BR122019019074B1 - molde e uso do molde - Google Patents

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Ulrich Muller
Joaquim Henrique Teles
Bianca Seelig
Philip Kampe
Markus Weber
Robert Bayer
Karsten Seidel
Peter Resch
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Basf Se
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Abstract

A presente invencao refere-se a um micro po, em que as particulas do micro pd tern um valor DvlO de pelo menos 2 micrometros e o micro po compreende mesoporos, os quais tern um diametro medio de poro na faixa de 2 a 50 nm e compreendem, com base no peso do micro p6, pelo menos 95% em peso de um material zeolitico livre de aluminio microporoso de tipo de estrutura MWW contendo titanio e zinco (ZnTiMWW).

Description

[0001] A presente invenção se relaciona a um micro po, as particulas do qual tendo um valor Dv10 de pelo menos 2 micrometros em que dito micro po compreende mesoporos tendo um diametro medio de poro na faixa de 2 a 50 nm e compreendem, com base no peso do micro po, pelo menos 95% em peso de um material de Zeolitico livre de aluminio microporoso da estrutura tipo MWW contendo titanio e zinco (ZnTiMWW). Alem disso, a presente invenção se relaciona a um molde o qual compreende dito micro po, em que o molde preferencialmente adicionalmente compreende pelo menos um ligante, em particular um ligante de silica. Ainda adicionalmente, a presente invenção se relaciona a um processo para a preparagao de dito micro po e dito molde, em que o processo compreende (i) prover uma suspensao contendo um material Zeolitico aluminio livre de aluminio microporoso de estrutura tipo MWW contendo titanio e zinco, (ii) submetendo-a suspensao fornecida em (i) de secagem por pulverizagao para obter um micro po; e (iii) opcionalmente calcinar o micro po obtido em (ii). Ainda adicionalmente, a presente invenção se relaciona a um uso preferencial de dito micro po e dito molde, em particular de dito molde, como um catalisador, em particular para a epoxidagao de propileno. Alem disso, a presente invenção se relaciona a um processo para a epoxidagao de propileno em que como catalisador, dito micro po ou dito molde, em particular dito molde e empregado.
[0002] Catalisadores com base em titanio (Ti) contendo materials zeollticos tais como materials zeollticos de tipo de estrutura MWW sao conhecidos por serem eficientes catalisadores para reagdes de epoxidagao, tais como a epoxidagao de propileno. A este respeito, referenda e feita a, por exemplo, The Chemistry Letters (2000) pp. 774-775, J. Phys. Chem. B 105 (2001 ) p. 2897, US 6,759,540, ou US 7,608,728.
[0003] Em pedido de patente Japonesa publicado JP 2008200553 A, um material Zeolitico e descrito o qual contem zinco (Zn), alem de Ti. Este material Zeolitico e preparado por entrar em contato com um titanosilicato tendo uma estrutura MWW ou uma estrutura semelhante MWW (TiMWW) com compostos de zinco. A divulgagao do presente pedido de patente e restrita a preparagao de um po Zeolitico o qual e obtido por tratamento TiMWW com um composto de zinco. O po Zeolitico assim resultante e empregado como catalisador para a epoxidagao de propileno. De acordo com os exemplos de trabalho, as seletividades respectivamente obtidas para oxido de propileno com base no peroxido de hidrogenio consumido foram 89% e 92%, Considerando que, de acordo com o exemplo comparativo onde TiMWW foi empregado como catalisador, uma seletividade respectiva de apenas 73% foi observada.
[0004] US 7,273,826 e US 7,476,770 divulgam a preparagao de um catalisador de epoxidagao o qual compreende um titanio ou um zeolito de vanadio, um ligante e oxido de zinco. Este catalisador e preparado sujeitando uma mistura do zeolito, uma fonte de ligante e uma fonte de oxido de zinco de secagem rapida. Os catalisadores resultantes sao descritos para serem adequados para epoxidagao de olefina.
[0005] Como materiais zeoliticos apropriados, os zeolites, conhecidos como TS-1 (silicalito de titanio 1), 2-TS (silicalito de titanio 2) e TS3 (silicato de titanio 3) sao divulgados. Adicionalmente, uma lista de titanio contendo peneiras moleculares tendo estrutura de quadro isomorfica a beta zeolito, mordenito, ZSM-48, ZSM-12, MCM-22 (MWW) e MCM-41 e descrito. De acordo com estes documentos, e especialmente preferencial empregar o catalisador em reagdes de epoxidagao onde peroxido de hidrogenio e gerado in situ. Portanto, o foco principal dos documentos deve ser visto em catalisadores os quais contem adicionalmente um metal nobre, tai como paladio. A este respeito, e feita referenda aos exemplos de trabalho onde exclusivamente um catalisador de TS-1 modificado e empregado o qual foi preparado por secagem por pulverizagao, uma mistura compreendendo TS-1, ligante de silica coloidal e oxido de zinco. Paladio como metal nobre e entao aplicado ao produto seco por pulverizagao por troca ionica. Esse catalisador, ou seja, o material seco por pulverizagao tratado com metal nobre, entao e empregado em uma reagao de epoxidagao onde o metanol e usado como solvente. No que se refere a etapa de secagem por pulverizagao, e divulgado nos exemplos de trabalho que a temperatura de alimentagao de ar do secador por pulverizagao esta na faixa de 416 a 437 °C. Como material seco por pulverizagao como tai, a unica informagao a qual e dada e a composigao quimica, compreendendo 0,35 % em peso de zinco.
[0006] Era um objeto da presente invenção prover um micro po novo compreendendo um zinco e titanio contendo material Zeolftico de tipo estrutura MWW o qual tern caracteristicas vantajosas, em particular quando usado como produto intermediario para a preparagao de um catalisador, em forma de um molde.
[0007] Foi outro objeto da presente invenção prover um molde novo compreendendo o micro po novo, em particular um molde tendo Propriedades vantajosas, preferencialmente se usado em reagoes de epoxidagao.
[0008] Foi ainda outro objeto da presente invenção prover um processo para a preparagao de dito micro po e dito molde, em particular para prover um processo resultando em um molde, tendo Propriedades vantajosas, preferencialmente, se usado em reagoes de epoxidagao.
[0009] Verificou-se que um micro po novo com particulas exibindo um tamanho especifico e caracteristicas de poro representa tai micro po vantajoso o qual e, em particular, um intermediario perfeitamente adequado para a preparagao de um catalisador, em forma de um molde.
[0010] Quanto a dito molde e a preparagao do mesmo, foi encontrado por um pos-tratamento especifico de um molde preparado com base em dito intermediario, as caracteristicas do molde podem ser drasticamente melhoradas, em particular no caso do molde e empregado como catalisador para a preparagao de oxido de propileno atraves de epoxidagao de propeno.
[0011] Portanto, a presente invenção se relaciona a um micro po, as particulas do qual tendo um valor Dv10 de pelo menos 2 micrometros, dito micro po compreendendo mesoporos tendo um diametro medio de poro (4V/A) na faixa de 2 a 50 nm conforme determinado por porosimetria de Hg de acordo com DIN 66133 e compreendendo, com base no peso do micro po, pelo menos 95% em peso de um material de Zeolitico livre de alummio microporoso da estrutura tipo MWW contendo titanio e zinco (ZnTiMWW).
[0012] A presente invenção se relaciona tambem a um molde compreendendo dito micro po, o molde preferencialmente adicionalmente compreendendo pelo menos um ligante, em particular um ligante de silica.
[0013] A presente invenção se relaciona tambem a um processo compreendendo (i) prover uma suspensao contendo um material Zeolitico livre de aluminio microporoso de tipo de estrutura MWW contendo titanio e zinco (ZnTiMWW); (ii) submetendo-a suspensao fornecida em (i) a secagem por pulverizagao para obter um micro po; (iii) opcionalmente calcinar o micro po obtido em (ii).
[0014] A presente invenção se relaciona tambem a dito processo, adicionalmente compreendendo (iv) moldar o micro po obtido em (ii) ou (iii) para obter um molde; (v), opcionalmente, secar e/ou calcinar o molde obtido em (iv).
[0015] A presente invenção se relaciona tambem a dito processo, adicionalmente compreendendo (vi) sujeitar o molde Obtido em (iv) ou (v), preferencialmente em (v), a um tratamento de agua; (vii), opcionalmente, secar e/ou calcinar o molde tratado com agua.
[0016] A presente invenção se relaciona tambem a utilizagao de dito micro po ou de dito molde como um catalisador, preferencialmente como um catalisador para a preparagao de oxido de propileno a partir de propeno com peroxide de hidrogenio como agente oxidante em acetonitrila como solvente.
[0017] De acordo com a presente invenção, e concebivel que se peroxido de hidrogenio e usado como agente oxidante, o peroxido de hidrogenio e formado in situ durante a reagao de hidrogenio e oxigenio ou de outros precursores adequados.
[0018] No entanto, mais preferencialmente, o termo "usando o peroxido de hidrogenio como agente oxidante" como utilizado no contexto da presente invenção se relaciona a uma modalidade onde peroxido de hidrogenio nao e formado in situ, mas empregado como material inicial, preferencialmente na forma de uma solugao, preferencialmente uma solugao, pelo menos parcialmente aquosa, mais preferencialmente uma solugao aquosa, dita solugao aquosa preferencialmente tendo uma concentragao de peroxido de hidrogenio preferencial na faixa de 20 a 60, mais preferencialmente de 25 a 55% em peso, com base no peso total da solugao.
[0019] De acordo com a presente invenção, um material Zeolitico livre de aluminio microporoso de tipo de estrutura MWW contendo titanio e zinco (ZnTiMWW) e compreendido no micro po inventivo. O termo "aluminio livre" como usado neste contexto da presente invenção se relaciona a um ZnTiMWW o qual pode conter alummio apenas em tragos como impurezas as quais podem resultar, por exemplo, de impurezas de aluminio nas materiasprimas das quais o ZnTiMWW e preparado. Em particular, nenhuma fonte de aluminio e usada para a preparagao de ZnTiMWW. Tipicamente, o ZnTiMWW livre de aluminio de acordo com a presente invenção contem no maximo 100 ppm em peso, preferencialmente no maximo 50 ppm em peso de aluminio, com base no peso total do ZnTiMWW.
O MICRO P6
[0020] Como mencionado acima a presente invenção se relaciona a um micro po, as particulas do qual tendo um valor Dv10 de pelo menos 2 micrometros, dito micro po compreendendo mesoporos tendo um diametro medio de poro (4V/A) na faixa de 2 a 50 nm conforme determinado por porosimetria de Hg de acordo com DIN 66133 e compreendendo, com base no peso do micro po, pelo menos 95% em peso de um material de Zeolitico livre de aluminio microporoso da estrutura tipo MWW contendo titanio e zinco (ZnTiMWW).
[0021] No contexto da presente invenção, verificou que tai micro po contendo ZnTiMWW tendo particulas com uma certa distribuigao de tamanho de particula e especialmente adequado para a preparagao de um molde com base neste micro po. Devido a uma utilizagao preferencial do ZnTiMWW como material cataliticamente ativo, em particular em processos de tamanho industrial, a preparagao de tais moldes foi descoberta ser de grande importancia, desde que por exemplo em processos de tipo continuo onde o catalisador e empregado como catalisadores de leito fixo, moldes contendo ZnTiMWW sao umas das mais preferenciais modalidades como o ZnTiMWW pode ser usado como material cataliticamente ativo. Nesse sentido, verificou-se que os valores de Dv10 devem ter um certo tamanho minimo, o qual significa que o micro po deve exibir uma certa rudeza minima. Portanto, de acordo com a presente invenção, as particulas do micro po tern um valor de Dv10 de pelo menos 2 micrometros.
[0022] O termo "valor Dv10" referidos no contexto da presente invenção descreve o tamanho medio de particula onde 10% em vol. das particulas do micro po tern um tamanho menor. Da mesma forma, o termo "Valor Dv50" referidos no contexto da presente invenção descreve o tamanho medio da particula onde 50% em vol. das particulas do micro po tern um tamanho menor e o termo "Valor Dv90" como referido no contexto da presente invenção descreve o tamanho medio da particula onde 90% em vol. das particulas do micro po tern um tamanho menor. Em particular, os valores Dv10, Dv50 e Dv90 como referidos no contexto da presente invenção devem ser entendidos como sendo determinado usando o aparelho e os respectivos parametros como especificamente descritos no Exemplo de Referenda 8.
[0023] Preferencialmente, o valor Dv10, em micrometro, e pelo menos 2,5, mais preferencialmente pelo menos 3. Mais, preferencialmente, o valor Dv10, em micrometro, e inferior a 7, mais preferencialmente no maximo 6.5, mais preferencialmente no maximo 6, mais preferencialmente no maximo 5,5. Intervalos preferenciais do valor Dv10, em micrometro, sao de 2 para menos de 7, 2 a 6,5, 2 a 6, 2 para 5.5, 2.5 a menos de 7 2,5 a 6,5, 2,5 a 6, 2,5 a 5,5, 3 a menos de 7 3 a 6,5, 3-6, 3 a 5,5, com a faixa de 3 a 5,5 sendo mais preferencial.
[0024] Em geral, nao ha restrigoes especificas no tocante aos valores Dv50 e Dv90 do micro po da presente invenção. Preferencialmente, o valor Dv50, em micrometro, e pelo menos 7, mais preferencialmente na faixa de 7 a 25. Preferencialmente, o valor Dv90, em micrometro, e pelo menos 12, preferencialmente na faixa de 12 a 85, como pelo menos 26, mais preferencialmente na faixa de 26 a 85. Mais, preferencialmente, o valor Dv50, em micrometre, e na faixa de 7 a 25 e o valor Dv90, em micrometro, e na faixa de 14 a 85 tai como de 26 a 85.
[0025] Adicionalmente de acordo com a presente invenção, verificou que tai micro po contendo ZnTiMWW tendo mesoporos e especialmente adequado para a preparagao de um molde com base neste micro po. Devido a um uso preferencial do ZnTiMWW como material cataliticamente ativo, em particular em processos de tamanho industrial, a preparagao de tais moldes foi descoberta ser de grande importancia como descrita acima. Nesse sentido, verificou-se que os mesoporos do micro po torna o micro po um intermediario especialmente adequado para a preparagao dos moldes desde que a presenga do mesoporos os quais podem atuar como poros de transporte durante o uso dos moldes em processos cataliticos permita um processo simplificado para a produgao de moldes a partir de tai micro po, uma vez que e possivel evitar o uso de um agente de formagao de mesoporos adicionais durante produgao do molde. Esta vantagem e adicionalmente descrita em detalhe daqui em diante. Portanto, de acordo com a presente invenção, o micro po compreende mesoporos, tendo um diametro medio de poro (4V/A) na faixa de 2 a 50 nm, conforme determinado por porosimetria de Hg de acordo com DIN 66133.
[0026] O termo "4V/A" como usado neste contexto da presente invenção se relaciona a quatro vezes o volume acumulado V dos poros entre 2 e 50 nm, dividido por A o qual se relaciona a superficie acumulada dos poros entre 2 e 50 nm.
[0027] Preferencialmente, os mesoporos tern um diametro medio de poros (4V/A) na faixa de 5 a 50 nm, mais preferencialmente de 10 a 50 nm, mais preferencialmente de 10 a 45 nm, mais Preferencialmente entre 15 e 45 nm, mais preferencialmente de 15 a 35 nm, mais preferencialmente de 20 a 35 nm, mais preferencialmente de 20 a 30 nm, conforme determinado por porosimetria de Hg de acordo com DIN 66133.
[0028] Adicionalmente de acordo com a presente invenção, constatou-se que tai micro po contendo ZnTiMWW tendo mesoporos e especialmente adequado para a preparagao de um molde se o micro po, alem dos microporos do ZnTiMWW e os mesoporos, contem macroporos. Enquanto nao se sabe exatamente por que tai micro po e especialmente adequado, em particular se usado como intermediario para a preparagao de um molde que contem ZnTiMWW, e possivel que a presenga de tais macroporos facilite a trabalhabilidade da massa formavel, preparada a partir do micro po, o qual e formado para produzir o molde. Adicionalmente, e possivel que o micro po o qual esta contido no molde finalmente obtido apresenta caracteristicas de transporte melhorado, se usado como catalisador em um processo, como ja discutido acima.
[0029] Portanto, de acordo com a presente invenção, o micro po compreende adicionalmente macroporos, tendo um diametro medio de poro (4V/A) na faixa de mais que 50 nm, conforme determinado por porosimetria de Hg de acordo com DIN 66133. Sobre o termo "4V/A", e feita referenda a respectiva discussao acima.
[0030] Preferencialmente, os macroporos tern um diametro medio de poro (4V/A) na faixa de 0,05 a 3 micrometres, mais preferencialmente de 0,05 a 2 micrometros, mais preferencialmente de 0,05 a 1 micrometre, mais preferencialmente de 0,05 a 0,5 micrometre, mais preferencialmente de 0,05 a 0,1 micrometre, conforme determinado por porosimetria de Hg de acordo com DIN 66133.
[0031] De acordo com a presente invenção, o micro po contem ZnTiMWW o qual e um material Zeolitico microporoso. Geralmente, os microporos do ZnTiMWW tern um diametro medio de poro na faixa de ate 2 nm conforme determinado por adsorgao de nitrogenio de acordo com DIN 66135. Preferencialmente, os microporos do ZnTiMWW tern um diametro medio de poro na faixa de ate menos que 2 nm, mais preferencialmente de 0,3 a 1 9 nm, mais preferencialmente de 0,4 a 1,8 nm, mais preferencialmente de 0,5 a 1.7 nm, mais preferencialmente de 0,6 a 1. 6 nm, mais preferencialmente de 0,7 a 1,5 nm, mais preferencialmente de 0,8 a 1,4 nm, mais preferencialmente de 0,9 para 1,3 nm, mais preferencialmente de 1.0 para 1. 2 nm, conforme determinado por adsorpao de nitrogenio, de acordo com DIN 66135.
[0032] Geralmente, e concebivel que o micro po da presente invenpao contem o ZnTiMWW em quantidades arbitrarias. Por exemplo, pode ser concebivel que o micro po, alem do ZnTiMWW, adicionalmente contenha pelo menos um composto quimico atuando como material ligante. Exemplos de tais ligantes sao oxidos metalicos, tais como, por exemplo, SiO2, AI2O3, Ti O2, Zr O2 ou MgO ou argilas ou misturas de dois ou mais destes oxidos, ou oxidos mistos de pelo menos dois de Si, Al, Ti, Zr e Mg. Minerals de argila ocorrendo naturalmente ou alumina produzida sinteticamente, tais como, por exemplo, alfa, beta, gama-, delta-, eta-, kappa-, chi ou theta-alumina e seus compostos inorganicos ou organometalicos precursores, como, por exemplo, gibbsita, bayerita, boehmita ou pseudoboemita ou trialcoxialuminatos, tais como, por exemplo, triisopropilato de alummio, sao particularmente preferenciais como ligantes AI2O3. Ligantes adicionais concebiveis podem ser compostos anfifilicos, tendo uma porgao polar e uma apolar, e grafite. Ligantes adicionais podem ser, por exemplo, argilas, tais como, por exemplo, montmorilonitas, caulins, Metacaulins, hectorita, bentonitas, haloisitas, dicitas, nacritas ou anaxitas. De acordo com esta modalidade concebivel, o micro po pode conter, com base no peso do micro po, ate 95% em peso ou ate 90% em peso ou ate 85% em peso ou ate 80% em peso ou ate 75% em peso ou ate 70% em peso ou ate 65% em peso ou ate 60% em peso ou ate 55% em peso ou ate 50% em peso ou ate 45% em peso ou ate 40% em peso ou ate 35% em peso ou ate 30% em peso ou ate 25% em peso ou ate 20% em peso ou ate 15% em peso ou ate 10% em peso ou ate 5% em peso de um ou mais materials ligantes.
[0033] De acordo com uma modalidade especialmente preferencial da presente invenção, o ZnTiMWW contendo micro po nao contem essencialmente nenhum composto quimico diferente de material Zeolitico ZnTiMWW como tai. Preferencialmente, o micro po da invenção compreende, com base no peso do micro po, pelo menos 95, mais preferencialmente pelo menos 96% em peso, mais preferencialmente pelo menos 97% em peso, mais preferencialmente pelo menos 98% em peso, peso mais preferencialmente pelo menos 99% em peso, mais preferencialmente pelo menos 99,5% em peso, mais preferencialmente pelo menos 99,7% em peso do ZnTiMWW.
[0034] Quanto o ZnTiMWW o qual esta contido no micro po da presente invenção, restriQoes especificas existem contanto que o conteudo de Zn do ZnTiMWW seja.
[0035] Em geral, conteudo de Zn, calculado como Zn elementar, na faixa de, por exemplo, ate 5% em peso e concebivel, com faixas concebiveis de 0,01 a 5% em peso, ou de 0,02 a 4% em peso, ou 0,05 a 3% em peso ou de 0,1 a 2% em peso.
[0036] Em especial se utilizado como material cataliticamente ativo, mais particularmente, se usado como material cataliticamente ativo em processos de epoxidaQao como descrito em detalhe adiante, verificou-se que e de determinada vantagem se o conteudo de Zn do ZnTiMWW esta em uma faixa estreita de 1.0 a 2.0% em peso, preferencialmente de 1.1 a 1,95% em peso, mais preferencialmente de 1,2 a 1,9% em peso, mais preferencialmente de 1,3 a 1,85% em peso, calculada como Zn e com base no peso do ZnTiMWW. Contrario a JP 2008-200553 A onde e divulgado ou um muito baixo ou um muito alto conteudo de Zn, verificou-se que uma estreita faixa do conteudo de Zn do ZnTiMWW permite resultados de epoxidaQao altamente melhorados, em particular tendo em conta a seletividade do processo no que se refere a composto epoxidado em relagao o agente oxidante.
[0037] Quanto ao ZnTiMWW o qual esta contido no micro po da presente invenção, nao existem restrigoes especificas no que diz respeito ao conteudo de Ti do ZnTiMWW
[0038] Em geral, conteudo de Ti, calculado como Ti elementar, na faixa de, por exemplo, ate 5% em peso e concebivel, com faixas concebiveis de 0,01 a 5% em peso, ou de 0,02 a 4% em peso, ou 0,05 a 3% em peso ou de 0,1 a 2% em peso. Em particular se utilizado como material cataliticamente ativo, mais particularmente, se usado como material cataliticamente ativo em processos de epoxidagao, conforme descrito em detalhe adiante, foi encontrado que e de particular vantagem se o conteudo de Ti do ZnTiMWW esta em uma faixa estreita de 1.0 a 2.0% em peso, preferencialmente de 1,1 a 1,9% em peso, mais preferencialmente de 1,8. 2 a 1% em peso, calculado como Ti e com base no peso do ZnTiMWW.
[0039] De acordo com a presente invenção, a cristalinidade do ZnTiMWW a qual esta contida no micro po inventive, conforme determinado por analise de difragao de raios X (XRD), pode variar em escalas grandes. Por exemplo, a cristalinidade do ZnTiMWW pode ser pelo menos 20%, preferencialmente pelo menos 30%, mais preferencialmente pelo menos 40%, mais preferencialmente pelo menos 50%, mais preferencialmente pelo menos 60%, mais preferencialmente pelo menos 70%. De acordo com uma modalidade preferencial da presente invenção, a cristalinidade do ZnTiMWW a qual esta contida no micro po inventivo e pelo menos 80%, preferencialmente pelo menos 81%, mais preferencialmente pelo menos 82%, mais preferencialmente pelo menos 83%, mais preferencialmente pelo menos 84%, mais preferencialmente pelo menos 85%. Cada valor e para ser entendido como tendo uma imprecisao de medigao de mais/menos de 10%.
[0040] Contrario do ensino de U.S. 7.273.826 e U.S. 7.476.770 as quais ambas divulgam pos de pulverizagao os quais sao usados como catalisadores e, para este efeito, devem conter pelo menos um metal nobre, foi encontrado no contexto da presente invenção que micro pos sao preferenciais, em particular se usados como materiais cataliticamente ativos, os quais contem ZnTiMWW e os quais sao essencialmente livre de metais nobres. Portanto, de acordo com modalidades particularmente preferenciais da presente invenção, o micro po compreende, com base no peso total do micro po e calculado como elemento, menos de 0,001% em peso, preferencialmente menos de 0,0001% em peso de um metal nobre, preferencialmente selecionado do grupo constituido por ouro, prata, platina, paladio, iridio, rutenio, osmio e uma mistura de dois ou mais dos mesmos, mais preferencialmente selecionado do grupo constituido por ouro, platina, ouro e uma mistura de duas ou mais dos mesmos.
[0041] Normalmente, como descrito acima, ZnTiMWW e preparado de um precursor de tipo B-MWW, um boro contendo zeolito tendo estrutura quadro MWW. No entanto, em particular se usado como material cataliticamente ativo, mais particularmente se usado como material cataliticamente ativo em processos de epoxidagao, conforme descrito em detalhe adiante, boro contido no ZnTiMWW e, assim, no micro po inventivo, pode diminuir o desempenho catalftico. Portanto, preferencialmente, o micro po da presente invenção compreende, com base no peso total do micro po e calculado como elemento, menos de 0,1% em peso, mais preferencialmente menos de 0,08% em peso, mais preferencialmente menos de 0,06% em peso, mais preferencialmente menos de 0,04% em peso, mais preferencialmente menos de 0,02% em peso, mais preferencialmente menos de 0,01 % em peso do boro. Portanto, e preferencial para preparar o ZnTiMWW de um precursor sem a presenga de boro de tipo B-MWW.
[0042] Como discutido acima, o micro po da presente invenção e, por exemplo, de uma vantagem particular se e usado como um intermediario para a preparagao de um molde.
[0043] Especialmente para esta finalidade, verificou-se que, para a preparagao de uma massa formavel da qual e preparado o molde, uma densidade de volume especifica do micro po e vantajosa. Preferencialmente, a densidade de volume do micro po da presente invenção e na faixa de 20 a 250 g/ml, mais preferencialmente de 30 a 200 g/ml, mais preferencialmente de 40 a 180 g/ml, mais preferencialmente de 50 a 160 g/ml, mais preferencialmente de 60 a 140 g/ml, mais preferencialmente de 70 a 120 g/ml, mais preferencialmente de 80 a 100 g/ml.
[0044] Preferencialmente, o conteudo de carbono organico total (COT) do micro po da presente invenção e menos de 1% em peso, preferencialmente menos de 0,9% em peso, mais preferencialmente menos de 0,8% em peso, mais preferencialmente menos de 0,7% em peso, mais preferencialmente menos de 0,6% em peso, mais preferencialmente menos de 0.5% em peso, mais preferencialmente menos de 0.4% em peso, mais preferencialmente menos que a 0,3% em peso.
[0045] De acordo com uma modalidade especialmente preferencial, a presente invenção se relaciona a um micro po, as particulas do qual tendo um valor Dv10 na faixa de 3 a 5,5 micrometros, dito micro po compreendendo mesopores tendo uma media de diametro de poro (4V/A) na faixa de 20 a 30 nm, conforme determinado por porosimetria de Hg de acordo com DIN 66133 e compreendendo, com base no peso do micro po, pelo menos 99,7% em peso de um material Zeolitico livre de aluminio microporoso de tipo de estrutura MWW contendo titanio e zinco (ZnTiMWW), onde os microporos do ZnTiMWW preferencialmente tern um diametro medio de poro na faixa de 1.0 a 1.2 nanometres, conforme determinado por adsorgao de nitrogenio, de acordo com DIN 66135.
[0046] De acordo com uma modalidade especialmente preferencial, a presente invenção se relaciona a um micro po, as particulas do qual tendo um valor Dv10 na faixa de 3 a 5,5 micrometros, dito micro po compreendendo mesopores tendo uma media de diametro de poro (4V/A) na faixa de 20 a 30 nm, conforme determinado por porosimetria de Hg de acordo com DIN 66133 e compreendendo, com base no peso do micro po, pelo menos 99,7% em peso de um material Zeolitico livre de aluminio microporoso de tipo de estrutura MWW contendo titanio e zinco (ZnTiMWW), onde os microporos do ZnTiMWW preferencialmente tern um diametro medio de poro na faixa de 1.0 a 1.2 nanometros,conforme determinado por adsorgao de nitrogenio, de acordo com DIN 66135, em que o ZnTiMWW contem zinco em uma quantidade de 1,2 a 1,9% em peso, calculada como Zn e com base no peso do ZnTiMWW.
[0047] De acordo com uma modalidade especialmente preferencial, a presente invenção se relaciona a um micro po, as particulas do qual tendo um valor de Dv10 na faixa de 3 a 5,5 micrometros, dito micro po compreendendo mesoporos tendo uma media diametro de poro (4V/A) na faixa de 20 a 30 nm, conforme determinado por porosimetria de Hg de acordo com DIN 66133, dito micro po compreendendo ainda macroporos tendo um diametro medio de poro (4V/A) na faixa de 0.05 a 3 micrometros, conforme determinado por porosimetria de Hg de acordo com DIN 66133 e compreendendo, com base no peso do micro po, pelo menos 99,7% em peso de um material Zeolitico livre de aluminio microporoso de tipo de estrutura MWW contendo titanio e zinco (ZnTiMWW), em que os microporos do ZnTiMWW preferencialmente tern um diametro medio de poro na faixa de 1,0 a 1,2 nanometros conforme determinado pela adsorgao de nitrogenio, de acordo com DIN 66135.
[0048] De acordo com uma modalidade especialmente preferencial, a presente invenção se relaciona a um micro po, as particulas do qual tendo um valor de Dv10 na faixa de 3 a 5,5 micrometros, dito micro po compreendendo mesoporos tendo uma media de diametro de poro (4V/A) na faixa de 20 a 30 nm, conforme determinado por porosimetria de Hg de acordo com DIN 66133, dito micro po compreendendo adicionalmente macroporos tendo um diametro medio de poro (4V/A) na faixa de 0.05 a 3 micrometros, conforme determinado por porosimetria de Hg de acordo com DIN 66133 e compreendendo, com base no peso do micro po, pelo menos 99,7% em peso de um material Zeolitico livre de aluminio microporoso de estrutura tipo MWW contendo titanio e zinco (ZnTiMWW), em que os microporos do ZnTiMWW preferencialmente tern um diametro medio de poro na faixa de 1,0 a 1,2 nanometro conforme determinado pela adsorgao de nitrogenio, de acordo com DIN 66135, em que o ZnTiMWW contem zinco em uma quantidade de 1,2 a 1,9% em peso, calculado como Zn e com base no peso do ZnTiMWW.
[0049] Contanto que a preparagao do micro po da presente invenção diz respeito, sem restrigoes de particulares provido que um micro po e obtido tendo caracteristicas descritas acima. Mais preferencialmente, o micro po da presente invenção e preparado, atraves de secagem rapida de uma suspensao contendo o ZnTiMWW em que granulagao por pulverizagao ou secagem por pulverizagao, preferencialmente secagem por pulverizagao uma suspensao contendo o ZnTiMWW e especialmente preferencial. Portanto, o micro po da presente invenção e preferencialmente um po de pulverizagao o qual e preferencialmente obtenivel ou obtido por secagem por pulverizagao. No tocante a esta modalidade preferencial, o termo "micro po" como utilizado no contexto da presente invenção poderia ser substituido pelo termo "po de pulverizagao".
[0050] Portanto, a presente invenção se relaciona tambem a um processo compreendendo (vii) prover uma suspensao contendo um material Zeolitico livre de aluminio microporoso de tipo de estrutura MWW contendo titanio e zinco (ZnTiMWW); (viii) submeter a suspensao fornecida em (i) a secagem a pulverizagao para obter um micro po; (ix) ) opcionalmente calcinar o micro po obtido em (ii).
[0051] Como mencionado acima, secagem por pulverizagao e o metodo preferencial de acordo com a presente invenção como o micro po da invenção e preparado. No entanto, outros metodos de secagem rapida como granulagao por pulverizagao de leito fluidizado ou granulagao de leito fluidizado tambem podem ser concebiveis.
[0052] De acordo com modalidade preferencial, o micro po obtido de acordo com (ii) ou (iii), preferencialmente (iii), e o micro po conforme definido acima. Portanto, a presente invenção tambem se relaciona a um processo para a preparagao de um micro po, as particulas do qual tendo um valor Dv10 de pelo menos 2 micrometros, dito micro po compreendendo mesoporos tendo um diametro medio de poro (4V/A) na faixa de 2 a 50 nm conforme detemninado por porosimetria de Hg de acordo com DIN 66133 e compreendendo, com base no peso do micro po, pelo menos 95% em peso de um material de Zeolitico livre de aluminio microporoso da estrutura tipo MWW contendo titanio e zinco (ZnTiMWW), dito processo compreendendo
[0053] (i) prover uma suspensao contendo um material Zeolitico livre de aluminio microporoso de tipo de estrutura MWW contendo titanio e zinco (ZnTiMWW);
[0054] (ii) submeter a suspensao fornecida em (i) a secagem a pulverizagao para obter um micro po;
[0055] (iii) opcionalmente calcinar o micro po obtido em (ii). PROVER A SUSPENSAO DE ACORDO COM (I) ZNTIMWW
[0056] O ZnTiMWW com base no qual a suspensao em (i) e fornecida, pode ser preparado de acordo com todos metodos concebiveis. Por exemplo, e possfvel preparar um material zeolitico livre de aluminio microporoso de tipo de estrutura MWW contendo titanio (TiMWW) e sujeito ao TiMWW a um tratamento adequado para obter o ZnTiMWW.
[0057] Adicionalmente, e possivel preparar um material Zeolitico livre de aluminio de tipo de estrutura MWW (MWW) e sujeito ao MWW a um tratamento adequado para obter o ZnTiMWW em que, por exemplo, ambos Zn e Ti sao devidamente incorporados no MWW. Adicionalmente, e concebivel preparar material Zeolitico livre de aluminio de tipo de estrutura MWW em que, durante a sintese do quadro de tipo MWW, Ti e introduzido e o material resultante e submetido a um tratamento adequado para incorporar Zn, ou Zn e introduzido e o material resultante e submetido a um tratamento adequado para incorporar Ti, ou ambos Zn e Ti sao introduzidos. Como metodos concebiveis para a preparagao de TiMWW, os processos como descrito, por exemplo, em U.S. 6,1 14.551, ou em Wu et al, "Hydrothermal Synthesis of anovel Titanosilicate with MWW Topology”, Chemistry Letters (2000), pp. 774-775 meu ser mencionado.
[0058] De acordo com um processo preferencial um material Zeolitico livre de aluminio de tipo de estrutura MWW contendo Ti(TiMWW) e preparado em um primeiro estagio, e em um segundo estagio, o TiMWW e sujeito a um tratamento adequado para obter o ZnTiMWW.
[0059] De acordo com uma modalidade preferencial da presente invenção, o ZnTiMWW e preparado de acordo com um processo compreendendo (I) preparar um material Zeolitico livre de aluminio de estrutura de tipo MWW contendo boro (B-MWW); (II) retirar o boro presente no B-MWW para obter um material Zeolitico livre de aluminio de tipo de estrutura MWW (MWW); (lll)Titanio incorporando (Ti) no MWW para obter um material Zeolitico livre de aluminio de tipo de estrutura MWW contendo Ti (TiMWW); (IV) preferencialmente tratando com acido o TiMWW; (V) sujeitar o TiMWW para impregnapao de zinco (Zn) para obter o ZnTiMWW.
[0060] Portanto, a presente invenpao tambem se relaciona ao processo como definido acima, em que o ZnTiMWW usado para prover a suspensao de acordo com (i) e preparado por um processo compreendendo (I) preparar um material Zeolitico livre de aluminio de estrutura de tipo MWW contendo boro (B-MWW); (II) retirar o boro presente no B-MWW para obter um material Zeolitico livre de aluminio de tipo de estrutura MWW (MWW); (lll)Titanio incorporando (Ti) no MWW para obter um material Zeolitico livre de aluminio de tipo de estrutura MWW contendo Ti (TiMWW); (IV) preferencialmente tratando com acido o TiMWW; (V) sujeitar o TiMWW para impregnapao de zinco (Zn) para obter o ZnTiMWW.
ESTAGIO (I)
[0061] Na medida do que (I) diz respeito, nao existem restripoes especlficas. Preferencialmente, uma mistura inicial adequada, preferencialmente uma mistura aquosa, contendo os precursores de B-MWW, preferencialmente a B contendo o precursor e o Si contendo precursor, preferencialmente, incluindo pelo menos um agente formador de microporo adequado, e submetido a cristalizapao hidrotermal sob pressao autogena. Para fins de cristalizapao, pode ser conceblvel usar pelo menos um material de propagapao adequado. Como Si apropriado contendo precursores, silica fumada ou silica coloidal, silica coloidal preferencialmente tais como, por exemplo, silica coloidal estabilizada com amonia tai como Ludox ® AS-40 podem ser mencionadas a tftulo de exemplo. Como adequado boro contendo precursor, acido borico, B2O3, sais de borato, preferencialmente acido borico pode ser mencionado a tftulo de exemplo. Como agente de formagao de microporo adequado, piperidina, hexametileno imina ou misturas de piperidina e hexametileno imina podem ser mencionados tftulo de exemplo. Preferencialmente, o tempo de cristalizagao e na faixa de 3 a 8 dias, mais preferencialmente de 4 a 6 dias. Durante a sintese hidrotermal, a mistura de cristalizagao pode ser agitada. As temperaturas aplicadas durante a cristalizagao preferencialmente estao na faixa de 160 a 200 0 C, mais preferencialmente de 160 a 180 0 C.
[0062] Apos sintese hidrotermal, o precursor de B-MWW material Zeolitico cristalino obtido e preferencialmente adequadamente separado do licor mae. Todos os metodos de separar 0 precursor B-MWW de seu licor mae sao concebiveis. Esses metodos incluem, por exemplo, filtragao, ultrafiltragao, metodos de difragao e centrifugagao ou, por exemplo, processos de secagem por pulverizagao e processos de granulagao por pulverizagao. Uma combinagao de dois ou mais desses metodos pode ser aplicada. De acordo com a presente invenção, o precursor B-MWW preferencialmente e separado de seu liquido mae por filtragao para obter uma torta de filtro preferencialmente esta sujeita a lavagem, preferencialmente com agua. Posteriormente, a torta de filtro, opcionalmente adicionalmente processado para obter uma suspensao adequada, e submetida a secagem por pulverizagao ou a ultrafiltragao. Antes de separar o precursor B-MWW de seu licor mae, e possfvel aumentar o conteudo de precursor B-MWW do licor mae ao concentrar a suspensao. Se for aplicada lavagem, e preferivel para continuar o processo de lavagem ate que a agua de lavagem tenha uma condutividade inferior a 1, 000 microSiemens/cm, mais preferencialmente de menos de 900 microSiemens/cm, mais preferencialmente de menos de 800 microSiemens/cm, mais preferencialmente de menos de 700 microSiemens/cm.
[0063] Apos a separagao do B-MWW da suspensao, preferencialmente, conseguida atraves de filtragao e apos lavagem, a torta de filtro lavada contendo o precursor B-MWW preferencialmente e submetida a pre-secagem, por exemplo sujeitando a torta de filtro de um fluxo adequado de fluxo de gas, preferencialmente um fluxo de nitrogenio, por um tempo, preferencialmente na faixa de 4 a 10 h, mais preferencialmente de 5 a 8 h.
[0064] Posteriormente, a torta de filtro pre-secada e seca preferencialmente em temperaturas na faixa de 100 a 300 ° C, mais preferencialmente de 150 a 275 ° C, mais preferencialmente de 200 a 250 0 C, em uma atmosfera adequada tai como nitrogenio tecnico, ar ou ar pobre, preferencialmente no ar ou ar pobre. Essa secagem pode ser realizada, por exemplo, por secagem por pulverizagao. Adicionalmente, e possivel separar o precursor B-MWW seu licor mae atraves de um metodo adequado de filtragao, seguido de lavagem e secagem por pulverizagao.
[0065] Apos secagem, o precursor B-MWW preferencialmente e submetido a calcinagao para obter o B-MWW em temperaturas na faixa de 500 a 700 ° C, mais preferencialmente de 550 a 675 °C, mais preferencialmente de 600 a 675 0 C em uma atmosfera adequada como nitrogenio tecnico, ar ou ar pobre, preferencialmente no ar ou ar pobre.
[0066] Preferencialmente, em estagio (I), o B-MWW e preparado por um processo cujas etapas preferenciais e condigoes sao definidas pelas modalidades seguintes 1 ao 28 e as respectivas dependencies, conforme indicado.
[0067] 1. Um processo para preparar um boro livre de aluminio contendo material Zeolitico, compreendendo a estrutura do quadro MWW (BMWW), compreendendo (a) hidrotermicamente sintetizar um precursor B-MWW de uma mistura de sintese que contem agua, uma fonte de silicic, uma fonte de boro e um composto modelo MWW obtendo o precursor B-MWW em seu licor mae, o licor mae tendo um pH acima de 9; (b) ajustar o pH do licor mae, obtido em (a) e contendo o precursor B MWW, um valor na faixa de 6-9; (c) separar o precursor B-MWW do licor mae de pH ajustado, Obtido em (b) por filtragao em um dispositivo de filtragem.
[0068] 2. O processo de modalidade 1, em que em (a), pelo menos 95% em peso, preferencialmente pelo menos 99% em peso, mais preferencialmente pelo menos 99,9% em peso da mistura de sintese consiste de agua, a fonte de silicio, a fonte de boro e o composto modelo.
[0069] 3. O processo de modalidade 1 ou 2, em que em (a), a fonte de silicio e selecionada do grupo constituido por silica fumada, silica coloidal e uma mistura das mesmas, a fonte de silicio, sendo preferencialmente silica coloidal, mais preferencialmente silica estabilizada com amonia, a fonte de boro e selecionada do grupo constituido de acido borico, boratos, oxido de boro e uma mistura de dois ou mais dos mesmos, a fonte de boro, sendo preferencialmente acido borico e o composto modelo MWW selecionado do grupo constituido por piperidina, hexametileno imina, N, N, N, N', N', N' hexametil 1, ion 5-pentanediamonia, 1, 4-bis(N-metilpirrolidinio) butano, hidroxido de octiltrimetilamonia, hidroxido de heptiltrimetilamonia, hidroxido de hexiltrimetilamonia, hidroxido de N, N, N-trimetil-1 adamantilamonia e uma mistura de dois ou mais dos mesmos, o composto modelo MWW preferencialmente sendo piperidina.
[0070] 4. O processo de qualquer uma das modalidades de 1 a 3, em que em (a), a mistura de sintese contem a fonte de boro, calculada como boro elementar, em relagao a fonte de silicio, calculado como silicio elementar, em uma relagao molar na faixa de 0.4:1 a 2.0:1, preferencialmente de 0.6:1 para 1. 9:1, mais preferencialmente a partir de 0.9:1 para 1.4: 1, a agua em relagao a fonte de silicio, calculado como silicio elementar, em uma proporgao molar na faixa de 1:1 a 30:1, preferencialmente de 3:1 a 25: 1, mais preferencialmente de 6:1 a 20: 1; e o composto modelo em relagao a fonte de silicio, calculado como silicio elementar, em uma proporgao molar na faixa de 0.4:1 a 2.0:1, preferencialmente de 0.6:1 para 1. 9:1, mais preferencialmente de 0.9:1 a 1.4:1.
[0071] 5. O processo de qualquer uma das modalidades de 1 a 4, em que em (a), a sintese hidrotermal e realizada a uma temperatura na faixa de 160 a menos de 180 ° C, preferencialmente de 170 a 175 0 C, por um periodo de tempo na faixa de 1 a 72 h, preferencialmente de 6 a 60 h, mais preferencialmente de 12 a 50 h.
[0072] 6. O processo de qualquer uma das modalidades de 1 a 5, em que em (a), a sintese hidrotermal e realizada pelo menos parcialmente sob agitagao.
[0073] 7. O processo de qualquer uma das modalidades de 1 a 6, em que em (a), a mistura de sintese alem disso contem um material de propagagao, preferencialmente um material Zeolitico, compreendendo a estrutura do quadro MWW, mais preferencialmente um boro contendo material Zeolitico, compreendendo a estrutura do quadro MWW.
[0074] 8. O processo da modalidade 7, em que a mistura de sintese contem o material de propagagao, em relagao a fonte de silicio, em uma proporgao de peso na faixa de 1:1, preferencialmente de 0.02:1 a 0.5:1 mais preferencialmente de 0.03:1 a 0.1:1, calculado como quantidade de material de propagagao em Kg em relagao a silicio contido na fonte de silicio calculado como dioxido de silicio em kg.
[0075] 9. O processo de qualquer uma das modalidades 1 a 8, em que o pH do licor mae obtido de (a) e acima de 10, preferencialmente na faixa de 10,5 a 12, mais preferencialmente de 11 a 11,5.
[0076] 10. O processo de qualquer uma das modalidades 1 a 9, em que em (b) o pH do licor mae obtido de (a) e ajustado a um valor na faixa de 6.5 a 8.5, preferencialmente de 7 a 8.
[0077] 11.0 processo de qualquer uma das modalidades 1 a 10, em que em (b), o pH e ajustado por um metodo compreendendo (i) a adipao de um acido para o licor mae obtido de (a) contendo o precursor B-MWW, em que a adipao e preferencialmente realizada pelo menos parcialmente sob agitapao.
[0078] 12. O processo de modalidade 11, em que em (i), a adipao e realizada a uma temperatura na faixa de 20 a 70 °C, preferencialmente de 30 a 65 °C, mais preferencialmente de 40 a 60 0 C.
[0079] 13. O processo de modalidade 11 ou 12, em que em (i), o acido e um acido inorganico, preferencialmente uma solupao aquosa contendo o acido inorganico.
[0080] 14. O processo de modalidade 13, em que o acido inorganico e selecionado do grupo constituido acido fosforico, acido sulfurico, acido hidroclondrico, acido nitrico e uma mistura de dois ou mais dos mesmos, o acido inorganico preferencialmente sendo acido nitrico.
[0081] 15. O processo de qualquer uma das modalidades 11 a 14, o metodo adicionalmente, compreendendo
[0082] (ii) agitar o licor mae ao qual o acido foi adicionado de acordo com (i), em que durante (ii), nenhum acido e adicionado ao licor mae.
[0083] 16. O processo de modalidade 15, em que em (ii), a agitapao e realizada a uma temperatura na faixa de 20 a 70 ° C, preferencialmente de 25 a 65 ° C, mais preferencialmente de 30 a 60 ° C.
[0084] 17. O processo de qualquer uma das modalidades 1 a 16, em que em (b), o tamanho das particulas contido no licor mae, expressado pelos respectivos valores Dv10, Dv50, e Dv90, e aumentado pelo menos 2%, preferencialmente pelo menos 3%, mais preferencialmente pelo menos 4,5% em relagao a Dv10, por pelo menos 2%, preferencialmente pelo menos 3%, mais preferencialmente pelo menos 4,5% em relaQao a Dv50 e pelo menos 5%, preferencialmente pelo menos de 6%, mais preferencialmente pelo menos 7% em relaQao a Dv90.
[0085] 18. O processo de qualquer uma das modalidades de 1 a 17, em que o licor mae de pH ajustado obtido de (b) tern um teor de solidos na faixa de 1 a 10% em peso, preferencialmente de 4 a 9% em peso, mais preferencialmente de 7 a 8% em peso, com base no peso total do licor mae de pH ajustado obtido de (b).
[0086] 19. O processo de qualquer uma das modalidades de 1 a 18, em que o licor mae de pH ajustado obtido de (b) tern resistencia a filtragao na faixa de 10 a 50mPa*s/m2, preferencialmente de 15 a 45 mPa*s/m2, mais preferencialmente de 20 a 40 mPa*s/m2.
[0087] 20. O processo de acordo com qualquer uma das modalidades 1 a 19, compreendendo adicionalmente (d) lavar o precursor B-MWW obtido de (c), preferencialmente a torta de filtro obtida de (c), em que a lavagem e realizada preferencialmente usando agua era agente de lavagem.
[0088] 21. O processo da modalidade de 20, em que em (d) a torta de filtro obtida de (c) tern uma resistencia a lavagem na faixa de 10 a 50mPa*s/m2, preferencialmente de 15 a 45 mPa*s/m2, mais preferencialmente de 20 a 40 mPa*s/m2.
[0089] 22. O processo de modalidade, 20 ou 21, em que a lavagem e realizada ate a condutividade do filtrado e no maximo 300 microSiemens/cm, preferencialmente no maximo 250 microSiemens/cm, mais preferencialmente no maximo 200 microSiemens/cm.
[0090] 23. O processo de acordo com qualquer uma das modalidades 1 a 22, compreendendo adicionalmente (e) secar o precursor B-MWW obtido de (c), preferencialmente de (d), a uma temperatura na faixa de 20 a 50 ° C, preferencialmente de 20 a 40 ° C, mais preferencialmente de 20 a 30 ° C, em que a secagem e preferencialmente realizada sujeitando o B-MWW de um fluxo de gas, preferencialmente um fluxo de nitrogenio.
[0091] 24. O processo de qualquer uma das modalidades de 1 a 23, em que a umidade residual do precursor B MWW obtido de (c), preferencialmente de (d), mais preferencialmente de (e), e na faixa de 80 a 90% em peso, preferencialmente de 80 a 85% em peso.
[0092] 25. O processo de acordo com qualquer uma das modalidades 1 a 24, compreendendo adicionalmente (f) preparar uma suspensao, preferencialmente uma suspensao aquosa, contendo o precursor BMWW obtido a partir de (c), preferencialmente de (d), mais preferencialmente de (e) e tendo um teor de solidos na faixa de 10 a 20% em, preferencialmente de 12 a 18% em peso, mais preferencialmente de 14 a 16% em peso; (g) secagem por pulverizagao da suspensao obtida de (f) contendo o precursor B-MWW, obtendo um po por pulverizagao; (h) calcinar o po por pulverizagao obtido de (g) contendo o precursor B-MWW, preferencialmente a uma temperatura na faixa de 500 a 700 ° C, mais preferencialmente de 550 a 650 ° C, mais preferencialmente de 575 a 625 ° C por um periodo de tempo na faixa de 1 a 24 h, preferencialmente de 2 a 18 h, mais preferencialmente de 6 a 12 h, obtendo um po de pulverizagao do qual pelo menos 99% em peso, mais preferencialmente pelo menos 99,5% em peso consistem do B-MWW.
[0093] 26. O processo de modalidade 25, onde em (h), a calcinagao e realizada em modo continue, preferencialmente em um calcinador rotativo, preferencialmente a um rendimento na faixa de 0,5 a 20 kg de po por pulverizagao por h.
[0094] 27. O processo de modalidade de 25 ou 26, em que o grau de cristalinidade do B-MWW contido no po por pulverizagao obtido de (h) e pelo menos (75 ± 5) %, preferencialmente pelo menos (80 ± 5) %, conforme determinado atraves de XRD.
[0095] 28. O processo de qualquer uma das modalidades de 25 a 27, em que a area de superficie especifica de BET do B-MWW contido no po por pulverizagao obtido de (h) e de pelo menos 300 m2/g, preferencialmente na faixa de 300 a 500 m2/g, conforme determinado de acordo com DIN 66131.
[0096] De acordo com a presente invenção, o B-MWW obtido tern um conteudo B preferencialmente na faixa de 1.2 a 2,4% em peso ou de 1.4 a 2.4% em peso, calculada como b elemental. Alem disso, o B-MWW obtido tern um conteudo Si preferencialmente na faixa de 38 a 45% em peso ou de 38 a 44% em peso, calculada como Si elemental. Alem disso, o B-MWW obtido tern um conteudo de C (carbono organico total, TOC) preferencialmente na faixa de 0,14 a 0,25% em peso, mais preferencialmente de 0,15 a 0,22% em peso, mais preferencialmente de 0,16 a 0,20% em peso, calculada em C elemental. Mais, preferencialmente, o B-MWW obtido tern um conteudo C (carbono organico total, TOC) de menos de 0,3% em peso, mais preferencialmente menos de 0,2% em peso, mais preferencialmente menos de 0,1-% em peso.
ESTAGIO (II)
[0097] Na medida do que (II) diz respeito, nao existem restrigoes especificas. Preferencialmente, o a ausencia de boro do B-MWW para obter o material Zeolitico livre de aluminio de tipo de estrutura MWW (MWW) e alcangado atraves de um tratamento adequado do B-MWW com um sistema de solvente liquido, o qual pode ou nao pode conter pelo menos um acido inorganicos e/ou pelo menos um acido organico ou um sal dos mesmos. Sao acidos concebfveis, por exemplo, acido clondrico, acido sulfurico, acido nftrico, acido fosforico, acido formico, acido acetico, acido propionico, acido oxalico e acido tartarico. Acidos preferenciais sao acidos inorganicos, com acido nftrico sendo especialmente preferencial. O sistema de solvente Ifquido e preferencialmente e selecionado do grupo constituido por agua, alcoois mono hidricos, alcoois poll hidricos e misturas de dois ou mais dos mesmos.
[0098] De acordo com uma modalidade preferencial da presente invenção, o sistema de solvente Ifquido e selecionado do grupo constituido por agua, monoalcoois, polialcoois e misturas de dois ou mais dos mesmos, e em que dito sistema de solvente Ifquido nao contem um acido organico ou inorganico ou um sal dos mesmos, o acido sendo selecionado do grupo constituido por acido clondrico, acido sulfurico, acido nftrico, acido fosforico, acido formico, acido acetico, acido propionico e acido tartarico. Mais, preferencialmente, o sistema de solvente Ifquido nao contem um acido inorganico ou organico, ou um sal dos mesmos. Ainda mais, preferencialmente, o sistema de solvente Ifquido e selecionado do grupo constituido de agua, metanol, etanol, propanol, etano-1, 2-diol, propano-1, 2-diol, propano-1, 3-diol, propano-1, 2, 3-triol e misturas de dois ou mais dos mesmos. Mais, preferencialmente, o sistema de solvente Ifquido e agua.
[0099] O tratamento de acordo com (II) e realizado preferencialmente a uma temperatura na faixa de 75 a 125 °C, mais preferencialmente de 85 a 151 ° C, por um tempo, preferencialmente na faixa de 8 as 15 h, mais preferencialmente de 9 as 12h.
[00100] O material Zeolitico cristalino sem a presenQa de boro obtido MWW preferencialmente e devidamente separado da suspensao adicionalmente compreendendo agua e/ou acido. Todos os metodos de separar o MWW de suspensao sao concebfveis. Esses metodos incluem, por exemplo, filtrapao, ultrafiltrapao, metodos de difrapao e centrifugapao ou, por exemplo, processos de secagem por pulverizapao e processos de granulapao por pulverizapao. Uma combinapao de dois ou mais desses metodos pode ser aplicada. De acordo com a presente invenpao, o MWW preferencialmente e separado da suspensao por filtrapao para obter uma torta de filtro preferencialmente esta sujeita a lavagem, preferencialmente com agua. Posteriormente, a torta de filtro, opcionalmente adicionalmente processada para obter uma suspensao adequada, e submetida a secagem por pulverizapao ou a ultrafiltrapao. Antes de separar o MWW da suspensao, e possivel aumentar o conteudo MWW da suspensao, concentrando a suspensao. Se for aplicada lavagem, pode ser preferivel continuar o processo de lavagem ate que a agua de lavagem tenha uma condutividade inferior a 1, 000 microSiemens/cm, mais preferencialmente de menos de 900 microSiemens/cm, mais preferencialmente de menos de 800 microSiemens/cm, mais preferencialmente de menos de 700 microSiemens/cm.
[00101] Apos a separapao MWW da suspensao, preferencialmente, conseguida atraves de filtrapao e apos lavagem, a torta de filtro lavada contendo o MWW preferencialmente e submetida a pre-secagem, por exemplo sujeitando a torta de filtro de um fluxo adequado de fluxo de gas, preferencialmente um fluxo de nitrogenio, por um tempo, preferencialmente na faixa de 4 a 10 h, mais preferencialmente de 5 a 8 h.
[00102] Posteriormente, a torta de filtro pre-secada e seca preferencialmente em temperaturas na faixa de 100 a 300 ° C, mais preferencialmente de 150 a 275 ° C, mais preferencialmente de 200 a 250 ° C, em uma atmosfera adequada tai como nitrogenio tecnico, ar ou ar pobre, preferencialmente no ar ou ar pobre. Essa secagem pode ser realizada, por exemplo, por secagem por pulverizapao. Adicionalmente, e possivel separar o MWW da suspensao atraves de um metodo adequado de filtrapao, seguido de lavagem e secagem por pulverizagao.
[00103] Apos secagem, o MWW pode ser submetido a calcinagao em temperaturas na faixa de 500 a 700 ° C, mas preferencialmente de 550 a 675 ° C, mais preferencialmente de 600 a 675 ° C numa atmosfera adequada tai como nitrogenio tecnico, ar ou ar pobre, preferencialmente no ar ou ar pobre. Preferencialmente, nenhuma calcinagao e realizada de acordo com (II).
[00104] Preferencialmente, em estagio (II), e realizado por um processo cujas etapas preferenciais e condigoes sao definidas pelas modalidades seguintes 1 ao 7 e as respectivas dependencies como indicado
[00105] 1. Um processo para a preparagao de um material Zeolitico, compreendendo (i) prover o material Zeolitico contendo boro de tipo de estrutura MWW (B-MWW) obtido de acordo com com estagio (I); (j) ) tirar a presenga de boro do B-MWW, tratando o B-MWW com um sistema de solvente liquido, obtendo assim um B-MWW (MWW) sem boro; em que o sistema de solvente liquido e selecionado do grupo constituido por agua, monoalcoois, polialcoois e misturas de dois ou mais dos mesmos, e em que dito sistema de solvente liquido nao contem um acido organico ou inorganico ou um sal dos mesmos, o acido sendo selecionado do grupo constituido por acido cloridrico, acido sulfurico, acido nitrico, acido fosforico, acido formico, acido acetico, acido propionico, acido oxalico e acido tartarico.
[00106] 2. O processo de modalidade 1, em que o sistema de solvente liquido nao contem um acido inorganico ou organico, ou um sal dos mesmos.
[00107] 3. O processo de modalidade 1 ou 2, em que o sistema de solvente liquido e selecionado do grupo constituido de agua, metanol, etanol, propanol, etano-1, 2-diol, propano-1, 2-diol, propano-1, 3-diol, propano1, 2, 3-triol e misturas de dois ou mais dos mesmos, preferencialmente agua.
[00108] 4. O processo de qualquer uma das modalidades de 1 a 3, em que o tratamento de acordo com (ii) e realizado a uma temperatura na faixa de 50 a 125 °C.
[00109] 5. O processo de qualquer uma das modalidades de 1 a 4, em que o tratamento de acordo com (ii) e realizado a um tempo na faixa de 6 a 20h.
[00110] 6. O processo de qualquer uma das modalidades de 1 a 5, em que o tratamento de acordo com (ii) e realizado em pelo menos 2 etapas separadas, em que pelo menos entre 2 etapas de tratamento, o MWW e seco, preferencialmente a uma temperatura na faixa de 100 a 150 ° C.
[00111] 7. O processo de acordo com qualquer uma das modalidades 1 a 6, compreendendo adicionalmente (iii) pos-tratar o MWW obtido de (ii) por um processo compreendendo 1) separar o MWW do sistema de solvente liquido; 2) preferencialmente secar o MWW separado, preferencialmente por secagem por pulverizagao; 3) opcionalmente, calcinar o MWW obtido de (a) ou (b), preferencialmente em temperaturas na faixa de 500 a 700.
[00112] De acordo com a presente invenção, o MWW obtido tern um conteudo B preferencialmente de no maximo 0,1% em peso, mais preferencialmente no maximo 0,09% em peso, mais preferencialmente no maximo 0,08% em peso, calculada como b elemental. Alem disso, o MWW obtido tern um conteudo Si preferencialmente na faixa de 39 a 45% em peso, calculada como Si elemental. Alem disso, o MWW obtido tern um conteudo de C (carbono organico total, TOC) preferencialmente na faixa de 0,15 a 0,30% em peso, mais preferencialmente de 0,18 a 0,27% em peso, mais preferencialmente de 0,20 a 0,25% em peso, calculada em C elemental. Mais, preferencialmente, o B-MWW obtido tern um conteudo C (carbono organico total, TOC) de menos de 0,3% em peso, mais preferencialmente menos de 0,2% em peso, mais preferencialmente menos de 0,1-% em peso.
ESTAGIO (III)
[00113] Na medida do que (III) diz respeito, nao existem restriQoes especificas. Preferencialmente, uma mistura inicial adequada, preferencialmente uma mistura aquosa, contendo o MWW e um Ti contendo precursores, e preferencialmente contendo pelo menos um agente formador de microporo adequado, e submetido a cristalizaQao hidrotermal sob pressao autogena. Para fins de cristalizaQao, pode ser concebivel usar pelo menos um material de propagaqao adequado. Como Ti adequado contendo precursor, tetraalquilortotitanatos como o tetrabutilortotitanato podem ser mencionados a tftulo de exemplo. Como agente de formagao de microporo adequado, piperidina, hexametileno imina ou misturas de piperidina e hexametileno imina podem ser mencionados tftulo de exemplo. Preferencialmente, o tempo de cristalizaQao e na faixa de 4 a 8 dias, mais preferencialmente de 4 a 6 dias. Durante a sintese hidrotermal, a mistura de cristalizaQao pode ser agitada. As temperaturas aplicadas durante a cristalizaQao preferencialmente estao na faixa de 160 a 200 ° C, mais preferencialmente de 160 a 180 ° C.
[00114] Apos sintese hidrotermal, o material Zeolftico cristalino obtido TiMWW e preferencialmente adequadamente separado do licor mae. Todos os metodos de separar o TiMWW de seu licor mae sao concebiveis. Esses metodos incluem, por exemplo, filtraQao, ultrafiltraQao, metodos de difraQao e centrifugaQao ou, por exemplo, processos de secagem por pulverizaqao e processos de granulaqao por pulverizaQao. Uma combinaQao de dois ou mais desses metodos pode ser aplicada. De acordo com a presente invenção, TiMWW preferencialmente e separado de seu Ifquido mae por filtragao para obter uma torta de filtro a qual preferencialmente esta sujeita a lavagem, preferencialmente com agua. Posteriormente, a torta de filtro, opcionalmente adicionalmente processado para obter uma suspensao adequada, e submetida a secagem por pulverizagao ou a ultrafiltragao. Antes de separar o TiMWW de seu licor mae, e possivel aumentar o conteudo de TiMWW do licor mae ao concentrar a suspensao. Se for aplicada lavagem, e preferivel para continuar o processo de lavagem ate que a agua de lavagem tenha uma condutividade inferior a 1, 000 microSiemens/cm, mais preferencialmente de menos de 900 microSiemens/cm, mais preferencialmente de menos de 800 microSiemens/cm, mais preferencialmente de menos de 700 microSiemens/cm.
[00115] Apos a separagao do TiMWW de seu licor mae, preferencialmente, conseguida atraves de filtragao e apos lavagem, a torta de filtro lavada contendo o TiMWW preferencialmente e submetida a pre-secagem, por exemplo sujeitando a torta de filtro de um fluxo adequado de fluxo de gas, preferencialmente um fluxo de nitrogenio, por um tempo, preferencialmente na faixa de 4 a 10 h, mais preferencialmente de 5 a 8 h.
[00116] Posteriormente, a torta de filtro pre-secada e seca preferencialmente em temperaturas na faixa de 100 a 300 0 C, mais preferencialmente de 150 a 275 ° C, mais preferencialmente de 200 a 250 ° C, em uma atmosfera adequada tai como nitrogenio tecnico, ar ou ar pobre, preferencialmente no ar ou ar pobre. Essa secagem pode ser realizada, por exemplo, por secagem por pulverizagao.
[00117] Apos secagem, o TiMWW pode ser submetido a calcinagao em temperaturas na faixa de 500 a 700 0 C, mas preferencialmente de 550 a 675 ° C, mais preferencialmente de 600 a 675 ° C numa atmosfera adequada tai como nitrogenio tecnico, ar ou ar pobre, preferencialmente no ar ou ar pobre. Preferencialmente, nenhuma calcinagao e realizada de acordo com (III).
[00118] De acordo com a presente invenção, o TiMWW obtido tern um conteudo de Ti preferencialmente na faixa de 2.1 a 2.7% em peso, mais preferencialmente de 2,2 a 2,6 % em peso, mais preferencialmente de 2.3 a 2.5% em peso, calculada como Ti elemental. Alem disso, o TiMWW obtido tern um conteudo de Si preferencialmente na faixa de 34 a 40% em peso, mais preferencialmente de 35 a 39% em peso, mais preferencialmente de 36 a 38% em peso, calculada como Si elemental. De acordo com a presente invenção, o TiMWW obtido tern um conteudo de Ti preferencialmente na faixa de 2.1 a 2.7% em peso, mais preferencialmente de 2,2 a 2,6 % em peso, mais preferencialmente de 2.3 a 2.5% em peso, calculada como Ti elemental.
ESTAGIO (IV)
[00119] Estag io (IV) do processo da presente invenção preferencialmente serve para reduzir o conteudo de Ti do TiMWW como obtidas de estagio (III), o qual redugao do conteudo de Ti preferencialmente e conseguida atraves do tratamento com acido, e preferencialmente tambem para redugao do conteudo de carbono, o qual a redugao do conteudo de carbono e preferencialmente conseguida pela calcinagao conforme descrito abaixo. Note-se que de acordo com uma possivel modalidade da presente invenção, e possivel preparar um TiMWW em estagio (III), o qual ja exibe o conteudo de Ti desejado. Adicionalmente, pode ser possivel em estagio (III) realizar uma calcinagao adequada a qual resulta em um conteudo de carbono, o qual e baixo o suficiente para que o TiMWW obtido respectivamente possa ser processado adicionalmente de acordo com estagio (V).
[00120] Geralmente, na medida do que (IV) diz respeito, nao existem restrigoes especificas. Preferencialmente, o tratamento com acido do TiMWW como obtido de acordo com estagio (III) para obter finalmente o material Zeolitico livre de aluminio desejado de tipo de estrutura TiMWW e conseguido atraves de um tratamento adequado do TiMWW com pelo menos um acido, preferencialmente um acido inorganico, mais preferencialmente acido nftrico. O tratamento de acordo com (II) e realizado preferencialmente a uma temperatura na faixa de 75 a 125 ° C, mais preferencialmente de 85 a 15 1 ° C, por um tempo, preferencialmente na faixa de 17 a 25 h, mais preferencialmente de 18 a 22 h.
[00121] O tratamento com acido, o material Zeolitico cristalino obtido TiMWW e preferencialmente e devidamente separado da suspensao adicionalmente compreendendo um acido. Todos os metodos de separar o TiMWW da suspensao sao concebfveis. Esses metodos incluem, por exemplo, filtragao, ultrafiltragao, metodos de difragao e centrifugagao ou, por exemplo, processos de secagem por pulverizagao e processos de granulagao por pulverizagao. Uma combinagao de dois ou mais desses metodos pode ser aplicada. De acordo com a presente invenção, o TiMWW preferencialmente e separado da suspensao por filtragao para obter uma torta de filtro a qual e preferencialmente sujeita a lavagem, preferencialmente com agua. Posteriomnente, a torta de filtro, opcionalmente adicionalmente processado para obter uma suspensao adequada, e submetida a secagem por pulverizagao ou a ultrafiltragao. Antes de separar o TiMWW da suspensao, e possfvel aumentar o conteudo TiMWW da suspensao, concentrando a suspensao. Se for aplicada lavagem, pode ser preferivel continuar o processo de lavagem ate que a agua de lavagem tenha uma condutividade inferior a 1, 000 microSiemens/cm, mais preferencialmente de menos de 900 microSiemens/cm, mais preferencialmente de menos de 800 microSiemens/cm, mais preferencialmente de menos de 700 microSiemens/cm.
[00122] Apos a separagao do TiMWW da suspensao, preferencialmente, conseguida atraves de filtragao e apos lavagem, a torta de filtro lavada contendo o TiMWW preferencialmente e submetida a pre-secagem, por exemplo sujeitando a torta de filtro de um fluxo adequado de fluxo de gas, preferencialmente um fluxo de nitrogenio, por um tempo, preferencialmente na faixa de 4 a 10 h, mais preferencialmente de 5 a 8 h.
[00123] Posteriormente, a torta de filtro pre-secada e seca preferencialmente em temperaturas na faixa de 100 a 300 ° C, mais preferencialmente de 150 a 275 ° C, mais preferencialmente de 200 a 250 0 C, em uma atmosfera adequada tai como nitrogenio tecnico, ar ou ar pobre, preferencialmente no ar ou ar pobre. Essa secagem pode ser realizada, por exemplo, por secagem por pulverizagao. Adicionalmente, e possivel separar o TiMWW da suspensao atraves de um metodo adequado de filtragao, seguido de lavagem e secagem por pulverizagao.
[00124] Apos secagem, o TiMWW preferencialmente e submetido a calcinagao a temperaturas na faixa de 500 a 700 ° C, mais preferencialmente de 550 a 675 °C, mais preferencialmente de 600 a 675 °C, em uma atmosfera adequada como nitrogenio tecnico, ar ou ar pobre, preferencialmente no ar ou ar pobre.
[00125] Preferencialmente, etapas (III) e (IV), sao realizadas por um processo cujas etapas preferenciais e condigoes sao definidas pelas modalidades seguintes 1 a 27 e as respectivas dependencies como indicado.
[00126] 1. Um processo para a preparagao de um material Zeolitico contendo titanio tendo uma estrutura de quadro MWW compreendendo (i) provendo o material Zeolitico cristalino sem a presenga de boro MWW Obtido de acordo com estagio (II); (ii) incorporar titanio no material zeolitico fornecido em (i) compreendendo (11.(1) preparar uma mistura de sintese aquosa contendo o material Zeolitico fornecido em (i), um modelo MWW composto e uma fonte de titanio, em que a razao molar do composto modelo MWW em relagao a Si, calculado como SiO2 e contido no material Zeolitico fornecido em (i), esta na faixa de 0,5: 1 a 1.4: 1 ; (11.(2) hidrotermicamente sintetizar um material Zeolitico contendo titanio tendo uma estrutura de quadro MWW da mistura de sintese aquosa preparada em (ii.1 ), obter um licor mae compreendendo o material Zeolitico contendo titanio tendo uma estrutura de quadro MWW; (iii) secagem por pulverizagao do licor mae obtido de (ii.2) compreendendo o material zeolitico contendo titanio tendo uma estrutura de quadro MWW.
[00127] 2. O processo de modalidade 1, em que em (ii.1), o composto modelo MWW e selecionado do grupo constituido de piperidina, hexametileno imina, N, N, N, N', N', N' hexametil 1, 5-pentanediamonia Ion, 1, 4-bis(N-metilpirrolidini-um) butano, hidroxido de octiltrimetilamonia, hidroxido de heptiltrimetilamonia, hidroxido de hexiltrimetilamonia e uma mistura de dois ou mais dos mesmos, o composto modelo MWW preferencialmente sendo piperidina.
[00128] 3. O processo de modalidade 1 ou 2, em que em (ii.1), a fonte de titanio e seleccionada do grupo constituido por tetrabutilortotitanato, tetraisopropilortotitanato, tetra-etilortotitanato, dioxido de titanio, tetracloreto de titanio, titanio terc-Butoxido e uma mistura de dois ou mais dos mesmos, a fonte de titanio, preferencialmente, sendo tetrabutilortotitanato.
[00129] 4. O processo de qualquer uma das modalidades de 1 a 3, em que na mistura de sintese aquosa em (ii.1 ), a proporgao molar de Ti, calculada como Ti O2 e contida na fonte de titanio, em relagao a Si, calculada como Si O2 e contida no material Zeolitico tendo uma proporgao molar B2O3: SiO2 de no maximo 0,02: 1, esta na faixa de 0.005: 1 a 0,1: 1, preferencialmente de 0,01: 1 a 0,08: 1, mais preferencialmente de 0,02: 1 a 0,06: 1.
[00130] O processo de qualquer uma das modalidades de 1 a 4, em que a mistura de sintese aquosa em (ii.1 ) a proporgao molar de H2O em relagao a Si, calculado como SiO2 e contido no material Zeolitico tendo uma proporgao molar B2O3: SiO2 de no maximo 0,02:1, esta na faixa de 8: 1 a 20: 1, preferencialmente de 10: 1 a 18:1, mais preferencialmente de 12: 1 a 16: 1.
[00131] O processo de qualquer uma das modalidades de 1 a 5, em que a mistura aquosa de sintese em (ii.1 ), a proporgao molar do composto modelo MWW em relagao a Si, calculado como SiO2 e contido no material Zeolitico fornecido em (i), e na faixa de 0,5: 1 a 1.7 : 1, preferencialmente de 0,8:1 a 1,5:1, mais preferencialmente de 1,0: 1 a 1.3: 1.
[00132] O processo de qualquer uma das modalidades de 1 a 6, em que em (ii.2), a sintetizagao hidrotermica e realizada a uma temperatura na faixa de 80 a 250 °C, preferencialmente de 120 a 200 °C, mais preferencialmente de 160 a 180 °C.
[00133] O processo de qualquer uma das modalidades de 1 a 7, em que em (ii.2), a sintese hidrotermal e realizada a por um periodo de tempo na faixa de 10 a 100 h, preferencialmente de 20 a 80 h, mais preferencialmente de 40 a 60 h.
[00134] O processo de qualquer uma das modalidades de 1 a 8, em que em (ii.2), a sintese hidrotermal e realizada em um sistema fechado sob pressao autogena.
[00135] O processo de qualquer uma das modalidades de 1 a 9, em que nem durante (ii.2), nem depois (ii.2) e antes de(iii), o material Zeolitico contendo titanio tendo uma estrutura de quadro MWW e separado do seu licor de mae. em que o licor mae sujeito a (iii) compreendendo o material Zeolitico contendo titanio tendo uma estrutura de quadro MWW tern um conteudo de solidos, opcionalmente apos concentrapao ou diluigao, na faixa de 5 a 25% em peso, mais preferencialmente de 10 a 20% em peso, com base no peso total do licor mae compreendendo o material Zeolitico contendo titanio. 12. O processo de qualquer uma das modalidades de 1 a 11, em que durante secagem por pulverizagao em (iii), a temperatura de entrada de gas de secagem e na faixa de 200 a 350 °C e a temperatura de saida de gas de secagem esta na faixa de 70 a 190 °C.
[00136] O processo de qualquer uma das modalidades de 1 a 10,
[00137] 13. O processo de qualquer uma das modalidades de 1 a 12, em que o material Zeolitico tendo uma estrutura de quadro MWW obtida de (iii) tern um conteudo de Si na faixa de 30 a 40% em peso, calculado como Si elemental, um conteudo de carbono organico total (TOC) na faixa de 0 a 14% em peso e um conteudo de Ti de 2,1 a 2,8% em peso, calculado como titanio elemental, em cada caso com base no peso total do material Zeolitico.
[00138] 14. O processo de acordo com qualquer uma das modalidades 1 a 13, compreendendo adicionalmente (iv) tratar o material Zeolitico contendo titanio tendo uma estrutura de quadro MWW obtida de (iii) com uma solugao aquosa tendo um pH de no maximo 5.
[00139] 15. O processo de modalidade 14, em que apos (iii) e antes de (iv), o material zeolitico contendo titanio seco por pulverizagao tendo uma estrutura de quadro MWW obtida de (iii) nao esta sujeito a calcinagao.
[00140] 16. O processo de modalidade de 14 ou 15, em que em (iv), a proporgao de peso da solugao aquosa em relagao a material Zeolitico contendo titanio tendo uma estrutura de quadro MWW, e na faixa de 10: 1 a 30: 1, preferencialmente de 15: 1 a 25: 1, mais preferencialmente de 18:1 a 22: 1.
[00141] 17. O processo de qualquer uma das modalidade 14 a 16, em que em (iv) a solugao aquosa compreende um acido inorganico, preferencialmente selecionado do grupo constituido acido fosforico, acido sulfurico, acido hidroclondrico, acido nftrico e uma mistura de dois ou mais dos mesmos, a solugao aquosa preferencialmente compreendendo acido nftrico.
[00142] 18. O processo de qualquer uma das modalidades de 14 a 17, em que em (iv), a solugao aquosa tern um pH na faixa de 0 a 5, preferencialmente de 0 a 3, mais preferencialmente de 0 a 2.
[00143] 19. O processo de qualquer uma das modalidades de 14 a 18, em que em (iv), o material Zeolftico contendo titanio tendo uma estrutura de quadro MWW e tratado com a solugao aquosa a uma temperatura na faixa de 50 a 175 ° C, preferencialmente de 70 a 125 0 C, mais preferencialmente de 95 a 105 °C.
[00144] 20. O processo de qualquer uma das modalidades de 14 a 19, em que em (iv), o material Zeolftico contendo titanio tendo uma estrutura de quadro MWW e tratado com a solugao aquosa por um periodo na faixa de 0,1 a 6 h, preferencialmente de 0,3 a 2 h, mais preferencialmente de 0,5 a 1 h. 5.
[00145] 21. O processo de qualquer uma das modalidades de 14 a20, em que o tratamento de acordo com (iv) e realizado em um sistema fechado sob pressao autogena.
[00146] 22. O processo de acordo com qualquer uma das modalidades 14 a 21, compreendendo adicionalmente (v) separar o material Zeolftico contendo titanio tendo uma estrutura de quadro MWW obtida de (iv) a partir da solugao aquosa, opcionalmente seguidos lavando o material zeolftico contendo titanio separado tendo um quadro MWW.
[00147] 23. O processo de modalidade 22, em que (v) compreende secar o material zeolftico contendo titanio opcionalmente lavado e separado tendo uma estrutura de quadro MWW.
[00148] 24. O processo de acordo com qualquer uma das modalidades 14 a 23, compreendendo adicionalmente (vi) a preparar uma suspensao, preferencialmente uma suspensao aquosa contendo o material Zeolitico contendo titanio tendo uma estrutura de quadro MWW obtida de (iv), preferencialmente de (v), dita suspensao tendo um conteudo de solidos preferencialmente na faixa de 5 a 25% em peso, mais preferencialmente de 10 a 20% em peso, com base no peso total da suspensao e submetendo a suspensao a secagem por pulverizagao.
[00149] 25. O processo de modalidade 24, em que durante secagem por pulverizagao, a temperatura de entrada de gas de secagem e na faixa de 200 a 330 °C e a temperatura de saida de gas de secagem esta na faixa de 120 a 180 °C.
[00150] 26. O processo de acordo com qualquer uma das modalidades 14 a 25, compreendendo adicionalmente (vii) calcinar o material Zeolitico contendo titanio tendo uma estrutura de quadro MWW obtida de (iv), preferencialmente de (v), mais preferencialmente de (vi), em que a calcinagao e preferencialmente realizada a uma temperatura na faixa de 400 a 800 °C, mais preferencialmente de 600 a 700 °C.
[00151] 27. O processo de modalidade 26, em que em (vii), a calcinagao e realizada em modo continuo, preferencialmente com uma taxa na faixa de 0.2 a 2,0 kg de material zeolitico por hora, mais preferencialmente de 0,5 a 1,5 kg de material Zeolitico por hora.
[00152] De acordo com a presente invenção, o TiMWW obtido tern um conteudo de Ti preferencialmente na faixa de 1,3 a 1,9% em peso, mais preferencialmente de 1,4 a 1,8 % em peso, calculado como Ti elemental. Alem disso, o TiMWW obtido tern um conteudo de Si preferencialmente na faixa de 39.5 a 45.5% em peso, mais preferencialmente de 40.5 a 44.5% em peso, calculado como Si elemental. Alem disso, o TiMWW obtido tern um conteudo de C (carbono organico total, TOC) preferencialmente na faixa de 0.10 a 0.25% em peso, mais preferencialmente de 0,11 a 0,20% em peso, mais preferencialmente de 0,13 a 0,18% em peso, calculada em C elemental. Mais, preferencialmente, o B-MWW obtido tern um conteudo C (carbono organico total, TOC) de menos de 0,3% em peso, mais preferencialmente menos de 0,2% em peso, mais preferencialmente menos de 0,1% em peso.
ESTAGIO (V)
[00153] De acordo com o estagio (V), o TiMWW preferencialmente obtido de acordo com o estagio (IV) e submetido a um tratamento de Zn adequado para obter o ZnTiMWW usado para a preparaQao da suspensao de acordo com (i).
[00154] Geralmente, contanto que (V) esta em causa, nenhuma restriQao especifica existe provido que ZnTiMWW preferencial definido acima pode ser obtido tendo o conteudo de Zn e Ti preferencial. Mais preferencialmente, estagio (V) compreende pelo menos um estagio de impregnaQao apropriado, mais preferencialmente de pelo menos um estagio de impregnaQao umido.
[00155] No tocante a este estagio de impregnaQao, e preferencial para contato o TiMWW preferencialmente como obtido de acordo com (IV) e contatado pelo menos um precursor apropriado contendo Zn em pelo menos um solvente adequado (impregnaQao umida), mais preferencialmente agua. Como precursor adequado contendo Zn, sais de Zn soluveis em agua sao especialmente preferenciais, com acetato de zinco dihidratado sendo especialmente preferencial. E adicionalmente preferencial preparar uma soluQao do precursor contendo Zn, preferencialmente uma soluQao aquosa e suspender o TiMWW nesta soluQao.
[00156] Adicionalmente, preferencialmente, impregnagao e realizada em temperaturas elevadas, em relagao a temperatura ambiente, preferencialmente na faixa de 75 a 125 °C, mais preferencialmente de 85 a 15 1 °C, por um tempo, preferencialmente na faixa de 3,5 a 5 h, mais preferencialmente de 3 a 6 h. Agitando a suspensao durante impregnagao e preferencial.
[00157] Apos a impregnagao, o ZnTiMWW obtido preferencialmente e devidamente separado da suspensao. Todos os metodos de separar o ZnTiMWW da suspensao sao concebiveis. Especialmente, preferencialmente, separagao e realizada atraves de metodos de filtragao, ultrafiltragao, diafiltragao ou centrifugagao. Uma combinagao de dois ou mais desses metodos pode ser aplicada. De acordo com a presente invenção, o ZnTiMWW preferencialmente e separado da suspensao por filtragao para obter uma torta de filtro a qual preferencialmente esta sujeita a lavagem, preferencialmente com agua. Se for aplicada lavagem, pode ser preferivel continuar o processo de lavagem ate que a agua de lavagem tenha uma condutividade inferior a 1.000 microSiemens/cm, mais preferencialmente de menos de 900 microSiemens/cm, mais preferencialmente de menos de 800 microSiemens/cm, mais preferencialmente de menos de 700 microSiemens/cm.
[00158] Posteriormente, a torta de filtro preferencialmente lavada e submetida a pre-secagem, por exemplo por sujeitar a torta de filtro a um fluxo de gas adequado, preferencialmente um fluxo de nitrogenio, por um tempo preferencialmente no intervalo de 5 a 15 h, mais preferencialmente de 8 a 12.
[00159] De acordo com a presente invenção, o ZnTiMWW obtido de impregnagao, preferencialmente de lavagem e preferencialmente de presecagem, tern um conteudo de Zn, preferencialmente na faixa de 1,0 a 2,0% em peso, mais preferencialmente de 1,1 a 1,7% em peso, mais preferencialmente de 1,2 a 1,6% em peso, mais preferencialmente de 1,3 a 1,5% em peso, calculado como Zn elemental. Adicionalmente, o ZnTiMWW obtido tern um conteudo de Ti preferencialmente na faixa de 1,0 a 2,0% em peso, mais preferencialmente de 1,3 a 1,9 % em peso, mais preferencialmente de 1,4 a 1,8% em peso, mais preferencialmente de 1,5 a 1,7% em peso calculado como Ti elemental. Adicionalmente, o ZnTiMWW obtido tern um conteudo de Si preferencialmente na faixa de 39 a 45% em peso, mais preferencialmente de 40 a 44% em peso, mais preferencialmente de 41 a 43% em peso, calculado como Si elemental. Adicionalmente, o ZnTiMWW obtido tern um conteudo de C (carbono organico total, TOC)preferencialmente na faixa de 1,1 a 1,7% em peso, mais preferencialmente de 1,2 a 1,6% em peso, mais preferencialmente de 1,3 a 1,5% em peso, calculado como C elemental.
[00160] Portanto, a presente invenção tambem se relaciona ao processo acima definido, no qual o ZnTiMWW de acordo com (i) contem zinco em uma quantidade de 1,0 a 2,0% em peso, preferencialmente de 1,1 a 1,7% em peso, mais preferencialmente de 1,2 a 1,6% em peso, mais preferencialmente de 1,3 a 1,5% em peso, calculado como Zn e titanio em uma quantidade de 1,0 a 2,0% em peso, preferencialmente de 1,3 a 1,9% em peso, preferencialmente de 1,4 a 1,8% em peso, mais preferencialmente de 1,5 para 1,7 % em peso, calculado como Ti e com base no peso do ZnTiMWW. O ZNTIMWW IMPREGNADO COMO TAL
[00161] Neste contexto, e notado que, em JP 2008-200553 A, e divulgado apenas ZnTiMWW tendo um alto ou um baixo conteudo de Zn. Comparado com esses valores, o material de ZnTiMWW de acordo com a presente invenção tern um conteudo de Zn em uma faixa estreita de 1,0 a 2,0% em peso, preferencialmente de 1,2 para 1,9% em peso tal como de 1,1 a 1,7% em peso, ou de 1,2 a 1,6% em peso, ou de 1,3 a 1,5% em peso, calculado como Zn elemental e com base no peso do ZnTiMWW, o qual conteudo de Zn estreito foi encontrado permitir muito bons resultados cataliticos se o ZnTiMWW e usado como catalisador, como tai, ou sob a forma de um micro po contendo o ZnTiMWW como tai ou sob a forma de um molde contendo dito micro po, em particular, se usado como agente cataliticamente ativo para a preparagao de oxido de propileno a partir de propeno, mais preferencialmente para a preparagao de oxido de propileno a partir de propeno em acetonitrila como solvente, mais preferencialmente para a preparagao de oxido de propileno a partir de propeno em acetonitrila como solvente usando peroxido de hidrogenio como agente de oxidagao.
[00162] Especificamente, verificou-se que esta faixa estreita de conteudo de Zn permite ditos resultados cataliticos se, ao mesmo tempo, o conteudo de Ti do ZnTiMWW esta na faixa de 1,0 a 2.0% em peso, preferencialmente de 1,2 a 1,9% em peso, tai como de 1,4 a 1,8% em peso, ou de 1,5 a 1,7% em peso, calculado como Ti elemental e com base no peso do ZnTiMWW
[00163] Portanto, de acordo com um aspecto geral, a presente invenção se relaciona a um material Zeolitico livre de aluminio microporoso de tipo de estrutura MWW contendo titanio e zinco (ZnTiMWW), com um conteudo de Zn na faixa de 1,0 a 2,0%, preferencialmente de 1,2 a 1,9% em peso, calculado como Zn elemental e com base no peso do ZnTiMWW.
[00164] Alem disso, a presente invenção se relaciona a dito material Zeolitico livre de aluminio microporoso de tipo de estrutura MWW contendo titanio e zinco (ZnTiMWW), com um conteudo de Zn na faixa de 1,0 a 2,0% em peso, de 1,2 a 1,9% em peso tais como de 1,1 a 1,7% em peso, ou de 1,2 a 1,6% em peso, ou de 1,3 a 1,5% em peso, calculado como Zn elemental e com base no peso do ZnTiMWW, alem disso, com um conteudo de Ti do ZnTiMWW e na faixa de 1,0 a 2,0% em peso, preferencialmente de 1,3 a 1,9% em peso, mais preferencialmente de 1,4 a 1,8% em peso, tais como de 1,5 a 1,7% em peso, calculada como Ti elemental e com base no peso do ZnTiMWW.
[00165] Ainda adicionalmente, a presente invenção se relaciona a um processo para a preparagao de material Zeolitico livre de aluminio microporoso de tipo de estrutura MWW contendo titanio e zinco (ZnTiMWW), em particular para a preparagao do ZnTiMWW acima descrito, compreendendo (I) preparar um material Zeolitico livre de aluminio de tipo de estrutura MWW contendo boro (B-MWW); (II) retirar o boro presente no B-MWW para obter um material Zeolitico livre de aluminio de tipo de estrutura MWW (MWW); (lll)Titanio incorporando (Ti) no MWW para obter um material Zeolitico livre de aluminio de tipo de estrutura MWW contendo Ti (TiMWW); (IV) preferencialmente tratando com acido o TiMWW; (V) sujeitar o TiMWW impregnagao de zinco (Zn) para obter o ZnTiMWW em que estagios (I) a (V) sao como definidos acima.
[00166] Se o ZnTiMWW e para ser usado como tai, e concebivel submeter o ZnTiMWW impregnado preferencialmente pre-secado a um estagio de secagem segundo o qual a torta de filtro preferencialmente pre-secada preferencialmente e secada em temperaturas na faixa de 100 a 300 °C, mais preferencialmente de 150 a 275 °C, mais preferencialmente de 200 a 250 °C, em um ambiente adequado como o nitrogenio tecnico, ar, ou ar pobre, preferencialmente no ar ou ar pobre. Deve ser entendido que neste contexto especifico da presente invenção, secagem nao e realizada atraves de um metodo de secagem rapida como secagem por pulverizagao, mas atraves de secagens conventional tais como secar o ZnTiMWW em um forno apropriado ou semelhante.
[00167] Apos secagem, o ZnTiMWW pode ser submetido a calcinagao em temperaturas na faixa de 400 a 700 ° C, preferencialmente de 500 a 700 °C, mais preferencialmente de 550 a 675 °C, mais preferencialmente de 625 a 675 °C numa atmosfera adequada tal como nitrogenio tecnico, ar ou ar pobre, preferencialmente no ar ou ar pobre. Esta calcinagao e realizada preferencialmente em um forno de mufla, forno rotativo e/ou um forno de calcinagao de correia, em que a calcinagao e geralmente realizada por 0,5 hora ou mais, por exemplo, por um tempo na faixa de 0,25 a 12 horas, preferencialmente de 0,5 a 6 horas. Durante calcinagao, e possivel manter a temperatura constante ou alterar as temperaturas continuamente ou de forma descontinua. Se calcinagao e realizada duas vezes ou mais frequentemente, as temperaturas de calcinagao nas etapas individuals podem ser identicas ou diferentes.
[00168] Se usado como agente cataliticamente ativo, e especialmente preferencial que o ZnTiMWW como tal, ou o catalisador como um micro po ou um molde contendo o ZnTiMWW como tal e/ou dito micro po, e essencialmente livre de metais nobres. Portanto, de acordo com modalidades particularmente preferenciais da presente invenção, o ZnTiMWW tal como e como descrito acima, compreende, com base no peso total do ZnTiMWW e calculado como elemento, menos de 0,001% em peso, preferencialmente menos de 0,0001% em peso de um metal nobre, preferencialmente selecionado do grupo constituido por ouro, prata, platina, paladio, indio, rutenio, osmio e uma mistura de dois ou mais dos mesmos, mais preferencialmente selecionado do grupo constituido por ouro, platina, ouro e uma mistura de duas ou mais dos mesmos.
[00169] Ainda adicionalmente, a presente invenção se relaciona a um processo para a preparagao de material Zeolitico livre de aluminio microporoso de tipo de estrutura MWW contendo titanio e zinco (ZnTiMWW), em particular para a preparagao do ZnTiMWW acima descrito, compreendendo (I) preparar um material Zeolitico livre de aluminio de tipo de estrutura MWW contendo boro (B-MWW); (II) retirar o boro presente no B-MWW para obter um material Zeolitico livre de aluminio de tipo de estrutura MWW (MWW); (lll)Titanio incorporando (Ti) no MWW para obter um material Zeolitico livre de aluminio de tipo de estrutura MWW contendo Ti (TiMWW); (IV) preferencialmente tratando com acido o TiMWW; (V) sujeitar o TiMWW impregnaQao de zinco (Zn) para obter o ZnTiMWW em que estagios (I) a (V) sao como definidos acima.
[00170] Assim, este aspecto geral da presente invenção e adicionalmente definido pelas seguintes modalidades e a combinagao de modalidades caracterizadas pelas respectivas dependencias.
[00171] 1. Um material Zeolitico livre de aluminio microporoso de tipo de estrutura MWW contendo titanio e zinco (ZnTiMWW), tendo um conteudo de Zn na faixa de 1,0 a 2,0% em peso, preferencialmente de 1,2 a 1,9% em peso, calculado como Zn elemental e com base no peso do ZnTiMWW.
[00172] 2. O ZnTiMWW de modalidade 1, tendo um conteudo de Zn na faixa de 1,2 a 1 9% em peso tai como de 1,1 a 1,7% em peso, de 1, 2 a 1,6% em peso, calculado como Zn elemental e com base no peso do ZnTiMWW.
[00173] 3. O ZnTiMWW de modalidade 1 oy 2, tendo um conteudo de Ti na faixa de 1,0 a 2,0% em peso, calculado como Ti elemental e com base no peso do ZnTiMWW.
[00174] 4. O ZnTiMWW de qualquer uma das modalidades 1 a 3, tendo um conteudo de Ti na faixa de 1,3 a 1,9% em peso, preferencialmente de 1,4 a 1,8% em peso, calculado como Ti elemental e com base no peso do ZnTiMWW.
[00175] 5. O ZnTiMWW de qualquer uma das modalidades 1 a 4, tendo um conteudo de Zn na faixa de 1,3 a 1,5% em peso, calculado como Zn elemental e com base no peso do ZnTiMWW, e tendo um conteudo de Ti na faixa de 1,5 a 1,7% em peso, calculado como Ti elemental e com base no peso do ZnTiMWW.
[00176] 6. O ZnTiMWW de qualquer uma das modalidades de 1 a 5, compreendendo, com base no peso total do ZnTiMWW e calculado como elemento, menos que 0,001 % em peso, preferencialmente menos de 0,0001% em peso de um metal nobre selecionado do grupo constituido por ouro, platina e uma mistura de dois ou mais dos mesmos.
[00177] 7. O ZnTiMWW de modalidade 6, em que o metal nobre e selecionado a partir do grupo constituido por ouro, prata, platina, paladio, indio, rutenio, osmio e uma mistura de dois ou mais dos mesmos.
[00178] 8. O ZnTiMWW de qualquer uma das modalidades de 1 a 7, sendo contidos em um micro po e/ou em um molde.
[00179] 9. O ZnTiMWW de modalidade 8, em que as particulas do micro po tendo um valor Dv10 de pelo menos 2 micrometros, dito micro po compreendendo mesoporos tendo um diametro medio de poro (4V/A) na faixa de 2 a 50 nm conforme determinado por porosimetria de Hg de acordo com DIN 66133 e compreendendo, com base no peso do micro po, pelo menos 95% em peso do ZnTiMWW.
[00180] 10. O ZnTiMWW de modalidade 8, em que o molde compreende o micro po, conforme definido em modalidade, 9, o molde preferencialmente adicionalmente compreendendo pelo menos um ligante, preferencialmente um ligante de silica.
[00181] 11. Um processo para a preparagao de um material Zeolftico livre de aluminio microporoso de tipo de estrutura MWW contendo titanio e zinco (ZnTiMWW), preferencialmente para a preparagao do ZnTiMWW de acordo com qualquer uma das modalidades de 1 a 7, o processo compreendendo (I) preparar um material Zeolitico livre de aluminio de estrutura de tipo MWW contendo boro (B-MWW); (II) retirar o boro presente no B-MWW para obter um material Zeolitico livre de aluminio de tipo de estrutura de MWW (MWW); (lll)Titanio incorporando (Ti) no MWW para obter um material Zeolitico livre de aluminio de tipo de estrutura MWW contendo Ti (TiMWW); (IV) preferencialmente tratando com acido o TiMWW; (V) sujeitar o TiMWW a impregnagao de zinco (Zn), preferencialmente impregnagao umida para obter o ZnTiMWW.
[00182] 12. O processo de modalidade 11, compreendendo adicionalmente (VI) separar o ZnTiMWW a partir da solugao de impregnagao, preferencialmente por filtragao, opcionalmente, compreendendo pre-secar o ZnTiMWW separado.
[00183] 13. O processo de modalidade 12, compreendendo adicionalmente (VII) secar o ZnTiMWW obtido de (VI), preferencialmente a uma temperatura na faixa de 100 a 300 °C.
[00184] 14. O processo de modalidade 13, em que secar o ZnTiMWW nao e conduzido atraves de secagem por pulverizagao, preferencialmente nao realizada de acordo com um metodo de secagem rapida.
[00185] 15. O processo de qualquer uma das modalidades 12 a 14, compreendendo adicionalmente (VIII) calcinar o ZnTiMWW obtido de (VI) ou (VII), preferencialmente a uma temperatura na faixa de 400 a 700 °C.
[00186] 16. Um material Zeolitico livre de aluminio microporoso de tipo de estrutura MWW contendo titanio e zinco (ZnTiMWW), obtenivel ou obtido pelo processo de acordo com qualquer uma das modalidades de 11 a 15.
[00187] 17. Uso do material Zeolftico livre de aluminio microporoso de tipo de estrutura MWW contendo titanio e zinco (ZnTiMWW) de acordo com qualquer uma das modalidades de 1 a 10 ou 16 como agente cataliticamente ativo para a preparagao de oxido de propileno a partir de propeno, preferencialmente em acetonitrilo como solvente e/ou preferencialmente usando peroxido de hidrogenio como agente oxidante.
[00188] 18. Uso do material Zeolitico livre de aluminio microporoso de tipo de estrutura MWW contendo titanio e zinco (ZnTiMWW) de acordo com qualquer uma das modalidades de 1 a 7 ou 16 como material inicial para a preparagao de um micro po, preferencialmente um micro po, conforme definido em modalidade 9.
[00189] 19. Uso do material Zeolitico livre de aluminio microporoso de tipo de estrutura MWW contendo titanio e zinco (ZnTiMWW) de acordo com qualquer uma das modalidades de 1 a 7, 9 ou 16 como material inicial para a preparagao de um molde, o molde preferencialmente adicionalmente compreendendo pelo menos um ligante, preferencialmente um ligante de silica.
[00190] 20. Um processo para a preparagao de oxido de propileno a partir de propeno, preferencialmente em acetonitrilo como solvente e/ou preferencialmente usando peroxido de hidrogenio como agente oxidante, em que o material Zeolitico livre de aluminio microporoso de tipo de estrutura MWW contendo titanio e zinco (ZnTiMWW) de acordo com qualquer uma das modalidades de 1 a 10 ou 16 e empregado como catalisador.
A SUSPENSAO FORNECIDA EM (l)
[00191] Como discutido acima, e geralmente concebivel que o micro po da presente invenção contem o ZnTiMWW em quantidades arbitrarias. Por exemplo, pode ser concebivel que o micro po, alem do ZnTiMWW, adicionalmente contenha pelo menos um composto qufmico atuando como material ligante. Exemplos de tais ligantes sao oxidos metalicos, tais como, por exemplo, Si O2, AI2O3, Ti O2, Zr O2 ou MgO ou argilas ou misturas de dois ou mais destes oxidos, ou oxidos mistos de pelo menos dois de Si, Al, Ti, Zr e Mg. Minerals de argila ocorrendo naturalmente ou alumina produzida sinteticamente, tais como, por exemplo, alfa, beta, gama-, delta-, eta, kappa-, chi ou theta-alumina e seus compostos inorganicos ou organometalicos precursores, como, por exemplo, gibbsita, baierita, boehmita ou pseudobohemita ou trialcoxialuminatos, tais como, por exemplo, aluminio triisopropilato, sao particularmente preferenciais como ligantes AI2O3. Ligantes adicionais concebiveis podem ser compostos anfifilicos, tendo uma porgao polar e uma apolar, e grafite.
[00192] Ligantes adicionais podem ser, por exemplo, argilas, tais como, por exemplo, montmorilonitas, caulins, Metacaulinas, hectorita, bentonitas, haloisitas, dicitas, nacritas ou anaxitas. De acordo com esta modalidade concebivel, o micro po pode conter, com base no peso do micro po, ate 95% em peso ou ate 90% em peso ou ate 85% em peso ou ate 80% em peso ou ate 75% em peso ou ate 70% em peso ou ate 65% em peso ou ate 60% em peso ou ate 55% em peso ou ate 50% em peso ou ate 45% em peso ou ate 40% em peso ou ate 35% em peso ou ate 30% em peso ou ate 25% em peso ou ate 20% em peso ou ate 15% em peso ou ate 10% em peso ou ate 5% em peso de um ou mais materials ligantes.
[00193] Estes ligantes podem ser usados como tai ou sob a forma de compostos precursores adequados que, ou durante secagem por pulverizagao e/ou a calcinagao subsequente forma ligante desejado. Sao exemplos de tais precursores de ligante, tetraalcoxisilanos, tetraalcoxititanatos, tetraalcoxizirconatos ou uma mistura de dois ou mais tetraalcoxisilanos diferentes ou uma mistura de dois ou mais tetraalcoxititanatos diferentes ou uma mistura de dois ou mais tetraalcoxizirconatos diferentes ou uma mistura pelo menos um tetraalcoxisilano e pelo menos um tetraalcoxititanato ou pelo menos um tetraalcoxisilano e pelo menos um tetraalcoxizirconato ou pelo menos um tetraalcoxititanato e pelo menos um tetraalcoxizirconato ou uma mistura de pelo menos um tetraalcoxisilano e pelo menos um tetraalcoxititanato e pelo menos um tetraalcoxizirconato. No contexto da presente invenpao ligantes os quais completamente ou parcialmente compreendem Si O2, ou os quais sao um precursor de SiO2, do qual Si O2 e formado, pode ser preferencial. Neste contexto, podem ser usados tanto silica coloidal e tambem chamada silica de "processo umido" tambem chamada silica de "processo seco" podem ser usadas. Particularmente preferencialmente esta silica e silica amorfa, 0 tamanho das particulas de silica, sendo, por exemplo, na faixa de 5 a 100 nm e a area de superficie das particulas de silica, sendo na faixa de 50 a 500 m2/g. Silica coloidal, preferencialmente como uma solupao alcalina e/ou amoniacal, mais preferencialmente como uma solupao de amoniaco, e comercialmente disponivel, entre outras coisas, por exemplo como Ludox ®, Syton ®, Nalco ® ou Snowtex ®. Silica de "processo umido" e comercialmente disponivel, entre outras coisas, por exemplo como Hi-Sil ®, Ultrasil ®, Vulcasil ®, Santocel ®, Valron-Estersil ®, Tokusil ® ou Nipsil ®. Silica de "Processo seco" e comercialmente disponivel, entre outras coisas, por exemplo como Aerosil ®, Reolosil ®, Cab-O-Sil ®, Fransil ® ou ArcSilica ®. Entre outras coisas, uma solupao amoniacal de silica coloidal pode ser usada de acordo com a presente invenpao.
[00194] De acordo com uma modalidade preferencial da presente invenpao, nenhum ligante e nenhum precursor de ligante e adicionado ao micro po contendo ZnTiMWW quando a suspensao e preparada de acordo com (i). Assim, de acordo com uma modalidade preferencial da presente invenpao, o micro po o qual esta sujeito a secagem por pulverizagao de acordo com (ii) nao contem um ligante ou um precursor de um ligante.
[00195] Se desejado, pelo menos em agentes formadores de poro podem ser adicionados quando a suspensao de acordo com (i) esta preparada. Agentes formadores de poros os quais podem ser utilizados sao todos compostos os quais, no que se refere a micro po produzido, preferencialmente provem as caracteristicas especificas de poro do micro po como definido acima. Agentes formadores de poro os quais podem ser utilizados preferencialmente sao polimeros os quais sao dispersiveis, suspendiveis ou emulsionaveis na agua ou em misturas de solventes aquosos. Tais polimeros podem ser compostos de vinil polimerico, tais como, por exemplo, oxidos de polialquileno, tais como os oxidos de polietileno, poliestireno, poliacrilatos, polimetacrilatos, poliolefinas, poliamidas e poliesteres, carboidratos, tais como, por exemplo, celulose ou derivados de celulose, tais como, por exemplo, celulose metilica, ou agucares ou fibras naturals. Adicionalmente agentes formadores de poro adequados podem ser, por exemplo, polpa ou grafite. Se desejado no que diz respeito as caracteristicas de poro a serem alcangadas, uma mistura de dois ou mais agentes formadores de poros pode ser usada. Os agentes de formagao de poros podem ser removidos por calcinagao de acordo com (iii) para dar o micro po.
[00196] De acordo com uma modalidade preferencial da presente invenção, nenhum agente formador de poro e adicionado ao micro po contendo ZnTiMWW quando a suspensao e preparada de acordo com (i). Assim, de acordo com uma modalidade preferencial da presente invenção, o micro po o qual esta sujeito a secagem por pulverizagao de acordo com (ii) nao contem um agente formador de poro.
[00197] Contanto que o conteudo da suspensao fornecida em (i) no que diz respeito a ZnTiMWW, nao existem restrigoes especificas. Preferencialmente, essas concentrates sao escolhidas as quais permitem a preparaQao do micro po, como discutido acima. Preferencialmente a suspensao fornecida em (i) tern um teor de solidos na faixa de 5 a 25 % em peso, preferencialmente de 10 a 20 % em peso. Faixas preferenciais sao de 10 a 15% em peso ou de 11 a 16% em peso ou de 12 a 17% em peso ou de 13 a 18% em peso ou de 14 a 19% em peso ou de 15 a 20% em peso.
[00198] Quando provendo a suspensao, o ZnTiMWW pode ser suspenso em qualquer liquido adequado ou mistura de dois ou mais liquidos. Preferencialmente, o ZnTiMWW e suspenso em agua ou numa mistura de agua e pelo menos um liquido adicionalmente adequado. Mais, preferencialmente, o ZnTiMWW e suspenso em agua como liquido unico. Portanto, a suspensao fornecida em (i) preferencialmente e uma suspensao aquosa.
[00199] Portanto, de acordo com uma modalidade preferencial, a suspensao, fornecida em (i) e submetida a secagem por pulverizagao (ii) essencialmente consiste do ZnTiMWW fornecido como discutido acima e agua. Preferencialmente, o conteudo da suspensao, fornecida em (i) e submetida a secagem por pulverizagao em (ii), no que se refere tanto a ZnTiMWW e a agua e de pelo menos 95% em peso, mais preferencialmente pelo menos 99% em peso, mais preferencialmente pelo menos 99,9% em peso, com base no peso total da suspensao. A SECAGEM POR PULVERIZACAO DE ACORDO COM (ll)
[00200] De acordo com (ii) a suspensao fornecida em (i) e sujeita a secagem a pulverizagao.
[00201] Geralmente, secagem por pulverizagao e um metodo direto de secagem para lamas ou suspensoes exemplares ao alimentar uma lama ou suspensao solida Ifquida bem dispersa de um atomizador adequado e posteriormente secagem flash em um fluxo de gas quente. Desse modo, a lama ou suspensao e continuamente passada sobre os bocais, discos ou outros meios adequados de atomizagao (referenda e feita, por exemplo, a Arthur Lefebvre, “Atomisation and Sprays”, Hemisphere Publishing Corporation, 1989, ISBN 0-891 16-603-3) e pulverizado em uma camara de secagem, a qual e devidamente aquecida pelo menos um gas quente. Secagem por pulverizagao e geralmente realizada continuamente, sem ou com (modo de aglomeragao) retornar o solido para o compartimento de pulverizagao. Secagem por pulverizagao e divulgada, por exemplo, em K. Masters, “Spray Drying Handbook', Longman Scientific & Technical, 1991, ISBN 0-582-06266-7. O atomizador mencionado acima pode ser de varios tipos diferentes. Mais comum e a atomizagao de roda a qual utiliza rotagao em alta velocidade de uma roda ou um disco para romper a lama nas gotas que giram para fora da roda em uma camara e sao secas flash antes de atingir as paredes de camara. A atomizagao tambem pode ser realizada por bocais de componente unico os quais dependem de pressao hidrostatica para forgar a lama atraves de um bocal pequeno. Bocais de multicomponentes tais como bocais de dois componentes tambem sao utilizados, onde pressao de gas e usada para forgar a lama atraves do bocal. A utilizagao de um pulverizador rotativo tambem e concebivel.
[00202] De acordo com a presente invenção, e especialmente preferencial para empregar um gas de secagem com uma temperatura na faixa de 100 a 500 °C, preferencialmente na faixa de 150 a 450 °C, mais preferencialmente no intervalo de 200 a 400 °C, mais preferencialmente no intervalo de 250 a 350 °C, mais preferencialmente no intervalo de 275 325 °C. Como gas de secagem, ar, ar pobre ou misturas de oxigenio-nitrogenio com um conteudo de oxigenio de ate 10% em volume, preferencialmente de ate 5 % em volume, mais preferencialmente de menos que 5% em vol., como, por exemplo, de ate 2% em vol., pode ser empregado. E preferencial para uso de gases inertes como gas de secagem. Nitrogenio tecnico e especialmente preferencial como gas de secagem. A taxa de fluxo do gas de secagem e preferencialmente na faixa de 400 a 700 kg/h, mais preferencialmente de 500 a 600 kg/h, mais preferencialmente de 525 a 575 kg/h tai como 525, 530, 535, 540, 545, 555, 550, 560, 565, 570, ou 575 kg/h.
[00203] De acordo com a presente invenção, e especialmente preferencial para empregar um gas de bocal com uma temperatura na faixa de 10 a 100 °C, preferencialmente na faixa de 15 a 75 °C, mais preferencialmente na faixa de 20 a 50 °C, mais preferencialmente na faixa de 20 a 30 °C. Como gas de bocal, ar, ar pobre ou misturas de oxigen io-nitrogen io com um conteudo de oxigenio de ate 10% em vol., preferencialmente de ate 5% em vol., mais preferencialmente de menos de 5% em vol., como, por exemplo, ate 25 em vol., pode ser empregado. E preferencial para uso de gases inertes como gas de bocal. Nitrogenio tecnico e especialmente preferencial como gas de bocal. A taxa de fluxo do gas de bocal e preferencialmente na faixa de 10 a 50 kg/h, mais preferencialmente de 15 a 35 kg/h, mais preferencialmente de 20 a 25 kg/h.
[00204] Como bocal, um bocal de dois componentes e especialmente preferencial. Em particular, tai bocal de dois componentes tern um diametro na faixa de 2 a 6 mm, preferencialmente de 3 a 5 mm, mais preferencialmente de 3.5 a 4.5 mm, mais preferencialmente de 3,9 a 4,1 mm, mais preferencialmente de 4 mm.
[00205] Adicionalmente, e prefenvel usar uma torre de pulverizagao configurada com um desumidificador, um filtro e um purificador, preferencialmente nesta sequencia, atraves da qual configuragao do gas de secagem juntamente com a lama a ser pulverizada e passada. De acordo com esta modalidade, a temperatura do gas de secagem como descrita acima deve ser entendida como a temperatura inicial do gas secagem a qual e passada para o desumidificador.
[00206] Portanto, a presente invenção se relaciona ao processo acima definido, em que em (ii), um aparelho pulverizador, preferencialmente uma torre de pulverizagao e usada para a secagem por pulverizagao da suspensao, dito aparelho tendo pelo menos um bocal de pulverizaQao, preferencialmente pelo menos um bocal de duas substancias, mais preferencialmente, um bocal de duas substancias, dito bocal tendo um diametro na faixa de 3.5 a 4.5 mm, preferencialmente de 3,9 a 4,1 mm.
[00207] Adicionalmente, a presente invenção se relaciona ao dito processo, em que em (ii), um aparelho de pulverizaQao, preferencialmente uma torre de pulverizaQao e usada para a secagem por pulverizaQao da suspensao, dito aparelhos sendo operado com um gas de bocal com temperatura na faixa de 20 a 50 ° C, preferencialmente de 20 a 30 °C e um gas de secagem com temperatura na faixa de 250 a 350 °C, preferencialmente de 275 a 325 °C, dito gas de bocal preferencialmente sendo um gas inerte, preferencialmente nitrogenio tecnico, e dito gas de secagem preferencialmente sendo um gas inerte, mais preferencialmente nitrogenio tecnico.
[00208] O micro po o qual e obtido a partir de (ii) tern um conteudo de humidade residual, preferencialmente no maximo, mais preferencialmente menos de 5% em peso, mais preferencialmente menos de 4% em peso, mais preferencialmente no maximo, mais preferencialmente menos que 3% em peso, mais preferencialmente no maximo, mais preferencialmente menos que 2% em peso.
[00209] Alem disso, a presente invenção tambem se relaciona ao micro po, obtenfvel ou obtido pelo processo como discutido acima. A CALCINAGAO DE ACORDO COM (III)
[00210] De acordo com (iii) o micro po obtido de (ii) e opcionalmente calcinado. De acordo com a presente invenção, e preferencial sujeitar o micro po obtido de (ii) a calcinaQao.
[00211] A calcinagao do micro po pode ser efetuada sob qualquer atmosfera de gas adequada, em que ar e/ou ar pobre e/sao preferencial/s. Alem disso, a calcinagao e realizada preferencialmente em um forno de mufla, forno rotativo e/ou um forno de calcinagao de correia, em que a calcinagao e geralmente realizada por 0,5 hora ou mais, por exemplo, por um tempo na faixa de 0,25 a 12 horas, preferencialmente de 0,5 a 6 horas, mais preferencialmente de 1 a 3 horas. Durante calcinagao, e possivel manter a temperatura constante ou alterar as temperaturas continuamente ou de forma descontinua. Se calcinagao e realizada duas vezes ou mais frequentemente, as temperaturas de calcinagao nas etapas individuals podem ser identicas ou diferentes. As temperaturas de calcinagao preferencialmente estao na faixa de ate 700 °C, preferencialmente de 400 a 700 °C, mais preferencialmente de 500 a 700 °C, mais preferencialmente de 600 a 700 °C, mais preferencialmente de 625 a 675 °C, tais como de 625 a 645 °C ou de 635 a 655 °C ou de 645 a 665 °C ou de 655 a 675 °C.
[00212] Portanto, a presente invenção se relaciona ao processo acima definido, em que em (iii), o micro po e calcinado a uma temperatura na faixa de 600 a 700 °C para uma duragao na faixa de 0,5 a 6 h.
[00213] Alem disso, a presente invenção tambem se relaciona ao micro po, obtenfvel ou obtido pelo processo como discutido acima.
[00214] O micro po como descrito acima, preferencialmente obtido do processo como descrito acima, pode ser usado como tai para todos os fins concebiveis. De acordo com uma modalidade preferencial, o micro po e usado como um catalisador, preferencialmente como um catalisador em reagoes de epoxidagao, mais preferencialmente como um catalisador para a preparagao de oxido de propileno a partir de propeno, mais preferencialmente como um catalisador para a preparagao de oxido de propileno a partir de propeno com peroxido de hidrogenio como agente oxidante, mais preferencialmente como um catalisador para a preparaQao de oxido de propileno a partir de propeno com peroxido de hidrogenio como oxidante agente em acetonitrila como solvente.
[00215] Portanto, a presente invenção tambem se relaciona com o uso do micro po como descrito acima, preferencialmente obtido do processo conforme descrito acima, como um catalisador, preferencialmente como um catalisador em reagoes de epoxidagao, mais preferencialmente como um catalisador para a preparagao de oxido de propileno a partir de propeno, mais preferencialmente como um catalisador para a preparagao de oxido de propileno a partir de propeno com peroxido de hidrogenio como agente de oxidagao, mais preferencialmente como um catalisador para preparar oxido de propileno a partir de propeno com peroxido de hidrogenio como agente de oxidagao em acetonitrila como solvente.
[00216] Tambem, a presente invenção se relaciona a um processo de epoxidagao, preferencialmente a um processo para preparagao de oxido de propileno a partir de propeno, mais preferencialmente como um catalisador para a preparagao de oxido de propileno a partir de propeno com peroxido de hidrogenio como agente oxidante, mais preferencialmente como um catalisador para a preparagao de oxido de propileno a partir de propeno com peroxido de hidrogenio como oxidante agente em acetonitrila como solvente, no qual processo do micro po como descrito acima, preferencialmente obtido do processo como descrito acima e empregado como catalisador.
[00217] De acordo com uma modalidade preferencial da presente invenção, o micro po como discutido acima, preferencialmente obtenivel ou obtido pelo processo como discutido acima, e usado como um intermediario para a preparagao de um catalisador, mais preferencialmente como um intermediario para a preparagao de um molde de catalisador.
O MOLDE
[00218] Portanto, a presente invenção relaciona-se tambem a um molde que compreende o micro po, conforme descrito acima, preferencialmente, obtenfvel ou obtido do processo conforme descrito acima. Em particular, a presente invenção se relaciona a um molde compreendendo um micro po, as particulas do qual tendo um valor Dv10 de pelo menos 2 micrometros, dito micro po compreendendo mesoporos tendo um diametro medio de poro (4V/A) na faixa de 2 a 50 nm conforme determinado por porosimetria de Hg de acordo com DIN 66133 e compreendendo, com base no peso do micro po, pelo menos 95% em peso de um material de Zeolitico livre de aluminio microporoso da estrutura tipo MWW contendo titanio e zinco (ZnTiMWW). Preferencialmente, o molde adicionalmente compreende pelo menos um ligante, preferencialmente um ligante de silica.
[00219] Adicionalmente, de um modo mais geral, a presente invenção tambem se relaciona com um molde compreendendo um micro po compreendendo, com base no peso do micro po, pelo menos 95% em peso de um material de Zeolitico livre de aluminio microporoso de tipo de estrutura MWW contendo titanio e zinco (ZnTiMWW). Preferencialmente, o molde adicionalmente compreende pelo menos um ligante, preferencialmente um ligante de silica. De acordo com esta modalidade, o micro po referido pode diferir em pelo menos uma caracteristica do micro po de acordo com a presente invenção, por exemplo, o valor Dv10 e/ou as caracteristicas de poro.
[00220] Adicionalmente, de um modo mais geral, a presente invenção tambem se relaciona com um molde compreendendo um micro po um material de Zeolitico livre de aluminio microporoso de tipo de estrutura MWW contendo titanio e zinco (ZnTiMWW). Preferencialmente, o molde adicionalmente compreende pelo menos um ligante, preferencialmente um ligante de silica. De acordo com esta modalidade, o ZnTiMWW pode ser na forma de um micro po. A este respeito, o micro po pode diferir em pelo menos uma caracteristica do micro po de acordo com a presente invenção, por exemplo, o valor Dv10 e/ou as caracteristicas de poro. Adicionalmente de acordo com esta modalidade, o ZnTiMWW pode estar contido no molde de uma forma diferente de um micro po; por exemplo, o ZnTiMWW pode ser contido num molde na forma do material zeolitico livre de aluminio microporoso de tipo de estrutura MWW contendo titanio e zinco (ZnTiMWW) conforme descrito em detalhes na seQao acima "O ZnTiMWW impregnado como tai" tai como o material Zeolitico livre de aluminio microporoso de tipo de estrutura MWW contendo titanio e zinco (ZnTiMWW), conforme descrito nas modalidades de 1 a 7 na segao acima "O ZnTiMWW impregnado como tai".
[00221] Preferencialmente, o molde da presente invenção compreende, alem dos microporos do ZnTiMWW, mesoporos. Foi encontrado que o molde, em particular se usado como catalisador, e especialmente util se mesoporos estao presentes os quais podem atuar como poros de transporte. Preferencialmente, os mesoporos tern um diametro medio de poro (4V/A) na faixa de 5 a 40 nm, preferencialmente de 10 a 35 nm, mais preferencialmente de 15 a 30 nm, mais preferencialmente de 20 a 30 nm, conforme determinado por porosimetria de Hg de acordo com DIN 66133.
[00222] Preferencialmente, o molde da presente invenção compreende, alem dos mesoporos e alem dos microporos do ZnTiMWW, macroporos. Preferencialmente, os macroporos tern um diametro medio de poro (4V/A) na faixa de 0,04 a 3 micrometros, mais preferencialmente de 0,04 a 2 micrometros, mais preferencialmente de 0,04 a 1 micrometro, mais preferencialmente de 0,04 a 0,5 micrometro, mais preferencialmente de 0,04 a 0,1 micrometro, conforme determinado por porosimetria de Hg de acordo com DIN 66133.
[00223] E adicionalmente preferencial que o molde da presente invenção tenha uma cristalinidade, conforme determinado por analise XRD, pelo menos 55%, preferencialmente na faixa de 55 a 75%, mais preferencialmente na faixa de 60 a 75%. Cada valor e para ser entendido como tendo uma imprecisao de medigao de mais/menos de 10%.
[00224] Como mencionado acima, os moldes da presente invenção preferencialmente contem um ligante, alem do ZnTiMWW o qual esta contido no molde por exemplo como micro po. Exemplos de tais ligantes sao oxidos metalicos, tais como, por exemplo, SiO2, AI2O3, Ti O2, ZrO2 ou MgO ou argilas ou misturas de dois ou mais destes oxidos, ou oxidos mistos de pelo menos dois de Si, Al, Ti, Zr e Mg. Minerals de argila ocorrendo naturalmente ou alumina produzida sinteticamente, tais como, por exemplo, alfa, beta, gama-, delta-, eta-, kappa-, chi ou theta-alumina e seus compostos inorganicos ou organometalicos precursores, como, por exemplo, gibbsita, baierita, boehmita ou pseudobohemita ou trialcoxialuminatos, tais como, por exemplo, triisopropilato de aluminio, sao particularmente preferenciais como ligantes de AI2O3. Ligantes adicionais concebfveis podem ser compostos anfifilicos, tendo uma porgao polar e uma porgao nao polar e grafite. Adicionalmente, Ligantes podem ser, por exemplo, argilas, tais como, por exemplo, montmorilonitas, caulins, Metacaulinas, hectorita, bentonitas, haloisitas, dicitas, nacritas ou anaxitas. Ligantes de silica sao especialmente preferenciais.
[00225] De acordo com esta modalidade preferencial, os moldes podem conter, com base no peso dos moldes, ate 95% em peso ou ate 90% em peso ou ate 85% em peso ou ate 80% em peso ou ate 75% em peso ou ate 70% em peso ou ate 65% em peso ou ate 60% em peso ou ate 55% em peso ou ate 50% em peso ou ate 45% em peso ou ate 40% em peso ou ate 35% em peso ou ate 30% em peso ou ate 25% em peso ou ate 20% em peso ou ate 15% em peso ou ate 10% em peso ou ate 5% em peso de um ou mais materiais ligantes. Preferencialmente, os moldes da presente invenção contem de 10 a 50% em peso, preferencialmente de 15 a 40% em peso, mais preferencialmente de 20 a 30% em peso de ligante, mais preferencialmente um ligante de silica.
[00226] Enquanto e geralmente concebivel que os moldes da presente invenção contem um composto adicionalmente alem o ZnTiMWW o qual esta contido nos moldes, por exemplo, como micro po, o qual por sua vez, preferencialmente consiste essencialmente do ZnTiMWW, e alem do ligante, preferencialmente o ligante de silica, e especialmente preferencial que os moldes da presente invenção essencialmente constituem o ZnTiMWW e o ligante, preferencialmente o ligante de silica. Portanto, a presente invenção tambem se relaciona ao molde conforme definido acima, em que o ZnTiMWW, preferencialmente o micro po juntamente com o ligante, preferencialmente o ligante de silica, constituem pelo menos 95% em peso, preferencialmente pelo menos 99% em peso, mais preferencialmente pelo menos 99,9% em peso do molde.
[00227] Conformemente, os moldes da presente invenção podem confer, com base no peso dos moldes, ate 5% em peso ou ate 10% em peso ou ate 85% em peso ou ate 20% em peso ou ate 25% em peso ou ate 30% em peso ou ate 35% em peso ou ate 40% em peso ou ate 45% em peso ou ate 50% em peso ou ate 55% em peso ou ate 60% em peso ou ate 65% em peso ou ate 70% em peso ou ate 75% em peso ou ate 80% em peso ou ate 85% em peso ou ate 90% em peso ou ate 95% em peso do ZnTiMWW, por exemplo sob a forma do micro po. Preferencialmente, os moldes da presente invenção contem de 50 a 90% em peso, preferencialmente de 60 a 85% em peso, mais preferencialmente de 70 a 80% em peso do ZnTiMWW, por exemplo sob a forma do micro po.
[00228] Portanto, a presente invenção se relaciona tambem ao molde conforme definido acima, dito molde contendo de 10 a 50% em peso, preferencialmente de 15 a 40% em peso, mais preferencialmente de 20 a 30% em peso do ligante, mais preferencialmente um ligante de silica, e de 50 a 90% em peso, preferencialmente de 60 a 85% em peso, mais preferencialmente de 70 a 80% em peso do ZnTiMWW, por exemplo sob a forma do micro po conforme definido acima.
[00229] Portanto, a presente invenção se relaciona tambem ao molde conforme definido acima, dito molde contendo de 10 a 50% em peso, preferencialmente de 15 a 40% em peso, mais preferencialmente de 20 a 30% em peso de ligante, mais preferencialmente um ligante de silica, e de 50 a 90% em peso, preferencialmente de 60 a 85% em peso, mais preferencialmente de 70 a 80% em peso do ZnTiMWW, preferencialmente sob a forma do micro po conforme definido acima, em que o ZnTiMWW, preferencialmente o micro po, juntamente com o ligante, preferencialmente o ligante de silica, constituem pelo menos 95% em peso, preferencialmente pelo menos 99% em peso, mais preferencialmente pelo menos 99,9% em peso do molde.
[00230] Preferencialmente, os moldes da presente invenção sao utilizados como catalisadores, em particular em reagoes de epoxidagao, tais como, por exemplo, para a preparagao de oxido de propileno a partir de propeno. Para tais reagoes cataliticas, verificou-se que a concentragao dos grupos silanol tern uma influencia decisiva sobre as propriedades cataliticas. Verificou-se que excelentes propriedades cataliticas sao obtidas no caso de a concentragao dos grupos silanol ser na faixa de ate 6%. Enquanto concentragoes de grupo silanol na faixa de mais de 3 a 6% representam catalisadores ja muito bons, excepcionalmente bons catalisadores foram encontrados para ter concentragoes de grupo silanol na faixa de ate 3% como na faixa de 1 a 3% ou de 2 a 3%. Quanto a determinagao especifica da concentragao de grupo silanol, e feita referenda Exemplo de Referenda 3.
[00231] Portanto, a presente invenção tambem se relaciona ao molde como definido acima, compreendendo o ZnTiMWW, preferencialmente o micro po como definido acima, em uma quantidade na faixa de 70 a 80 % em peso e o ligante de silica em uma quantidade na faixa de 30 a 20 % em peso, o micro po juntamente com o ligante de silica, constituindo pelo menos 99 % em peso do molde, em que o molde tern uma concentrapao de grupos silanol com relapao ao numero total de atomos de Si de no maximo 6%, preferencialmente no maximo 3%, conforme determinado de acordo com 29Si MAS NMR.
[00232] A medida que a geometria dos moldes da presente invenpao, existem restripoes especificas. Em particular, a respectiva geometria pode ser escolhida dependendo das necessidades especificas da utilizapao especifica dos moldes. No caso dos moldes sao utilizados como catalisadores, geometrias tais como vertentes, por exemplo, tendo sepao transversal ou oval, retangular, triangular hexagonal, quadratica, circular, estrelas, tablete, esferas, cilindros ocos e similares sao possiveis. Uma das geometrias preferenciais dos moldes da presente invenpao e um fio com sepao transversal circular. Essas geometrias sao preferenciais, se os moldes da presente invenpao sao empregados, por exemplo, como catalisadores de leito fixo, mais preferencialmente em reapoes de tipo continuo. O diametro destes fios com secpao circular, os quais podem ser preparados, por exemplo, atraves de processos de extrusao, e preferencialmente na faixa de 1 a 4 mm, mais preferencialmente de 1 a 3 mm, mais preferencialmente de 1 a 2 mm, mais preferencialmente de 1,5 a 2 mm, mais preferencialmente de 1,5 a 1.7 mm.
[00233] Para os moldes da presente invenpao, em particular, se usados como catalizadores tais como catalisadores de leito fixo, mais preferencialmente em reapoes de tipo continuo, e geralmente necessario que os moldes tenham resistencia mecanica superior no intuito de permitir uma utilizapao a longo prazo no reator. Verificou-se que os moldes da presente invenpao, preferencialmente sob a forma de fios tendo sepao transversal circular e diametro de 1,5 a 1,7 mm, apresentam tais excelentes propriedades mecanicas. Enquanto verificou-se que tais fios de acordo com a presente invenção tern uma forQa de esmagamento de no mfnimo 5 N e, assim, em geral muito boas propriedades mecanicas, especialmente fios preferenciais da presente invenção apresentam uma forga de esmagamento de ate 20 N, tal como a partir de 10 a 20 N, em particular de 11 a 20 s.
[00234] Portanto, a presente invenção tambem se relaciona ao molde acima descrito sendo um fio tendo uma segao circular e um diametro na faixa de 1,5 a 1.7 mm e tendo uma resistencia ao esmagamento de pelo menos 5 N, preferencialmente na faixa de 5 a 20 N, mais preferencialmente na faixa de 11 a 20 N, a resistencia ao esmagamento sendo determinada pela maquina de teste de resistencia ao esmagamento Z2.5/TS1 S de acordo com o metodo, conforme descrito na descrigao. Quanto a determinagao especifica da forga de esmagamento, e feita referenda Exemplo de Referenda 2.
[00235] Adicionalmente, foi encontrado no contexto da presente invenção que moldes sao preferenciais, em particular se utilizados como catalisadores, os quais contem ZnTiMWW, preferencialmente sob a forma do micro po e os quais sao essencialmente livre de metais nobres. Portanto, de acordo com modalidades particularmente preferenciais da presente invenção, o molde compreende, com base no peso total do molde e calculado como elemento, menos de 0,001% em peso, preferencialmente menos de 0,0001% em peso de um metal nobre, preferencialmente selecionado do grupo constituido por ouro, prata, platina, paladio, indio, rutenio, osmio e uma mistura de dois ou mais dos mesmos, mais preferencialmente selecionado do grupo constituido por ouro, platina, ouro e uma mistura de duas ou mais dos mesmos.
PROCESSO PARA A PREPARACAO DO MOLDE
[00236] Geralmente, nao existem restrigoes especificas relativas a um processo concebivel para a preparagao dos moldes da presente invenção, provido que as caracteristicas acima definidas podem ser obtidas. De acordo com uma modalidade preferencial da presente invenção, o ZnTiMWW compreendido no molde esta presente na forma de um micro po, preferencialmente sob a forma do micro po conforme definido acima.
[00237] Portanto, de acordo com uma modalidade preferencial, a presente invenção se relaciona, em particular, a um processo para a preparagao do molde, o processo compreendendo (i) prover uma suspensao contendo um material Zeolitico livre de aluminio microporoso de tipo de estrutura MWW contendo titanio e zinco (ZnTiMWW); (ii) submeter a suspensao fornecida em (i) a secagem a pulverizagao para obter um micro po; (iii) opcionalmente calcinando o micro po obtido em (ii), (iv) moldar o micro po obtido em (ii) ou (iii) para obter um molde; (v) opcionalmente, secar e/ou calcinar o molde obtido em (iv).
[00238] Mais preferencialmente, o micro po obtido de (ii), preferencialmente (iii), e o micro po conforme definido acima. De acordo com esta modalidade, a presente invenção se relaciona, em particular, a um processo para a preparagao de molde, o processo compreendendo (i) prover uma suspensao contendo um material Zeolitico livre de aluminio microporoso de tipo de estrutura MWW contendo titanio e zinco (ZnTiMWW); (ii) submeter a suspensao fornecida em (i) a secagem a pulverizagao para obter um micro po; (iii) calcinar o micro po obtido em (ii) para obter um micro po, as particulas do qual tendo um valor Dv10 de pelo menos 2 micrometros, dito micro po compreendendo mesoporos tendo um diametro medio de poro (4V/A) na faixa de 2 a 50 nm conforme determinado por porosimetria de Hg de acordo com DIN 66133 e compreendendo, com base no peso do micro po, pelo menos 95 % em peso de um material de Zeolitico livre de aluminio microporoso da estrutura tipo MWW contendo titanio e zinco (ZnTiMWW); (iv) moldar o micro po obtido em (iii) para obter um molde; (v), opcionalmente, secar e/ou calcinar o molde obtido em (iv).
[00239] A formatagao de acordo com (iv) pode ser realizada de acordo com qualquer forma concebivel provido que um molde e obtido, compreendendo o micro po conforme indicado, preferencialmente o molde tendo caracteristicas definidas acima. Preferencialmente, num primeiro estagio (aa), uma massa formavel e preparada a partir do micro po, e num estagio posterior (bb), a massa formavel e adicionalmente processada para um molde, tendo a geometria desejada.
[00240] Portanto, a presente invenção tambem se relaciona ao processo acima definido, em que a moldagem de acordo com (iv) compreende (aa) misturar o micro po com um ligante ou um precursor de ligante, para obter uma mistura; (bb) moldar a mistura obtida em (aa) para obter o molde.
[00241] De acordo com (aa), o micro po e misturado com um ligante ou um precursor de ligante para obter uma mistura. Exemplos de tais ligantes sao oxidos metalicos, tais como, por exemplo, SiO2, AI2O3, TiO2, ZrO2 ou MgO ou argilas ou misturas de dois ou mais destes oxidos, ou oxidos mistos de pelo menos dois de Si, Al, Ti, Zr e Mg. Minerals de argila ocorrendo naturalmente ou alumina produzida sinteticamente, tais como, por exemplo, alfa, beta, gama-, delta-, eta-, kappa-, chi ou theta-alumina e seus compostos inorganicos ou organometalicos precursores, como, por exemplo, gibbsita, baierita, boehmita ou pseudobohemita ou trialcoxialuminatos, tais como, por exemplo, triisopropilato de aluminio, sao particularmente preferenciais como ligantes AI2O3. Ligantes adicionais conceblveis podem ser compostos anfifllicos, tendo uma porQao polar e uma apolar, e grafite. Ligantes adicionais podem ser, por exemplo, argilas, tais como, por exemplo, montmorilonitas, caulins, Metacaulinas, hectorita, bentonitas, haloisitas, dicitas, nacritas ou anaxitas. Ligantes de silica sao especialmente preferenciais.
[00242] Estes ligantes podem ser usados como tai ou sob a forma de compostos precursores adequados que, ou durante secagem por pulverizagao e/ou a calcinagao subsequente forma ligante desejado. Sao exemplos de tais precursores de ligante, tetraalcoxisilanos, tetraalcoxititanatos, tetraalcoxizirconatos ou uma mistura de dois ou mais tetraalcoxisilanos diferentes ou uma mistura de dois ou mais tetraalcoxititanatos diferentes ou uma mistura de dois ou mais tetraalcoxizirconatos diferentes ou uma mistura pelo menos um tetraalcoxisilano e pelo menos um tetraalcoxititanato ou pelo menos um tetraalcoxisilano e pelo menos um tetraalcoxizirconato ou pelo menos um tetraalcoxititanato e pelo menos um tetraalcoxizirconato ou uma mistura de pelo menos um tetraalcoxisilano e pelo menos um tetraalcoxititanato e pelo menos um tetraalcoxizirconato. No contexto da presente invenção ligantes os quais completamente ou parcialmente compreendem SiO2, ou os quais sao um precursor de SiO2, do qual SiC>2 e formado, pode ser preferencial. Neste contexto, podem ser usados tanto silica coloidal e tambem chamada silica de "processo umido" tambem chamada silica de "processo seco" podem ser usadas. Particularmente preferencialmente esta silica e silica amorfa, o tamanho das particulas de silica, sendo, por exemplo, na faixa de 5 a 100nm e a area de superficie das particulas de silica, sendo na faixa de 50 a 500 m2/g. Silica coloidal, preferencialmente como uma solugao alcalina e/ou amoniacal, mais preferencialmente como uma solugao de amonlaco, e comercialmente disponivel, entre outras coisas, por exemplo como Ludox ®, Syton ®, Nalco ® ou Snowtex ®. Silica de "processo umido" e comercialmente disponivel, entre outras coisas, por exemplo como Hi-Sil ®, Ultrasil ®, Vulcasil ®, Santocel ®, Valron-Estersil ®, Tokusil ® ou Nipsil ®. Silica de "Processo seco" e comercialmente disponivel, entre outras coisas, por exemplo como Aerosil ®, Reolosil ®, Cab-O-Sil ®, Fransil ® ou ArcSilica ®. Entre outras coisas, uma solugao amoniacal de silica coloidal e preferencial na presente invenção.
[00243] Ligante ou precursores de ligante especialmente preferenciais sao ligantes de silica ou precursores de ligante de silica.
[00244] A medida que a proporgao entre a quantidade de micro po em relagao a quantidade de silica contida ou resultante do ligante de silica empregado em (aa), geralmente pode ser livremente escolhido. No entanto, foi que encontrado que uma proporgao especifica de peso de micro po em relagao a silica contida em ou resultante do ligante de silica (precursor) permite a preparagao de misturas especialmente vantajosas. Geralmente, a proporgao de peso do ZnTiMWW contido no micro po em relagao a silica contida ou resultante do ligante de silica e na faixa de 1:1 a 1:9, preferencialmente de 2:3 a 1,51: 8.5, mais preferencialmente de 3:7 a 1:4.
[00245] Portanto, a presente invenção tambem se relaciona ao processo acima definido, em que (aa) compreende (aa) misturar o micro po com um ligante de silica ou um precursor de ligante de silica, em que proporgao de peso do ZnTiMWW contido no micro po em relagao a silica contida em ou resultante do ligante de silica e na faixa de 3:7 a 1:4, para obter uma mistura.
[00246] Em estagio (aa), e ainda mais preferencial adicionar pelo menos um agente espessante para prover para uma melhor capacidade de processamento da mistura em (bb). Agentes espessantes preferenciais sao, entre outros, polimeros organicos, em particular hidrofilicos, tais como, por exemplo, os carboidratos como celulose, derivados de celulose, tais como, por exemplo, metil celulose e amido, tais como, por exemplo, fecula de batata, papel de parede gesso, poliacrilatos, polimetacrilatos, alcool polivinilico, polivinilpirrolidona, poliisobutano ou politetrahidrofurano. O uso da agua, alcoois, glicois ou misturas dos mesmos, tais como misturas de agua e alcool, ou agua e glicol, tais como por exemplo agua e metanol, ou agua e etanol, ou agua e propanol, ou agua e propilenglicol, como agentes espessantes pode ser mencionado.
[00247] Preferencialmente, carboidratos tais como celulose, derivados de celulose, agua e misturas de dois ou mais destes compostos, tais como agua ou agua e celulose, derivados de celulose sao usados como agente espessante. Em uma modalidade particularmente preferencial do processo de acordo com a invenção, o pelo menos um agente espessante e removido por secagem e/ou calcinagao, adicionalmente como descrito abaixo.
[00248] Portanto, a presente invenção se relaciona ao processo acima definido em que em (aa), um carboidrato e/ou agua e/sao adicionados como agente espessante.
[00249] Preferencialmente, a proporgao de peso do ZnTiMWW contido no micro po em relagao a soma do peso da agentes espessantes, preferencialmente agua e/ou carboidrato, e na faixa de 1: 1 a 1:4, preferencialmente de 3:4 a 1:3. Se uma combinagao de agua e um carboidrato e empregada como agente de colagem, a proporgao de peso preferencial de carboidrato em relagao a agua esta na faixa de 01:20 de 01:30, mais preferencialmente de 01:25 a 01:30.
[00250] A ordem de mistura dos respectivos componentes da mistura de acordo com (aa) pode ser escolhida de acordo com as necessidades especificas. Se por exemplo, uma combinagao do micro po, um ligante e um agente espessante e empregado, e possfvel primeiro para adicionar o micro po, em seguida, o agente espessante e, finalmente, o ligante e trocar a sequencia com
[00251] relagao ao micro po, o agente espessante e o ligante. De acordo com uma modalidade preferencial, o micro po e o carboidrato sao misturados e o ligante ou precursor de ligante e adicionado antes que a agua seja adicionada.
[00252] Foi descoberto que a capacidade de processamento da mistura obtida da mistura de acordo com (aa) pode ser otimizada, escolhendo adequadamente a duragao do processo de mistura. Obtiveram-se misturas especialmente preferenciais se a duragao do processo de mistura era entre um especifico minimo e valor maximo, com uma faixa de 15 a 60 min sendo preferencial, uma faixa de 30 a 55 min sendo mais preferencial e uma faixa de 40 a 50 min especialmente sendo preferencial.
[00253] Como ja discutido acima, os moldes da presente invenção podem ser moldados em (bb) em cada geometria concebivel como vertentes, tendo por exemplo retangular, triangular hexagonais, quadrada, oval ou secgao transversal circular, estrelas, comprimidos, esferas, cilindros ocos e afins. Uma das geometrias preferenciais dos moldes da presente invenção e um fio com segao transversal circular. Essas geometrias sao preferenciais, se os moldes da presente invenção sao empregados, por exemplo, como catalisadores de leito fixo, mais preferencialmente em reagoes de tipo continue. Os diametros destes fios com secgao circular, os quais podem ser preparados, por exemplo, atraves de processos de extrusao, e preferencialmente na faixa de 1 a 4 mm, mais preferencialmente de 1 a 3 mm, mais preferencialmente de 1 a 2 mm, mais preferencialmente de 1,5 a 2 mm, mais preferencialmente de 1,5 a 1.7 mm. Dependendo da geometria especifica, o processo de modelagem de acordo com (bb) sera escolhido. Se, de acordo com uma modalidade preferencial da presente invenção, fios sao preparados, o molde de acordo com (bb) preferencialmente compreende submeter a mistura obtida em (aa) a extrusao. Aparelhos de extrusao adequados sao descritos, por exemplo, em "Ullmann's Enzyklopadie der Technischen Chemie", 4a edigao, Vol. 2, pagina 295 e seqs., 1972. Alem do uso de uma extrusora, uma prensa de extrusao tambem pode ser usada para a preparagao dos moldes. Se necessario, a extrusora pode ser refrigerada adequadamente durante o processo de extrusao. De acordo com a presente invenção, processos de extrusao sao preferenciais em que por lote, o consumo de energia e na faixa de 1 a 10 A, preferencialmente de 1,5 a 6, mais preferencialmente de 2 a 4 A. Os fios, deixando a extrusora atraves da cabega de matriz extrusora podem ser cortados mecanicamente por um fio apropriado ou atraves de um fluxo de gas descontfnuo.
[00254] Portanto, a presente invenção tambem se relaciona ao processo acima definido, em que a moldagem de acordo com (iv) compreende (aa) misturar o micro po com um ligante ou um precursor de ligante, preferencialmente de silica; (aa) misturar o micro po com um ligante de silica ou um precursor de ligante de silica, em que proporgao de peso do ZnTiMWW contido no micro po em relagao a silica contida em ou resultante do ligante de silica e na faixa de 3:7 a 1:4, para obter uma mistura, em que a duragao dos processos de mistura e preferencialmente na faixa de 15 a 60 min; (bb) moldar a mistura obtida em (aa) para obter o molde, dito molde preferencialmente compreendendo sujeitar a mistura obtida em (aa) para extrusao da qual preferencialmente fios sao obtidos tendo um diametro preferencialmente na faixa de 1,0 a 2,0 mm, mais preferencialmente de 1.5 para 1. 7 mm.
[00255] Geralmente, e concebivel que um agente de formagao de poros, em particular um agente de formagao de mesoporo adicionalmente e empregado em (aa) ou adicionado a mistura obtida de (aa) antes de (bb). Tais agentes de formagao de poros geralmente empregadas sao preferencialmente compostos de vinil polimericos, tais como, por exemplo, oxidos de polialquileno, tais como os oxidos de polietileno, poliestireno, poliacrilatos, polimetacrilatos, poliolefinas, poliamidas e poliesteres. Tais agentes formadoras de poros podem ser empregados se, por exemplo, um ZnTiMWW contendo micro po e empregado o qual difere do micro po de acordo com a presente invenção, em particular no que se refere a presenpa de mesoporos, ou se ZnTiMWW e empregado em uma forma diferente de um micro po. Como ja discutido acima, no entanto, o micro po da presente invenção o qual e preferencialmente utilizado como material inicial para a preparaQao do molde inventivo exibe os valores de Dv10 especificos e as caracteristicas de mesoporo especificas as quais permitem um processo de moldagem em que nenhum dos agentes acima formadoras de poros acima divulgados e empregado, nem como composto da mistura obtida (aa), nem como aditivo adicionado a mistura obtida (aa) antes (bb), nem como aditivo adicionado durante o processo de modelagem de acordo com (bb).
[00256] Portanto, a presente invenção se relaciona ao processo acima definido, em que em (iv), nenhum agente formador de mesoporo selecionado do grupo constituido por oxidos de polialquileno tais como oxidos de polietileno, poliestireno, poliacrilatos, polimetacrilatos, poliolefinas, poliamidas, e poliesteres e adicionado, preferencialmente em que em (iv) nenhum agente de formaQao de mesoporo e adicionado.
[00257] O molde obtido de moldagem como de extrusao preferencialmente e seco e/ou calcinado. RestriQoes especificas nao existem no que diz respeito as condiQoes de secagem e calcinaQao, provido que um molde e obtido o qual, preferencialmente, exibe caracteristicas acima definidas.
[00258] A secagem e preferencialmente realizada a temperaturas na faixa de 80 a 160 ° C, mais preferencialmente de 90 a 155 0 C, mais preferencialmente na faixa de 100 as 150 °C, por uma duraQao na faixa de 6 a 24h, mais preferencialmente de 10 as 20h. A secagem pode ser efetuada sob qualquer atmosfera de gas apropriada como ar, ar pobre ou nitrogenio tai como o nitrogenio tecnico, em que o ar e/ou ar pobre e preferencial.
[00259] A calcinagao e realizada preferencialmente em temperaturas na faixa de 400 a 650 °C, mais preferencialmente de 450 a 625 °C, mais preferencialmente de 500 a 600 0 C e preferencialmente por uma duragao na faixa de 0,25 a 6 h, mais preferencialmente de 0,5 a 2 h.
[00260] A calcinagao pode ser efetuada sob qualquer atmosfera de gas apropriada como ar, ar pobre ou nitrogenio tai como o nitrogenio tecnico, em que o ar e/ou ar pobre e preferencial.
[00261] Preferencialmente, moldes sao obtidos de secagem e calcinagao as quais ja exibem caracteristicas muito boas, especialmente se utilizadas como catalisadores, como descrito acima. Em particular, os moldes obtidos de acordo com o processo acima definido preferencialmente compreende o ZnTiMWW, preferencialmente o micro po como definido acima, em uma quantidade na faixa de 70 a 80 % em peso e o ligante de silica em uma quantidade na faixa de 30 a 20 % em peso, o micro po juntamente com o ligante de silica, constituindo pelo menos 99 % em peso do molde, em que o molde tern uma concentragao de grupos silanol com relagao ao numero total de atomos de Si na faixa de mais de 3 a 6%, conforme determinado de acordo com 29Si MAS NMR. Adicionalmente, os moldes obtidos de acordo com o processo acima definido sao preferencialmente sob a forma de fios de secgao transversal circular e diametro de 1,5 a 1,7 mm e tern uma forga de esmagamento pelo menos 5 N, preferencialmente na faixa de 5 a 10 N.
[00262] Adicionalmente, a presente invenção se relaciona a um molde, obtenivel ou obtido pelo processo conforme definido acima, compreendendo etapas (iv) e preferencialmente (v), preferencialmente (i), (ii), (iii) (iv) e preferencialmente (v).
POS-TRATAMENTQ COM AGUA
[00263] Outro aspecto importante da presente invenção e o fato de que verificou-se que de um pos-tratamento adequado do molde que contem o ZnTiMWW, as caracteristicas dos moldes tais como a concentragao de grupos silanol e a forga de esmagamento as quais sao decisivas em particular no caso dos moldes sao empregados como catalisadores, preferencialmente em reagoes de epoxidagao, tais como a preparagao de oxido de propileno a partir de propeno, ainda pode ser melhorado notavelmente.
[00264] Portanto, a presente invenção tambem se relaciona ao processo acima definido, adicionalmente compreendendo (vi) sujeitar o molde Obtido em (iv) ou (v), preferencialmente em (v), a um tratamento de agua; (vii), opcionalmente, secar e/ou calcinar o molde tratado com agua.
[00265] Portanto, a presente invenção tambem se relaciona ao processo para a preparagao de um molde, dito processo compreendendo (i) prover uma suspensao contendo um material Zeolitico livre de aluminio microporoso de tipo de estrutura MWW contendo titanio e zinco (ZnTiMWW); (ii) submeter a suspensao fornecida em (i) a secagem a pulverizagao para obter um micro po; (iii) calcinar o micro po obtido em (ii) para obter um micro po, as particulas do qual tendo um valor de Dv10 pelo menos 2 micrometres, dito micro po compreendendo mesoporos tendo um diametro medio de poro (4V/A) na faixa de 2 a 50 nm conforme determinado por porosimetria de Hg de acordo com DIN 66133 e compreendendo, com base no peso do micro po, pelo menos 95% em peso de um material de Zeolitico livre de aluminio microporoso da estrutura tipo MWW contendo titanio e zinco; (ZnTiMWW); moldar o micro po obtido em (iii) para obter um molde; preferencialmente, secar e calcinar o molde Obtido em (iv); submeter o molde obtido em (iv) ou (v), preferencialmente em (v), a um tratamento de agua; secagem e/ou calcinapao o molde tratado com agua.
[00266] De acordo com uma modalidade preferencial da presente invenpao, dito tratamento de agua de acordo com (vi) compreende tratar o molde com agua liquida a uma pressao superior a pressao ambiente. Mais, preferencialmente, o tratamento de agua e realizado a temperaturas superiores a temperatura ambiente, preferencialmente na faixa de 100 a 200 °C, mais preferencialmente de 125 a 175 °C, mais preferencialmente de 130 a 160 °C, mais preferencialmente de 135 a 155 °C, preferencialmente mais de 140 a 150 °C. Mais preferencialmente, o tratamento de agua e feito a estas temperaturas sob pressao autogena. Ainda mais, preferencialmente, o tratamento de agua do molde e realizado em autoclave. Essas temperaturas devem ser entendidas como as temperaturas no recipients onde o tratamento de agua e feito, por exemplo na autoclave.
[00267] Relative a durapao, e preferivel realizar o tratamento de agua por um tempo na faixa de 1 a 48 h, mais preferencialmente de 2 a 24 h, mais preferencialmente de 3 a 18 h, mais preferencialmente de 4 a 16 h, mais preferencialmente de 5 a 12 h, mais preferencialmente de 6 a 10 h. Verificou-se que durapdes tao curtas quanto de 6 a 10 h eram suficientes para aumentar a qualidade dos moldes em grande medida.
[00268] Portanto, a presente invenpao se relaciona ao processo acima definido, em que em (vi), o tratamento de agua compreende tratar o molde com agua Ifquida em autoclave sob pressao autogena em uma temperatura na faixa de 100 a 200 ° C, preferencialmente de 125 bis 175 ° C, preferencialmente mais de 140 a 150 ° C por um periodo de 2 a 24 horas, preferencialmente de 6 a 10 h.
[00269] O tempo dentro do qual a agua e o molde sao aquecidos para as temperaturas preferenciais acima definidas geralmente nao estao sujeitos a quaisquer restrigoes especificas. Preferencialmente, a rampa de aquecimento da temperatura ambiente para a temperatura preferencial esta na faixa de 0,25 a 6 h, preferencialmente de 0,5 a 3 h, mais preferencialmente de 1 a 2 h. Apos o tratamento de agua, a suspensao, obtida a partir do tratamento de agua e devidamente resfriada, preferencialmente dentro de 0,25 a 6 h, mais preferencialmente de 0,5 a 4 h, mais preferencialmente de 1 a 3 h.
[00270] Geralmente, restrigoes especificas nao existem quanto a quantidade de agua utilizada para o tratamento de agua do molde. No entanto, verificou-se que a proporgao do peso dos moldes em relagao a agua utilizada para o tratamento de agua e preferencialmente na faixa de 0.001: 1 a 1: 1, mais preferencialmente de 0.005:1 para 0.5:1, mais preferencialmente de 0,01: 1 a 1: 0,1. Ainda mais, preferencialmente, a proporgao do peso dos moldes em relagao a agua utilizada para o tratamento de agua e na faixa de 0.02:1 a 0.08:1, mais preferencialmente de 0.03:1 para 0.07:1, mais preferencialmente de 0.04:1 para 0.06:1.
[00271] Sobre a ordem da mistura, nao existem restrigoes especificas. E concebivel carregar os moldes dentro do recipiente, por exemplo, a autoclave, usado para o tratamento de agua e posteriormente, carregar a agua no recipiente. Preferencialmente, a agua e pelo menos parcialmente carregada no recipiente, e posteriormente, os moldes sao carregados no recipiente.
[00272] Enquanto pode ser geralmente concebivel que, alem do molde e a agua, compostos adicionalmente pode ser adicionado com a finalidade do tratamento de agua, e especialmente preferencial que nenhum outro composto seja empregado para o tratamento de agua inventivo. Assim, a suspensao do molde e da agua de acordo com (vi) consiste essencialmente dos moldes e da agua. Portanto, a presente invenção tambem se relaciona ao processo acima definido, em que pelo menos 95% em peso, mais preferencialmente pelo menos 99% em peso, mais preferencialmente pelo menos 99,9% em peso da suspensao de acordo com (vi) sao compreendidos do molde e a agua utilizada para o tratamento de agua.
[00273] De acordo com a presente invenção, pode ser concebivel adicionalmente submeter o molde a pelo menos um estagio de vapor tal como a vaporizagao usando vapor de agua, antes ou depois (vi). No entanto, e especialmente preferencial para evitar tal estagio de vapor durante o processo da presente invenção. Portanto, a presente invenção se relaciona ao processo acima definido, em que o molde nao esta sujeito a vapor. Assim, preferencialmente, o molde da presente invenção nao esta sujeito a vapor antes, durante ou apos (vi).
[00274] Em particular, a presente invenção se relaciona ao processo acima definido, em que em (vi), o tratamento de agua consiste em tratar o molde com agua liquida em uma autoclave sob pressao autogena em uma temperatura na faixa de 140 a 150 °C por um periodo de 6 a 10 h, em que, na autoclave, a proporgao do peso do molde em relagao a agua e na faixa de 0,04 a 0,06, e em que, durante o tratamento de agua, a suspensao do molde na agua nao e agitada.
[00275] O molde obtido a partir do tratamento de agua e preferencialmente seco e/ou calcinado, mais preferencialmente seco e calcinado de acordo com (vii). Restrigoes especificas nao existem no que diz respeito as condigoes de secagem e calcinagao, provido que um molde e obtido o qual, preferencialmente, exibe caracteristicas acima definidas especialmente caracteristicas preferenciais.
[00276] A secagem de acordo com (vii) e preferencialmente realizada a temperaturas na faixa de 80 a 160 °C, mais preferencialmente de 90 a 155 °C, mais preferencialmente na faixa de 100 as 150 °C, por uma durapao na faixa de 6 a 24h, mais preferencialmente de 10 as 20h. A secagem pode ser efetuada sob qualquer atmosfera de gas adequada, em que ar e/ou ar pobre sao preferenciais.
[00277] A calcinapao e realizada preferencialmente em temperaturas na faixa de 300 a 600 °C, mais preferencialmente de 350 a 550 °C, mais preferencialmente de 400 a 500 °C e preferencialmente por uma durapao na faixa de 0,25 a 6 h, mais preferencialmente de 1 a 3 h. A calcinapao pode ser efetuada sob qualquer atmosfera de gas apropriada como ar, ar pobre ou nitrogenio tai como o nitrogenio tecnico, em que o ar e/ou ar pobre e preferencial.
[00278] O tempo dentro do qual o molde e aquecido para as temperaturas preferenciais acima definidas geralmente nao esta sujeito a quaisquer restripoes especificas. Preferencialmente, a rampa de aquecimento da temperatura ambiente para a temperatura preferencial esta na faixa de 0,25 a 10 h, preferencialmente de 1 a 8 h, mais preferencialmente de 3 a 6 h. Apos a calcinapao, o molde e devidamente resfriado.
[00279] Portanto, a presente invenpao se relaciona ao processo acima definido, em que em (vii), o molde tratado por agua e seco a uma temperatura na faixa de 100 a 150 ° C por um periodo na faixa de 10 a 20 h e calcinado a uma temperatura na faixa de 400 a 500 °C para uma durapao no intervalo de 1 a 3 h.
[00280] Foi encontrado que tratamento de agua discutido acima tern uma influencia significativa sobre as caracteristicas dos moldes, em particular as caracteristicas dos moldes se utilizados como catalisadores, como descrito acima. Em particular, os moldes obtidos de acordo com o processo acima definido preferencialmente compreende o ZnTiMWW, preferencialmente o micro po como definido acima, em uma quantidade na faixa de 70 a 80 % em peso e o ligante de silica em uma quantidade na faixa de 30 a 20 % em peso, o micro po juntamente com o ligante de silica, constituindo pelo menos 99 % em peso do molde, em que o molde tern uma concentragao de grupos silanol com relagao ao numero total de atomos de Si na faixa de mais de 3 a 6%, preferencialmente na faixa de 0,5 a 3%, mais preferencialmente de 1 a 3%, conforme determinado de acordo com 29Si MAS NMR. Sobre a respectiva medigao, e feita referenda ao Exemplo de Referenda 3.
[00281] Adicionalmente, os moldes obtidos de acordo com o processo acima definido sao preferencialmente sob a forma de fios de secgao transversal circular e diametro de 1,5 a 1,7 mm preferencialmente, tern uma forga de esmagamento na faixa de mais de 10 N, mais preferencialmente de mais de 10 a 20 N, mais preferencialmente de 11 a 20 N, mais preferencialmente de 12 a 20 N. Quanto a respectiva medigao, e feita referenda a exemplo de referenda 2.
[00282] Alem disso, verificou-se que usar o tratamento de agua inventivo tern um efeito sobre o molde, relacionado com as estruturas Q3 e Q4. Conforme descrito no exemplo de referenda 4, as experiencias NMR de estado solido 29Si realizados para o material dos moldes da presente invenção demonstrou que a intensidade dos sinais atribuidos para as estruturas Q3 (e as estruturas Q4 influenciadas pelas estruturas Q3) em relagao as intensidades dos sinais atribuidos as estruturas Q4 diminuiram se o molde nao tratado por agua da presente invenção e submetida ao tratamento de agua inventivo. Especificamente, apos o tratamento de agua da invenção, uma queda de intensidade de sinal no lado esquerdo do espectro de NMR de estado solido 29Si foi observada, uma regiao que inclui estruturas de silanol Q3. De acordo com exemplos especialmente preferenciais, deste lado da mao esquerda do espectro e igual ou superior a cerca de-104 ppm. Ainda mais, foi observado um aumento dos sinais no lado direito do espectro, o qual regiao compreende estruturas Q4 exclusivamente. De acordo com exemplos especialmente preferenciais, deste lado da mao esquerda do espectro e igual ou superior a cerca de-110 ppm. Tal queda na proporgao de intensidade dos sinais atribuidos a estruturas silanol incluindo estruturas Q3 em relagao aqueles, os sinais atribuidos estruturas silanol atribufdas a estruturas Q4 indica que o tratamento de agua inventivo tern uma influencia significativa sobre a estrutura de quadro Zeolitico a qual mudanga prove, como e mostrado nos exemplos inventivos, para um molde tendo melhor propriedades cataliticas, em particular no caso do molde e usado como catalisador para a preparagao de oxido de propileno a partir de propeno, preferencialmente usando peroxido de hidrogenio como agente oxidante, mais preferencialmente usando hidrogenio peroxido como agente oxidante em acetonitrila um solvente. Quanto a respectiva medigao, e feita referenda ao Exemplo de Referenda 4.
[00283] Portanto, a presente invenção tambem se relaciona ao molde conforme descrito acima, o espectro de 29Si-NMR de dito molde que compreende seis picos na posigao seguinte pico 1 em -98 + /x ppm, pico 2 em -104 + /x ppm, pico 3 em -110 + /x ppm, pico 4 em -113 + /x ppm, pico 5 em -115 +/x ppm, pico 6 em -118 + Z-x ppm, com x em qualquer um dos picos sendo 1.5, preferencialmente 1.0, mais preferencialmente 0,5, em que Q, o qual e definido como
Figure img0001
e no maximo 1,6, preferencialmente no maximo 1.4, preferencialmente no maximo 1.3, com [ai+a2] sendo a soma das areas de pico de picos 1 e 2, e [a4+ as+ ae] sendo a soma das areas de pico de picos 4, 5 e 6 e aa, sendo a area de pico do pico 3.
[00284] Portanto, a presente invenção tambem se relaciona ao molde conforme descrito acima, o espectro de 29Si-NMR de dito molde que compreende seis picos nas seguintes posigoes pico 1 em 98 + /x ppm, pico 2 em -104 + /x ppm, pico 3 em -110 + /x ppm, pico 4 em -113 + /x ppm, pico 5 em -115 +/x ppm, pico 6 em -118 + /-x ppm, com x em qualquer um dos picos sendo 1.5, preferencialmente 1.0, mais preferencialmente 0,5, em que Q, o qual e definido como
Figure img0002
e no maximo 2.5, preferencialmente no maximo 1.6, preferencialmente no maximo 1.4, com [ai+a2] sendo a soma das areas de pico de picos 1 e 2, e [a4+as+a6] sendo a soma das areas de pico de picos 4, 5 e 6 e as sendo a area de pico do pico 3.
[00285] Adicionalmente, verificou-se que usando o tratamento de agua inventivo, a hidrofobicidade do molde pode ser aumentada. Tai aumento na hidrofobicidade e a mudanga respectiva nas propriedades quimicas do molde proveem indica que o tratamento de agua inventivo tern uma influencia significativa sobre as propriedades dos moldes inventivos, como e mostrado nos exemplos inventivos, em particular no caso do molde e usado como catalisador para a preparagao de oxido de propileno a partir de propeno, preferencialmente usando peroxido de hidrogenio como agente de oxidagao, mais preferencialmente usando hidrogenio peroxido como agente oxidante em acetonitrila, solvente. O termo "hidrofobia" como usado neste contexto do presente pedido e determinado de acordo com a medigao de isotermicas de adsorgao/dessorgao de agua. Destas isotermas, a captagao de agua de dado molde pode ser determinada, e quanto menor a absorgao de agua, quanto maior a hidrofobicidade vai ser. Quanto a respectiva medigao, e feita referenda ao Exemplo de Referenda 6. Geralmente, um molde da presente tern uma absorgao de agua na faixa de ate 8% em peso, mais preferencialmente de 2 a 8% em peso, mais preferencialmente de 3 a 8% em peso. Os moldes mais preferenciais de acordo com a presente invenção preferencialmente tern uma absorgao de agua na faixa de 4 a 7% em peso, tais como de 4,5 a 6,5% em peso.
[00286] Ainda adicionalmente, verificou-se que o tratamento de agua inventivo tinha uma influencia sobre as caracteristicas do grupo silanol. Em particular, o espectro de IR (infravermelho) dos moldes da presente invenção, um primeiro tipo de grupos silanol e representado por uma banda na regiao de (377-3750) + Z-20 cm "1 e um segundo tipo de grupos silanol e representado por uma banda em a regiao de (3670-3690) + /-20 cm "1. De acordo com a presente invenção, verificou-se que a proporgao de intensidade do pico do IR que representa os grupos silanol do primeiro tipo em relagao ao pico de IR representando os grupos silanol do segundo tipo preferencialmente e diminuida pelo tratamento agua inventivo para valores no maximo 1,5, mais preferencialmente no maximo 1,4. Quanto a respectiva medigao, e feita referenda ao Exemplo de Referenda 5.
[00287] Ainda adicionalmente, verificou-se que o tratamento de agua inventivo tinha uma influencia sobre as caracteristicas do grupo silanol. Em particular, o espectro de IR (infravermelho) dos moldes da presente invenção, um primeiro tipo de grupos silanol e representado por uma banda na regiao de (377-3750) + Z-20 cm "1 e um segundo tipo de grupos silanol e representado por uma banda na regiao de 3678 +/20 cm-1 De acordo com a presente invenção, verificou-se que a proporgao de intensidade do pico do IR que representa os grupos silanol do primeiro tipo em relagao ao pico de IR representando os grupos silanol do segundo tipo preferencialmente e diminuida pelo tratamento agua inventivo para valores no maximo 1,5, mais preferencialmente no maximo 1,4, mais preferencialmente de no maximo 1,3, mais preferencialmente de no maximo 1,2. Sobre a respectiva medigao, e feita referenda ao Exemplo de Referenda 5.
[00288] Tal queda na proporgao de intensidade indica que o tratamento de agua inventivo tern uma influencia significativa sobre as propriedades dos moldes inventivos, como e mostrado nos exemplos inventivos, em particular no caso do molde e usado como catalisador para a preparagao de oxido de propileno a partir de propeno, preferencialmente usando peroxido de hidrogenio como agente de oxidagao, mais preferencialmente usando hidrogenio peroxido como agente oxidante em acetonitrila, um solvente.
[00289] Adicionalmente, a presente invenção se relaciona a um molde, obtenfvel ou obtido pelo processo conforme definido acima, compreendendo etapas (vi) e preferencialmente (vii), mais preferencialmente (iv) e preferencialmente (v), (vi) e preferencialmente (vii), preferencialmente (i), (ii), (iii), (iv) e preferencialmente (v), (vi) e preferencialmente (vii).
[00290] Geralmente, a presente invenção tambem se relaciona com o uso de um tratamento de agua conforme definido acima compreendendo (vi) e preferencialmente (vii) para melhorar as propriedades cataliticas de um molde composto por ZnTiMWW como material cataliticamente ativo, em que o molde e preferencialmente empregado como catalisador para a preparagao de oxido de propileno a partir de propeno, preferencialmente usando peroxido de hidrogenio como agente de oxidagao, mais preferencialmente usando o peroxido de hidrogenio como agente oxidante em acetonitrila, um solvente.
[00291] O molde como descrito acima, preferencialmente obtido do processo como descrito acima, pode ser usado como tai para todos os fins concebfveis. De acordo com uma modalidade preferencial, o molde e usado como um catalisador, preferencialmente como um catalisador em reagoes de epoxidagao, mais preferencialmente como um catalisador para a preparagao de oxido de propileno a partir de propeno, mais preferencialmente como um catalisador para a preparagao de oxido de propileno a partir de propeno com peroxido de hidrogenio como agente oxidante, mais preferencialmente como um catalisador para a preparagao de oxido de propileno a partir de propeno com peroxido de hidrogenio como agente oxidante em acetonitrila como solvente.
[00292] Portanto, a presente invenção tambem se relaciona ao uso do molde conforme descrito acima, preferencialmente, obtemvel ou obtido do processo conforme descrito acima, como um catalisador, preferencialmente como um catalisador em reagoes de epoxidagao, mais preferencialmente como um catalisador para a preparagao de oxido de propileno a partir de propeno, mais preferencialmente como um catalisador para a preparagao de oxido de propileno a partir de propeno com peroxido de hidrogenio como agente de oxidagao, mais preferencialmente como um catalisador para a preparagao de oxido de propileno a partir de propeno com peroxido de hidrogenio como agente oxidante em acetonitrila como solvente, no qual a reagao de epoxidagao e preferencialmente uma reagao contfnua, e/ou onde o molde e empregado como catalisador de leito fixo, em que a seletividade em relagao ao oxido de propileno em relagao ao peroxido de hidrogenio, depois de um tempo de execugao de 500 h e preferencialmente pelo menos 95%, preferencialmente pelo menos 96%.
[00293] Alem disso, a presente invenção se relaciona a um processo de epoxidagao, preferencialmente um processo para a preparagao de oxido de propileno a partir de propeno, mais preferencia para um processo para a preparagao de oxido de propileno a partir de propeno com peroxido de hidrogenio como agente oxidante, mais preferencia para um processo para a preparagao de oxido de propileno de propeno com peroxido de hidrogenio como agente oxidante em acetonitrila como solvente, em que o processo de moldagem como descrito acima, preferencialmente obtido do processo conforme descrito acima e empregado como catalisador, em que o processo de epoxidagao e preferivelmente um processo continuo, e/ou onde o molde e empregado como catalisador de leito fixo, em que a seletividade em relagao ao oxido de propileno em relagao ao peroxido de hidrogenio, depois de um tempo de execugao de 500 h e preferencialmente pelo menos 95%, preferencialmente pelo menos 96%.
[00294] A presente invenção e ilustrada pelos seguintes exemplos e exemplos de referenda.
EXEMPLOS EXEMPLO DE REFERENCIA 1: PREPARACAO DE UM MATERIAL ZEOLITICO LIVRE DE ALUMINIO MICROPOROSO DE TIPO DE ESTRUTURA MWW CONTENDO TITANIO E ZINCO (ZNTIMWW); 1.1 PREPARACAQ DE MWW CONTENDO BORO
[00295] 470,4 kg agua deionizada foram fornecidos em um recipiente. Sob agitagao a 70 rpm (voltas por minuto), 162,5 kg de acido borico foram suspenses na agua. A suspensao foi agitada por outras 3h. Posteriormente, 272,5 kg de piperidina foram adicionados, e a mistura foi agitada por mais uma hora. A solugao resultante, 392,0 kg de Ludox ® AS-40 foram adicionados, e a mistura resultante foi agitada a 70 rpm por mais uma hora.
[00296] A mistura finalmente obtida foi transferida para um recipiente de cristalizagao e aquecida a 170 °C, dentro de 5 h sob pressao autogena e sob agitagao (50 rpm). A temperatura de 170 °C foi mantida essencialmente constante a 120 h; durante essas 120 h, a mistura foi agitada a 50 rpm. Subsequentemente, a mistura foi refrigerada a uma temperatura de 5060 °C, dentro de 5 h. A suspensao aquosa contendo B-MWW tinha um pH de 11.3 conforme determinado atraves de medigoes com um eletrodo de pH.
[00297] Da dita suspensao, o B-MWW foi separado por filtragao. A torta de filtro foi entao lavada com agua deionizada, ate que a agua de lavagem tenha uma condutividade de menos que 700 microSiemens/cm
[00298] A partir da torta de filtro assim obtida, uma suspensao aquosa tendo um conteudo de solidos de 15% em peso foi preparado e submetida a secagem por pulverizagao em uma torre de pulverizagao com as seguintes condigoes de secagem por pulverizagao: secagem do gas, gas de bocal: nitrogenio tecnico gas de secagem por temperatura: torre de pulverizagao de temperatura (entrada): 288-291 °C torre de pulverizagao de temperatura (saida): 157-167 °C filtro de temperatura (entrada): 150-160 °C purificador de temperatura (entrada): 40-48 °C purificador de temperatura (saida): 34-36 °C filtro de diferenga de pressao: 8.3-10.3 mbar bocal: fornecedor de componente de topo de bocal: Gerig; tamanho O -temperatura do gas do bocal: temperatura ambiente pressao de gas de bocal: 2,5 bar modo de operagao: nitrogenio em linha reta aparelho utilizado: torre de pulverizagao com um bocal configuragao: torre de pulverizagao filtro purificador fluxo de gas: 1,900 kg/h material do filtro: Feltro de agulha Nomex® 20 m2 dosagem atraves de bomba de tubo flexivel: SP VF 15 (fornecedor: Verder)
[00299] A torre de pulverizagao foi composta por um cilindro verticalmente arranjado, tendo um comprimento de 2.650 mm, um diametro de 1, 200mm, cujo cilindro foi conicamente estreitado no fundo. O comprimento do cone foi de 600 mm. Na cabega do cilindro, foram organizados os meios de atomizagao (um bocal de dois componentes). O material seco por pulverizagao foi separado do gas de secagem em um filtro a jusante da torre de pulverizagao, e o gas de secagem foi entao passado atraves de um purificador. A suspensao passou atraves da abertura interna do bocal, e o gas do bocal foi passado atraves da fenda em forma de anel que rodeia a abertura.
[00300] O material seco por pulverizagao foi entao submetido a calcinagao a 650 °C por 2 h. O material calcinado teve um conteudo de boro (B) de 1,9 % em peso, um conteudo de silicio (Si) de 41 % em peso e um conteudo de carbono organico total (TOC) de 0,18 % em peso.
1.2 PREPARACAQ DE MWW DESBORONADO A) DESBORONACAO
[00301] Com base no material seco por pulverizagao obtido de acordo com a segao 1.1 acima, 4 lotes de MWW zeolito desboronado foram preparados. Em cada um dos 3 primeiros lotes, 35 kg do material seco por pulverizagao obtido de acordo com a segao 1.1 e 525 kg de agua foram empregados. No quarto lote, 32 kg do material seco por pulverizagao obtidos de acordo com a segao 1.1 e 480 kg de agua foram empregados. No total, 137 kg do material seco por pulverizagao obtidos de acordo com a segao 1.1 e 2025 kg de ague foram empregados.
[00302] Para cada lote, a respectiva quantidade de agua foi passada a um recipiente equipado com um condensador de refluxo. Sob agitagao a 40 r.p.m., a dada quantidade do material seco por pulverizagao foi suspensa na agua. Subsequentemente, o recipiente foi fechado e o condensador de refluxo colocado em operagao. A taxa de agitagao foi aumentada para 70 r.p.m. Sob agitagao a 70 r.p.m., o conteudo do recipiente foi aquecido a 100 °C, dentro de 10 h e mantido nesta temperatura por 10 h. Em seguida, o conteudo do recipiente foi arrefecido a uma temperatura inferior a 50 °C.
[00303] O material Zeolitico desboronado resultante do tipo de estrutura MWW foi separada da suspensao por filtragao sob pressao de nitrogenio de 2,5 bar e lavado quatro vezes com agua deionizada. Apos a filtragao, a torta de filtro foi secada em um fluxo de nitrogenio por 6 h.
[00304] O material zeolitico desboronado obtido em 4 lotes (torta de filtro seca por nitrogenio de 625,1 kg no total) tinha um teor de umidade residual de 79%, conforme determinado, usando uma escala de IR (infravermelho) a 160 ° C.
B) SECAGEM POR PULVERIZACAO DA TORTA DE FILTRO SECA POR NITROGENIO
[00305] A partir da torta de filtro seca por nitrogenio com um teor de umidade residual de 79%, obtido de acordo com a segao a) acima, uma suspensao aquosa foi preparada com agua deionizada, a suspensao tendo um conteudo de solidos de 15 % em peso. Esta suspensao foi submetida a secagem por pulverizagao em uma torre de pulverizagao com as seguintes condigoes de secagem por pulverizagao: secagem do gas, gas de bocal: nitrogenio tecnico gas de secagem por temperatura: torre de pulverizagao de temperatura (entrada): 304 °C torre de pulverizapao de temperatura (saida): 147-150 °C filtro de temperatura (entrada): 133-141 ° C purificador de temperatura (entrada): 106-114 °C purificador de temperatura (saida): 13-20 °C filtro de diferenpa de pressao: 1.3-2.3 mbar bocal: bocal de componente de topo: fornecedor Niro, diametro de 4 mm taxa de transferencia de gas do bocal: 23 kg/h pressao de gas de bocal: 2,5 bar modo de operapao: nitrogenio em linha reta aparelho utilizado: torre de pulverizapao com um bocal configurapao: torre de pulverizapao filtro purificador fluxo de gas: 550 kg/h material do filtro: Feltro de agulha Nomex® 10 m2 dosagem atraves de bomba de tubo flexivel: VF 10 (fornecedor: Verder)
[00306] A torre de pulverizapao foi composta por um cilindro verticalmente arranjado, tendo um comprimento de 2.650 mm, um diametro de 1, 200mm, cujo cilindro foi conicamente estreitado no fundo. O comprimento do cone foi de 600 mm. Na cabepa do cilindro, foram organizados os meios de atomizapao (um bocal de dois componentes).
[00307] O material seco por pulverizapao foi separado do gas de secagem em um filtro a jusante da torre de pulverizapao, e o gas de secagem foi entao passado atraves de um purificador. A suspensao passou atraves da abertura interna do bocal, e o gas do bocal foi passado atraves da fenda em forma de anel que rodeia a abertura.
[00308] O material de MWW seco por pulverizapao obtido teve um teor de B de 0.08 % em peso, um conteudo de Si de 42 % em peso e um TOC de 0,23 % em peso.
1.3 PREPARACAQ DE TiMWW
[00309] Com base no material de MWW desboronados obtido de acordo com a segao 1. 2, um material Zeolitico do tipo de estrutura MWW contendo titanio (Ti) foi preparado, referido a seguir como TiMWW. A sintese foi realizada em dois experimentos, descritos no seguinte como a) e b):
A) PRIMEIRO EXPERIMENTO
[00310] Materiais de partida: agua deionizada: 244,00 kg piperidina: 118,00 kg tetrabutilortotitanato: 10,90 kg material Zeolitico desboronado: 54,16 kg 54,16 kg do material Zeolitico desboronado do tipo de estrutura MWW foram transferidos para um primeiro recipiente A.
[00311] Em um segundo recipiente B, 200,00 kg de agua deionizada foram transferidos e agitados a 80 r.p.m. 118,00 kg de piperidina foram adicionados sob agitagao, e durante a adigao, a temperatura da mistura aumentou para cerca de 15 °C. Subsequentemente, 10,90 kg de tetrabutilortotitanato e 20,00 kg de agua deionizada foram adicionados. Agitagao entao foi continuada por 60 min.
[00312] A mistura do recipiente B, entao, foi transferida para o recipiente A, e agitagao no recipiente A foi iniciada (70 r.p.m.). 24,00 kg de agua deionizada foram preenchidos no recipiente A e transferidos para o recipiente B.
[00313] A mistura no recipiente B foi entao agitada por 60 min. a 70 r.p.m. No inicio da agitagao, o pH da mistura no recipiente B foi de 12,6, conforme determinado com um eletrodo de pH.
[00314] Apos dita agitapao a 70 r.p.m., a frequencia foi diminuida para 50 r.p.m., e a mistura no recipiente B foi aquecida a uma temperatura de 170 °C, dentro de 5 h. A uma taxa constante de agitapao de 50 r.p.m., a temperatura da mistura no recipiente B foi mantida a essencialmente constante temperatura de 170 °C por 120 h sob pressao autogena. Durante esta cristalizagao de TiMWW, observou-se um aumento de pressao de ate 10,6 bar. Posteriormente, a suspensao obtida contendo TiMWW tendo um pH de 12,6 foi esfriada dentro de 5 horas.
[00315] A suspensao de refrigeragao foi submetida a filtragao, e o licor mae separado foi transferido para a descarga de aguas residuals. A torta de filtro foi lavada 4 vezes com agua deionizada, sob uma pressao de nitrogenio de 2,5 bar. Apos a ultima etapa de lavagem, a torta de filtro foi secada em um fluxo de nitrogenio por 6 h.
[00316] A partir de 246 kg de dita torta de filtro, uma suspensao aquosa foi preparada com agua deionizada, a suspensao tendo um conteudo de solidos de 15 % em peso. Esta suspensao foi submetida a secagem por pulverizagao em uma torre de pulverizagao com as seguintes condigoes de secagem por pulverizagao: secagem do gas, gas de bocal: nitrogenio tecnico gas de secagem por temperatura: torre de pulverizagao de temperatura (entrada): 304 °C torre de pulverizagao de temperatura (saida): 147-152 °C filtro de temperatura (entrada): 133-144 ° C purificador de temperatura (entrada): 111-123 °C purificador de temperatura (saida): 12-18 °C filtro de diferenga de pressao: 1.3-2.3 mbar bocal: bocal de componente de topo: fornecedor Niro, diametro de 4 mm taxa de transferencia de gas do bocal: 23 kg/h pressao de gas de bocal: 2,5 bar modo de operagao: nitrogenio em linha reta aparelho utilizado: torre de pulverizagao com um bocal configuragao: torre de pulverizagao filtro purificador fluxo de gas: 550 kg/h material do filtro: Feltro de agulha Nomex® 10 m2 dosagem atraves de bomba de tubo flexivel: VF 10 (fornecedor: Verder)
[00317] A torre de pulverizagao foi composta por um cilindro verticalmente arranjado, tendo um comprimento de 2.650 mm, um diametro de 1, 200mm, cujo cilindro foi conicamente estreitado no fundo. O comprimento do cone foi de 600 mm. Na cabega do cilindro, foram organizados os meios de atomizagao (um bocal de dois componentes). O material seco por pulverizagao foi separado do gas de secagem em um filtro a jusante da torre de pulverizagao, e o gas de secagem foi entao passado atraves de um purificador. A suspensao passou atraves da abertura interna do bocal, e o gas do bocal foi passado atraves da fenda em forma de anel que rodeia a abertura.
[00318] O material de TiMWW seco por pulverizagao obtido a partir do primeiro experimento teve um teor de Si de 37 % em peso, um conteudo de Ti de 2.4 % em peso e um TOC de 7.5 % em peso.
B) SEGUNDO EXPERIMENTO
[00319] O segundo experimento foi realizado da mesma forma como o primeiro experimento descrito na segao a) acima. O material de TiMWW seco por pulverizagao obtido a partir do segundo experimento teve um conteudo de Si de 36 % em peso, um conteudo de Ti de 2.4 % em peso e um TOC de 8.0 % em peso.
1.4 TRATAMENTO ACIDO DE TIMWW
[00320] Cada um dos dois materiais de TiMWW secos por pulverizagao como obtidos no primeiro e no segundo experimento descritos nas segoes 1.3 a) e 1.3 b) acima foi submetido a tratamento acido conforme descrito a seguir nas segdes a) e b). Na segao c) aqui a seguir, e descrito como uma mistura de materiais obtidos de a) e b) sao secos por pulverizagao. Na segao d) aqui a seguir, e descrito como o material seco por pulverizagao e calcinado. a) TRATAMENTO ACIDO DO MATERIAL SECO POR PULVERIZACAO OBTIDO DE ACORDO COM A SECAO 1.3 A)
[00321] Materiais de partida: agua deionizada: 690,0 kg acido nftrico: (53%): 900,0 kg Ti-MWW seco por pulverizagao 1. 3. a): 53,0 kg 670,0 kg de agua deionizada foram preenchidos em um recipiente. 900 kg de acido nftrico foram adicionados, e 53,0 kg do TiMWW seco por pulverizagao foram adicionados sob agitagao a 50 r.p.m. A mistura resultante foi agitada por mais 15 min. Posteriormente, a taxa de agitagao foi aumentada para 70 r.p.m.
[00322] Dentro de 1 h, a mistura no recipiente foi aquecida a 100 °C e mantida nessa temperatura e sob pressao autogena por 20 h, sob agitagao. A mistura assim obtida foi entao arrefecida dentro de 2 horas a uma temperatura inferior a 50 °C.
[00323] A mistura de refrigeragao foi submetida a filtragao, e a torta de filtro foi lavada seis vezes com agua deionizada, sob uma pressao de nitrogenio de 2,5 bar. Apos a ultima etapa de lavagem, a torta de filtro foi secada em um fluxo de nitrogenio por 10h. A agua de lavagem apos a sexta etapa de lavagem tinha um pH de cerca de 2,7. 225.8 kg de torta de filtro secos foram obtidos. b) TRATAMENTO ACIDO DO MATERIAL SECO POR PULVERIZACAO OBTIDO DE ACORDO COM A SECAO 1.3B)
[00324] Materials de partida: agua deionizada: 690,0 kg acido nitrico: (53%): 900,0 kg Ti-MWW seco por pulverizagao 1.3. b): 55,0 kg
[00325] O tratamento acido do material seco por pulverizagao obtido de acordo com a segao 1.3 b) foi realizado da mesma forma que o tratamento acido do material seco por pulverizagao obtido de acordo com a segao 1.3a) conforme descrito na segao 1. 4 a). A agua de lavagem apos a sexta etapa de lavagem tinha um pH de cerca de 2,7. 206.3 kg de torta de filtro secos foram obtidos. c) SECAGEM POR PULVERIZACAO DA MISTURA DOS MATERIAIS OBTIDOS DE 1.4 A) E 1.4 B)
[00326] A partir de 462 kg da mistura das tortas de filtro obtidas de 1.4 a) e 1.4 b), uma suspensao aquosa foi preparada com agua deionizada, a suspensao tendo um conteudo de solidos de 15 % em peso. Esta suspensao foi submetida a secagem por pulverizagao em uma torre de pulverizagao com as seguintes condigoes de secagem por pulverizagao: secagem do gas, gas de bocal: nitrogenio tecnico gas de secagem por temperatura: torre de pulverizagao de temperatura (entrada): 304-305 °C torre de pulverizagao de temperatura (saida): 151 °C filtro de temperatura (entrada): 141-143 °C purificador de temperatura (entrada): 109-118 °C purificador de temperatura (saida): 14-15 °C filtro de diferenga de pressao: 1.7-3.8 mbar bocal: bocal de componente de topo: fornecedor Niro, diametro de 4 mm taxa de transferencia de gas do bocal: 23 kg/h pressao de gas de bocal: 2,5 bar modo de operagao: nitrogenio em linha reta aparelho utilizado: torre de pulverizagao com um bocal configuragao: torre de pulverizagao filtro purificador fluxo de gas: 550 kg/h material do filtro: Feltro de agulha Nomex® 10 m2 dosagem atraves de bomba de tubo flexivel: VF 10 (fornecedor: Verder)
[00327] A torre de pulverizagao foi composta por um cilindro verticalmente arranjado, tendo um comprimento de 2.650 mm, um diametro de 1, 200mm, cujo cilindro foi conicamente estreitado no fundo. O comprimento do cone foi de 600 mm. Na cabega do cilindro, foram organizados os meios de atomizagao (um bocal de dois componentes). O material seco por pulverizagao foi separado do gas de secagem em um filtro a jusante da torre de pulverizagao, e o gas de secagem foi entao passado atraves de um purificador. A suspensao passou atraves da abertura interna do bocal, e o gas do bocal foi passado atraves da fenda em forma de anel que rodeia a abertura.
[00328] O material de TiMWW tratado com acido seco por pulverizagao obtido teve um conteudo de Si de 42 % em peso, um conteudo de Ti de 1.6 % em peso e um TOC de 1,7 % em peso. p) CALCINACAO DO MATERIAL SECO POR PULVERIZACAO OBTIDO DE ACORDO COM 1. 4. c)
[00329] O material seco por pulverizagao foi entao submetido a calcinagao a 650 °C em um forno giratorio por 2 h. O material calcinado teve um conteudo de Si de 42,5 % em peso, um conteudo de Ti de 1.6 % em peso e um conteudo de TOC de 0,15 % em peso. A superficie Langmuir e determinada atraves de adsorgao de nitrogenio a 77 K, de acordo com DIN 66134 foi 612 m2/g, a area de superficie especifica BET multiponto determinada atraves de adsorgao de nitrogenio a 77 K, de acordo com DIN 66134 foi 442 m2/g. O volume total de intrusao determinado de acordo com porosimetria de Hg de acordo com DIN 66133 foi 4,9 ml/g (mililitro/grama), a respectiva area total dos poros 104,6 m2/g. O grau de cristalizagao, determinado atraves de XRD foi 80%, o tamanho medio de cristalito 31 nm. O XRD do material e mostrado na Figura 1. 1.5 IMPREGNACAO DE TIMWW COM ZN
[00330] O material tratado com acido, seco por pulverizagao e calcinado como obtido de acordo com 1,4 d) foi sujeito, entao, a um estagio de impregnagao. Materiais de partida: agua deionizada: 2610,0 kg dihidrato de acetato de zinco: 15,93 kg Ti-MWW calcinado 1.4 d): 87,0 kg
[00331] Impregnagao foi realizada em 3 lotes a) a c) como segue: a) Em um recipiente equipado com um condensador de refluxo, foi preparada uma solugao de agua deionizada de 840 kg e 5,13 kg de dihidrato de acetato de zinco dentro de 30 min. Sob agitagao (40 (r.p.m.), 28 kg de material calcinado de Ti-MWW obtido de acordo com 1.4 d ) foram suspenses. Subsequentemente, o recipiente foi fechado e o condensador de refluxo colocado em operagao. A taxa de agitagao foi aumentada para 70 r.p.m.; b) Em um recipiente equipado com um condensador de refluxo, foi preparada uma solugao de agua deionizada de 840 kg e 5,13 kg de dihidrato de acetato de zinco dentro de 30 min. Sob agitagao (40 r.p.m.), 28 kg de material calcinado de Ti-MWW obtido de acordo com 1.4 d) foram suspenses. Subsequentemente, o recipiente foi fechado e o condensador de refluxo colocado em operate. A taxa de agitagao foi aumentada para 70 r.p.m.; c) Em um recipiente equipado com um condensador de refluxo, foi preparada uma solugao de agua deionizada de 930 kg e 5,67 kg de dihidrato de acetato de zinco dentro de 30 min. Sob agitagao (40 r.p.m.), 31 kg de material calcinado de Ti-MWW obtido de acordo com 1.4 d) foram suspenses. Subsequentemente, o recipiente foi fechado e o condensador de refluxo colocado em operagao. A taxa de agitagao foi aumentada para 70 r.p.m.
[00332] Em todos os lotes a) a c), a mistura no recipiente foi aquecida a 100 °C dentro de 1 h e mantida sob refluxo durante 4 h a uma taxa de agitagao de 70 rpm. Em seguida, a mistura foi esfriada dentro de 2 horas a uma temperatura inferior a 50 °C. Para cada lote a) a c), a suspensao refrigerada foi submetida a filtragao e o licor mae foi transferido para descarga de aguas residuais. A torta de filtro foi lavada cinco vezes com agua deionizada, sob uma pressao de nitrogenio de 2,5 bar. Apos a ultima etapa de lavagem, a torta de filtro foi secada em um fluxo de nitrogenio por 10h.
[00333] Para lote a), 106,5 kg de torta de filtro secos por nitrogenio finalmente foram obtidos. Para o lote b), 107,0 kg de torta de filtro secos por nitrogenio finalmente foram obtidos. Para lote c), 133,6 kg de torta de filtro secos por nitrogenio finalmente foram obtidos.
[00334] O assim seco material de TiMWWs impregnado de Zn (ZnTiMWW), para cada lote, teve um conteudo de Si de 42 % em peso, um conteudo de Ti de 1.6% em peso, um conteudo de Zn de 1,4 % em peso e um TOC de 1,4 % em peso.
EXEMPLO DE REFERENCIA 2: DETERMINACAQ DA FORCA DE ESMAGAMENTO DOS MOLDES DA PRESENTE INVENCAO
[00335] A forga de esmagamento, como referido no contexto da presente invenção deve ser entendida como determinada atraves de uma maquina de teste de forpa de esmagamento Z2.5/TS1 S, fornecedor Zwick GmbH & Co., D-89079 Ulm, Alemanha. Sobre fundamentos desta maquina e seu funcionamento, referenda e feita ao respective manual de instrupoes "Register 1: Betriebsanleitung / Sicherheitshandbuch fur die MaterialPrijfmaschine Z2.5/TS1 S ", versao 1. 5, de Dezembro de 2001 por Zwick GmbH & Co. Technische Dokumentation, August-Nagel-Strasse 11, D-89079 Ulm, Alemanha. A pagina de rosto do manual de instrupoes e mostrada na Figura 9.
[00336] Com dita maquina, um dado fio conforme descrito nos Exemplos 2 e 3, tendo um diametro de 1.7 mm, e submetido a uma forpa crescente atraves de um embolo, tendo um diametro de 3 mm ate que o fio e esmagado. A forpa com a qual se esmaga o fio e referida como a forpa esmagadora do fio.
[00337] A maquina esta equipada com uma mesa horizontal fixa em que o fio esta posicionado. Um embolo que e livremente movel no sentido vertical aciona o fio contra a mesa fixa. O aparelho foi operado com uma forpa preliminar de 0,5 N, uma taxa de cisalhamento sob forQa preliminar de 10 mm/min e uma taxa de teste subsequente de 1,6 mm/min. O embolo verticalmente movel estava ligado a uma celula de carga para arranque de forpa e, durante a medipao, moveu-se em direpao a mesa giratoria fixa na que e posicionado o molde (fio) a ser investigado, assim acionando o fio contra a mesa. O embolo foi aplicado aos fios perpendicularmente ao seu eixo longitudinal. Controle do experimento foi realizado por meio de um computador o qual registrou e avaliou os resultados das medipoes. Os valores obtidos sao o valor medio das medipoes para 10 fios em cada caso.
EXEMPLO DE REFERENCIA 3: DETERMINACAO DA CONCENTRAGAO DOS MOLDES DE SILANOL DA PRESENTE invenção
[00338] Para a determinagao da concentrapao de silanol, os experimentos de Si MAS NMR foram realizados em temperatura ambiente em um espectrometro VARIAN Infinityplus-400 usando rotores de 5,0 mm ZrO2. Os espectros de 29Si MAS NMR foram coletados em 79,5 MHz usando um pulso de 1.9 ps TT/4 (microssegundo pi/4) com atraso de reciclagem de 10 s e 4000 scans. Todos os espectros de 29Si foram registrados em amostras giradas a 6 kHz, e mudangas quimicas foram referenciadas para 4,4-dimetil-4-silapentano sulfonato de sodio (DSS).
[00339] Para a determinagao da concentrapao de grupo silanol, um dado espectro de 29Si MAS NMR e deconvoluido pelas formas de linha de Gauss-Lorentzian adequadas. A concentrapao dos grupos silanol com relagao ao numero total de atomos de Si e obtida atraves da integrapao dos espectros 29Si MAS NMR deconvoluidos.
EXEMPLO DE REFERENCIA4: ESPECTRO RMN DE ESTADO S6LIDO (SOLID-STATE) 29Sl COM RELACAO A ESTRUTURAS Q3 E Q4
[00340] O efeito do tratamento de agua inventivo no molde com relapao a estruturas Q3 e Q4 no material foi caracterizado pela comparapao das alterapoes nos espectros de Si NMR de Estado Solido sob condigoes comparaveis.
[00341] Todos os experimentos 29Si NMR de Estado Solido foram realizados utilizando um espectrometro Bruker Advance com frequencia de Larmor de 300 MHz 1h (Bruker Biospin, Alemanha). As amostras foram embaladas em rotores de 7mm ZrCh e medidas abaixo dos 5 kHz de Rotagao em Angulo Magico ( 5 kHz Magic Angle Spinning) a temperatura ambiente. Espectros de polarizagao direta de 29Si foram obtidos usando (pi/2)-excitagao de pulso com largura de pulso de 5 microssegundos, uma frequencia portadora de 29Si correspondente a -65 ppm no espectro e um atraso de reciclagem de varredura de 120 s. Sinai foi adquirido por 25 ms sob 45 kHz 45 kHz de alta potencia de dissociagao de proton e acumulou ao longo de 10 a 17 horas. Espectros foram processados usando Bruker Topspin com 30 Hz ampliagao de linha exponencial, eliminagao manual e corregao manual de linha de base sobre a largura de espectro completa. Espectros foram referenciados com o polimero Q8M8 como um padrao secundario externo, definindo a ressonancia do grupo trimetilsilil M a 12,5 ppm.
[00342] Os espectros entao foram equipados com um conjunto de formas de linha Gaussian, de acordo com o numero de ressonancias discemiveis. Com relagao aos espectros atualmente avaliados, foram utilizadas 6 linhas no total, representando os cinco maximos de pico distintos (em aproximadamente -118, -115, -113, -110 e -104 ppm) e mais o ombro claramente visivel a -98 ppm (vide Figura 10 para o molde do Exemplo 2).
[00343] Montagem foi realizada usando DMFit (Massiot et al., Magnetic Resonance in Chemistry, 40 (2002) pp 70-76). Picos foram criados manualmente nos maximos de pico visivel ou no ombro. Ambas a posigao de pico e a largura de linha foram, em seguida, deixadas desenfreada, ou seja, picos de ajuste nao foram fixados numa determinada posigao. O resultado da montagem foi numericamente estavel, ou seja, distorgoes na configuragao do ajuste inicial conforme descrito acima levaram a resultados semelhantes. As areas de pico ajustado foram adicionalmente usadas normalizada como feito por DMFit.
[00344] Apos o tratamento de agua da invenção, uma queda de intensidade de sinal no lado esquerdo do espectro foi observada, uma regiao que inclui estruturas de silanol Q3 (aqui, especialmente: em torno de e acima de -104 ppm, isto e "a esquerda" de -104 ppm). Adicionalmente, foi observado um aumento dos sinais no lado direito do espectro (aqui, abaixo de -110 ppm, isto e, "a direita de -110 ppm), cuja regiao compreende estruturas Q4 exclusivamente.
[00345] Para a quantificagao de mudangas do espectro, calculouse uma relagao que reflete mudangas nas areas de pico "lado esquerdo" e "lado direito", como segue. Os seis picos, conforme descrito na Figura 10 foram rotulados com 1, 2, 3, 4, 5 e 6, e a relagao Q foi calculada com a formula 100* {[ai + a2] / [a4 + a5 + a6]} / a3. Nesta formula, ai, i = 1...6 representa a area do pico ajustado ao qual foi atribuido este numero.
EXEMPLO DE REFERENCIA 5: MEDICOES DE FT-IR
[00346] As medigoes de FT-IR (Fourier-Transformed-Infrared ou Espectroscopia no infravermelho por transformada de Fourier FTIV) foram feitas em um espectrometro Nicolet 6700. O molde foi pulverizado e pressionado em um pellet autossustentavel sem o uso de quaisquer aditivos. O pellet foi introduzido em uma celula de alto vacuo (HV) colocada dentro do instrumento de FT-IR. Antes da medigao, a amostra foi pre-tratada em alto vacuo (10"5 mbar) por 3h a 300 °C. Os espectros foram coletados apos resfriamento da celula a 50 °C. Os espectros foram registrados na faixa de 4000 a 800 cm1 em uma resolugao de 2 cm1. Os espectros obtidos sao representados em uma trama tendo no eixo x o numero de onda (cm1) e no eixo y a absorvancia (unidades arbitrarias, u.a.). Para a determinagao quantitativa das alturas de pico e a relagao entre estes picos realizou uma corregao de linha de base. Alteragoes na regiao de 3000-3900 cm-1 regiao foram analisadas e para comparagao de varias amostras, como referencia a banda a 1880 ± 5 cm-1 foi tomada.
EXEMPLO DE REFERENCIA 6: ADSORCAO / DESSORCAQ DE AGUA
[00347] As medigbes de isotermas de adsorgao/dessorgao de agua foram realizadas em um instrumento de VTI SA da TA Instruments, seguindo um programa passo-isoterma. O experimento consistiu de uma execugao ou uma serie de execugoes realizadas em um material de amostra que foi colocado na panela de micro-balanga dentro do instrumento. Antes de as medigoes serem iniciadas, a umidade residual da amostra foi removida pelo aquecimento da amostra a 100 °C (rampa de aquecimento de 5 °C/min) e pela manutengao da mesma a 6 h sob um fluxo de N2. Apos o programa de secagem, a temperatura na celula foi diminuida para 25 °C e mantida isotermica durante as medigoes. A micro-balanga foi calibrada, e o peso da amostra seca foi equilibrado (desvio maximo de massa 0,01. % em peso). Absorgao de agua pela amostra foi medida como o aumento de peso ao longo da amostra seca. Primeiro, uma curva de adsorgao foi medida ao aumentar a umidade relativa (RH) (expressada em agua de % em peso na atmosfera dentro da celula) a qual as amostras foram expostas e medir a absorgao de agua pela amostra no estado de equilibrio. O RH foi aumentado com uma etapa de 10 %. em peso de 5 a 85% e a cada etapa, o sistema controlou o RH e monitorou o peso de amostra ate atingir as condigoes de equilibrio e gravar a absorgao de peso. A quantidade total de agua adsorvida pela amostra foi tomada depois que a amostra foi exposta ao RH 85% em peso. Durante a medigao de dessorgao o RH foi diminuido de 85 % em peso a 5 % em peso, com uma etapa de 10% e a mudanga no peso da amostra (absorgao de agua) foi monitorada e gravada.
EXEMPLO DE REFERENCIA 7: TESTE PO
[00348] No teste de PO, os moldes da presente invenção sao testados como catalisadores em uma mini autoclave pela reagao do propeno com uma solugao aquosa de peroxido de hidrogenio (30 % em peso) para produzir o oxido de propileno. Em particular, 0,63 g dos moldes da invenção foram introduzidos juntamente com 79,2 g de acetonitrilo e 12,4 g de propeno em temperatura ambiente, e 22,1 g de agua oxigenada (30 % em peso em agua) foram introduzidos em uma autoclave de ago. Depois de um tempo de reagao de 4 horas a 40 °C, a mistura foi refrigerada e despressurizada, e a fase liquida foi analisada por cromatografia gasosa em relagao ao seu conteudo de oxido de propileno.
[00349] O conteudo de oxido de propileno, da fase liquida (em % em peso) e o resultado do teste de PO.
EXEMPLO DE REFERENCIA 8: DETERMINACAO DE VALORES DV10, DV50 E DV90
[00350] 1. Preparagao de amostra 1,0 g do micro po e suspenso em 100g de agua deionizada e agitado por 1 min.
[00351] 2. Aparelhos e respectivos parametros usados Mastersizer S long bed versao 2.15, No. de serie 33544-325; fornecedor: Malvern Instruments GmbH, Herrenberg, Alemanha distancia focal: 300RF mm comprimento de viga: 10.00 mm modulo: MS17 sombreamento: 16,9% modelo de dispersao 3$$D modelo de analise: polidisperso -corregao: nenhuma EXEMPLO DE REFERENCIA 9: DETERMINACAO DA RESISTENCIA DE FILTRACAO DE UMA SUSPENSAO E DA RESISTENCIA DE LAVAGEM DE UMA TORTA DE FILTRO
[00352] A resistencia de filtragao R(F) de uma dada suspensao foi determinada de acordo com a formula: R(F) = [2 * t(final) * A * delta p] I [V(F,final) * H(final)] em que t(final) = ponto final de filtragao (em s) (tempo apos o inicio da filtragao quando o nivel do liquido no dispositivo de filtragao tern a mesma altura que a torta de filtro) A = area de filtro = (em m2) Delta p = pressao de filtragao (em Pa) (diferenga de pressao sobre a torta de filtro) V(F,final) = volume do filtrado em t(final) (em m3) H(final) = altura de torta de filtro em t(final) (em m)
[00353] A resistencia de lavagem R(W) de uma dada torta de filtro foi determinada de acordo com a formula: R(W) = [t(final) * A * delta p] I [V(F,final) * H(final)] em que t(final) = ponto final de lavagem (em s) (tempo apos o infcio da lavagem quando o nivel do liquido do agente de lavagem no dispositivo de filtragao tern a mesma altura que a torta de filtro) A = area de filtro = (em m2) Delta p = pressao de filtragao (em Pa) (diferenga de pressao sobre a torta de filtro) V(F,final) = volume do filtrado em t(final) (em m3) H(final) = altura de torta de filtro em t(final) (em m) EXEMPLO DE REFERENCIA 10: DETERMINACAO DA CRISTALINIDADE ATRAVES DE XRD
[00354] O tamanho de particula e a cristalinidade dos materiais zeollticos de acordo com a presente invenção foram determinados por analise XRD. Os dados foram coletados usando um difratometro Bragg-Brentano padrao com uma fonte de raio X-Cu e um detector de ponto de dispersao de energia. O intervalo angular de 2° a 70° (2 theta) foi digitalizado com um tamanho de passo de 0,02 enquanto a fenda variavel de divergencia foi definida para um tamanho de amostra iluminado constante de 20 mm. Os dados foram entao analisados utilizando o software TOPAS V4, no qual os picos de difragao afiada foram modelados usando um ajuste de Pawley contendo uma cela unitaria com os seguintes parametros de partida: a = 14,4 Angstrom e c = 25,2 Angstrom no grupo de espago P6/mmm. Estes foram refinados para ajustar os dados. Picos independentes foram inseridos nas posiQoes seguintes. 8,4 °, 22,4 °, 28,2 ° e 43 °. Estes foram usados para descrever o conteudo amorfo. O conteudo cristalino descreve a intensidade do sinal do cristalino para a intensidade total dispersa. Foram incluidos no modelo tambem um fundo linear, correQoes e polarizaQao de Lorentz, parametros de malha, grupo de espapo e tamanho de cristalito.
EXEMPLO 1: PREPARACAO DE UM MICRO P6
[00355] A partir de 347.1 kg da mistura das tortas de filtro obtidas do Exemplo de Referencia 1.5, uma suspensao aquosa foi preparada com agua deionizada, a suspensao tendo um conteudo de solidos de 15 % em peso. Esta suspensao foi submetida a secagem por pulverizaQao em uma torre de pulverizaQao com as seguintes condiQoes de secagem por pulverizaQao: aparelho utilizado: torre de pulverizaQao com um bocal modo de operaQao: nitrogenio em linha reta configuraQao: desumidificador filtro purificador dosagem: bomba de tubo flexivel VF 10 (fornecedor: Verder) bocal com um diametro de 4 mm (fornecedor: Niro) material do filtro: Feltro de agulha Nomex® 10 m2
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temperatura ambiente
[00356] A torre de pulverizapao foi composta por um cilindro verticalmente arranjado, tendo um comprimento de 2.650 mm, um diametro de 1, 200mm, cujo cilindro foi conicamente estreitado no fundo. O comprimento do cone foi de 600 mm. Na cabepa do cilindro, foram organizados os meios de atomizapao (um bocal de dois componentes). O material seco por pulverizapao foi separado do gas de secagem em um filtro a jusante da torre de pulverizapao, e o gas de secagem foi entao passado atraves de um purificador. A suspensao passou atraves da abertura interna do bocal, e o gas do bocal foi passado atraves da fenda em forma de anel que rodeia a abertura.
[00357] O material seco por pulverizapao assim obtido teve um conteudo de Zn de 1.4 % em peso, um conteudo de Ti de 1.7 % em peso, um conteudo de Si de 40 % em peso e um conteudo de TOC de 0,27 % em peso.
[00358] O produto seco por pulverizapao foi entao submetido a calcinapao durante 2 h a 650 °C sob ar em um forno rotativo, rendendo 76,3 kg de ZnTiMWW seco por pulverizapao calcinado.
CARACTERIZACAO DO MICRO P6 SECO POR PULVERIZAPAO CALCINADO:
[00359] O material seco por pulverizapao calcinado assim obtido teve um conteudo de Zn de 1.4 % em peso, um conteudo de Ti de 1.7 % em peso, um conteudo de Si de 42 % em peso e um conteudo de C de 0,14 % em peso.
[00360] A densidade aparente de ZnTiMWW de seco por pulverizacao calcinado foi 90 g/l (gramas/litro).
[00361] Os mesoporos do micro po tiveram um diametro medio de poro (4V/A) de 27,2 nm, conforme determinado pela porosimetria de Hg de acordo com DIN 66133.
[00362] Os macroporos do micro po tiveram um diametro medio de poro (4V/A) de 95,6 nm, conforme determinado pela porosimetria de Hg de acordo com DIN 66133.
[00363] Os microporos do ZnTiMWW contido no micro po tiveram um diametro medio de poro de 113 nm, conforme determinado pela adsorgao de nitrogenio de acordo com DIN 66134 (metodo de Horward-Kawazoe).
[00364] O valor Dv10 das particulas do micro po conforme determinado de acordo com o Exemplo de Referenda 8 foi 5,18 micrometros. O valor Dv50 das particulas do micro po conforme determinado de acordo com o Exemplo de Referenda 8 foi 24,8 micrometros. O valor Dv90 das particulas do micro po conforme determinado de acordo com o Exemplo de Referenda 8 foi 93,53 micrometros. O respective resultado e adicionalmente ilustrado na Fig. 12.
[00365] O grau de cristalizagao, determinado atraves de XRD foi 86 % +/10%, o tamanho medio de cristalito 38.5 nm +/10%. O XRD do material e mostrado na Figura 2. Verificou-se que a fase cristalina apresenta uma estrutura MWW pura. Nenhuma outra fase de titania cristalina tais como anatase, rutilo ou brookita, ou silicato cristalino de zinco (Zn2SiO4) como willemita pode ser detectada.
[00366] Fotos SEM de uma amostra representativa do material desagregado seco por pulverizagao sao mostradas na Fig. 5-8. Figs. 5 e 6 em particular dao uma visao geral dos tamanhos de particulas e a distribuigao do respectivo tamanho do micro po da presente invenção. Fig. 7 ilustra bem o fato de que as particulas do micro po inventivo sao altamente porosas, enquanto que Fig. 8 mostra claramente a subestrutura de plaquetas de uma particula de micro po tipica de acordo com a presente invenção, na qual as plaquetas sao tfpicas para um material Zeolftico tendo estrutura MWW.
OUTRAS CARACTERISTICAS:
[00367] A superficie Langmuir e determinada atraves de adsorgao de nitrogenio a 77 K, de acordo com DIN 66134 foi 586 m2/g, a area de superficie especifica BET multiponto determinada atraves de adsorgao de nitrogenio a 77 K, de acordo com DIN 66134 foi 423 m2/g. O volume total de intrusao determinado de acordo com porosimetria de Hg de acordo com DIN 66133 foi 4,3 ml/g (mililitro/grama), a respectiva area total dos poros 80.7 m2/g.
EXEMPLO 2: PREPARAGAO DE UM MOLDE
[00368] Comegando do material de ZnTiMWW seco por pulverizagao calcinado obtido no Exemplo 1, um molde foi preparado, seco e calcinado. Por conseguinte, 22 lotes foram preparadas, cada um comegando a partir de 3,4 kg do material de ZnTiMWW seco por pulverizagao calcinado obtido no Exemplo 1, 0,220 kg Walocel™ (Walocel MW 15000 GB, Wolff Cellulosics GmbH & Co. KG, Alemanha), 2,125 kg Ludox ® AS-40 e 6.6L de agua deionizada, como segue.
[00369] 3,4 kg ZnTiMWW e 0,220 kg Walocel foram submetidos a amassamento num moinho de borda por 5 min. Entao, durante amassamento adicional, 2,125 kg Ludox foram adicionados continuamente. Depois de mais de 10 minutos, adigao de 6 L de agua deionizada foi iniciada. Depois de mais de 30 minutos, mais 0,6L de agua deionizada foram adicionados. Depois de um tempo total de 50 min, a massa amassada tornou-se extrudavel. Depois disso, a massa amassada foi submetida a extrusao sob 65-80 bar onde a extrusora foi resfriada com agua durante o processo de extrusao. Por lote, o tempo de extrusao foi na faixa de 15 a 20 min. O consumo de energia por lote durante a extrusao foi 2.4 A. Uma cabega de matriz foi empregada, permitindo produzir fios cilfndricos exam um diametro de 1.7 mm. Na saida da cabega de matriz, os fios nao foram submetidos a uma corte de comprimento.
[00370] Os fios assim obtidos foram secos por 16 h a 120 °C em uma camara de secagem com ar.
[00371] No Total (soma dos 22 lotes), obtiveram-se 97,1 kg de fios brancos com um diametro de 1,7 mm.
[00372] 65,5 kg dos fios secos foram submetidos a calcinapao em um forno rotativo a 550 °C por 1h ao vento, produzindo 62,2 kg de fios calcinado. Depois disso, os fios foram peneirados (tamanho mesh 1,5 mm), e o rendimento, apos peneiramento, foi de 57,7 kg.
CARACTERIZACAO DOS FIOS OBTIDOS DE ACORDO COM O EXEMPLO 2:
[00373] Os moldes assim obtidos exibiram uma densidade aparente de 322 g/l (grama por litro) e tiveram um conteudo de Zn de 1.2 % em peso, um conteudo de Ti de 1.4 % em peso, um conteudo de Si de 44 % em peso e um conteudo de TOC de 0,13 % em peso. O conteudo de sodio (Na) foi 0,07 % em peso.
[00374] Os mesoporos do micro po tiveram um diametro medio de poro (4V/A) de 20.1 nm, conforme determinado pela porosimetria de Hg de acordo com DIN 66133.
[00375] Os macroporos do micro po tiveram um diametro medio de poro (4V/A) de 46.8 nm, conforme determinado pela porosimetria de Hg de acordo com DIN 66133.
[00376] O grau de cristalizagao, determinado atraves de XRD foi 74 % +/%, o tamanho medio de cristalito 38.0 nm +/-10%. O XRD do material e mostrado na Figura 3.
[00377] A forga de esmagamento dos moldes conforme determinado de acordo com o metodo usando uma maquina de teste de forga de esmagamento Z2.5/TS1 S conforme descrito no Exemplo de Referenda 2 foi 5.3 N (desvio padrao: 1. 31 N). O valor minimo encontrado quando testando as 10 amostras foi 4.13 N, o valor maximo 8.13 N.
[00378] A concentragao dos grupos silanol com relaQao ao numero total de atomos de Si dos moldes, conforme determinado de acordo com 29Si MAS NMR, foi 5.2 em peso. Quanto a determinacao especifica da concentrapao do silanol, e feita referenda ao Exemplo de Referenda 3. O 29Si MAS NMR e mostrado na Fig. 10. Depois de a curva ter sido deconvoluida pelas formas de linha Gaussian-Lorentziana adequadas, seis picos claramente foram observados.
[00379] O parametro Q conforme determinado de acordo com o Exemplo de Referenda 4 foi encontrado como sendo 1,65.
[00380] A quantidade total de agua adsorvida como determinado de acordo com o Exemplo de Referenda 6 do molde foi 7,5% em peso. Na Fig. 13, as isotermas sao mostradas.
OUTRAS CARACTERISTICAS:
[00381] A superficie Langmuir e determinada atraves de adsorQao de nitrogenio a 77 K, de acordo com DIN 66133 foi 499 m2/g, a area de superficie especifica BET multiponto determinada atraves de adsorQao de nitrogenio a 77 K, de acordo com DIN 66133 foi 361 m2/g. O volume total de intrusao (favor explicar) determinado de acordo com porosimetria de Hg de acordo com DIN 66133 foi 1.2 ml/g (mililitro/grama), a respectiva area total dos poros 92.2 m2/g.
[00382] Verificou-se que a fase cristalina dos moldes apresenta uma estrutura MWW essencialmente pura. Em particular, nenhuma outra fase de titania cristalina tais como anatase, rutilo ou brookita, ou silicato cristalino de zinco (Zn2SiO4) como willemita pode ser detectada por meio de XRD. EXEMPLO 3: P6S-TRATAMENTO DO MOLDE com o Exemplo 2, uma etapa de pos-tratamento foi realizada da seguinte forma.
EXEMPLO 3: PóS-TRATAMENTO DO MOLDE
[00383] Começando a partir dos fios calcinados obtidos de acordo
[00384] 500,0 kg de agua deionizada foram preenchidos em um recipiente. Em seguida, 29,5 kg dos moldes calcinados obtidos de acordo com o Exemplo 2 foram adicionados. O recipiente foi fechado (estanque a pressao), e a mistura obtida foi aquecida a uma temperatura de 145 °C dentro de 1,5 h e mantida nesta temperatura sob pressao autogena (cerca de 3 bar) por 8 h. Em seguida, a mistura foi esfriada por 2 h.
[00385] Os fios de agua tratada foram submetidos a filtragao e lavados com agua deionizada.
[00386] Os fios obtidos foram aquecidos em uma camara de secagem sob ar dentro de 1 h a uma temperatura de 120 °C e mantidos nessa temperatura por 16 h. Subsequentemente, o material seco foi aquecido sob ar a uma temperatura de 450 °C dentro de 5,5 horas e mantido nesta temperatura por 2 h. Portanto, os fios foram peneirados (tamanho mesh 1,5 mm), e o rendimento, apos peneiramento, foi de 27,5 kg.
CARACTERIZACAO DOS FIOS OBTIDOS DE ACORDO COM O EXEMPLO 3:
[00387] Os moldes tratados com agua assim obtidos exibiram uma densidade aparente de 340 g/l (grama por litro) e tiveram um conteudo de Zn de 1.3 % em peso, um conteudo de Ti de 1.4% em peso, um conteudo de Si de 43 % em peso e um conteudo de C de 0.10 % em peso.
[00388] Os mesoporos do micro po tiveram um diametro medio de poro (4V/A) de 20.2 nm, conforme determinado pela porosimetria de Hg de acordo com DIN 66133. Assim, o tratamento de agua inventivo nao tern praticamente nenhuma influencia sobre as caracteristicas de mesoporo do molde (cf. o molde de acordo com o Exemplo 2, tendo um diametro de poros medios respectivos de 20,1 nm).
[00389] Os mesoporos do micro po tiveram um diametro medio de poro (4V/A) de 45.9 nm, conforme determinado pela porosimetria de Hg de acordo com DIN 66133. Assim, o tratamento de agua inventivo nao tern praticamente nenhuma influencia sobre as caracteristicas de macroporo do molde (cf. o molde de acordo com o Exemplo 2, tendo um diametro de poros medios respectivos de 46,8 nm).
[00390] O grau de cristalizagao, determinado atraves de XRD foi 64 % +/10%, o tamanho medio de cristalito 39.4 nm +/10%. O XRD do material e mostrado na Figura 4. Assim, mesmo nao tendo uma influencia significativa sobre o tamanho medio do cristalito (cf. Exemplo 2: 38.0 nm + /10%), o tratamento de agua inventivo teve uma consideravel influencia sobre o grau de cristalizagao que e diminuldo a partir de um valor de 74% (cf. Exemplo 2) para um valor de 64%.
[00391] A forga de esmagamento dos moldes conforme determinado de acordo com o metodo usando uma maquina de teste de forga de esmagamento Z2.5/TS1 S conforme descrito no Exemplo de Referencia 2 foi 12.71 N (desvio padrao: 2.06). O valor mlnimo encontrado quando testando as 10 amostras foi 9,87 N, o valor maximo 15.59 N. Estes valores mostram claramente que o tratamento de agua inventivo do micro po de ZnTiMWW que contenham molde leva a um aumento significative na resistencia mecanica do molde (cf. os moldes tratados sem agua de acordo com o Exemplo 2, tendo uma forga de esmagamento de apenas 5.3 N). Devido ao fato de que em processos de escala industrial onde tais moldes preferencialmente sao empregados como catalisadores em processos continues, e devido ao fato de que o uso preferencial dos moldes nestes processos e sob a forma de catalisadores de leito fixo que sao expostos a um estresse mecanico continue, o tratamento de agua inventivo permite melhorar significativamente a adequagao mecanica dos moldes.
[00392] A concentracao dos groups silanol com Relacao ao numero total de atomos de Si dos moldes, conforme determinado de acordo com 29Si MAS NMR, foi 2.5 em peso. Quanto a determinacao especifica da concentragao do silanol, e feita referenda ao Exemplo de Referenda 3. O 29Si MAS NMR e mostrado na Fig. 11. Depois de a curva ter sido deconvoluida pelas formas de linha Gaussian-Lorentziana adequadas, seis picos claramente foram observados.
[00393] O parametro Q conforme determinado de acordo com o Exemplo de Referenda 4 foi encontrado como sendo 1,03. Claramente, o Q foi consideravelmente diminuido pelo tratamento de agua inventivo de 1,65 a 1 03.
[00394] A quantidade total de agua adsorvida como determinado de acordo com o Exemplo de Referenda 6 do molde foi 6.2% em peso. Portanto, e claramente demonstrado que o tratamento de agua inventivo aumenta a hidrofobicidade do molde. Na Fig. 13, as isotermas sao mostradas.
[00395] A relagao de intensidade da banda infravermelha na regiao de 3746 + /-20 cm "1 atribuida ao primeiro tipo de grupos silanol, com relagao a banda infravermelha na regiao de 3678 + Z-20 cm de 1" atribuida ao segundo tipo de grupos silanol foi menor que 1.2. Em comparagao com a relagao de intensidade respectiva do molde nao tratado com agua de acordo com o Exemplo 2, a relagao de intensidade foi diminuida. O espectro de IR do molde de acordo com o Exemplo 2 e mostrado na Fig. 14, o espectro de IR do molde de acordo com o Exemplo 3 e mostrado na Fig. 15.
OUTRAS CARACTERISTICAS
[00396] A superficie Langmuir e determinada atraves de adsorgao de nitrogenio a 77 K, de acordo com DIN 66133 foi 612 m2/g, a area de superficie especifica BET multiponto determinada atraves de adsorgao de nitrogenio a 77 K, de acordo com DIN 66133 foi 299.8 m2/g. O volume total de intrusao determinado de acordo com porosimetria de Hg de acordo com DIN 66133 foi 1.1322 ml/g (mililitro/grama), a respectiva area total dos poros 92.703 m2/g.
[00397] Verificou-se que a fase cristalina dos moldes apresenta uma estrutura MWW pura. Nenhuma outra fase de titania cristalina tais como anatase, rutilo ou brookita, ou silicato cristalino de zinco (Zn2SiO4) como willemita pode ser detectada por meio de XRD. EXEMPLO 4: TESTE DOS MOLDES COMO CATALISADOR PARA A EPOXIDAGAO DE PROPENO 4.1 TESTE CATALITICO DO MICRO P6 DE ACORDO COM A PRESENTE INVENCAO
[00398] O micro po como obtido a partir do Exemplo 1 foi submetido ao teste PO conforme descrito no Exemplo de Referenda 7. Obtevese o seguinte valor: teste PO 12.4 % em peso PO
[00399] Claramente, o teste de PO mostra que o micro po de acordo com o presente pode servir como um bom catalisador para a preparagao de oxido de propileno a partir de propeno em acetonitrila como solvente, utilizando peroxido de hidrogenio como agente de oxidagao. 4.2 REAGAO DE EPOXIDACAO CONTINUA COM O MOLDE DO EXEMPLO 2 a) CONFIGURACAO EXPERIMENTAL
[00400] A reagao de epoxidagao continua foi realizada em um reator de tubo de ago disposto verticalmente, com um comprimento de 1,200 mm e um diametro interne de 7mm. O tubo foi equipado com camisa de refrigeragao atraves da qual um meio de transferencia de calor termostatizado (ou agua ou mistura de agua/glicol) foi circulado a firn de controlar a temperatura. A taxa de fluxo do meio de transferencia de calor foi escolhida de forma que a diferenga entre a temperatura de entrada e saida foi menor que 1 °C e o meio foi distribuido no fluxo co-corrente em relagao ao meio de reagao. A temperatura de entrada do meio de transferencia de calor foi usada como o temperatura de controle para o termostato. O reator foi carregado com contas de vidro a uma altura de 10 mm e, em seguida, com 15 g dos moldes como obtidos de acordo com o Exemplo 2 (molde nao tratado com agua) e todo o espago vago na parte superior do reator foi preenchido com contas de vidro, obtendo-se assim um reator de leito fixo. Como materials de partida, acetonitrilo (purfssimo.), peroxido de hidrogenio (solugao aquosa, a concentragao de peroxido de hidrogenio a 40% em peso, produto comercial da Solvay), e de propeno (grau de polimero, 99,3% em peso de propeno, 0,7% em peso de propano) foram alimentados continuamente a um ponto de mistura usando tres bombas dosadoras separadas com as taxas de fluxo a seguir: peroxido de hidrogenio: 16,7 g/h acetonitrilo: 68 g/h propeno: 10,8 g/h
[00401] O fluxo misto foi alimentado no fundo do reator. Na parte superior do reator, a pressao foi controlada por uma valvula de controle de pressao definida a 20 bars. A pressao foi escolhida de modo que nenhum gas estivesse presente na mistura de produto. A firn de proporcionar resultados comparaveis, o experimento foi conduzido em uma conversao de peroxido de hidrogenio essencialmente constante de (90 +/3)% a qual foi conseguida atraves do ajuste da temperatura da agua refrigerando dependendo da conversao de peroxido de hidrogenio, que por sua vez, foi calculada medindo colorimetricamente a quantidade de peroxido de hidrogenio contido na saida do reator (metodo de titanil-sulfato) em relagao a quantidade de peroxido de hidrogenio introduzido no reator.
[00402] A temperatura, T, a qual e referida a seguir e que e mostrada nas respectivas figuras como discutido neste documento aqui abaixo, deve ser entendida como a temperatura do meio de transferencia de calor na entrada de camisa de refrigeragao.
[00403] A firn de analisar a descarga do reator, a descarga foi ampliada, e fase gasosa foi separada da fase liquida. A quantidade de fase liquida e fase gasosa foi medida e ambos foram analisados usando cromatografia de gas calibrada em relaQao a seus respectivos conteudos de oxido de propileno, propeno, hidroperoxipropanois (ROOH, uma mistura de dois 1-hidroperoxi-2-propanol e 2-hidroperoxi-1-propanol), oxigenio, e propileno glicol (chamado "diol" para abreviar nas figuras). Determinou-se o conteudo ROOH reduzindo o ROOH com trifenil fosfina (TPP) e determinando o conteudo de propilenoglicol antes e apos a redugao. O conteudo de peroxido de hidrogenio foi determinado utilizando o metodo do sulfato de titanil colorimetrico.
b) RESULTADOS
[00404] Os resultados discutidos abaixo sao mostrados nas Figuras 16 e 17.
[00405] Depois de um tempo no fluxo de cerca de 100 h, o sistema de reagao foi essencialmente estavel, e a conversao do peroxido de hidrogenio foi na faixa de cerca de (90 + 2) %. A firn de manter a conversao nesta faixa, a temperatura do meio de transferencia de calor, que foi cerca de 48 °C apos 100 horas, foi aumentada para cerca de 57 °C depois de 330 horas, ou seja, em uma janela de temperatura relativamente estreita de cerca de 9 °C. De um tempo no fluxo de 100 h para um tempo no fluxo de 330 horas, a seletividade de oxido de propileno em relagao ao propeno exibiu valores excelentes e essencialmente constantes de cerca de 98%. A seletividade de oxido de propileno em relagao ao peroxido de hidrogenio tambem exibiu muito bons valores de cerca de 95%. O uso do molde do Exemplo 2 adicionalmente permitiu seletividades de oxigenio na faixa de cerca de 1 a 2%, seletividades de ROOH de cerca de 3 a 3,6% e seletividades de diol de no maximo cerca de 0,6%. As seletividades do oxigenio, ROOH e diol devem ser entendidas como seletividades em relagao ao peroxido de hidrogenio, com base nas seguintes estequiometrias: propeno + H2O2 -► propilenoglicol (diol) propeno + 2 H2O2 —> hidroperoxipropanois (ROOH) + H2O 2 H2O2 O2 + 2 H2O
[00406] Em resumo, a reapao de epoxidagao continua, ou seja, a reagao de epoxidagao realizada em um modo o qual e especialmente indicado em processos de escala industrial e, assim, interessante para fins comerciais, mostrou convincentemente que 0 molde da presente invenção como obtido a partir do Exemplo 2 e um catalisador ideal, permitindo que, em uma conversao constantemente elevada de peroxido de hidrogenio de cerca de (90 + 2) %, para seletividades excelentes no que se refere a oxido de propileno, em particular no que se refere a oxido de propileno com base em propeno. Portanto, o molde de acordo com 0 Exemplo 2 permite uma excelente utilizagao dos materiais de partida peroxido de hidrogenio e propeno, com a utilizagao de propeno sendo ainda melhor do que a utilizagao de peroxido de hidrogenio. 4.3 REACAQ DE EPOXIDACAO CONTINUA COM O MOLDE TRATADO COM AGUA DO EXEMPLO 3 a) CONFIGURACAO EXPERIMENTAL
[00407] A instalagao experimental utilizada para a reagao de epoxidagao continua com o molde tratado com agua do Exemplo 3 foi identica a configuragao conforme descrita em 4.2 a) aqui. 8) RESULTADOS POR UM TEMPO NO FLUXO ENTRE 100 E 330 H COM PARACAO COM 4.2
[00408] Os resultados discutidos abaixo sao mostrados nas Figuras 18 e 19.
[00409] Depois de um tempo de execugao de cerca de 100 h, o sistema de reagao ficou estavel, e a conversao do peroxido de hidrogenio foi na faixa de cerca de (92 + Z-2) % e, assim, em valores ligeiramente superiores aos valores em 4.2 acima.
[00410] A firn de manter essa conversao, a temperatura do meio de transferencia de calor, que foi cerca de 45 °C apos 100 horas nao precisou ser aumentada de modo algum ate que fosse atingido o tempo de 330 horas no fluxo. Portanto, em comparagao com os moldes de acordo com o Exemplo 2, o molde tratado com agua, apos o mesmo tempo de 330 horas, nao exigiu nenhum aumento de temperatura a firn de manter uma conversao do peroxido de hidrogenio a qual era ate ligeiramente maior do que a conversao alcangada quando usando o molde nao tratado com agua. Portanto, a taxa de desativagao do catalisador, deltaT/deltat (em °C/h), e essencialmente 0 °C/h enquanto que no Exemplo 4.2, a taxa de desativagao respectiva e de 9 °C / 230h = 0,039 °C/h. Sem duvida, o catalisador tratado com agua representa uma modalidade altamente vantajosa da presente invenção.
[00411] Adicionalmente, durante as primeiras 330 horas, tanto a seletividade de oxido de propileno com relagao a propeno e a seletividade de oxido de propileno com relagao a peroxido de hidrogenio sao mais elevadas do que os respectivos valores alcangados com os moldes nao tratados com agua, embora, como mencionado, a conversao e, portanto, a atividade do molde tratado com agua seja maior. Em particular, a seletividade de oxido de propileno com relagao a propeno esta em um valor essencialmente constante de cerca de 99% (molde nao tratado com agua: cerca de 98%), e a seletividade de oxido de propileno com relagao a peroxido de hidrogenio esta em um valor essencialmente constante de cerca de 98% (molde nao tratado com agua: cerca de 95%).
[00412] Ainda adicionalmente, o uso do molde do Exemplo 3 e assim o tratamento com agua inventivo especifico tambem permitiu melhorar significativamente, ou seja, diminuir as seletividades com respeito aos subprodutos ROOH, diol e oxigenio. Especificamente, verificou-se que as seletividades de oxigenio foram na faixa de cerca de 0,5 a menos que 1% (molde nao tratado com agua: cerca de 1 -2%), seletividades de ROOH de cerca de 0,5 a 1% (molde nao tratado com agua: cerca de 3 a 3,5%) e seletividade de diol bem inferior a 0,5% (molde nao tratado com agua: no maximo cerca de 0,5%). Todos seletividades sao devem ser entendidas como seletividades com relagao ao peroxido de hidrogenio.
[00413] Na tabela a seguir, os resultados por vezes no fluxo ate 330 h sao resumidas. Esta tabela mostra diretamente a melhoria significativa alcangada de acordo com o tratamento com agua inventivo especifico, se aplicado a um molde de acordo com a invenção: TABELA COMPARACAO DOS MOLDES DE ACORDO COM O TEMPO DE EXECUCAO DE ATE 330 H DOS EXEMPLOS 2 E 3
Figure img0005
c) TEMPOS DE EXECUCAO DE MAIS DE 330 H
[00414] De forma ainda mais interessante, foi verificado adicionalmente que estas caracteristicas extremamente vantajosas dos moldes tratados com agua de acordo com a presente invenção sao essencialmente mantidas em tempos de execugao mais longos, em particular em tempos de execugao de ate 720 h.
[00415] Em primeiro lugar, a firn de manter a conversao de (92 + Z-2) %, a temperatura do meio de resfriamento teve de ser aumentada para somente aproximadamente 2 °C que e uma janela muito estreita de temperatura em termos de um catalisador de epoxidagao usado em uma epoxidagao de fase liquida de propeno. Em particular, deve ser notado que depois de 720 h, a taxa de desativagao deltaT/deltat = 2 °C / 720h = 0,003 °C/h e, assim, mais do que uma ordem de magnitude menor que a taxa de desativagao do catalisador nao tratado com agua apos apenas 230 h (0,039 °C/h.
[00416] Em segundo lugar, a seletividade de oxido de propileno com relagao a propeno permaneceu essencialmente constante dentro de 720 h, e a seletividade de oxido de propileno com relagao a peroxido de hidrogenio apenas ligeiramente diminuiu dentro das 390 h apos as primeiras de 330 horas no fluxo.
[00417] Em terceiro lugar, seletividades de oxigenio aumentaram para valores os quais eram ainda inferiores a 1,5% apos 720 h (o molde nao tratado com agua exibiu conversao de oxigenio de cerca de 2 logo apos 330 h) enquanto que as seletividades de ROOH diminuiram mesmo ligeiramente, e as seletividades de diol apenas ligeiramente aumentaram e, apos 720 h, foram ainda inferiores a 0,5%.
[00418] Em outras palavras: alem das caracteristicas extremamente vantajosas dentro das primeiras 330 h as quais mostram que os moldes tratados com agua sao catalisadores significativamente melhores do que os moldes nao tratados com agua, os moldes tratados com agua alem disso mostram uma estabilidade de longo prazo com essencialmente nenhuma desativagao do catalisador para tempos de execugao de mais de 330 h.
4.4 RESUMO
[00419] Em comparagao com o molde nao tratado com agua de acordo com o Exemplo 2, que ja exibiu propriedades cataliticas muito boas, o molde tratado com agua de acordo com o Exemplo 3, ou seja, o molde do Exemplo 2 tendo sido submetido ao tratamento com agua inventivo especlfico, foi verificado como sendo um catalisador quase perfeito, em particular para a preparagao de oxido de propileno de propeno em acetonitrila como solvente usando peroxido de hidrogenio como agente de oxidagao. Assim, verificou-se que o tratamento com agua inventivo especlfico permite melhorar significativamente as propriedades cataliticas de um catalisador que ja e bom. Em particular, verificou-se que as propriedades do molde tratado com agua tais como a forga de esmagamento especifica, as estruturas de Q3 e Q4, a hidrofobicidade caracterizada pela absorgao/dessorgao de agua, bem como a concentragao de silanol e a relagao de intensidade dos picos de FT-IR, como discutidos acima, cujos parametros sao todos influenciados pelo tratamento especlfico com agua inventivo, na verdade definem as extraordinarias propriedades cataliticas do molde tratado com agua inventivo. EXEMPLO 5: PREPARACAQ DE UM MOLDE QUE CONTEM P6 DE PULVERIZAGAO DE ZNTIMWW EXEMPLO 5.1: PREPARACAQ DE UM P6 DE PULVERIZAGAO DE BMWW
A) SINTESE HIDROTERMICA
[00420] 480 kg de agua deionizada foram fornecidos em um recipiente. Sob agitagao a 70 rpm (voltas por minuto), 166 kg de acido borico foram suspenses na agua. A suspensao foi agitada por outras 3h. Subsequentemente, 278 kg piperidina foram adicionados, e a mistura foi agitada por mais uma hora. A solugao resultante, 400 kg de Ludox ® AS-40 foram adicionados, e a mistura resultante foi agitada a 70 rpm por mais uma hora. calculado como silicio elementar, esteve presente em uma relaQao molar de 1: 1; a agua em relaQao a fonte de silicio Ludox ® AS-40, calculado como silicio elementar, esteve presente em uma relaQao molar de 10:1; e a piperidina composta de modelo em relaQao a fonte de silicio Ludox ® AS-40, calculado como silicio elementar, esteve presente em uma relaQao molar de 1.2:1.
[00421] Nesta mistura de síntese, o ácido bórico fonte de boro, calculado como boro elementar, em relação a fonte de silício Ludox ® AS-40,
[00422] A mistura finalmente obtida foi transferida para um recipiente de cristalizaQao e aquecida a 175 °C, dentro de 5 h sob pressao autogena e sob agitaQao (50 rpm). A temperatura de 175 °C foi mantida essencialmente constante por 60 h; durante essas 60 h, a mistura foi agitada a 50 rpm. Subsequentemente, a mistura foi refrigerada a uma temperatura de 5060 °C, dentro de 5 h.
[00423] O licor mae que contem o precursor de BMWW cristalizado teve um pH de 11.3 conforme determinado atraves de mediQbes com um eletrodo de pH.
b) AJUSTE DO PH
[00424] Ao licor mae obtido em a), 1400 kg de uma soluQao aquosa de HNO3 de 10 % em peso foram adicionados sob agitaQao em 50 rpm. (voltas por minuto). A adiQao foi realizada a uma temperatura da suspensao de 40 °C.
[00425] Apos a adiQao da soluQao aquosa de HNO3 de 10 % em peso, a suspensao resultante foi adicionalmente agitada por 5h sob agitaQao em 50 r.p.m. em uma temperatura da suspensao de 40 °C.
[00426] O pH do licor mae de pH entao ajustado, conforme determinado atraves de mediQoes com um eletrodo de pH foi 7.
[00427] O valor Dv10 das particulas contidas no licor mae de pH ajustado, como determinado conforme descrito no Exemplo de referenda 8 acima, foi 3,0 micrometros, o respective valor Dv50 foi de 4,9 micrometros, e o respective valor Dv90 foi de 8,1 micrometros.
c) SEPARACAO
[00428] Do licor mae de pH ajustado obtido em b), o precursor BMWW foi separado por filtragao utilizando diferentes tipos de dispositivos de filtragem (filtro de sucgao com material de filtro Sefar Tetex ® Mono 24-1100SK 012, filtro de centrifuga, filtro de vela). Para todos os dispositivos de filtragao, a resistencia de filtragao do licor mae de pH ajustado obtido em b) foi (30 + /-10) mPa * s/m2 como determinado conforme descrito no Exemplo de Referenda 9 acima.
[00429] A torta de filtro foi entao lavada com agua deionizada, ate que a agua de lavagem tivesse uma condutividade de menos que 200 microSiemens/cm
[00430] A resistencia de lavagem do licor mae de pH ajustado obtido em b) foi (30 + Z-10) mPa * s/m2 como determinado conforme descrito no Exemplo de referenda 9 acima. p) SECAGEM POR PULVERIZACAO E CALCINACAO
[00431] A partir da torta de filtro lavada obtida de acordo com c) uma suspensao aquosa foi preparada tendo um conteudo de solidos de 15% em peso. Esta suspensao foi submetida a secagem por pulverizagao em uma torre de pulverizagao com as seguintes condigoes de secagem por pulverizagao: secagem do gas, gas de bocal: nitrogenio tecnico gas de secagem por temperatura: torre de pulverizagao de temperatura (entrada): 270-340 °C torre de pulverizagao de temperatura (saida): 150-167 °C filtro de temperatura (entrada): 140-160 °C purificador de temperatura (entrada): 50-60 °C purificador de temperatura (saida): 34-36 °C filtro de diferenga de pressao: 8.3-10.3 mbar bocal: fornecedor de componente de topo de bocal: Gerig; tamanho O -temperatura do gas do bocal: temperatura ambiente pressao de gas de bocal: 2,5 bar modo de operagao: nitrogenio em linha reta aparelho utilizado: torre de pulverizagao com um bocal configuragao: torre de pulverizagao filtro purificador fluxo de gas: 1900 kg/h material do filtro: Feltro de agulha Nomex® 20 m2 dosagem atraves de bomba de tubo flexivel: SP VF 15 (fornecedor: Verder)
[00432] A torre de pulverizagao foi composta por um cilindro verticalmente arranjado, tendo um comprimento de 2.650 mm, um diametro de 1, 200mm, cujo cilindro foi conicamente estreitado no fundo. O comprimento do cone foi de 600 mm. Na cabega do cilindro, foram organizados os meios de atomizagao (um bocal de dois componentes). O material seco por pulverizagao foi separado do gas de secagem em um filtro a jusante da torre de pulverizagao, e o gas de secagem foi entao passado atraves de um purificador. A suspensao passou atraves da abertura interna do bocal, e o gas do bocal foi passado atraves da fenda em forma de anel que rodeia a abertura.
[00433] O material seco por pulverizagao foi entao submetido a calcinagao a 650 °C em um calcinador rotativo com uma taxa de transferencia no interval© de 0,8 a 1 0 kg/h.
[00434] O material Zeolftico obtido de BMWW teve um conteudo de boro de 1.3% em peso, um conteudo de silicio de 45% em peso, um conteudo de carbono organico total (COT) de < 0,1 % em peso e uma cristalinidade de 82%, determinado por XRD de acordo com o Exemplo de Referencia 10. A area de superficie especifica BET determinada atraves de adsorQao de nitrogenio a 77 K, de acordo com DIN 66134 foi 463 m2/g, o volume de poros determinado de acordo com porosimetria de Hg de acordo com DIN 66133 foi 5,2 mL/g, a distribuigao de tamanho de partfcula Dv10 foi 5,7 micrometros, Dv50 foi 10,56 micrometros e Dv90 foi 18,8 micrometros. EXEMPLO 5.2: PREPARAGAO DE UM P6 DE PULVERIZACAO CONTENDO BMWW DESBORONADO a) DESBORONACAO
[00435] 1485 kg de agua foram passados em um recipiente equipado com um condensador de refluxo. Sob agitagao a 40 r.p.m., 99 kg do material seco por pulverizagao obtido de acordo com o Exemplo 5.1 foram suspenses na agua. Subsequentemente, o recipiente foi fechado e o condensador de refluxo colocado em operagao. A taxa de agitagao foi aumentada para 70 r.p.m. Sob agitagao a 70 r.p.m., o conteudo do recipiente foi aquecido a 100 °C, dentro de 10 h e mantido nesta temperatura por 10 h. Em seguida, o conteudo do recipiente foi arrefecido a uma temperatura inferior a 50 °C.
[00436] O material Zeolitico desboronado resultante tendo uma estrutura de quadro MWW foi separado da suspensao por filtragao sob uma pressao de nitrogenio de 2,5 bar e lavado quatro vezes com agua deionizada. Apos a filtragao, a torta de filtro foi secada em um fluxo de nitrogenio por 6 h.
[00437] O material Zeolitico desboronado obtido, tendo uma estrutura de quadro MWW teve um conteudo de umidade residual de 80%, conforme determinado, usando uma escala de IR (infravermelho) a 160 °C. b) SECAGEM POR PULVERIZACAO E CALCINACAO
[00438] A partir da torta de filtro seca por nitrogenio com um conteudo de umidade residual de 79%, obtido de acordo com a segao c) acima, uma suspensao aquosa foi preparada com agua deionizada, a suspensao tendo um conteudo de solidos de 15 % em peso. Esta suspensao foi submetida a secagem por pulverizaQao em uma torre de pulverizagao com as seguintes condigoes de secagem por pulverizagao: secagem do gas, gas de bocal: gas de secagem de temperatura de nitrogenio tecnico torre de pulverizagao de temperatura (entrada): 290-310 0 C torre de pulverizagao de temperatura (saida) 140-160 °C filtro de temperatura (entrada): 140-160 ° C purificador de temperatura (entrada): 40-60 °C purificador de temperatura (saida): 20-40 °C filtro de diferenga de pressao: 6.0-10.0 mbar bocal: bico de dois componentes: fornecedor Niro, 4 mm de diametro; pressao do gas do bocal: 2,5 bar modo de operagao: nitrogenio em linha reta aparelho utilizado: torre de pulverizagao com um bocal configuragao: torre de pulverizagao filtro purificador; fluxo de gas: 1900 kg/h material do filtro: Feltro de agulha Nomex® 20 m2 dosagem atraves de bomba de tubo flexivel: VF 15 (fornecedor: Verder)
[00439] A torre de pulverizagao foi composta por um cilindro verticalmente arranjado, tendo um comprimento de 2.650 mm, um diametro de 1, 200mm, cujo cilindro foi conicamente estreitado no fundo. O comprimento do cone foi de 600 mm. Na cabega do cilindro, foram organizados os meios de atomizagao (um bocal de dois componentes).
[00440] O material seco por pulverizagao foi separado do gas de secagem em um filtro a jusante da torre de pulverizagao, e o gas de secagem foi entao passado atraves de um purificador. A suspensao passou atraves da abertura interna do bocal, e o gas do bocal foi passado atraves da fenda em forma de anel que rodeia a abertura.
CARACTERIZACAO
[00441] O material Zeolitico seco por pulverizagao obtido tendo uma estrutura de quadro BMWW teve um conteudo de boro de 0.08% em peso, um conteudo de silicio de 45% em peso, um conteudo de carbono organico total (COT) de < 0,1 % em peso e uma cristalinidade de 79%, determinado por XRD de acordo com o Exemplo de Referenda 10. A area de superficie espedfica de BET determinada atraves de adsorgao de nitrogenio a 77 K, de acordo com DIN 66134 foi 451 m2/g, o volume de poros, determinado de acordo com porosimetria de Hg de acordo com DIN 66133 foi 4,99 mL/g. A distribuigao de tamanho de particula foi caracterizada por Dv10 de 5,6 micrometros, Dv50 de 11.1 micrometros e Dv90 de 24,1 micrometros. EXEMPLO 5.3: PREPARAGAO DE UM P6 DE PULVERIZAGAO DE TIMWW a) SINTESE HIDROTERMICA
[00442] Baseado no material Zeolitico tendo uma estrutura de quadro MWW obtida de acordo com o Exemplo 5.2, foi preparado um material Zeolitico de titanio, tendo uma estrutura de quadro MWW. Materiais de partida: agua deionizada: 263 kg piperidina: 97 kg tetrabutilortotitanato: 13,8 kg material Zeolitico obtido de acordo com 5.2: 64 kg 64 kg do material Zeolitico tendo uma estrutura de quadro MWW foram transferidos para um primeiro recipiente A.
[00443] Em um segundo recipiente B, 150,00 kg de agua deionizada foram transferidos e agitados a 80 r.p.m. 97 kg de piperidina foram adicionados sob agitagao, e durante a adigao, a temperatura da mistura aumentou para cerca de 15 °C. Subsequentemente, 12.8 kg de tetrabutilortotitanato e 23 kg de agua deionizada foram adicionados. Agitapao entao foi continuada por 60 min.
[00444] A mistura do recipiente B, entao, foi transferida para o recipiente A, e agitagao no recipiente A foi iniciada (70 r.p.m.).). 90,00 kg de agua deionizada foram preenchidos no recipiente A e transferidos para o recipiente B.
[00445] Apos dita agitagao a 70 r.p.m., a frequencia foi diminuida para 50 r.p.m., e a mistura no recipiente B foi aquecida a uma temperatura de 170 °C, dentro de 5 h. A uma taxa constante de agitagao de 50 r.p.m., a temperatura da mistura no recipiente B foi mantida a uma temperatura essencialmente constante de 170 °C por 48h sob pressao autogena. Durante esta cristalizagao de material Zeolitico contendo titanio tendo uma estrutura de quadro MWW, observou-se um aumento de pressao de ate 10 bar.
[00446] Subsequentemente, a suspensao obtida contendo o material Zeolitico contendo titanio tendo uma estrutura de quadro MWW foi esfriada ate 5 horas. b) SECAGEM POR PULVERIZAGAO
[00447] A suspensao obtida foi diluida com agua para ter uma concentragao de agua de 85 % em peso e submetida diretamente a secagem por pulverizagao em uma torre de pulverizagao com as seguintes condigoes de secagem por pulverizagao: secagem do gas, gas de bocal: nitrogenio tecnico gas de secagem por temperatura: torre de pulverizagao de temperatura (entrada): 290-310 0 C torre de pulverizagao de temperatura (saida): 150-170 °C filtro de temperatura (entrada): 150-170 °C purificador de temperatura (entrada): 30-50 ° C purificador de temperatura (saida): 30-50 °C filtro de diferenQa de pressao: 6.0-10.0 mbar bocal: bico de dois componentes: fornecedor Niro, 4 mm de diametro; pressao do gas do bocal: 1,5 bar modo de operagao: nitrogenio em linha reta aparelho utilizado: torre de pulverizagao com um bocal configuragao: torre de pulverizagao filtro purificador fluxo de gas: 1800 kg/h material do filtro: Feltro de agulha Nomex® 20 m2 osagem atraves de bomba de tubo flexivel: SP VF 15 (fornecedor: Verder)
[00448] A torre de pulverizagao foi composta por um cilindro verticalmente arranjado, tendo um comprimento de 2.650 mm, um diametro de 1, 200mm, cujo cilindro foi conicamente estreitado no fundo. O comprimento do cone foi de 600 mm. Na cabega do cilindro, foram organizados os meios de atomizagao (um bocal de dois componentes). O material seco por pulverizagao foi separado do gas de secagem em um filtro a jusante da torre de pulverizagao, e o gas de secagem foi entao passado atraves de um purificador. A suspensao passou atraves da abertura interna do bocal, e o gas do bocal foi passado atraves da fenda em forma de anel que rodeia a abertura.
CARACTERIZACAO
[00449] O material Zeolitico contendo titanio seco por pulverizagao tendo uma estrutura de quadro MWW teve um conteudo de silicio de 36% em peso, um conteudo de titanio de 2.4 % em peso, um conteudo de carbono organico total (COT) de 11 % em peso, um conteudo de nitrogenio de 2.3 % em peso e uma cristalinidade de 79%, determinado por XRD de acordo com o Exemplo de Referenda 10. A distribuigao de tamanho de partfcula Dv10 foi de 5,3 micrometros, Dv50 foi de 11.8 micrometros e Dv90 foi de 44,0 micrometros.
c) TRATAMENTO ACIDO
[00450] O material Zeolitico contendo titanio seco por pulverizagao tendo uma estrutura de quadro MWW como obtidas em b) foi submetido a tratamento com acido, conforme descrito a seguir Materiais de partida: agua deionizada: 1233 kg acido nftrico (10% solugao aquosa) 287 kg Ti-MWW seco por pulverizagao obtido de acordo com b): 76 kg 1233 kg de agua deionizada foram preenchidos em um recipiente. 287 kg de acido nftrico foram adicionados, e 76 kg do material Zeolitico contendo titanio seco por pulverizagao tendo uma estrutura de quadro MWW foram adicionados sob agitagao a 50 rpm. A mistura resultante foi agitada por mais 15 min. Posteriormente, a taxa de agitagao foi aumentada para 70 r.p.m.
[00451] A mistura no recipiente foi aquecida a 100 °C e mantida nessa temperatura e sob pressao autogena por 1 h sob agitagao. A mistura assim obtida foi entao arrefecida dentro de 1 hora a uma temperatura inferior a 50 °C.
D) SEPARACAO
[00452] A mistura refrigerada foi submetida a filtragao, e a torta de filtro foi lavada seis vezes com agua deionizada, sob uma pressao de nitrogenio de 2,5 bar.
E) SECAGEM POR PULVERIZACAO
[00453] A partir da torta de filtro obtida a partir de v), uma suspensao aquosa foi preparada com agua deionizada, a suspensao tendo um conteudo de solidos de 85 % em peso. Esta suspensao foi submetida a secagem por pulverizaQao em uma torre de pulverizaQao com as seguintes condigoes de secagem por pulverizaQao: secagem do gas, gas de bocal: nitrogenio tecnico gas de secagem por temperatura: torre de pulverizagao de temperatura (entrada): 200-330 0 C torre de pulverizagao de temperatura (saida) 140-165 °C filtro de temperatura (entrada): 140-160 ° C purificador de temperatura (entrada): 50-60 ° C purificador de temperatura (saida): 20-40 °C filtro de diferenga de pressao: 7.0-11.0 mbar bocal: bocal de componente de topo: fornecedor Niro, diametro de 4 mm taxa de transferencia de gas do bocal: 23 kg/h pressao de gas de bocal: 2,5 bar modo de operagao: nitrogenio em linha reta aparelho utilizado: torre de pulverizagao com um bocal configuragao: torre de pulverizagao filtro purificador fluxo de gas: 1900 kg/h material do filtro: Feltro de agulha Nomex® 20 m2 dosagem atraves de bomba de tubo flexfvel: S VF 15 (fornecedor: Verder)
[00454] A torre de pulverizagao foi composta por um cilindro verticalmente arranjado, tendo um comprimento de 2.650 mm, um diametro de 1, 200mm, cujo cilindro foi conicamente estreitado no fundo. O comprimento do cone foi de 600 mm. Na cabega do cilindro, foram organizados os meios de atomizagao (um bocal de dois componentes). O material seco por pulverizagao foi separado do gas de secagem em um filtro a jusante da torre de pulverizagao, e o gas de secagem foi entao passado atraves de um purificador. A suspensao passou atraves da abertura interna do bocal, e o gas do bocal foi passado atraves da fenda em forma de anel que rodeia a abertura.
CARACTERIZACAO
[00455] O material Zeolitico contendo titanio tratado com acido seco por pulverizapao tendo uma estrutura de quadro MWW teve um conteudo de silicio de 40% em peso, um conteudo de titanio de 1.6 % em peso e um conteudo de carbono organico total (COT) de 2,0% em peso.
F) CALCINACAO
[00456] O material seco por pulverizapao foi entao submetido a calcinapao a 650 °C em um calcinador rotativo com uma taxa de transferencia no intervalo de 0,8 a 1.0 kg/h.
CARACTERIZACAO
[00457] O material calcinado teve um conteudo de silicio de 44% em peso, um conteudo de titanio de 1.8 % em peso e um conteudo de carbono organico total (COT) de menos de 0,1% em peso. O parametro de rede c da estrutura do quadro tern um valor de 25,2 ± 0,2 Angstrom, conforme determinado atraves de XRD. O espectro UV/VIS mostrou uma banda com um maximo no intervalo de 200 a 215 nm, em que o espectro de UV/VIS nao mostrou nenhuma banda com um maximo no intervalo de acima de 250 nm. A superffcie Langmuir e determinada atraves de adsorpao de nitrogenio a 77 K, de acordo com DIN 66134 foi 634 m2/g, a area de superficie especifica BET multiponto determinada atraves de adsorpao de nitrogenio a 77 K, de acordo com DIN 66134 foi 458 m2/g. O grau de cristalizapao determinado atraves de XRD foi 84%, de acordo com Exemplo de Referenda 10, o tamanho medio de cristalito 30.5 nm. A distribuipao de tamanho de partfcula Dv10 foi de 4.5 micrometros, Dv50 foi de 8.5 micrometros e Dv90 foi de 14.6 micrometros. EXEMPLO 5.4: PREPARACAQ DE UM PO DE PULVERIZACAO DE ZNTIMWW
[00458] O material calcinado seco por pulverizacao e tratado com acido obtido no Exemplo 5.3 (TiMWW), em seguida, foi submetido a um estagio de impregnagao. Materials de partida: agua deionizada: 1566,0 kg dihidrato de acetato de zinco: 9,58 kg TiMWW calcinado: 52,2 kg
[00459] Impregnagao foi realizada em 2 lotes a) a c) como segue: a) Em um recipiente equipado com um condensador de refluxo, foi preparada uma solugao de agua deionizada de 981 kg e 6.0 kg de dihidrato de acetato de zinco dentro de 30 min. Sob agitagao (40 (r.p.m.), 32.7 kg de material calcinado de TiMWW foram suspenses. Subsequentemente, o recipiente foi fechado e o condensador de refluxo colocado em operagao. A taxa de agitagao foi aumentada para 70 r.p.m.; b) Em um recipiente equipado com um condensador de refluxo, foi preparada uma solugao de agua deionizada de 585 kg e 3.58 kg de dihidrato de acetato de zinco dentro de 30 min. Sob agitagao (40 r.p.m.), 19.5 kg de material calcinado de TiMWW foram suspensos. Subsequentemente, o recipiente foi fechado e o condensador de refluxo colocado em operagao. A taxa de agitagao foi aumentada para 70 r.p.m.
[00460] Em todos os lotes a) e b), a mistura no recipiente foi aquecida a 100 °C dentro de 1 h e mantida sob refluxo durante 2 h a uma taxa de agitagao de 70 rpm. Em seguida, a mistura foi esfriada dentro de 2 horas a uma temperatura inferior a 50 °C. Para cada lote a) e b), a suspensao de refrigeragao foi submetida a filtragao e o licor mae foi transferido para descarga de aguas residuais. A torta de filtro foi lavada cinco vezes com agua deionizada, sob uma pressao de nitrogenio de 2,5 bar. Apos a ultima etapa de lavagem, a torta de filtro foi secada em um fluxo de nitrogenio por 10h.
[00461] No total 297 kg de torta de filtro seca com nitrogenio foram obtidos.
[00462] O assim seco material de TiMWW impregnado de Zn (ZnTiMWW), teve um conteudo de Si de 42% em peso, um conteudo de Ti de 1,8% em peso, um teor de Zn de 1,3% em peso.
[00463] A partir de 297 kg da mistura da torta de filtro obtida acima, uma suspensao aquosa foi preparada com agua deionizada, a suspensao tendo um conteudo de solidos de 15 % em peso. Esta suspensao foi submetida a secagem por pulverizaQao em uma torre de pulverizaQao com as seguintes condiQbes de secagem por pulverizaQao: aparelho utilizado: torre de pulverizaQao com um bocal modo de operaqao: nitrogenio em linha reta configuraQao: desumidificador filtro purificador dosagem: bomba de tubo flexivel VF 10 (fornecedor: Verder) bocal com um diametro de 4 mm (fornecedor: Niro) material do filtro: Feltro de agulha Nomex® 10 m2
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temperatura ambiente
[00464] A torre de pulverizapao foi composta por um cilindro verticalmente arranjado, tendo um comprimento de 2.650 mm, um diametro de 1, 200mm, cujo cilindro foi conicamente estreitado no fundo. O comprimento do cone foi de 600 mm. Na cabepa do cilindro, foram organizados os meios de atomizapao (um bocal de dois componentes). O material seco por pulverizapao foi separado do gas de secagem em um filtro a jusante da torre de pulverizapao, e o gas de secagem foi entao passado atraves de um purificador. A suspensao passou atraves da abertura interna do bocal, e o gas do bocal foi passado atraves da fenda em forma de anel que rodeia a abertura.
[00465] O material seco por pulverizapao assim obtido teve um conteudo de Zn de 1.4 % em peso, um conteudo de Ti de 1.7 % em peso, um conteudo de Si de 41 % em peso e um conteudo de TOC de < 0.5 % em peso.
[00466] O produto seco por pulverizapao foi entao submetido a calcinapao durante 2 h a 650 °C sob ar em um forno rotativo, rendendo 43.8 kg de ZnTiMWW seco por pulverizapao calcinado.
CARACTERIZACAO DO MICRO SECO POR PULVERIZACAO CALCINADO:
[00467] O material seco por pulverizapao assim obtido teve um conteudo de Zn de 1.3 % em peso, um conteudo de Ti de 1.8 % em peso, um conteudo de Si de 42.5 % em peso e um conteudo de C de < 0.1 % em peso.
[00468] A densidade aparente de ZnTiMWW de seco por pulverizapao calcinado foi 90 g/l (gramas/litro).
[00469] Os mesoporos do micro po tiveram um diametro medio de poro (4V/A) de 27,2 nm, conforme determinado pela porosimetria de Hg de acordo com DIN 66133.
[00470] Os macroporos do micro po tiveram um diametro medio de poro (4V/A) de 95,6 nm, conforme determinado pela porosimetria de Hg de acordo com DIN 66133.
[00471] Os microporos do ZnTiMWW contido no micro po tiveram um diametro medio de poro de 1.06 nm, conforme determinado pela adsorpao de nitrogenio de acordo com DIN 66134 (metodo de Horward-Kawazoe).
[00472] O valor Dv10 das partfculas do micro po conforme determinado de acordo com o Exemplo de Referenda 8 foi 4.10 micrometros. O valor Dv50 das particulas do micro po conforme determinado de acordo com o Exemplo de Referenda 8 foi 8.19 micrometros. O valor Dv90 das particulas do micro po conforme determinado de acordo com o Exemplo de Referenda 8 foi 14.04 micrometros.
[00473] O grau de cristalizapao determinado atraves de XRD, de acordo com Exemplo de Referenda 10 foi 77 % +/-10 %, o tamanho medio de cristalito 35.0 nm +/10%. Verificou-se que a fase cristalina apresenta uma estrutura MWW pure. Nenhuma outra fase de titania cristalina tais como anatase, rutilo ou brookita, ou silicato cristalino de zinco (Zn2SiO4) como willemita pode ser detectada.
[00474] O espectro XRD do micro po de ZnTiMWW seco por pulverizapao calcinado e mostrado na Fig. 20.
OUTRAS CARACTERISTICAS:
[00475] A superficie Langmuir e determinada atraves de adsorpao de nitrogenio a 77 K, de acordo com DIN 66134 foi 610 m2/g, a area de superficie especifica BET multiponto determinada atraves de adsorpao de nitrogenio a 77 K, de acordo com DIN 66134 foi 440 m2/g. O volume total de intrusao determinado de acordo com porosimetria de Hg de acordo com DIN 66133 foi 5.1 ml/g (mililitro/grama), a respectiva area total dos poros 88,6 m2/g. EXEMPLO 5.5: PREPARACAQ DE UM MOLDE QUE CONTEM O PO DE PULVERIZACAO DE ZNTIMWW
[00476] Comegando do material de ZnTiMWW seco por pulverizagao calcinado obtido acima, um molde foi preparado, seco e calcinado. Por conseguinte, 12 lotes foram preparados, cada um comegando a partir de 3,4 kg do material de ZnTiMWW seco por pulverizagao calcinado obtido de acordo com o Exemplo 5.4, 0,226 kg Walocel TM (Walocel MW 15000 GB, Wolff Cellulosics GmbH & Co. KG, Alemanha), 2,188 kg Ludox ® AS-40 e 6.6L de agua deionizada, como segue:
[00477] 3,5 kg ZnTiMWW e 0,226 kg Walocel foram submetidos a amassamento num moinho de borda por 5 min. Entao, durante amassamento adicional, 2,188 kg Ludox foram adicionados continuamente. Depois de mais de 10 minutos, adigao de 6 L de agua deionizada foi iniciada. Depois de mais de 30 minutos, mais 0,6L de agua deionizada foram adicionados. Depois de um tempo total de 50 min, a massa amassada tornou-se extrudavel. Depois disso, a massa amassada foi submetida a extrusao sob 65-80 bar onde a extrusora foi esfriada com agua durante o processo de extrusao. Por lote, o tempo de extrusao foi na faixa de 15 a 20 min. O consume de energia por lote durante a extrusao foi 2.4 A. Uma cabega de matriz foi empregada, permitindo produzir fios cilfndricos com um diametro de 1.7 mm. Na saida da cabega de matriz, os fios nao foram submetidos a uma corte de comprimento.
[00478] Os fios assim obtidos foram secos por 16 h a 120 °C em uma camara de secagem com ar.
[00479] No total (soma dos 12 lotes), obtiveram-se 56 kg de fios brancos com um diametro de 1,7 mm. Portanto, os fios foram peneirados (tamanho mesh 1,5 mm), e o rendimento, apos peneiramento, foi de 50.0 kg.
[00480] 56 kg dos fios secos foram submetidos à calcinação em um forno rotativo a 550 °C por 1h ao vento, produzindo 52 kg de fios calcinado.
CARACTERIZACAO DOS FIOS
[00481] Os moldes assim obtidos exibiram uma densidade aparente de 322 g/l (grama por litro) e tiveram um conteudo de Zn de 1.1 % em peso, um conteudo de Ti de 1.4 % em peso, um conteudo de Si de 43 % em peso e um conteudo de C de < 0.1 % em peso.
[00482] Os mesoporos do micro po tiveram um diametro medio de poro (4V/A) de 20.9 nm, conforme determinado pela porosimetria de Hg de acordo com DIN 66133.
[00483] Os macroporos do micro po tiveram um diametro medio de poro (4V/A) de 50.0 nm, conforme determinado pela porosimetria de Hg de acordo com DIN 66133.
[00484] O grau de cristalizagao, determinado atraves de XRD foi 70 % +/%, o tamanho medio de cristalito 32.5 nm +/-10%.
[00485] O padrao de difrapao de XRD do material e mostrado na Figura 25.
[00486] A forpa de esmagamento dos moldes conforme determinado de acordo com o metodo usando uma maquina de teste de forpa de esmagamento Z2.5/TS1 S foi 4.4 N (desvio padrao: 0,5 N). O valor minimo encontrado quando testando as 10 amostras foi 3.5 N, o valor maximo 5.1 N.
[00487] O 29Si MAS NMR e mostrado na Fig. 21. Depois de a curva ter sido deconvoluida pelas formas de linha Gaussian-Lorentziana adequadas, seis picos claramente foram observados.
[00488] A relapao Q3 / Q4 conforme determinada de acordo com o Exemplo de Referenda 4 foi encontrada como sendo 2.2.
[00489] A quantidade total de agua adsorvida como determinado de acordo com o Exemplo de Referenda 6 do molde foi 6.9% em peso. As respectivas isotermas de adsorQao I dessorgao sao mostradas na Figura 27.
OUTRAS CARACTERISTICAS:
[00490] A superficie Langmuir e determinada atraves de adsorgao de nitrogenio a 77 K, de acordo com DIN 66133 foi 518 m2/g, a area de superficie especifica BET multiponto determinada atraves de adsorgao de nitrogenio a 77 K, de acordo com DIN 66133 foi 373 m2/g. O volume total de intrusao (favor explicar) determinado de acordo com porosimetria de Hg de acordo com DIN 66133 foi 1.2 ml/g (mililitro/grama), a respectiva area total dos poros 100.2 m2/g.
[00491] Verificou-se que a fase cristalina dos moldes apresenta uma estrutura MWW pura. Nenhuma outra fase de titania cristalina tais como anatase, rutilo ou brookita, ou silicato cristalino de zinco (Zn2SiO4) como willemita pode ser detectada por meio de XRD. EXEMPLO 5.6: TRATAMENTO DE AGUA DO MOLDE QUE CONTEM O R6 DE PULVERIZACAO ZNT iMWW
[00492] Comegando a partir dos fios calcinados, uma etapa de pos-tratamento foi realizada da seguinte forma.
[00493] 100,0 kg de agua deionizada foram preenchidos em um recipiente. Em seguida, 50 kg dos moldes calcinados foram adicionados. O recipiente foi fechado (estanque a pressao), e a mistura obtida foi aquecida a uma temperatura de 145 °C dentro de 1,5 h e mantida nesta temperatura sob pressao autogena (cerca de 3 bar) por 8 h. Em seguida, a mistura foi esfriada por 2 h.
[00494] Os fios de agua tratada foram submetidos a filtragao e lavados com agua deionizada.
[00495] Os fios obtidos foram aquecidos em uma camara de secagem sob ar dentro de 1 h a uma temperatura de 120 °C e mantidos nessa temperatura por 16 h. Subsequentemente, o material seco foi aquecido sob ar a uma temperatura de 450 °C dentro de 5,5 horas e mantido nesta temperatura por 2 h. Portanto, os fios foram peneirados (tamanho mesh 1,5 mm), e o rendimento, apos peneiramento, foi de 49.1 kg. CARACTERIZACAO DOS FIOS OBTIDOS DE ACORDO COM O POS-TRATAMENTQ:
[00496] Os moldes tratados com agua assim obtidos exibiram uma densidade aparente de 332 g/l (grama por litro) e tiveram um conteudo de Zn de 1.1 % em peso, um conteudo de Ti de 1.4% em peso, um conteudo de Si de 42 % em peso e um conteudo de C de < 0.10 % em peso.
[00497] Os mesoporos do micro po tiveram um diametro medio de poro (4V/A) de 22.1 nm, conforme determinado pela porosimetria de Hg de acordo com DIN 66133. Assim, o tratamento de agua inventivo nao teve praticamente nenhuma influencia sobre as caracteristicas de mesoporo do molde (cf. o molde de acordo com o Exemplo 5.4, tendo um diametro de poros medios respectivos de 20,9 nm).
[00498] Os macroporos do micro po tiveram um diametro medio de poro (4V/A) de 52.0 nm, conforme determinado pela porosimetria de Hg de acordo com DIN 66133. Assim, o tratamento de agua inventivo nao teve praticamente nenhuma influencia sobre as caracteristicas de macroporo do molde (cf. o molde de acordo com o Exemplo 5.4, tendo um diametro de poros medios respectivos de 50.0 nm).
[00499] O grau de cristalizagao, determinado atraves de XRD foi 69 % +/10%, o tamanho medio de cristalito 30.5 nm +/10%. Assim, mesmo nao tendo uma influencia significativa sobre o tamanho medio do cristalito (cf. Exemplo 5.5: 32.0 nm + /-10%), o tratamento de agua inventivo teve uma consideravel influencia sobre o grau de cristalizaQao que e diminuido a partir de um valor de 70% (cf. Exemplo 5.5) para um valor de 69%.
[00500] O padrão de difração de XRD do material é mostrado na Figura 26.
[00501] A for^a de esmagamento dos moldes conforme determinado de acordo com o metodo usando uma maquina de teste de forga de esmagamento Z2.5/TS1 S foi 13.7 N (desvio padrao: 2.5). O valor minimo encontrado quando testando as 10 amostras foi 10.2 N, o valor maximo 17.6 N. Estes valores mostram claramente que o tratamento de agua inventivo do micro po de ZnTiMWW que contem molde leva a um aumento significative na resistencia mecanica do molde (cf. os moldes tratados sem agua de acordo com o Exemplo 5.5, tendo uma forga de esmagamento de apenas 4.4 N). Devido ao fato de que em processos de escala industrial onde tais moldes preferencialmente sao empregados como catalisadores em processos continues, e devido ao fato de que o uso preferencial dos moldes nestes processos e sob a forma de catalisadores de leito fixo que sao expostos a um estresse mecanico contlnuo, o tratamento de agua inventivo permite melhorar significativamente a adequagao mecanica dos moldes.
[00502] O 29Si MAS NMR e mostrado na Fig. 22. Depois de a curva ter sido deconvolulda pelas formas de linha Gaussian-Lorentziana adequadas, seis picos claramente foram observados.
[00503] A relagao Q3 / Q4 conforme determinada de acordo com o Exemplo de Referencia 4 foi encontrada como sendo 1.39. Claramente, a Q3/Q4 foi consideravelmente diminulda pelo tratamento de agua inventivo de 2.20 a 1.39.
[00504] A quantidade total de agua adsorvida como determinado de acordo com o Exemplo de Referencia 6 do molde foi 6.7% em peso. Portanto, e claramente demonstrado que o tratamento de agua inventivo aumenta a hidrofobicidade do molde. As respectivas isotermas de adsorgao / dessorgao sao mostradas na Figura 27.
[00505] A relação de intensidade da banda infravermelha na região de 3708 + /-20 cm "1 atribuída aos grupos silanol livres, com relação à banda infravermelha na regiao de 3688 + Z-20 cm de 1" atribuida aos grupos silanol vicinais foi menor que 1.35. Em comparagao com a relagao de intensidade respectiva do molde nao tratado com agua de acordo com o Exemplo 5.4, (relagao de intensidade de 1.9) a relagao de intensidade foi diminuida. O espectro de IR do molde de acordo com o Exemplo 5.5 e mostrado na Figura 23, o espectro de IR do molde de acordo com o Exemplo 5.6 e mostrado na Figura 24.
OUTRAS CARACTERISTICAS
[00506] A superficie Langmuir e determinada atraves de adsorgao de nitrogenio a 77 K, de acordo com DIN 66133 foi 421 m2/g, a area de superficie especifica BET multiponto determinada atraves de adsorgao de nitrogenio a 77 K, de acordo com DIN 66133 foi 303 m2/g. O volume total de intrusao determinado de acordo com porosimetria de Hg de acordo com DIN 66133 foi 1,3 ml/g (mililitro/grama), a respectiva area total dos poros 98.7 m2/g.
[00507] Verificou-se que a fase cristalina dos moldes apresenta uma estrutura MWW pura. Nenhuma outra fase de titania cristalina tais como anatase, rutilo ou brookita, ou silicato cristalino de zinco (Zn2SiO4) como willemita pode ser detectada por meio de XRD.
[00508] Exemplo 5.7: Teste dos moldes como catalisador para a epoxidagao de propeno
TESTE CATALITICO DO MICRO P6 DE ACORDO COM A PRESENTE INVENCAO
[00509] O micro po de Zn/Ti-MWW foi submetido ao teste de PO. O seguinte valor foi obtido: teste PO 14,6%
[00510] Claramente, o teste de PO mostra que o micro po de acordo com o presente pode servir como um bom catalisador para a preparagao de oxido de propileno a partir de propeno em acetonitrila como solvente, utilizando peroxido de hidrogenio como agente de oxidagao. OS EXTRUDADOS DE ZN/Tl-MWW
[00511] O molde nao tratado com agua contendo o micro po Zn/Ti-MWW foi submetido ao teste PO. O seguinte valor foi obtido: teste PO 8,1%
[00512] O molde nao tratado com agua contendo o micro po Zn/Ti-MWW foi submetido ao teste PO. O seguinte valor foi obtido: teste PO de 8,4%
[00513] Claramente, o teste de PO mostra que ambos os moldes nao tratado com agua e tratado com agua de acordo com o presente servem como um bom catalisador para a preparagao de oxido de propileno a partir de propeno em acetonitrila como solvente, utilizando peroxido de hidrogenio como agente de oxidagao. Embora contendo material ligante, o molde nao tratado com agua ainda exibe um valor de teste PO muito bom em comparagao com o micro po puro. O molde tratado com agua exibe um valor de teste de PO ainda melhor mostrando o impacto vantajoso do tratamento com agua inventivo dos moldes.
BREVE DESCRICAO DAS FIGURAS
[00514] Fig. 1 mostra o padrao de difragao de raios x (radiagao cobre K alfa) do material TiMWW tratado com acido, seco por pulverizagao e calcinado como obtido de acordo com o Exemplo de Referenda 1.4. No eixo x, os valores de grau (2 Theta) sao mostrados, no eixo y, a intensidade (Lin (Contagens)).
[00515] Fig. 2 mostra o padrao de difragao de raios x (radiagao cobre K alfa) do material ZnTiMWW seco por pulverizagao como obtido de acordo com o Exemplo 1. No eixo x, os valores de grau (2 Theta) sao mostrados, no eixo y, a intensidade (Lin (Contagens)). com o Exemplo 2. No eixo x, os valores de grau (2 Theta) sao mostrados, no eixo y, a intensidade (Lin (Contagens)).
[00516] Fig. 3 mostra o padrão de difração de raios x (radiação cobre K alfa) do material ZnTiMWW moldado calcinado como obtido de acordo
[00517] Fig. 4 mostra o padrao de difraQao de raios x (radiaQao cobre K alfa) do material ZnTiMWW tratado com agua, moldado e calcinado como obtido de acordo com o Exemplo 3. No eixo x, os valores de grau (2 Theta) sao mostrados, no eixo y, a intensidade (Lin (Contagens)).
[00518] Fig. 5 mostra uma imagem (imagens de eletrons secundarios (SE) em 5 kV (quilovolt)) de SEM (Microscopia Eletronica de Varredura, Scanning Electron Microscopy) de uma amostra representative do material ZnTiMWW calcinado seco por pulverizaQao, obtido de acordo com o Exemplo 1. A escala e indicada no canto inferior direito pela regua tendo um comprimento de 200 micrometros.
[00519] Fig. 6 mostra uma imagem (imagens de eletrons secundarios (SE) em 5 kV (quilovolt)) de SEM (Microscopia Eletronica de Varredura, Scanning Electron Microscopy) de uma amostra representative do material calcinado ZnTiMWW calcinado seco por pulverizaQao, obtidos de acordo com o Exemplo 1. A escala e indicada no canto inferior direito pela regua tendo um comprimento de 20 micrometros.
[00520] Fig. 7 mostra uma imagem (imagens de eletrons secundarios (SE) em 5 kV (quilovolt)) de SEM (Microscopia Eletronica de Varredura, Scanning Electron Microscopy) de uma amostra representativa do material ZnTiMWW calcinado seco por pulverizaQao, obtido de acordo com o Exemplo 1. A escala e indicada no canto inferior direito pela regua tendo um comprimento de 5 micrometros.
[00521] Fig. 8 mostra uma imagem (imagens de eletrons secundarios (SE) em 5 kV (quilovolt)) de SEM (Microscopia Eletronica de Varredura, Scanning Electron Microscopy) de uma amostra representativa do material calcinado ZnTiMWW calcinado seco por pulverizaQao, como obtida de acordo com o Exemplo 1. A escala e indicada no canto inferior direito pela regua tendo um comprimento de 500 micrometros.
[00522] Fig. 9 mostra a pagina de titulo do manual de instrugoes da maquina de teste de forga de esmagamento Zwick referida no Exemplo de Referenda 2.
[00523] Fig. 10 mostra o espectro 29Si MAS NMR do material como obtido do Exemplo 2. No eixo x, os turnos sao mostrados em ppm. Fig. 10 mostra adicionalmente os seis picos obtidos apos ter deconvoluido pelas formas de linha Gaussian-Lorentzian adequadas.
[00524] Fig. 11 mostra o espectro 29Si MAS NMR do material como obtido do Exemplo 3. No eixo x, os turnos sao mostrados em ppm. Fig. 11 mostra adicionalmente os seis picos obtidos apos ter deconvoluido pelas formas de linha Gaussian-Lorentzian adequadas.
[00525] Fig. 12 mostra o resultado da determinagao dos valores Dv10, Dv50 e Dv90 do micro po como obtidos de acordo com o Exemplo 1. Quanto aos parametros utilizados para a determinagao, a referenda e feita ao Exemplo de Referenda 8. No eixo x, o diametro de particula / micrometro e mostrado. No eixo y esquerdo e direito, e mostrado o volume -% das particulas do micro po. Os valores do eixo y esquerdo referem-se a distribuigao conforme indicado pelos retangulos, enquanto que os valores do eixo y direito referem-se a distribuigao, conforme indicada pela curva integral.
[00526] Fig. 13 mostra o resultado das medigoes de isotermas de adsorgao / dessorgao da agua dos moldes de acordo com o Exemplo 2 e o Exemplo 3. No eixo x, a umidade relativa (RH) I % e mostrada. No eixo y, e mostrada a absorgao de agua (WU) em % de peso.
[00527] Fig. 14 mostra o espectro de FT-IR da amostra do Exemplo 2 (molde nao tratado com agua). O eixo x mostra o numero de onda (wn) em cm-1, o eixo y mostra a absorvancia (A).
[00528] Fig. 15 mostra o espectro de FT-IR da amostra de Exemplo 3 (molde tratado com agua). O eixo x mostra o numero de onda (wn) em cm-1, o eixo y mostra a absorvancia (A).
[00529] Fig. 16 mostra os resultados da reagao de epoxidaQao continua de acordo com o Exemplo 2 em termos do valioso produto oxido de propileno e a conversao do peroxido de hidrogenio. Os simbolos da figure 16 tern os seguintes significados:
[00530] S (PO) H2O2 em % (eixo y esquerdo) (sfmbolo: triangulo nao preenchido) e a seletividade para oxido de propileno, com base em H2O2 definida como moles de oxido de propileno, formada por unidade de tempo dividida por moles de H2O2 consumidos por unidade de tempo x 100
[00531] S (PO) C3" em % (eixo y esquerdo) (simbolo: triangulo cheio) e a seletividade para oxido de propileno, com base em propileno definido como moles de oxido de propileno, formada por unidade de tempo dividida por moles de propileno consumido por unidade de tempo x 100
[00532] C em % (eixo y esquerdo) (simbolo: quadrado nao preenchido) e a conversao de H2O2 definido como moles de H2O2 consumidos por unidade de tempo dividida por moles de H2O2 alimentados ao reator por unidade de tempo x 100
[00533] T em °C (eixo y direito) (simbolo: circulo preenchido) e a temperatura de entrada do meio de transferencia de calor
[00534] t em horas (eixo x) e o tempo no fluxo. O ponto de partida (t = 0) e considerado como o tempo em que e iniciada a bomba dosadora de H2O2 (todas as outras bombas sao iniciadas mais cedo)
[00535] Fig. 17 mostra os resultados da reagao de epoxidagao continua de acordo com o Exemplo 2 em termos dos subprodutos oxigenio, hidroperoxidos, e diol. Os simbolos da figure 17 tern os seguintes significados: O2 em % (eixo y esquerdo) (sfmbolo: estrela) e a seletividade para O2 com base em H2O2 definido como duas vezes o numero de moles de O2 formado por unidade de tempo dividida pelos moles de H2O2 consumidos por unidade de tempo x 100; ROOH em % (eixo y esquerdo) (simbolo: quadrado preenchido) e a seletividade de hidroperoxipropanois com base em H2O2 definido como duas vezes o numero de moles de hidroperoxipropanois formado por unidade de tempo dividida pelos moles de H2O2 consumidos por unidade de tempo x 100; diol em % (eixo esquerdo) (simbolo: circulo nao preenchido) e a seletividade de propilenoglicol com base em H2O2 definido como o numero de moles de propileno glicol, formado por unidade de tempo dividida pelos moles de H2O2 consumidos por unidade de tempo x 100; T em °C (eixo y direito) (simbolo: circulo preenchido) e a temperatura de entrada do meio de transferencia de calor; t em horas (eixo x) e o tempo no fluxo. O ponto de partida (t = 0) e considerado como o tempo em que e iniciada a bomba dosadora de H2O2 (todas as outras bombas sao iniciadas mais cedo).
[00536] Fig. 18 mostra os resultados da reagao de epoxidagao continua de acordo com o Exemplo 3 em termos do valioso produto oxido de propileno e a conversao do peroxido de hidrogenio. Os simbolos da figura 18 tern os seguintes significados: S (PO) H2O2 em % (eixo y esquerdo) (simbolo: triangulo nao preenchido) e a seletividade para oxido de propileno, com base em H2O2 definida como moles de oxido de propileno, formada por unidade de tempo dividida por moles de H2O2 consumidos por unidade de tempo x 100; S (PO) C3" em % (eixo y esquerdo) (simbolo: triangulo cheio) e a seletividade para oxido de propileno, com base em propileno definido como moles de oxido de propileno, formada por unidade de tempo dividida por moles de propileno consumido por unidade de tempo x 100; C em % (eixo y esquerdo) (simbolo: quadrado nao preenchido) e a conversao de H2O2 definido como moles de H2O2 consumidos por unidade de tempo dividida por moles de H2O2 alimentados ao reator por unidade de tempo x 100; T em °C (eixo y direito) (simbolo: circulo preenchido) e a temperatura de entrada do meio de transferencia de calor; t em horas (eixo x) e 0 tempo no fluxo. O ponto de partida (t = 0) e considerado como o tempo em que e iniciada a bomba dosadora de H2O2 (todas as outras bombas sao iniciadas mais cedo).
[00537] Fig. 19 mostra os resultados da reaQao de epoxida?ao continua de acordo com o Exemplo 3 em termos dos subprodutos oxigenio, hidroperoxidos, e diol. Os simbolos da figura 19 tern os seguintes significados: O2 em % (eixo y esquerdo) (simbolo: estrela) e a seletividade para O2 com base em H2O2 definido como duas vezes o numero de moles de O2 formado por unidade de tempo dividida pelos moles de H2O2 consumidos por unidade de tempo x 100; ROOH em % (eixo y esquerdo) (simbolo: quadrado preenchido) e a seletividade de hidroperoxipropanois com base em H2O2 definido como duas vezes o numero de moles de hidroperoxipropanois formado por unidade de tempo dividida pelos moles de H2O2 consumidos por unidade de tempo x 100; diol em % (eixo esquerdo) (simbolo: circulo nao preenchido) e a seletividade de propilenoglicol com base em H2O2 definido como o numero de moles de propileno glicol, formado por unidade de tempo dividida pelos moles de H2O2 consumidos por unidade de tempo x 100; T em °C (eixo y direito) (simbolo: circulo preenchido) e a temperatura de entrada do meio de transferencia de calor; t em horas (eixo x) e o tempo no fluxo. O ponto de partida (t = 0) e considerado como o tempo em que e iniciada a bomba dosadora de H2O2 (todas as outras bombas sao iniciadas mais cedo).
[00538] Fig. 20 mostra o padrao de difragao de raios x (radiagao cobre K alfa) do micro po de ZnTiMWW tratado com acido, seco por pulverizagao e calcinado como obtido de acordo com o Exemplo de Referenda 5.4. No eixo x, os valores de grau (2 Theta) sao mostrados, no eixo y, a intensidade (Lin (Contagens)).
[00539] Fig. 21 mostra o espectro 29Si MAS NMR do material como obtido do Exemplo 5.5. No eixo x, os turnos sao mostrados em ppm. Fig. 21 mostra adicionalmente os seis picos obtidos apos ter deconvoluido pelas formas de linha Gaussian-Lorentzian adequadas.
[00540] Fig. 22 mostra o espectro 29Si MAS NMR do material como obtido do Exemplo 5.6. No eixo x, os turnos sao mostrados em ppm. Fig. 22 mostra adicionalmente os seis picos obtidos apos ter deconvoluido pelas formas de linha Gaussian-Lorentzian adequadas.
[00541] Fig. 23 mostra o espectro de FT-IR da amostra do Exemplo 5.5 (molde nao tratado com agua).
[00542] O eixo x mostra o numero de onda (wn) em cm1, o eixo y mostra a absorvancia (A).
[00543] Fig. 24 mostra o espectro de FT-IR da amostra de Exemplo 5.6 (molde tratado com agua). O eixo x mostra o numero de onda (wn) em cm-1, o eixo y mostra a absorvancia (A).
[00544] Fig. 25 mostra o padrao de difragao de raios x (radiagao cobre K alfa) do material ZnTiMWW moldado calcinado como obtido de acordo com o Exemplo 5.5. No eixo x, os valores de grau (2 Theta) sao mostrados, no eixo y, a intensidade (Lin (Contagens)).
[00545] Fig. 26 mostra o padrao de difragao de raios x (radiagao cobre K alfa) do material ZnTiMWW tratado com agua, moldado e calcinado como obtido de acordo com o Exemplo 5.6. No eixo x, os valores de grau (2 Theta) sao mostrados, no eixo y, a intensidade (Lin (Contagens)).
[00546] Fig. 27 mostra o resultado das medigoes de isotermas de adsorgao / dessorgao da agua dos moldes de acordo com o Exemplo 5.5 (cfrculos preenchidos) e o Exemplo 5.6 (circulos vazios). No eixo x, a umidade relativa (RH) I % e mostrada. No eixo y, e mostrada a absorgao de agua (WU) em % de peso. LITERATURA CITADA Chemistry Letters (2000) pp. 774-775 J. Phys. Chem. B 105 (2001) p. 2897 US 6.759.540 US 7.608.728 JP 2008-200553 A US 7.273.826 US 7.476.770 US 6,114.552

Claims (11)

1. MOLDE, caracterizado por compreender um material zeolitico livre de aluminio microporoso de tipo de estrutura MWW contendo titanio e zinco (ZnTiMWW), em que o espectro infravermelho do molde compreende uma banda na regiao de (3700 3750) +/20 cm-1 e uma banda na regiao de (3670 3690) +/20 cm-1, em que a relagao de intensidade da banda na regiao de (3700 3750) +/20 cm-1 em relagao a banda na regiao de (3670 3690) +/20 cnrr1 e no maximo 1,5, e em que o ZnTiMWW esta contido no molde em uma forma diferente de um micro po.
2. MOLDE, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por compreender ainda pelo menos um ligante, preferivelmente um ligante de silica.
3. MOLDE, de acordo com qualquer uma das reivindicaçoes 1 a 2, caracterizado por compreender mesoporos possuindo um diametro medio de poro na faixa de 4 a 40 nm, preferivelmente de 20 a 30 nm, conforme determinado por porosimetria de Hg de acordo com DIN 66133.
4. MOLDE, de acordo com qualquer uma das reivindicaçoes 1 a 3, caracterizado por possuir uma cristalinidade, conforme determinada por analise XRD, de pelo menos (55 +/10) %, preferivelmente na faixa de ((55 a 75) +/-10) %.
5. MOLDE, de acordo com qualquer uma das reivindicaçoes de 1 a 4, caracterizado por ser um fio possuindo uma segao transversal circular e um diametro na faixa de 1,5 a 1,7 mm e possuindo uma resistencia ao esmagamento de pelo menos 5 N, preferivelmente na faixa de 5 a 20 N, mais preferivelmente na faixa de 12 a 20 N, a resistencia ao esmagamento sendo determinada pela maquina de teste de resistencia ao esmagamento Z2.5/TS1 S.
6. MOLDE, de acordo com qualquer uma das reivindicaçoes 1 a 5, caracterizado pelo espectro 29Si-NMR de dito molde compreender seis picos nas seguintes posiQoes pico 1 em -98 +/x ppm, pico 2 em -104 +/x ppm, pico 3 em -110 +/x ppm, pico 4 em -113 +/x ppm, pico 5 em -115 +/x ppm, pico 6 em -118 +/x ppm, com x em qualquer um dos picos sendo 1,5, preferivelmente 1,0, mais preferivelmente 0,5, em que Q, que e definido como:
Figure img0008
e no maximo 2,5, preferivelmente no maximo 1,6, preferivelmente no maximo 1,4, com [ai+a2] sendo a soma das areas de pico dos picos 1 e 2, e [a4 + as + as] sendo a soma das areas de pico dos picos 4, 5 e 6 e as sendo a area de pico do pico 3.
7. MOLDE, de acordo com qualquer uma das reivindicaçoes 1 a 6, caracterizado por possuir uma absorgao de agua na faixa de 3 a 8% em peso, preferivelmente de 4 a 7% em peso.
8. MOLDE, de acordo com qualquer uma das reivindicaçoes 1 a 7, caracterizado pelo espectro infravermelho de dito molde compreender uma banda na regiao de (3700 3750) +/20 cm'1 e uma banda na regiao de (3670 3690) +/20 cm-1, em que a rela?ao de intensidade da banda na regiao de (3700 3750) +/20 cm-1 em relagao a banda na regiao de (3670 3690) +/20 cm-1 e no maximo 1,4.
9. MOLDE, de acordo com qualquer uma das reivindicaçoes 1 a 8 caracterizado por ser utilizado como um catalisador, preferivelmente como catalisador para a preparaQao de oxido de propileno a partir de propeno com peroxido de hidrogenio como agente oxidante em acetonitrila como solvente em um processo continuo, em que a seletividade em relagao ao oxido de propileno em relagao ao peroxido de hidrogenio, depois de um tempo de execugao de 500 horas, e de pelo menos 95%, preferivelmente de pelo menos 96%.
10. USO DO MOLDE, conforme definido em qualquer uma das reivindicaçoes 1 a 9, caracterizado por ser como um catalisador.
11. USO, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado por ser como um catalisador para a preparagao de oxido de propileno a partir de propeno com peroxido de hidrogenio como agente oxidante em acetonitrila como solvente.
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