JP6385428B2 - スルホキシドを酸化する方法 - Google Patents

Description

本発明は、スルホキシドを酸化する方法に関し、当該方法は、スルホキシドを、触媒活性材料として多孔質のチタン含有シリケートを有する触媒の存在下に過酸化水素と反応させる工程を有する。

一般構造式Ｒ₁−Ｓ（＝Ｏ）₂−Ｒ₂［式中、Ｒ₁及びＲ₂は有機部分である］を有する化合物であるスルホンは、化学工業において幅広く用いられている。例えば、４，４’−ジクロロジフェニルスルホンといったジアリールスルホンは、例えば耐熱性ポリマーとして用いられるポリアリーレンスルホンを製造するための重要な前駆体である。

露国特許第２ １５８ ２５７Ｃ１号明細書は、第一のステップにおいて、塩化チオニルを塩化アルミニウムの存在下にクロロベンゼンと反応させて４，４’−ジクロロジフェニルスルホキシドを得る工程を有する、４，４’−ジクロロジフェニルスルホンの製造法を開示している。第二のステップにおいて、当該スルホキシドは、過酸化水素及び酢酸を有する混合物を用いて４，４’−ジクロロジフェニルスルホンに酸化される。

同様に、中国特許出願公開第１０２３５１７５７号公報は、塩化チオニルを塩化アルミニウムの存在下にクロロベンゼンと反応させて４，４’−ジクロロジフェニルスルホキシドを得る工程を有する、４，４’−ジクロロジフェニルスルホンの合成を開示している。第二のステップにおいて、当該スルホキシドは、触媒として有機セレン酸の存在下に過酸化水素で４，４’−ジクロロジフェニルスルホンに酸化される。

中国特許出願公開第１０２３５１７５６号公報は、塩化チオニルを三酸化アルミニウムの存在下にクロロベンゼンと反応させて４，４’−ジクロロジフェニルスルホキシドを得る、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン合成を開示している。引き続き、当該４，４’−ジクロロジフェニルスルホキシドは、触媒として、活性炭に担持されたヘテロポリ酸、例えばリンタングステン酸及びケイタングステン酸を用いて、過酸化水素で４，４’−ジクロロジフェニルスルホンに酸化される。

国際公開第２０１２／１４３２８１号には、硫酸、アレーンスルホン酸及びオレウムから成る群から選択された酸を、フッ素化無水物及び少なくとも１つのハロベンゼンと反応させる、スルホンを製造するためのワンポット合成が開示されている。この反応のために、均一系又は不均一系であってよい触媒が開示されている。不均一系触媒の内、アルミノシリケートが記載されている。アルミノシリケートとして、４０以下のシリカ：アルミナの比を有するＨ−ベータゼオライトが記載されている。温度プロファイルに関して、国際公開第２０１２／１４３２８１号に記載された反応は、個々の反応ステップにおいて３つの異なる温度Ｔ１、Ｔ２及びＴ３が実現されなければならないことから非常に複雑である。

中国特許出願公開第１０２８３８５１６号公報は、スルホキシド及びスルホンの製造法を開示している。出発材料としてチオエーテルが用いられる。この文献によれば、スルホキシド又はスルホンのいずれかがチオエーテルから製造される。特に、この文献は、スルホンを製造するための出発材料としてスルホキシドを用いることについては言及していない。

露国特許第２ １５８ ２５７ Ｃ１号明細書 中国特許出願公開第１０２３５１７５７号公報 中国特許出願公開第１０２３５１７５６号公報 国際公開第２０１２／１４３２８１号 中国特許出願公開第１０２８３８５１６号公報

先行技術のたいていの方法において教示されているのは、比較的複雑な触媒系、例えばヘテロポリ酸若しくは有機セレン酸及び／又は複雑な反応シーケンスである。
それゆえ、本発明の課題は、スルホンを製造するための有利な方法を提供することであった。

意想外にも、かかる有利な方法は、チタンを有する特定の不均一系触媒を用い、かつスルホキシドをこの触媒の存在下に酸化してスルホンを得る場合に実現され得ることがわかった。

それゆえ、本発明は、スルホキシドをそれぞれのスルホンに酸化する方法に関し、当該方法は、
（ｉ）スルホキシドを触媒の存在下に過酸化水素と反応させて、スルホン及び触媒を有する混合物（Ｍ）を得る工程
を有し、ここで、触媒は、触媒活性材料として多孔質のチタン含有シリケートを有する。

ステップ（ｉ）
ステップ（ｉ）においては、スルホキシドを、触媒の存在下に過酸化水素と反応させ、それによってスルホン及び触媒を有する混合物（Ｍ）が得られ、ここで、触媒は、触媒活性材料として多孔質のチタン含有シリケートを有する。

好ましくは、ステップ（ｉ）において反応物(educt)として用いられるスルホキシドは、式（Ｉ）

に従った構造を有し、かつ生成物として得られるそれぞれのスルホンは、式（ＩＩ）

に従った構造を有し、ここで、Ｒ₁及びＲ₂は、互いに無関係に、線状若しくは分枝状の、置換された若しくは非置換の、好ましくは炭素原子１〜２０個を有するアルキル基、線状若しくは分枝状の、置換された若しくは非置換の、好ましくは炭素原子２〜２０個を有するアルケニル基、又は置換された若しくは非置換の、好ましくは炭素原子５〜２０個を有するアリール基若しくはヘテロアリール基である。好ましくは、Ｒ₁及びＲ₂は、互いに無関係に、置換された若しくは非置換のアリール基、より好ましくは置換されたアリール基である。好ましくは、置換基は、ハロゲン基、例えばＦ基、Ｃｌ基、Ｂｒ基若しくはＩ基、ヒドロキシル基、線状若しくは分枝状の、好ましくは炭素原子１〜１０個を有するアルキル基、線状若しくは分枝状の、好ましくは炭素原子１〜１０個を有するアルキルオキシ基、線状若しくは分枝状の、好ましくは炭素原子２〜１０個を有するアルケニル基、好ましくは炭素原子５〜１０個を有するアリール基、好ましくは炭素原子５〜１０個を有するヘテロアリール基、並びにそれらの２つ以上の組合せ物から成る群から選択される。好ましくは、ヘテロアリール基のヘテロ原子は、Ｎ、Ｐ、Ｏ及びＳから成る群から選択される。より好ましくは、Ｒ₁及びＲ₂は、互いに無関係に、炭素原子５〜１０個を有する、より好ましくは炭素原子６〜１０個を有する置換されたアリール基であり、ここで、置換基は、好ましくはハロゲン基、例えばＦ基、Ｃｌ基、Ｂｒ基若しくはＩ基、又はヒドロキシル基、より好ましくはＣｌ基又はヒドロキシル基である。

より好ましくは、スルホキシドは、式（ＩＩＩ）に従った４，４’−ジクロロジフェニルスルホキシドである。それに応じて、ステップ（ｉ）において得られるスルホンは、（ＩＶ）に従った４，４’−ジクロロジフェニルスルホンであることが好ましい：

同様に、好ましくは、スルホキシドは、式（ＩＩＩａ）に従った４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシドである。それに応じて、同様に、ステップ（ｉ）において得られるスルホンは、式（ＩＶａ）に従った４，４’−ジジヒドロキシジフェニルスルホンであることが好ましい：

本発明の方法において用いられる触媒は、触媒活性材料として多孔質のチタン含有シリケートを有する。

それらの孔径に依存して、多孔質のシリケートは、ミクロ孔、すなわち、２ナノメートル未満の孔径を有する細孔、及び／又はメソ孔、すなわち、２〜５０ナノメートルの範囲の孔径を有する細孔、及び／又はマクロ孔、すなわち、５０ナノメートル超の孔径を有する細孔を有してよい。前述の細孔は、ＤＩＮ ６６１３５及びＤＩＮ ６６１３４に記載された方法に従って測定されていると理解されるべきである。好ましくは、本発明の多孔質のシリケートは、ミクロ孔及び／又はメソ孔を有する。より好ましくは、本発明の多孔質のシリケートはミクロ孔を有する。

一般的に、多孔質のチタン含有シリケートは、非晶質又は結晶質であってよい。好ましくは、多孔質のチタン含有シリケートは、少なくとも部分的に結晶質である。より好ましくは、多孔質のチタン含有シリケートの少なくとも５０質量％、より好ましくは少なくとも６０質量％、より好ましくは少なくとも７０質量％、より好ましくは８０質量％、より好ましくは９０質量％が結晶質である。

一般的に、多孔質のチタン含有シリケートは、ケイ素及び酸素に加えて、シリケート構造の構成要素として、すなわち、シリケート構造におけるヘテロ原子として、又は、例えばシリケート構造に吸着されるか若しくはさもばければ結合されるチタン種として、チタンを有してよい。好ましくは、チタンの少なくとも一部分が、ケイ素及び酸素に加えて、シリケート構造の構成要素として存在する。より好ましくは、多孔質のチタン含有シリケートにおいて存在するチタンの少なくとも５０質量％、より好ましくは少なくとも６０質量％、より好ましくは少なくとも７０質量％、より好ましくは少なくとも８０質量％、より好ましくは少なくとも９０質量％が、ケイ素及び酸素に加えて、シリケート構造の構成要素として存在する。

ケイ素及び酸素及び好ましくはチタンのほかに、多孔質のシリケートのシリケート骨格は、少なくとも１個の更なるヘテロ原子を有してよい。考えられる更なるヘテロ原子には、Ａｌ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂが含まれるが、しかし、これらに限定されない。好ましくは、本発明の多孔質のシリケートのシリケート骨格は、本質的にアルミニウムを含まない。本発明の文脈において用いられる“本質的にアルミニウムを含まない”との表記は、多孔質のシリケートのシリケート骨格の全質量に対して、５００ｐｐｍ未満のアルミニウム、好ましくは３００ｐｐｍ未満のアルミニウム、より好ましくは２００ｐｐｍ未満のアルミニウムを有する多孔質のシリケートのシリケート骨格に関する。それゆえ、より好ましい更なるヘテロ原子は、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、及びそれらの２つ以上の混合物から成る群から選択される。

好ましくは、本発明の多孔質のシリケートのシリケート骨格の少なくとも５０質量％、より好ましくは少なくとも６０質量％、より好ましくは少なくとも７０質量％、より好ましくは少なくとも８０質量％、より好ましくは少なくとも９０質量％、より好ましくは少なくとも９５質量％、より好ましくは少なくとも９８質量％、より好ましくは少なくとも９９質量％が、ケイ素、酸素、及びチタンから成る。

一般的に、本発明の多孔質のチタン含有シリケートは、少なくとも１個の追加的なシリケート骨格元素を有してよい。考えられる追加的なシリケート骨格元素には、Ａｌ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂが含まれるが、しかし、これらに限定されない。好ましくは、本発明の多孔質のチタン含有のシリケートは、本質的にアルミニウムを含まない。本発明の文脈において用いられる“本質的にアルミニウムを含まない”との表記は、多孔質のチタン含有シリケートの全質量に対して、５００ｐｐｍ未満のアルミニウム、好ましくは３００ｐｐｍ未満のアルミニウム、より好ましくは２００ｐｐｍ未満のアルミニウムを有する多孔質のチタン含有シリケートに関する。それゆえ、より好ましい追加的なシリケート骨格元素は、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、及びそれらの２つ以上の混合物から成る群から選択される。

本発明の多孔質のチタン含有シリケートが、少なくとも１個の追加的なシリケート骨格元素を有する場合、この少なくとも１個の元素は、好ましくは、多孔質のチタン含有シリケートの全質量に対して、かつ多孔質のチタン含有シリケートに含まれる全ての追加的なシリケート骨格元素の合計に関して、０．１〜１０質量％、より好ましくは０．２〜７質量％、より好ましくは０．５〜５質量％の量で含まれる。

好ましくは、本発明の多孔質のチタン含有シリケートのシリケート骨格の少なくとも一部分は、少なくとも１つのゼオライト骨格から成る。より好ましくは、本発明の多孔質のチタン含有シリケートのシリケート骨格の少なくとも５０質量％、より好ましくは少なくとも６０質量％、より好ましくは少なくとも７０質量％、より好ましくは少なくとも８０質量％、より好ましくは少なくとも９０質量％、より好ましくは少なくとも９５質量％、より好ましくは少なくとも９８質量％、より好ましくは少なくとも９９質量％、より好ましくは少なくとも９９．９質量％が、少なくとも１つのゼオライト骨格から成る。

それゆえ、本発明はまた、触媒中に含まれる多孔質のチタン含有シリケートが、チタン及びケイ素を有する少なくとも１つのゼオライト骨格構造を有するチタン含有ゼオライト材料である上記の方法に関する。

好ましくは、少なくとも１つのゼオライト骨格構造は、ＡＢＷ、ＡＣＯ、ＡＥＩ、ＡＥＬ、ＡＥＮ、ＡＥＴ、ＡＦＧ、ＡＦＩ、ＡＦＮ、ＡＦＯ、ＡＦＲ、ＡＦＳ、ＡＦＴ、ＡＦＸ、ＡＦＹ、ＡＨＴ、ＡＮＡ、ＡＰＣ、ＡＰＤ、ＡＳＴ、ＡＳＶ、ＡＴＮ、ＡＴＯ、ＡＴＳ、ＡＴＴ、ＡＴＶ、ＡＷＯ、ＡＷＷ、ＢＣＴ、ＢＥＡ、ＢＥＣ、ＢＩＫ、ＢＯＧ、ＢＰＨ、ＢＲＥ、ＣＡＮ、ＣＡＳ、ＣＤＯ、ＣＦＩ、ＣＧＦ、ＣＧＳ、ＣＨＡ、ＣＨＩ、ＣＬＯ、ＣＯＮ、ＣＺＰ、ＤＡＣ、ＤＤＲ、ＤＦＯ、ＤＦＴ、ＤＯＨ、ＤＯＮ、ＥＡＢ、ＥＤＩ、ＥＭＴ、ＥＰＩ、ＥＲＩ、ＥＳＶ、ＥＴＲ、ＥＵＯ、ＦＡＵ、ＦＥＲ、ＦＲＡ、ＧＩＳ、ＧＩＵ、ＧＭＥ、ＧＯＮ、ＧＯＯ、ＨＥＵ、ＩＦＲ、ＩＳＶ、ＩＴＥ、ＩＴＨ、ＩＴＱ、ＩＴＷ、ＩＷＲ、ＩＷＷ、ＪＢＷ、ＫＦＩ、ＬＡＵ、ＬＥＶ、ＬＩＯ、ＬＯＳ、ＬＯＶ、ＬＴＡ、ＬＴＬ、ＬＴＮ、ＭＡＲ、ＭＡＺ、ＭＥＩ、ＭＥＬ、ＭＥＰ、ＭＥＲ、ＭＭＦＩ、ＭＦＳ、ＭＯＮ、ＭＯＲ、ＭＳＯ、ＭＴＦ、ＭＴＮ、ＭＴＴ、ＭＴＷ、ＭＷＷ、ＮＡＢ、ＮＡＴ、ＮＥＥＳ、ＮＯＮ、ＮＰＯ、ＯＢＷ、ＯＦＦ、ＯＳＩ、ＯＳＯ、ＰＡＲ、ＰＡＵ、ＰＨＩ、ＰＯＮ、ＲＨＯ、ＲＯＮ、ＲＲＯ、ＲＳＮ、ＲＴＥ、ＲＴＨ、ＲＵＴ、ＲＷＲ、ＲＷＹ、ＳＡＯ、ＳＡＳ、ＳＡＴ、ＳＡＶ、ＳＢＥ、ＳＢＳ、ＳＢＴ、ＳＦＥ、ＳＦＦ、ＳＦＧ、ＳＦＨ、ＳＦＮ、ＳＦＯ、ＳＧＴ、ＳＯＤ、ＳＳＹ、ＳＴＦ、ＳＴＩ、ＳＴＴ、ＴＥＲ、ＴＨＯ、ＴＯＮ、ＴＳＣ、ＵＥＩ、ＵＦＩ、ＵＯＺ、ＵＳＩ、ＵＴＬ、ＶＥＴ、ＶＦＩ、ＶＮＩ、ＶＳＶ、ＷＥＩ、ＷＥＮ、ＹＮＵ、ＹＵＧ、ＺＯＮ、及びそれらの２つの以上を組み合わせた構造から成る群から選択される。これらの３つの文字コード及びそれらの定義に関して、“Ａｔｌａｓ ｏｆ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ Ｔｙｐｅｓ”，第５版，エルゼビア社，ロンドン，英国（２００１）が参照される。

好ましくは、触媒中に含まれる多孔質のチタン含有シリカは、チタン及びケイ素を有するゼオライト骨格構造を有するチタン含有ゼオライト材料である。

チタン及びケイ素を有するゼオライト骨格構造を有するゼオライト材料は、チタンをシリケート骨格の四面体位置に組み込み、そうしてアルミニウム及び／又はケイ素原子を少なくとも部分的に置き換えることによって作製されることができる。チタン及びケイ素を有するゼオライト骨格構造を有し、好ましくはアルミニウム不含であるゼオライト材料は、全ての考えられる方法に従って製造されることができる。基本的に、チタン及びケイ素を有するゼオライト骨格材料は、直接合成及び／又は二次合成によって製造されることができる。

好ましくはゼオライト骨格構造中に含まれるチタンは、全ての考えられる方法に従って骨格構造中に導入されることができる。例えば、少なくとも１つの適したチタン源、少なくとも１つの適したケイ素源に基づき、かつ任意に少なくとも１つの適したテンプレート化合物の存在下にゼオライト材料を合成することが可能である。さらに、第一のステップにおいて、チタンとは異なるヘテロ原子、例えば、アルミニウム及び／又はホウ素を含有するゼオライト材料を製造し、適切にかつ少なくとも部分的に、チタンとは異なる当該ヘテロ原子をゼオライト骨格から取り除き、かつチタンをゼオライト骨格中に、チタンとは異なるヘテロ原子によって予め占有されていた骨格サイトの少なくとも一部分において導入してよい。

チタンに加えて、ゼオライト骨格は、少なくとも１個の更なるヘテロ原子を含んでよい。考えられる更なるヘテロ原子には、Ａｌ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂが含まれるが、しかし、これらに限定されない。好ましくは、本発明のゼオライト骨格は、本質的にアルミニウムを含まない。本発明の文脈において用いられる“本質的にアルミニウムを含まない”との表記は、ゼオライト材料のゼオライト骨格の全質量に対して、５００ｐｐｍ未満のアルミニウム、好ましくは３００ｐｐｍ未満のアルミニウム、より好ましくは２００ｐｐｍ未満のアルミニウムを有するゼオライト骨格に関する。それゆえ、より好ましい更なるヘテロ原子が、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、及びそれらの２つ以上の混合物から成る群から選択される。

好ましくは、本発明のゼオライト材料のゼオライト骨格の少なくとも５０質量％、より好ましくは少なくとも６０質量％、より好ましくは少なくとも７０質量％、より好ましくは少なくとも８０質量％、より好ましくは少なくとも９０質量％、より好ましくは少なくとも９５質量％、より好ましくは少なくとも９８質量％、より好ましくは少なくとも９９質量％が、ケイ素、酸素、及びチタンから成る。

一般的に、本発明の多孔質のチタン含有ゼオライト材料は、少なくとも１個の追加的なゼオライト骨格元素を有してよい。考えられる追加的なゼオライト骨格元素には、Ａｌ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂが含まれるが、しかし、これらに限定されない。好ましくは、本発明の多孔質のチタン含有ゼオライト材料は、本質的にアルミニウムを含まない。本発明の文脈において用いられる“本質的にアルミニウムを含まない”との表記は、チタン含有ゼオライト材料の全質量に対して、５００ｐｐｍ未満のアルミニウム、好ましくは３００ｐｐｍ未満のアルミニウム、より好ましくは２００ｐｐｍ未満のアルミニウムを有する多孔質のチタン含有ゼオライト材料に関する。それゆえ、より好ましい追加的なゼオライト骨格元素が、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、及びそれらの２つ以上の混合物から成る群から選択される。考えられる実施態様によれば、追加的なゼオライト骨格原子は、Ｚｎを含み、好ましくはＺｎである。

本発明の多孔質のチタン含有ゼオライト材料が、少なくとも１個の追加的なゼオライト骨格元素を有する場合、この少なくとも１個の元素は、好ましくは、チタン含有ゼオライト材料の全質量に対して、かつチタン含有ゼオライト材料に含まれる全ての追加的なゼオライト骨格元素の合計に関して、０．１〜１０質量％、より好ましくは０．２〜７質量％、より好ましくは０．５〜５質量％の量で含まれる。

好ましくは、（ｉ）において用いられる触媒中に含まれるチタン含有ゼオライト材料の骨格構造は、ＭＦＩ、ＭＷＷ、ＢＥＡ、ＭＯＲ、ＹＮＵ、及びそれらの２つ以上を組み合わせた構造から成る群から選択される。より好ましくは、（ｉ）において用いられる触媒中に含まれるチタン含有ゼオライト材料の骨格構造は、ＭＦＩ及びＭＷＷから成る群から選択される。より好ましくは、（ｉ）において用いられる触媒中に含まれるチタン含有ゼオライト材料の骨格構造は、ＭＦＩ構造ではない。より好ましくは、触媒中に含まれるチタン含有ゼオライト材料の骨格構造は、ＭＷＷである。

それゆえ、本発明はまた、スルホキシドをそれぞれのスルホンに酸化する方法に関し、当該方法は、
（ｉ）スルホキシドを触媒の存在下に過酸化水素と反応させて、スルホン及び触媒を有する混合物（Ｍ）を得る工程
を有し、ここで、触媒は、触媒活性材料としてチタン含有ゼオライト材料を有し、ここで、（Ｉ）において用いられる触媒中に含まれるチタン含有ゼオライト材料の骨格構造は、ＭＦＩ構造ではない。

さらに、本発明は、スルホキシドをそれぞれのスルホンに酸化する方法に関し、当該方法は、
（ｉ）スルホキシドを触媒の存在下に過酸化水素と反応させて、スルホン及び触媒を有する混合物（Ｍ）を得る工程
を有し、ここで、触媒は、触媒活性材料として骨格構造ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料を有する。

それゆえ、本発明はまた、式（ＩＩＩ）

のスルホキシドを、式（ＩＶ）

のそれぞれのスルホンに酸化する方法に関し、当該方法は、
（ｉ）スルホキシドを触媒の存在下に過酸化水素と反応させて、スルホン及び触媒を有する混合物（Ｍ）を得る工程
を有し、ここで、触媒は、触媒活性材料として骨格構造ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料を有する。

それゆえ、本発明はまた、式（ＩＩＩａ）

のスルホキシドを、式（ＩＶａ）

のそれぞれのスルホンに酸化する方法に関し、当該方法は、
（ｉ）スルホキシドを触媒の存在下に過酸化水素と反応させて、スルホン及び触媒を有する混合物（Ｍ）を得る工程
を有し、ここで、触媒は、触媒活性材料として骨格構造ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料を有する。

好ましくは、触媒中に含まれるチタン含有ゼオライト材料のＭＷＷ骨格構造は、元素として計算して、かつチタン含有ゼオライト材料の全質量に対して、０．５〜３．０質量％、好ましくは１．０〜２．５質量％、より好ましくは１．２〜２．２質量％の範囲のチタン含有率を有し、並びに、元素として計算して、かつチタン含有ゼオライト材料の全質量に対して、３０〜５０質量％、好ましくは３５〜４８質量％、より好ましくは３８〜４７質量％の範囲のケイ素含有率を有する。それゆえ、本発明の方法において用いられる触媒中に含まれるチタン含有ゼオライト材料は、ＭＷＷ骨格構造を有するチタン含有ゼオライト材料（これ以降ＴｉＭＷＷと呼ぶ）である。

したがって、本発明はまた、スルホキシドをそれぞれのスルホンに酸化する方法に関し、当該方法は、
（ｉ）スルホキシドを触媒の存在下に過酸化水素と反応させて、スルホン及び触媒を有する混合物（Ｍ）を得る工程
を有し、ここで、触媒は、触媒活性材料として、好ましくは触媒活性材料としてＴｉＭＷＷを有し、ここで、ＭＷＷ骨格構造は、元素として計算して、かつＴｉＭＷＷの全質量に対して、０．５〜３．０質量％、好ましくは１．０〜２．５質量％、より好ましくは１．２〜２．２質量％の範囲のチタン含有率を有する。

さらに、本発明は、スルホキシドをそれぞれのスルホンに酸化する方法に関し、当該方法は、
（ｉ）スルホキシドを触媒の存在下に過酸化水素と反応させて、スルホン及び触媒を有する混合物（Ｍ）を得る工程
を有し、ここで、触媒は、触媒活性材料として、好ましくは触媒活性材料としてＴｉＭＷＷを有し、ここで、ＭＷＷ骨格構造は、元素として計算して、かつＴｉＭＷＷの全質量に対して、０．５〜３．０質量％、好ましくは１．０〜２．５質量％、より好ましくは１．２〜２．２質量％の範囲のチタン含有率を有し、かつ、ここで、触媒中に含まれるチタン含有ゼオライト材料のＭＷＷ骨格構造の少なくとも９５質量％、好ましくは９８質量％、より好ましくは９９質量％、より好ましくは９９．５質量％、より好ましくは９９．９質量％が、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｏ、及びＨから成る。

それゆえ、本発明はまた、式（ＩＩＩ）

のスルホキシドを、式（ＩＶ）

のそれぞれのスルホンに酸化する方法に関し、当該方法は、
（ｉ）スルホキシドを触媒の存在下に過酸化水素と反応させて、スルホン及び触媒を有する混合物（Ｍ）を得る工程
を有し、ここで、触媒は、触媒活性材料として、好ましくは触媒活性材料としてＴｉＭＷＷを有し、ここで、ＭＷＷ骨格構造は、元素として計算して、かつＴｉＭＷＷの全質量に対して、０．５〜３．０質量％、好ましくは１．０〜２．５質量％、より好ましくは１．２〜２．２質量％の範囲のチタン含有率を有し、かつ、ここで、触媒中に含まれるチタン含有ゼオライト材料のＭＷＷ骨格構造の少なくとも９５質量％、好ましくは９８質量％、より好ましくは９９質量％、より好ましくは９９．５質量％、より好ましくは９９．９質量％が、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｏ、及びＨから成る。

それゆえ、本発明はまた、式（ＩＩＩａ）

のスルホキシドを、式（ＩＶａ）

のそれぞれのスルホンに酸化する方法に関し、当該方法は、
（ｉ）スルホキシドを触媒の存在下に過酸化水素と反応させて、スルホン及び触媒を有する混合物（Ｍ）を得る工程
を有し、ここで、触媒は、触媒活性材料として、好ましくは触媒活性材料としてＴｉＭＷＷを有し、ここで、ＭＷＷ骨格構造は、元素として計算して、かつＴｉＭＷＷの全質量に対して、０．５〜３．０質量％、好ましくは１．０〜２．５質量％、より好ましくは１．２〜２．２質量％の範囲のチタン含有率を有し、かつ、ここで、触媒中に含まれるチタン含有ゼオライト材料のＭＷＷ骨格構造の少なくとも９５質量％、好ましくは９８質量％、より好ましくは９９質量％、より好ましくは９９．５質量％、より好ましくは９９．９質量％が、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｏ、及びＨから成る。

ＴｉＭＷＷは、少なくとも１個の追加的なゼオライト骨格元素を有してよい。考えられる追加的なゼオライト骨格元素には、Ａｌ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂが含まれるが、しかし、これらに限定されない。好ましくは、ＴｉＭＷＷは、本質的にアルミニウムを含まない。本発明の文脈において用いられる“本質的にアルミニウムを含まない”との表記は、ＴｉＭＷＷの全質量に対して、５００ｐｐｍ未満のアルミニウム、好ましくは３００ｐｐｍ未満のアルミニウム、より好ましくは２００ｐｐｍ未満のアルミニウムを有するＴｉＭＷＷに関する。それゆえ、より好ましい追加的なゼオライト骨格元素は、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、及びそれらの２つ以上の混合物から成る群から選択される。考えられる実施態様によれば、追加的なゼオライト骨格原子は、Ｚｎを含み、好ましくはＺｎである。

好ましくは、触媒中に含まれるチタン含有ゼオライト材料のＭＷＷ骨格構造は、元素として計算して、かつチタン含有ゼオライト材料の全質量に対して、最大で０．０８質量％のホウ素、好ましくは最大で０．０５質量％のホウ素を有する。

ＴｉＭＷＷの製造のための好ましい方法
好ましくは、チタンを含有するＭＷＷ構造型のゼオライト材料（ＴｉＭＷＷＷ）は、第一のステップにおいて製造され、ここで、得られたＴｉＭＷＷは、任意に、第二のステップにおいて適した処理に供されてＺｎＴｉＭＷＷが得られる。

任意にさらに亜鉛を含有するＴｉＭＷＷが、
（Ｉ）ホウ素を含有するＭＷＷ構造型のアルミニウム不含ゼオライト材料（Ｂ−ＭＷＷ）を製造する工程；
（ＩＩ）Ｂ−ＭＷＷを脱ホウ素化して、ＭＷＷ構造型のアルミニウム不含ゼオライト材料（ＭＷＷ）を得る工程；
（ＩＩＩ）チタン（Ｔｉ）をＭＷＷ中に導入して、Ｔｉを含有するＭＷＷ構造型のアルミニウム不含ゼオライト材料（ＴｉＭＷＷ）を得る工程；
（ＩＶ）好ましくはＴｉＭＷＷを酸処理する工程
を有する方法によって製造されることが好ましい。

段階（Ｉ）
（Ｉ）に関する限り、特に制限はない。好ましくは、適した出発混合物、好ましくは水性混合物であって、好ましくはＢ含有源及びＳｉ含有源を含有し、好ましくは少なくとも１つの適したミクロ孔−形成剤を含む混合物が、自生圧力下で水熱結晶化に供される。結晶化のために、少なくとも１つの適したシーディング材料を用いることが考えられ得る。適したＳｉ含有前駆体として、ヒュームドシリカ又はコロイドシリカ、好ましくはコロイドシリカ、例えばＬｕｄｏｘ（登録商標）ＡＳ−４０といったアンモニア安定化コロイドシリカが、例として言及され得る。適したホウ素含有前駆体として、ホウ酸、Ｂ₂Ｏ₃、ホウ酸塩、好ましくはホウ酸が、例として言及され得る。適したミクロ孔−形成剤として、ピペリジン、ヘキサメチレンイミン、又はピペリジンとヘキサメチレンイミンの混合物が、例として言及され得る。好ましくは、結晶化時間は、３〜８日間、より好ましくは４〜６日間の範囲にある。水熱合成中、結晶化混合物は撹拌してよい。結晶化の間に適用される温度は、好ましくは、１６０〜２００℃、より好ましくは１６０〜１８０℃の範囲にある。Ｂ−ＭＭＷ前駆体は、その母液中で得られ、ここで、母液は、好ましくは９を上回るｐＨを有する。

好ましくは、水熱合成後、得られた結晶質のゼオライト材料Ｂ−ＭＭＷ前駆体を含有する母液のｐＨは、好ましくは６〜９の範囲の値に調節される。

得られた結晶質のゼオライト材料Ｂ−ＭＷＷ前駆体は、好ましくは、母液から適切に分離される。Ｂ−ＭＷＷ前駆体をその母液から分離する全ての方法が考えられる。これらの方法に含まれるのは、例えば濾過、限外濾過、透析濾過及び遠心法、又は、例えば噴霧乾燥法及び噴霧造粒法である。これらの方法の２つ以上の組合せを適用してよい。本発明によれば、Ｂ−ＭＷＷ前駆体は、好ましくは、その母液から濾過によって分離されて、濾過ケーキが得られ、これは、好ましくは、洗浄、好ましくは水による洗浄に供される。引き続き、適した懸濁液を得るために任意にさらに加工された濾過ケーキは、噴霧乾燥又は限界濾過に供される。Ｂ−ＭＷＷ前駆体をその母液から分離する前に、母液のＢ−ＭＷＷ前駆体含有量を懸濁液の濃縮によって増大させることが可能である。洗浄が適用される場合、洗浄水が、１０００ｍＳ／ｃｍ未満、より好ましくは９００ｍＳ／ｃｍ未満、より好ましくは８００ｍＳ／ｃｍ未満、より好ましくは７００ｍＳ／ｃｍ未満の伝導率を有するまで、洗浄プロセスを続けることが好ましい。

Ｂ−ＭＷＷを、好ましくは濾過によって懸濁液から分離した後、かつ洗浄した後、Ｂ−ＭＷＷ含有前駆体を含有する洗浄された濾過ケーキは、好ましくは、例えば、濾過ケーキを、適したガス流、好ましくは窒素流に、好ましくは、４〜１０時間、より好ましくは５〜８時間の範囲の長さで供することによって、予備乾燥に供される。

引き続き、予備乾燥された濾過ケーキは、好ましくは、１００〜３００℃、より好ましくは１５０〜２７５℃、より好ましくは２００〜２５０℃の範囲の温度で、工業用窒素、空気、又は希薄空気といった適した雰囲気中、好ましくは空気又は希薄空気中で乾燥される。かかる乾燥は、例えば噴霧乾燥によって達成されることができる。さらに、Ｂ−ＭＷＷ前駆体を適した濾過法によってその母液から分離し、その後に洗浄及び噴霧乾燥を行うことが可能である。

乾燥後、Ｂ−ＭＷＷ前駆体は、好ましくは、５００〜７００℃、より好ましくは５５０〜６７５℃、より好ましくは６００〜６７５℃の範囲の温度で、工業用窒素、空気、又は希薄空気といった適した雰囲気中、好ましくは空気又は希薄空気中での焼成に供されてＢ−ＭＷＷが得られる。

段階（ＩＩ）
（ＩＩ）に関する限り、特に制限はない。好ましくは、ＭＷＷ構造型のゼオライト材料（ＭＷＷ）を得るためのＢ−ＭＷＷの脱ホウ素化は、少なくとも１種の無機酸及び／若しくは少なくとも１種の有機酸、又はそれらの塩を含有してよいか又は含有しなくてよい液体溶媒系によるＢ−ＭＷＷの適した処理によって達成される。考えられる酸は、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、及び酒石酸である。好ましい酸は、無機酸であり、ここで、硝酸が殊に好ましい。液体溶媒系は、好ましくは、一価アルコール、多価アルコール、及びそれらの２つ以上の混合物から成る群から選択される。

好ましくは、液体溶媒系は、水、一価アルコール、多価アルコール、及びそれらの２つ以上の混合物から成る群から選択され、かつ、ここで、前述の液体溶媒系は、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、及び酒石酸から成る群から選択される無機酸若しくは有機酸又はそれらの塩を含有しない。より好ましくは、液体溶媒系は、無機酸若しくは有機酸、又はそれらの塩を含有しない。さらにより好ましくは、液体溶媒系は、水、メタノール、エタノール、プロパノール、エタン−１，２−ジオール、プロパン−１，２−ジオール、プロパン−１，３−ジオール、プロパン−１，２，３−トリオール、及びそれらの２つ以上の混合物から成る群から選択される。最も好ましくは、液体溶媒系は水である。

（ＩＩ）に従った処理は、好ましくは、７５〜１２５℃、より好ましくは８５〜１１５℃の範囲の温度で、好ましくは、８〜１５時間、より好ましくは９〜１２時間の範囲の長さで実施される。

得られた脱ホウ素化された結晶質のゼオライト材料ＭＷＷは、好ましくは、水及び／又は酸をさらに有する懸濁液から適切に分離される。ＭＷＷを懸濁液から分離する全ての方法が考えられる。これらの方法に含まれるのは、例えば濾過、限外濾過、透析濾過及び遠心法、又は、例えば噴霧乾燥法及び噴霧造粒法である。これらの方法の２つ以上の組合せを適用してよい。本発明によれば、ＭＷＷは、好ましくは、懸濁液から濾過によって分離されて、濾過ケーキが得られ、これは、好ましくは、洗浄、好ましくは水による洗浄に供される。引き続き、適した懸濁液を得るために任意にさらに加工された濾過ケーキは、噴霧乾燥又は限界濾過に供される。ＭＷＷを懸濁液から分離する前に、懸濁液のＭＷＷ含有量を懸濁液の濃縮によって増大させることが可能である。洗浄が適用される場合、洗浄水が、１０００ｍＳ／ｃｍ未満、より好ましくは９００ｍＳ／ｃｍ未満、より好ましくは８００ｍＳ／ｃｍ未満、より好ましくは７００ｍＳ／ｃｍ未満の伝導率を有するまで、洗浄プロセスを続けることが好ましい。

ＭＷＷを、好ましくは濾過によって懸濁液から分離した後、かつ洗浄した後、ＭＷＷを含有する洗浄された濾過ケーキは、好ましくは、例えば、濾過ケーキを、適したガス流、好ましくは窒素流に、好ましくは、４〜１０時間、より好ましくは５〜８時間の範囲の長さで供することによって、予備乾燥に供される。

引き続き、予備乾燥された濾過ケーキは、好ましくは、１００〜３００℃、より好ましくは１５０〜２７５℃、より好ましくは２００〜２５０℃の範囲の温度で、工業用窒素、空気、又は希薄空気といった適した雰囲気中、好ましくは空気又は希薄空気中で乾燥される。かかる乾燥は、例えば噴霧乾燥によって達成されることができる。さらに、ＭＷＷを適した濾過法によって懸濁液から分離し、その後に洗浄及び噴霧乾燥を行うことが可能である。

乾燥後、ＭＷＷは、５００〜７００℃、より好ましくは５５０〜６７５℃、より好ましくは６００〜６７５℃の範囲の温度で、工業用窒素、空気、又は希薄空気といった適した雰囲気中、好ましくは空気又は希薄空気中での焼成に供される。好ましくは、（ＩＩ）に従った焼成は実施されない。

段階（ＩＩＩ）
（ＩＩＩ）に関する限り、特に制限はない。好ましくは、適した出発混合物、好ましくは水性混合物であって、ＭＷＷ及びＴｉ含有前駆体を含有し、かつ好ましくは少なくとも１つの適したミクロ孔−形成剤を含有する混合物が、自生圧力下で水熱結晶化に供される。少なくとも１つの適したシーディング材料を用いることが考えられ得る。適したＴｉ含有前駆体として、オルトチタン酸アルキル、例えばオルトチタン酸テトラブチルが、例として言及され得る。適したミクロ孔−形成剤として、ピペリジン、ヘキサメチレンイミン、又はピペリジンとヘキサメチレンイミンの混合物が、例として言及され得る。好ましくは、結晶化時間は、４〜８日間、より好ましくは４〜６日間の範囲にある。水熱合成中、結晶化混合物は撹拌してよい。結晶化の間に適用される温度は、好ましくは、１６０〜２００℃、より好ましくは１６０〜１８０℃の範囲にある。

水熱合成後、得られた結晶質のゼオライト材料ＴｉＭＷＷは、好ましくは、母液から適切に分離される。ＴｉＭＷＷをその母液から分離する全ての方法が考えられる。これらの方法に含まれるのは、例えば濾過、限外濾過、透析濾過及び遠心法、又は、例えば噴霧乾燥法及び噴霧造粒法である。これらの方法の２つ以上の組合せを適用してよい。本発明によれば、ＴｉＭＷＷは、好ましくは、その母液から濾過によって分離されて、濾過ケーキが得られ、これは、好ましくは、洗浄、好ましくは水による洗浄に供される。引き続き、適した懸濁液を得るために任意にさらに加工された濾過ケーキは、噴霧乾燥又は限界濾過に供される。ＴｉＭＷＷをその母液から分離する前に、母液のＴｉＭＷＷ含有量を懸濁液の濃縮によって増大させることが可能である。洗浄が適用される場合、洗浄水が、１０００ｍＳ／ｃｍ未満、より好ましくは９００ｍＳ／ｃｍ未満、より好ましくは８００ｍＳ／ｃｍ未満、より好ましくは７００ｍＳ／ｃｍ未満の伝導率を有するまで、洗浄プロセスを続けることが好ましい。

ＴｉＭＷＷを、好ましくは濾過によってその母液から分離した後、かつ洗浄した後、ＴｉＭＷＷを含有する洗浄された濾過ケーキは、好ましくは、例えば、濾過ケーキを、適したガス流、好ましくは窒素流に、好ましくは、４〜１０時間、より好ましくは５〜８時間の範囲の長さで供することによって、予備乾燥に供される。

引き続き、予備乾燥された濾過ケーキは、好ましくは、１００〜３００℃、より好ましくは１５０〜２７５℃、より好ましくは２００〜２５０℃の範囲の温度で、工業用窒素、空気、又は希薄空気といった適した雰囲気中、好ましくは空気又は希薄空気中で乾燥される。かかる乾燥は、例えば、噴霧粉末を得るための噴霧乾燥によって達成されることができる。

選択的に、ＴｉＭＷＷは、好ましくは、水熱合成の後に母液から分離されない。したがって、水熱合成において得られたＴｉＭＷＷを有する母液は、噴霧粉末を得るために噴霧乾燥に直接供されることが好ましい。

乾燥後、ＴｉＭＷＷは、５００〜７００℃、より好ましくは５５０〜６７５℃、より好ましくは６００〜６７５℃の範囲の温度で、工業用窒素、空気、又は希薄空気といった適した雰囲気中、好ましくは空気又は希薄空気中での焼成に供される。好ましくは、（ＩＩＩ）に従った焼成は実施されない。

段階（ＩＶ）
本発明の方法の段階（ＩＶ）は、好ましくは、段階（ＩＩＩ）から得られたＴｉＭＷＷのＴｉ含有量と、好ましくは炭素含有量も減少させる役割を持ち、Ｔｉ含有量の減少は、好ましくは、酸処理によって達成され、かつ炭素含有量の減少は、好ましくは、下記に記される焼成によって達成される。なお、本発明の考えられる実施態様によれば、早くも所望のＴｉ含有量を示すＴｉＭＷＷを、段階（ＩＩＩ）において製造することが可能であり得る。さらに、段階（ＩＩＩ）において、それぞれ得られたＴｉＭＷＷが、さらに段階（Ｖ）に従って加工され得るように十分に低い炭素含有量をもたらす、適した焼成を実施することが可能であり得る。

一般的に、（ＩＶ）に関する限り、特に制限はない。好ましくは、最終的に所望のＴｉＭＷＷ構造型のアルミニウム不含ゼオライト材料を得るための段階（ＩＩＩ）に従って得られたＴｉＭＷＷの酸処理は、少なくとも１種の酸、好ましくは無機酸、より好ましくは硝酸によるＴｉＭＷＷの適した処理によって達成される。（ＩＶ）に従った処理は、好ましくは、７５〜１２５℃、より好ましくは８５〜１１５℃の範囲の温度で、好ましくは１７〜２５時間、より好ましくは１８〜２２時間の長さで実施される。

酸処理後、得られた結晶質のゼオライト材料ＴｉＭＷＷは、好ましくは、酸をさらに有する懸濁液から適切に分離される。ＴｉＭＷＷを懸濁液から分離する全ての方法が考えられる。これらの方法に含まれるのは、例えば濾過、限外濾過、透析濾過及び遠心法、又は、例えば噴霧乾燥法及び噴霧造粒法である。これらの方法の２つ以上の組合せを適用してよい。本発明によれば、ＴｉＭＷＷは、好ましくは、懸濁液から濾過によって分離されて、濾過ケーキが得られ、これは、好ましくは、洗浄、好ましくは水による洗浄に供される。引き続き、適した懸濁液を得るために任意にさらに加工された濾過ケーキは、噴霧乾燥又は限界濾過に供される。ＴｉＭＷＷを懸濁液から分離する前に、懸濁液のＴｉＭＷＷ含有量を懸濁液の濃縮によって増大させることが可能である。洗浄が適用される場合、洗浄水が、１０００ｍＳ／ｃｍ未満、より好ましくは９００ｍＳ／ｃｍ未満、より好ましくは８００ｍＳ／ｃｍ未満、より好ましくは７００ｍＳ／ｃｍ未満の伝導率を有するまで、洗浄プロセスを続けることが好ましい。

ＴｉＭＷＷを、好ましくは濾過によって懸濁液から分離した後、かつ洗浄した後、ＴｉＭＷＷを含有する洗浄された濾過ケーキは、好ましくは、例えば、濾過ケーキを、適したガス流、好ましくは窒素流に、好ましくは、４〜１０時間、より好ましくは５〜８時間の範囲の長さで供することによって、予備乾燥に供される。

引き続き、予備乾燥された濾過ケーキは、好ましくは、１００〜３００℃、より好ましくは１５０〜２７５℃、より好ましくは２００〜２５０℃の範囲の温度で、工業用窒素、空気、又は希薄空気といった適した雰囲気中、好ましくは空気又は希薄空気中で乾燥される。かかる乾燥は、例えば噴霧粉末を得るための噴霧乾燥によって達成されることができる。さらに、ＴｉＭＷＷを適した濾過法によって懸濁液から分離し、その後に洗浄及び噴霧乾燥を行うことが可能である。

乾燥後、ＴｉＭＷＷは、好ましくは、５００〜７００℃、より好ましくは５５０〜６７５℃、より好ましくは６００〜６７５℃の範囲の温度で、工業用窒素、空気、又は希薄空気といった適した雰囲気中、好ましくは空気又は希薄空気中での焼成に供される。

段階（ＩＶ）で得られたＴｉＭＷＷは、好ましくは、元素として計算して、かつチタン含有ゼオライト材料の全質量に対して、０．５〜３．０質量％、好ましくは１．０〜２．５質量％、より好ましくは１．２〜２．２質量％の範囲のチタン含有率を有し、並びに、元素として計算して、かつチタン含有ゼオライト材料の全質量に対して、３０〜５０質量％、好ましくは３５〜４８質量％、より好ましくは３８〜４７質量％の範囲のケイ素含有率を有する。

考えられる段階（Ｖ）
段階（Ｖ）によれば、好ましくは段階（ＩＶ）に従って得られたＴｉＭＷＷは、任意に、適したＺｎ処理に供してよい。一般的に、（Ｖ）に関する限り、上記で定義される好ましいＺｎＴｉＭＷＷが好ましいＺｎ及びＴｉ含有量をもって得られることができるという前提では、特に制限はない。最も好ましくは、段階（Ｖ）は、少なくとも１つの適した含浸段階、より好ましくは少なくとも１つの湿式含浸段階を有する。

この含浸段階に関して、好ましくは（ＩＶ）に従って得られたＴｉＭＷＷを、少なくとも１種の適した溶媒（湿式含浸）、最も好ましくは水中で、少なくとも１つの適したＺｎ含有前駆体と接触させることが好ましい。適したＺｎ含有前駆体として、水溶性のＺｎ塩が殊に好ましく、ここで、酢酸亜鉛二水和物が、殊に好ましい。さらに、Ｚｎ含有前駆体の溶液、好ましくは水溶液を調製し、かつＴｉＭＷＷをこの溶液中に懸濁させることが好ましい。さらに好ましくは、含浸は、室温に対して高められた、好ましくは７５〜１２５℃、より好ましくは８５〜１１５℃の範囲の温度で、好ましくは、３．５〜５時間、より好ましくは３〜６時間の範囲の長さで実施される。含浸の間に懸濁液を撹拌することが好ましい。含浸後、得られたＺｎＴｉＭＷＷは、好ましくは、懸濁液から適切に分離される。ＺｎＴｉＭＷＷ前駆体を懸濁液から分離する全ての方法が考えられる。殊に好ましくは、分離は、濾過、限外濾過、透析濾過又は遠心法によって実施される。これらの方法の２つ以上の組合せを適用してよい。本発明によれば、ＺｎＴｉＭＷＷは、好ましくは、懸濁液から濾過によって分離されて、濾過ケーキが得られ、これは、好ましくは、洗浄、好ましくは水による洗浄に供される。洗浄が適用される場合、洗浄水が、１０００ｍＳ／ｃｍ未満、より好ましくは９００ｍＳ／ｃｍ未満、より好ましくは８００ｍＳ／ｃｍ未満、より好ましくは７００ｍＳ／ｃｍ未満の伝導率を有するまで、洗浄プロセスを続けることが好ましくあり得る。引き続き、好ましくは洗浄された濾過ケーキは、例えば、濾過ケーキを、適したガス流、好ましくは窒素流に、好ましくは、５〜１５時間、より好ましくは８〜１２時間の範囲の長さで供することによって、予備乾燥に供される。段階（Ｖ）における含浸から得られたＺｎＴｉＭＷＷは、好ましくは、亜鉛元素として計算して、１．０〜２．０質量％、より好ましくは１．１〜１．７質量％、より好ましくは１．２〜１．６質量％、より好ましくは１．３〜１．５質量％の範囲の亜鉛含有率、元素として計算して、かつチタン含有ゼオライト材料の全質量に対して、０．５〜３．０質量％、好ましくは１．０〜２．５質量％、より好ましくは１．２〜２．２質量％の範囲のチタン含有率、及び元素として計算して、かつチタン含有ゼオライト材料の全質量に対して、３０〜５０質量％、好ましくは３５〜４８質量％、より好ましくは３８〜４７質量％の範囲のケイ素含有率を有する。

噴霧粉末及び成形物(molding)
本発明の方法のステップ（ｉ）に従った反応は、例えば、バッチ方式、半連続方式、及び／又は連続方式において実施してよい。それぞれの方式に依存して、多孔質のチタン含有シリケート、好ましくはチタン含有ゼオライト材料、より好ましくはＴｉＭＷＷを粉末として用いることが可能である。好ましくは、ＴｉＭＷＷが多孔質のチタン含有シリケートとして用いられる場合、ＴｉＭＷＷを、粉末として、好ましくは、上で記載した段階（ＩＶ）に従って得られる噴霧粉末として用いることが可能である。

好ましくは、本発明の方法において用いられる触媒は、噴霧粉末である。任意に、この噴霧粉末は、成形物中に含まれ、ここで、成形物は、好ましくは、少なくとも１つのバインダー、好ましくはシリカバインダーを有する。

好ましくは、噴霧粉末の少なくとも９５質量％、好ましくは少なくとも９８質量％、より好ましくは少なくとも９９質量％が、多孔質のチタン含有シリケート、好ましくはチタン含有ゼオライト材料から成る。

好ましくは、噴霧粉末は、３〜１０マイクロメートル、好ましくは４〜６マイクロメートルの範囲のＤｖ１０値、７〜５０マイクロメートル、好ましくは８〜３０マイクロメートルの範囲のＤｖ５０値、及び１２〜９０マイクロメートル、好ましくは１３〜７０マイクロメートルの範囲のＤｖ９０値を有する粒子の形態で存在する。

好ましくは、噴霧粉末は、ＤＩＮ ６６１３３に準拠したＨｇ圧入法によって測定された、１０〜５０ｎｍ、好ましくは１５〜４５ｎｍの範囲の平均孔径（４Ｖ／Ａ）を有するメソ孔と、ＤＩＮ ６６１３３に準拠したＨｇ圧入法によって測定された、５０ナノメートル超の範囲の、好ましくは０．０６〜３マイクロメートルの範囲の平均孔径（４Ｖ／Ａ）を有するマクロ孔を有する。

一般的に、本発明自体に従った噴霧粉末を、さらに何らかの調節を施すことなく、本発明の方法のための触媒として用いることが可能である。

この噴霧粉末を基にして、当該噴霧粉末を含有する成形物を製造することも可能である。かかる方法において、噴霧粉末は、任意に更なる調節後に、適切に成形され、かつ任意に後処理される。噴霧粉末のかかる更なる調節は、少なくとも１個のヘテロ原子を含有する溶液により噴霧粉末を含浸し、それによって少なくとも１個のヘテロ原子を導入し、任意にその後に乾燥及び／又は焼成を行うことを含んでよい。成形物は、少なくとも１種の貴金属を導入することによって、かつ／又は成形物を水処理に供することによって適切に後処理してよく、ここで、水処理は、オートクレーブ中で自生圧力下に、高められた温度で液体の水により処理し、その後に任意に成形物の乾燥及び／又は焼成を行うことを含む。

成形物の製造のために、本発明による方法において触媒として用いられる噴霧粉末に、少なくとも１つのバインダー及び／又は少なくとも１つのバインダー前駆体と、任意に少なくとも１つの細孔形成剤及び／又は少なくとも１つの可塑剤を混ぜてよい。

適したバインダーの例は、金属酸化物、例えばＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂若しくはＭｇＯ又は粘土又はこれらの酸化物の２つ以上の組合せ物又はＳｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、及びＭｇの少なくとも２つの混合酸化物である。粘土鉱物及び天然に存在するか又は合成的に製造されたアルミナ、例えばα−アルミナ、β−アルミナ、γ−アルミナ、δ−アルミナ、η−アルミナ、κ−アルミナ、χ−アルミナ又はθ−アルミナ及びそれらの無機前駆体化合物若しくは有機金属前駆体化合物、例えばギブサイト、バイヤライト、ベーマイト若しくは擬ベーマイト又はトリアルコキシアルミナート、例えばアルミニウムトリイソプロピラートが、Ａｌ₂Ｏ₃バインダーとして特に好ましい。更なる考えられるバインダーは、極性及び非極性成分並びにグラファイトを有する両親媒性化合物であってよい。更なるバインダーは、例えば、粘土であってよく、例えばモンモリロナイト、カオリン、メタカオリン、ヘクトライト、ベントナイト、ハロイサイト、ジッカイト、ナクライト又はアナキサイトであってよい。シリカバインダーが殊に好ましい。

本発明の方法において用いられる成形物は、当該成形物の質量に対して、９５質量％まで、９０質量％まで、８５質量％まで、８０質量％まで、７５質量％まで、７０質量％まで、６５質量％まで、６０質量％まで、５５質量％まで、５０質量％まで、４５質量％まで、４０質量％まで、３５質量％まで、３０質量％まで、２５質量％まで、２０質量％まで、１５質量％まで、１０質量％まで又は５質量％までの１つ以上のバインダー材料を含有してよい。好ましくは、本発明の成形物は、１０〜５０質量％、好ましくは１５〜４０質量％、より好ましくは２０〜３０質量％のバインダー、最も好ましくはシリカバインダーを含有する。

細孔形成剤には、高分子ビニル化合物といったポリマー、例えば、ポリエチレンオキシドのようなポリアルキレンオキシド、ポリスチレン、ポリアクリラート、ポリメタクリラート、ポリオレフィン、ポリアミド及びポリエステル、炭水化物、例えばセルロース若しくはメチルセルロースのようなセルロース誘導体、又は糖又は天然繊維が含まれるが、しかし、これらに限定されない。更なる適した細孔形成剤は、例えばパルプ又はグラファイトであってよい。細孔特性に関して達成されることが所望される場合、２つ以上の細孔形成剤の混合物を用いてよい。

可塑剤には、特に親水性の、有機ポリマー、例えば、セルロースのような炭水化物、メチルセルロースのようなセルロース誘導体、及びバレイショデンプンといったデンプン、壁紙漆喰、ポリアクリラート、ポリメタクリラート、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリイソブテン又はポリテトラヒドロフランが含まれる。水、アルコール若しくはグリコール又はそれらの混合物、例えば水とアルコール、又は水とグリコール、例えば水とメタノール、又は水とエタノール、又は水とプロパノール、又は水とプロピレングリコールといった混合物の可塑剤としての使用が言及され得る。

本発明の方法において用いられる成形物の形状に関して、特に制限はない。特に、それぞれの形状は、成形物の特定用途の特定ニーズに応じて選択してよい。成形物を触媒として用いる場合、例えば長方形、三角形、六角形、正方形、楕円形、又は円形の断面を有するストランド、星形のもの、ペレット、球体、中空円筒体等といった幾何学的形状が可能である。本発明の成形物の好ましい幾何学的形状の１つが、円形断面を有するストランドである。かかる幾何学的形状は、本発明の成形物が、例えば固定床触媒として、最も好ましくは連続型の反応において用いられる場合に好ましい。例えば押出し法によって製造されることができる円形断面を有するこれらのストランドの直径は、好ましくは、１〜４ｍｍ、より好ましくは１〜３ｍｍ、より好ましくは１〜２ｍｍ、より好ましくは１．５〜２ｍｍ、より好ましくは１．５〜１．７ｍｍの範囲にある。

触媒、例えば固定床触媒としての、最も好ましくは連続型の反応における成形物について、一般的に、当該成形物は、反応器中での長期使用を可能にするために優れた機械抵抗を有している必要がある。本発明の方法において用いられる、好ましくは、円形断面及び１．５〜１．７ｍｍの直径を有するストランドの形態における成形物は、少なくとも５Ｎの圧縮強度、好ましくは２０Ｎまでの、例えば１０〜２０Ｎ、特に１１〜２０Ｎの圧縮強度を有する。

過酸化水素
本発明によれば、酸化剤として用いられる過酸化水素は、現場で水素と酸素から又は他の適した前駆体からの反応の間に形成されることが考えられる。

好ましくは、過酸化水素は、現場で形成されず、出発材料として、好ましくは溶液の形態で用いられる。好ましくは、（ｉ）において用いられる過酸化水素は、過酸化水素水溶液として用いられる。さらに、過酸化水素水溶液が、当該水溶液の全質量に対して、１０〜７０質量％、より好ましくは２５〜６０質量％、より好ましくは２０〜５０質量％の範囲の過酸化水素含有率を有することが好ましい。

（ｉ）において用いられる過酸化水素の製造のために、アントラキノン法を用いてよい。この方法は、アントラキノン化合物を接触水素化して相応のアントラヒドロキノン化合物を形成し、続けてこれを酸素と反応させて過酸化水素を形成し、かつ形成された過酸化水素を続けて抽出することに基づく。このサイクルは、再び酸化において形成されたアントラキノン化合物の再水素化によって終えられる。アントラキノン法の概要は、“Ｕｌｌｍａｎｎｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”、第５版、第１３巻、第４４７頁〜第４５６頁に記される。

過酸化水素を、硫酸の陽極酸化によって、陰極での水素の同時発生を伴いながら製造してペルオキソ二硫酸を生じさせることも可能である。ペルオキソ二硫酸の加水分解により、まずペルオキソ硫酸が形成し、次いで過酸化水素及び硫酸が形成し、硫酸は、したがって回収される。

（ｉ）における反応
好ましくは、（ｉ）における反応の開始時に、過酸化水素対スルホキシドのモル比は、１：１〜５０：１、より好ましくは２：１〜３０：１、より好ましくは３：１〜１０：１の範囲にある。

好ましくは、（ｉ）における反応の開始時に、スルホキシド対チタン含有シリケート中に含まれる、好ましくはチタン含有ゼオライト材料の骨格構造中に含まれるチタンのモル比は、１０：１〜５００：１、より好ましくは３０：１〜３００：１、より好ましくは５０：１〜２００：１の範囲にある。

一般的に、（ｉ）における反応は、溶媒の不存在下に実施されてよい。好ましくは、（ｉ）における反応は、溶媒の存在下に実施される。

一般的に、（ｉ）における反応が実施され得るという前提では、溶媒の化学的性質に関する制限は特にない。好ましくは、溶媒は、極性非プロトン性溶媒である。より好ましくは、溶媒は、１−メチル−２−ピロリドン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、塩素化炭化水素、及びそれらの２つ以上の混合物から成る群から選択される。塩素化炭化水素は、好ましくは、ジクロロメタン、トリクロロメタン、トリクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、トリクロロエチレン、１，２−ジクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、及びそれらの２つ以上の混合物から成る群から選択される。より好ましくは、溶媒は、１−メチル−２−ピロリドンである。

その結果として、（ｉ）における反応が、溶媒の存在下に実施される場合、（ｉ）から得られた混合物（Ｍ）は、溶媒をさらに有する。

好ましくは、（ｉ）に従った反応の開始時に、スルホキシド対溶媒のモル比は、０．０１：１〜１０：１、好ましくは０．１：１〜５：１、より好ましくは０．３：１〜１：１の範囲にある。

好ましくは、（ｉ）に従った反応は、少なくとも１種の不活性ガスの存在下に実施される。少なくとも１種の不活性ガスを有する不活性ガス雰囲気が、（ｉ）に従った反応の開始時に、液面より上に確立されていてよく、それによって、さらに不活性ガスは（ｉ）における反応の間に導入されない。少なくとも１種の不活性ガスが、適した流量で連続的に液相中に、好ましくは少なくとも部分的に（ｉ）に従った反応の間に導入されてもよい。

本発明の文脈において用いられる“不活性ガス”との用語は、出発材料、中間生成物又は反応混合物中の反応生成物と、不都合にも相互作用しないか又は本質的に相互作用しないガスを指す。より好ましくは、不活性ガスは、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、二酸化炭素、及びそれらの２つ以上の混合物から成る群から選択される。より好ましくは、不活性ガスは窒素であり、より好ましくは工業用窒素である。

好ましくは、（ｉ）に従った反応は、０〜９０℃、より好ましくは２〜８５℃、より好ましくは５〜８０℃の範囲の温度で実施される。好ましい温度範囲は、０〜２０℃、好ましくは２〜１５℃、より好ましくは５〜１０℃である。更なる好ましい温度範囲は、６５〜９０℃、好ましくは７０〜８５℃、より好ましくは７５〜８０℃である。まださらに好ましい温度範囲は、３０〜６０℃、好ましくは３５〜５５℃、より好ましくは４０〜５０℃である。一般的に、反応の間、２つ以上の適した異なる温度が、これらの２つ以上の温度が上述の好ましい範囲内にある前提で適用される。方法の間の加熱及び／又は冷却は、連続的に、半連続的に、又は不連続的に実施してよい。個々の出発材料は、一緒に混合される前に予熱されてよいか、又は混合後に続けて加熱されてよい。

好ましくは、（ｉ）に従った反応は、最大で１５ｂａｒ、好ましくは最大で１０ｂａｒの圧力下で実施される。一般的に、（ｉ）における反応の間、２つ以上の適した異なる圧力が、これらの２つ以上の圧力が上述の好ましい範囲内にある前提で適用される。方法の間の圧力の増大又は減少は、連続的に、半連続的に、又は不連続的に実施してよい。

（ｉ）に従った反応は、好ましくは、バッチ方式、半連続方式、及び／又は連続方式において実施してよい。

本発明の文脈において用いられる“反応の開始時に”との表記は、本発明の方法の出発点を指す。バッチ方式において、“反応の開始時に”との用語は、全ての反応物及び触媒が反応物混合物中に存在する時点を定義する。適した反応器中で実施される連続方式において、“反応の開始時に”との用語は、出発材料と触媒が最初に互いに接触する反応器入口下流での反応器中の箇所を定義する。

スルホキシドは、好ましくは、（ｉ）において適した反応器中に供される。たいてい、反応器は、その中に配置された不均一系触媒を有し、かつ反応圧力、撹拌速度、不活性ガス流量、温度等を制御する手段が備わっている。反応器には、さらに供給及び除去手段が適切に備わっている。反応器は、反応条件下で不活性である材料から成っていてよい。例として、ガラス又はステンレス鋼が言及され得る。

好ましくは、連続方式において、触媒は、成形物の形態で、好ましくはストランドの形態で、適した反応器中に配置されて、例えば固定床の形態で存在し、これは、触媒上を通過する出発材料との完全な接触を可能にする。

好ましくは、バッチ方式において、触媒活性材料としてのチタン含有ゼオライト材料は、好ましくは、粉末として、好ましくは噴霧粉末として、液体の出発混合物中に懸濁されて存在する。ゼオライト材料と出発混合物との接触は、撹拌によって高めてよい。

酸化反応の過程におけるチタン含有ゼオライト材料の活性の起こり得る低下は、特に連続方式において行われる場合、反応温度、圧力、撹拌速度等を調整することによって補償されることができる。チタン含有ゼオライト材料の活性の指標は、反応物の転化率及び所望の生成物の選択率である。転化率及び選択率は、下記の表１に示される式に従って計算されることができる。転化率及び選択率は、所定の時点での反応混合物中に存在する反応物及び生成物の量に基づき計算されることができる。生成物及び反応物の量は、任意の適した技法、例えばクロマトグラフィーによって測定されることができる。

（ｉ）に従った反応をバッチ方式において実施する場合、反応は、１〜１５時間、好ましくは２〜１０時間、より好ましくは４〜６時間の範囲の期間にわたって実施されることが好ましい。

スルホキシドを触媒の存在下に過酸化水素と反応させた後に（ｉ）において得られた混合物（Ｍ）は、スルホン及び触媒及び任意に溶媒を有する。（ｉ）において得られた混合物（Ｍ）は、反応しなかった出発材料及び／又は１つ以上の副生成物をさらに有してよい。

ステップ（ｉｉ）
更なるステップ（ｉｉ）において、触媒を混合物（Ｍ）から分離することが好ましい。

触媒の分離は、任意の考えられる方法によって達成されることができる。好ましくは、特に（ｉ）における反応がバッチ方式において実施される場合、触媒は、混合物（Ｍ）の濾過、遠心分離、排出、混合物（Ｍ）のポンプ排出、又はこれらの方法の２つ以上の適した組合せによって分離される。より好ましくは、チタン含有ゼオライト材料を有する触媒は、濾過によって混合物（Ｍ）から分離される。

ステップ（ｉｉ）に従った触媒の分離の下流で、混合物（Ｍ）を、例えば混合物（Ｍ）中に含まれるスルホンを分離することなく、出発材料として適した反応において直接用いてよい。適した反応には、重合反応−ここで、混合物（Ｍ）中に含まれるスルホンは、例えば、１つ以上の適した化合物、例えば１つ以上の二官能性求核性化合物と反応させられる−が含まれるが、しかし、これに限定されない。適した重合反応は、ポリエーテルスルホン、例えばポリ（オキシ−１，４−フェニルスルホニル−１，４−フェニル）の製造を含んでよい。

ステップ（ｉｉｉ）
好ましくは混合物（Ｍ）中に含まれるスルホン、好ましくは混合物（Ｍ）中に含まれる式（ＩＩ）に従ったスルホンは、工程（ｉｉｉ）において混合物（Ｍ）から分離される。

好ましくはスルホン、好ましくは式（ＩＩ）に従ったスルホンは、沈殿、結晶化、抽出、溶媒蒸発、又はそれらの２つ以上の適した組合せによって混合物（Ｍ）から分離される。より好ましくは、スルホン、好ましくは式（ＩＩ）に従ったスルホンは、沈殿によって混合物（Ｍ）から分離される。

混合物（Ｍ）からの分離によって得られたスルホン、好ましくは式（ＩＩ）に従ったスルホンは、更なる精製ステップに供することが可能である。更なる精製ステップは、再結晶化、クロマトグラフィー、昇華、又はそれらの２つ以上の適した組合せから選択され得る。

本発明の方法は、先行技術に従ったスルホンの製造と比べて相当の利点を有する。

先行技術の多数の方法においては、酸化剤、例えば過酢酸と、均一系触媒、例えばルイス酸が用いられる。これらの化合物の使用には、相当の安全対策が必要とされ、そうして、特に大規模でのスルホン製造が複雑となり、かつコストが大いにかかることとなる。それに、かかる酸性化合物を用いることによって相当量の廃水が生まれ、これは、環境への放出前に完全に再生することが必要とされる。均一系触媒を用いる更なる欠点は、生成物混合物から分離するのに時間とエネルギーを消費することである。本発明の方法は、これらの欠点のいずれも有さず、なぜなら、多孔質のチタン含有シリケートを有する実質的に不活性の不均一系触媒が用いられ、これは容易に反応混合物から分離されることができるからである。

さらに、不均一系触媒を用いた先行技術の方法は、本発明の方法より相当に複雑であり、ここで、先行技術は、非常に特定の条件下でいくつかの後続反応の段階が欠かせない。それに、これらの方法の反応物混合物は複雑であり、さらに、化学量論量におけるいくつかの異なる強酸性化合物が存在している必要がある。しかしながら、多孔質のチタン含有シリケートを有する不均一系触媒を用いた本発明の方法は、単一のステップにおいて、定常条件下で、単に２つの反応物、スルホキシドと過酸化水素を反応させることによって所望のスルホンを有利な収率で得ることによって実施することができる。

さらに、本発明は、以下の実施態様及びそれぞれの従属性によって特徴付けられる態様の組合せによって定義される：
１． スルホキシドをそれぞれのスルホンに酸化する方法であって、当該方法は、
（ｉ）スルホキシドを触媒の存在下に過酸化水素と反応させて、スルホン及び触媒を有する混合物（Ｍ）を得る工程を含み、ここで、触媒は、触媒活性材料として多孔質のチタン含有シリケートを有する、方法。

２． スルホキシドは、式（Ｉ）

に従った構造を有し、かつそれぞれのスルホンは、式（ＩＩ）

に従った構造を有し、ここで、Ｒ₁及びＲ₂は、互いに無関係に、線状若しくは分枝状の、置換された若しくは非置換の、好ましくは炭素原子１〜２０個を有するアルキル基、線状若しくは分枝状の、置換された若しくは非置換の、好ましくは炭素原子２〜２０個を有するアルケニル基、又は置換された若しくは非置換の、好ましくは炭素原子５〜２０個を有するアリール基若しくはヘテロアリール基である、態様１の方法。

３． Ｒ₁及びＲ₂が、互いに無関係に、置換された若しくは非置換のアリール基、好ましくは置換されたアリール基である、態様２の方法。

４． アリール基の置換基が、ハロゲン基、好ましくはＦ基、Ｃｌ基、Ｂｒ基若しくはＩ基、ヒドロキシル基、線状若しくは分枝状の、好ましくは炭素原子１〜１０個を有するアルキル基、線状若しくは分枝状の、好ましくは炭素原子１〜１０個を有するアルキルオキシ基、線状若しくは分枝状の、好ましくは炭素原子２〜１０個を有するアルケニル基、好ましくは炭素原子５〜１０個を有するアリール基、好ましくは炭素原子５〜１０個を有するヘテロアリール基、並びにそれらの２つ以上の組合せ物から成る群から選択され、ここで、ヘテロアリール基のヘテロ原子は、好ましくは、Ｎ、Ｐ、Ｏ及びＳから成る群から選択される、態様３の方法。

５． Ｒ₁及びＲ₂が、互いに無関係に、置換された、炭素原子５〜１０個、好ましくは炭素原子６〜１０個を有するアリール基であり、ここで、置換基は、好ましくはハロゲン基、より好ましくはＦ基、Ｃｌ基、Ｂｒ基若しくはＩ基、又はヒドロキシル基、より好ましくはＣｌ基又はヒドロキシル基である、態様２から４までのいずれか１つの方法。

６． Ｒ₁及びＲ₂が、互いに無関係に、置換された、炭素原子６個を有するアリール基であり、ここで、置換基は、Ｃｌ基又はヒドロキシル基である、態様２から５までのいずれか１つの方法。

７． スルホキシドが、４，４’−ジクロロジフェニルスルホキシドである、態様１から６までのいずれか１つの方法。

８． スルホキシドが、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシドである、態様１から６までのいずれか１つの方法。

９． 触媒中に含まれる多孔質のチタン含有シリケートが、チタン及びケイ素を有するゼオライト骨格を有するチタン含有ゼオライト材料である、態様１から８までのいずれか１つの方法。

１０． 触媒中に含まれるチタン含有ゼオライト材料が、さらに、Ａｌ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ及びそれらの２つ以上の混合物から成る群から選択された２つ以上の元素を有し、ここで、更なる元素は、好ましくはＺｎである、態様９の方法。
１１． 触媒中に含まれるチタン含有ゼオライト材料の骨格構造が、ＭＷＷ型骨格構造、好ましくはＭＷＷ骨格構造である、態様９又は１０の方法。

１２． 触媒中に含まれるチタン含有ゼオライト材料の骨格構造が、元素として計算して、かつチタン含有ゼオライト材料の全質量に対して、０．５〜３．０質量％、好ましくは１．０〜２．５質量％、より好ましくは１．２〜２．２質量％の範囲のチタン含有率を有する、態様９から１１までのいずれか１つの方法。

１３． 触媒中に含まれるチタン含有ゼオライト材料の骨格構造が、元素として計算して、かつチタン含有ゼオライト材料の全質量に対して、３０〜５０質量％、好ましくは３５〜４８質量％、より好ましくは３８〜４７質量％の範囲のケイ素含有率を有する、態様９から１２までのいずれか１つの方法。

１４． 触媒中に含まれるチタン含有ゼオライト材料の骨格構造が、元素として計算して、かつチタン含有ゼオライト材料の全質量に対して、０〜０．０８質量％、好ましくは０〜０．０５質量％の量のホウ素を有する、態様９から１３までのいずれか１つの方法。

１５． 触媒中に含まれるチタン含有ゼオライト材料の骨格構造が、ＭＷＷ骨格構造であり、ここで、触媒中に含まれるチタン含有ゼオライト材料の骨格構造が、元素として計算して、かつチタン含有ゼオライト材料の全質量に対して、０．５〜３．０質量％の範囲のチタン含有率を有し、並びに、元素として計算して、かつチタン含有ゼオライト材料の全質量に対して、３０〜５０質量％の範囲のケイ素含有率を有する、態様９から１４までのいずれか１つの方法。

１６． 触媒中に含まれるチタン含有ゼオライト材料の骨格構造が、ＭＷＷ骨格構造であり、ここで、触媒中に含まれるチタン含有ゼオライト材料の骨格構造が、元素として計算して、かつチタン含有ゼオライト材料の全質量に対して、１．０〜２．５質量％の範囲のチタン含有率を有し、並びに、元素として計算して、かつチタン含有ゼオライト材料の全質量に対して、３５〜４８質量％の範囲のケイ素含有率を有する、態様９から１５までのいずれか１つの方法。

１７． 触媒中に含まれるチタン含有ゼオライト材料の骨格構造が、ＭＷＷ骨格構造であり、ここで、触媒中に含まれるチタン含有ゼオライト材料の骨格構造が、元素として計算して、かつチタン含有ゼオライト材料の全質量に対して、１．２〜２．２質量％の範囲のチタン含有率を有し、並びに、元素として計算して、かつチタン含有ゼオライト材料の全質量に対して、３８〜４７質量％の範囲のケイ素含有率を有する、態様９から１６までのいずれか１つの方法。

１８． 触媒中に含まれるチタンチタン含有ゼオライト材料のＭＷＷ骨格構造の少なくとも９５質量％、好ましくは少なくとも９８質量％、より好ましくは少なくとも９９質量％、より好ましくは少なくとも９９．５質量％、より好ましくは少なくとも９９．９質量％が、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｏ及びＨから成る、態様１５から１７までのいずれか１つの方法。

１９． （ｉ）において用いられる過酸化水素を、過酸化水素水溶液として、好ましくは当該水溶液の全質量に対して１０〜７０質量％、より好ましくは１５〜６０質量％、より好ましくは２０〜５０質量％の範囲の過酸化水素含有率を有するものとして用いる、態様１から１８までのいずれか１つの方法。

２０． （ｉ）に従った反応の開始時に、過酸化水素対スルホキシドのモル比が、１：１〜５０：１、好ましくは２：１〜３０：１、より好ましくは３：１〜１０：１の範囲にある、態様１から１９までのいずれか１つの方法。

２１． （ｉ）に従った反応の開始時に、スルホキシド対チタン含有シリケート中に含まれる、好ましくはチタン含有ゼオライト材料の骨格構造中に含まれるチタンのモル比が、１０：１〜５００：１、好ましくは３０：１〜３００：１、より好ましくは５０：１〜２００：１の範囲にある、態様１から２０までのいずれか１つの方法。

２２． （ｉ）に従った反応を、溶媒の存在下に実施し、かつ、ここで、混合物（Ｍ）が、さらに溶媒を有する、態様１から２１までのいずれか１つの方法。

２３． 溶媒が、１−メチル−２−ピロリドン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、塩素化炭化水素、及びそれらの２つ以上の組合せ物から成る群から選択される、態様２２の方法。

２４． （ｉ）に従った反応の開始時に、スルホキシド対溶媒のモル比が、０．０１：１〜１０：１、好ましくは０．１：１〜５：１、より好ましくは０．３：１〜１：１の範囲にある、態様２２又は２３の方法。

２５． （ｉ）に従った反応を、少なくとも１種の不活性ガスの存在下に実施する、態様１から２４までのいずれか１つの方法。

２６． 不活性ガスが、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、二酸化炭素、及びそれらの２つ以上の混合物から成る群から選択され、ここで、好ましくは、不活性ガスは窒素を有し、より好ましくは工業用窒素を有し、より好ましくは工業用窒素から成る、態様２５の方法。

２７． （ｉ）に従った反応を、０〜９０℃、好ましくは２〜８５℃、より好ましくは５〜８０℃の範囲の温度で実施する、態様１から２６までのいずれか１つの方法。

２８． （ｉ）に従った反応を、最大で１５ｂａｒ、好ましくは最大で１０ｂａｒの圧力下で実施する、態様１から２７までのいずれか１つの方法。

２９． （ｉ）に従った反応を、１〜１５ｂａｒ、好ましくは１〜１０ｂａｒの範囲の圧力下で実施する、態様１から２８までのいずれか１つの方法。

３０． （ｉ）に従った反応を、バッチ方式において実施する、態様１から２９までのいずれか１つの方法。

３１． （ｉ）に従った反応を、１〜１５時間、好ましくは２〜１０時間、より好ましくは４〜６時間の範囲の期間にわたって実施する、態様３０の方法。

３２． （ｉ）に従った反応を、連続方式において実施する、態様１から２９までのいずれか１つの方法。

３３． さらに、（ｉｉ）混合物（Ｍ）から、好ましくは濾過によって、触媒を分離する工程を有する、態様１から３２までのいずれか１つの方法。

３４． さらに、（ｉｉｉ）混合物（Ｍ）から、好ましくは沈殿によって、式（ＩＩ）に従ったスルホンを分離する工程を有する、態様１から３３までのいずれか１つの方法。

３５． 触媒が噴霧粉末である、態様１から３４までのいずれか１つの方法。

３６． 噴霧粉末の少なくとも９５質量％、好ましくは少なくとも９８質量％、より好ましくは少なくとも９９質量％が、チタン含有シリケート、好ましくはチタン含有ゼオライト材料から成る、態様３５の方法。

３７． 噴霧粉末が成形物中に含まれる、態様３５又は３６の方法。

３８． 成形物が、噴霧粉末に加えて、少なくとも１つのバインダー、好ましくはシリカバインダーを有する、態様３７の方法。

本発明を、以下の例によってさらに説明する。

例１：ＭＷＷ骨格構造を有するチタン含有ゼオライト材料（Ｔｉ−ＭＷＷ）の製造
例１．１：ホウ素含有ＭＷＷ（Ｂ−ＭＷＷ）の合成
ａ）水熱合成
脱イオン水４８０ｋｇを容器に供給した。７０ｒｐｍ（毎分回転数）で撹拌しながら、ホウ酸１６６ｋｇを水中に懸濁させた。懸濁液をさらに３時間撹拌した。引き続き、ピペリジン２７８ｋｇを添加し、かつ混合物をさらに１時間撹拌した。結果生じる溶液に、Ｌｕｄｏｘ（登録商標）ＡＳ−４０ ４００ｋｇを添加し、かつ結果生じる混合物を、７０ｒｐｍでさらに１時間撹拌した。

この合成混合物中には、ホウ素元素として計算したホウ素源のホウ酸が、ケイ素元素として計算したケイ素源のＬｕｄｏｘ（登録商標）ＡＳ−４０に対して、１：１のモル比で存在し；水が、ケイ素元素として計算したケイ素源のＬｕｄｏｘ（登録商標）ＡＳ−４０に対して、１０：１のモル比で存在し；かつテンプレート化合物のピペリジンが、ケイ素元素として計算したケイ素源のＬｕｄｏｘ（登録商標）ＡＳ−４０に対して、１．２：１のモル比で存在していた。

最終的に得られた混合物を、結晶化容器に移し、かつ自生圧力下及び撹拌下（５０ｒｐｍ）で５時間以内に１７５℃に加熱した。１７５℃の温度を、６０時間ほぼ一定に保った；この６０時間のあいだ、混合物を５０ｒｐｍで撹拌した。引き続き、混合物を、５時間以内に５０〜６０℃の温度に冷却した。

結晶化されたＢＭＷＷ前駆体を含有する母液は、ｐＨ電極を用いた測定によって求めて１１．３のｐＨを有していた。

ｂ）ｐＨ調整
ａ）において得られた母液に、１０質量％のＨＮＯ₃水溶液１４００ｋｇを、５０ｒｐｍ（毎分回転数）で撹拌しながら添加した。添加は、４０℃の懸濁液の温度で実施した。１０質量％のＨＮＯ₃水溶液の添加後、結果生じる懸濁液を、４０℃の懸濁液の温度にて、５０ｒｐｍで撹拌しながら５時間さらに撹拌した。このようにｐＨ調整した母液の、ｐＨ電極を用いた測定によって求めたｐＨは７であった。

ｃ）噴霧乾燥及び焼成
ｂ）において得られたｐＨ調整した母液から、Ｂ−ＭＷＷ前駆体を、異なる種類の濾過装置（濾材Ｓｅｆａｒ Ｔｅｔｅｘ（登録商標）Ｍｏｎｏ ２４−１１００−ＳＫ ０１２を有する吸引フィルター、遠心フィルター、キャンドルフィルター）を用いた濾過によって分離した。次いで、濾過ケーキを、洗浄水が７００ｍＳ／ｃｍ未満の伝導率を有するまで、脱イオン水で洗浄した。洗浄された濾過ケーキから、１５質量％の固体含有率を有する水性懸濁液を調製した。懸濁液を、以下の噴霧乾燥条件による噴霧塔内での噴霧乾燥に供した：
乾燥ガス、ノズルガス：工業用窒素
乾燥ガスの温度：
− 噴霧塔の温度（入口）：２７０〜３４０℃
− 噴霧塔の温度（出口）：１５０〜１６７℃
− フィルターの温度（入口）：１４０〜１６０℃
− スクラバーの温度（入口）：５０〜６０℃
− スクラバーの温度（出口）：３４〜３６℃
フィルターの差圧：８．３〜１０．３ｍｂａｒ
ノズル：
− 二成分ノズル：供給元：Ｇｅｒｉｇ；サイズ：０
− ノズルガスの温度：室温
− ノズルガスの圧力：２．５ｂａｒ
運転モード：窒素直流
用いた器具：１個のノズルを備えた噴霧塔
配置：噴霧塔−フィルター−スクラバー
ガス流量：１９００ｋｇ／ｈ
濾材：Ｎｏｍｅｘ（登録商標）ニードルフェルト：２０ｍ²
可撓性チューブポンプによる計量供給：ＳＰ ＶＦ １５（供給元：Ｖｅｒｄｅｒ）

噴霧塔は、２６５０ｍｍの長さ、１２００ｍｍの直径を有する縦型に配置された円筒体から成っており、当該円筒体は、底部では円錐形に細くなっていた。円錐の長さは６００ｍｍであった。円筒体のヘッドには、霧化手段（二成分ノズル）を配置していた。噴霧乾燥された材料を、噴霧塔の下流のフィルターにおいて乾燥ガスから分離し、次いで乾燥ガスをスクラバーに通した。懸濁液をノズルの内側開口部に通し、かつノズルガスを、開口部を取り囲む環状スリットに通した。

次いで、噴霧乾燥された材料を、０．８〜１．０ｋｇ／ｈの範囲の流量により回転焼成炉において６５０℃での焼成に供した。

得られたＢＭＷＷは、１．３質量％のホウ素含有率、４４質量％のケイ素含有率、及び０．１質量％未満の全有機炭素含有率（ＴＯＣ）、並びにＸＲＤによって測定した８８％の結晶化度を有していた。ＤＩＮ ６６１３１に準拠した７７Ｋでの窒素吸着によって測定したＢＥＴ比表面積は４６８ｍ²／ｇであった。

例１．２：ＭＷＷ骨格構造を有する脱ホウ素化されたゼオライト材料の製造
ａ）脱ホウ素化
水１５９０ｇを、還流凝縮器を備えた容器中に流した。４０ｒｐｍで撹拌しながら、１．１の項目に従って得られた噴霧乾燥された材料１０６ｋｇを、水中に懸濁させた。引き続き、容器を閉じ、かつ還流凝縮器を運転し始めた。撹拌速度を、７０ｒｐｍで撹拌しながら７０ｒｐｍに増大させ、容器の中身を１０時間以内に１００℃に加熱し、かつ１０時間この温度で保った。次いで、容器の中身を５０℃未満の温度に冷却した。結果生じる脱ホウ素化されたＭＷＷ構造型のゼオライト材料を、懸濁液から、２．５ｂａｒの窒素圧下で濾過によって分離し、かつ脱イオン水で４回洗浄した。濾過後、濾過ケーキを、窒素流中で６時間乾燥した。得られた脱ホウ素化されたゼオライトは、ＩＲ（赤外）測定器を用いて１６０℃で測定して、８０％の残留湿分を有していた。

ｂ）噴霧乾燥
上記ａ）の項目に従って得られた、８０％の残留湿分を有する窒素乾燥された濾過ケーキから、水性懸濁液を、脱イオン水を用いて製造し、ここで、懸濁液は、１５質量％の固体含有率を有していた。懸濁液を、以下の噴霧乾燥条件による噴霧塔内での噴霧乾燥に供した：
乾燥ガス、ノズルガス：工業用窒素
乾燥ガスの温度：
− 噴霧塔の温度（入口）：２９０〜３１０℃
− 噴霧塔の温度（出口）：１４０〜１６０℃
− フィルターの温度（入口）：１４０〜１６０℃
− スクラバーの温度（入口）：４０〜６０℃
− スクラバーの温度（出口）：２０〜４０℃
フィルターの差圧：６．０〜１０．０ｍｂａｒ
ノズル：
− 二成分ノズル：供給元：Ｎｉｌｏ；直径：４ｍｍ
− ノズルガスの圧力：２．５ｂａｒ
運転モード：窒素直流
用いた器具：１個のノズルを備えた噴霧塔
配置：噴霧塔−フィルター−スクラバー
ガス流量：１９００ｋｇ／ｈ
濾材：Ｎｏｍｅｘ（登録商標）ニードルフェルト：２０ｍ²
可撓性チューブポンプによる計量供給：ＶＦ １５（供給元：Ｖｅｒｄｅｒ）

噴霧塔は、２６５０ｍｍの長さ、１２００ｍｍの直径を有する縦型に配置された円筒体から成っており、当該円筒体は、底部では円錐形に細くなっていた。円錐の長さは６００ｍｍであった。円筒体のヘッドには、霧化手段（二成分ノズル）を配置していた。噴霧乾燥された材料を、噴霧塔の下流のフィルターにおいて乾燥ガスから分離し、次いで乾燥ガスをスクラバーに通した。懸濁液をノズルの内側開口部に通し、かつノズルガスを、開口部を取り囲む環状スリットに通した。ＭＷＷ骨格構造を有する得られた噴霧乾燥されたゼオライト材料は、０．０４質量％のホウ素含有率、４２質量％のケイ素含有率、及び０．１質量％未満の全有機炭素含有率（ＴＯＣ）、並びにＸＲＤによって測定した８２％の結晶化度を有していた。ＤＩＮ ６６１３１に準拠した７７Ｋでの窒素吸着によって測定したＢＥＴ比表面積は４６２ｍ²／ｇであった。

例１．３：ＭＷＷ骨格構造を有するチタン含有ゼオライト材料の製造
ａ）水熱合成
上で得られた脱ホウ素化されたＭＷＷ材料に基づき、チタン（Ｔｉ）を含有するＭＷＷ構造型のゼオライト材料（これ以降ＴｉＭＷＷと呼ぶ）を製造した。

出発材料：脱イオン水：７８９ｇ
ピペリジン：２９１ｇ
オルトチタン酸テトラブチル：４１．４ｇ
脱ホウ素化されたゼオライト材料：１９２ｇ

蒸留水５００ｇをビーカーに入れ、かつピペリジン２９１ｇを添加し、かつ混合物を５分間撹拌した。その後、オルトチタン酸テトラブチル４１．４ｇを、撹拌しながら添加し、かつ混合物を、蒸留水２８９ｇの添加前に、３０分間さらに撹拌した。さらに１０分間撹拌した後、ＭＷＷ材料１９２ｇを、撹拌しながら添加し、かつ懸濁液を、さらに３０分間、続けて撹拌した。次いで、懸濁液をオートクレーブに移し、かつ撹拌しながら（１００ｒｐｍ）１７０℃に９０分で加熱し、かつそこで４８時間保った。合成の間の圧力増大分は９ｂａｒである。引き続き、ＴｉＭＷＷを含有する得られた懸濁液を、１時間以内に５０℃を下回る温度に冷却した。

ｂ）噴霧乾燥
得られた懸濁液を、８５質量％の水の濃度を有するように水で希釈して、以下の噴霧乾燥条件による噴霧塔内での噴霧乾燥に直接供した：
乾燥ガス、ノズルガス：工業用窒素
乾燥ガスの温度：
− 噴霧塔の温度（入口）：１６０〜２００℃
− 噴霧塔の温度（出口）：１５０〜１７０℃
− フィルターの温度（入口）：１５０〜１７０℃
− スクラバーの温度（入口）：３０〜５０℃
− スクラバーの温度（出口）：３０〜５０℃
フィルターの差圧：６．０〜１０．０ｍｂａｒ
ノズル：
− 二成分ノズル：供給元：Ｎｉｌｏ；直径：４ｍｍ
− ノズルガスの圧力：１．５ｂａｒ
運転モード：窒素直流
用いた器具：１個のノズルを備えた噴霧塔
配置：噴霧塔−フィルター−スクラバー
ガス流量：１８００ｋｇ／ｈ
濾材：ＰＥとＰＴＦ膜、表面積１．１３ｍ²
可撓性チューブポンプによる計量供給：ＳＰ ＶＦ １５（供給元：Ｖｅｒｄｅｒ）

噴霧塔は、２６５０ｍｍの長さ、１２００ｍｍの直径を有する縦型に配置された円筒体から成っており、当該円筒体は、底部では円錐形に細くなっていた。円錐の長さは６００ｍｍであった。円筒体のヘッドには、霧化手段（二成分ノズル）を配置していた。噴霧乾燥された材料を、噴霧塔の下流のフィルターにおいて乾燥ガスから分離し、次いで乾燥ガスをスクラバーに通した。懸濁液をノズルの内側開口部に通し、かつノズルガスを、開口部を取り囲む環状スリットに通した。

例１．４：ＭＷＷ骨格を有するチタン含有ゼオライト材料（ＴｉＭＷＷ）の酸処理
ａ）酸処理
上で得られた噴霧乾燥されたＴｉＭＷＷ材料を、以下に記載した酸処理に供した：
出発材料：脱イオン水：１８８５ｇ
硝酸（６５％）（水と混合して１０質量％になる）：３６５ｇ
例１．３に従った噴霧乾燥されたＴｉＭＷＷ：５０ｇ
脱イオン水１８８５ｇを容器に入れた。硝酸３６５ｇを添加し、かつ噴霧乾燥されたＴｉＭＷＷ５０ｇを、撹拌しながら添加した。容器中の混合物を１００℃に加熱し、かつ自生圧力下で撹拌しながら（２５０ｒｐｍ）１時間この温度で保った。次いで、このようにして得られた混合物を、１時間以内に５０℃未満の温度に冷却した。冷却された混合物を、濾過に供し、かつ濾過ケーキを４Ｌの水で洗浄した。濾過後、濾過ケーキを、炉内で１２０℃にて１０時間乾燥した。

ｂ）焼成
次いで、乾燥された材料を、６５０℃で５時間焼成に供した（加熱速度２Ｋ／分）。

焼成された材料は、４４質量％のケイ素含有率、１．７質量％のチタン含有率、及び０．１質量％未満の全有機炭素含有率を有していた。ＤＩＮ ６６１３１に準拠した７７Ｋでの窒素吸着によって測定したラングミュア表面積は５８４ｍ²／ｇであり、ＤＩＮ ６６１３１に準拠した７７Ｋでの窒素吸着によって測定した多点ＢＥＴ法による比表面積は４３２ｍ²／ｇであった。ＸＲＤによって測定した結晶化度は８４％であり、結晶子の平均的な大きさは２９．０ｎｍであった。

例２：例１に従って得られたＴｉＭＷＷを用いることによる４，４’−ジクロロジフェニルスルホキシド（ＤＣＤＰＳＯ）のＨ₂Ｏ₂による酸化
氷で冷却されたガラスオートクレーブ中に、例１（１．４）に従って得られたＴｉＭＷＷ０．５ｇを入れ、その後に、別個に製造した１−メチル−２−ピロリドン６０ｇ及びＤＣＤＰＳＯ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社より市販されている、ＣＡＳ ３０８５−４２−５）５．０ｇの溶液を添加した。これは、得られた懸濁液の全量に対して約０．８質量％のＴｉＭＷＷ触媒に相当する。反応体の添加後、オートクレーブを閉じ、かつ窒素でフラッシングした。懸濁液を、マグネチックスターラーにより７００ｒｐｍで撹拌し、かつオートクレーブを８℃に加熱した。オートクレーブ温度が８℃の反応温度に達したら、過酸化水素水溶液１０ｇ（水中３５質量％）をオートクレーブ中にポンプ供給した。過酸化水素の添加後、反応混合物を連続的に５時間撹拌した。引き続き、オートクレーブを開き、かつ触媒を濾過によって除去し、かつ反応混合物をＧＣ及びＧＣ−ＭＳによって分析した。

例２において得られたＤＣＤＰＳＯの転化率及びＤＣＤＰＳ（４，４’−ジクロロジフェニルスルホン）の選択率（％）を、下記の表１にまとめている。転化率及び選択率は、ＧＣ分析に基づき、下記の表１に示される式に従って計算した。０．２５ｍｍの内径ＩＤを有する３０ｍのＣＰ Ｓｉｌ ８カラムを、分析のために用いた。

例３：例１に従って得られたＴｉＭＷＷを用いることによる４，４’−ジクロロジフェニルスルホキシド（ＤＣＤＰＳＯ）のＨ₂Ｏ₂による酸化
氷で冷却されたガラスオートクレーブ中に、例１（１．４）に従って得られたＴｉＭＷＷ０．５ｇを入れ、その後に、別個に製造した１−メチル−２−ピロリドン６０ｇ及びＤＣＤＰＳＯ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社より市販されている、ＣＡＳ ３０８５−４２−５）５．０ｇの溶液を添加した。これは、得られた懸濁液の全量に対して約０．８質量％のＴｉＭＷＷ触媒に相当する。反応体の添加後、オートクレーブを閉じ、かつ窒素でフラッシングした。懸濁液を、マグネチックスターラーにより７００ｒｐｍで撹拌し、かつオートクレーブを５０℃に加熱した。オートクレーブ温度が５０℃の反応温度に達したら、過酸化水素水溶液１０ｇ（水中３５質量％）をオートクレーブ中にポンプ供給した。過酸化水素の添加後、反応混合物を連続的に５時間撹拌した。引き続き、オートクレーブを開き、かつ触媒を濾過によって除去し、かつ反応混合物をＧＣ及びＧＣ−ＭＳによって分析した。

例３において得られたＤＣＤＰＳＯの転化率及びＤＣＤＰＳ（４，４’−ジクロロジフェニルスルホン）の選択率（％）を、下記の表１にまとめている。転化率及び選択率は、ＧＣ分析に基づき、下記の表１に示される式に従って計算した。０．２５ｍｍの内径ＩＤを有する３０ｍのＣＰ Ｓｉｌ ８カラムを、分析のために用いた。

例４：例１に従って得られたＴｉＭＷＷを用いることによる４，４’−ジクロロジフェニルスルホキシド（ＤＣＤＰＳＯ）のＨ₂Ｏ₂による酸化
氷で冷却されたガラスオートクレーブ中に、例１（１．４）に従って得られたＴｉＭＷＷ０．５ｇを入れ、その後に、別個に製造した１−メチル−２−ピロリドン６０ｇ及びＤＣＤＰＳＯ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社より市販されている、ＣＡＳ ３０８５−４２−５）５．０ｇの溶液を添加した。これは、得られた懸濁液の全量に対して約０．８質量％のＴｉＭＷＷ触媒に相当する。反応体の添加後、オートクレーブを閉じ、かつ窒素でフラッシングした。懸濁液を、マグネチックスターラーにより７００ｒｐｍで撹拌し、かつオートクレーブを７０℃に加熱した。オートクレーブ温度が７０℃の反応温度に達したら、過酸化水素水溶液１０ｇ（水中３５質量％）をオートクレーブ中にポンプ供給した。過酸化水素の添加後、反応混合物を連続的に５時間撹拌した。引き続き、オートクレーブを開き、かつ触媒を濾過によって除去し、かつ反応混合物をＧＣ及びＧＣ−ＭＳによって分析した。

例４において得られたＤＣＤＰＳＯの転化率及びＤＣＤＰＳ（４，４’−ジクロロジフェニルスルホン）の選択率（％）を、下記の表１にまとめている。転化率及び選択率は、ＧＣ分析に基づき、下記の表１に示される式に従って計算した。０．２５ｍｍの内径ＩＤを有する３０ｍのＣＰ Ｓｉｌ ８カラムを、分析のために用いた。

例５：例１に従って得られたＴｉＭＷＷを用いることによる４，４’−ジクロロジフェニルスルホキシド（ＤＣＤＰＳＯ）のＨ₂Ｏ₂による酸化
氷で冷却されたガラスオートクレーブ中に、例１（１．４）に従って得られたＴｉＭＷＷ１．０ｇを入れ、その後に、別個に製造した１−メチル−２−ピロリドン６０ｇ及びＤＣＤＰＳＯ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社より市販されている、ＣＡＳ ３０８５−４２−５）５．０ｇの溶液を添加した。これは、得られた懸濁液の全量に対して約１．５質量％のＴｉＭＷＷ触媒に相当する。反応体の添加後、オートクレーブを閉じ、かつ窒素でフラッシングした。懸濁液を、マグネチックスターラーにより７００ｒｐｍで撹拌し、かつオートクレーブを７０℃に加熱した。オートクレーブ温度が７０℃の反応温度に達したら、過酸化水素水溶液１０ｇ（水中３５質量％）をオートクレーブ中にポンプ供給した。過酸化水素の添加後、反応混合物を連続的に５時間撹拌した。引き続き、オートクレーブを開き、かつ触媒を濾過によって除去し、かつ反応混合物をＧＣ及びＧＣ−ＭＳによって分析した。

例５において得られたＤＣＤＰＳＯの転化率及びＤＣＤＰＳ（４，４’−ジクロロジフェニルスルホン）の選択率を、下記の表１にまとめている。転化率及び選択率は、ＧＣ分析に基づき、下記の表１に示される式に従って計算した。０．２５ｍｍの内径ＩＤを有する３０ｍのＣＰ Ｓｉｌ ８カラムを、分析のために用いた。

例６：例１に従って得られたＴｉＭＷＷを用いることによる４，４’−ジクロロジフェニルスルホキシド（ＤＣＤＰＳＯ）のＨ₂Ｏ₂による酸化
氷で冷却されたガラスオートクレーブ中に、例１（１．４）に従って得られたＴｉＭＷＷ１．０ｇを入れ、その後に、別個に製造した１−メチル−２−ピロリドン６０ｇ及びＤＣＤＰＳＯ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社より市販されている、ＣＡＳ ３０８５−４２−５）５．０ｇの溶液を添加した。これは、得られた懸濁液の全量に対して約０．８質量％のＴｉＭＷＷ触媒に相当する。反応体の添加後、オートクレーブを閉じ、かつ窒素でフラッシングした。懸濁液を、マグネチックスターラーにより７００ｒｐｍで撹拌し、かつオートクレーブを７０℃に加熱した。オートクレーブ温度が７０℃の反応温度に達したら、過酸化水素水溶液７ｇ（水中３５質量％）をオートクレーブ中にポンプ供給した。過酸化水素の添加後、反応混合物を連続的に５時間撹拌した。引き続き、オートクレーブを開き、かつ触媒を濾過によって除去し、かつ反応混合物をＧＣ及びＧＣ−ＭＳによって分析した。

例６において得られたＤＣＤＰＳＯの転化率及びＤＣＤＰＳ（４，４’−ジクロロジフェニルスルホン）の選択率（％）を、下記の表１にまとめている。転化率及び選択率は、ＧＣ分析に基づき、下記の表１に示される式に従って計算した。０．２５ｍｍの内径ＩＤを有する３０ｍのＣＰ Ｓｉｌ ８カラムを、分析のために用いた。

例７：例１に従って得られたＴｉＭＷＷを用いることによる４，４’−ジクロロジフェニルスルホキシド（ＤＣＤＰＳＯ）のＨ₂Ｏ₂による酸化
氷で冷却されたガラスオートクレーブ中に、例１（１．４）に従って得られたＴｉＭＷＷ０．５ｇを入れ、その後に、別個に製造したテトラヒドロフラン６０ｇ及びＤＣＤＰＳＯ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社より市販されている、ＣＡＳ ３０８５−４２−５）５．０ｇの溶液を添加した。これは、得られた懸濁液の全量に対して約０．８質量％のＴｉＭＷＷ触媒に相当する。反応体の添加後、オートクレーブを閉じ、かつ窒素でフラッシングした。懸濁液を、マグネチックスターラーにより７００ｒｐｍで撹拌し、かつオートクレーブを５０℃に加熱した。オートクレーブ温度が５０℃の反応温度に達したら、過酸化水素水溶液１０ｇ（水中３５質量％）をオートクレーブ中にポンプ供給した。過酸化水素の添加後、反応混合物を連続的に５時間撹拌した。引き続き、オートクレーブを開き、かつ触媒を濾過によって除去し、かつ反応混合物をＧＣ及びＧＣ−ＭＳによって分析した。

例７において得られたＤＣＤＰＳＯの転化率及びＤＣＤＰＳ（４，４’−ジクロロジフェニルスルホン）の選択率（％）を、下記の表１にまとめている。転化率及び選択率は、ＧＣ分析に基づき、下記の表１に示される式に従って計算した。０．２５ｍｍの内径ＩＤを有する３０ｍのＣＰ Ｓｉｌ ８カラムを、分析のために用いた。

ＤＣＤＰＳＯの転化率は、以下の式に基づいて計算した：
転化率（％）＝１００−（反応後の（ＤＣＤＰＳＯ）モル／導入された（ＤＣＤＰＳＯ）モル）×１００

ＤＣＤＰＳの選択率は、以下の式ＩＩに基づいて計算した：
選択率（％）＝（反応後の（ＤＣＤＰＳ）モル／消費された（ＤＣＤＰＳＯ）モル）×１００

Claims (18)

1. スルホキシドをそれぞれのスルホンに酸化する方法であって、当該方法は、
   （ｉ）スルホキシドを触媒の存在下に過酸化水素と反応させて、スルホン及び触媒を有する混合物（Ｍ）を得る工程
   を有し、
   ここで、前記触媒は、触媒活性材料として多孔質のチタン含有シリケートを有し、
   前記触媒中に含まれる前記多孔質のチタン含有シリケートが、チタン及びケイ素を有するゼオライト骨格構造を有するチタン含有ゼオライト材料であり、
   前記触媒中に含まれる前記チタン含有ゼオライト材料の前記骨格構造が、ＭＷＷ型骨格構造であり、
   前記スルホキシドは、式（Ｉ）
   

   

   に従った構造を有し、かつ前記それぞれのスルホンは、式（ＩＩ）
   

   

   に従った構造を有し、ここで、Ｒ ₁ 及びＲ ₂ は、互いに無関係に、炭素原子５〜１０個を有する置換されたアリール基である、前記方法。
2. 前記置換されたアリール基の置換基は、ハロゲン基またはヒドロキシル基である、請求項１記載の方法。
3. 前記スルホキシドが、４，４’−ジクロロジフェニルスルホキシド又は４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシドである、請求項１又は２記載の方法。
4. 前記触媒中に含まれる前記チタン含有ゼオライト材料の前記骨格構造が、元素として計算して、かつ前記チタン含有ゼオライト材料の全質量に対して、０．５〜３．０質量％の範囲のチタン含有率を有し、並びに、元素として計算して、かつ前記チタン含有ゼオライト材料の全質量に対して、３０〜５０質量％の範囲のケイ素含有率を有する、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
5. 前記工程（ｉ）において用いられる前記過酸化水素を、過酸化水素水溶液であって、当該水溶液の全質量に対して１０〜７０質量％の範囲の過酸化水素含有率を有するものとして用いる、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
6. 前記工程（ｉ）に従った前記反応の開始時に、過酸化水素対スルホキシドのモル比が、１：１〜５０：１の範囲にある、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
7. 前記工程（ｉ）に従った前記反応の開始時に、スルホキシド対前記チタン含有シリケート中に含まれるチタンのモル比が、１０：１〜５００：１の範囲にある、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
8. 前記工程（ｉ）に従った前記反応を、溶媒の存在下に実施し、かつ、ここで、前記混合物（Ｍ）が、さらに溶媒を有する、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
9. 前記溶媒を、１−メチル−２−ピロリドン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、塩素化炭化水素、及びそれらの２つ以上の組合せ物から成る群から選択する、請求項８記載の方法。
10. 前記工程（ｉ）に従った前記反応の開始時に、スルホキシド対溶媒のモル比が、０．０１：１〜１０：１の範囲にある、請求項９記載の方法。
11. 前記工程（ｉ）に従った前記反応を、少なくとも１種の不活性ガスの存在下に実施する、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
12. 前記工程（ｉ）に従った前記反応を、０〜９０℃の範囲の温度で実施する、請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法。
13. 前記工程（ｉ）に従った前記反応を、最大で１５ｂａｒの圧力下で実施する、請求項１から１２までのいずれか１項記載の方法。
14. 前記工程（ｉ）に従った前記反応を、バッチ方式において実施する、請求項１から１３までのいずれか１項記載の方法。
15. 前記工程（ｉ）に従った前記反応を、１〜１５時間の範囲の期間にわたって実施する、請求項１４記載の方法。
16. さらに、（ｉｉ）前記混合物（Ｍ）から前記触媒を分離する工程
    を有する、請求項１から１５までのいずれか１項記載の方法。
17. さらに、（ｉｉｉ）前記混合物（Ｍ）から、式（ＩＩ）に従った前記スルホンを分離する工程
    を有する、請求項１から１６までのいずれか１項記載の方法。
18. 前記触媒が噴霧粉末である、請求項１から１７までのいずれか１項記載の方法。