹拌を開始した（７０ｒ．ｐ．ｍ．）。２４．００ｋｇの脱イオン水を容器Ａに充填し、容器Ｂに移した。
容器Ｂ内の混合物を次いで６０分間７０ｒ．ｐ．ｍ．で撹拌した。撹拌の開始時に、容器Ｂ内の混合物のｐＨは、ｐＨ電極を用いて決定したところ１２．６であった。
７０ｒ．ｐ．ｍ．での前記撹拌後、周波数を５０ｒ．ｐ．ｍ．に減少させ、容器Ｂ内の混合物を１７０℃の温度に５時間以内で加熱した。５０ｒ．ｐ．ｍ．の一定撹拌速度で、容器Ｂ内の混合物の温度を１７０℃の本質的一定温度で１２０時間の間自生圧力下で保持した。ＴｉＭＷＷのこの結晶化中に、最大１０．６バールまでの圧力増加が観察された。引き続いて、１２．６のｐＨを有するＴｉＭＷＷを含有する得られた懸濁液を、５時間以内で冷却した。
冷却懸濁液を濾過にかけ、分離母液を廃水排出に移した。フィルターケーキを脱イオン水にて２．５バールの窒素圧力下で４回洗浄した。最後の洗浄工程後、フィルターケーキを窒素ストリーム中で６時間の間乾燥させた。
前記フィルターケーキ２４６ｋｇから、水性懸濁液を脱イオン水で調製し、懸濁液は１５ｗｔ．−％の固形分を有していた。この懸濁液をスプレー塔内で以下のスプレー乾燥条件を用いてスプレー乾燥にかけた：
乾燥用ガス、ノズルガス： 技術的窒素
温度乾燥用ガス：
−温度スプレー塔（内）： ３０４℃
−温度スプレー塔（外）： １４７〜１５２℃
−温度フィルター（内）： １３３〜１４４℃
−温度スクラバー（内）： １１１〜１２３℃
−温度スクラバー（外）： １２〜１８℃
圧力差異フィルター： １．８〜２．８ｍｂａｒ
ノズル：
−トップ構成要素ノズル： 供給元Ｎｉｒｏ、直径４ｍｍ
−ノズルガススループット： ２３ｋｇ／ｈ
−ノズルガス圧： ２．５バール
作動様式： 窒素直接
使用器具： １つのノズル付きスプレー塔
立体配置： スプレー塔−フィルター−スクラバー
ガス流： ５５０ｋｇ／ｈ
フィルター材料： Ｎｏｍｅｘ（登録商標）ニードルフェルト１０ｍ２
可撓性チューブポンプを介する投与量：ＶＦ １０（供給元：Ｖｅｒｄｅｒ）
スプレー塔は、２，６５０ｍｍの長さ、１，２００ｍｍの直径を有する垂直に配置されたシリンダで構成されており、このシリンダ底部で円錐状に狭くなっていた。円錐の長さは６００ｍｍであった。シリンダのヘッドに、噴霧手段（２構成要素ノズル）が配置されていた。スプレー乾燥材料をスプレー塔のフィルター下流において乾燥用ガスから分離させ、乾燥用ガスを次いでスクラバーに通過させた。ノズルの内部開口に懸濁液を通過させ、開口を取り囲む環形状化スリットにノズルガスを通過させた。
第１実験から得られたスプレー乾燥ＴｉＭＷＷ材料は、３７ｗｔ．％のＳｉ含有量、２．４ｗｔ．−％のＴｉ含有量、および７．５ｗｔ．％のＴＯＣを有していた。
ｂ）第２実験
第２実験を、上記のセクションａ）に記載されている第１実験と同じやり方で実施した。第２実験から得られたスプレー乾燥ＴｉＭＷＷ材料は、３６ｗｔ．％のＳｉ含有量、２．４ｗｔ．−％のＴｉ含有量、８．０ｗｔ．％のＴＯＣを有していた。
１．４ ＴｉＭＷＷの酸処理
上記のセクション１．３ ａ）および１．３ ｂ）に記載されている第１および第２実験において得られた通りの２つのスプレー乾燥ＴｉＭＷＷ材料の各々を、以下においてセクションａ）およびｂ）に記載されている通りの酸処理にかけた。下文のセクションｃ）において、ａ）およびｂ）から得られた材料の混合物がどのようにスプレー乾燥されるか記載されている。下文のセクションｄ）において、スプレー乾燥材料がどのように焼成されるか記載されている。
ａ）セクション１．３ ａ）に従って得られたスプレー乾燥材料の酸処理
出発材料： 脱イオン水： ６９０．０ｋｇ
硝酸：（５３％）： ９００．０ｋｇ
スプレー乾燥Ｔｉ−ＭＷＷ １．３．ａ）： ５３．０ｋｇ
６７０．０ｋｇの脱イオン水を容器に充填した。９００ｋｇの硝酸を添加し、スプレー乾燥ＴｉＭＷＷ ５３．０ｋｇを、５０ｒ．ｐ．ｍ．での撹拌下で添加した。結果として得られた混合物をさらに１５分間撹拌した。引き続いて、撹拌速度を７０ｒ．ｐ．ｍ．に増加させた。
１時間以内で、容器内の混合物を１００℃に加熱し、この温度でおよび自生圧力下で、２０時間の間撹拌下で保持した。こうして得られた混合物を次いで２時間以内で５０℃未満の温度に冷却した。
冷却混合物を濾過にかけ、フィルターケーキを脱イオン水にて２．５バールの窒素圧力下で６回洗浄した。最後の洗浄工程後、フィルターケーキを窒素ストリーム中で１０時間の間乾燥させた。第６洗浄工程後の洗浄水は、約２．７のｐＨを有していた。２２５．８ｋｇの乾燥フィルターケーキが得られた。
ｂ）セクション１．３ ｂ）に従って得られたスプレー乾燥材料の酸処理
出発材料： 脱イオン水： ６９０．０ｋｇ
硝酸：（５３％）： ９００．０ｋｇ
スプレー乾燥Ｔｉ−ＭＷＷ １．３．ｂ）： ５５．０ｋｇ
セクション１．３ ｂ）に従って得られたスプレー乾燥材料の酸処理を、セクション１．４ ａ）に記載されている通り、セクション１．３ ａ）に従って得られたスプレー乾燥材料の酸処理と同じやり方で実施した。第６洗浄工程後の洗浄水は、約２．７のｐＨを有していた。２０６．３ｋｇの乾燥フィルターケーキが得られた。
ｃ）１．４ ａ）および１．４ ｂ）から得られた材料の混合物のスプレー乾燥
１．４ ａ）および１．４ ｂ）から得られたフィルターケーキの混合物４６２．１ｋｇから、水性懸濁液を脱イオン水で調製し、懸濁液は１５ｗｔ．−％の固形分を有していた。この懸濁液をスプレー塔内で以下のスプレー乾燥条件を用いてスプレー乾燥にかけた：
乾燥用ガス、ノズルガス： 技術的窒素
温度乾燥用ガス：
−温度スプレー塔（内）： ３０４〜３０５℃
−温度スプレー塔（外）： １５１℃
−温度フィルター（内）： １４１〜１４３℃
−温度スクラバー（内）： １０９〜１１８℃
−温度スクラバー（外）： １４〜１５℃
圧力差異フィルター： １．７〜３．８ｍｂａｒ
ノズル：
−トップ構成要素ノズル： 供給元Ｎｉｒｏ、直径４ｍｍ
−ノズルガススループット： ２３ｋｇ／ｈ
−ノズルガス圧： ２．５バール
作動様式： 窒素直接
使用器具： １つのノズル付きスプレー塔
立体配置： スプレー塔−フィルター−スクラバー
ガス流： ５５０ｋｇ／ｈ
フィルター材料： Ｎｏｍｅｘ（登録商標）ニードルフェルト１０ｍ２
可撓性チューブポンプを介する投与量：ＶＦ １０（供給元：Ｖｅｒｄｅｒ）
スプレー塔は、２，６５０ｍｍの長さ、１，２００ｍｍの直径を有する垂直に配置されたシリンダで構成されており、このシリンダは底部で円錐状に狭くなっていた。円錐の長さは６００ｍｍであった。シリンダのヘッドに、噴霧手段（２構成要素ノズル）が配置されていた。スプレー乾燥材料をスプレー塔のフィルター下流において乾燥用ガスから分離させ、乾燥用ガスを次いでスクラバーに通過させた。ノズルの内部開口に懸濁液を通過させ、開口を取り囲む環形状化スリットにノズルガスを通過させた。
スプレー乾燥された酸処理ＴｉＭＷＷ材料は、４２ｗｔ．％のＳｉ含有量、１．６ｗｔ．−％のＴｉ含有量、および１．７ｗｔ．％のＴＯＣを有していた。
ｄ）１．４．ｃ）に従って得られたスプレー乾燥材料の焼成
スプレー乾燥材料を次いで、６５０℃で回転炉内にて２時間の間焼成にかけた。焼成材料は、４２．５ｗｔ．％のＳｉ含有量、１．６ｗｔ．−％のＴｉ含有量および０．１５ｗｔ．％ＴＯＣ含有量を有していた。窒素吸着を介して７７ＫでＤＩＮ６６１３４に従って決定されたラングミュア表面は６１２ｍ２／ｇであり、窒素吸着を介して７７ＫでＤＩＮ６６１３４に従って決定された多点ＢＥＴ比表面積は４４２ｍ２／ｇであった。Ｈｇポロシメトリーに従い、ＤＩＮ６６１３３に従って決定される合計侵入体積は４．９ｍｌ／ｇ（ミリリットル／グラム）であり、それぞれの合計細孔面積は１０４．６ｍ２／ｇであった。ＸＲＤを介して決定される結晶化の程度は８０％であり、平均結晶子サイズは３１ｎｍであった。材料のＸＲＤを図１に示す。
１．５ Ｚｎを用いるＴｉＭＷＷの含浸
１．４ ｄ）に従って得られた、酸処理、スプレー乾燥および焼成した材料を次いで、含浸段階にかけた。
出発材料： 脱イオン水： ２６１０．０ｋｇ
酢酸亜鉛二水和物： １５．９３ｋｇ
焼成Ｔｉ−ＭＷＷ １．４ ｄ）： ８７．０ｋｇ
含浸を３つのバッチａ）からｃ）において以下の通りに実施した：
ａ）還流凝縮器が備えられている容器内において、８４０ｋｇの脱イオン水および５．１３ｋｇの酢酸亜鉛二水和物の溶液を３０分以内で調製した。撹拌下で（４０ｒ．ｐ．ｍ．）、１．４ ｄ）に従って得られた焼成Ｔｉ−ＭＷＷ材料２８ｋｇを懸濁した。引き続いて、容器を閉じ、還流凝縮器を作動させた。撹拌速度を７０ｒ．ｐ．ｍ．に増加させた。
ｂ）還流凝縮器が備えられている容器内において、８４０ｋｇの脱イオン水および５．１３ｋｇの酢酸亜鉛二水和物の溶液を３０分以内に調製した。撹拌下で（４０ｒ．ｐ．ｍ．）、１．４ ｄ）に従って得られた焼成Ｔｉ−ＭＷＷ材料２８ｋｇを懸濁した。引き続いて、容器を閉じ、還流凝縮器を作動させた。撹拌速度を７０ｒ．ｐ．ｍ．に増加させた。
ｃ）還流凝縮器が備えられている容器内において、９３０ｋｇの脱イオン水および５．６７ｋｇの酢酸亜鉛二水和物の溶液を３０分以内で調製した。撹拌下で（４０ｒ．ｐ．ｍ．）、１．４ ｄ）に従って得られた焼成Ｔｉ−ＭＷＷ材料３１ｋｇを懸濁した。引き続いて、容器を閉じ、還流凝縮器を作動させた。撹拌速度を７０ｒ．ｐ．ｍ．に増加させた。
全てのバッチａ）からｃ）において、容器内の混合物を１００℃に１時間以内で加熱し、還流下で４時間の間７０ｒ．ｐ．ｍ．の撹拌速度で保持した。次いで、混合物を２時間以内に５０℃未満の温度に冷却した。各バッチａ）からｃ）について、冷却懸濁液を濾過にかけ、母液を廃水排出に移した。フィルターケーキを脱イオン水にて２．５バールの窒素圧力下で５回洗浄した。最後の洗浄工程後、フィルターケーキを窒素ストリーム中で１０時間の間乾燥させた。
バッチａ）について、１０６．５ｋｇの窒素乾燥フィルターケーキが最終的に得られた。バッチｂ）について、１０７．０ｋｇの窒素乾燥フィルターケーキが最終的に得られた。バッチｃ）について、１３３．６ｋｇの窒素乾燥フィルターケーキが最終的に得られた。
このように乾燥させたＺｎ含浸ＴｉＭＷＷ材料（ＺｎＴｉＭＷＷ）は、各バッチについて、４２ｗｔ．％のＳｉ含有量、１．６ｗｔ．−％のＴｉ含有量、１．４ｗｔ．％のＺｎ含有量および１．４ｗｔ．％のＴＯＣを有していた。
（参考例２）
本発明の成形物の破砕強度の決定
破砕強度は、本発明の文脈において言及される場合、破砕強度試験機Ｚ２．５／ＴＳ１Ｓ、供給元Ｚｗｉｃｋ ＧｍｂＨ＆Ｃｏ．、Ｄ−８９０７９ Ｕｌｍ、Ｇｅｒｍａｎｙを介して決定されると理解されるべきである。この機械およびそれの作動の原理について、Ｚｗｉｃｋ ＧｍｂＨ＆Ｃｏ．Ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅ Ｄｏｋｕｍｅｎｔａｔｉｏｎ、Ａｕｇｕｓｔ−Ｎａｇｅｌ−Ｓｔｒａｓｓｅ １１、Ｄ−８９０７９ Ｕｌｍ、Ｇｅｒｍａｎｙによるそれぞれの指示ハンドブック「Ｒｅｇｉｓｔｅｒ １： Ｂｅｔｒｉｅｂｓａｎｌｅｉｔｕｎｇ／Ｓｉｃｈｅｒｈｅｉｔｓｈａｎｄｂｕｃｈ ｆｕｒ ｄｉｅ Ｍａｔｅｒｉａｌ−Ｐｒｕｆｍａｓｃｈｉｎｅ Ｚ２．５／ＴＳ１Ｓ」、バージョン１．５、２００１年１２月が参照とされる。指示ハンドブックのタイトルページを図９に示す。
前記機械を用いて、１．７ｍｍの直径を有する実施例２および３に記載されている通りの所定ストランドを、ストランドが破砕されるまで、３ｍｍの直径を有するプランジャーを介して増加する力にかける。ストランドが破砕する力は、ストランドの破砕強度と称される。
該機械には、ストランドが位置されている固定水平テーブルが備えられている。垂直の方向に自由可動であるプランジャーが、固定テーブルからストランドを動かす。該器具を、０．５Ｎの予備力、１０ｍｍ／ｍｉｎの予備力下のせん断速度および１．６ｍｍ／ｍｉｎの後続試験速度で作動した。垂直可動性プランジャーを、フォースピックアップ用のロードセルに接続し、測定中に、調査すべき成形物（ストランド）が位置される固定ターンテーブルの方へ移動し、したがってテーブルからストランドを動かす。プランジャーをストランドに、それらの縦方向軸に垂直に適用した。実験を制御することを、測定の結果を登録および評価するコンピューターの手段によって実施した。得られる値は、各場合において１０つのストランドについての測定の平均値である。
（参考例３）
本発明の成形物のシラノール濃度の決定
シラノール濃度の決定のため、２９Ｓｉ ＭＡＳ ＮＭＲ実験を、室温にてＶＡＲＩＡＮ Ｉｎｆｉｎｉｔｙｐｌｕｓ−４００分光計上で、５．０ｍｍのＺｒＯ２ローターを使用して実施した。２９Ｓｉ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルを、７９．５ＭＨｚにて、１．９μｓ π／４（マイクロ秒ｐｉ／４）パルスを使用し、１０ｓリサイクル遅延および４０００走査で回収した。全ての２９Ｓｉスペクトルを、６ｋＨｚでスピンされる試料上に記録し、化学シフトは４，４−ジメチル−４−シラペンタンスルホネートナトリウム（ＤＳＳ）を基準とした。
シラノール基濃度の決定のため、所定の２９Ｓｉ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルを、適正なＧａｕｓｓｉａｎ−Ｌｏｒｅｎｔｚｉａｎ線形状によってデコンボリューションする。Ｓｉ原子の合計数に関するシラノール基の濃度を、デコンボリューションした２９Ｓｉ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルを積分することによって得る。
（参考例４）
Ｑ３およびＱ４構造に関する２９Ｓｉ固体状態ＮＭＲスペクトル
材料におけるＱ３およびＱ４構造に関連した成形物に対する本発明水処理の効果を、比較可能な条件下で２９Ｓｉ固体状態ＮＭＲスペクトルにおける変化を比較することによって特徴付けた。
全ての２９Ｓｉ固体状態ＮＭＲ実験を、Ｂｒｕｋｅｒ Ａｄｖａｎｃｅ分光計を使用して３００ＭＨｚ １Ｈ Ｌａｒｍｏｒ周波数（Ｂｒｕｋｅｒ Ｂｉｏｓｐｉｎ、Ｇｅｒｍａｎｙ）で行った。試料を７ｍｍのＺｒＯ２ローターに詰め、５ｋＨｚのＭａｇｉｃ Ａｎｇｌｅ Ｓｐｉｎｎｉｎｇ下にて室温で測定した。２９Ｓｉ直接偏光スペクトルを、（ｐｉ／２）−パルス励起を使用し、５マイクロ秒パルス幅、スペクトルにおける−６５ｐｐｍに対応する２９Ｓｉ担体周波数、および１２０秒の走査リサイクル遅延で得た。シグナルを２５ミリ秒の間４５ｋＨｚのハイパワープロトンデカップリング下で獲得し、１０時間から１７時間かけて蓄積した。Ｂｒｕｋｅｒ Ｔｏｐｓｐｉｎを使用して、３０Ｈｚの指数関数的線拡大化、手動位相化、および全スペクトル幅にわたる手動ベースライン補正でスペクトルを加工した。スペクトルを、外部の二次標準としてのポリマーＱ８Ｍ８と参照し、１２．５ｐｐｍに対するトリメチルシリルＭ基の共鳴を設定した。
スペクトルを次いで、識別可能な共鳴の数に従ってＧａｕｓｓｉａｎ線形状のセットとフィットさせた。現下判定のスペクトルに関連して、５つの明確なピーク最大（およそ−１１８ｐｐｍ、−１１５ｐｐｍ、−１１３ｐｐｍ、−１１０ｐｐｍおよび−１０４ｐｐｍで）プラス−９８ｐｐｍでの明らかに可視のショルダーからなる、合計で６つの線を使用した（実施例２の成形物については図１０を参照されたい）。
ＤＭＦｉｔ（Ｍａｓｓｉｏｔら、Ｍａｇｎｅｔｉｃ Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ ｉｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、４０（２００２）７０〜７６ページ）を使用してフィッティングを行った。ピークを可視ピーク最大またはショルダーに手動でセットした。ピーク位置および線幅の両方を次いで、抑制しないまま放置、即ち、フィットピークを特定の位置に固定しなかった。フィッティング結果は数値的に安定であり、即ち、上に記載されている通りの初期フィット設定の歪みは同様の結果に至った。ＤＭＦｉｔによって行った通りに標準化されたフィット化ピーク面積をさらに使用した。
本発明の水処理後、スペクトルの左手側における信号強度の減少、Ｑ３シラノール構造が含まれる領域を観察した（ここでは殊に：−１０４ｐｐｍの辺りおよび上、即ち−１０４ｐｐｍの「左」）。さらに、スペクトルの右手側におけるシグナルの増加（ここでは：−１１０ｐｐｍの下、即ち−１１０ｐｐｍの「右」）を観察したが、この領域はＱ４構造を排他的に含む。
スペクトル変化の定量化のため、以下の通りに、ピーク面積「左手」および「右手」における変化を反映する比を算出した。図１０に記載されている通り、６つのピークを、１、２、３、４、５および６で標識し、比Ｑを式１００＊｛［ａ１＋ａ２］／［ａ４＋ａ５＋ａ６］｝／ａ３で算出した。この式中、ａｉ、ｉ＝１．．６は、この数が帰するフィット化ピークの面積を表す。
（参考例５）
ＦＴ−ＩＲ測定
ＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外）測定をＮｉｃｏｌｅｔ ６７００分光計上で行った。成形物を粉末化し、次いで任意の添加剤を使用することなく自己担持ペレットに加圧する。ＦＴ−ＩＲ機器に入れた高真空（ＨＶ）セルにペレットを導入した。測定より前に試料を高真空（１０−５ｍｂａｒ）中にて３時間の間３００℃で予備処理した。セルを５０℃に冷却した後、スペクトルを回収した。２ｃｍ−１の分解能で４０００ｃｍ−１から８００ｃｍ−１の範囲におけるスペクトルを記録した。得られたスペクトルを、ｘ軸上に波数（ｃｍ−１）およびｙ軸上に吸光度を有するプロットに表す（任意の単位、ａ．ｕ．）。ピークの高さおよびこれらのピーク間の比の定量のため、ベースライン補正を実施した。３０００〜３９００ｃｍ−１領域における変化を分析し、複数の試料を比較するため、基準として、１８８０±５ｃｍ−１での帯域を取った。
（参考例６）
水吸着／脱着
水吸着／脱着等温線測定を、ＴＡ ＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓからのＶＴＩ ＳＡ機器上で、工程−等温線プログラムに従って行った。実験は、機器の内側の微量天秤皿に置かれた試料材料上で行われた走行または一連の走行から成っていた。測定を開始する前、試料を１００℃に（５℃／ｍｉｎの加熱傾斜）加熱すること、およびそれを６時間の間Ｎ２流下で保つことによって、試料の残留水分を除去した。乾燥プログラム後、セル内の温度を２５℃に減少させ、測定中は等温で保持した。微量天秤を較正し、乾燥した試料の質量を平衡した（最大質量偏差０．０１ｗｔ．％）。試料による水取り込みを、乾燥試料を超える質量の増加として測定した。最初に、試料が曝露される相対湿度（ＲＨ）（セルの内側の雰囲気における質量％の水として表される）を増加させること、および平衡での試料による水取り込みを測定することによって、吸着曲線を測定した。ＲＨを５％から８５％まで、１０ｗｔ．％の工程で増加させ、各工程で、システムがＲＨを制御し、平衡状態に達するとともに質量取込みを記録するまで試料質量をモニタリングした。試料を８５質量％のＲＨに曝露した後、試料による合計吸着水量を取った。脱着測定中に、ＲＨを８５ｗｔ．％から５ｗｔ．％に、１０ｗｔ．％の工程で減少させ、試料（水取り込み）の質量における変化をモニタリングおよび記録した。
（参考例７）
ＰＯ試験
ＰＯ試験において、本発明の成形物を、ミニオートクレーブ内で、プロピレンオキシドを生成するためのプロペンと過酸化水素水溶液（３０ｗｔ．％）との反応によって、触媒として試験する。特に、本発明の成形物０．６３ｇを、アセトニトリル７９．２ｇおよびプロペン１２．４ｇと一緒に室温で導入し、過酸化水素（水中３０ｗｔ．％）２２．１ｇを鋼オートクレーブに導入した。４０℃で４時間の反応時間後、混合物を冷却し、減圧し、液相をガスクロマトグラフィーによって、それのプロピレンオキシド含有量に関して分析した。
液相（ｗｔ．％における）のプロピレンオキシド含有量はＰＯ試験の結果である。
（参考例８）
Ｄｖ１０値、Ｄｖ５０値およびＤｖ９０値の決定
１．試料調製
微小粉末１．０ｇを１００ｇの脱イオン水中に懸濁し、１分間撹拌する。
２．使用された器具およびそれぞれのパラメータ
−Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ Ｓ長床バージョン２．１５、シリアル番号．３３５４４−３２５；供給元：Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ＧｍｂＨ、Ｈｅｒｒｅｎｂｅｒｇ、Ｇｅｒｍａｎｙ
−焦点幅： ３００ＲＦｍｍ
−ビーム長： １０．００ｍｍ
−モジュール： ＭＳ１７
−シャドーイング： １６．９％
−分散（液）モデル： ３＄＄Ｄ
−分析モデル： 多分散
−補正： なし
（参考例９）
懸濁液の濾過抵抗性およびフィルターケーキの洗浄抵抗性の決定
所定懸濁液の濾過抵抗性Ｒ（Ｆ）を以下の式に従って決定した：
Ｒ（Ｆ）＝［２＊ｔ（ｅｎｄ）＊Ａ＊デルタｐ］／［Ｖ（Ｆ，ｅｎｄ）＊Ｈ（ｅｎｄ）］
式中、
ｔ（ｅｎｄ）＝濾過のエンドポイント（秒における）（濾過装置における流体レベルがフィルターケーキと同じ高さを有する場合、濾過の開始後の時間）
Ａ＝フィルター面積（ｍ２における）
デルタｐ＝濾過圧力（Ｐａにおける）（フィルターケーキ上の圧力差異）
Ｖ（Ｆ，ｅｎｄ）＝ｔ（ｅｎｄ）での濾液の体積（ｍ３における）
Ｈ（ｅｎｄ）＝ｔ（ｅｎｄ）でのフィルターケーキ高さ（ｍにおける）
所定フィルターケーキの洗浄抵抗性Ｒ（Ｗ）を以下の式に従って決定した：
Ｒ（Ｗ）＝［ｔ（ｅｎｄ）＊Ａ＊デルタｐ］／［Ｖ（Ｆ，ｅｎｄ）＊Ｈ（ｅｎｄ）］
式中、
ｔ（ｅｎｄ）＝洗浄のエンドポイント（秒における）（濾過装置における洗浄剤の流体 レベルがフィルターケーキと同じ高さを有する場合、洗浄の開始後の時間）
Ａ＝フィルター面積（ｍ２における）
デルタｐ＝濾過圧力（Ｐａにおける）（フィルターケーキ上の圧力差異）
Ｖ（Ｆ，ｅｎｄ）＝ｔ（ｅｎｄ）での濾液の体積（ｍ３における）
Ｈ（ｅｎｄ）＝ｔ（ｅｎｄ）でのフィルターケーキ高さ（ｍにおける）
（参考例１０）
ＸＲＤを介する結晶化度の決定
本発明によるゼオライト材料の粒子サイズおよび結晶化度をＸＲＤ分析によって決定した。Ｃｕ−Ｘ線供給源およびエネルギー分散点検出器付の標準的Ｂｒａｇｇ−Ｂｒｅｎｔａｎｏ回折計を使用して、データを回収した。２°から７０°（２シータ）の角度範囲を、０．０２°の工程サイズで走査し、一方、可変発散スリットを２０ｍｍの一定の照射試料長さに設定した。データを次いで、ＴＯＰＡＳ Ｖ４ソフトウェアを使用して分析し、ここで、単位格子を含有するＰａｗｌｅｙフィットを使用し、以下の出発パラメータで鋭い回折ピークをモデル化した：空間群Ｐ６／ｍｍｍにおいてａ＝１４．４オングストロームおよびｃ＝２５．２オングストローム。これらを精製することでデータをフィットした。非依存性ピークを以下の位置で挿入した。８．４°、２２．４°、２８．２°および４３°。これらを使用することで非晶質含有量を記載した。結晶含有量は、結晶性シグナルの強度からの合計散乱強度を記載する。モデルに含まれるのは、その上、線形バックグラウンド、Ｌｏｒｅｎｔｚ補正および偏光補正、格子パラメータ、空間群および結晶子サイズであった。
微小粉末の調製
参考例１．５から得られたフィルターケーキの混合物３４７．１ｋｇから、水性懸濁液を脱イオン水で調製し、懸濁液は１５ｗｔ．−％の固形分を有していた。この懸濁液をスプレー塔内で以下のスプレー乾燥条件を用いてスプレー乾燥にかけた：
−使用器具： １つのノズル付きスプレー塔
−作動様式： 窒素直接
−立体配置： 除湿器−フィルター−スクラバー
−投与量： 可撓性チューブポンプＶＦ １０（供給元：Ｖｅｒｄｅｒ）
４ｍｍの直径を有するノズル（供給元：Ｎｉｒｏ）
−フィルター材料： Ｎｏｍｅｘ（登録商標）ニードルフェルト１０ｍ２
Figure 0006570596
スプレー塔は、２，６５０ｍｍの長さ、１，２００ｍｍの直径を有する垂直に配置されたシリンダで構成されており、このシリンダ底部で円錐状に狭くなっていた。円錐の長さは６００ｍｍであった。シリンダのヘッドに、噴霧手段（２構成要素ノズル）が配置されていた。スプレー乾燥材料をスプレー塔のフィルター下流において乾燥用ガスから分離させ、乾燥用ガスを次いでスクラバーに通過させた。ノズルの内部開口に懸濁液を通過させ、開口を取り囲む環形状化スリットにノズルガス通過させた。
こうして得られたスプレー乾燥材料は、１．４ｗｔ．％のＺｎ含有量、１．７ｗｔ．％のＴｉ含有量、４０ｗｔ．％のＳｉ含有量、および０．２７ｗｔ．％のＴＯＣ含有量を有していた。
スプレー乾燥生成物を次いで、２時間の間６５０℃で空気下にて回転炉内で焼成にかけ、焼成されたスプレー乾燥ＺｎＴｉＭＷＷを７６．３ｋｇ得た。
焼成されたスプレー乾燥微小粉末の特徴付け：
こうして得られた焼成されたスプレー乾燥材料は、１．４ｗｔ．％のＺｎ含有量、１．７ｗｔ．％のＴｉ含有量、４２ｗｔ．％のＳｉ含有量、および０．１４ｗｔ．％のＣ含有量を有していた。
焼成されたスプレー乾燥ＺｎＴｉＭＷＷのかさ密度は、９０ｇ／ｌ（グラム／リットル）であった。
微小粉末のメソ細孔は、ＤＩＮ６６１３３に従ってＨｇポロシメトリーによって決定した場合に２７．２ｎｍの平均孔径（４Ｖ／Ａ）を有していた。
微小粉末のマクロ細孔は、ＤＩＮ６６１３３に従ってＨｇポロシメトリーによって決定した場合に９５．６ｎｍの平均孔径（４Ｖ／Ａ）を有していた。
微小粉末に含有されているＺｎＴｉＭＷＷのミクロ細孔は、窒素吸着によってＤＩＮ６６１３４（Ｈｏｒｗａｒｄ−Ｋａｗａｚｏｅ方法）に従って決定した場合に１．１３ｎｍの平均孔径を有していた。
参考例８に従って決定した場合の微小粉末の粒子のＤｖ１０値は、５．１８マイクロメートルであった。参考例８に従って決定した場合の微小粉末の粒子のＤｖ５０値は、２４．８マイクロメートルであった。参考例８に従って決定した場合の微小粉末の粒子のＤｖ９０値は、９３．５３マイクロメートルであった。それぞれの結果を図１２においてさらに例示する。
ＸＲＤを介して決定された結晶化の程度は８６％＋／−１０％であり、平均結晶子サイズは３８．５ｎｍ＋／−１０％であった。材料のＸＲＤを図２に示す。結晶相は純粋なＭＷＷ構造を呈することが見出された。他の結晶性チタニア相、例えばアナターゼ、ルチルもしくはブルーカイトなど、または結晶性ケイ酸亜鉛（Ｚｎ２ＳｉＯ４）、例えばケイ酸亜鉛鉱などは検出することができなかった。
焼成されたスプレー乾燥材料の代表的試料のＳＥＭ写真を図５〜８に示す。図５および６は特に、本発明の微小粉末の粒子サイズおよびそれぞれのサイズ分布の概要を与えている。図７は、本発明微小粉末の粒子が高多孔質であるのに対して、図８は明らかに、本発明による典型的微小粉末粒子のプレートレットサブ構造を示すという事実をうまく例示しており、ここで、プレートレットは、ＭＷＷ構造を有するゼオライト材料に典型的である。
他の特徴：
窒素吸着を介して７７ＫでＤＩＮ６６１３４に従って決定されたラングミュア表面は５８６ｍ２／ｇであり、窒素吸着を介して７７ＫでＤＩＮ６６１３４に従って決定された多点ＢＥＴ比表面積は４２３ｍ２／ｇであった。Ｈｇポロシメトリーに従い、ＤＩＮ６６１３３に従って決定された合計侵入体積は４．３ｍｌ／ｇ（ミリリットル／グラム）であり、それぞれの合計細孔面積は８０．７ｍ２／ｇであった。
成形物の調製
実施例１において得られた焼成されたスプレー乾燥ＺｎＴｉＭＷＷ材料から出発して、成形物を調製し、乾燥させ、焼成した。そのために、２２つのバッチを調製し、各々は、以下の通り、実施例１において得られた焼成されたスプレー乾燥ＺｎＴｉＭＷＷ材料３．４ｋｇ、０．２２０ｋｇのＷａｌｏｃｅｌ（商標）（Ｗａｌｏｃｅｌ ＭＷ １５０００ ＧＢ、Ｗｏｌｆｆ Ｃｅｌｌｕｌｏｓｉｃｓ ＧｍｂＨ＆Ｃｏ．ＫＧ、Ｇｅｒｍａｎｙ）、２．１２５ｋｇのＬｕｄｏｘ（登録商標）ＡＳ−４０、および６．６ｌの脱イオン水から出発した：
３．４ｋｇのＺｎＴｉＭＷＷおよび０．２２０ｋｇのＷａｌｏｃｅｌを、エッジミル内で５分間の混錬にかけた。次いで、さらなる混錬中に、２．１２５ｋｇのＬｕｄｏｘを連続的に添加した。さらに１０分後、脱イオン水を６ｌ、ｆ添加を開始した。さらに３０分後、脱イオン水をさらに０．６ｌ添加した。５０分の合計時間後、混錬塊は押出し可能になった。その後、混錬塊を６５〜８０バール下での押出しにかけ、ここで、押出機を水で押出し方法中に冷却した。１バッチ当たり、押出し時間は１５分から２０分の範囲であった。押出し中の１バッチ当たりの電力消費は２．４Ａであった。ダイヘッドを用いて、１．７ｍｍの直径を有する円筒状ストランドを生成するのを可能にした。ダイヘッド流出口で、ストランドを長さの切断にかけなかった。
こうして得られたストランドを、１６時間の間１２０℃で乾燥チャンバ内にて空気下で乾燥させた。
合計で（２２つのバッチの和）、１．７ｍｍの直径を有する９７．１ｋｇの白色ストランドが得られた。
乾燥ストランド６５．５ｋｇを、回転炉内にて５５０℃で１時間の間空気下での焼成にかけて、６２．２ｋｇの焼成ストランドを得た。その後、ストランドを篩い分けし（網目サイズ１．５ｍｍ）、篩い分けした後の収量は５７．７ｋｇであった。
実施例２に従って得られたストランドの特徴付け：
こうして得られた成形物は、３２２ｇ／ｌ（１リットル当たりのグラム）のかさ密度を呈し、１．２ｗｔ．％のＺｎ含有量、１．４ｗｔ．％のＴｉ含有量、４３ｗｔ．％のＳｉ含有量、および０．１３ｗｔ．％のＣ含有量を有していた。ナトリウム（Ｎａ）含有量は０．０７ｗｔ．％であった。
微小粉末のメソ細孔は、ＤＩＮ６６１３３に従ってＨｇポロシメトリーによって決定した場合に２０．１ｎｍの平均孔径（４Ｖ／Ａ）を有していた。
微小粉末のマクロ細孔は、ＤＩＮ６６１３３に従ってＨｇポロシメトリーによって決定した場合に４６．８ｎｍの平均孔径（４Ｖ／Ａ）を有していた。
ＸＲＤを介して決定された結晶化の程度は７４＋／−％であり、平均結晶子サイズは３８．０ｎｍ＋／−１０％であった。材料のＸＲＤを図３に示す。
参考例２に記載されている通りの破砕強度試験機Ｚ２．５／ＴＳ１Ｓを使用する方法に従って決定した場合の成形物の破砕強度は、５．３Ｎ（標準偏差：１．３１Ｎ）であった。１０つの試料を試験した時に見出された最小値は４．１３Ｎであり、最大値は８．１３Ｎであった。
２９Ｓｉ ＭＡＳ ＮＭＲに従って決定した場合の成形物のＳｉ原子の合計数に関するシラノール基の濃度は、５．２ｗｔ．％であった。シラノール濃度の具体的な決定について、参考例３が参照とされる。２９Ｓｉ ＭＡＳ ＮＭＲを図１０に示す。曲線を適正なＧａｕｓｓｉａｎ−Ｌｏｒｅｎｔｚｉａｎ線形状によってデコンボリューションした後、６つのピークが明らかに観察された。
参考例４に従って決定される場合のパラメータＱは、１．６５であることが見出された。
成形物の参考例６に従って決定される場合の吸着水の合計量は、７．５質量％であった。図１３に、等温線を示す。
他の特徴：
窒素吸着を介して７７ＫでＤＩＮ６６１３３に従って決定されたラングミュア表面は４９９ｍ２／ｇであり、窒素吸着を介して７７ＫでＤＩＮ６６１３３に従って決定された多点ＢＥＴ比表面積は３６１ｍ２／ｇであった。Ｈｇポロシメトリーに従い、ＤＩＮ６６１３３に従って決定された合計侵入体積（説明してください）は１．２ｍｌ／ｇ（ミリリットル／グラム）であり、それぞれの合計細孔面積は９２．２ｍ２／ｇであった。
成形物の結晶相は、本質的に純粋なＭＷＷ構造を呈することが見出された。特に、他の結晶性チタニア相、例えばアナターゼ、ルチルもしくはブルーカイトなど、または結晶性ケイ酸亜鉛（Ｚｎ２ＳｉＯ４）、例えばケイ酸亜鉛鉱などは、ＸＲＤを介して検出することができなかった。
成形物の後処理
実施例２に従って得られた焼成ストランドから出発して、後処理段階を以下の通りに行った：
５９０ｋｇの脱イオン水を容器に充填した。次いで、実施例２に従って得られた焼成成形物２９．５ｋｇを添加した。容器を閉じ（気密）、得られた混合物を１４５℃の温度に１．５時間以内で加熱し、この温度にて自生圧力下（約３バール）で８時間の間保持した。次いで、混合物を２時間の間冷却した。
水処理ストランドを濾過にかけ、脱イオン水で洗浄した。
得られたストランドを、乾燥チャンバ内で空気下にて１時間以内で１２０℃の温度に加熱し、この温度で１６時間の間保持した。引き続いて、乾燥材料を空気下で４５０℃の温度に５．５時間以内で加熱し、この温度で２時間の間保持した。その後、ストランドを篩い分けし（網目サイズ１．５ｍｍ）、篩い分けした後の収量は２７．５ｋｇであった。
実施例３に従って得られたストランドの特徴付け：
こうして得られた水処理成形物は、３４０ｇ／ｌ（１リットル当たりのグラム）のかさ密度を呈し、１．３ｗｔ．％のＺｎ含有量、１．４ｗｔ．％のＴｉ含有量、４３ｗｔ．％のＳｉ含有量、および０．１０ｗｔ．％のＣ含有量を有していた。
微小粉末のメソ細孔は、ＤＩＮ６６１３３に従ってＨｇポロシメトリーによって決定した場合に２０．２ｎｍの平均孔径（４Ｖ／Ａ）を有していた。したがって、本発明水処理は、実際には、成形物のメソ細孔特徴に影響を及ぼさない（２０．１ｎｍのそれぞれの平均孔径を有する、実施例２に従った成形物と比較）。
微小粉末のマクロ細孔は、ＤＩＮ６６１３３に従ってＨｇポロシメトリーによって決定した場合に４５．９ｎｍの平均孔径（４Ｖ／Ａ）を有していた。したがって、本発明水処理は、実際には、成形物のマクロ細孔特徴に影響を及ぼさない（４６．８ｎｍのそれぞれの平均孔径を有する、実施例２に従った成形物と比較）。
ＸＲＤを介して決定された結晶化の程度は６４％＋／−１０％であり、平均結晶子サイズは３９．４ｎｍ＋／−１０％であった。材料のＸＲＤを図４に示す。したがって、平均結晶子サイズに対して有意な影響を有さない一方で（実施例２：３８．０ｎｍ＋／−１０％と比較）、本発明水処理は、７４％の値（実施例２と比較）から６４％の値に減少される結晶化の程度に対してかなりの影響を有していた。
参考例２に記載されている通りの破砕強度試験機Ｚ２．５／ＴＳ１Ｓを使用する方法に従って決定される場合の成形物の破砕強度は、１２．７１Ｎ（標準偏差：２．０６）であった。１０つの試料を試験した時に見出された最小値は９．８７Ｎであり、最大値は１５．５９Ｎであった。これらの値は明らかに、成形物を含有するＺｎＴｉＭＷＷ微小粉末の本発明水処理が、成形物の機械的抵抗性における有意な増加に至ることを示している（たった５．３Ｎの破砕強度を有する実施例２に従った非水処理成形物と比較）。工業的スケール方法において、こうした成形物が連続的方法において触媒として好ましく用いられるという事実により、およびこれらの方法における成形物の好ましい使用が、連続的な機械的応力に曝露される固定床触媒の形態であるという事実により、本発明水処理は、成形物の機械的適合性を有意に改善することを可能にする。
２９Ｓｉ ＭＡＳ ＮＭＲに従って決定したところこの成形物のＳｉ原子の合計数に関するシラノール基の濃度は、２．５ｗｔ．％であった。シラノール濃度の具体的な決定について、参考例３が参照とされる。２９Ｓｉ ＭＡＳ ＮＭＲを図１１に示す。曲線を適正なＧａｕｓｓｉａｎ−Ｌｏｒｅｎｔｚｉａｎ線形状によってデコンボリューションした後、６つのピークが明らかに観察された。
参考例４に従って決定された場合のパラメータＱは、１．０３であることが見出された。明らかに、Ｑは本発明水処理によって１．６５から１．０３にかなり減少された。
成形物の参考例６に従って決定した場合の吸着水の合計量は、６．２質量％であった。そのため、本発明水処理は成形物の疎水性を増加させることが、明らかに示されている。図１３で、等温線を示す。
シラノール基の第２型に帰する３６７８＋／−２０ｃｍ−１の領域における赤外帯域に対する、シラノール基の第１型に帰する３７４６＋／−２０ｃｍ−１の領域における赤外帯域の強度比は、１．２より小さかった。実施例２に従った非水処理成形物のそれぞれの強度比と比較して、強度比は減少された。実施例２に従った成形物のＩＲスペクトルを図１４に示し、実施例３に従った成形物のＩＲスペクトルを図１５に示す。
他の特徴
窒素吸着を介して７７ＫでＤＩＮ６６１３３に従って決定されたラングミュア表面は４１８．１ｍ２／ｇであり、窒素吸着を介して７７ＫでＤＩＮ６６１３３に従って決定された多点ＢＥＴ比表面積は２９９．８ｍ２／ｇであった。Ｈｇポロシメトリーに従い、ＤＩＮ６６１３３に従って決定される合計侵入体積は１．１３２２ｍｌ／ｇ（ミリリットル／グラム）であり、それぞれの合計細孔面積は９２．７０３ｍ２／ｇであった。
成形物の結晶相は純粋なＭＷＷ構造を呈することが見出された。他の結晶性チタニア相、例えばアナターゼ、ルチルもしくはブルーカイトなど、または結晶性ケイ酸亜鉛（Ｚｎ２ＳｉＯ４）、例えばケイ酸亜鉛鉱などは、ＸＲＤを介して検出することができなかった。
プロペンのエポキシ化のための触媒としての成形物の試験
４．１本発明による微小粉末の触媒試験
実施例１から得られた通りの微小粉末を、参考例７に記載されている通りのＰＯ試験にかけた。以下の値が得られた：
ＰＯ試験：１２．４ｗｔ．％ＰＯ
明らかに、ＰＯ試験は、本発明による微小粉末が、酸化剤として過酸化水素を使用する、溶媒としてのアセトニトリル中における、プロペンからのプロピレンオキシドの調製のための良好な触媒として働くことができることを示している。
４．２実施例２の成形物との連続的なエポキシ化反応
ａ）実験の設定
１，２００ｍｍの長さおよび７ｍｍの内径を有する垂直に配置された鋼チューブ反応器内で、連続的エポキシ化反応を実施した。チューブには、温度を制御するためにサーモスタットされている熱伝達媒体（水または水／グリコール混合物のいずれか）を循環させた冷却用ジャケットが備えられていた。熱伝達媒体の流量を、流入口および流出口の温度間の差異が１℃未満であり、媒体が反応媒体に関して並流で循環されるようなやり方で選択した。熱伝達媒体の流入口温度を、サーモスタットのための制御温度として使用した。反応器にガラスビーズを１０ｍｍの高さまで投入し、次いで実施例２に従って得られた通りの成形物（非水処理成形物）１５ｇを投入し、反応器の最上部の任意の余地にガラスビーズを充填し、こうして固定床反応器が得られた。出発材料として、アセトニトリル（ｐｕｒｉｓｓ．）、過酸化水素（水溶液、過酸化水素４０質量％の濃度、Ｓｏｌｖａｙからの市販生成物）、およびプロペン（ポリマーグレード、９９．３質量％のプロペン、０．７質量％のプロパン）を、３つの別々の計量ポンプを使用して以下の流量で、混合点に連続的に送給した：
過酸化水素： １６．７ｇ／ｈ
アセトニトリル： ６８ｇ／ｈ
プロペン： １０．８ｇ／ｈ
混合ストリームを反応器の底部に送給した。反応器の最上で、２０バールに設定された圧力制御バルブによって圧力を制御した。ガスが生成混合物中に存在しないように圧力を選択した。比較可能な結果を提供するために、過酸化水素変換に依存して冷却水の温度を調整することによって達成される（９０＋／−３）％の本質的に一定の過酸化水素変換で実験を実施したが、この変換は順じて、反応器に導入された過酸化水素の量に対する反応器産出物に含有される過酸化水素の量を測定する比色測定（チタニル−サルフェート方法）によって算出される。
以下で称され、下文において考察されている通りのそれぞれの図で示されている温度Ｔは、冷却用ジャケット流入口での熱伝達媒体の温度と理解されるべきである。
反応器排出を分析するために、排出を拡大し、気相を液相から分離させた。気相および液相の両方の量を計量し、プロピレンオキシド、プロペン、ヒドロペルオキシプロパノール（ＲＯＯＨ、２つの１−ヒドロペルオキシ−２−プロパノールおよび２−ヒドロペルオキシ−１−プロパノールの混合物）、酸素、およびプロピレングリコール（図には略して「ジオール」と名付ける）のそれらのそれぞれの含有量に関して、較正ガスクロマトグラフィーを使用して、両方を分析した。トリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）でＲＯＯＨを還元すること、および還元の前後にプロピレングリコールの含有量を決定することによって、ＲＯＯＨ含有量を決定した。比色硫酸チタニル方法を使用して、過酸化水素含有量を決定した。
ｂ）結果
下記で考察されている結果を図１６および１７に示す。
約１００時間のストリームにかかる時間の後、反応系は本質的に安定であり、過酸化水素の変換は約（９０＋／−２）％の範囲であった。変換をこの範囲に維持するために、１００時間後に約４８℃であった熱伝達媒体の温度を、３３０時間後に約５７℃に、即ち約９℃の比較的狭い温度ウィンドウで増加させた。１００時間のストリームにかかる時間から３３０時間のストリームにかかる時間まで、プロペンに対するプロピレンオキシドの選択性は、約９８％という優れたおよび本質的に一定の値を呈していた。過酸化水素に対するプロピレンオキシドの選択性も、約９５％という非常に良好な値を呈していた。実施例２の成形物の使用は、さらに、約１％から２％の範囲における酸素選択性、約３％から３．６％のＲＯＯＨ選択性、および多くとも約０．６％のジオール選択性を可能にした。酸素、ＲＯＯＨおよびジオールの選択性は、以下の化学量論に基づいて、過酸化水素に対する選択性と理解されるべきである：
プロペン＋Ｈ２Ｏ２ → プロピレングリコール（ジオール）
プロペン＋２Ｈ２Ｏ２ → ヒドロペルオキシプロパノール（ＲＯＯＨ）＋Ｈ２Ｏ
２Ｈ２Ｏ２ → Ｏ２＋２Ｈ２Ｏ
要約すると、連続的エポキシ化反応、即ち工業的スケール方法に殊に適当であるとともにしたがって市販の目的で興味深い様式で実施されたエポキシ化反応は、実施例２から得られた通りの本発明の成形物が、約（９０＋／−２）％の一定に高い過酸化水素変換で、プロピレンオキシドに関して、特にプロペンに基づくプロピレンオキシドに関して、優れた選択性を可能にする理想的な触媒であることを、説得力をもって示した。そのため、実施例２に従った成形物は、出発材料の過酸化水素およびプロペンの優れた利用を可能にし、プロペンの利用は、過酸化水素の利用よりずっと良好である。
４．３実施例３の水処理成形物を用いる連続的エポキシ化反応
ａ）実験の設定
実施例３の水処理成形物を用いる連続的エポキシ化反応のために使用された実験の設定は、上文の４．２ ａ）に記載されている通りの設定と同一であった。
ｂ）１００時間から３３０時間の間のストリームにかかる時間についての結果−４．２との比較
下記で考察されている結果を図１８および１９に示す。
約１００時間の走行時間後、反応系は安定であり、過酸化水素の変換は、約（９２＋／−２）％の範囲、およびしたがって、上記の４．２における値よりわずかに高い値であった。
この変換を維持するために、１００時間後に約４５℃であった熱伝達媒体の温度は、ストリームにかかる時間が３３０時間に達するまで増加させる必要がなかった。そのため、実施例２に従った成形物と比較して、水処理成形物は、３３０時間の同時間後、非水処理成形物を使用する場合に達成される変換よりわずかでも高い過酸化水素変換を維持するために温度増加を必要としなかった。そのため、触媒の非活性化の速度、デルタＴ／デルタｔ（℃／ｈにおける）は、本質的に０℃／ｈであり、一方、実施例４．２において、それぞれの非活性化速度は９℃／２３０ｈ＝０．０３９℃／ｈである。何の疑いもなく、水処理触媒は、本発明の高有利な実施形態を表す。
追加として、最初の３３０時間の間、プロペンに関するプロピレンオキシドの選択性および過酸化水素に関するプロピレンオキシドの選択性の両方は非水処理成形物で達成されるそれぞれの値より高いが、記述されている通り、水処理成形物の変換およびしたがって活性の方が高い。特に、プロペンに関するプロピレンオキシドの選択性は、約９９％の本質的に一定の値であり（非水処理成形物：約９８％）、過酸化水素に関するプロピレンオキシドの選択性は、約９８％の本質的に一定の値である（非水処理成形物：約９５％）。
またさらに、実施例３の成形物の使用、およびしたがって特定の発明水処理も、副生物のＲＯＯＨ、ジオールおよび酸素に関する選択性を有意に改善すること、即ち減少することを可能にした。具体的に、酸素選択性は約０．５％から１％未満の範囲（非水処理成形物：約１〜２％）、ＲＯＯＨ選択性は約０．５％から１％の範囲（非水処理成形物：約３％から３．５％）、およびジオール選択性は０．５％をはるかに下回る範囲（非水処理成形物：多くとも約０．５％）であることが見出された。全ての選択性は、過酸化水素に対する選択性と理解されるべきである。
以下の表において、最大３３０時間までのストリームにかかる時間についての結果を要約する。この表は、本発明による成形物に適用されるならば特定の発明水処理によって達成される有意な改善を直接示している：
Figure 0006570596
ｃ）３３０時間超の走行時間
最も驚くべきことに、本発明による水処理成形物のこれらの極めて有利な特徴は、より長い走行時間、特に最大７２０時間までの走行時間で本質的に維持されることがさらに見出された。
第１に、（９２＋／−２）％の変換を維持するために、冷却用媒体の温度を約２℃だけ増加させたが、これは、プロペンの液相エポキシ化において使用されるエポキシ化触媒の点から非常に狭い温度ウィンドウである。特に、７２０時間後、非活性化速度デルタＴ／デルタｔ＝２℃／７２０ｈ＝０．００３℃／ｈであること、およびしたがって、たった２３０時間後に非水処理触媒の非活性化速度より１桁超低いこと（０．０３９℃／ｈ）が留意される。
第２に、プロペンに関するプロピレンオキシドの選択性は、７２０時間以内では本質的に一定のままであり、過酸化水素に関するプロピレンオキシドの選択性は、ストリームの最初の３３０時間に続く３９０時間以内にわずかだけ減少した。
第３に、酸素選択性は、７２０時間後に１．５％をまだ下回る値に増加し（非水処理成形物は３３０時間後すでに約２の酸素変換を呈していた）、一方、ＲＯＯＨ選択性はわずかでも減少し、ジオール選択性はわずかだけ増加し、７２０時間後、０．５％をまだ下回っていた。
言い換えると：水処理成形物が非水処理成形物より有意に良好な触媒であることを示す最初の３３０時間以内での極めて有利な特徴に加えて、水処理成形物は追加として、３３０時間超の走行時間の間に触媒の非活性化が本質的になくて、長時間安定性を示す。
４．４要約
非常に良好な触媒特性をすでに呈していた、実施例２に従った非水処理成形物と比較して、実施例３に従った水処理成形物、即ち特定の発明水処理にかけられた実施例２の成形物は、特に、溶媒としてのアセトニトリル中における、酸化剤として過酸化水素を使用する、プロペンからのプロピレンオキシドの調製のためのほとんど完璧な触媒であることが見出された。したがって、特定の発明水処理は、すでに良好な触媒の触媒特性を有意に改善することを可能にすることが見出された。特に、水処理成形物の特性、例えば特定の破砕強度、Ｑ３およびＱ４構造、吸水／脱着によって特徴付けられる疎水性、同様に上記で考察されている通りのシラノール濃度およびＦＴ−ＩＲピークの強度比などは、本発明水処理成形物の並はずれた触媒特性を実際に定義し、これらのパラメータは特定の発明水処理によって全て影響を及ぼされることが見出された。
ＺｎＴｉＭＷＷスプレー粉末を含有する成形物の調製
実施例５．１：ＢＭＷＷスプレー粉末の調製
ａ）熱水合成
４８０ｋｇの脱イオン水を容器内に提供した。７０ｒｐｍでの撹拌下で（１分当たりのラウンド）、１６６ｋｇのホウ酸を水中に懸濁した。懸濁液をさらに３時間の間撹拌した。引き続いて、２７８ｋｇのピペリジンを添加し、混合物をさらに１時間撹拌した。結果として得られた溶液に、４００ｋｇのＬｕｄｏｘ（登録商標）ＡＳ−４０を添加し、結果として得られた混合物を７０ｒｐｍでさらに１時間撹拌した。
この合成混合物中に、元素ケイ素として算出されるケイ素供給源Ｌｕｄｏｘ（登録商標）ＡＳ−４０に対する元素ホウ素として算出されるホウ素供給源ホウ酸は、１：１のモル比で存在し、元素ケイ素として算出されるケイ素供給源Ｌｕｄｏｘ（登録商標）ＡＳ−４０に対する水は、１０：１のモル比で存在し、元素ケイ素として算出されるケイ素供給源Ｌｕｄｏｘ（登録商標）ＡＳ−４０に対するテンプレート化合物ピペリジンは１．２：１のモル比で存在していた。
最終的に得られた混合物を結晶化容器に移し、１７５℃に５時間以内で自生圧力下および撹拌下で（５０ｒｐｍ）加熱した。１７５℃の温度を本質的に一定に６０時間の間保持し、これら６０時間の間に、混合物を５０ｒｐｍで撹拌した。引き続いて、混合物を５０〜６０℃の温度に５時間以内で冷却した。
結晶化ＢＭＷＷ前駆体を含有する母液は、ｐＨ電極を用いる測定を介して決定した場合に１１．３のｐＨを有していた。
ｂ）ｐＨ調整
ａ）において得られた母液に、１０質量％のＨＮＯ３水溶液１４００ｋｇを、５０ｒ．ｐ．ｍ．での撹拌下で添加した（１分当たりのラウンド）。添加は４０℃の懸濁液の温度で実施した。
１０質量％のＨＮＯ３水溶液の添加後、結果として得られた懸濁液を５時間の間５０ｒ．ｐ．ｍ．での撹拌下にて４０℃の懸濁液の温度でさらに撹拌した。
ｐＨ電極を用いる測定を介して決定した場合に、こうしてｐＨが調整された母液のｐＨは７であった。
ｐＨ調整母液に含有される粒子のＤｖ１０値は、上文の参考例８に記載されている通りに決定されたところ、３．０マイクロメートルであり、それぞれのＤｖ５０値は４．９マイクロメートルであり、それぞれのＤｖ９０値は８．１マイクロメートルであった。
ｃ）分離
ｂ）において得られたｐＨ調整母液から、異なる型の濾過装置を使用する濾過によって、Ｂ−ＭＷＷ前駆体を分離させた（フィルター材料Ｓｅｆａｒ Ｔｅｔｅｘ（登録商標）Ｍｏｎｏ ２４−１１００−ＳＫ ０１２を用いる吸引フィルター、遠心フィルター、キャンドルフィルター）。全ての濾過装置に関し、ｂ）において得られたｐＨ調整母液の濾過抵抗性は、上文の参考例９に記載されている通りに決定した場合に（３０＋／−１０）ｍＰａ＊ｓ／ｍ２であった。
フィルターケーキを次いで、洗浄水が２００マイクロジーメンス／ｃｍ未満の導電率を有するまで、脱イオン水で洗浄した。
ｂ）において得られたｐＨ調整母液の洗浄抵抗性は、上文の参考例９に記載されている通りに決定した場合に（３０＋／−１０）ｍＰａ＊ｓ／ｍ２であった。
ｄ）スプレー乾燥および焼成
ｃ）に従って得られた洗浄フィルターケーキから、１５質量％の固体含有量を有する水性懸濁液を調製した。この懸濁液をスプレー塔内で以下のスプレー乾燥条件を用いてスプレー乾燥にかけた：
乾燥用ガス、ノズルガス： 技術的窒素
温度乾燥用ガス：
−温度スプレー塔（内）： ２７０〜３４０℃
−温度スプレー塔（外）： １５０〜１６７℃
−温度フィルター（内）： １４０〜１６０℃
−温度スクラバー（内）： ５０〜６０℃
−温度スクラバー（外）： ３４〜３６℃
圧力差異フィルター： ８．３〜１０．３ｍｂａｒ
ノズル：
−２構成要素ノズル 供給元Ｇｅｒｉｇ；サイズ０
−ノズルガス温度： 室温
−ノズルガス圧： ２．５バール
作動様式： 窒素直接
使用器具： １つのノズル付きスプレー塔
立体配置： スプレー塔−フィルター−スクラバー
ガス流： １９００ｋｇ／ｈ
フィルター材料： Ｎｏｍｅｘ（登録商標）ニードルフェルト２０ｍ２
可撓性チューブポンプを介する投与量：ＳＰ ＶＦ １５（供給元：Ｖｅｒｄｅｒ）
スプレー塔は、２，６５０ｍｍの長さ、１，２００ｍｍの直径を有する垂直に配置されたシリンダで構成されており、このシリンダ底部で円錐状に狭くなっていた。円錐の長さは６００ｍｍであった。シリンダのヘッドに、噴霧手段（２構成要素ノズル）が配置されていた。スプレー乾燥材料をスプレー塔のフィルター下流において乾燥用ガスから分離させ、乾燥用ガスを次いでスクラバーに通過させた。ノズルの内部開口に懸濁液を通過させ、開口を取り囲む環形状化スリットにノズルガス通過させた。
スプレー乾燥材料を次いで、０．８ｋｇから１．０ｋｇ／ｈの範囲におけるスループットを用いる回転式焼成器内にて６５０℃で焼成にかけた。
得られたゼオライト材料ＢＭＷＷは、参考例１０に従ってＸＲＤによって決定した場合に１．３質量％のホウ素含有量、４５質量％のケイ素含有量、＜０．１質量％の合計有機炭素（ＴＯＣ）含有量、および８２％の結晶化度を有していた。窒素吸着を介して７７ＫでＤＩＮ６６１３４に従って決定されたＢＥＴ比表面積は４６３ｍ２／ｇであり、Ｈｇポロシメトリーに従い、ＤＩＮ６６１３３に従って決定された細孔体積は５．２ｍＬ／ｇであり、粒子サイズ分布Ｄｖ１０は５．７マイクロメートルであり、Ｄｖ５０は１０．５６マイクロメートルであり、Ｄｖ９０は１８．８マイクロメートルであった。
実施例５．２：脱ホウ素化ＢＭＷＷを含有するスプレー粉末の調製
ａ）脱ホウ素化
１４８５ｋｇの水を、還流凝縮器が備えられている容器に入れた。４０ｒ．ｐ．ｍ．での撹拌下で、実施例５．１に従って得られたスプレー乾燥材料９９ｋｇを水中に懸濁した。引き続いて、容器を閉じ、還流凝縮器を作動させた。撹拌速度を７０ｒ．ｐ．ｍ．に増加させた。７０ｒ．ｐ．ｍ．での撹拌下で、容器の含有物を１００℃に１０時間以内で加熱し、この温度で１０時間の間保持した。次いで、容器の含有物を５０℃未満の温度に冷却した。
ＭＷＷフレームワーク構造を有する、結果として得られた脱ホウ素化ゼオライト材料を、２．５バールの窒素圧力下での濾過によって懸濁液から分離させ、脱イオン水で４回洗浄した。濾過後、フィルターケーキを窒素ストリーム中で６時間の間乾燥させた。
ＭＷＷフレームワーク構造を有する、得られた脱ホウ素化ゼオライト材料は、ＩＲ（赤外）スケールを使用して１６０℃で決定した場合に８０％の残留水分含有量を有していた。
ｂ）スプレー乾燥および焼成
上記のセクションｃ）に従って得られた、７９％の残留水分含有量を有する窒素乾燥フィルターケーキから、水性懸濁液を脱イオン水で調製し、懸濁液は１５質量％の固形分を有していた。この懸濁液をスプレー塔内で以下のスプレー乾燥条件を用いてスプレー乾燥にかけた：
乾燥用ガス、ノズルガス： 技術的窒素
温度乾燥用ガス：
−温度スプレー塔（内）： ２９０〜３１０℃
−温度スプレー塔（外）： １４０〜１６０℃
−温度フィルター（内）： １４０〜１６０℃
−温度スクラバー（内）： ４０〜６０℃
−温度スクラバー（外）： ２０〜４０℃
圧力差異フィルター： ６．０〜１０．０ｍｂａｒ
ノズル：
−２構成要素ノズル： 供給元Ｎｉｒｏ、直径４ｍｍ
−ノズルガス圧： ２．５バール
作動様式： 窒素直接
使用器具： １つのノズル付きスプレー塔
立体配置： スプレー塔−フィルター−スクラバー
ガス流： １９００ｋｇ／ｈ
フィルター材料： Ｎｏｍｅｘ（登録商標）ニードルフェルト２０ｍ２
可撓性チューブポンプを介する投与量：ＶＦ １５（供給元：Ｖｅｒｄｅｒ）
スプレー塔は、２，６５０ｍｍの長さ、１，２００ｍｍの直径を有する垂直に配置されたシリンダで構成されており、このシリンダ底部で円錐状に狭くなっていた。円錐の長さは６００ｍｍであった。シリンダのヘッドに、噴霧手段（２構成要素ノズル）が配置されていた。
スプレー乾燥材料をスプレー塔のフィルター下流において乾燥用ガスから分離させ、乾燥用ガスを次いでスクラバーに通過させた。ノズルの内部開口に懸濁液を通過させ、開口を取り囲む環形状化スリットにノズルガス通過させた。
特徴付け
ＭＷＷフレームワーク構造を有する、得られたスプレー乾燥ゼオライト材料は、参考例１０に従ってＸＲＤによって決定された０．０８質量％のホウ素含有量、４５質量％のケイ素含有量、＜０．１質量％の合計有機炭素（ＴＯＣ）含有量、および７９％の結晶化度を有していた。窒素吸着を介して７７ＫでＤＩＮ６６１３４に従って決定されたＢＥＴ比表面積は４５１ｍ２／ｇであり、Ｈｇポロシメトリーに従い、ＤＩＮ６６１３３に従って決定された細孔体積は４．９９ｍＬ／ｇであった。粒子サイズ分布は、５．６マイクロメートルのＤｖ１０、１１．１マイクロメートルのＤｖ５０、および２４．１マイクロメートルのＤｖ９０を特徴とした。
実施例５．３：ＴｉＭＷＷスプレー粉末の調製
ａ）熱水合成
例５．２に従って得られた通りのＭＷＷフレームワーク構造を有するゼオライト材料に基づいて、ＭＷＷフレームワーク構造を有するチタンゼオライト材料を調製した。
出発材料： 脱イオン水： ２６３ｋｇ
ピペリジン： ９７ｋｇ
テトラブチルオルトチタネート： １３．８ｋｇ
５．２に従って得られたゼオライト材料： ６４ｋｇ
ＭＷＷフレームワーク構造を有するゼオライト材料６４ｋｇを、第１容器Ａ内に移した。
第２容器Ｂ内に、１５０ｋｇの脱イオン水を移し、８０ｒ．ｐ．ｍ．で撹拌し、９７ｋｇのピペリジンを撹拌下で添加し、添加中に、混合物の温度を約１５℃増加させた。引き続いて、１２．８ｋｇのテトラブチルオルトチタネートおよび２３ｋｇの脱イオン水を添加した。撹拌を次いで６０分間続けた。
容器Ｂの混合物を次いで容器Ａ内に移し、容器Ａ内での撹拌を開始した（７０ｒ．ｐ．ｍ．）。９０．００ｋｇの脱イオン水を容器Ａに充填し、容器Ｂに移した。
７０ｒ．ｐ．ｍ．での前記撹拌後、周波数を５０ｒ．ｐ．ｍ．に減少させ、容器Ｂ内の混合物を１７０℃の温度に５時間以内で加熱した。５０ｒ．ｐ．ｍ．の一定撹拌速度で、容器Ｂ内の混合物の温度を、１７０℃の本質的に一定の温度で４８時間の間、自生圧力下で保持した。ＭＷＷフレームワーク構造を有するチタン含有ゼオライト材料のこの結晶化中に、最大１０バールの圧力増加が観察された。引き続いて、ＭＷＷフレームワーク構造を有するチタン含有ゼオライト材料を含有する得られた懸濁液を、５時間以内で冷却した。
ｂ）スプレー乾燥
得られた懸濁液を水で希釈することで、８５質量％の水の濃度を有し、スプレー塔内で以下のスプレー乾燥条件を用いてスプレー乾燥に直接かけた：
乾燥用ガス、ノズルガス： 技術的窒素
温度乾燥用ガス：
−温度スプレー塔（内）： ２９０〜３１０℃
−温度スプレー塔（外）： １５０〜１７０℃
−温度フィルター（内）： １５０〜１７０℃
−温度スクラバー（内）： ３０〜５０℃
−温度スクラバー（外）： ３０〜５０℃
圧力差異フィルター： ６．０〜１０．０ｍｂａｒ
ノズル：
−２構成要素ノズル： 供給元Ｎｉｒｏ、直径４ｍｍ
−ノズルガス圧： １．５バール
作動様式： 窒素直接
使用器具： １つのノズル付きスプレー塔
立体配置： スプレー塔−フィルター−スクラバー
ガス流： １８００ｋｇ／ｈ
フィルター材料： Ｎｏｍｅｘ（登録商標）ニードルフェルト２０ｍ２
可撓性チューブポンプを介する投与量：ＳＰ ＶＦ １５（供給元：Ｖｅｒｄｅｒ）
スプレー塔は、２，６５０ｍｍの長さ、１，２００ｍｍの直径を有する垂直に配置されたシリンダで構成されており、このシリンダ底部で円錐状に狭くなっていた。円錐の長さは６００ｍｍであった。シリンダのヘッドに、噴霧手段（２構成要素ノズル）が配置されていた。スプレー乾燥材料をスプレー塔のフィルター下流において乾燥用ガスから分離させ、乾燥用ガスを次いでスクラバーに通過させた。ノズルの内部開口に懸濁液を通過させ、開口を取り囲む環形状化スリットにノズルガス通過させた。
特徴付け
ＭＷＷフレームワーク構造を有するスプレー乾燥チタン含有ゼオライト材料は、参考例１０に従ってＸＲＤによって決定された３６質量％のケイ素含有量、２．４質量％のチタン含有量、１１質量％の合計有機炭素（ＴＯＣ）含有量、２．３質量％の窒素含有量、および７９％の結晶化度を有していた。粒子サイズ分布Ｄｖ１０は５．３マイクロメートルであり、Ｄｖ５０は１１．８マイクロメートルであり、Ｄｖ９０は４４．０マイクロメートルであった。
ｃ）酸処理
ｂ）において得られた通りのＭＷＷフレームワーク構造を有するスプレー乾燥チタン含有ゼオライト材料を、以下に記載されている通りの酸処理にかけた
出発材料： 脱イオン水： １２３３ｋｇ
硝酸（１０％水溶液） ２８７ｋｇ
ｂ）に従って得られたスプレー乾燥Ｔｉ−ＭＷＷ： ７６ｋｇ
１２３３ｋｇの脱イオン水を容器に充填した。２８７ｋｇの硝酸を添加し、ＭＷＷフレームワーク構造を有するスプレー乾燥チタン含有ゼオライト材料７６ｋｇを５０ｒ．ｐ．ｍ．での撹拌下で添加した。結果として得られた混合物をさらに１５分撹拌した。引き続いて、撹拌速度を７０ｒ．ｐ．ｍ．に増加させた。
容器内の混合物を１００℃に加熱し、この温度でおよび自生圧力下で１時間の間、撹拌下で保持した。こうして得られた混合物を次いで、１時間以内で５０℃未満の温度に冷却した。
ｄ）分離
冷却混合物を濾過にかけ、フィルターケーキを脱イオン水にて２．５バールの窒素圧力下で６回洗浄した。
ｅ）スプレー乾燥
ｖ）から得られたフィルターケーキから、水性懸濁液を脱イオン水で調製し、懸濁液は８５質量％の固形分を有していた。この懸濁液をスプレー塔内で以下のスプレー乾燥条件を用いてスプレー乾燥にかけた：
乾燥用ガス、ノズルガス： 技術的窒素
温度乾燥用ガス：
−温度スプレー塔（内）： ２００〜３３０℃
−温度スプレー塔（外）： １４０〜１６５℃
−温度フィルター（内）： １４０〜１６０℃
−温度スクラバー（内）： ５０〜６０℃
−温度スクラバー（外）： ２０〜４０℃
圧力差異フィルター： ７．０〜１１．０ｍｂａｒ
ノズル：
−２構成要素ノズル： 供給元Ｎｉｒｏ、直径４ｍｍ
−ノズルガススループット： ２３ｋｇ／ｈ
−ノズルガス圧： ２．５バール
作動様式： 窒素直接
使用器具： １つのノズル付きスプレー塔
立体配置： スプレー塔−フィルター−スクラバー
ガス流： １９００ｋｇ／ｈ
フィルター材料： Ｎｏｍｅｘ（登録商標）ニードルフェルト２０ｍ２
可撓性チューブポンプを介する投与量：Ｓ ＶＦ １５（供給元：Ｖｅｒｄｅｒ）
スプレー塔は、２，６５０ｍｍの長さ、１，２００ｍｍの直径を有する垂直に配置されたシリンダで構成されており、このシリンダ底部で円錐状に狭くなっていた。円錐の長さは６００ｍｍであった。シリンダのヘッドに、噴霧手段（２構成要素ノズル）が配置されていた。スプレー乾燥材料をスプレー塔のフィルター下流において乾燥用ガスから分離させ、乾燥用ガスを次いでスクラバーに通過させた。ノズルの内部開口に懸濁液を通過させ、開口を取り囲む環形状化スリットにノズルガス通過させた。
特徴付け
ＭＷＷフレームワーク構造材料を有する、スプレー乾燥された酸処理チタン含有ゼオライト材料は、４０質量％のケイ素含有量、１．６質量％のチタン含有量、および２．０質量％の合計有機炭素（ＴＯＣ）含有量を有していた。
ｆ）焼成
スプレー乾燥材料を次いで、０．８〜１．０ｋｇ／ｈのスループットを用いる回転式焼成器内にて６５０℃で焼成にかけた。
特徴付け
焼成材料は、４４質量％のケイ素含有量、１．８質量％のチタン含有量、および０．１質量％未満の合計有機炭素（ＴＯＣ）含有量を有していた。フレームワーク構造の格子パラメータｃは、ＸＲＤを介して決定される場合に２５．２±０．２オングストロームの値を有する。ＵＶ／ＶＩＳスペクトルは、２００ｎｍから２１５ｎｍの範囲における最大を有する帯域を示し、ここで、ＵＶ／ＶＩＳスペクトルは、２５０ｎｍを超える範囲における最大を有する帯域を示さなかった。窒素吸着を介して７７ＫでＤＩＮ６６１３４に従って決定した場合のラングミュア表面は６３４ｍ２／ｇであり、窒素吸着を介して７７ＫでＤＩＮ６６１３４に従って決定された多点ＢＥＴ比表面積は４５８ｍ２／ｇであった。ＸＲＤを介して決定された結晶化の程度は、参考例１０に従って８４％であり、平均結晶子サイズは３０．５ｎｍであった。粒子サイズ分布Ｄｖ１０は４．５マイクロメートルであり、Ｄｖ５０は８．５マイクロメートルであり、およびＤｖ９０は１４．６マイクロメートルであった。
実施例５．４：ＺｎＴｉＭＷＷスプレー粉末の調製
実施例５．３において得られた、酸処理、スプレー乾燥および焼成された材料（ＴｉＭＷＷ）を次いで、含浸段階にかけた。
出発材料： 脱イオン水： １５６６．０ｋｇ
酢酸亜鉛二水和物： ９．５８ｋｇ
焼成ＴｉＭＷＷ： ５２．２ｋｇ
含浸を以下の通りの２つのバッチａ）からｂ）で実施した：
ａ）還流凝縮器が備えられている容器内において、９８１ｋｇの脱イオン水および６．０ｋｇの酢酸亜鉛二水和物の溶液３０分以内で調製した。撹拌下で（４０ｒ．ｐ．ｍ．）、焼成ＴｉＭＷＷ材料３２．７ｋｇを懸濁した。引き続いて、容器を閉じ、還流凝縮器を作動させた。撹拌速度を７０ｒ．ｐ．ｍ．に増加させた。
ｂ）還流凝縮器が備えられている容器内において、５８５ｋｇの脱イオン水および３．５８ｋｇの酢酸亜鉛二水和物の溶液３０分以内で調製した。撹拌下で（４０ｒ．ｐ．ｍ．）、焼成ＴｉＭＷＷ材料１９．５ｋｇを懸濁した。引き続いて、容器を閉じ、還流凝縮器を作動させた。撹拌速度７０ｒ．ｐ．ｍ．に増加させた。
全てのバッチａ）およびｂ）において、容器内の混合物を１００℃に１時間以内で加熱し、還流下で２時間の間７０ｒ．ｐ．ｍ．の撹拌速度で保持した。次いで、混合物を２時間以内で５０℃未満の温度に冷却した。各バッチａ）およびｂ）で、冷却懸濁液を濾過にかけ、母液を廃水排出に移した。フィルターケーキを脱イオン水にて２．５バールの窒素圧力下で５回洗浄した。最後の洗浄工程後、フィルターケーキを窒素ストリーム中で１０時間の間乾燥させた。
合計で窒素乾燥フィルターケーキ２９７ｋｇが得られた。
このように乾燥させたＺｎ含浸ＴｉＭＷＷ材料（ＺｎＴｉＭＷＷ）は、４２質量％のＳｉ含有量、１．８質量％のＴｉ含有量、１．３質量％のＺｎ含有量を有していた。
上記で得られたフィルターケーキの混合物２９７ｋｇから、水性懸濁液を脱イオン水で調製し、懸濁液は１５ｗｔ．−％の固形分を有していた。この懸濁液をスプレー塔内で以下のスプレー乾燥条件を用いてスプレー乾燥にかけた：
−使用器具： １つのノズル付きスプレー塔
−作動様式： 窒素直接
−立体配置： 除湿器−フィルター−スクラバー
−投与量： 可撓な−チューブポンプＶＦ １０ （供給元：Ｖｅｒｄｅｒ）
４ｍｍの直径を有するノズル（供給元：Ｎｉｒｏ）
−フィルター材料： Ｎｏｍｅｘ（登録商標）ニードルフェルト１０ｍ２
Figure 0006570596
スプレー塔は、２，６５０ｍｍの長さ、１，２００ｍｍの直径を有する垂直に配置されたシリンダで構成されており、このシリンダ底部で円錐状に狭くなっていた。円錐の長さは６００ｍｍであった。シリンダのヘッドに、噴霧手段（２構成要素ノズル）が配置されていた。スプレー乾燥材料をスプレー塔のフィルター下流において乾燥用ガスから分離させ、乾燥用ガスを次いでスクラバーに通過させた。ノズルの内部開口に懸濁液を通過させ、開口を取り囲む環形状化スリットにノズルガス通過させた。
こうして得られたスプレー乾燥材料は、１．４質量％のＺｎ含有量、１．７質量％のＴｉ含有量、４１質量％のＳｉ含有量、および＜０．５質量％のＴＯＣ含有量を有していた。
スプレー乾燥生成物を次いで、２時間の間６５０℃で空気下にて回転炉内で焼成にかけ、焼成されたスプレー乾燥ＺｎＴｉＭＷＷ４３．８ｋｇを得た。
焼成されたスプレー乾燥微小粉末の特徴付け：
こうして得られた、焼成されたスプレー乾燥材料は、１．３質量％のＺｎ含有量、１．８質量％のＴｉ含有量、４２．５質量％のＳｉ含有量、および＜０．１質量％のＣ含有量を有していた。
焼成されたスプレー乾燥ＺｎＴｉＭＷＷのかさ密度は、９０ｇ／ｌ（グラム／リットル）であった。
微小粉末のメソ細孔は、ＤＩＮ６６１３３に従ってＨｇポロシメトリーによって決定した場合に２７．２ｎｍの平均孔径（４Ｖ／Ａ）を有していた。
微小粉末のマクロ細孔は、ＤＩＮ６６１３３に従ってＨｇポロシメトリーによって決定した場合に９５．６ｎｍの平均孔径（４Ｖ／Ａ）を有していた。
微小粉末に含有されているＺｎＴｉＭＷＷのミクロ細孔は、ＤＩＮ６６１３４に従って窒素吸着によって決定した場合に１．０６ｎｍの平均孔径を有していた（Ｈｏｒｗａｒｄ−Ｋａｗａｚｏｅ方法）。
参考例８に従って決定される場合の微小粉末の粒子のＤｖ１０値は、４．１０マイクロメートルであった。参考例８に従って決定される場合の微小粉末の粒子のＤｖ５０値は、８．１９マイクロメートルであった。参考例８に従って決定した場合の微小粉末の粒子のＤｖ９０値は、１４．０４マイクロメートルであった。
参考例１０に従ってＸＲＤを介して決定された結晶化の程度は７７％＋／−１０％であり、平均結晶子サイズは３５．０ｎｍ＋／−１０％であった。結晶相は、純粋なＭＷＷ構造を呈することが見出された。他の結晶性チタニア相、例えばアナターゼ、ルチルもしくはブルーカイトなど、または結晶性ケイ酸亜鉛（Ｚｎ２ＳｉＯ４）、例えばケイ酸亜鉛鉱などは検出できなかった。
焼成されたスプレー乾燥ＺｎＴｉＭＷＷ微小粉末のＸＲＤスペクトルを図２０に示す。
他の特徴：
窒素吸着を介して７７ＫでＤＩＮ６６１３４に従って決定されたラングミュア表面は６１０ｍ２／ｇであり、窒素吸着を介して７７ＫでＤＩＮ６６１３４に従って決定された多点ＢＥＴ比表面積は４４０ｍ２／ｇであった。Ｈｇポロシメトリーに従い、ＤＩＮ６６１３３に従って決定された合計侵入体積は５．１ｍｌ／ｇ（ミリリットル／グラム）であり、それぞれの合計細孔面積は８８．６ｍ２／ｇであった。
実施例５．５：ＺｎＴｉＭＷＷスプレー粉末を含有する成形物の調製
上記で得られた、焼成されたスプレー乾燥ＺｎＴｉＭＷＷ材料から出発し、成形物を調製し、乾燥させ、焼成した。そのため、１２バッチを調製し、各々は、実施例５．４に従って得られた焼成されたスプレー乾燥ＺｎＴｉＭＷＷ材料３．５ｋｇ、０．２２６ｋｇのＷａｌｏｃｅｌ（商標）（Ｗａｌｏｃｅｌ ＭＷ １５０００ ＧＢ、Ｗｏｌｆｆ Ｃｅｌｌｕｌｏｓｉｃｓ ＧｍｂＨ＆Ｃｏ． ＫＧ、Ｇｅｒｍａｎｙ）、２．１８８ｋｇのＬｕｄｏｘ（登録商標）ＡＳ−４０および６．６ｌの脱イオン水から、以下の通りに出発した：
３．５ｋｇのＺｎＴｉＭＷＷおよび０．２２６ｋｇのＷａｌｏｃｅｌをエッジミル内で５分間混錬にかけた。次いで、さらなる混錬中に、２．１８８ｋｇのＬｕｄｏｘを連続的に添加した。さらに１０分後、脱イオン水６ｌの添加を開始した。さらに３０分後、脱イオン水をさらに０．６ｌ添加した。５０分の合計時間の後、混錬塊は押出し可能になっていた。その後、混錬塊を６５〜８０バール下で押出しにかけ、ここで、押出機を押出し方法中に水で冷却した。１バッチ当たり、押出し時間は１５分から２０分の範囲であった。押出し中の１バッチ当たりの動力消費は２．４Ａであった。ダイヘッドを用いて、１．７ｍｍの直径を有する円筒状ストランドを生成するのを可能にした。ダイヘッド流出口で、ストランドを長さの切断にかけなかった。
こうして得られたストランドを、１６時間の間１２０℃で乾燥チャンバ内にて空気下で乾燥させた。
合計で（１２つのバッチの和）、１．７ｍｍの直径を有する５６ｋｇの白色ストランドが得られた。
乾燥ストランド５６ｋｇを回転炉内にて５５０℃で１時間の間、空気下で焼成にかけて、５２ｋｇの焼成ストランドを得た。その後、ストランドを篩い分けし（網目サイズ１．５ｍｍ）、篩い分けした後の収量は、５０．０ｋｇであった。
ストランドの特徴付け
こうして得られた成形物は３２２ｇ／ｌ（１リットル当たりのグラム）のかさ密度を呈し、１．１質量％のＺｎ含有量、１．４質量％のＴｉ含有量、４３質量％のＳｉ含有量、および＜０．１質量％のＣ含有量を有していた。
微小粉末のメソ細孔は、ＤＩＮ６６１３３に従ってＨｇポロシメトリーによって決定した場合に２０．９ｎｍの平均孔径（４Ｖ／Ａ）を有していた。
微小粉末のマクロ細孔は、ＤＩＮ６６１３３に従ってＨｇポロシメトリーによって決定した場合に５０．０ｎｍの平均孔径（４Ｖ／Ａ）を有していた。
ＸＲＤを介して決定された結晶化の程度は７０＋／−％であり、平均結晶子サイズは３２．５ｎｍ＋／−１０％であった。
材料のＸＲＤ回折パターンを図２５に示す。
破砕強度試験機Ｚ２．５／ＴＳ１Ｓを使用する方法に従って決定した場合の成形物の破砕強度は、４．４Ｎ（標準偏差：０．５Ｎ）であった。１０つの試料を試験した時に見出された最小値は３．５Ｎであり、最大値は５．１Ｎであった。
２９Ｓｉ ＭＡＳ ＮＭＲを図２１に示す。曲線を適正なＧａｕｓｓｉａｎ−Ｌｏｒｅｎｔｚｉａｎ線形状によってデコンボリューションした後に、６つのピークが明らかに観察された。
参考例４に従って決定した場合のＱ３／Ｑ４比は、２．２であることが見出された。
成形物の参考例６に従って決定した場合の吸着水の合計量は、６．９質量％であった。それぞれの吸着／脱着等温線を図２７に示す。
他の特徴：
窒素吸着を介して７７ＫでＤＩＮ６６１３３に従って決定されたラングミュア表面は５１８ｍ２／ｇであり、窒素吸着を介して７７ＫでＤＩＮ６６１３３に従って決定された多点ＢＥＴ比表面積は３７３ｍ２／ｇであった。Ｈｇポロシメトリーに従い、ＤＩＮ６６１３３に従って決定された場合の合計侵入体積（説明してください）は１．３ｍｌ／ｇ（ミリリットル／グラム）であり、それぞれの合計細孔面積は１００．２ｍ２／ｇであった。
成形物の結晶相は、純粋なＭＷＷ構造を呈することが見出された。他の結晶性チタニア相、例えばアナターゼ、ルチルもしくはブルーカイトなど、または結晶性ケイ酸亜鉛（Ｚｎ２ＳｉＯ４）、例えばケイ酸亜鉛鉱などは、ＸＲＤを介して検出することができなかった。
実施例５．６：ＺｎＴｉＭＷＷスプレー粉末を含有する成形物の水処理
焼成ストランドから出発して、後処理段階を以下の通りに行った：
１０００ｋｇの脱イオン水を容器に充填した。次いで、焼成成形物５０ｋｇを添加した。容器を閉じ（気密）、得られた混合物を１４５℃の温度に１．５時間以内で加熱し、この温度にて自生圧力下で（約３バール）８時間の間保持した。次いで、混合物を２時間の間冷却した。
水処理ストランドを濾過にかけ、脱イオン水で洗浄した。
得られたストランドを乾燥チャンバ内で空気下にて１時間以内で１２０℃の温度に加熱し、この温度で１６時間の間保持した。引き続いて、乾燥材料を空気下で４５０℃の温度に５．５時間以内で加熱し、この温度で２時間の間保持した。その後、ストランドを篩い分けし（網目サイズ１．５ｍｍ）、篩い分けした後の収量は４９．１ｋｇであった。
後処理に従って得られたストランドの特徴付け：
こうして得られた水処理成形物は、３３２ｇ／ｌ（１リットル当たりのグラム）のかさ密度を呈し、１．１質量％のＺｎ含有量、１．４質量％のＴｉ含有量、４２質量％のＳｉ含有量、および＜０．１０質量％のＣ含有量を有していた。
微小粉末のメソ細孔は、ＤＩＮ６６１３３に従ってＨｇポロシメトリーによって決定した場合に２２．１ｎｍの平均孔径（４Ｖ／Ａ）を有していた。したがって、本発明水処理は、実際に、成形物のメソ細孔特徴に対して影響を有さない（２０．９ｎｍのそれぞれの平均孔径を有する、実施例５．４に従った成形物と比較）。
微小粉末のマクロ細孔は、ＤＩＮ６６１３３に従ってＨｇポロシメトリーによって決定した場合に５２．０ｎｍの平均孔径（４Ｖ／Ａ）を有していた。したがって、本発明水処理は、実際に、成形物のマクロ細孔特徴に対して影響を有しない（５０．０ｎｍのそれぞれの平均孔径を有する、実施例５．４に従った成形物と比較）。
ＸＲＤを介して決定された結晶化の程度は６９％＋／−１０％であり、平均結晶子サイズは３０．５ｎｍ＋／−１０％であった。したがって、平均結晶子サイズに対して有意な影響を有しない（実施例５．５：３２．０ｎｍ＋／−１０％と比較）一方で、本発明水処理は、７０％の値（実施例５．５と比較）から６９％の値に減少される結晶化の程度に対して影響を有していた。
材料のＸＲＤ回折パターンを図２６に示す。
破砕強度試験機Ｚ２．５／ＴＳ１Ｓを使用する方法に従って決定した場合の成形物の破砕強度は、１３．７Ｎ（標準偏差：２．５）であった。１０つの試料を試験した時に見出された最小値は１０．２Ｎであり、最大値は１７．６Ｎであった。これらの値は、成形物を含有するＺｎＴｉＭＷＷ微小粉末の本発明水処理が、成形物の機械的抵抗性における有意な増加に至ることを明らかに示している（たった４．４Ｎの破砕強度を有する、実施例５．５に従った非水処理成形物と比較）。工業的スケール方法において、こうした成形物が、好ましくは、連続的方法において触媒として用いられるという事実により、およびこれらの方法における成形物の好ましい使用が、連続的機械的応力に曝露される固定床触媒の形態であるという事実により、本発明水処理は、成形物の機械的適合性を有意に改善するのを可能にする。
２９Ｓｉ ＭＡＳ ＮＭＲを図２２に示す。曲線を適正なＧａｕｓｓｉａｎ−Ｌｏｒｅｎｔｚｉａｎ線形状によってデコンボリューションした後、６つのピークが明らかに観察された。
参考例４に従って決定した場合のＱ３／Ｑ４比は、１．３９であることが見出された。明らかに、Ｑ３／Ｑ４は、本発明水処理によって２．２０から１．３９にかなり減少された。
成形物の、参考例６に従って決定された場合の吸着水の合計量は、６．７質量％であった。そのため、本発明水処理は、成形物の疎水性を増加させることが明らかに示されている。それぞれの吸着／脱着等温線を図２７に示す。
近接のシラノール基に帰する３６８８＋／−２０ｃｍ−１の領域における赤外帯域に対する、遊離シラノール基に帰する３７０８＋／−２０ｃｍ−１の領域における赤外帯域の強度比は、１．３５より小さかった。実施例５．４に従った非水処理成形物のそれぞれの強度比（１．９のそれぞれの強度比）と比較して、強度比は減少された。実施例５．５に従った成形物のＩＲスペクトルを図２３に示し、実施例５．６に従った成形物のＩＲスペクトルを図２４に示す。
他の特徴
窒素吸着を介して７７ＫでＤＩＮ６６１３３に従って決定されたラングミュア表面は４２１ｍ２／ｇであり、窒素吸着を介して７７ＫでＤＩＮ６６１３３に従って決定された多点ＢＥＴ比表面積は３０３ｍ２／ｇであった。Ｈｇポロシメトリーに従い、ＤＩＮ６６１３３に従って決定された合計侵入体積は１．３ｍｌ／ｇ（ミリリットル／グラム）であり、それぞれの合計細孔面積は９８．７ｍ２／ｇであった。
成形物の結晶相は、純粋なＭＷＷ構造を呈することが見出された。他の結晶性チタニア相、例えばアナターゼ、ルチルもしくはブルーカイトなど、または結晶性ケイ酸亜鉛（Ｚｎ２ＳｉＯ４）、例えばケイ酸亜鉛鉱などは、ＸＲＤを介して検出することができなかった。
例５．７：プロペンのエポキシ化のための触媒としての成形物の試験
本発明による微小粉末の触媒試験
Ｚｎ／Ｔｉ−ＭＷＷ微小粉末をＰＯ試験にかけた。以下の値が得られた：
ＰＯ試験１４．６％
明らかに、ＰＯ試験は、本発明による微小粉末が、酸化剤として過酸化水素を使用する、溶媒としてのアセトニトリル中における、プロペンからのプロピレンオキシドの調製のための良好な触媒として働くことができることを示している。
Ｚｎ／Ｔｉ−ＭＷＷの押出物
Ｚｎ／Ｔｉ−ＭＷＷ微小粉末を含有する非水処理成形物をＰＯ試験にかけた。以下の値が得られた：
ＰＯ試験８．１％
Ｚｎ／Ｔｉ−ＭＷＷ微小粉末を含有する水処理成形物をＰＯ試験にかけた。以下の値が得られた：
８．４％のＰＯ試験
明らかに、ＰＯ試験は、本発明による非水処理成形物および水処理成形物の両方が、溶媒としてのアセトニトリル中における、酸化剤として過酸化水素を使用するプロペンからのプロピレンオキシドの調製のための良好な触媒として働くことを示している。バインダー材料を含有するが、非水処理成形物は、純粋な微小粉末と比較して非常に良好なＰＯ試験値をなお呈する。水処理成形物は、成形物の本発明水処理の有利な衝撃を示す、ずっと良好なＰＯ試験値を呈する。
参考例１．４に従って得られた通りの、酸処理、スプレー乾燥および焼成されたＴｉＭＷＷ材料のＸ線回折パターン（銅Ｋアルファ放射線）を示すグラフである。ｘ軸上には、程度値（２シータ）が示されており、ｙ軸上には、強度（Ｌｉｎ（カウント））が示されている。 実施例１に従って得られた通りの、焼成されたスプレー乾燥ＺｎＴｉＭＷＷ材料のＸ線回折パターン（銅Ｋアルファ放射線）を示すグラフである。ｘ軸上には、程度値（２シータ）が示されており、ｙ軸上には、強度（Ｌｉｎ（カウント））が示されている。 実施例２に従って得られた通りの、焼成された成形ＺｎＴｉＭＷＷ材料のＸ線回折パターン（銅Ｋアルファ放射線）を示すグラフである。ｘ軸上には、程度値（２シータ）が示されており、ｙ軸上には、強度（Ｌｉｎ（カウント））が示されている。 実施例３に従って得られた通りの、焼成、成形および水処理されたＺｎＴｉＭＷＷ材料のＸ線回折パターン（銅Ｋアルファ放射線）を示すグラフである。ｘ軸上には、程度値（２シータ）が示されており、ｙ軸上には、強度（Ｌｉｎ（カウント））が示されている。 実施例１に従って得られた通りの、スプレー乾燥された焼成ＺｎＴｉＭＷＷ材料の代表的試料のＳＥＭ（走査電子顕微鏡法）写真（５ｋＶ（キロボルト）での二次電子（ＳＥ）写真）を示す図である。スケールは、２００マイクロメートルの長さを有する定規によって右手下隅に表示されている。 実施例１に従って得られた通りの、スプレー乾燥された焼成ＺｎＴｉＭＷＷ材料の代表的試料のＳＥＭ（走査電子顕微鏡法）写真（５ｋＶ（キロボルト）での二次電子（ＳＥ）写真）を示す図である。スケールは、２０マイクロメートルの長さを有する定規によって右手下隅に表示されている。 実施例１に従って得られた通りの、スプレー乾燥されたを焼成ＺｎＴｉＭＷＷ材料の代表的試料のＳＥＭ（走査電子顕微鏡法）写真（５ｋＶ（キロボルト）での二次電子（ＳＥ）写真）を示す図である。スケールは、５マイクロメートルの長さを有する定規によって右手下隅に表示されている。 実施例１に従って得られた通りの、スプレー乾燥された焼成ＺｎＴｉＭＷＷ材料の代表的試料のＳＥＭ（走査電子顕微鏡法）写真（５ｋＶ（キロボルト）での二次電子（ＳＥ）写真）を示す図である。スケールは、５００ナノメートルの長さを有する定規によって右手下隅に表示されている。 参考例２に参照されるＺｗｉｃｋ破砕強度試験用機械の指示マニュアルのタイトルページを示す図である。 実施例２から得られた通りの材料の２９Ｓｉ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルを示すグラフである。ｘ軸上には、シフトがｐｐｍで示されている。図１０は、追加として、適正なＧａｕｓｓｉａｎ−Ｌｏｒｅｎｔｚｉａｎ線形状によってデコンボリューションした後に得られた６つのピークを示している。 実施例３から得られた通りの材料の２９Ｓｉ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルを示すグラフである。ｘ軸上には、シフトがｐｐｍで示されている。図１１は、追加として、適正なＧａｕｓｓｉａｎ−Ｌｏｒｅｎｔｚｉａｎ線形状によってデコンボリューションした後に得られた６つのピークを示している。 実施例１に従って得られた通りの微小粉末のＤｖ１０値、Ｄｖ５０値およびＤｖ９０値の決定の結果を示すグラフである。決定のために使用されるパラメータについて、参考例８が参照とされる。ｘ軸上には、粒子径／マイクロメートルが示されている。左および右のｙ軸上には、微小粉末の粒子の体積−％が示されている。左ｙ軸の値は、長方形によって表示される通りの分布を指す一方で、右ｙ軸の値は、積分曲線によって表示される通りの分布を指す。 実施例２および実施例３に従った成形物の水吸着／脱着等温線の測定の結果を示すグラフである。ｘ軸上には、相対湿度（ＲＨ）／％が示されている。ｙ軸上には、水取り込み（ＷＵ）が質量％で示されている。 例２（非水処理成形物）の試料のＦＴ−ＩＲスペクトルを示すグラフである。ｘ軸は波数（ｗｎ）をｃｍ−１で示しており、ｙ軸は吸光度（Ａ）を示している。 実施例３（水処理成形物）の試料のＦＴ−ＩＲスペクトルを示すグラフである。ｘ軸は波数（ｗｎ）をｃｍ−１で示しており、ｙ軸は吸光度（Ａ）を示している。 貴重な生成物プロピレンオキシドおよび過酸化水素変換の点から、実施例２に従った連続的エポキシ化反応の結果を示すグラフである。図１６における記号は以下の意味を有する： ％におけるＳ（ＰＯ）Ｈ２Ｏ２（左ｙ軸）（記号：白三角形）は、１単位時間×１００当たりに消費されたＨ２Ｏ２のモルによって割られた、１単位時間当たりに形成されたプロピレンオキシドのモルと定義された、Ｈ２Ｏ２に基づくプロピレンオキシドに対する選択性であり、 ％におけるＳ（ＰＯ）Ｃ３”（左ｙ軸）（記号：黒三角形）は、１単位時間×１００当たりに消費されたプロピレンのモルによって割られた、１単位時間に形成されたプロピレンオキシドのモルとして定義された、プロピレンに基づくプロピレンオキシドに対する選択性であり、 ％におけるＣ（左ｙ軸）（記号：白四角）は、１単位時間×１００当たりに反応器に送給されたＨ２Ｏ２のモルによって割られた、１単位時間当たりに消費されたＨ２Ｏ２のモルとして定義された、Ｈ２Ｏ２の変換であり、 ℃におけるＴ（右ｙ軸）（記号：黒円）は、熱伝達媒体の流入口温度であり、 時間におけるｔ（ｘ軸）は、ストリームにかかる時間である。出発点（ｔ＝０）は、Ｈ２Ｏ２計量ポンプが開始される時間とされる（全ての他のポンプは、より早く開始される）。 副生物酸素、ヒドロペルオキシドおよびジオールの点から、実施例２に従った連続的エポキシ化反応の結果を示すグラフである。図１７における記号は、以下の意味を有する： ％におけるＯ２（左ｙ軸）（記号：星）は、１単位時間×１００当たりに消費されたＨ２Ｏ２のモルによって割られた、１単位時間に形成されたＯ２のモル数の２倍として定義された、Ｈ２Ｏ２に基づくＯ２に対する選択性であり、 ％におけるＲＯＯＨ（左ｙ軸）（記号：黒四角）は、１単位時間×１００当たりに消費されたＨ２Ｏ２のモルによって割られた、１単位時間に形成されたヒドロペルオキシプロパノールのモル数の２倍として定義された、Ｈ２Ｏ２に基づくヒドロペルオキシプロパノールへの選択性であり、 ％におけるジオール（左軸）（記号：白円）は、１単位時間×１００当たりに消費されたＨ２Ｏ２のモルによって割られた、１単位時間に形成されたプロピレングリコールのモル数として定義された、Ｈ２Ｏ２に基づくプロピレングリコールへの選択性であり、 ℃におけるＴ（右ｙ軸）（記号：黒円）は、熱伝達媒体の流入口温度であり、 時間におけるｔ（ｘ軸）は、ストリームにかかる時間である。出発点（ｔ＝０）は、Ｈ２Ｏ２計量ポンプが開始される時間とされる（全ての他のポンプは、より早く開始される）。 貴重な生成物プロピレンオキシドおよび過酸化水素変換の点から、実施例３に従った連続的エポキシ化反応の結果を示すグラフである。図１８における記号は、以下の意味を有する： ％におけるＳ （ＰＯ） Ｈ２Ｏ２（左ｙ軸）（記号：白三角形）は、１単位時間×１００当たりに消費されたＨ２Ｏ２のモルによって割られた、１単位時間に形成されたプロピレンオキシドのモルとして定義された、Ｈ２Ｏ２に基づくプロピレンオキシドに対する選択性であり、 ％におけるＳ（ＰＯ）Ｃ３”（左ｙ軸）（記号：黒三角形）は、１単位時間×１００当たりに消費されたプロピレンのモルによって割られた、１単位時間に形成されたプロピレンオキシドのモルとして定義された、プロピレンに基づくプロピレンオキシドに対する選択性であり、 ％におけるＣ（左ｙ軸）（記号：白四角）は、１単位時間×１００当たりに反応器に送給されたＨ２Ｏ２のモルによって割られた、１単位時間当たりに消費されたＨ２Ｏ２のモルとして定義された、Ｈ２Ｏ２の変換であり、 ℃におけるＴ（右ｙ軸）（記号：黒円）は、熱伝達媒体の流入口温度であり、 時間におけるｔ（ｘ軸）は、ストリームにかかる時間である。出発点（ｔ＝０）は、Ｈ２Ｏ２計量ポンプが開始される時間とされる（全ての他のポンプは、より早く開始される）。 副生物酸素、ヒドロペルオキシドおよびジオールの点から、実施例３に従った連続的エポキシ化反応の結果を示すグラフである。図１９における記号は、以下の意味を有する： ％におけるＯ２（左ｙ軸）（記号：星）は、１単位時間×１００当たりに消費されたＨ２Ｏ２のモルによって割られた、１単位時間に形成されたＯ２のモル数の２倍として定義された、Ｈ２Ｏ２に基づくＯ２に対する選択性であり、 ％におけるＲＯＯＨ（左ｙ軸）（記号：黒四角）は、１単位時間×１００当たりに消費されたＨ２Ｏ２のモルによって割られた、１単位時間に形成されたヒドロペルオキシプロパノールのモル数の２倍として定義された、Ｈ２Ｏ２に基づくヒドロペルオキシプロパノールへの選択性であり、 ％におけるジオール（左軸）（記号：白円）は、１単位時間×１００当たりに消費されたＨ２Ｏ２のモルによって割られた、１単位時間に形成されたプロピレングリコールのモル数として定義された、Ｈ２Ｏ２に基づくプロピレングリコールへの選択性であり、 ℃におけるＴ（右ｙ軸）（記号：黒円）は、熱伝達媒体の流入口温度であり、 時間におけるｔ（ｘ軸）は、ストリームにかかる時間である。出発点（ｔ＝０）は、Ｈ２Ｏ２計量ポンプが開始される時間とされる（全ての他のポンプは、より早く開始される）。 実施例５．４に従って得られた通りの、酸処理、スプレー乾燥および焼成されたＺｎＴｉＭＷＷ微小粉末のＸ線回折パターン（銅Ｋアルファ放射線）を示すグラフである。ｘ軸上には、程度値（２シータ）が示されており、ｙ軸上には、強度（Ｌｉｎ（カウント））が示されている。 例５．５から得られた通りの材料の２９Ｓｉ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルを示すグラフである。ｘ軸上には、シフトがｐｐｍで示されている。図２１は、追加として、適正なＧａｕｓｓｉａｎ−Ｌｏｒｅｎｔｚｉａｎ線形状によってデコンボリューションした後に得られた６つのピークを示している。 実施例５．６から得られた通りの材料の２９Ｓｉ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルを示すグラフである。ｘ軸上には、シフトがｐｐｍで示されている。図２２は、追加として、適正なＧａｕｓｓｉａｎ−Ｌｏｒｅｎｔｚｉａｎ線形状によってデコンボリューションした後に得られた６つのピークを示している。 実施例５．５（非水処理成形物）の試料のＦＴ−ＩＲスペクトルを示すグラフである。ｘ軸は波数（ｗｎ）をｃｍ−１で示しており、ｙ軸は吸光度（Ａ）を示している。 実施例５．６（水処理成形物）の試料のＦＴ−ＩＲスペクトルを示すグラフである。ｘ軸は波数（ｗｎ）をｃｍ−１で示しており、ｙ軸は吸光度（Ａ）を示している。 実施例５．５に従って得られた通りの、焼成された成形ＺｎＴｉＭＷＷ材料のＸ線回折パターン（銅Ｋアルファ放射線）を示すグラフである。ｘ軸上には、程度値（２シータ）が示されており、ｙ軸上には、強度（Ｌｉｎ（カウント）が示されている。 実施例５．６に従って得られた通りの、焼成および水処理された成形ＺｎＴｉＭＷＷ材料のＸ線回折パターン（銅Ｋアルファ放射線）を示すグラフである。ｘ軸上には、程度値（２シータ）が示されており、ｙ軸上には、強度（Ｌｉｎ（カウント）が示されている。 実施例５．５（黒円）および実施例５．６（白円）に従った成形物の水吸着／脱着等温線測定の結果を示すグラフである。ｘ軸上には、相対湿度（ＲＨ）／％が示されている。ｙ軸上には、水取り込み（ＷＵ）が質量％で示されている。
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−ＵＳ６，１１４，５５２

Claims (10)

  1. チタンおよび亜鉛を含有するＭＷＷ構造型（ＺｎＴｉＭＷＷ）のミクロ細孔性アルミニウムフリーゼオライト材料を含む成形物であって、
    赤外スペクトルが（３７００〜３７５０）±２０ｃｍ−１の領域における帯域および（３６７０−３６９０）±２０ｃｍ−１の領域における帯域を含み、（３６７０〜３６９０）±２０ｃｍ−１の領域における帯域に対する（３７００〜３７５０）±２０ｃｍ−１の領域における帯域の強度比が多くとも１．５であり、
    好ましくは少なくとも１種のバインダー、好ましくはシリカバインダーをさらに含む成形物。
  2. ＤＩＮ６６１３３に従ってＨｇポロシメトリーによって決定される場合に４ｎｍから４０ｎｍ、好ましくは２０ｎｍから３０ｎｍの範囲における平均孔径を有するメソ細孔を含む、請求項１に記載の成形物。
  3. ＸＲＤ分析よって決定される場合に、少なくとも（５５±１０）％、好ましくは（（５５から７５）±１０）％の範囲における結晶化度を有する、請求項１または２に記載の成形物。
  4. 微小粉末を７０質量％から８０質量％の範囲における量で、およびシリカバインダーを３０質量％から２０質量％の範囲における量で含み、微小粉末がシリカバインダーと一緒に成形物の少なくとも９９質量％を構成し、成形物がＳｉ原子の合計数に関して、２９Ｓｉ ＭＡＳ ＮＭＲに従って決定される場合に多くとも６％、好ましくは多くとも３％のシラノール基の濃度を有する、請求項１から３のいずれか１項に記載の成形物。
  5. 円形断面および１．５ｎｍから１．７ｍｍの範囲における直径を有し、本明細書に記載されている通りの方法に従って破砕強度試験機Ｚ２．５／ＴＳ１Ｓによって決定される少なくとも５Ｎ、好ましくは５Ｎから２０Ｎの範囲における、より好ましくは１２Ｎから２０Ｎの範囲における破砕強度を有するストランドである、請求項１から４のいずれか１項に記載の成形物。
  6. ２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルが、６つのピークを以下の位置で含み、
    −９８±ｘｐｐｍでピーク１
    −１０４±ｘｐｐｍでピーク２
    −１１０±ｘｐｐｍでピーク３
    −１１３±ｘｐｐｍでピーク４
    −１１５±ｘｐｐｍでピーク５
    −１１８±ｘｐｐｍでピーク６
    ｘが、ピークのいずれにおいても１．５、好ましくは１．０、より好ましくは０．５であり、
    Ｑ＝１００＊｛［ａ１＋ａ２］／［ａ４＋ａ５＋ａ６］｝／ａ３
    として定義されるＱが、多くとも２．５、好ましくは多くとも１．６、好ましくは多くとも１．４であり、［ａ１＋ａ２］が、ピーク１および２のピーク面積の和であり、［ａ４＋ａ５＋ａ６］が、ピーク４、５、および６のピーク面積の和であり、ａ３がピーク３のピーク面積である、請求項１から５のいずれか１項に記載の成形物。
  7. ３質量％から８質量％、好ましくは４質量％から７質量％の範囲における水取り込みを有する、請求項１から６のいずれか１項に記載の成形物。
  8. 赤外スペクトルが（３７００〜３７５０）±２０ｃｍ−１の領域における帯域および（３６７０−３６９０）±２０ｃｍ−１の領域における帯域を含み、（３６７０〜３６９０）±２０ｃｍ−１の領域における帯域に対する（３７００〜３７５０）±２０ｃｍ−１の領域における帯域の強度比が多くとも１．４である、請求項１から６のいずれか１項に記載の成形物。
  9. 触媒としての使用、好ましくは酸化剤として過酸化水素を用いて、溶媒としてのアセトニトリル中において、連続的方法で、プロペンからプロピレンオキシドを調製するための触媒としての使用のための、５００時間の走行時間後の過酸化水素に対してプロピレンオキシドに関する選択性が少なくとも９５％、好ましくは少なくとも９６％である、請求項１から８のいずれか１項に記載の成形物。
  10. 触媒としての、好ましくは酸化剤として過酸化水素を用いて、溶媒としてのアセトニトリル中において、プロペンからプロピレンオキシドを調製するための触媒としての、請求項１から８のいずれか１項に記載の成形物の使用。
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