JP6581577B2 - チタン含有ゼオライトの再生 - Google Patents

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Description

本発明は、チタン含有ゼオライトを含む触媒の再生のための方法であって、前記触媒が、酸化オレフィンの製造のための方法において使用されたものであり、カリウム塩がその上に沈着しており、再生のための前記方法が、（ａ）触媒から反応混合物を分離する工程と、（ｂ）（ａ）から得られた触媒を液体水性系（ｌｉｑｕｉｄ ａｑｕｅｏｕｓ ｓｙｓｔｅｍ）で洗浄する工程と、（ｃ）（ｂ）から得られた触媒を、不活性ガスを含むガス流中、３００℃未満の温度で任意に乾燥する工程と、（ｄ）（ｃ）から得られた触媒を、酸素を含むガス流中、少なくとも３００℃の温度で焼成する工程とを、含む方法に関する。さらに、本発明は、触媒活性材料として、本発明の方法によって得ることができるまたは得られたチタン含有ゼオライトを含む再生触媒に関する。
過去において、オレフィンのエポキシドへの転換などの有機反応を触媒するのに有用な様々なチタン含有ゼオライトが開発されてきた。例えば、ＷＯ−Ａ９８／５５２２９およびＷＯ−Ａ２０１１／０６４１９１は、エポキシ化における不均一チタン含有ゼオライトの製造、さらには使用を開示している。
不均一チタン含有ゼオライトは工業的に非常に関心をもたれているものであり、この関連で、経済的および環境的な考慮事項は顕著に関係している。有機反応の触媒反応において続いて再使用するためのそうしたゼオライトの効率的な再生は、新鮮な触媒でそれを置き換えることより、非常に好ましいことである。
欧州特許第Ａ０９３４１１６号は、オレフィンと過酸化水素の反応によるエポキシドの合成によって得られるチタンシリカライトを含む使用済み触媒（ｓｐｅｎｔ ｃａｔａｌｙｓｔ）の再生のための方法を開示している。使用済み触媒の処理は、メタノールで洗浄する工程と、次いで窒素ガスの流れ中で７５℃で乾燥する工程と、続いて３００℃で７時間加熱する実際の再生工程とを含む。大量にかつ十分に高い純度で供給されなければならないメタノールは、高価な有機化合物であり、その再使用のためには、高価で時間のかかる回収工程を必要とする。
欧州特許第Ａ１３７１４１４号は、エポキシ化反応の最大反応温度以上の温度で使用済み触媒を通して液体プロペンを通過させる工程を含む、クメンのエポキシ化に続く、チタン含有酸化ケイ素触媒の再生のための方法を開示している。プロペンは同様に高価な有機化合物であり、工業規模でそれを大量に使用することは経済的に好ましいものではない。
欧州特許第Ａ１２２１４４２号は、その方法が、使用済み触媒の再生を、オレフィンの存在下、過酸化水素を用いて実施し、それによって、エポキシ化反応は続行され、その再生が、過酸化水素の供給方向を逆転させることによって遂行されるエポキシ化反応を実施する工程を含む、過酸化水素でのオレフィンのエポキシ化で使用されたチタンゼオライト触媒の再生を開示している。過酸化水素もやはり高価なエダクト（ｅｄｕｃｔ）であり、それ自体、自然発生的に分解するその傾向のため取り扱いが困難である。
ＷＯ−Ａ２００５／０００８２７は、過酸化水素でのプロペンの連続エポキシ化のためのプロセスに続く、チタンシリカライト触媒の再生を開示している。この触媒は、少なくとも１００℃の温度で、メタノール溶媒を用いて定期的に再生される。上記に示したように、メタノールは、高価で時間のかかる回収を必要とする高価な有機化合物である。やはり、ＷＯ−Ａ２００５／０００８２７では、再生後、エポキシ化を、新鮮な触媒と比較して、より高温で再スタートさせなければならない。
ＷＯ−Ａ２００７／０１３７３９は、チタン含有分子ふるいの再生を開示している。ここで、水またはアルコールでの使用済み触媒の前処理の後、前処理した触媒を、過酸化水素、水およびアルコールを含む混合物と接触させている。したがって、この方法は、その使用済み触媒を２つの異なる溶液と接触させる、強制的でかつ後続する２つの工程を含む。
米国特許出願公開第２００３／０１８７２８４Ａ１号は、ゼオライト触媒の存在下でのエポキシドの製造、および６未満のｐＫａ値を有する酸を含む溶液でそれを処理することによる触媒の再生のための方法を開示している。
米国特許出願公開第２０１２／１４２９５０Ａ１号は、チタンシリカライト−１触媒の存在下、メタノール溶液中でプロペンを過酸化水素と反応させて酸化プロピレンを得る工程を含む、酸化プロピレンの製造のための連続方法を開示している。
ＷＯ２０１１／１１５２３４Ａ１は、チタノケイ酸塩触媒を再生する方法を開示している。
米国特許出願公開第２００４／０５８７９８Ａ１号は、酸素含有ガス流の存在下、少なくとも４００℃の温度で使用済み触媒を加熱することによる、チタン含有シリコーン酸化物触媒の再生のための方法を開示している。
米国特許第５９１６８３５Ａ号は、使用済みの非ゼオライト不均一触媒を再生する方法を開示している。
ＷＯ−Ａ９８／５５２２９ ＷＯ−Ａ２０１１／０６４１９１ 欧州特許第Ａ０９３４１１６号 欧州特許第Ａ１３７１４１４号 欧州特許第Ａ１２２１４４２号 ＷＯ−Ａ２００５／０００８２７ ＷＯ−Ａ２００７／０１３７３９ 米国特許出願公開第２００３／０１８７２８４Ａ１号 米国特許出願公開第２０１２／１４２９５０Ａ１号 ＷＯ２０１１／１１５２３４Ａ１ 米国特許出願公開第２００４／０５８７９８Ａ１号 米国特許第５９１６８３５Ａ号
したがって、本発明の目的は、オレフィンのエポキシ化において使用される触媒活性材料として、チタン含有ゼオライトを含む触媒を再生するための簡単で費用効率の高い方法を提供することである。本発明の他の目的は、オレフィンのエポキシ化の触媒反応において容易に再使用することができる、触媒活性材料としてチタン含有ゼオライトを含む再生触媒を提供することである。
したがって、本発明は、触媒活性材料としてチタン含有ゼオライトを含む触媒を再生する再生触媒の製造方法であって、
前記触媒が、
（ｉ）有機溶媒、オレフィン、エポキシ化剤、および少なくとも部分的に溶解したカリウム含有塩を含む混合物を提供する工程と、
（ｉｉ）反応器中で、（ｉ）において提供された混合物を触媒の存在下でのエポキシ化条件にかけ、有機溶媒と酸化オレフィンを含む混合物を得、カリウム塩がその上に沈着している触媒を得る工程と を含む、酸化オレフィンの製造のための方法において使用されたものであり、
前記再生が、
（ａ）（ｉｉ）から得られた混合物を触媒から分離する工程と、
（ｂ）（ａ）から得られた触媒を液体水性系で洗浄する工程と、
（ｃ）（ｂ）から得られた触媒を、不活性ガスを含むガス流中、３００℃未満の温度で任意に乾燥する工程と、
（ｄ）（ｂ）または（ｃ）から得られた触媒を、酸素を含むガス流中、少なくとも３００℃の温度で焼成する工程と を含む、方法に関する。
驚くべきことに、任意の乾燥およびさらなる焼成と一緒に、チタン含有ゼオライトを含む使用済み触媒を液体水性系で洗浄する工程を含む本発明の再生方法によれば、例えば、酸化オレフィンの製造のための方法において、容易に再使用することができる、優れた触媒特性を有するチタン含有ゼオライトを含む再生触媒が得られる。
この点に関して、本発明者らは、触媒活性材料としてチタン含有ゼオライトを含む使用済み触媒を本発明の再生にかけた後、その活性および選択率が、長期にわたって、チタン含有ゼオライトを含むそれぞれの新鮮な触媒の活性に匹敵することを見出した。そうした好都合な結果は、再生工程（ａ）〜（ｄ）を１サイクルだけ実施した後で得られる。
さらに、驚くべきことに、工程（ａ）〜（ｂ）の繰り返しサイクルでも、触媒活性材料としてチタン含有ゼオライトを含む触媒の活性および選択率に、不都合な形で、影響を及ぼさないことを見出した。したがって、本発明の工程（ａ）〜（ｂ）による再生は、工程（ａ）〜（ｂ）を複数回繰り返した後、触媒活性に対して、したがって多分、ゼオライト構造に対して、劣化作用が確認されないので、それに、同じ触媒材料を繰り返してかけることができる穏やかな方法であることが証明された。
工程（ａ）
第１の再生工程（ａ）は、オレフィンのエポキシ化反応によって得られた反応混合物を、触媒活性材料としてチタン含有ゼオライトを含む触媒から分離する工程を必要とする。
チタン含有ゼオライトを含む使用済み触媒からの反応混合物のこの分離は、例えばポンプ輸送、排出、デカンテーション、濾過などの適切な任意の方法で遂行することができる。好ましくは、エポキシ化反応を回分方式で実施する場合、（ｉｉ）から得られた混合物を、濾過により使用済み触媒から分離することが好ましい。エポキシ化反応を連続方式で実施する場合、（ｉｉ）から得られた混合物がすべて、エポキシ化が行われた反応器から排出されたら、（ｉ）で得られた混合物を（ｉｉ）によるエポキシ化条件にかけること、および使用済み触媒を再生工程（ｂ）にかけることを停止し、その反応器中か、または反応器から使用済み触媒を取り出した後、適切な他の任意の容器中で、（ｉｉ）から得られた混合物を、使用済み触媒から分離することが好ましい。
工程（ｉ）および（ｉｉ）に続いて、チタン含有ゼオライトを含む使用済み触媒を反応器から取り出し、分離容器中で再生する場合、反応器には第２の触媒挿入材料が迅速に再充填され、エポキシ化反応を直ちに再スタートさせることができるので、製造プロセスのごく短い中断を実現することができる。
工程（ｂ）
（ａ）において分離した後、チタン含有ゼオライトを含む使用済み触媒を、（ｂ）によって液体水性系で洗浄する。
（ｂ）で使用する液体水性系は、好ましくは、液体水性系の全質量に対して少なくとも７５質量％、好ましくは少なくとも９０質量％、より好ましくは少なくとも９５質量％、より好ましくは少なくとも９９質量％、より好ましくは少なくとも９９．９質量％の水、より好ましくは少なくとも９９．９９質量％の水、より好ましくは少なくとも９９．９９９質量％の水を含む。本発明の実施形態によれば、（ｂ）で使用する液体水性系は水、好ましくは脱イオン水である。
本方法において、工程（ｂ）での温度および圧力条件は、水性系が、洗浄時間の少なくとも９０％、好ましくは少なくとも９５％、より好ましくは少なくとも９９％について、物質の液体状態が維持されるように選択される。好ましくは、水性系は、洗浄時間の間、その液体状態にある。
好ましくは、（ｂ）における液体水性系での洗浄は、０．５〜２バール、より好ましくは０．８〜１．５バール、より好ましくは１．０〜１．４バールの範囲の圧力で実施する。好ましくは、（ｂ）における液体水性系での洗浄は、２５〜９５℃、より好ましくは４０〜９０℃、より好ましくは６０〜８０℃の範囲の液体水性系の温度で実施する。より好ましくは、（ｂ）における液体水性系での洗浄は、０．８〜１．５バール、好ましくは１．０〜１．４バールの範囲の圧力および４０〜９０℃、好ましくは６０〜８０℃の範囲の温度で実施する。より好ましくは、（ｂ）における液体水性系での洗浄は、１．０〜１．４バールの範囲の圧力および６０〜８０℃の範囲の温度で実施する。
したがって、本発明は、好ましくは、（ｂ）において、（ａ）から得られた触媒を、０．８〜１．５バール、好ましくは１．０〜１．４バールの範囲の圧力および４０〜９０℃、好ましくは６０〜８０℃の範囲の温度で、液体水性系の全質量に対して少なくとも９９．９質量％の水、より好ましくは少なくとも９９．９９質量％の水、より好ましくは少なくとも９９．９９９質量％の水を含む液体水性系で洗浄する上記方法に関する。
一般に、（ｂ）による液体水性系のｐＨは、特別な制約を受けない。液体水性系の好ましい水分含量に応じて、ｐＨ値は、４〜１０の範囲、好ましくは５〜９の範囲、より好ましくは６〜８の範囲であってよい。好ましくは、ｐＨは、６．５〜７．５、より好ましくは６．６〜７．４、より好ましくは６．７〜７．３、より好ましくは６．８〜７．２の範囲である。ｐＨは、例えば液体水性系に吸収されるとｐＨを低下させることになる大気中の二酸化炭素との接触を液体水性系が回避する不活性雰囲気中に液体水性系がある、ｐＨ感受性のガラス電極を使用して決定されることを理解すべきである。
好ましくは、（ｂ）では、触媒の酸処理を実施しない。したがって、液体水性系は、８以下、好ましくは６以下のｐＫａ値を有する化合物を含まないことが好ましい。「〜のｐＫａ値を有する化合物を含まない」とは、本発明の関連において、液体水性系が０．１ｗｔ％未満、好ましくは０．０１ｗｔ％未満、好ましくは０．００１ｗｔ％未満、より好ましくは０．０００１ｗｔ％未満、より好ましくは０．００００１ｗｔ％未満、より好ましくは０．０００００１ｗｔ％未満のそうした化合物を含むことと理解すべきである。
触媒の酸処理は、本発明による再生のための方法全体において実施されないことがより好ましい。したがって、本発明による再生のための方法全体において８以下、好ましくは６以下のｐＫａ値を有する化合物を使用しないことが好ましい。
好ましくは、（ｂ）での液体水性系は、液体水性系の全質量に対して１０質量％未満のメタノール、より好ましくは５質量％未満のメタノール、より好ましくは１質量％未満のメタノール、好ましくは０．１質量％未満のメタノール、より好ましくは０．０１質量％未満のメタノール、より好ましくは０．００１質量％未満のメタノールを含む。
驚くべきことに、工程（ｂ）のこれらの条件下において、チタン含有ゼオライトを含む触媒の水性系での洗浄は、チタン含有ゼオライトのゼオライト構造に基本的に変化をもたらさないことが分かった。したがって、（ｂ）による接触は、チタン含有ゼオライトを含む触媒の触媒活性に対して悪影響を及ぼさないことが分かった。
連続方式
本発明の好ましい実施形態によれば、（ｂ）における洗浄は、触媒上を通過する液体水性系の流れによって触媒を連続的に接触させる連続方式で実施する。
好ましくは、連続方式での洗浄を、１〜２０時間−１、より好ましくは５〜１５時間−１、より好ましくは５〜１０時間−１の範囲の質量空間速度（ＷＨＳＶ：ｗｅｉｇｈｔ ｈｏｕｒｌｙ ｓｐａｃｅ ｖｅｌｏｃｉｔｙ）で実施する。（ｂ）における質量空間速度は、液体水性系の質量流量を、再生にかけられたチタン含有ゼオライトを含む触媒の質量で除することによって定義される。
この実施形態によれば、そこで（ｉｉ）によるエポキシ化反応が行われた反応器中で、触媒の洗浄を実施することができる。この場合、上記したように、連続方式において、（ｉｉ）から得られた混合物がすべて、その反応器中でエポキシ化が行われた反応器から排出されたら、（ｉ）で得られた混合物を（ｉｉ）によるエポキシ化条件にかけること、および使用済み触媒を再生工程（ｂ）にかけることを停止することが好ましい。（ｉｉ）から得られた混合物がすべて、反応器から排出されたら、使用済み触媒を反応器から取り出し、触媒を、連続洗浄を行うことができる別の適切な容器に充填し、触媒を（ｂ）による連続洗浄にかけることもできる。
したがって、本発明は、好ましくは、（ｂ）において、（ａ）から得られた触媒を、連続方式で、０．８〜１．５バール、好ましくは１．０〜１．４バールの範囲の圧力および４０〜９０℃、好ましくは６０〜８０℃の範囲の温度で、液体水性系の全質量に対して少なくとも９９．９質量％の水、より好ましくは少なくとも９９．９９質量％の水、より好ましくは少なくとも９９．９９９質量％の水を含む液体水性系で洗浄する上記方法に関する。この連続方式での洗浄は、（ｉｉ）による反応器中で実施する。
回分方式
本発明の別の実施形態によれば、（ｂ）における洗浄を、触媒を特定の量の液系と１回または複数回接触させる回分方式で実施する。例えば、（ｂ）における洗浄は、触媒を液体水性系中に浸漬することによって実施することが好ましい。再生の間、触媒を含むかまたはそれを含まない（ｉｉ）で得られた混合物に撹拌を施すことができる。（ｂ）における洗浄を回分方式で実施する場合、その液体水性系を１回または複数回置き換えることができると考えられる。
この実施形態によれば、（ｉｉ）によるエポキシ化反応が実施された反応器中で、触媒の洗浄を実施することができる。この場合、上記したように、回分方式において、（ｉｉ）から得られた混合物がすべて、その反応器でエポキシ化が行われた反応器から排出されたら、（ｉ）で得られた混合物を（ｉｉ）によるエポキシ化条件にかけること、および使用済み触媒を再生工程（ｂ）にかけることを停止することが好ましい。（ｉｉ）から得られた混合物がすべて、反応器から排出されたら、使用済み触媒を反応器から取り出し、回分洗浄を行うことができる別の適切な容器に触媒を充填し、触媒を、（ｂ）による回分洗浄にかけることもできる。
したがって、本発明は、好ましくは、（ｂ）において、（ａ）から得られた触媒を、回分方式で、０．８〜１．５バール、好ましくは１．０〜１．４バールの範囲の圧力および４０〜９０℃、好ましくは６０〜８０℃の範囲の温度で、液体水性系の全質量に対して少なくとも９９．９質量％の水、より好ましくは少なくとも９９．９９質量％の水、より好ましくは少なくとも９９．９９９質量％の水を含む液体水性系で洗浄する上記方法に関する。この回分方式での洗浄は、（ｉｉ）による反応器の外部で実施する。
好ましくは、（ｂ）による洗浄は、触媒と接触した後の液体水性系のカリウム含量が最大で１０００質量ｐｐｍ、好ましくは最大で２５０質量ｐｐｍ、より好ましくは最大で２５質量ｐｐｍとなるまで実施する。
好ましくは、（ｂ）による洗浄は、触媒と接触する前の液体水性系のカリウム含量に対する、触媒と接触した後の液体水性系のカリウム含量が、最大で３３３：１、好ましくは最大で１００：１、より好ましくは最大で１０：１、より好ましくは１．２：１となるまで実施する。
一般に、液体水性系として脱イオン水を使用する場合、触媒活性材料としてチタン含有ゼオライトを含む触媒と接触した後の液体水性系の伝導度が、最大で５００マイクロジーメンス、好ましくは最大で４００マイクロジーメンス、より好ましくは最大で３００マイクロジーメンスとなるまで、触媒を（ｂ）による洗浄にかけることが好ましい。
工程（ｃ）
（ｂ）による洗浄後、得られたチタン含有ゼオライトを含む触媒を、工程（ｃ）において、不活性ガスを含むガス流中、３００℃未満の温度で任意に乾燥することができる。
好ましくは、その温度は、２０〜２００℃、好ましくは２５〜１００℃、より好ましくは３０〜５０℃の範囲である。
したがって、本発明は、好ましくは、（ｃ）において、乾燥を、好ましくは２５〜１００℃、好ましくは３０〜５０℃の範囲の温度で実施する上記方法に関する。さらに、本発明は、好ましくは、（ｂ）において、（ａ）から得られた触媒を、０．８〜１．５バール、好ましくは１．０〜１．４バールの範囲の圧力および４０〜９０℃、好ましくは６０〜８０℃の範囲の温度で、液体水性系の全質量に対して少なくとも９９．９質量％の水、より好ましくは少なくとも９９．９９質量％の水、より好ましくは少なくとも９９．９９９質量％の水を含む液体水性系で洗浄し、（ｃ）において、（ｂ）から得られた触媒を、不活性ガスを含むガス流中、２５〜１００℃、好ましくは３０〜５０℃の範囲の温度で乾燥する上記方法に関する。
（ｃ）における乾燥の期間は、不活性ガスを含むガス流中、高温で乾燥されることになるチタン含有ゼオライトを含む触媒の量に依存する。少量のチタン含有ゼオライトを含む触媒と比較して、大量のチタン含有ゼオライトを含む触媒は、より長い期間を必要とすると考えられる。（ｃ）における乾燥は、５〜３５０時間、好ましくは１０〜２５０時間、より好ましくは１２〜１００時間の範囲の期間実施することが好ましい。
（ｃ）における、不活性ガスを含むガス流の質量空間速度（ＷＨＳＶ）は特別な制約を受けず、一般に１００〜２０００時間−１、好ましくは５００〜１５００時間−１、より好ましくは５００〜１０００時間−１の範囲である。（ｃ）における質量空間速度は、反応器中における、不活性ガスを含むガス流の質量流量を、チタン含有ゼオライトを含む触媒の質量で除することによって定義される。
好ましくは、（ｃ）による不活性ガスを含むガス流の少なくとも９０体積％、好ましくは少なくとも９５体積％、より好ましくは少なくとも９９体積％は、少なくとも１種の不活性ガスからなる。好ましくは、その少なくとも１種の不活性ガスは、窒素、ヘリウム、アルゴンおよびその２つ、さらには３つの混合物からなる群から選択される。好ましくは、（ｃ）による不活性ガスを含むガス流の少なくとも９０体積％、好ましくは少なくとも９５体積％、より好ましくは少なくとも９９体積％、より好ましくは少なくとも９９．９体積％は、窒素、好ましくは工業用窒素からなる。
したがって、本発明は、好ましくは、（ｃ）において、乾燥を、好ましくは、２５〜１００℃、好ましくは３０〜５０℃の範囲の温度で実施する上記方法に関する。さらに、本発明は、好ましくは、（ｂ）において、（ａ）から得られた触媒を、０．８〜１．５バール、好ましくは１．０〜１．４バールの範囲の圧力および４０〜９０℃、好ましくは６０〜８０℃の範囲の温度で、液体水性系の全質量に対して少なくとも９９．９質量％の水、より好ましくは少なくとも９９．９９質量％の水、より好ましくは少なくとも９９．９９９質量％の水を含む液体水性系で洗浄し、（ｃ）において、（ｂ）から得られた触媒を、そのガス流の少なくとも９９体積％、好ましくは少なくとも９９．９体積％が窒素、好ましくは工業用窒素からなる不活性ガスを含むガス流中、２５〜１００℃、好ましくは３０〜５０℃の範囲の温度で乾燥する上記方法に関する。
結果を満足させるために、（ｃ）による乾燥を、チタン含有ゼオライトを含む触媒と接触した後の、不活性ガスを含むガス流中の水分含量が、触媒と接触する前の、不活性ガスを含むガス流の水分含量と同等になるまで実施することが好ましい。好ましくは、（ｃ）における乾燥を、触媒と接触する前の、不活性ガスを含むガス流の水分含量に対して、触媒と接触した後の、不活性ガスを含むガス流の水分含量が最大で１．１０：１、好ましくは最大で１．０８：１、より好ましくは最大で１．０５：１、より好ましくは最大で１．０３：１となるまで実施する。
あるいは、（ｃ）における乾燥を、好ましくは、チタン含有ゼオライトを含む触媒と接触した後の、不活性ガスを含むガス流中の水の体積割合が、不活性ガスを含むガス流の全体積に対して、最大で５００ｐｐｍＶ、好ましくは最大で４００ｐｐｍＶ、好ましくは最大で３００ｐｐｍＶ、より好ましくは最大で２５０ｐｐｍＶとなるまで実施することができる。
工程（ｄ）
工程（ｄ）によれば、（ｂ）または（ｃ）、好ましくは（ｃ）から得られた触媒を、酸素を含むガス流中、少なくとも３００℃の温度で焼成にかける。
好ましくは、（ｄ）による焼成は、３００〜６００℃、好ましくは３２５〜５７５℃、より好ましくは３５０〜５５０℃、より好ましくは３７５〜５２５℃、より好ましくは４００〜５００℃の範囲の温度で実施する。
したがって、本発明は、好ましくは、（ｃ）において、その乾燥を、好ましくは、２５〜１００℃、好ましくは３０〜５０℃の範囲の温度で実施する上記方法に関する。さらに、本発明は、好ましくは、（ｂ）において、（ａ）から得られた触媒を、０．８〜１．５バール、好ましくは１．０〜１．４バールの範囲の圧力および４０〜９０℃、好ましくは６０〜８０℃の範囲の温度で、液体水性系の全質量に対して少なくとも９９．９質量％の水、より好ましくは少なくとも９９．９９質量％の水、より好ましくは少なくとも９９．９９９質量％の水を含む液体水性系で洗浄し、（ｃ）において、（ｂ）から得られた触媒を、不活性ガスを含むガス流中、２５〜１００℃、好ましくは３０〜５０℃の範囲の温度で乾燥し、（ｄ）において、（ｃ）から得られた触媒を、酸素を含むガス流中、３７５〜５２５℃、好ましくは４００〜５００℃の範囲の温度で焼成する上記方法に関する。
好ましくは、（ｄ）で使用する酸素を含むガス流は、少なくとも１体積％、例えば少なくとも５体積％、少なくとも１０体積％、少なくとも１５体積％または少なくとも２０体積％の酸素含量を有する。より好ましくは、（ｄ）で使用する酸素を含むガス流は、１〜５０体積％、より好ましくは３〜４０体積％、より好ましくは５〜３０体積％の範囲の酸素含量を有する。（ｄ）で使用する酸素を含むガス流が１００体積％未満の酸素含量を有する場合、そのガス流は、窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素、水蒸気またはその２つ以上の混合物などの１種もしくは複数の追加のガスを含むことができる。より好ましくは、（ｄ）においてチタン含有ゼオライトを含む触媒の焼成のために使用される酸素を含むガス流は、空気またはリーン空気（ｌｅａｎ ａｉｒ）である。
したがって、本発明は、好ましくは、（ｃ）において、乾燥を、好ましくは、２５〜１００℃、好ましくは３０〜５０℃の範囲の温度で実施する上記方法に関する。さらに、本発明は、好ましくは、（ｂ）において、（ａ）から得られた触媒を、０．８〜１．５バール、好ましくは１．０〜１．４バールの範囲の圧力および４０〜９０℃、好ましくは６０〜８０℃の範囲の温度で、液体水性系の全質量に対して少なくとも９９．９質量％の水、より好ましくは少なくとも９９．９９質量％の水、より好ましくは少なくとも９９．９９９質量％の水を含む液体水性系で洗浄し、（ｃ）において、（ｂ）から得られた触媒を、不活性ガスを含むガス流中、２５〜１００℃、好ましくは３０〜５０℃の範囲の温度で乾燥し、（ｄ）において、（ｃ）から得られた触媒を、酸素を含むガス流中、３７５〜５２５℃、好ましくは４００〜５００℃の範囲の温度で焼成する上記方法であって、（ｄ）で使用する酸素を含むガス流が、３〜４０体積％、好ましくは５〜５０体積％の範囲の酸素を含む方法に関する。
（ｄ）における、酸素を含むガス流の質量空間速度（ＷＨＳＶ）は、１００〜２０００時間−１、好ましくは５００〜１５００時間−１、より好ましくは５００〜１０００時間−１の範囲であることが好ましい。（ｄ）における質量空間速度は、反応器中での、酸素を含むガス流の質量流量を、チタン含有ゼオライトを含む触媒の質量で除することによって定義される。
好ましくは（ｄ）によれば、（ｃ）または（ｄ）、好ましくは（ｃ）から得られる触媒を、０．５〜５Ｋ／分、好ましくは１〜４Ｋ／分、より好ましくは２〜３Ｋ／分の範囲の速度で焼成温度に加熱する。
好ましくは、（ｄ）での焼成は、１〜１５時間、より好ましくは２〜１０時間、より好ましくは３〜７時間の範囲の期間実施する。
（ｃ）による乾燥も（ｄ）による焼成も、（ｉｉ）による反応器中か、または（ｉｉ）による反応器の外部で実施することができる。（ｂ）による洗浄を（ｉｉ）による反応器中で実施する場合、（ｃ）による乾燥も、実施する場合、やはり（ｉｉ）による反応器中で遂行することが有利である可能性がある。（ｄ）による焼成に関しては、（ｂ）による洗浄および（ｃ）による乾燥も、実施する場合、やはり（ｉｉ）による反応器で遂行する場合、多分、その材料および反応器のレイアウトに応じて、それを、（ｉｉ）による反応器中で遂行することが有利である可能性がある。
本発明によれば、工程（ｂ）〜（ｄ）を、少なくとも１回繰り返すことができる。したがって、（ｄ）による焼成後、焼成された触媒を、別の工程（ｂ）、任意の（ｃ）および（ｄ）のシーケンスのために、（ｂ）に再度かけることができる。所与のサイクルにおいて、それらの工程のそれぞれの条件を、別のサイクルと比較して変えることができる。したがって、例えば、所与のシーケンス（ｂ）〜（ｄ）では、（ｃ）による乾燥を実施するのに対して、別のシーケンス（ｂ）〜（ｄ）では、前記（ｃ）による乾燥を実施しない。本発明によれば、工程（ｂ）〜（ｄ）のシーケンスを、それぞれの工程（ｂ）〜（ｄ）において同じかまたは異なる条件で、１〜５回、例えば１回、２回、３回、４回または５回繰り返すことができる。本発明による穏やかな再生条件のため、工程（ｂ）〜（ｄ）のシーケンスを複数回繰り返しても、触媒のゼオライト構造に対して悪影響を及ぼさず、そうした繰り返しは、触媒からのカリウムの非常に効果的な除去をもたらすことができることが分かった。
本発明によれば、シーケンス（ａ）〜（ｄ）の過程において、使用済み触媒を、工程（ｂ）におけるこの洗浄が液系での唯一の処理である、（ｂ）による液体水性系で洗浄することが好ましい。ＷＯ−Ａ２００７／０１３７３９と比較して、そうした、前処理工程と、後続する別の液体混合物での処理との組合せは存在しない。特に、本発明の好ましい方法によれば、ＷＯ−Ａ２００７／０１３７３９の方法と比較して、工程（ｂ）において使用される液体水性系は、本質的に水からなっており、液体混合物での単一の処理としてのこの水処理は、過酸化水素での処理より極めて穏やかな再生である。
したがって、本発明は、（ａ）、（ｂ）、任意の（ｃ）および（ｄ）を含む再生方法において、（ｂ）による洗浄が、液系での唯一の処理である上記方法に関する。
工程（ｉ）
本発明によれば、再生工程（ａ）〜（ｄ）にかけられることになるチタン含有ゼオライトを含む使用済み触媒は、
（ｉ）有機溶媒、オレフィン、エポキシ化剤、および少なくとも部分的に溶解したカリウム含有塩を含む混合物を提供する工程と、
（ｉｉ）反応器中で、（ｉ）において提供された混合物を触媒の存在下でのエポキシ化条件にかけ、有機溶媒と酸化オレフィンを含む混合物を得、カリウム塩がその上に沈着している触媒を得る工程と
を含む、酸化オレフィンの製造のための方法によって得られる。
（ｉ）において使用される有機溶媒は、原則としてこの目的のために公知のすべての溶媒である。アルコール、ニトリルおよびその混合物などの有機溶媒を使用することが好ましく、任意に水も含む。有機溶媒は、メタノールおよびアセトニトリルからなる群から選択することが特に好ましい。
使用される有機溶媒の量は、広い限界の範囲内で変動してよい。使用される有機溶媒の可能な量は、使用されるエポキシ化剤のｇ当たり、５〜２５ｇの有機溶媒である。例えば、有機溶媒を、使用されるエポキシ化剤のｇ当たり８〜１６ｇの有機溶媒、または使用されるエポキシ化剤のｇ当たり１０〜１４ｇの有機溶媒の量で使用する。
（ｉ）において使用するオレフィンは、好ましくは、エタン、プロペン、１−ブテン、２−ブテン、イソブテン、ブタジエン、ペンデン（ｐｅｎｄｅｎｅ）、ピペリレン、ヘキセン、ヘキサジエン、ヘプテン、オクテン、ジイソブテン、トリメチルペンテン、ノネン、ドデセン、トリデセン、テトラデセン〜エイコセン、トリプロペン、テトラプロペン、ポリブタジエン、ポリイソブテン、イソプレン、テルペン、ゲラニオール、リナロール、酢酸リナリル、メチレンシクロプロパン、シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネン、シクロヘプテン、ビニルシクロヘキサン、ビニルオキシラン、ビニルシクロヘキセン、スチレン、シクロオクテン、シクロオクタジエン、ビニルノルボルネン、インデン、テトラヒドロインデン、メチルスチレン、ジシクロペンタジエン、ジビニルベンゼン、シクロドデセン、シクロドデカトリエン、スチルベン、ジフェニルブタジエン、ビタミンＡ、βカロチン、フッ化ビニリデン、ハロゲン化アリル、塩化クロチル、メタリルクロリド、ジクロロブテン、アリルアルコール、メタリルアルコール、ブテノール、ブテンジオール、シクロペンテンジオール、ペンテノール、オクタジエノール、トリデセノール、不飽和ステロイド、エトキシエテン、イソオイゲノール、アネトール、不飽和炭素環状酸（ｃａｒｂｏｃｙｃｌｉｃ ａｃｉｄ）、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、ビニル酢酸、不飽和脂肪酸、例えばオレイン酸、リノール酸、パルミチン酸、天然由来の油脂および油ならびにその混合物からなる群から選択される。オレフィンはプロペンであることが特に好ましい。
（ｉ）において使用されるエポキシ化剤は、過酸化水素であることが好ましい。過酸化水素は、その溶液が、水の全量に対して、好ましくは３０〜５０質量％の過酸化水素を含む過酸化水素水溶液であることがさらに好ましい。過酸化水素を、適切な触媒または触媒系の存在下、例えば、例えばチャコールまたは適切な無機酸化物もしくは無機酸化物の混合物などの適切な支持体上に支持された、１種もしくは複数の貴金属を追加的に含むチタン含有ゼオライト、またはチタン含有ゼオライトおよび１種もしくは複数の貴金属を含む追加の触媒の存在下で、水素と酸素からの反応混合物中で、インサイチュで形成させることも可能である。
（ｉ）において使用される過酸化水素の製造のために、アントラキノンプロセスを使用することができる。このプロセスは、アントラキノン化合物を接触水素化して対応するアントラヒドロキノン化合物を形成させ、次いで、これを酸素と反応して過酸化水素を形成させ、次いで生成した過酸化水素を抽出することをもとにしている。このサイクルは、酸化において再度生成したアントラキノン化合物を再水素化することによって完了する。アントラキノンプロセスの概説は、「Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」、第５版、１３巻、４４７〜４５６頁に記載されている。
代替法では、硫酸を陽極酸化し、同時に陰極で水素を発生させてペルオキソ二硫酸を生成させることによって、過酸化水素を得ることが考えられる。ペルオキソ二硫酸の加水分解は、最初にペルオキソ硫酸を生成し、次いで過酸化水素および硫酸を生成し、次いでこれを回収する。
他の代替法では、過酸化水素を、元素の水素と酸素から直接製造することができる。
したがって、再生工程（ａ）〜（ｄ）にかけるチタン含有ゼオライトを含む使用済み触媒は、好ましくは、
（ｉ）有機溶媒、プロペン、過酸化水素、および少なくとも部分的に溶解したカリウム含有塩を含む混合物を提供する工程であって、その有機溶媒がメタノールおよびアセトニトリルからなる群から選択される工程と、
（ｉｉ）反応器中で、（ｉ）において提供された混合物を、触媒の存在下でのエポキシ化条件にかけて、有機溶媒と酸化プロピレンを含む混合物を得、カリウム塩がその上に沈着している触媒を得る工程と
を含む、酸化プロピレンの製造のための方法によって得られる。
カリウム塩
少なくとも１種のカリウム塩の化学的性質に関しては、特別な制約は存在しない。好ましくは、その少なくとも１種のカリウム塩は、少なくとも１種の無機カリウム塩、少なくとも１種の有機カリウム塩、および少なくとも１種の無機カリウム塩と少なくとも１種の有機カリウム塩の組合せからなる群から選択される。
塩を含む好ましい無機カリウムには、これらに限定されないが、カリウムハロゲン化物、例えば塩化カリウムもしくは臭化カリウム、硝酸カリウム、硫酸カリウム、硫酸水素カリウム、水酸化カリウム、過塩素酸カリウム、リンを含むカリウム塩、例えばリン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウムもしくはリン酸カリウム、またはピロリン酸カリウム、例えば第一ピロリン酸カリウム、第二ピロリン酸カリウム、第三ピロリン酸カリウムもしくは第四ピロリン酸カリウム、またはエチドロン酸カリウム、例えば第一エチドロン酸カリウム、第二エチドロン酸カリウム、第三エチドロン酸カリウムもしくは第四エチドロン酸カリウム、シアン酸カリウム、カリウム酸化物、例えば酸化カリウム（Ｋ２Ｏ）、超酸化カリウム（ＫＯ２）もしくは過酸化カリウム（Ｋ２Ｏ２）が含まれる。
塩を含む好ましい有機カリウムには、これらに限定されないが、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）、炭酸水素カリウム、脂肪族飽和カルボン酸、例えば１〜６個、より好ましくは１〜５個、より好ましくは１〜４個、より好ましくは１〜３個の炭素原子を好ましくは有するギ酸、酢酸、プロピオン酸などのモノカルボン酸、２〜６個、より好ましくは２〜４個の炭素原子を好ましくは有するシュウ酸、マロン酸、コハク酸、酒石酸などのジカルボン酸、６〜１０個の炭素原子を好ましくは有するクエン酸、イソクエン酸もしくはプロパン−１，２，３−トリカルボン酸などのトリカルボン酸、またはテトラカルボン酸のカリウム塩が含まれる。好ましくは、その有機カリウム塩は、１、２、３、４、５または６個の炭素原子を好ましくは有する脂肪族飽和モノカルボン酸のカリウム塩、炭酸カリウムおよび炭酸水素カリウムからなる群から選択される。より好ましくは、有機カリウム塩は、ギ酸カリウム、酢酸カリウム、プロピオン酸カリウム、炭酸カリウムおよび炭酸水素カリウムからなる群から選択される。より好ましくは、有機カリウム塩は、ギ酸カリウム、酢酸カリウム、炭酸カリウムおよび炭酸水素カリウムからなる群から選択される。
したがって、カリウム含有塩は、好ましくは、水酸化カリウム、ハロゲン化カリウム、硝酸カリウム、硫酸カリウム、硫酸水素カリウム、過塩素酸カリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウムもしくはリン酸カリウム、またはピロリン酸カリウム、例えば第一ピロリン酸カリウム、第二ピロリン酸カリウム、第三ピロリン酸カリウムもしくは第四ピロリン酸カリウム、またはエチドロン酸カリウム、例えば第一エチドロン酸カリウム、第二エチドロン酸カリウム、第三エチドロン酸カリウムもしくは第四エチドロン酸カリウムからなる群から選択される少なくとも１種の無機カリウム塩、１、２、３、４、５もしくは６個の炭素原子を好ましくは有する脂肪族飽和モノカルボン酸のカリウム塩、炭酸カリウムおよび炭酸水素カリウム、ならびに少なくとも１種の無機カリウム塩の少なくとも１種と少なくとも１種の有機カリウム塩の少なくとも１種との組合せからなる群から選択される。
より好ましくは、カリウム含有塩は、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウムもしくはリン酸カリウム、水酸化カリウム、ハロゲン化カリウム、硝酸カリウム、硫酸カリウム、硫酸水素カリウム、過塩素酸カリウムからなる群から選択される少なくとも１種の無機カリウム塩、ギ酸カリウム、酢酸カリウム、プロピオン酸カリウム、炭酸カリウムおよび炭酸水素カリウムからなる群から選択される少なくとも１種の有機カリウム塩、ならびに少なくとも１種の無機カリウム塩の少なくとも１つと少なくとも１種の有機カリウム塩の少なくとも１つとの組合せからなる群から選択される。
特に好ましくは、（ｉ）によるカリウム含有塩は、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウムまたはギ酸カリウムである。したがって、（ｉ）による場合、１種のカリウム塩だけが使用され、そのカリウム含有塩は、最も好ましくはリン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウムまたはギ酸カリウムである。（ｉ）による場合、２つ以上のカリウム含有塩が使用され、１種のカリウム塩は、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウムまたはギ酸カリウムである。
したがって、再生工程（ａ）〜（ｄ）にかけられるチタン含有ゼオライトを含む使用済み触媒は、好ましくは、
（ｉ）有機溶媒、プロペン、過酸化水素、および少なくとも部分的に溶解したカリウム含有塩を含む混合物を提供する工程であって、その有機溶媒がメタノールおよびアセトニトリルからなる群から選択され、そのカリウム含有塩が、リン酸二水素塩、リン酸水素二カリウム、ギ酸カリウムおよびその２つ以上の混合物からなる群から選択される工程と、
（ｉｉ）反応器中で、（ｉ）において提供された混合物を触媒の存在下でのエポキシ化条件にかけ、有機溶媒と酸化プロピレンを含む混合物を得、カリウム塩がその上に沈着している触媒を得る工程と
を含む酸化プロピレンの製造のための方法によって得られる。
（ｉ）によれば、カリウム含有塩を含む混合物が提供される。液体供給流中のカリウム含有塩の濃度に関しては、特別な制約は存在しない。好ましくは、（ｉ）において提供される混合物中のカリウム含有塩の濃度は、少なくとも１０％、好ましくは１０〜１００％、好ましくは２０〜１００％、より好ましくは３０〜１００％、より好ましくは４０〜１００％の範囲の、（ｉ）において提供される液体供給流中のカリウム含有塩の溶解限度である。本発明の関連で使用される「液体供給流中の少なくとも１種のカリウム塩の溶解限度」という用語は、液体供給流中におけるカリウム含有塩の飽和濃度に関するものであり、ここで、カリウム含有塩をさらに加えることによって、その混合物中の溶質としてのカリウム含有塩の濃度は増大せず、カリウム含有塩が沈澱し始めることになる。混合物中のカリウム含有塩の溶解限度は、その混合物の組成、ならびに（ｉ）において混合物が提供される温度および圧力などの条件に依存することになる。混合物中のカリウム含有塩の溶解限度の決定は、前記条件および所与の混合物の前記組成を知っている当業者にとって、容易で簡単な仕事である。添加されたカリウム含有塩の量が溶解限度を超えているかどうかを評価するための簡単な手順は、（ｉｉ）におけるエポキシ化条件にかける前に、その混合物をフィルターに通し、そのフィルターの前後の圧力低下を測定することである。フィルターの前後の圧力低下が、オンストリームで時間とともに増大し、オフラインでそれを取った場合、カリウム含有塩がフィルター上に見出されたら、その添加されたカリウム含有塩の量は、すでに溶解限度を超えていることになる。
好ましくは、（ｉ）において、混合物中に含まれるエポキシ化剤、好ましくは過酸化水素に対する、カリウム含有塩に含まれるカリウムのモル比は、１０×１０−６：１〜１５００×１０−６：１、好ましくは２０×１０−６：１〜１３００×１０−６：１、より好ましくは３０×１０−６：１〜１０００×１０−６：１の範囲である。２つ以上のカリウム含有塩が使用される場合、カリウム含有塩に含まれるカリウムのモル量は、（ｉ）において使用されるすべてのカリウム含有塩中に含まれるカリウムの全モル量に関係する。
（ｉ）においてさらに好ましくは、混合物中のエポキシ化剤、好ましくは過酸化水素に対するカリウムのモル比は、１０×１０−６：１〜１５００×１０−６：１、好ましくは２０×１０−６：１〜１３００×１０−６：１、より好ましくは３０×１０−６：１〜１０００×１０−６：１の範囲である。
したがって、再生工程（ａ）〜（ｄ）にかけられるチタン含有ゼオライトを含む使用済み触媒は、好ましくは、
（ｉ）有機溶媒、プロペン、過酸化水素、および少なくとも部分的に溶解したカリウム含有塩を含む混合物を提供する工程であって、その有機溶媒がメタノールおよびアセトニトリルからなる群から選択され、そのカリウム含有塩がリン酸二水素塩、リン酸水素二カリウム、ギ酸カリウムおよびその２つ以上の混合物からなる群から選択される工程と、
（ｉｉ）反応器中で、（ｉ）において提供された混合物を触媒の存在下でのエポキシ化条件にかけ、有機溶媒と酸化プロピレンを含む混合物を得、カリウム塩がその上に沈着している触媒を得る工程と
を含み、（ｉ）によるその混合物が、１０×１０−６：１〜１５００×１０−６：１、好ましくは２０×１０−６：１〜１３００×１０−６：１、より好ましくは３０×１０−６：１〜１０００×１０−６：１の範囲の過酸化水素に対する、カリウム含有塩に含まれるカリウムのモル比を有するカリウム含有塩を含む、酸化プロピレンの製造のための方法によって得られる。
好ましくは、本発明による酸化オレフィンの製造のための方法は連続法である。したがって、再生工程（ａ）〜（ｄ）にかけられるチタン含有ゼオライトを含む使用済み触媒は、好ましくは、
（ｉ）有機溶媒、オレフィン、エポキシ化剤、および少なくとも部分的に溶解したカリウム含有塩を含む液体供給流を提供する工程と、
（ｉｉ）（ｉ）において提供された供給流を、触媒活性材料としてチタン含有ゼオライトを含む触媒を含むエポキシ化反応器中に送り、その供給流を、エポキシ化反応器におけるエポキシ化反応条件にかけ、有機溶媒と酸化オレフィンを含む反応混合物を得、カリウム塩がその上に沈着している触媒を得る工程と
を含む酸化プロピレンの製造のための方法によって得られる。
より好ましくは、再生工程（ａ）〜（ｄ）にかけられるチタン含有ゼオライトを含む使用済み触媒は、好ましくは、
（ｉ）有機溶媒、プロペン、過酸化水素、および少なくとも部分的に溶解したカリウム含有塩を含む液体供給流を提供する工程であって、その有機溶媒がメタノールおよびアセトニトリルからなる群から選択され、そのカリウム含有塩がリン酸二水素塩、リン酸水素二カリウム、ギ酸カリウムおよびその２つ以上の混合物からなる群から選択される工程と、
（ｉｉ）（ｉ）において提供された供給流を、触媒活性材料としてチタン含有ゼオライトを含む触媒を含むエポキシ化反応器中に送り、その供給流を、エポキシ化反応器におけるエポキシ化反応条件にかけ、有機溶媒と酸化プロピレンを含む混合物を得、カリウム塩がその上に沈着している触媒を得る工程と
を含み、（ｉ）によるその混合物が、過酸化水素に対して、１０×１０−６：１〜１５００×１０−６：１、好ましくは２０×１０−６：１〜１３００×１０−６：１、より好ましくは３０×１０−６：１〜１０００×１０−６：１の範囲の、カリウム含有塩に含まれるカリウムのモル比を有するカリウム含有塩を含む酸化プロピレンの製造のための方法によって得られる。
好ましくは、（ｉ）において提供される混合物、好ましくは、液体供給流はリン酸二水素アンモニウムを含まない。より好ましくは、（ｉ）において提供される混合物、好ましくは、液体供給流はリン酸アンモニウム、リン酸水素アンモニウムおよびリン酸二水素アンモニウムを含まない。より好ましくは、（ｉ）において提供される混合物、好ましくは液体供給流は、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素アンモニウム、リン酸アンモニウム、ピロリン酸水素アンモニウム、ピロリン酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウムおよび酢酸アンモニウムを含まない。より好ましくは、（ｉ）において提供される混合物、好ましくは液体供給流は、アンモニウム塩を含まない。本発明の関連で使用される「含まない（ｆｒｅｅ ｏｆ）」という用語は、混合物、好ましくは液体供給流の全質量に対して、最大で２質量ｐｐｍ、好ましくは最大で１質量ｐｐｍのそれぞれの化合物の濃度に関する。
好ましくは、（ｉ）において提供される混合物、好ましくは液体供給流は、エポキシ化剤、好ましくは過酸化水素に対して、１×１０−６：１〜２５０×１０−６：１、好ましくは５×１０−６：１〜５０×１０−６：１の範囲のナトリウムのモル比でナトリウムを含む。好ましくは、（ｉ）において提供される混合物、好ましくは液体供給流は、溶解リン酸二水素ナトリウム（ＮａＨ２ＰＯ４）を含まず、より好ましくは、溶解リン酸二水素ナトリウムも溶解リン酸水素二ナトリウム（Ｎａ２ＨＰＯ４）も含まず、より好ましくは、溶解リン酸二水素ナトリウムも、溶解リン酸水素二ナトリウムも、溶解リン酸ナトリウム（Ｎａ３ＰＯ４）も含まない。
液体供給流
一般に、（ｉ）において、液体供給流は考えられる任意の方法にしたがって提供することができる。好ましくは、（ｉ）において、液体供給流は、少なくとも４つの個別の流れを一緒にすることによって提供される。ここで、第１の流れは、エポキシ化剤、好ましくは過酸化水素を含み、第２の流れは、オレフィン、好ましくはプロペンおよび任意のプロパンを含み、第３の流れは、好ましくはメタノールおよびアセトニトリル、および任意の水からなる群から選択される有機溶媒を含み、第４の流れは、カリウム含有塩を含む。
これら少なくとも４つの個別の流れは適切な任意の順番で一緒にすることができる。好ましくは、カリウム含有塩を含む流れをエポキシ化剤を含む流れと一緒にし、得られた一緒になった流れを、有機溶媒を含む流れとオレフィンを含む流れを一緒にすることによって得られる流れと一緒にする。こうして得られた流れが、（ｉ）において提供される液体流である。
好ましくは、プロペンを含む流れは、追加的にプロパンを含む。ここで、好ましくは、その流れの少なくとも９８質量％、より好ましくは少なくとも９９質量％、より好ましくは少なくとも９９．５質量％、より好ましくは少なくとも９９．９質量％は、プロペンおよびプロパンからなる。好ましくは、流れにおける、プロパンに対するプロペンの質量比は、少なくとも７：３である。例えば、市販のプロペンを使用することができ、それは、ポリマーグレードのプロペンであっても化学グレードのプロペンであってもよい。一般に、ポリマーグレードのプロペンは、９９〜９９．８質量％の範囲のプロペン含量および０．２〜１質量％の範囲のプロパン含量を有する。化学グレードのプロペンは一般に、９２〜９８質量％の範囲のプロペン含量および２〜８質量％の範囲のプロパン含量を有する。好ましくは、９９〜９９．８質量％の範囲のプロペン含量および０．２〜１質量％の範囲のプロパン含量を有する流れを使用する。
好ましくは、オレフィン、好ましくはプロペンおよび任意のプロパンを含む流れは、カリウムカチオン（Ｋ＋）を含まず、少なくとも１種のリン酸素酸のアニオンの形態のリン（Ｐ）を含まない。本発明の関連で使用される「カリウムカチオン（Ｋ＋）を含まない（ｆｒｅｅ ｏｆ）」という用語は、流れの全質量に対して１質量ｐｐｍ未満、好ましくは０．１質量ｐｐｍ未満の量でカリウムカチオン（Ｋ＋）を含むオレフィンを含む流れを指す。本発明の関連で使用される「少なくとも１種のリン酸素酸のアニオンの形態のリン（Ｐ）を含まない」という用語は、流れの全質量に対して１質量ｐｐｍ未満、好ましくは０．１質量ｐｐｍ未満の量で、少なくとも１種のリン酸素酸のアニオンの形態のリン（Ｐ）を含む、オレフィンを含む流れを指す。
過酸化水素を含む流れは、考えられるどの方法によっても作製することができる。陰極で水素を同時に発生させながら、陽極酸化により、硫酸をペルオキソ二硫酸に転換させることによって、過酸化水素を含む流れを得ることが考えられる。次いでペルオキソ二硫酸の加水分解によって、ペルオキソ一硫酸を経由して、過酸化水素、および戻されたことになる硫酸がもたらされる。元素からの過酸化水素の製造も考えられる。具体的な製造方法に応じて、過酸化水素を含む流れは、例えば、水性または水性／メタノール性の過酸化水素流であってよく、好ましくは水性過酸化水素流であってよい。水性過酸化水素供給材料を使用する場合、過酸化水素に関する流れの含量は、通常、３〜８５質量％、好ましくは２５〜７５質量％、より好ましくは３０〜５０質量％、例えば３０〜４０質量％、３５〜４５質量％または４０〜５０質量％の範囲である。好ましくは、過酸化水素を含む流れの少なくとも２５質量％、より好ましくは少なくとも３０質量％、より好ましくは少なくとも３５質量％は、水および過酸化水素からなる。好ましい範囲は、３０〜８０質量％、３５〜７５質量％または４０〜７０質量％である。
本発明によれば、それによって実質的に、過酸化水素の全世界の生産がなされているアントラキノンプロセスとして公知のプロセス（例えば、Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第５版、Ａ１３巻（１９８９年）、４４３〜４６６頁を参照されたい）により得られる混合物の抽出によって粗製過酸化水素溶液として得られる、過酸化水素を含む流れを使用することが好ましい。ここで、好ましくは２〜１０個の炭素原子、より好ましくは少なくとも５個の炭素原子、例えば５個の炭素原子または６個の炭素原子を有するアルキル基を含むアントラキノンの溶液が使用され、使用される溶媒は、通常、異なる２つの溶媒の混合物からなる。アントラキノンのこの溶液は、通常、使用液と称される。このプロセスにおいて、アントラキノンプロセスの過程で生成する過酸化水素は一般に、水素化／再酸化サイクルの後、それぞれの使用液からの抽出によって分離される。前記抽出は、好ましくは本質的に純粋な水で実施することができ、その粗製過酸化水素水溶液が得られる。一般に、得られた粗製過酸化水素水溶液を蒸留によってさらに精製することができるが、本発明によれば、蒸留による精製にかけられていないそうした粗製過酸化水素水溶液を使用することが好ましい。さらに、一般に、粗製過酸化水素水溶液を、適切な抽出剤、好ましくは有機溶媒が使用される、さらなる抽出段階にかけることができる。より好ましくは、このさらなる抽出段階のために使用される有機溶媒は、アントラキノンプロセスで使用される溶媒と同じ溶媒である。好ましくは、抽出は、使用液における溶媒のまさに１種を使用して、最も好ましくは、使用液のまさに最も無極性の溶媒を使用して遂行される。粗製過酸化水素水溶液をそうしたさらなる抽出段階にかける場合、いわゆる粗洗浄された過酸化水素溶液が得られる。本発明の好ましい実施形態によれば、粗洗浄された過酸化水素溶液を、過酸化水素供給材料として使用する。粗製溶液の製造は、例えば、欧州特許出願ＥＰ１１２２２４９Ａ１に記載されている。「本質的に純粋な水」という用語については、ＥＰ１１２２２４９Ａ１の３頁、段落１０を参照されたい。これを参照により組み込む。
水、好ましくは本質的に純粋な水での抽出の際の過酸化水素の十分な安定性を提供するために、適切な安定剤を、通常、使用されるその水、好ましくは本質的に純粋な水に添加する。特に、強い無機酸および／またはキレート剤が挙げられる。好ましい抽出プロセスによれば、少量のナイトレートおよび／またはホスフェートおよびピロホスフェートをそれぞれ、安定剤として、酸かまたはナトリウム塩として添加する。これらの安定剤は通常、それぞれの場合粗製過酸化水素水溶液中に含まれる過酸化水素に関して計算して、その粗製過酸化水素水溶液が、５０〜４００質量ｐｐｍのナトリウムカチオン、ホスフェート（ＰＯ４ ３−）として計算して１００〜７００質量ｐｐｍのリン、および５０〜４００質量ｐｐｍのナイトレートアニオンを含むような量で添加される。好ましい範囲は、例えば、５０〜２００質量ｐｐｍまたは５０〜１００質量ｐｐｍのナトリウムカチオン、１００〜５００質量ｐｐｍまたは１００〜３００質量ｐｐｍのリン、および５０〜２００質量ｐｐｍまたは５０〜１００質量ｐｐｍのナイトレートである。さらに、他の安定剤、例えば亜スズ酸ナトリウム（Ｎａ２ＳｎＯ２）のような亜スズ酸塩および／または有機ホスホン酸、特にエチドロン酸のような有機ジホスホン酸を使用することを考慮することができる。好ましくは、水性過酸化水素流は、ナトリウムを、過酸化水素に対して１×１０−６：１〜２５０×１０−６：１、より好ましくは５×１０−６：１〜５０×１０−６：１の範囲のナトリウムのモル比で含む。
一般に、（ｉ）において提供される液体供給流中の有機溶媒に対する水のモル比は特別な制約を受けない。好ましくは、特に、有機溶媒がアセトニトリルである場合、その有機溶媒に対する水のモル比は、最大で１：４、より好ましくは１：５０〜１：４、好ましくは１：１５〜１：４．１、より好ましくは１：１０〜１：４．２の範囲である。
したがって、再生工程（ａ）〜（ｄ）にかけられるチタン含有ゼオライトを含む使用済み触媒は、好ましくは、
（ｉ）有機溶媒、プロペン、任意のプロパン、過酸化水素、水、および少なくとも部分的に溶解したカリウム含有塩を含む液体供給流を提供する工程であって、その有機溶媒がメタノールおよびアセトニトリルからなる群から選択され、そのカリウム含有塩が、リン酸二水素塩、リン酸水素二カリウム、ギ酸カリウムおよびその２つ以上の混合物からなる群から選択される工程と、
（ｉｉ）（ｉ）において提供される供給流を、触媒活性材料としてチタン含有ゼオライトを含む触媒を含むエポキシ化反応器中に送り、その供給流を、エポキシ化反応器におけるエポキシ化反応条件にかけ、有機溶媒酸化プロピレン、水、任意のプロペン、任意のプロパンを含む混合物を得、カリウム塩がその上に沈着した触媒を得る工程と
を含み、（ｉ）による混合物が、過酸化水素に対して、１０×１０−６：１〜１５００×１０−６：１、好ましくは２０×１０−６：１〜１３００×１０−６：１、より好ましくは３０×１０−６：１〜１０００×１０−６：１の範囲の、カリウム含有塩中に含まれるカリウムのモル比を有するカリウム含有塩を含む、酸化プロピレンの製造のための方法によって得られる。
溶媒としてアセトニトリルを使用する場合、（ｉ）において提供される混合物、好ましくは（ｉ）において提供される液体供給流は、好ましくは、
液体供給流の全質量に対して６０〜７５質量％、好ましくは６０〜６５質量％の量のアセトニトリルと、
液体供給流の全質量に対して６〜１０質量％、好ましくは７〜９質量％の量の過酸化水素と、
アセトニトリルに対して、最大で１：４、好ましくは１：５０〜１：４、好ましくは１：１５〜１：４．１、より好ましくは１：１０〜１：４．２の範囲の水のモル比の水と、
液体供給流中に含まれる過酸化水素に対して１：１〜１．５：１、好ましくは１．１：１〜１．４：１の範囲のプロペンのモル比のプロペンと、
任意に、プロペンとプロパンの合計に対して０．０００１：１〜０．１５：１、好ましくは０．００１：１〜０．０５：１の範囲のプロパンのモル比でのプロパンと
を含み、（ｉ）において提供される液体供給流の少なくとも９５質量％、好ましくは９５〜１００質量％、より好ましくは９８〜１００質量％は、プロペン、過酸化水素、アセトニトリル、水、カリウム含有塩、および任意のプロパンからなる。
工程（ｉｉ）
（ｉ）において提供される混合物を、（ｉｉ）において、適切な反応器中で、触媒活性材料としてチタン含有ゼオライトを含む触媒の存在下で適切なエポキシ化条件にかける。
触媒活性材料としてチタン含有ゼオライトを含む触媒
一般に、触媒活性材料として使用されるチタン含有ゼオライトは、以下の３つの文字記号：ＡＢＷ、ＡＣＯ、ＡＥＩ、ＡＥＬ、ＡＥＮ、ＡＥＴ、ＡＦＧ、ＡＦＩ、ＡＦＮ、ＡＦＯ、ＡＦＲ、ＡＦＳ、ＡＦＴ、ＡＦＸ、ＡＦＹ、ＡＨＴ、ＡＮＡ、ＡＰＣ、ＡＰＤ、ＡＳＴ、ＡＳＶ、ＡＴＮ、ＡＴＯ、ＡＴＳ、ＡＴＴ、ＡＴＶ、ＡＷＯ、ＡＷＷ、ＢＣＴ、ＢＥＡ、ＢＥＣ、ＢＩＫ、ＢＯＧ、ＢＰＨ、ＢＲＥ、ＣＡＮ、ＣＡＳ、ＣＤＯ、ＣＦＩ、ＣＧＦ、ＣＧＳ、ＣＨＡ、ＣＨＩ、ＣＬＯ、ＣＯＮ、ＣＺＰ、ＤＡＣ、ＤＤＲ、ＤＦＯ、ＤＦＴ、ＤＯＨ、ＤＯＮ、ＥＡＢ、ＥＤＩ、ＥＭＴ、ＥＰＩ、ＥＲＩ、ＥＳＶ、ＥＴＲ、ＥＵＯ、ＦＡＵ、ＦＥＲ、ＦＲＡ、ＧＩＳ、ＧＩＵ、ＧＭＥ、ＧＯＮ、ＧＯＯ、ＨＥＵ、ＩＦＲ、ＩＳＶ、ＩＴＥ、ＩＴＨ、ＩＴＷ、ＩＷＲ、ＩＷＷ、ＪＢＷ、ＫＦＩ、ＬＡＵ、ＬＥＶ、ＬＩＯ、ＬＯＳ、ＬＯＶ、ＬＴＡ、ＬＴＬ、ＬＴＮ、ＭＡＲ、ＭＡＺ、ＭＥＩ、ＭＥＬ、ＭＥＰ、ＭＥＲ、ＭＭＦＩ、ＭＦＳ、ＭＯＮ、ＭＯＲ、ＭＳＯ、ＭＴＦ、ＭＴＮ、ＭＴＴ、ＭＴＷ、ＭＷＷ、ＮＡＢ、ＮＡＴ、ＮＥＥＳ、ＮＯＮ、ＮＰＯ、ＯＢＷ、ＯＦＦ、ＯＳＩ、ＯＳＯ、ＰＡＲ、ＰＡＵ、ＰＨＩ、ＰＯＮ、ＲＨＯ、ＲＯＮ、ＲＲＯ、ＲＳＮ、ＲＴＥ、ＲＴＨ、ＲＵＴ、ＲＷＲ、ＲＷＹ、ＳＡＯ、ＳＡＳ、ＳＡＴ、ＳＡＶ、ＳＢＥ、ＳＢＳ、ＳＢＴ、ＳＦＥ、ＳＦＦ、ＳＦＧ、ＳＦＨ、ＳＦＮ ＳＦＯ、ＳＧＴ、ＳＯＤ、ＳＳＹ、ＳＴＦ、ＳＴＩ、ＳＴＴ、ＴＥＲ、ＴＨＯ、ＴＯＮ、ＴＳＣ、ＵＥＩ、ＵＦＩ、ＵＯＺ、ＵＳＩ、ＵＴＬ、ＶＥＴ、ＶＦＩ、ＶＮＩ、ＶＳＶ、ＷＥＩ、ＷＥＮ、ＹＵＧ、ＺＯＮまたはこれらの骨格構造の２つ以上の混合構造による骨格構造型を有することができる。３つの文字記号およびそれらの定義に関しては、「Ａｔｌａｓ ｏｆ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ Ｔｙｐｅｓ」、第５版、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ、Ｌｏｎｄｏｎ、Ｅｎｇｌａｎｄ（２００１年）を参照されたい。
そのチタン含有ゼオライトは、ＭＦＩ骨格構造、ＭＥＬ骨格構造、ＭＷＷ骨格構造、ＭＷＷ型骨格構造、ＩＴＱ骨格構造、ＢＥＡ骨格構造、ＭＯＲ骨格構造またはこれらの骨格構造の２つ以上の混合構造、好ましくはＭＦＩ骨格構造、ＭＷＷ骨格構造またはＭＷＷ型骨格構造を有することがさらに好ましい。より好ましくは、チタン含有ゼオライトは、「ＴＳ−１」（チタンシリカライト−１）またはＴｉＭＷＷとして公知のゼオライトである。
好ましくは、特に、チタン含有ゼオライトがＴｉＭＷＷである場合、チタン含有ゼオライトは、Ａｌ、Ｂ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕからなる群から選択される、好ましくはＢ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕからなる群から選択される、より好ましくはＺｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含む。より好ましくは、チタン含有ゼオライトは、さらなるＺｎを含む。
本発明の関連で使用される、「ＴｉＭＷＷ」とも称される「骨格構造型ＭＷＷのチタンゼオライト」という用語は、ゼオライトの骨格における同形の置換元素としてチタンを含む骨格構造ＭＷＷのゼオライトに関する。好ましくは、このゼオライトの骨格は本質的にアルミニウムを含まず、本質的にケイ素、チタンおよび酸素からなる。好ましくは、ゼオライトの骨格の少なくとも９９質量％、より好ましくは少なくとも９９．５質量％、より好ましくは少なくとも９９．９質量％は、ケイ素、チタンおよび酸素からなる。任意に、骨格構造型ＭＷＷのチタンゼオライトは、ＭＷＷゼオライトの骨格の一部ではない、あらゆるチタン種として理解されることになる骨格外チタンを含むことができる。ＴｉＭＷＷ触媒の製造については、例えば、米国特許出願公開第２００７０４３２２６Ａ１号、特に米国特許出願公開第２００７０４３２２６Ａ１号の実施例３および５に記載されている。
骨格構造型ＭＷＷのチタンゼオライトのチタン含量は特別な制約を受けない。好ましくは、（ｉｉ）において、触媒中に含まれる骨格構造型ＭＷＷのチタンゼオライトは、元素状チタンとして計算して、骨格構造型ＭＷＷのチタンゼオライトの全質量に対して０．１〜５質量％、より好ましくは０．２〜４質量％、より好ましくは０．５〜３質量％、より好ましくは１〜２質量％の範囲の量のチタンを含む。したがって、本発明は、（ｉｉ）において触媒中に含まれる骨格構造型ＭＷＷのチタンゼオライトが、元素状チタンとして計算して、骨格構造型ＭＷＷのチタンゼオライトの全質量に対して０．１〜５質量％、好ましくは１〜２質量％の範囲の量のチタンを含む上記方法に関する。
チタンに加えて、骨格構造型ＭＷＷのチタンゼオライトは、チタン、ケイ素および酸素以外の少なくとも１種の他の元素を含むことができる。一般に、この少なくとも１種の他の元素は、ＭＷＷゼオライトの骨格構造の一部である同形の置換元素であることが考えられる。好ましくは、この少なくとも１種の他の元素は、同形の置換元素ではない。同形の置換元素でないそうした他の元素は、例えば、噴霧プロセス、湿式含浸プロセス、例えばインシピエントウェットネス法または他の任意の適切なプロセスによって、ゼオライトに塗布することができる。好ましくは、その少なくとも１種の他の元素は、Ａｌ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂおよび２つ以上の組合せからなる群から、好ましくはＺｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂおよび２つ以上の組合せからなる群から選択される。より好ましくは、骨格構造型ＭＷＷのチタンゼオライトは、チタン、ケイ素および酸素に加えて、他の元素として亜鉛を含む。より好ましくは、骨格構造型ＭＷＷのチタンゼオライトは、チタン、ケイ素および酸素に加えて、唯一の他の元素として亜鉛を含む。より好ましくは、骨格構造型ＭＷＷのチタンゼオライトは、チタン、ケイ素および酸素に加えて、唯一の他の元素として亜鉛を含む。ここで、そのゼオライトの骨格構造の少なくとも９９質量％、より好ましくは少なくとも９９．５質量％、より好ましくは少なくとも９９．９質量％は、ケイ素、チタンおよび酸素からなる。より好ましくは、骨格構造型ＭＷＷのチタンゼオライトが唯一の他の元素として亜鉛を含む場合、骨格構造型ＭＷＷのチタンゼオライトの少なくとも９９質量％、より好ましくは少なくとも９９．５質量％、より好ましくは少なくとも９９．９質量％は亜鉛、チタン、ケイ素および酸素からなり、唯一の他の元素として亜鉛を含むこの骨格構造型ＭＷＷのチタンゼオライトは「ＺｎＴｉＭＷＷ」とも称される。
ＺｎＴｉＭＷＷ触媒
骨格構造型ＭＷＷのチタンゼオライトの亜鉛含量は特別な制約を受けない。好ましくは、（ｉｉ）における触媒中に含まれる骨格構造型ＭＷＷのチタンゼオライトは、元素状亜鉛として計算して、骨格構造型ＭＷＷのチタンゼオライトの全質量に対して０．１〜５質量％、より好ましくは０．２〜４質量％、より好ましくは０．５〜３質量％、より好ましくは１〜２質量％の範囲の量の亜鉛を含む。したがって、本発明は、（ｉｉ）における触媒中に含まれる骨格構造型ＭＷＷのチタンゼオライトが、元素状亜鉛として計算して、骨格構造型ＭＷＷのチタンゼオライトの全質量に対して０．１〜５質量％、好ましくは１〜２質量％の範囲の量の亜鉛を含む上記方法に関する。
骨格構造型ＭＷＷのチタンゼオライトを含む（ｉｉ）による触媒は、骨格構造型ＭＷＷのチタンゼオライトからなってよく、好ましくは、説明するようなＴｉＭＷＷまたはＺｎＴｉＭＷＷからなってよい。そうした場合、触媒は、顆粒、ミクロスフェア、例えば噴霧乾燥または噴霧造粒によって得られるミクロスフェア、例えばペレット、錠剤、円筒形、ホイール形、星形、球形などの形状を有する成形体（ｓｈａｐｅｄ ｂｏｄｙ）として成形することができるゼオライト粉末の形態の骨格構造型ＭＷＷのチタンゼオライトであってよい。
好ましくは、骨格構造型ＭＷＷ、好ましくはＴｉＭＷＷまたはＺｎＴｉＭＷＷのチタンゼオライトを含む（ｉｉ）による触媒は、骨格構造型ＭＷＷのチタンゼオライトを、少なくとも１種の結合剤および／または少なくとも１種の結合剤前駆体、および任意の少なくとも１種の細孔形成剤および／または少なくとも１種の可塑剤と適切に混合することによって、骨格構造型ＭＷＷ、好ましくはＴｉＭＷＷまたはＺｎＴｉＭＷＷのチタンゼオライトを含む成形物（ｍｏｌｄｉｎｇ）として製造される。この成形物は、例えば長方形、三角形、六角形、正方形、楕円形または円形の横断面を有するストランド形、星形、錠剤、球形、中空円筒形などの考えられるあらゆる幾何形状の形をしていてよい。そうした結合剤の例は、金属酸化物、例えば、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２もしくはＭｇＯまたは粘土など、またはこれらの酸化物の２つ以上の混合物、あるいは、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、ＺｒおよびＭｇの少なくとも２つの混合酸化物であり、ＳｉＯ２が好ましい。メソ細孔形成剤などの細孔形成剤には、ポリマー性ビニル化合物、例えばポリエチレンオキシドのようなポリアルキレンオキシド、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリオレフィン、ポリアミドおよびポリエステルが含まれる。ペースト化剤には、有機、特に親水性のポリマー、例えばセルロース、セルロース誘導体のような炭水化物、例えばメチルセルロースおよびデンプン、例えばジャガイモデンプン、壁紙用しっくい（ｗａｌｌｐａｐｅｒ ｐｌａｓｔｅｒ）、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリイソブテンまたはポリテトラヒドロフランが含まれる。ペースト化剤としての、水、アルコールもしくはグリコールまたはその混合物、例えば水とアルコールまたは水とグリコール、例えば水とメタノール、水とエタノール、水とプロパノールまたは水とプロピレングリコールの混合物の使用を挙げることができる。好ましくは、（ｉｉ）による触媒は、押出物、好ましくは、好ましくは１〜１０ｍｍ、より好ましくは１〜７ｍｍ、より好ましくは１〜５ｍｍの長さ、および好ましくは０．１〜５ｍｍ、より好ましくは０．２〜４ｍｍ、より好ましくは０．５〜２ｍｍの直径を有する押出物の形状を有する成形物として使用される。特に、ＺｎＴｉＭＷＷを含む、（ｉｉ）による好ましい触媒に関する限り、この触媒を、微粉末の形態、またはその成形物が好ましくは前記微粉末を含む成形物の形態で使用することが好ましい。
ＺｎＴｉＭＷＷを含む微粉末の形態で、本発明の工程（ｉｉ）によって使用される前記触媒は、好ましくは、所与の従属項（ｄｅｐｅｎｄｅｎｃｙ）による実施形態の組合せを含む、以下の特徴および実施形態によって特徴付けられる：
１． その粒子が少なくとも２マイクロメートルのＤｖ１０値を有する微粉末であって、前記微粉末が、ＤＩＮ６６１３３にしたがって水銀ポロシメトリーで決定して２〜５０ｎｍの範囲の平均細孔径（４Ｖ／Ａ）を有するメソ細孔を含み、微粉末の質量に対して、少なくとも９５質量％の、チタンおよび亜鉛を含む構造型ＭＷＷ（ＺｎＴｉＭＷＷ）の微細孔アルミニウム非含有ゼオライト材料を含む微粉末。このＤｖ１０値は、本発明の参考例５．１にしたがって決定されるものと理解されたい。
２． ２〜５．５マイクロメートル、好ましくは３〜５．５マイクロメートルの範囲のＤｖ１０値を有する実施形態１の微粉末。
３． ７〜２５マイクロメートルの範囲のＤｖ５０値、および、任意の、２６〜８５マイクロメートルの範囲のＤｖ９０値を有する実施形態１または２の微粉末。Ｄｖ５０およびＤｖ９０値は、本発明の参考例５．１にしたがって決定されるものと理解されたい。
４． そのメソ細孔が、ＤＩＮ６６１３３にしたがって水銀ポロシメトリーで決定して、１０〜５０ｎｍ、好ましくは１５〜４０ｎｍ、より好ましくは２０〜３０ｎｍの範囲の平均細孔径（４Ｖ／Ａ）を有する、実施形態１〜３のいずれかの微粉末。
５． 追加的に、５０ｎｍ超の範囲の平均細孔径（４Ｖ／Ａ）を有するマクロ孔を含み、前記マクロ孔が好ましくは、ＤＩＮ６６１３３にしたがって水銀ポロシメトリーで決定して、０．０５〜３マイクロメートルの範囲の平均細孔径を有する、実施形態１〜４のいずれかの微粉末。
６． ＺｎＴｉＭＷＷの微細孔が、ＤＩＮ６６１３５にしたがって窒素吸着法で決定して、１．０〜１．２ナノメートルの範囲の平均細孔径を有する、実施形態１〜５のいずれかの微粉末。
７． 微粉末の質量に対して少なくとも９９質量％、好ましくは少なくとも９９．７質量％のＺｎＴｉＭＷＷを含む、実施形態１〜６のいずれかの微粉末。
８． ＺｎＴｉＭＷＷが、亜鉛を、Ｚｎとして計算して、ＺｎＴｉＭＷＷの質量に対して１．０〜２．０質量％、好ましくは１．２〜１．９質量％の量で含む、実施形態１〜７のいずれかの微粉末。
９． ＺｎＴｉＭＷＷが、チタンを、Ｔｉとして計算して、ＺｎＴｉＭＷＷの質量に対して１．０〜２．０質量％、好ましくは１．２〜１．８質量％の量で含む、実施形態１〜８のいずれかの微粉末。
１０． Ｘ線回折（ＸＲＤ）分析で決定して、少なくとも（８０＋／−１０）％、好ましくは少なくとも（８５＋／−１０）％の結晶化度を有する実施形態１〜９のいずれかの微粉末。結晶化度は、本発明の参考例５．７にしたがって決定されるものと理解されたい。
１１． 元素として計算して、微粉末の全質量に対して０．００１質量％未満、好ましくは０．０００１質量％未満の、好ましくは金、銀、白金、パラジウム、イリジウム、ルテニウム、オスミウムおよびその２つ以上の混合物からなる群から選択され、より好ましくは金、白金、金およびその２つ以上の混合物からなる群から選択される貴金属を含む、実施形態１〜１０のいずれかの微粉末。
１２． 元素として計算して、微粉末の全質量に対して０．１質量％未満、好ましくは０．０１質量％未満のホウ素を含む、実施形態１〜１１のいずれかの微粉末。
１３． ８０〜１００ｇ／ｍｌの範囲のかさ密度を有する、実施形態１〜１２のいずれかの微粉末。
１４． 好ましくは噴霧乾燥することによって得ることができる、または得られる噴霧粉末である、実施形態１〜１３のいずれかの微粉末。
さらに、ＺｎＴｉＭＷＷを含む成形物の形態で、本発明の工程（ｉｉ）によって使用される前記触媒は、好ましくは、所与の従属項による実施形態の組合せを含む、以下の特徴および実施形態によって特徴付けられる：
１． チタンおよび亜鉛を含む構造型ＭＷＷ（ＺｎＴｉＭＷＷ）の微細孔アルミニウム非含有ゼオライト材料を含む成形物であって、前記成形物が、好ましくは、微粉末の質量に対して少なくとも９５質量％の、チタンおよび亜鉛を含む構造型ＭＷＷ（ＺｎＴｉＭＷＷ）の微細孔アルミニウム非含有ゼオライト材料を含む微粉末を含み、前記成形物が、より好ましくは、上記したような微粉末実施形態１〜１４のいずれかによる微粉末を含み、その成形物が、好ましくは、少なくとも１種の結合剤、好ましくはシリカ結合剤をさらに含む成形物。
２． ＤＩＮ６６１３３にしたがって水銀ポロシメトリーで決定して、４〜４０ｎｍ、好ましくは２０〜３０ｎｍの範囲の平均細孔径を有するメソ細孔を含む、実施形態１の成形物。
３． ＸＲＤ分析で決定して、少なくとも（５５＋／−１０）％、好ましくは（（５５〜７５）＋／−１０）％の範囲の結晶化度を有する実施形態１または２の成形物。結晶化度は、本発明の参考例５．７にしたがって決定されるものと理解されたい。
４． ７０〜８０質量％の範囲の量の微粉末および３０〜２０質量％の量のシリカ結合剤を含み、その微粉末がシリカ結合剤と一緒になって、成形物の少なくとも９９質量％を構成し、その成形物が、２９Ｓｉ ＭＡＳ ＮＭＲにしたがって決定して、最大で６％、好ましくは最大で３％の、Ｓｉ原子の総数に関するシラノール基の濃度を有する、実施形態１〜３のいずれかの成形物。シラノール基の濃度は、本発明の参考例５．２にしたがって決定されるものと理解されたい。
５． 円形の横断面および１．５〜１．７ｍｍの範囲の直径を有し、少なくとも５Ｎ、好ましくは５〜２０Ｎの範囲、より好ましくは１２〜２０Ｎの範囲の破砕強度（ｃｒｕｓｈ ｓｔｒｅｎｇｔｈ）を有し、その破砕強度が、本発明の参考例５．３に記載されているような方法にしたがって、破砕強度試験装置Ｚ２．５／ＴＳ１Ｓによって決定される、実施形態１〜４のいずれかの成形物。
６． 前記成形物の２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルが、以下の位置、
−９８＋／−ｘｐｐｍでのピーク１、
−１０４＋／−ｘｐｐｍでのピーク２、
−１１０＋／−ｘｐｐｍでのピーク３、
−１１３＋／−ｘｐｐｍでのピーク４、
−１１５＋／−ｘｐｐｍでのピーク５、
−１１８＋／−ｘｐｐｍでのピーク６
で６つのピークを含む実施形態１〜５のいずれかの成形物。ここで、ピークのいずれかにおけるｘは、１．５、好ましくは１．０、より好ましくは０．５であり、
Ｑ＝１００＊｛［ａ１＋ａ２］／［ａ４＋ａ５＋ａ６］｝／ａ３
と定義されるＱは、最大で２．５、好ましくは最大で１．６、好ましくは最大で１．４であり、［ａ１＋ａ２］は、ピーク１とピーク２のピーク面積の合計であり、［ａ４＋ａ５＋ａ６］は、ピーク４、５および６のピーク面積の合計であり、ａ３は、ピーク３のピーク面積である。これらの２９Ｓｉ−ＮＭＲの特性は、本発明の参考例５．４にしたがって決定されるものと理解されたい。
７． ３〜８質量％、好ましくは４〜７質量％の範囲の水分取り込みを有する実施形態１〜６のいずれかの成形物。この水分取り込みは、本発明の参考例５．５にしたがって決定されるものと理解されたい。
８． 前記成形物の赤外スペクトルが、（３７００−３７５０）＋／−２０ｃｍ−１の領域のバンドおよび（３６７０−３６９０）＋／−２０ｃｍ−１の領域のバンドを含み、（３６７０−３６９０）＋／−２０ｃｍ−１の領域のバンドに対する（３７００−３７５０）＋／−２０ｃｍ−１の領域のバンドの強度比が、最大で１．５、好ましくは最大で１．４である実施形態１〜７のいずれかの成形物。これらのＩＲ特性は、本発明の参考例５．６にしたがって決定されるものと理解されたい。
さらに、ＺｎＴｉＭＷＷを含む微粉末および／または成形物の形態での、（ｉｉ）による前記触媒の製造のための好ましい方法は、所与の従属項による実施形態の組合せを含む、以下の特徴および実施形態によって特徴付けられる：
１． （ａ）チタンおよび亜鉛を含む構造型ＭＷＷ（ＺｎＴｉＭＷＷ）の微細孔アルミニウム非含有ゼオライト材料を含む懸濁液を提供する工程と、
（ｂ）（ａ）において提供された懸濁液を噴霧乾燥にかけて微粉末を得る工程と、
（ｃ）（ｂ）で得られた微粉末を任意に焼成する工程と
を含み、（ｂ）または（ｃ）、好ましくは（ｃ）で得られた微粉末が、上記したような前記微粉末実施形態１〜１４のいずれかによる微粉末である方法。
２． （ａ）において提供された懸濁液が５〜２５質量％、好ましくは１０〜２０質量％の範囲の固形分含量を有し、その懸濁液が、好ましくは水性懸濁液である、実施形態１の方法。
３． （ａ）によるＺｎＴｉＭＷＷが、ＺｎＴｉＭＷＷの質量に対して、Ｚｎとして計算して１．０〜２．０質量％、好ましくは１．２〜１．９質量％の量の亜鉛、および、Ｔｉとして計算して１．０〜２．０質量％、好ましくは１．２〜１．８質量％の量のチタンを含む、実施形態１または２の方法。
４． （ｂ）において、噴霧装置、好ましくは噴霧塔を、その懸濁液を噴霧乾燥するために使用し、前記装置が少なくとも１つの噴霧ノズル、好ましくは少なくとも１つの二成分型ノズルを有し、前記ノズルが３．５〜４．５ｍｍの範囲の直径を有する、実施形態１〜３のいずれかの方法。
５． （ｂ）において、噴霧装置、好ましくは噴霧塔を、その懸濁液を噴霧乾燥するために使用し、前記装置が２０〜５０℃、好ましくは２０〜３０℃の範囲の温度を有するノズルガスで動作し、乾燥用ガスが２５０〜３５０℃、好ましくは２７５〜３２５℃の範囲の温度を有し、前記ノズルガスが、好ましくは、不活性ガス、より好ましくは工業用窒素であり、前記乾燥用ガスが、好ましくは不活性ガス、より好ましくは工業用窒素である、実施形態１〜４のいずれかの方法。
６． （ｃ）において、上記微粉末を、６００〜７００℃の範囲の温度で、０．５〜６時間の範囲の期間焼成する、実施形態１〜５のいずれかの方法。
７． （ｄ）（ｂ）または（ｃ）で得られた微粉末を成形して成形物を得る工程と、
（ｅ）（ｄ）で得られた成形物を任意に乾燥しかつ／または焼成する工程とをさらに含む、実施形態１〜６のいずれかの方法。
８． （ｄ）による成形が、
（ａａ）上記微粉末を、結合剤または結合剤前駆体、好ましくはシリカ結合剤またはシリカ結合剤前駆体と混合して（シリカ結合剤中に含まれるかまたはそれから得られるシリカに対する、微粉末中に含まれるＺｎＴｉＭＷＷの質量比は３：７〜１：４の範囲である）、混合物を得る工程と、
（ｂｂ）（ａａ）で得られた混合物を成形して成形物を得る工程であって、前記成形が、好ましくは、（ａａ）で得られた混合物を、好ましくは、それから好ましくは１．０〜２．０ｍｍ、より好ましくは１．５〜１．７ｍｍの範囲の直径を有するストランドが得られる押出にかける工程と
を含む、実施形態７の方法。
９． （ａａ）において、炭水化物および／または水を、ペースト化剤として添加する、実施形態８の方法。
１０． （ａａ）における混合を、１５〜６０分、好ましくは３０〜５５分、より好ましくは４０〜５０分の範囲の期間実施する、実施形態８または９の方法。
１１． （ｄ）において、ポリアルキレンオキシド、例えばポリエチレンオキシド、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリオレフィン、ポリアミドおよびポリエステルからなる群から選択されるメソ細孔形成剤が添加されない、実施形態７〜１０のいずれかの方法。
１２． （ｅ）において、上記成形物を１００〜１５０℃の範囲の温度で１０〜２０時間の範囲の期間乾燥し、５００〜６００℃の範囲の温度で０．５〜２時間の範囲の期間焼成する、実施形態７〜１１のいずれかの方法。
１３． （ｆ）（ｄ）または（ｅ）、好ましくは（ｅ）で得られた成形物を水処理にかける工程と、
（ｇ）その水により処理された成形物を任意に乾燥しかつ／または焼成する工程であって、（ｆ）または（ｇ）、好ましくは（ｇ）で得られた成形物が、好ましくは、上記したような前記成形物実施形態１〜８のいずれかによる成形物である工程と
をさらに含む、実施形態７〜１２のいずれかの方法。
１４． （ｆ）において、上記水処理が、上記成形物を、オートクレーブ中、自生圧（ａｕｔｏｇｅｎｏｕｓ ｐｒｅｓｓｕｒｅ）下、１００〜２００℃、好ましくは１２５〜１７５℃、より好ましくは１４０〜１５０℃の範囲の温度で、２〜２４時間、好ましくは６〜１０時間の期間、液状の水で処理する工程を含む、実施形態１３の方法。
１５． （ｆ）において、水に対する成形物の質量比が、０．０２〜０．０８、好ましくは０．０３〜０．０７、より好ましくは０．０４〜０．０６の範囲である、実施形態１３または１４の方法。
１６． （ｇ）において、上記の水により処理された成形物を、１００〜１５０℃の範囲の温度で１０〜２０時間の範囲の期間乾燥し、４００〜５００℃の範囲の温度で１〜３時間の範囲の期間焼成する、実施形態１３〜１５のいずれかの方法。
１７． 上記成形物を蒸気処理にかけない、実施形態７〜１６のいずれかの方法。
実施形態１〜１７によって上記したＺｎＴｉＭＷＷを含む、微粉末および／または成形物の形態での（ｂ）による前記触媒の製造のための前記好ましい方法に関して、それをもとにして実施形態１．（ａ）における懸濁液が提供されるＺｎＴｉＭＷＷは、考えられるすべての方法にしたがって製造することができる。例えば、チタンを含む構造型ＭＷＷ（ＴｉＭＷＷ）の微細孔のアルミニウム非含有ゼオライト材料を製造し、このＴｉＭＷＷを適切な処理にかけてＺｎＴｉＭＷＷを得ることが可能である。さらに、構造型ＭＷＷ（ＭＷＷ）のアルミニウム非含有ゼオライト材料を製造し、このＭＷＷを適切な処理にかけてＺｎＴｉＭＷＷを得ることが可能である。ここで、例えば、ＺｎとＴｉの両方は、ＭＷＷ中に適切に取り込まれている。さらに、ＭＷＷ型骨格の合成の間に、Ｔｉを導入し、得られた材料を適切な処理にかけてＺｎを取り込むか、または、Ｚｎを導入し、得られた材料を適切な処理にかけてＴｉを取り込むか、あるいは、ＺｎとＴｉの両方を導入して、構造型ＭＷＷのアルミニウム非含有ゼオライト材料を製造することが考えられる。ＴｉＭＷＷの製造のための考えられる方法として、例えば、米国特許第６，１１４，５５１号、またはＷｕらの「Ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ａ ｎｏｖｅｌ Ｔｉｔａｎｏｓｉｌｉｃａｔｅ ｗｉｔｈ ＭＷＷ Ｔｏｐｏｌｏｇｙ」、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｌｅｔｔｅｒｓ（２０００年）、７７４〜７７５頁に記載されているような方法を挙げることができる。好ましくは、Ｔｉを含む構造型ＭＷＷ（ＴｉＭＷＷ）のアルミニウム非含有ゼオライト材料を、第１の段階および第２の段階で製造し、そのＴｉＭＷＷを適切な処理にかけてＺｎＴｉＭＷＷを得る。より好ましくは、ＺｎＴｉＭＷＷを、
（Ｉ）ホウ素を含む構造型ＭＷＷ（Ｂ−ＭＷＷ）のアルミニウム非含有ゼオライト材料を製造する工程と、
（ＩＩ）そのＢ−ＭＷＷを脱ホウ素化して構造型ＭＷＷ（ＭＷＷ）のアルミニウム非含有ゼオライト材料を得る工程と、
（ＩＩＩ）チタン（Ｔｉ）をＭＷＷ中に取り込んで、Ｔｉを含む構造型ＭＷＷ（ＴｉＭＷＷ）のアルミニウム非含有ゼオライト材料を得る工程と、
（ＩＶ）好ましくは、ＴｉＭＷＷを酸処理する工程と、
（Ｖ）そのＴｉＭＷＷを亜鉛（Ｚｎ）含浸にかけてＺｎＴｉＭＷＷを得る工程と
を含む方法によって製造する。
好ましくは、段階（Ｉ）において、Ｂ−ＭＷＷは、それらの好ましい工程および条件が、以下の実施形態１〜２８および示されるようなそれぞれの従属項によって定義される方法によって製造される：
１． （ａ）その母液中で、水、ケイ素供給源、ホウ素供給源、およびＢ−ＭＷＷ前駆体を得るＭＷＷテンプレート化合物を含む合成混合物からＢ−ＭＷＷ前駆体を水熱合成する工程であって、その母液が９超のｐＨを有する工程と、
（ｂ）（ａ）で得られた、Ｂ−ＭＷＷ前駆体を含む母液のｐＨを６〜９の範囲の値に調整する工程と、
（ｃ）濾過装置での濾過により、（ｂ）で得られたｐＨ調整された母液から、Ｂ−ＭＷＷ前駆体を分離する工程と
を含む、骨格構造ＭＷＷ（Ｂ−ＭＷＷ）を含むアルミニウム非含有のホウ素含有ゼオライト材料を製造するための方法。
２． （ａ）において、その合成混合物の少なくとも９５質量％、好ましくは少なくとも９９質量％、より好ましくは少なくとも９９．９質量％が、水、ケイ素供給源、ホウ素供給源およびテンプレート化合物からなる、実施形態１の方法。
３． （ａ）において、ケイ素供給源が、ヒュームドシリカ、コロイド状シリカおよびその混合物からなる群から選択され、ケイ素供給源が、好ましくは、コロイド状シリカ、より好ましくはアンモニア安定化シリカであり、ホウ素供給源が、ホウ酸、ホウ酸塩、酸化ホウ素およびその２つ以上の混合物からなる群から選択され、ホウ素供給源が、好ましくはホウ酸であり、ＭＷＷテンプレート化合物が、ピペリジン、ヘキサメチレンイミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’−ヘキサメチル−１，５−ペンタンジアンモニウムイオン、１，４−ビス（Ｎ−メチルピロリジニウム）ブタン、オクチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ヘプチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ヘキシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−アダマンチル−アンモニウムヒドロキシドおよびその２つ以上の混合物からなる群から選択され、そのＭＷＷテンプレート化合物が好ましくはピペリジンである、実施形態１または２の方法。
４． （ａ）において、その合成混合物が、元素状ケイ素として計算されたケイ素供給源に対して、０．４：１〜２．０：１、好ましくは０．６：１〜１．９：１、より好ましくは０．９：１〜１．４：１の範囲のモル比で、元素状ホウ素として計算されたホウ素供給源、元素状ケイ素として計算されたケイ素供給源に対して、１：１〜３０：１、好ましくは３：１〜２５：１、より好ましくは６：１〜２０：１の範囲のモル比の水；および、元素状ケイ素として計算されたケイ素供給源に対して、０．４：１〜２．０：１、好ましくは０．６：１〜１．９：１、より好ましくは０．９：１〜１．４：１の範囲のモル比のテンプレート化合物を含む、実施形態１〜３のいずれかの方法。
５． （ａ）において、水熱合成を、１６０〜１８０℃未満、好ましくは１７０〜１７５℃の範囲の温度で１〜７２時間、好ましくは６〜６０時間、より好ましくは１２〜５０時間の範囲の期間実施する、実施形態１〜４のいずれかの方法。
６． （ａ）において、水熱合成を、少なくとも部分的に撹拌下で実施する、実施形態１〜５のいずれかの方法。
７． （ａ）において、その合成混合物が、播種材料（ｓｅｅｄｉｎｇ ｍａｔｅｒｉａｌ）、好ましくは、骨格構造ＭＷＷを含むゼオライト材料、より好ましくは骨格構造ＭＷＷを含むホウ素含有ゼオライト材料を追加的に含む、実施形態１〜６のいずれかの方法。
８． その合成混合物が、二酸化ケイ素として計算されたケイ素供給源中に含まれるｋｇでのケイ素に対する、ｋｇでの播種材料の量として計算して、ケイ素供給源に対して、０．０１：１〜１：１、好ましくは０．０２：１〜０．５：１、より好ましくは０．０３：１〜０．１：１の範囲の質量比で播種材料を含む、実施形態７の方法。
９． （ａ）から得られる母液のｐＨが、１０超、好ましくは１０．５〜１２、より好ましくは１１〜１１．５の範囲である、実施形態１〜８のいずれかの方法。
１０． （ｂ）において、（ａ）で得られた母液のｐＨを、６．５〜８．５、好ましくは７〜８の範囲の値に調整する、実施形態１〜９のいずれかの方法。
１１． （ｂ）において、ｐＨを、
（ａａ）酸を、Ｂ−ＭＷＷ前駆体を含む（ａ）から得られた母液に添加する工程であって、その添加を、好ましくは、少なくとも部分的に撹拌下で実施する工程を含む方法によって調整する、実施形態１〜１０のいずれかの方法。
１２． （ａａ）において、その添加を、２０〜７０℃、好ましくは３０〜６５℃、より好ましくは４０〜６０℃の範囲の温度で実施する、実施形態１１の方法。
１３． （ａａ）において、その酸が、無機酸、好ましくは無機酸を含む水溶液である、実施形態１１または１２の方法。
１４． 上記無機酸がリン酸、硫酸、塩酸、硝酸およびその２つ以上の混合物からなる群から選択され、上記無機酸が好ましくは硝酸である、実施形態１３の方法。
１５． （ｂｂ）（ａａ）によってそれに酸が添加されている母液を撹拌する工程であって、（ｂｂ）の間、酸がその母液に添加されない工程を追加的に含む、実施形態１１〜１４のいずれかの方法。
１６． （ｂｂ）において、その撹拌を、２０〜７０℃、好ましくは２５〜６５℃、より好ましくは３０〜６０℃の範囲の温度で実施する、実施形態１５の方法。
１７． （ｂ）において、それぞれのＤｖ１０、Ｄｖ５０およびＤｖ９０値で表した、上記母液に含まれる粒子のサイズが、Ｄｖ１０に関して、少なくとも２％、好ましくは少なくとも３％、より好ましくは少なくとも４．５％、Ｄｖ５０に関して、少なくとも２％、好ましくは少なくとも３％、より好ましくは少なくとも４．５％、Ｄｖ９０に関して、少なくとも５％、好ましくは少なくとも６％、より好ましくは少なくとも７％増大する、実施形態１〜１６のいずれかの方法。
１８． （ｂ）から得られたｐＨ調整された母液が、（ｂ）から得られた、ｐＨ調整された母液の全質量に対して、１〜１０質量％、好ましくは４〜９質量％、より好ましくは７〜８質量％の範囲の固形分含量を有する、実施形態１〜１７のいずれかの方法。
１９． （ｂ）から得られたｐＨ調整された母液が、１０〜５０ｍＰａ＊ｓ／ｍ２、好ましくは１５〜４５ｍＰａ＊ｓ／ｍ２、より好ましくは２０〜４０ｍＰａ＊ｓ／ｍ２の範囲の濾過抵抗を有する、実施形態１〜１８のいずれかの方法。
２０． （ｄ）（ｃ）から得られたＢ−ＭＷＷ前駆体、好ましくは（ｃ）から得られた濾過ケークを洗浄する工程であって、その洗浄を、好ましくは、水ワズ（ｗａｓ）洗浄剤を使用して実施する工程をさらに含む、実施形態１〜１９のいずれかの方法。
２１． （ｄ）において、（ｃ）から得られた濾過ケークが、１０〜５０ｍＰａ＊ｓ／ｍ２、好ましくは１５〜４５ｍＰａ＊ｓ／ｍ２、より好ましくは２０〜４０ｍＰａ＊ｓ／ｍ２の範囲の洗浄抵抗を有する、実施形態２０の方法。
２２． 上記洗浄を、その濾液の伝導度が、最大で３００マイクロジーメンス／ｃｍ、好ましくは最大で２５０マイクロジーメンス／ｃｍ、より好ましくは最大で２００マイクロジーメンス／ｃｍとなるまで実施する、実施形態２０または２１の方法。
２３． （ｅ）（ｃ）、好ましくは（ｄ）から得られたＢ−ＭＷＷ前駆体を、２０〜５０℃、好ましくは２０〜４０℃、より好ましくは２０〜３０℃の範囲の温度で乾燥する工程であって、その乾燥を、好ましくは、上記Ｂ−ＭＷＷを、ガス流、好ましくは窒素流にかけることによって実施する工程をさらに含む、実施形態１〜２２のいずれかの方法。
２４． （ｃ）、好ましくは（ｄ）、より好ましくは（ｅ）から得られたＢ−ＭＷＷ前駆体の残留水分が、８０〜９０質量％、好ましくは８０〜８５質量％の範囲である、実施形態１〜２３のいずれかの方法。
２５． （ｆ）（ｃ）、好ましくは（ｄ）、より好ましくは（ｅ）から得られたＢ−ＭＷＷ前駆体を含み、１０〜２０質量％、好ましくは１２〜１８質量％、より好ましくは１４〜１６質量％の範囲の固形分含量を有する懸濁液、好ましくは水性懸濁液を製造する工程と、
（ｇ）Ｂ−ＭＷＷ前駆体を含む（ｆ）から得られた懸濁液を噴霧乾燥して、噴霧粉末を得る工程と、
（ｈ）Ｂ−ＭＷＷ前駆体を含む（ｇ）から得られた噴霧粉末を、好ましくは、５００〜７００℃、より好ましくは５５０〜６５０℃、より好ましくは５７５〜６２５℃の範囲の温度で、１〜２４時間、好ましくは２〜１８時間、より好ましくは６〜１２時間の範囲の期間焼成し、その少なくとも９９質量％、より好ましくは少なくとも９９．５質量％がＢ−ＭＷＷからなる噴霧粉末を得る工程と
をさらに含む、実施形態１〜２４のいずれかの方法。
２６． （ｈ）において、上記焼成を、連続方式、好ましくは回転式焼成機で、好ましくは時間当たり０．５〜２０ｋｇの噴霧粉末の範囲の処理量で実施する、実施形態２５の方法。
２７． （ｈ）から得られた噴霧粉末中に含まれるＢ−ＭＷＷの結晶化度が、ＸＲＤで決定して、少なくとも（７５±５）％、好ましくは少なくとも（８０±５）％である、実施形態２５または２６の方法。
２８． （ｈ）から得られた噴霧粉末中に含まれるＢ−ＭＷＷのＢＥＴ比表面積が、ＤＩＮ６６１３１にしたがって決定して、少なくとも３００ｍ２／ｇ、好ましくは３００〜５００ｍ２／ｇの範囲である、実施形態２５〜２７のいずれかの方法。
好ましくは、段階（ＩＩ）は、それらの好ましい工程および条件が、以下の実施形態１〜７および示されるようなそれぞれの従属項によって定義される方法によって実施される：
１． （ａ）段階（Ｉ）によって得られた構造型ＭＷＷ（Ｂ−ＭＷＷ）のホウ素含有ゼオライト材料を提供する工程と、
（ｂ）そのＢ−ＭＷＷを液体溶媒系で処理することによってＢ−ＭＷＷを脱ホウ素化し、それによって、脱ホウ素化されたＢ−ＭＷＷ（ＭＷＷ）を得る工程と
を含み、上記液体溶媒系が、水、一価アルコール、多価アルコールおよびその２つ以上の混合物からなる群から選択され、前記液体溶媒系が、無機もしくは有機の酸またはその塩を含まず、上記酸が、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸および酒石酸からなる群から選択される、ゼオライト材料の製造のための方法。
２． 上記液体溶媒系が、無機または有機の酸もしくはその塩を含まない、実施形態１の方法。
３． 上記液体溶媒系が、水、メタノール、エタノール、プロパノール、エタン−１，２−ジオール、プロパン−１，２−ジオール、プロパン−１，３−ジオール、プロパン−１，２，３−トリオール、およびその２つ以上の混合物からなる群から選択され、好ましくは水から選択される、実施形態１または２の方法。
４． （ｂ）による処理を、５０〜１２５℃の範囲の温度で実施する、実施形態１〜３のいずれかの方法。
５． （ｂ）による処理を６〜２０時間の範囲の時間実施する、実施形態１〜４のいずれかの方法。
６． （ｂ）による処理を少なくとも２つの別個の工程で実施し、少なくとも２つの処理工程の間で、ＭＷＷを、好ましくは、１００〜１５０℃の範囲の温度で乾燥する、実施形態１〜５のいずれかの方法。
７． （ｃ）（ｂ）から得られたＭＷＷを、
（ｃ．１）そのＭＷＷを、液体溶媒系から分離する工程と、
（ｃ．２）好ましくは、分離されたＭＷＷを、好ましくは噴霧乾燥によって乾燥する工程と、
（ｃ．３）（ｃ．１）または（ｃ．２）から得られたＭＷＷを、好ましくは５００〜７００℃の範囲の温度で任意に焼成する工程と
を含む方法によって、後処理する工程をさらに含む、実施形態１〜６のいずれかの方法。
段階（ＩＩＩ）に関する限り、好ましくは、ＭＷＷおよびＴｉ含有前駆体を含み、好ましくは少なくとも１種の適切な微細孔形成剤を含む適切な出発混合物、好ましくは水性混合物を、自生圧下で水熱結晶化にかける。少なくとも１種の適切な播種材料を使用することが考えられる。適切なＴｉ含有前駆体として、オルトチタン酸テトラブチルなどのオルトチタン酸テトラアルキルを例として挙げることができる。適切な微細孔形成剤として、ピペリジン、ヘキサメチレンイミン、またはピペリジンとヘキサメチレンイミンの混合物を例として挙げることができる。好ましくは、結晶化時間は、４〜８日間、より好ましくは４〜６日間の範囲である。水熱合成の間、結晶化混合物を撹拌することができる。結晶化の間にかけられる温度は、好ましくは１６０〜２００℃、より好ましくは１６０〜１８０℃の範囲である。水熱合成の後、得られた結晶性ゼオライト材料ＴｉＭＷＷを、好ましくは、母液から適切に分離する。母液からＴｉＭＷＷを分離するすべての方法が考えられる。これらの方法には、例えば、濾過、限外濾過、透析濾過（ｄｉａｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ）および遠心分離法、または、例えば噴霧乾燥プロセスおよび噴霧造粒プロセスが含まれる。これらの方法の２つ以上の組合せを適用することができる。本発明によれば、ＴｉＭＷＷを、好ましくは、濾過によってその母液から分離して、濾過ケークを得る。好ましくは、これを、好ましくは水での洗浄にかける。続いて、任意に、適切な懸濁液が得られるようにさらに処理されている濾過ケークを、噴霧乾燥または限外濾過にかける。ＴｉＭＷＷをその母液から分離する前に、懸濁液を濃縮することによって、母液のＴｉＭＷＷ含量を増大させることができる。洗浄を施す場合、その洗浄水が、１，０００マイクロジーメンス／ｃｍ未満、より好ましくは９００マイクロジーメンス／ｃｍ未満、より好ましくは８００マイクロジーメンス／ｃｍ未満、より好ましくは７００マイクロジーメンス／ｃｍ未満の伝導度をもつようになるまで、洗浄プロセスを続行することが好ましい。好ましくは濾過によってなされるその母液からのＴｉＭＷＷの分離の後に、洗浄した後、ＴｉＭＷＷを含む洗浄された濾過ケークを、好ましくは、例えば、その濾過ケークを、適切なガス流、好ましくは窒素流に、好ましくは４〜１０時間、より好ましくは５〜８時間の範囲の時間かけることによって、予備乾燥にかける。続いて、予備乾燥された濾過ケークを、好ましくは、適切な雰囲気、例えば工業用窒素、空気またはリーン空気、好ましくは空気またはリーン空気中、１００〜３００℃、より好ましくは１５０〜２７５℃、より好ましくは２００〜２５０℃の範囲の温度で乾燥する。そうした乾燥は、例えば、噴霧乾燥によって遂行することができる。乾燥した後、ＴｉＭＷＷを、適切な雰囲気、例えば工業用窒素、空気またはリーン空気、好ましくは空気またはリーン空気中、５００〜７００℃、より好ましくは５５０〜６７５℃、より好ましくは６００〜６７５℃の範囲の温度で焼成にかけることができる。好ましくは、（ＩＩＩ）による焼成は実施しない。
好ましくは、段階（ＩＩＩ）および（ＩＶ）は、それらの好ましい工程および条件が、以下の実施形態１〜２７および示されるようなそれぞれの従属項によって定義される方法によって実施される：
１． （ａ）段階（ＩＩ）によって得られた脱ホウ素化された結晶性ゼオライト材料ＭＷＷを提供する工程と、
（ｂ）チタンを、（ａ）において提供されたゼオライト材料中に取り込む工程であって、
（ｂ．１）（ｉ）において提供されたゼオライト材料、ＭＷＷテンプレート化合物およびチタン供給源を含む水性合成混合物を製造するステップであり、ＳｉＯ２として計算された、（ａ）において提供されたゼオライト材料中に含まれているＳｉに対するＭＷＷテンプレート化合物のモル比が０．５：１〜１．４：１の範囲であるステップと、
（ｂ．２）（ｂ．１）において製造された水性合成混合物から、ＭＷＷ骨格構造を有するチタン含有ゼオライト材料を水熱合成し、ＭＷＷ骨格構造を有するチタン含有ゼオライト材料を含む母液を得るステップと
を含む工程と、
（ｃ）ＭＷＷ骨格構造を有するチタン含有ゼオライト材料を含む（ｂ．２）から得られた母液を噴霧乾燥する工程と
を含む、ＭＷＷ骨格構造を有するチタン含有ゼオライト材料の製造のための方法。
２． （ｂ．１）において、上記ＭＷＷテンプレート化合物が、ピペリジン、ヘキサメチレンイミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’−ヘキサメチル−１，５−ペンタンジアンモニウムイオン、１，４−ビス（Ｎ−メチルピロリジニウム）ブタン、オクチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ヘプチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ヘキシルトリメチルアンモニウムヒドロキシドおよびその２つ以上の混合物からなる群から選択され、ＭＷＷテンプレート化合物が好ましくはピペリジンである、実施形態１の方法。
３． （ｂ．１）において、チタン供給源が、オルトチタン酸テトラブチル、オルトチタン酸テトライソプロピル、オルトチタン酸テトラエチル、二酸化チタン、四塩化チタン、チタンｔｅｒｔブトキシドおよびその２つ以上の混合物からなる群から選択され、チタン供給源が好ましくはオルトチタン酸テトラブチルである、実施形態１または２の方法。
４． （ｂ．１）における水性合成混合物において、ＳｉＯ２として計算された、最大で０．０２：１のＢ２Ｏ３：ＳｉＯ２モル比を有するゼオライト材料中に含まれているＳｉに対する、ＴｉＯ２として計算された、チタン供給源中に含まれているＴｉのモル比が、０．００５：１〜０．１：１、好ましくは０．０１：１〜０．０８：１、より好ましくは０．０２：１〜０．０６：１の範囲である、実施形態１〜３のいずれかの方法。
５． （ｂ．１）における水性合成混合物において、ＳｉＯ２として計算され、最大で０．０２：１のＢ２Ｏ３：ＳｉＯ２モル比を有するゼオライト材料中に含まれているＳｉに対する、Ｈ２Ｏのモル比が、８：１〜２０：１、好ましくは１０：１〜１８：１、より好ましくは１２：１〜１６：１の範囲である、実施形態１〜４のいずれかの方法。
６． （ｂ．１）における水性合成混合物において、ＳｉＯ２として計算された、（ｉ）において提供されたゼオライト材料中に含まれているＳｉに対する、ＭＷＷテンプレート化合物のモル比が、０．５：１〜１．７：１、好ましくは０．８：１〜１．５：１、より好ましくは１．０：１〜１．３：１の範囲である、実施形態１〜５のいずれかの方法。
７． （ｂ．２）において、その水熱合成を、８０〜２５０℃、好ましくは１２０〜２００℃、より好ましくは１６０〜１８０℃の範囲の温度で実施する、実施形態１〜６のいずれかの方法。
８． （ｂ．２）において、その水熱合成を、１０〜１００時間、より好ましくは２０〜８０時間、より好ましくは４０〜６０時間の範囲の期間実施する、実施形態１〜７のいずれかの方法。
９． （ｂ．２）において、その水熱合成を、自生圧下での閉鎖系で実施する、実施形態１〜８のいずれかの方法。
１０． （ｂ．２）の間でも、また（ｂ．２）後および（ｃ）前でも、ＭＷＷ骨格構造を有するチタン含有ゼオライト材料が、その母液から分離されない、実施形態１〜９のいずれかの方法。
１１． ＭＷＷ骨格構造を有するチタン含有ゼオライト材料を含む（ｃ）にかけられた母液が、任意に、濃縮または希釈の後、チタン含有ゼオライト材料を含む母液の全質量に対して５〜２５質量％、より好ましくは１０〜２０質量％の範囲の固形分含量を有する、実施形態１〜１０のいずれかの方法。
１２． （ｃ）における噴霧乾燥の間、乾燥ガス入口温度が２００〜３５０℃の範囲であり、乾燥ガス出口温度が７０〜１９０℃の範囲である、実施形態１〜１１のいずれかの方法。
１３． （ｃ）から得られたＭＷＷ骨格構造を有するゼオライト材料が、それぞれの場合、ゼオライト材料の全質量に対して、元素状Ｓｉとして計算して３０〜４０質量％の範囲のＳｉ含量、０〜１４質量％の範囲の全有機炭素含量（ＴＯＣ）、および元素状チタンとして計算して２．１〜２．８質量％のＴｉ含量を有する、実施形態１〜１２のいずれかの方法。
１４． （ｄ）（ｉｉｉ）から得られたＭＷＷ骨格構造を有するチタン含有ゼオライト材料を、最大で５のｐＨを有する水溶液で処理する工程をさらに含む、実施形態１〜１３のいずれかの方法。
１５． （ｃ）の後で（ｄ）の前に、（ｃ）から得られたＭＷＷ骨格構造を有する噴霧乾燥したチタン含有ゼオライト材料を、焼成にかけない、実施形態１４の方法。
１６． （ｄ）において、ＭＷＷ骨格構造を有するチタン含有ゼオライト材料に対する水溶液の質量比が、１０：１〜３０：１、好ましくは１５：１〜２５：１、より好ましくは１８：１〜２２：１の範囲である、実施形態１４または１５の方法。
１７． （ｄ）において、その水溶液が、好ましくはリン酸、硫酸、塩酸、硝酸およびその２つ以上の混合物からなる群から選択される無機酸を含み、その水溶液が好ましくは硝酸を含む、実施形態１４〜１６のいずれかの方法。
１８． （ｄ）において、その水溶液が、０〜５、好ましくは０〜３、より好ましくは０〜２の範囲のｐＨを有する、実施形態１４〜１７のいずれかの方法。
１９． （ｄ）において、ＭＷＷ骨格構造を有するチタン含有ゼオライト材料を、５０〜１７５℃、好ましくは７０〜１２５℃、より好ましくは９５〜１０５℃の範囲の温度で、上記水溶液で処理する、実施形態１４〜１８のいずれかの方法。
２０． （ｄ）において、ＭＷＷ骨格構造を有するチタン含有ゼオライト材料を、０．１〜６時間、好ましくは０．３〜２時間、より好ましくは０．５〜１．５時間の範囲の期間、上記水溶液で処理する、実施形態１４〜１９のいずれかの方法。
２１． （ｄ）による処理を、自生圧下、閉鎖系で実施する、実施形態１４〜２０のいずれかの方法。
２２． （ｅ）（ｄ）から得られたＭＷＷ骨格構造を有するチタン含有ゼオライト材料を、上記水溶液から分離し、続いて、任意に、分離されたＭＷＷ骨格を有するチタン含有ゼオライト材料を洗浄する工程
をさらに含む、実施形態１４〜２１のいずれかの方法。
２３． （ｅ）が、分離し、任意に洗浄されたＭＷＷ骨格構造を有するチタン含有ゼオライト材料を乾燥する工程を含む、実施形態２２の方法。
２４． （ｆ）（ｄ）、好ましくは（ｅ）から得られたＭＷＷ骨格構造を有するチタン含有ゼオライト材料を含む懸濁液、好ましくは水性懸濁液を製造する工程であって（前記懸濁液は、懸濁液の全質量に対して、好ましくは５〜２５質量％、より好ましくは１０〜２０質量％の範囲の固形分含量を有する）、上記懸濁液を噴霧乾燥にかける工程
をさらに含む、実施形態１４〜２３のいずれかの方法。
２５． 噴霧乾燥の間、乾燥ガス入口温度が２００〜３３０℃の範囲であり、乾燥ガス出口温度が１２０〜１８０℃の範囲である、実施形態２４の方法。
２６． （ｇ）（ｄ）、好ましくは（ｅ）、より好ましくは（ｆ）から得られたＭＷＷ骨格構造を有するチタン含有ゼオライト材料を焼成する工程であって、その焼成を、好ましくは、４００〜８００℃、より好ましくは６００〜７００℃の範囲の温度で実施する工程
をさらに含む、実施形態１４〜２５のいずれかの方法。
２７． （ｖｉｉ）において、上記焼成を、連続方式で、好ましくは、時間当たり０．２〜２．０ｋｇゼオライト材料、より好ましくは時間当たり０．５〜１．５ｋｇゼオライト材料の範囲の速度で実施する、実施形態２６の方法。
段階（Ｖ）によれば、好ましくは段階（ＩＶ）によって得られたＴｉＭＷＷを、適切なＺｎ処理にかけて、（ａ）による懸濁液の製造のために使用されるＺｎＴｉＭＷＷを得る。一般に、（Ｖ）に関する限り、特別な制約は存在しない。ただし、好ましいＺｎおよびＴｉ含量を有する、上記で定義される好ましいＺｎＴｉＭＷＷを得ることができるものとする。最も好ましくは、段階（Ｖ）は、少なくとも１つの適切な含浸段階、より好ましくは少なくとも１つの湿式含浸段階を含む。この含浸段階に関して、好ましくは（ＩＶ）によって得られるＴｉＭＷＷを、少なくとも１種の適切な溶媒（湿式含浸）、最も好ましくは水中で、少なくとも１種の適切なＺｎ含有前駆体と接触させることが好ましい。適切なＺｎ含有前駆体として、水溶性Ｚｎ塩が特に好ましく、酢酸亜鉛二水和物が特別好ましい。Ｚｎ含有前駆体の溶液、好ましくは水溶液を製造して、この溶液中にＴｉＭＷＷを懸濁させることがさらに好ましい。さらに好ましくは、含浸を、室温に対して、好ましくは７５〜１２５℃、より好ましくは８５〜１１５℃の範囲の高温で、好ましくは３．５〜５時間、より好ましくは３〜６時間の範囲の時間実施する。含浸の間、懸濁液を撹拌することが好ましい。含浸の後、得られたＺｎＴｉＭＷＷを、好ましくは、懸濁液から適切に分離する。ＺｎＴｉＭＷＷを懸濁液から分離するすべての方法が考慮され得る。特に好ましくは、分離を、濾過、限外濾過、透析濾過または遠心分離法によって実施する。これらの方法の２つ以上の組合せを適用することができる。本発明によれば、ＺｎＴｉＭＷＷを、好ましくは、濾過により懸濁液から分離して、濾過ケークを得る。これを、好ましくは水による洗浄にかけることが好ましい。洗浄を施す場合、洗浄プロセスを、その洗浄水が、１，０００マイクロジーメンス／ｃｍ未満、より好ましくは９００マイクロジーメンス／ｃｍ未満、より好ましくは８００マイクロジーメンス／ｃｍ未満、より好ましくは７００マイクロジーメンス／ｃｍ未満の伝導度をもつようになるまで続行することが好ましい可能性がある。続いて、好ましくは洗浄された濾過ケークを、例えばその濾過ケークを、５〜１５時間、より好ましくは８〜１２の範囲の時間、適切なガス流、好ましくは窒素流にかけることによって、予備乾燥にかける。
ＴｉＭＷＷまたはＺｎＴｉＭＷＷを、本発明による触媒活性材料として使用する場合、有機溶媒は、アセトニトリルを含む、好ましくは基本的にそれからなることが好ましい。
したがって、本発明は、好ましくは、触媒活性材料として、任意に亜鉛を含む骨格構造ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライトを含む触媒の再生のための方法であって、前記触媒が、
（ｉ）アセトニトリル、オレフィン、エポキシ化剤、および少なくとも部分的に溶解したカリウム含有塩を含む混合物を提供する工程と、
（ｉｉ）反応器中で、（ｉ）において提供された混合物を触媒の存在下でのエポキシ化条件にかけ、アセトニトリルと酸化オレフィンを含む混合物を得、カリウム塩がその上に沈着している触媒を得る工程と
を含む、酸化オレフィンの製造のための方法において使用されたものであり、
再生のための前記方法が、
（ａ）（ｉｉ）から得られた混合物を触媒から分離する工程と、
（ｂ）（ａ）から得られた触媒を液体水性系で洗浄する工程と、
（ｃ）（ｂ）から得られた触媒を、不活性ガスを含むガス流中、３００℃未満の温度で任意に乾燥する工程と、
（ｄ）（ｃ）から得られた触媒を、酸素を含むガス流中、少なくとも３００℃の温度で焼成する工程と
を含む方法に関する。
特に好ましくは、本発明は、好ましくは、触媒活性材料として、任意に亜鉛を含む骨格構造ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライトを含む触媒の再生のための方法であって、前記触媒が、
（ｉ）アセトニトリル、プロペン、過酸化水素、水、任意のプロペン、および少なくとも部分的に溶解したカリウム含有塩を含む混合物を提供する工程であって、そのカリウム含有塩が、リン酸二水素塩、リン酸水素二カリウム、ギ酸カリウムおよびその２つ以上の混合物からなる群から選択される工程と、
（ｉｉ）反応器中で、（ｉ）において提供された混合物を触媒の存在下でのエポキシ化条件にかけ、アセトニトリルおよび酸化プロピレン、水、任意のプロペン、任意のプロパンを含む混合物を得、カリウム塩がその上に沈着している触媒を得る工程と
を含む、酸化プロピレンの製造のための連続方法において使用されたものであり、（ｉ）による混合物が、カリウム含有塩を、過酸化水素に対して、１０×１０−６：１〜１５００×１０−６：１、好ましくは２０×１０−６：１〜１３００×１０−６：１、より好ましくは３０×１０−６：１〜１０００×１０−６：１の範囲の、カリウム含有塩中に含まれるカリウムのモル比で含み、
再生のための前記方法が、
（ａ）（ｉｉ）から得られた混合物を触媒から分離する工程と、
（ｂ）（ａ）から得られた触媒を、０．８〜１．５バール、好ましくは１．０〜１．４バールの範囲の圧力および４０〜９０℃、好ましくは６０〜８０℃の範囲の温度で、液体水性系の全質量に対して少なくとも９９．９質量％の水、より好ましくは少なくとも９９．９９質量％の水、より好ましくは少なくとも９９．９９９質量％の水を含む液体水性系で洗浄する工程と、
（ｃ）（ｂ）から得られた触媒を、不活性ガスを含むガス流中、２５〜１００℃、好ましくは３０〜５０℃の範囲の温度で任意に乾燥する工程と、
（ｄ）（ｂ）または（ｃ）、好ましくは（ｃ）から得られた触媒を、ガス流の全体積に対して３〜４０体積％、好ましくは５〜５０体積％の範囲の酸素を含む、（ｄ）において使用される酸素を含むガス流中、３７５〜５２５℃、好ましくは４００〜５００℃の範囲の温度で焼成する工程と
を含む、方法に関する。
ＴＳ−１触媒
本発明によれば、チタンシリカライト−１触媒、好ましくは固定床チタンシリカライト−１触媒を、触媒として使用することができる。チタンシリカライト−１は、アルミニウムを含有しておらず、その中でシリケート格子中のＳｉ（ＩＶ）が、Ｔｉ（ＩＶ）としてチタンで部分的に置き換えられている構造型ＭＦＩの微細孔ゼオライトである。本発明の関連で使用される「微細孔」という用語は、ＤＩＮ６６１３４にしたがって決定して２ｎｍ未満の細孔サイズを有する細孔に関する。
触媒のチタンシリカライト−１ゼオライトは、原則として、考えられる任意の方法で製造することができる。一般に、本発明による少なくとも１種のチタンゼオライトの合成は、酸化ケイ素の活性供給源および酸化チタンなどのチタン供給源と、水性懸濁液、例えば塩基性懸濁液中で所望のチタンゼオライトを形成することができる少なくとも１種のテンプレート化合物との組合せを含む熱水系で実施する。一般に、有機テンプレートが使用される。好ましくは、合成は高温、例えば１５０〜２００℃、好ましくは１６０〜１８０℃の範囲の温度で実施する。
原則として、適切な任意の化合物を、酸化ケイ素供給源として使用することができる。酸化ケイ素（ＳｉＯ２）の典型的な供給源には、ケイ酸塩、シリカヒドロゲル、ケイ酸、コロイド状シリカ、ヒュームドシリカ、テトラアルコキシシラン、水酸化ケイ素、沈降シリカおよび粘土が含まれる。いわゆる「湿式法」二酸化ケイ素といわゆる「乾式法」二酸化ケイ素の両方を使用することができる。これらの場合、二酸化ケイ素は、特に好ましくは非晶質である。その二酸化ケイ素粒子のサイズは、例えば５〜１００ｎｍの範囲であり、二酸化ケイ素粒子の表面積は、例えば５０〜５００ｍ２／ｇの範囲である。コロイド状二酸化ケイ素は、とりわけ、Ｌｕｄｏｘ（登録商標）、Ｓｙｔｏｎ（登録商標）、Ｎａｌｃｏ（登録商標）またはＳｎｏｗｔｅｘ（登録商標）として市販されている。「湿式法」二酸化ケイ素は、とりわけ、Ｈｉ−Ｓｉｌ（登録商標）、Ｕｌｔｒａｓｉｌ（登録商標）、Ｖｕｌｃａｓｉｌ（登録商標）、Ｓａｎｔｏｃｅｌ（登録商標）、Ｖａｌｒｏｎ−Ｅｓｔｅｒｓｉｌ（登録商標）、Ｔｏｋｕｓｉｌ（登録商標）またはＮｉｐｓｉｌ（登録商標）として市販されている。「乾式法」二酸化ケイ素は、とりわけ、Ａｅｒｏｓｉｌ（登録商標）、Ｒｅｏｌｏｓｉｌ（登録商標）、Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ（登録商標）、Ｆｒａｎｓｉｌ（登録商標）またはＡｒｃＳｉｌｉｃａ（登録商標）として市販されている。二酸化ケイ素前駆体化合物を酸化ケイ素供給源として使用することも、本発明の範囲内である。例えば、テトラエトキシシランまたはテトラプロポキシシランなどのテトラアルコキシシランを、前駆体化合物として挙げることができる。
テンプレートとして、所望のＭＦＩゼオライト構造を提供するのに適した任意のテンプレートを使用することができる。特に、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、より好ましくはテトラ−ｎ−プロピルアンモニウムヒドロキシドが使用される。本発明による方法の好ましい実施形態では、以下で説明するように、少なくとも１種の細孔形成剤を、より後の工程で焼成により除去する。
一般に、チタンシリカライト−１の合成はオートクレーブ中、回分式で実施され、それによって、反応懸濁液は、チタンシリカライト−１ゼオライトが得られるまで、数時間または数日間、自生圧にかけられる。本発明の好ましい実施形態によれば、合成は一般に、高温で進行させる。ここで、水熱結晶化工程の間の温度は、一般に、１５０〜２００℃の範囲、好ましくは１６０〜１８０℃の範囲である。通常、反応は数時間〜数日間の時間、好ましくは１２時間〜４８時間、より好ましくは２０〜３０時間の範囲の時間実施する。さらに、合成バッチに種晶を添加することも考えられる。
本発明の実施形態によれば、得られた結晶性チタンシリカライト−１を反応懸濁液、すなわち母液から分離し、任意に洗浄し乾燥する。
懸濁液からの結晶性チタンシリカライト−１の分離のために公知のすべての方法を使用することができる。とりわけ、濾過、限外濾過、透析濾過および遠心分離法を挙げなければならない。
得られた結晶性チタンシリカライト−１を洗浄する場合、前記洗浄工程は、例えば、水、アルコール、例えば、メタノール、エタノール、または、メタノールとプロパノール、エタノールとプロパノール、もしくはメタノールとエタノールとプロパノール、または、水と少なくとも１種のアルコール、例えば、水とエタノール、水とメタノール、水とエタノール、もしくは水とプロパノール、水とメタノールおよびエタノール、水とメタノールおよびプロパノール、水とエタノールおよびプロパノールもしくは水とエタノール、メタノールおよびプロパノールの混合物などの適切な任意の洗浄物質を使用して実施することができる。水、または水と少なくとも１種のアルコール、好ましくは水とエタノールの混合物が、洗浄物質として使用される。
結晶性チタンシリカライト−１の乾燥は、一般に、８０〜１６０℃、好ましくは９０〜１４５℃、特に好ましくは１００〜１３０℃の範囲の温度で実行する。
とりわけ、濾過、限外濾過、透析濾過および遠心分離法などの上記した分離方法の代わりに、懸濁液を、代替の実施形態によって、例えば噴霧造粒や噴霧乾燥のような噴霧法にかけることもできる。
結晶性チタンシリカライト−１の分離を、噴霧法によって実施する場合、分離工程と乾燥工程を一緒にして単一の工程にすることができる。そうした場合、反応懸濁液をそのまま使用するか、または濃縮した反応懸濁液を使用することができる。さらに、噴霧乾燥または噴霧造粒の前に、例えば少なくとも１種の適切な結合剤および／または少なくとも１種の細孔形成剤のような適切な添加剤を、懸濁液に（そのままの反応懸濁液か、または濃縮した懸濁液に）添加することができる。適切な結合剤を以下で詳細に説明する。細孔形成剤として、上記したすべての細孔形成剤を使用することができる。懸濁液を噴霧乾燥する場合、細孔形成剤は（添加する場合）２つの方法で添加することができる。最初、細孔形成剤を、噴霧乾燥する前に、反応混合物に添加することができる。しかし、噴霧乾燥する前に、細孔形成剤の一部を反応混合物に添加し、細孔形成剤の残りを、噴霧乾燥する材料に添加することもできる。
最初に懸濁液を濃縮して、懸濁液中のチタンシリカライト−１の含量を増大させる場合、濃縮を、例えば、蒸発、例えば減圧下での蒸発、または直交流濾過によって遂行することができる。同様に、その懸濁液を２つの画分に分離することによって、前記懸濁液を濃縮することができる。ここで、両方の画分の一方に含まれる固体は、濾過、透析濾過、限外濾過または遠心分離法によって分離され、これは、その懸濁液の他方の画分における任意の洗浄工程および／または乾燥工程の後に懸濁される。次いで得られた濃縮懸濁液を、噴霧法、例えば噴霧造粒や噴霧乾燥にかけることができる。
代替の実施形態によれば、濃縮は、少なくとも１種のチタンゼオライトを懸濁液から分離し、そのチタンゼオライトを、任意に、すでに上記したような少なくとも１種の適切な添加剤と一緒に、再懸濁することによって遂行する。ここで、チタンゼオライトを、再懸濁の前に、少なくとも１つの洗浄工程および／または少なくとも１つの乾燥工程にかけることができる。次いで、再懸濁されたチタンゼオライトを、噴霧法、好ましくは噴霧乾燥に使用することができる。
噴霧乾燥は、しばしば追加的に結合剤を含む、十分に分散された固液スラリー、懸濁液または溶液をアトマイザーに供給し、続いて熱空気流中でフラッシュ乾燥することによって、スラリー、懸濁液または溶液を乾燥する直接的な方法である。アトマイザーは、いくつかの異なる種類のものであってよい。最も一般的なものは、ホイール霧化であり、これは、ホイールまたはディスクの高速回転を用いてスラリーを散り散りにして液滴にし、この液滴は、そのホイールからチャンバー中にスピンアウトし、フラッシュ乾燥されてチャンバー壁に衝突する。霧化は、静水圧によってスラリーを、強制的に小さいノズルを通過させる単一流体ノズルによって遂行することもできる。多流体ノズルも使用され、ここでは、ガス圧力を用いて、スラリーを、強制的にノズルを通過させる。噴霧乾燥および噴霧造粒法、例えば流動床乾燥などを使用して得られる噴霧された材料は、中実球形および／または中空球形を含むことができ、例えば、５〜５００μｍまたは５〜３００μｍの範囲の径を有するそうした球形から実質的になっていてよい。単一成分または複数成分ノズルを使用することができる。回転式噴霧機の使用も考えられる。使用されるキャリアガスのための可能な入口温度は、例えば、２００〜６００℃の範囲、好ましくは３００〜５００℃の範囲である。キャリアガスの出口温度は、例えば、５０〜２００℃の範囲である。空気、１０ｖｏｌ％以下、好ましくは５ｖｏｌ％以下、より好ましくは５ｖｏｌ％未満、例えば、２ｖｏｌ％以下の酸素含量を有するリーン空気または酸素窒素混合物を、キャリアガスとして挙げることができる。噴霧法は、向流でも並流でも実施することができる。
好ましくは、チタンシリカライト−１は、慣用的な濾過または遠心分離によって反応懸濁液から分離され、任意に、乾燥および／または焼成され、好ましくは、混合物、好ましくは少なくとも１種の結合剤材料および／または１種の細孔形成剤の水性混合物中に再懸濁される。次いで、得られた懸濁液を、好ましくは噴霧乾燥または噴霧造粒にかける。得られた噴霧材料は追加の洗浄工程にかけることができる、前記洗浄工程は上記したようにして行われる。次いで、任意に洗浄された噴霧材料を乾燥し、焼成する。ここで、乾燥および焼成は、好ましくは上記したようにして実施する。
代替の実施形態によれば、チタンシリカライト−１の結晶化を、上記の懸濁液が噴霧乾燥された後に、実施する。したがって、最初に、酸化ケイ素の供給源、好ましくは二酸化ケイ素、酸化チタンの供給源、およびチタンシリカライト−１を形成することができるテンプレート化合物を含む懸濁液を形成させる。次いで、その懸濁液を噴霧乾燥し、続いて、任意に、追加の細孔形成剤を、噴霧乾燥したチタンシリカライト−１に添加する。
上記方法によって得られた噴霧乾燥したチタンシリカライト−１を、任意に、少なくとも１つの洗浄プロセスにかけることができる。少なくとも１つの洗浄プロセスが実施されたら、好ましくは、少なくとも１つの乾燥工程および／または少なくとも１つの焼成工程が後続する。
任意に噴霧法によって得られたチタンシリカライト−１を、さらに、乾燥工程に続いて、または乾燥工程の代わりに、本発明の好ましい実施形態によって行われる少なくとも１つの焼成工程にかけることができる。少なくとも１つの焼成工程は、一般に３５０〜７５０℃、好ましくは４００〜７００℃、特に好ましくは４５０〜６５０℃の範囲の温度で実施される。
チタンシリカライト−１の焼成は、適切な任意のガス雰囲気下で実施することができる。ここで空気および／またはリーン空気が好ましい。さらに、焼成は、マッフル炉、ロータリーコーン式および／またはベルト式焼成炉中で行うことが好ましく、その焼成は一般に、１時間もしくはそれ以上、例えば１〜２４または４〜１２時間の範囲の時間で実施される。本発明による方法において、例えば、チタンシリカライト−１を、１回、２回またはそれ以上頻繁に、それぞれの場合、少なくとも１時間、例えばそれぞれの場合４時間〜１２時間、好ましくは４時間〜８時間焼成することができ、焼成工程の間、その温度を一定に保つか、または、連続的もしくは不連続的に温度を変化させることができる。焼成を２回またはそれ以上しばしば実施する場合、個々の工程における焼成温度は異なっていても同じあってもよい。
したがって、本発明の好ましい実施形態は、例えば濾過または噴霧乾燥によって懸濁液から分離されたチタンシリカライト−１を適切な洗浄物質で洗浄し、続いて少なくとも１つの乾燥工程にかける上記したような方法に関する。乾燥は、一般に、８０〜１６０℃、好ましくは９０〜１４５℃、特に好ましくは１００〜１３０℃の範囲の温度で実施する。最も好ましくは、乾燥した後、焼成工程を実施する。この工程は、一般に３５０〜７５０℃、好ましくは４００〜７００℃、特に好ましくは４５０〜６５０℃の範囲の温度で実施される。
上記したようにして製造されたチタンシリカライト−１は、一般に、段階（ｉ）および（ｉｉｉ）における触媒として直接使用することができる。しかし、段階（ｉ）と段階（ｉｉｉ）の両方において固定床触媒を使用する、すなわち、触媒として、結晶性ゼオライト材料それ自体ではなく、チタンシリカライト−１を含む成形物をもたらすように処理された結晶性材料を使用することが特に好ましい。したがって、好ましい実施形態によれば、上記したようなチタンシリカライト−１を含む成形物を、触媒として使用する。
一般に、成形物を触媒として使用する場合、前記触媒は、本発明によるチタンシリカライト−１に加えて、考えられるすべての他の化合物、例えば、とりわけ、少なくとも１種の結合剤および／または少なくとも１種の細孔形成剤を含むことができる。さらに、触媒は、少なくとも１種の結合剤および／または少なくとも１種の細孔形成剤の代わりにまたは少なくとも１種の結合剤および／または少なくとも１種の細孔形成剤に加えて、少なくとも１種のペースト化剤を含むことができる。
結合剤として、結合剤なしでも存在し得る物理吸着を凌いで、チタンシリカライト−１間に付着性および／または凝集性が形成されるようにするすべての化合物が適している。そうした結合剤の例は、例えば、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２もしくはＭｇＯまたは粘土あるいはこれらの化合物の２つ以上の混合物などの金属酸化物である。粘土鉱物および天然由来または合成由来のアルミナ、例えば、α−、β−、γ−、δ−、η−、κ−、χ−またはθ−アルミナなど、およびそれらの無機または有機金属前駆体化合物、例えば、ギブサイト、バイヤライト、ベーマイトもしくは擬似ベーマイトまたはトリアルコキシアルミネートなど、例えば、アルミニウムトリイソプロピレートなどが、Ａｌ２Ｏ３結合剤として特に好ましい。他の好ましい結合剤は、極性および無極性の部分を有する両親媒性化合物、およびグラファイトである。他の結合剤は、例えば、粘土、例えば、モンモリロナイト、カオリン、メタカオリン、ヘクトライト、ベントナイト、ハロイサイト、ディッカイト、ナクライトまたはアナキサイトなどである。
これらの結合剤はそのまま使用することができる。結合剤が、それから、成形物の生産における少なくとも１つの他の工程で形成される化合物を使用することも、本発明の範囲内である。そうした結合剤前駆体の例は、テトラアルコキシシラン、テトラアルコキシチタネート、テトラアルコキシジルコネート、または２つ以上の異なるテトラアルコキシシランの混合物、２つ以上の異なるテトラアルコキシチタネートの混合物、２つ以上の異なるテトラアルコキシジルコネートの混合物、または、少なくとも１種のテトラアルコキシシランと少なくとも１種のテトラアルコキシチタネート、もしくは少なくとも１種のテトラアルコキシシランと少なくとも１種のテトラアルコキシジルコネートもしくは少なくとも１種のテトラアルコキシチタネートと少なくとも１種のテトラアルコキシジルコネートの混合物、または少なくとも１種のテトラアルコキシシラン、少なくとも１種のテトラアルコキシチタネートおよび少なくとも１種のテトラアルコキシジルコネートの混合物である。
本発明の関連において、全体的にもしくは部分的にＳｉＯ２を含むか、または、それからＳｉＯ２が少なくとも１つの他の工程において形成されるＳｉＯ２の前駆体である結合剤が、特に非常に好ましい。この関連で、コロイド状シリカと、いわゆる「湿式法」シリカおよびいわゆる「乾式法」シリカの両方を使用することができる。特に好ましくは、このシリカは非晶質シリカであり、そのシリカ粒子のサイズは、例えば、５〜１００ｎｍの範囲であり、シリカ粒子の表面積は５０〜５００ｍ２／ｇの範囲である。
好ましくはアルカリ性および／またはアンモニア性溶液として、より好ましくはアンモニア性溶液としてのコロイド状シリカは、とりわけ、例えばＬｕｄｏｘ（登録商標）、Ｓｙｔｏｎ（登録商標）、Ｎａｌｃｏ（登録商標）またはＳｎｏｗｔｅｘ（登録商標）として市販されている。「湿式法」シリカは、とりわけ、例えばＨｉ−Ｓｉｌ（登録商標）、Ｕｌｔｒａｓｉｌ（登録商標）、Ｖｕｌｃａｓｉｌ（登録商標）、Ｓａｎｔｏｃｅｌ（登録商標）、Ｖａｌｒｏｎ−Ｅｓｔｅｒｓｉｌ（登録商標）、Ｔｏｋｕｓｉｌ（登録商標）またはＮｉｐｓｉｌ（登録商標）として市販されている。「乾式法」シリカは、とりわけ、例えばＡｅｒｏｓｉｌ（登録商標）、Ｒｅｏｌｏｓｉｌ（登録商標）、Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ（登録商標）、Ｆｒａｎｓｉｌ（登録商標）またはＡｒｃＳｉｌｉｃａ（登録商標）として市販されている。とりわけ、コロイド状シリカのアンモニア性溶液が、本発明において好ましい。したがって、本発明は、上記したような成形物を含む触媒であって、前記成形物が、上記したようなチタンシリカライト−１、および結合剤材料として追加的にＳｉＯ２を含んでおり、（Ｉ）によって使用される結合剤が、ＳｉＯ２を含むまたはそれを形成する結合剤である触媒も説明する。一般に、チタンゼオライトは、結合剤を使用しないで成形することもできる。
したがって、本発明は、段階（ｉ）および（ｉｉｉ）において、チタンシリカライト−１を成形して、チタンシリカライト−１および好ましくは少なくとも１種の結合剤、特にシリカ結合剤を含む成形物をもたらすことによって、チタンシリカライト−１触媒を得る方法にも関する。
望むなら、固定床触媒として使用される、触媒成形体をさらに加工し形成させるために、少なくとも１種の細孔形成剤を、チタンシリカライト−１と少なくとも１種の結合剤または少なくとも結合剤前駆体の混合物に添加することができる。使用することができる細孔形成剤は、製造される成形物に関して、特定の細孔サイズおよび／または特定の細孔サイズ分布および／または特定の細孔容積を提供するすべての化合物である。特に、製造される成形物に関して、微細孔および／または微細孔、特にメソ細孔および微細孔を提供する細孔形成剤である。
したがって、本発明は、段階（ｉ）および（ｉｉｉ）において、チタンシリカライト−１を成形して、チタンシリカライト−１および好ましくは少なくとも１種の結合剤、特にシリカ結合剤を含む成形物、特に微細孔およびメソ細孔を有する成形物をもたらすことによって、チタンシリカライト−１触媒を得る方法にも関する。
使用することができる細孔形成剤のための例に関して、すでに上記した細孔形成剤を参照されたい。好ましくは、本発明の成形プロセスにおいて使用される細孔形成剤は、水または水性溶媒混合物中に、分散、懸濁または乳化可能なポリマーである。特に好ましいポリマーは、ポリマービニル化合物、例えば、ポリアルキレンオキシドなど、例えばポリエチレンオキシド、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリオレフィン、ポリアミドおよびポリエステル、炭水化物、例えば、セルロースまたはセルロース誘導体など、例えば、メチルセルロースもしくは糖などまたは天然繊維である。他の適切な細孔形成剤は、例えば、パルプまたはグラファイトである。
細孔サイズ分布が得られるように望むなら、２つ以上の細孔形成剤の混合物を使用することができる。本発明による方法の特に好ましい実施形態では、以下で説明するように、細孔形成剤を、焼成によって除去して、多孔性触媒成形体を提供する。好ましくは、チタンシリカライト−１を成形するために、メソ細孔および／または微細孔、特に好ましくはメソ細孔を提供する細孔形成剤を、少なくとも１種の結合剤とチタンシリカライト−１の混合物に添加する。一般に、細孔形成剤を使用しないで、チタンシリカライト−１を成形して、触媒成形体を得ることもできる。
結合剤および任意の細孔形成剤の他に、追加の成分、例えば少なくとも１種のペースト化剤を、触媒成形体を得るために成形される混合物に添加することもできる。
少なくとも１種のペースト化剤を本発明の方法において使用する場合、前記ペースト化剤は、少なくとも１種の細孔形成剤の代わりか、またはそれに加えて使用される。特に、細孔形成剤としても機能する化合物を、ペースト化剤として使用することができる。使用することができるペースト化剤は、この目的に適していることが公知であるすべての化合物である。これらは、好ましくは、有機、特に親水性ポリマー、例えば、セルロース、セルロース誘導体など、例えば、メチルセルロースおよびデンプンなど、例えば、ジャガイモデンプン、壁紙用しっくい、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリイソブテンまたはポリテトラヒドロフランなどである。ペースト化剤としての、水、アルコールもしくはグリコールまたはその混合物、例えば水とアルコール、または水とグリコール、例えば水とメタノール、水とエタノール、水とプロパノールまたは水とプロピレングリコールなどの混合物の使用を挙げることができる。好ましくは、セルロース、セルロース誘導体、水、およびこれらの化合物の２つ以上の混合物、例えば水とセルロースまたは水とセルロース誘導体が、ペースト化剤として使用される。本発明による方法の特に好ましい実施形態では、以下でさらに説明するように、少なくとも１種のペースト化剤を焼成により除去して成形物を得る。
本発明の他の実施形態によれば、少なくとも１種の酸性添加剤を、成形物が得られるように成形される混合物に加えることができる。酸性添加剤を使用する場合、焼成によって除去できる有機酸性化合物が好ましい。この関連では、例えば、ギ酸、シュウ酸および／またはクエン酸などのカルボン酸を挙げることができる。これらの酸性化合物の２つ以上を使用することも可能である。
成形物が得られるように成形される混合物への、その成分の添加の順番は重要ではない。例えば、結合剤、細孔形成剤、ペースト化剤および任意の少なくとも１種の酸性化合物の組合せを使用する場合、最初に少なくとも１種の結合剤を加え、次いで、少なくとも１種の細孔形成剤、少なくとも１種の酸性化合物を加え、最後に少なくとも１種のペースト化剤を加えることも、少なくとも１種の結合剤、少なくとも１種の細孔形成剤、少なくとも１種の酸性化合物および少なくとも１種のペースト化剤に関してシーケンスを入れ替えることも、どちらも可能である。
少なくとも１種の結合剤および／または少なくとも１種のペースト化剤および／または少なくとも１種の細孔形成剤および／または少なくとも１種の酸性添加剤を、チタンシリカライト−１を含む混合物に添加した後、その混合物を、一般に１０〜１８０分間均質化する。とりわけ、混練機、エッジミルまたは押出機が、均質化に使用するのに特に好ましい。混合物を好ましくは混練する。工業規模では、エッジミルでの粉砕が、均質化に好ましい。均質化は、一般に、大気圧または大気圧を若干超える圧力下、約１０℃からそのペースト化剤の沸点の範囲の温度で実施する。次いで、任意に、上記化合物の少なくとも１種を添加することができる。押出可能な可塑性材料が形成されるまで、得られた混合物を、均質化する、好ましくは混練機にかける。
次いで、均質化された混合物を成形して成形物を得る。公知のすべての適切な成形方法、例えば押出、噴霧乾燥、噴霧造粒、ブリケット化、すなわち追加の結合剤の添加の有りかなしでの機械的圧縮、ペレット化、すなわち円運動および／または回転運動による圧縮を用いることができる。
好ましい成形方法は、チタンシリカライト−１を含む混合物を成形するために、従来の押出機が使用されるものである。それによって、例えば、１〜１０ｍｍ、好ましくは２〜５ｍｍの直径を有する押出物が得られる。押出機の使用に加えて、成形物の製造のために、押出プレスを使用することもできる。本発明によって製造される成形物の形状は、要望に応じて選択することができる。特に、とりわけ、球形、楕円形、円筒形または錠剤が可能である。同様に、中空構造、例えば中空円筒もしくはハニカム型の構造、または星形の幾何学構造も挙げることができる。
成形は、周囲圧力または周囲圧力より高い圧力、例えば１バール〜数百バールの圧力範囲で行うことができる。さらに、圧縮は、周囲温度または周囲温度より高い温度、例えば２０〜３００℃の温度範囲で行うことができる。乾燥および／または焼成が成形工程の一部である場合、最大で６００℃の温度が考えられる。最後に、圧縮を、周囲雰囲気または制御された雰囲気で行うことができる。制御された雰囲気は、例えば、不活性ガス雰囲気、還元雰囲気および／または酸化雰囲気である。
成形工程には、少なくとも１つの乾燥工程が後続することが好ましい。この少なくとも１つの乾燥工程は、一般に８０〜１６０℃、好ましくは９０〜１４５℃、特に好ましくは１００〜１３０℃の範囲の温度で、通常６時間以上、例えば６〜２４時間の範囲で実施される。しかし、乾燥される材料の水分含量に応じて、より短い乾燥時間、例えば、約１、２、３、４または５時間なども可能である。
乾燥工程の前および／または後、好ましくは、得られた押出物を、例えば、細かくすることができる。それによって、０．１〜５ｍｍ、特に０．５〜２ｍｍ粒径を有する顆粒またはチップが得られることが好ましい。
本発明の好ましい実施形態によれば、成形物の乾燥には、それぞれ、好ましくは少なくとも１つの焼成工程が後続する。焼成は、一般に３５０〜７５０℃、好ましくは４００〜７００℃、特に好ましくは４５０〜６５０℃の範囲の温度で実施する。焼成は、適切な任意のガス雰囲気下で実施することができ、空気および／またはリーン空気が好ましい。さらに、焼成は、好ましくは、マッフル炉、ロータリーキルンおよび／またはベルト式焼成炉中で実施する。その焼成の期間は、一般に１時間以上、例えば１〜２４時間の範囲または３〜１２時間の範囲である。したがって、本発明による方法において、例えば、触媒成形体を、１回、２回またはそれ以上頻繁に、それぞれの場合、少なくとも１時間、例えば、それぞれの場合３〜１２時間などの範囲で焼成することができ、その温度を焼成工程の間一定に保つか、または、連続的もしくは不連続的に変化させることができる。焼成を２回またはそれ以上実施する場合、個々の工程における焼成温度は異なっていても同じあってもよい。
特定の好ましい実施形態によれば、触媒成形体を、水熱処理にかける。水熱処理は、当業者に公知の適切な任意の方法を用いて実施することができる。したがって、触媒、または一般的に成形された触媒を、水または水蒸気と接触させる。一般に、前記水熱処理は、本発明による触媒を水と一緒にオートクレーブに装入し、そのスラリーを１００〜２００℃の範囲、好ましくは１２０〜１５０℃の範囲の温度で、１．５〜５バールの範囲、好ましくは２〜３バールの範囲の圧力で、１〜４８時間の範囲、好ましくは２４〜４８時間の範囲の期間加熱することによって実施する。一般に、好ましくは洗浄物質として水を用いた、少なくとも１つの洗浄工程が後続する。水で処理した後、触媒を好ましくは乾燥および／または焼成する。ここで、乾燥および焼成はすでに上記したようにして実施する。好ましい実施形態によれば、水熱処理は、オートクレーブ中で触媒成形体を撹拌することによって実施する。その撹拌速度は、摩耗ができるだけ回避されるような撹拌速度に調節する。しかし、触媒を、円筒状押出物の形態で使用する場合、丸くなった端部を有する円筒状押出物にするために、ある程度の摩耗は望ましい。丸くなった端部を有するそうした押出物を用いると、例えば、管型反応器Ｒ１および／またはシャフト型反応器Ｒ２における固定床触媒として押出物を使用するために、より高いかさ密度を達成することができる。さらに、段階（ｉ）および（ｉｉｉ）でのエポキシ化プロセスにおける前記触媒の粉塵形成が低減される。
さらに、本発明のエポキシ化プロセスにおいて、触媒の全質量に対して４９．５〜８０％、好ましくは６９．５〜８０質量％のチタンシリカライト−１、および触媒成形体の全質量に対して１９．５〜５０％、好ましくは１９．５〜３０質量％の少なくとも１種の結合剤、好ましくはシリカ結合剤を含む、微細孔およびメソ細孔を有する上記したようなチタンシリカライト−１触媒を使用する。
ＴＳ−１を、本発明による触媒活性材料として使用する場合、有機溶媒は、メタノールを含むことが好ましく、基本的にそれからなることが好ましい。
したがって、本発明は、好ましくは、触媒活性材料としてＴＳ−１を含む触媒の再生のための方法であって、前記触媒が、
（ｉ）メタノール、オレフィン、エポキシ化剤、および少なくとも部分的に溶解したカリウム含有塩を含む混合物を提供する工程と、
（ｉｉ）反応器中で、（ｉ）において提供された混合物を触媒の存在下でのエポキシ化条件にかけ、メタノールと酸化オレフィンを含む混合物を得、カリウム塩がその上に沈着している触媒を得る工程と
を含む、酸化オレフィンの製造のための方法において使用されたものであり、
再生のための前記方法が、
（ａ）（ｉｉ）から得られた混合物を触媒から分離する工程と、
（ｂ）（ａ）から得られた触媒を液体水性系で洗浄する工程と、
（ｃ）（ｂ）から得られた触媒を、不活性ガスを含むガス流中、３００℃未満の温度で任意に乾燥する工程と、
（ｄ）（ｃ）から得られた触媒を、酸素を含むガス流中、少なくとも３００℃の温度で焼成する工程と
を含む、方法に関する。
特に好ましくは、本発明は、好ましくは、触媒活性材料としてＴＳ−１を含む触媒の再生のための方法であって、前記触媒が、
（ｉ）メタノール、プロペン、過酸化水素、水、任意のプロペン、および少なくとも部分的に溶解したカリウム含有塩を含む混合物を提供する工程であって、そのカリウム含有塩が、リン酸二水素塩、リン酸水素二カリウム、ギ酸カリウムおよびその２つ以上の混合物からなる群から選択される工程と、
（ｉｉ）反応器中で、（ｉ）において提供された混合物を触媒の存在下でのエポキシ化条件にかけ、メタノール、酸化プロピレン、水、任意のプロペン、任意のプロパンを含む混合物を得、カリウム塩がその上に沈着している触媒を得る工程と
を含む、酸化プロピレンの製造のための連続プロセスにおいて使用されたものであり、（ｉ）による混合物が、カリウム含有塩を、過酸化水素に対して、１０×１０−６：１〜１５００×１０−６：１、好ましくは２０×１０−６：１〜１３００×１０−６：１、より好ましくは３０×１０−６：１〜１０００×１０−６：１の範囲の、カリウム含有塩中に含まれるカリウムのモル比で含み、
再生のための前記方法が、
（ａ）（ｉｉ）から得られた混合物を触媒から分離する工程と、
（ｂ）（ａ）から得られた触媒を、０．８〜１．５バール、好ましくは１．０〜１．４バールの範囲の圧力および４０〜９０℃、好ましくは６０〜８０℃の範囲の温度で、液体水性系の全質量に対して少なくとも９９．９質量％の水、より好ましくは少なくとも９９．９９質量％の水、より好ましくは少なくとも９９．９９９質量％の水を含む液体水性系で洗浄する工程と、
（ｃ）（ｂ）から得られた触媒を、不活性ガスを含むガス流中、２５〜１００℃、好ましくは３０〜５０℃の範囲の温度で任意に乾燥する工程と、
（ｄ）（ｂ）または（ｃ）、好ましくは（ｃ）から得られた触媒を、ガス流の全体積に対して３〜４０体積％、好ましくは５〜５０体積％の範囲の酸素を含む（ｄ）において使用される酸素を含むガス流中、３７５〜５２５℃、好ましくは４００〜５００℃の範囲の温度で焼成する工程と
を含む、方法に関する。
エポキシ化反応
この反応は、回分方式または連続方式で実施することができ、連続方式が好ましい。好都合なことには、反応器は、その中に配置された不均一触媒を含み、冷却ジャケットなどの、反応温度を制御するための手段を備えている。
好都合なことには、エダクトの転換速度は、温度、圧力、エダクトのＷＨＳＶなどを調節することによって制御することができる。例を挙げると、反応温度は、エポキシ化剤の少なくとも９０％が転換されるように調節することができる。エポキシ化反応の前後の反応混合物中に存在するエダクトの量は、適切な任意の技術、例えばクロマトグラフィーによって分析することができる。
以下でさらに詳細に説明されるように、触媒活性材料としてチタン含有ゼオライトを含む触媒の活性の漸進的な低下は、反応温度を上昇させることによって、ある期間にわたって埋め合わせることができる。（ｉｉ）での反応温度は、一般に、使用する触媒の瞬間的な活性に応じて、２０〜５０℃の範囲である。
一般に、（ｉｉ）における連続エポキシ化反応は、適切な任意の仕方で実施することができる。好ましくは、（ｉｉ）における反応は、好ましくは、少なくとも１つの管を取り囲む少なくとも１つの冷却ジャケットを含む管型反応器または管束型反応器などの少なくとも１つの連続的に操作される反応器中で行われる。（ｉｉ）における反応を、少なくとも１つの冷却ジャケットを含むそうした反応器中で実施する場合、本明細書で使用される「反応温度」という用語は、冷却ジャケットに入る際の冷却媒体の温度を指す。
チタンゼオライトを含む触媒は、粉末を含む成形物として、または微粉末、好ましくは噴霧粉末を含む成形物として、粉末、微粉末、好ましくは噴霧粉末を含む、上記した、考えられるあらゆる形態で使用することができる。好ましくは、チタンゼオライトを含む触媒を、粉末または微粉末、好ましくは噴霧粉末を含む成形物として、より好ましくは、微粉末、好ましくは噴霧粉末を含む成形物として使用する。
本発明の工程（ｉｉ）において使用される触媒は、考えられるあらゆる仕方で反応器中に配置することができる。好ましくは、触媒は、流動床としてまたは固定床として、より好ましくは固定床として配置される。
上記したように、（ｉ）において提供される液体供給流を、好ましくは固定床として存在する触媒を含む（ｉ）における反応器に送り込む。エポキシ化反応の間、触媒ローディングは、好ましくは、０．０５〜１．２５時間−１、好ましくは０．１〜１時間−１、より好ましくは０．２〜０．７時間−１の範囲であり、この触媒ローディングは、（ｉ）において提供される液体供給流中に含まれるエポキシ化剤、好ましくは過酸化水素のｋｇ／時での質量流量を、（ｉｉ）においてエポキシ化反応器中に含まれるチタンゼオライトを含む触媒のｋｇでの量で除した比と定義される。本発明の関連で使用される「エポキシ化条件は〜を含む」という用語は、反応器中の触媒床の少なくとも９０％、好ましくは少なくとも９５％中において、かつ、全反応時間の少なくとも９０％、好ましくは少なくとも９５％の間、触媒ローディングが上記範囲内にある、工程（ｉｉ）におけるエポキシ化反応に関する。
（ｉｉ）におけるエポキシ化反応の間、反応器中の反応混合物の温度は、好ましくは制御される、より好ましくは、好ましい範囲内に保持される。反応混合物の温度を制御するために、内部温度および／または外部温度の制御手段を使用することができる。本発明の関連で使用される「内部温度制御手段」という用語は、反応器中に配置される手段に関する。本発明の関連で使用される「外部温度制御手段」という用語は、反応器の外部に配置される手段に関する。好ましくは、反応混合物の温度は、外部温度制御手段によって、より好ましくは、そのジャケットが好ましくは反応器を取り囲む適切なジャケットを通して好ましくは送られる伝熱媒体によって制御される。管束反応器を、反応器として使用する場合、そのジャケットは、管束のすべての管を取り囲むことが好ましい。
好ましくは、（ｉｉ）におけるエポキシ化反応の間、反応温度は、２０〜１００℃、より好ましくは２５〜９０℃、より好ましくは３０〜８０℃、より好ましくは３５〜７０℃、より好ましくは４０〜６０℃の範囲である。本発明の関連で使用される「反応温度」という用語は、反応混合物の温度を制御する前の伝熱媒体の温度、好ましくは、そのジャケットを通して伝熱媒体が送られるエポキシ化反応器のジャケットの入口での伝熱媒体の温度に関する。したがって、本発明は、（ｉｉ）において、エポキシ化条件が、２０〜１００℃、好ましくは３０〜８０℃、より好ましくは４０〜６０℃の範囲のエポキシ化反応温度を含む、好ましくはそれからなる上記方法に関し、そのエポキシ化反応温度は、反応混合物の温度を制御する前の伝熱媒体の温度として、好ましくは、エポキシ化反応器のジャケットの入口での伝熱媒体の温度と定義される。本発明の関連で使用される「エポキシ化条件は〜を含む」という用語は、全反応時間の少なくとも９８％、好ましくは少なくとも９９％、より好ましくは少なくとも９９．９％について、反応温度が上記範囲内にある、工程（ｉｉ）におけるエポキシ化反応に関する。本発明の関連で使用される「全反応時間」という用語は、それが廃棄されるかまたは再生にかけられる前に、所与の触媒床が使用されている反応時間に関する。特に、触媒が新鮮な場合での、（ｉｉ）におけるエポキシ化反応の初期、すなわち、（ｉｉ）におけるエポキシ化反応の開始の時点で、反応温度は、短期間の間、上記範囲外である可能性がある。好ましくは、伝熱媒体の流量は、その入口温度と出口温度間の温度差が、最大で３Ｋ、より好ましくは最大で２Ｋ、より好ましくは最大で１Ｋとなるように選択される。
好ましくは、（ｉｉ）におけるエポキシ化反応の間、エポキシ化反応圧力は、１４〜１００バール、より好ましくは１４．５〜５０バール、より好ましくは１５〜３２バール、より好ましくは１５〜２５バールの範囲である。本発明の関連で使用される「エポキシ化反応圧力」という用語は、その排出液が（ｉｉｉ）による反応器から抜き出されるエポキシ化反応器の出口での圧力に関する。したがって、本発明は、（ｉｉ）において、エポキシ化条件が、１４〜１００バール、好ましくは１５〜３２バール、より好ましくは１５〜２５バールの範囲のエポキシ化反応圧力を含む、好ましくはそれからなる上記方法に関する。本発明の関連で使用される「エポキシ化条件は〜を含む」という用語は、全反応時間の少なくとも９８％、好ましくは少なくとも９９％、より好ましくは少なくとも９９．９％について反応温度が上記範囲内にある、工程（ｉｉ）におけるエポキシ化反応に関する。本発明の関連で使用される「全反応時間」という用語は、それが廃棄されるかまたは再生にかけられる前に、所与の触媒床が使用されている反応時間に関する。
好ましくは、本発明の工程（ｉｉ）によるエポキシ化反応は、基本的に一定の、エポキシ化剤転換率、好ましくは過酸化水素転換率で実施する。好ましくは、エポキシ化剤転換率、好ましくは過酸化水素転換率を決定するために、本明細書でｍｏｕｔと称する、（ｉｉｉ）で抜き出される排出液流中のエポキシ化剤、好ましくは過酸化水素のモル流量を、本明細書でｍｉｎと称する、（ｉ）において提供される液体供給流中のエポキシ化剤、好ましくは過酸化水素のモル流量と比較する。そのエポキシ化剤転換率、好ましくは過酸化水素転換率は１００×（１−ｍｏｕｔ／ｍｉｎ）と定義される。エポキシ化剤転換率、好ましくは過酸化水素転換率を、８０〜１００％、より好ましくは９０〜１００％、より好ましくは９５〜１００％、より好ましくは９９〜１００％、より好ましくは９９．５〜１００％、より好ましくは９９．９〜１００％の範囲で基本的に一定に保持するために、上記した伝熱媒体の入口温度を、上記の好ましい範囲内に調節することが好ましい。本発明の関連で使用される「エポキシ化条件は〜を含む」という用語は、全反応時間の少なくとも９８％、好ましくは少なくとも９９％、より好ましくは少なくとも９９．９％について、エポキシ化剤転換率、好ましくは過酸化水素転換率が上記範囲内にある、工程（ｉｉ）におけるエポキシ化反応に関する。本発明の関連で使用される「全反応時間」という用語は、それが廃棄されるかまたは再生にかけられる前に、所与の触媒床が使用されている反応時間に関する。特に、触媒が新鮮な場合での、（ｉｉ）におけるエポキシ化反応の初期、すなわち、（ｉｉ）におけるエポキシ化反応の開始の時点で、エポキシ化剤転換率、好ましくは過酸化水素転換率は、短期間の間、上記範囲外である可能性がある。反応温度は、反応の間、一定に保持されるのではなく、一定のエポキシ化剤転換率、好ましくは過酸化水素転換率が可能となるように、連続的にまたは段階的に、調節されることが好ましい。一般に、ある程度の触媒の失活のため、反応温度は、連続的にまたは段階的に増大される。好ましくは、反応温度は、連続的にまたは段階的に、最大で１Ｋ／ｄ（ケルビン／日）、より好ましくは１Ｋ／ｄ未満、増大される。
好ましくは、（ｉｉ）における反応器中に存在する反応混合物は、エポキシ化条件下で液体である。好ましくは、反応混合物は、１つの液相だけ、２つの液相または３つ以上の液相からなる。好ましくは、（ｉｉ）における反応器中の反応混合物は、１つの液相だけまたは２つの液相、より好ましくは１つの液相だけからなる。
一般に、本発明の工程（ｉｉ）において使用される反応器は、水平に配置されていても垂直に配置されていてもよい。好ましくは、反応器は、垂直に配置される。好ましくは垂直に配置された反応器では、（ｉ）において提供される液体供給流を上昇流方式または下降流方式で送ることができる。上昇流方式が好ましい。液体供給流の流れの方向に対して、伝熱媒体は、並流方式でジャケットを通過することが好ましい。
一般に、（ｉｉ）におけるエポキシ化反応は、１つまたは複数の反応器中で実施することができ、これらの反応器は、並列または直列に配置することができる。好ましくは、（ｉｉ）における反応は、１つの反応器、または少なくとも２つの反応器、好ましくは直列に配置された２つの反応器中で実施する。ここで、直列に配置された２つの反応器の間で、適切な中間処理を実施することができる。反応を、直列に配置された２つの反応器中で実施する場合、第１の反応器を、上記したようにして、すなわち等温反応器として稼働させ、第２の反応器、すなわち下流の反応器を、断熱的または本質的に断熱的な反応器として稼働させることが好ましい。本明細書で使用される「反応器」という用語は、送られる供給流が２つ以上の副流に分割され、各副流が反応器中に送られ、反応器から取り出された排出液流が一緒になって排出液流全体をもたらす、並列に配置された２つ以上の反応器も包含する。したがって、エポキシ化反応は、並列に配置されており、好ましくは等温反応器である、少なくとも１つの第１の反応器、例えば２つ以上の第１の反応器、例えば２つ、３つ、４つの第１の反応器中、および並列に配置されており、好ましくは断熱的または本質的に断熱的な反応器である、少なくとも１つの第２の反応器、例えば２つ以上の第２の反応器、例えば２つ、３つ、４つの第２の反応器中で実施することができる。
（ｉｉ）によるエポキシ化反応を、直列に配置された２つの反応器中で実施する場合、好ましくは等温反応器である第１の反応器において、エポキシ化剤転換率、好ましくは過酸化水素転換率を、８０〜９９％、好ましくは８５〜９８％、より好ましくは９０〜９７％の範囲で基本的に一定に保持し、好ましくは断熱的または本質的に断熱的な反応器として設計されている第２の反応器において、全エポキシ化剤転換率、好ましくは過酸化水素転換率、すなわち第１および第２の反応器における転換率を考慮に入れたエポキシ化剤転換率、好ましくは過酸化水素転換率を、９９％超、好ましくは少なくとも９９．５％、より好ましくは少なくとも９９．９％の値にもってくることが好ましい。
使用済み触媒
一般に、酸化オレフィンの製造のための方法において、新たに生産されたチタン含有ゼオライトを含む触媒を長期間使用した後、新たに製造された触媒と比較して、その触媒活性の低下が観察される。そうした漸進的な触媒活性の低下は、反応温度を上昇させることによってある程度埋め合わせることができる。触媒活性は、所与の温度での反応の過程における、少なくとも１つのエダクトの転換速度を決定することによって追跡することができる。そのプロセスの間に転換速度の低下が観察された場合、反応温度を上昇させることになる。したがって、反応温度が、それを超えるとそのプロセスが環境的および経済的に非効率的となる設定上部温度限界に達したら、チタン含有ゼオライトを含む触媒を、再生にかけることができる。例えば、エダクトの１つについての転換速度を、例えば９０％超に維持するために必要な、（ｉｉ）における反応温度が、７０℃以上、好ましくは６０℃以上、より好ましくは５０℃以上である場合、チタン含有ゼオライトを含む触媒を再生にかけることができる。
代替法では、その選択率が、新鮮なチタン含有ゼオライトを含む触媒の選択率に対して、特定の割合を超えて逸脱する場合、工程（ｉ）および（ｉｉ）に続いて、カリウム塩がその上に沈着しているチタン含有ゼオライトを含む触媒を、工程（ａ）〜（ｄ）による再生にかけることができる。ここで、チタン含有ゼオライトを含む触媒の選択率は、１つのエダクトの全転換率を、前記エダクトの所望の生成物への転換率で除することによって定義される。例えば、（ｉｉ）において決定された酸化オレフィンに関する触媒のその選択率が、その他は同じ反応条件での新鮮なチタン含有ゼオライトを含む触媒のそれぞれの選択率から２％以上逸脱する場合、チタン含有ゼオライトを含む触媒を、工程（ｉ）および（ｉｉ）に続いて、再生にかけることができる。
本発明によれば、工程（ｉ）および（ｉｉ）に続いて、上記基準の１つを満たす、再生するためのチタン含有ゼオライトを含む触媒は、一般に、０．５質量％超、好ましくは０．６〜１．３質量％の範囲のカリウム含量を有することが分かった。さらに、本発明による工程（ａ）〜（ｄ）の１シーケンスの後、（ｄ）から得られたチタン含有ゼオライトを含む再生触媒は、元素分析によって決定して、触媒の全質量に対して最大で０．５質量％、好ましくは最大で０．４質量％、より好ましくは最大で０．３質量％のカリウム含量を有することが分かった。
本発明の方法によって得られた再生触媒は、あらゆる使用のために用いることができる。好ましくは、（ｄ）から得られたチタン含有ゼオライトを含む触媒は、
（ｉ’）有機溶媒、オレフィン、エポキシ化剤およびホスフェート含有化合物を含む混合物を提供する工程と、
（ｉｉ’）反応器中で、（ｉ’）において提供された混合物を、（ｄ）から得られた触媒の存在下でエポキシ化条件にかけ、有機溶媒と酸化オレフィンを含む混合物を得る工程と
を含む、酸化オレフィンの製造のための方法、好ましくはオレフィンエポキシ化プロセスにおいて使用される。
工程（ｉ’）および（ｉｉ’）の好ましい実施形態は、上記工程（ｉ）および（ｉｉ）に詳細に記載されている通り実施される。
本発明は、さらに、本発明の再生方法によって得ることができる、または得られる、触媒活性材料としてチタン含有ゼオライトを含む触媒に関する。
本発明によって再生された触媒は、酸化オレフィンの製造のための方法において、最大で５Ｋの転換温度差を示すことが好ましい。ここで、転換温度差は、
（Ａ１）再生触媒が触媒として使用される酸化オレフィンの製造のための前記プロセスにおいて、エポキシ化剤の所定の転換率が達成される温度と、
（Ｂ１）その他は同じエポキシ化反応条件下で、触媒としてそれぞれの新鮮な触媒が使用される酸化オレフィンの製造のための前記プロセスにおいて、エポキシ化剤の前記所定の転換率が達成される温度と
の絶対差と定義される。
エポキシ化反応において、特定の稼働時間の後、触媒活性材料としてチタン含有ゼオライトを含む触媒の触媒活性の低下が観察されることがすでに示されている。触媒活性の低下は、エダクト、すなわちオレフィンおよび／またはエポキシ化剤の少なくとも１つについての転換速度の低下と直接関係しており、その転換速度の低下は、全反応温度を増大させることによって埋め合わせることができる。これは、触媒の連続的な稼働では、出発温度と比較して、反応温度の漸進的な増大が必要となり、エポキシ化プロセスが次第に非効率的になることを示唆している。
しかし、エポキシ化反応において使用されたチタン含有ゼオライトを含む触媒を本発明の再生方法にかけることによって、その初期触媒活性を回復させることができる。初期触媒活性は、ここでは、新規に製造された触媒の触媒活性を指す。好都合なことに、触媒活性は、その他が同じ反応条件下での反応温度に直接関係するので、使用済み触媒の再生の効率は、設定の転換速度を維持するのに必要な反応温度から推定することができる。本発明の場合、本発明によって再生された触媒は、好都合には、酸化オレフィンの製造のための方法において、その他が同じエポキシ化条件下での新鮮な触媒の転換温度から、最大で５Ｋ逸脱する転換温度を示す。
本発明の方法によって再生された触媒は、酸化オレフィンの製造のための方法において、最大で２の選択率差を示すことがさらに好ましい。ここで、選択率差は、
（Ａ２）再生触媒を触媒として使用する酸化オレフィンの製造のための前記方法における、エポキシ化剤をベースとした選択率と、
（Ｂ２）それぞれの新鮮な触媒を、その他は同じエポキシ化反応条件下で、触媒として使用する、酸化オレフィンの製造のための前記方法におけるエポキシ化剤をベースとした選択率と
の間の、％での絶対差と定義される。ここで、エポキシ化剤をベースとした選択率は、生成したエポキシドのモル数を消費されたエポキシ化剤のモル数で除し、１００を乗じたものと定義される。
本発明の方法によって再生されたチタン含有ゼオライトを含む触媒の品質は、再生触媒の選択率を、その他は同じエポキシ化条件下で新鮮な触媒の選択率と比較することによって定量化することもできる。長期間の使用に続いて、やはり、触媒の選択率の低下が一般に観察される。好都合なことに、本発明の場合、本発明の再生方法にかけられた後、チタン含有ゼオライトを含む触媒は、その他が同じエポキシ化反応条件下での新鮮な触媒の選択率から、最大で２パーセントポイントしか逸脱しない選択率を有する。
全ケイ素含量に対する、使用済み触媒上に沈着しているカリウムおよびリンの量を示すグラフである。画分１は、反応器管の底部での最初の１ｍから取った試料であり、画分２は、反応器管の底部から１〜２ｍ離れたところで取った試料であり、画分３は、反応器管の底部から２〜３ｍ離れたところで取った試料である。 全ケイ素含量に対する、使用済み触媒上に沈着している炭素および窒素の量を示すグラフである。画分１は、反応器管の底部での最初の１ｍから取った試料であり、画分２は、反応器管の底部から１〜２ｍ離れたところで取った試料であり、画分３は、反応器管の底部から２〜３ｍ離れたところで取った試料である。 その他が同じエポキシ化条件下での新鮮な触媒の触媒性能と比較して、従来技術の方法によって再生された使用済み触媒の触媒性能を示すグラフである。過酸化水素をもとにした転換速度、使用済み触媒および新鮮な触媒の、過酸化水素およびプロペンをもとにした正規化された選択率、さらに使用済み触媒ならびに新鮮な触媒の反応温度（℃）を示す。 新鮮な触媒のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す図である。ｘ軸は波数（ｗｎ）をｃｍ−１で示し、ｙ軸は吸光度（Ａ）を示す。 各サイクルが本発明による工程（ａ）〜（ｂ）を含む再生サイクルの後に続く、使用済み触媒のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す図である。ｘ軸は波数（ｗｎ）をｃｍ−１で示し、ｙ軸は吸光度（Ａ）を示す。 その他が同じエポキシ化条件下での新鮮な触媒の触媒性能と比較して、本発明による工程（ａ）〜（ｂ）を含む５回の再生サイクルにかけられた使用済み触媒の触媒性能を示すグラフである。過酸化水素転換速度に対して、再生触媒および新鮮な触媒の過酸化水素およびプロペンをもとにした正規化された選択率、さらに、再生触媒および新鮮な触媒を使用した場合に適用された反応温度（℃）を示している。
本発明を、参考例、実施例および参考例によってさらに例示する。
参考例１：チタン含有ゼオライト（ＺｎＴｉＭＷＷ）を含む触媒の製造
１．１ホウ素含有ＭＷＷの製造
４７０．４ｋｇの脱イオン水を容器に入れた。７０ｒｐｍ（１分間当たりの回転数）での撹拌下で、１６２．５ｋｇのホウ酸を水に懸濁した。懸濁液をさらに３時間撹拌した。次いで、２７２．５ｋｇのピペリジンを加え、その混合物をさらに１時間撹拌した。得られた溶液に、３９２．０ｋｇのＬｕｄｏｘ（登録商標）ＡＳ−４０を加え、得られた混合物を、７０ｒｐｍでさらに１時間撹拌した。最終的に得られた混合物を結晶化容器に移し、自生圧下で撹拌しながら（５０ｒｐｍ）、１７０℃で５時間以内で加熱した。基本的に１７０℃の温度で一定に１２０時間保持し、この１２０時間の間に、混合物を５０ｒｐｍで撹拌した。次いで、混合物を、５時間以内で５０〜６０℃の温度に冷却した。Ｂ−ＭＷＷを含む水性懸濁液は、ｐＨ電極での測定により決定して、１１．３のｐＨを有していた。前記懸濁液から、Ｂ−ＭＷＷを濾過により分離した。次いで、濾過ケークを、脱イオン水で、洗浄水が、７００マイクロジーメンス／ｃｍ未満の伝導度になるまで洗浄した。得られた濾過ケークを、乾燥用ガスとして工業用窒素を使用して、噴霧塔において噴霧乾燥にかけた。次いで噴霧乾燥した材料を、６５０℃で２時間焼成にかけた。焼成された材料は、１．９ｗｔ％のホウ素（Ｂ）含量、４１ｗｔ％のケイ素（Ｓｉ）含量および０．１８ｗｔ％の全有機炭素（ＴＯＣ）含量を有していた。
１．２脱ホウ素化されたＭＷＷの製造
上記節１．１によって得られた噴霧乾燥材料をベースにして、４バッチの脱ホウ素化されたゼオライトＭＷＷを製造した。最初の３バッチのそれぞれにおいて、節１．１によって得られた３５ｋｇの噴霧乾燥材料および５２５ｋｇの水を使用した。４つ目のバッチにおいて、節１．１によって得られた３２ｋｇの噴霧乾燥材料および４８０ｋｇの水を使用した。全体で、節１．１によって得られた１３７ｋｇの噴霧乾燥材料および２０２５ｋｇの水を使用した。各バッチについて、それぞれの量の水を、還流凝縮器を備えた容器に送り込んだ。４０ｒ．ｐ．ｍ．での撹拌下、所与の量の噴霧乾燥材料を水に懸濁させた。続いて、容器を密封し、還流凝縮器を稼動させた。撹拌速度を７０ｒ．ｐ．ｍに上昇させた。７０ｒ．ｐ．ｍ．での撹拌下、容器の内容物を１０時間以内で１００℃に加熱し、この温度で１０時間保持した。次いで、容器の内容物を５０℃未満の温度に冷却した。得られた、構造型ＭＷＷの脱ホウ素化されたゼオライト材料を、２．５バールの窒素圧下で濾過により懸濁液から分離し、脱イオン水で４回洗浄した。濾過した後、濾過ケークを、窒素流中で６時間乾燥した。４バッチで得た脱ホウ素化されたゼオライト材料（全部で６２５．１ｋｇの窒素乾燥濾過ケーク）は、１６０℃でのＩＲ（赤外線）スケールを用いて決定して、７９％の残留水分含量を有していた。上記で得られた７９％の残留水分含量を有する窒素乾燥濾過ケークから、脱イオン水で、１５ｗｔ％の固形分含量を有する水性懸濁液を製造した。この懸濁液を、乾燥用ガスとして工業用窒素を使用して、噴霧塔で噴霧乾燥にかけた。得られた噴霧乾燥ＭＷＷ材料は、０．０８ｗｔ％のＢ含量、４２ｗｔ％のＳｉ含量および０．２３ｗｔ％のＴＯＣを有していた。
１．３ ＴｉＭＷＷの製造
節１．２によって得られた脱ホウ素化されたＭＷＷ材料をベースにして、以下でＴｉＭＷＷと称する、チタン（Ｔｉ）を含む構造型ＭＷＷのゼオライト材料を製造した。５４．１６ｋｇの構造型ＭＷＷの脱ホウ素化されたゼオライト材料を、第１の容器Ａに移した。第２の容器Ｂに、２００．００ｋｇの脱イオン水を移し、８０ｒ．ｐ．ｍ．で撹拌した。１１８．００ｋｇのピペリジンを撹拌下で加え、添加の間、混合物の温度は約１５℃上昇した。続いて、１０．９０ｋｇのオルトチタン酸テトラブチルおよび２０．００ｋｇの脱イオン水を加えた。次いで撹拌を６０分間続行した。次いで容器Ｂの混合物を容器Ａに移し、容器Ａ中での撹拌を開始させた（７０ｒ．ｐ．ｍ．）。２４．００ｋｇの脱イオン水を容器Ａ中に満たし、容器Ｂに移した。次いで、容器Ｂ中の混合物を７０ｒ．ｐ．ｍ．で６０分間撹拌した。撹拌の初期、容器Ｂ中の混合物のｐＨは、ｐＨ電極で決定して１２．６であった。７０ｒ．ｐ．ｍ．での前記撹拌の後、回転数を５０ｒ．ｐ．ｍ．に落とし、容器Ｂ中の混合物を５時間以内で、１７０℃の温度に加熱した。５０ｒ．ｐ．ｍ．の一定撹拌速度で、容器Ｂ中の混合物の温度を、自生圧下で、基本的に１７０℃の一定温度に１２０時間保持した。このＴｉＭＷＷの結晶化の間、１０．６バール以下の圧力上昇が観察された。続いて、得られた、１２．６のｐＨを有するＴｉＭＷＷを含む懸濁液を５時間以内で冷却した。冷却した懸濁液を濾過にかけ、分離された母液を廃水放出に送った。濾過ケークを、２．５バールの窒素圧下、脱イオン水で４回洗浄した。最後の洗浄工程の後、濾過ケークを、窒素流中で６時間乾燥した。２４６ｋｇの前記濾過ケークから、脱イオン水で、１５ｗｔ％の固形分含量を有する水性懸濁液を製造した。この懸濁液を、乾燥用ガスとして工業用窒素を使用して、噴霧塔において噴霧乾燥にかけた。第１の実験により得られた、噴霧乾燥したＴｉＭＷＷ材料は、３７ｗｔ％のＳｉ含量、２．４ｗｔ％のＴｉ含量および７．５ｗｔ％のＴＯＣを有していた。
１．４ ＴｉＭＷＷの酸処理
上記節１．３で得た噴霧乾燥したＴｉＭＷＷ材料を、以下のようにして酸処理、続いて噴霧乾燥および焼成にかけた。６７０．０ｋｇの脱イオン水を容器に入れた。９００ｋｇの硝酸を加え、５３．０ｋｇの噴霧乾燥ＴｉＭＷＷを、５０ｒ．ｐ．ｍ．での撹拌下で加えた。得られた混合物をさらに１５分間撹拌した。続いて、撹拌速度を７０ｒ．ｐ．ｍに上げた。１時間以内に、容器中の混合物を１００℃に加熱し、自生圧下で撹拌しながら、この温度で２０時間保持した。次いで、得られた混合物を、２時間以内で５０℃未満の温度に冷却した。冷却された混合物を濾過にかけ、濾過ケークを、２．５バールの窒素圧下で、脱イオン水で６回洗浄した。最後の洗浄工程の後、濾過ケークを窒素流中で１０時間乾燥した。６回目の洗浄工程後の洗浄水は、約２．７のｐＨを有していた。２２５．８ｋｇの乾燥濾過ケークを得た。得られた濾過ケークから、脱イオン水で、１５ｗｔ％の固形分含量を有する水性懸濁液を作製した。この懸濁液を、乾燥用ガスとして工業用窒素を使用して、噴霧塔において噴霧乾燥にかけた。噴霧乾燥した酸処理ＴｉＭＷＷ材料は、４２ｗｔ％のＳｉ含量、１．６ｗｔ％のＴｉ含量および１．７ｗｔ％のＴＯＣを有していた。次いで、噴霧乾燥材料を、回転炉中、６５０℃で２時間焼成にかけた。焼成された材料は、４２．５ｗｔ％のＳｉ含量、１．６ｗｔ％のＴｉ含量および０．１５ｗｔ％のＴＯＣ含量を有していた。ＤＩＮ６６１３１にしたがって、７７Ｋで窒素吸着により決定されたラングミュア表面積（ｓｕｒｆａｃｅ）は６１２ｍ２／ｇであり、ＤＩＮ６６１３１にしたがって、７７Ｋで窒素吸着により決定された多点ＢＥＴ比表面積は４４２ｍ２／ｇであった。ＤＩＮ６６１３３による水銀ポロシメトリーにしたがって決定された全圧入体積（ｔｏｔａｌ ｉｎｔｒｕｓｉｏｎ ｖｏｌｕｍｅ）は、４．９ｍｌ／ｇ（ミリリットル／グラム）であり、それぞれの全細孔面積は１０４．６ｍ２／ｇであった。ＸＲＤにより決定された結晶化度は８０％であり、平均結晶サイズは３１ｎｍであった。
１．５ ＴｉＭＷＷのＺｎでの含浸
次いで、１．４によって得られた、酸処理し、噴霧乾燥および焼成された材料を、含浸段階にかけた。含浸は以下のようにしてａ）〜ｃ）の３バッチで実施した：
ａ）還流凝縮器を備えた容器中で、８４０ｋｇの脱イオン水および５．１３ｋｇ酢酸亜鉛二水和物の溶液を、３０分以内で製造した。撹拌下（４０ｒ．ｐ．ｍ．）で、１．４によって得られた２８ｋｇの焼成されたＴｉ−ＭＷＷ材料を懸濁させた。続いて、容器を密封し、還流凝縮器を稼働させた。撹拌速度を７０ｒ．ｐ．ｍ．に増大させた。
ｂ）還流凝縮器を備えた容器中で、８４０ｋｇの脱イオン水および５．１３ｋｇ酢酸亜鉛二水和物の溶液を、３０分以内で製造した。撹拌下（４０ｒ．ｐ．ｍ．）で、１．４によって得られた２８ｋｇの焼成されたＴｉ−ＭＷＷ材料を懸濁させた。続いて、容器を密封し、還流凝縮器を稼働させた。撹拌速度を７０ｒ．ｐ．ｍ．に増大させた。
ｃ）還流凝縮器を備えた容器中で、９３０ｋｇの脱イオン水および５．６７ｋｇ酢酸亜鉛二水和物の溶液を、３０分以内で製造した。撹拌下（４０ｒ．ｐ．ｍ．）で、１．４によって得られた３１ｋｇの焼成されたＴｉ−ＭＷＷ材料を懸濁させた。続いて、容器を密封し、還流凝縮器を稼働させた。撹拌速度を７０ｒ．ｐ．ｍ．に増大させた。
すべてのバッチａ）〜ｃ）において、容器中の混合物を、１時間以内で１００℃に加熱し、７０ｒ．ｐ．ｍ．の撹拌速度で、４時間還流下で保持した。次いで、混合物を、２時間以内で５０℃未満の温度に冷却した。それぞれのバッチａ）〜ｃ）について、冷却された懸濁液を濾過にかけ、母液を廃水放出に送った。濾過ケークを、２．５バールの窒素圧下、脱イオン水で５回洗浄した。最後の洗浄工程の後、濾過ケークを、窒素流中で１０時間乾燥した。バッチａ）については、１０６．５ｋｇの窒素乾燥濾過ケークを最終的に得た。バッチｂ）については、１０７．０ｋｇの窒素乾燥濾過ケークを最終的に得た。バッチｃ）については、１３３．６ｋｇの窒素乾燥濾過ケークを最終的に得た。各バッチについて、乾燥されたＺｎ含浸ＴｉＭＷＷ材料（ＺｎＴｉＭＷＷ）は、４２ｗｔ％のＳｉ含量、１．６ｗｔ％のＴｉ含量、１．４ｗｔ％のＺｎ含量および１．４ｗｔ％のＴＯＣを有していた。
１．６ 成形物の製造
上記で得た焼成された噴霧乾燥ＺｎＴｉＭＷＷ材料から出発して、成形物を製造し、乾燥し焼成した。したがって、それぞれ、実施例１で得られた３．４ｋｇの焼成された噴霧乾燥ＺｎＴｉＭＷＷ材料、０．２２０ｋｇのＷａｌｏｃｅｌ（商標）（Ｗａｌｏｃｅｌ ＭＷ１５０００ＧＢ、Ｗｏｌｆｆ Ｃｅｌｌｕｌｏｓｉｃｓ ＧｍｂＨ ＆ Ｃｏ．ＫＧ、Ｇｅｒｍａｎｙ）、２．１２５ｋｇのＬｕｄｏｘ（登録商標）ＡＳ−４０および６．６ｌの脱イオン水から出発して、２２バッチを以下のようにして製造した：３．４ｋｇのＺｎＴｉＭＷＷおよび０．２２０ｋｇのＷａｌｏｃｅｌを、エッジミル中で５分間、混練にかけた。次いで、さらなる混練の間に、２．１２５ｋｇのＬｕｄｏｘを連続的に加えた。さらに１０分後、６ｌの脱イオン水の添加を開始した。さらに３０分後、さらに０．６ｌの脱イオン水を加えた。全部で５０分後、混練されたマスは押出可能になった。続いて、混練されたマスを６５〜８０バール下で押出にかけた。ここで、押出プロセスの間、押出機は水で冷却した。押出時間はバッチ当たり１５〜２０分の範囲であった。押出の間のバッチ当たりの消費電力は２．４Ａであった。１．７ｍｍの直径を有する円筒状ストランドを作製できるダイヘッドを使用した。ダイヘッドの出口を出たところで、ストランドを、ある長さにカットすること（ａ ｃｕｔｔｉｎｇ ｔｏ ｌｅｎｇｔｈ）はしなかった。得られたストランドを、乾燥チャンバー中、空気下、１２０℃で１６時間乾燥した。全部で（２２バッチの合計）、１．７ｍｍの直径を有する９７．１ｋｇの白色ストランドを得た。６５．５ｋｇの乾燥ストランドを、回転炉中、空気下、５５０℃で１時間焼成にかけて、６２．２ｋｇの焼成されたストランドを得た。続いて、ストランドを篩別し（メッシュサイズ１．５ｍｍ）、篩別後の収量は５７．７ｋｇであった。
得られたストランドの特性評価：
得られた成形物は、３２２ｇ／ｌ（グラム／リットル）のかさ密度を示し、１．２ｗｔ％のＺｎ含量、１．４ｗｔ％のＴｉ含量、４３ｗｔ％のＳｉ含量および０．１３ｗｔ％のＣ含量を有していた。ナトリウム（Ｎａ）含量は０．０７ｗｔ％であった。微粉末のメソ細孔は、ＤＩＮ６６１３３にしたがって水銀ポロシメトリーで決定して、２０．１ｎｍの平均細孔径（４Ｖ／Ａ）を有していた。微粉末のマクロ孔は、ＤＩＮ６６１３３にしたがって水銀ポロシメトリーで決定して、４６．８ｎｍの平均細孔径（４Ｖ／Ａ）を有していた。ＸＲＤによって決定した結晶化度は７４＋／−％であり、平均結晶サイズは３８．０ｎｍ＋／−１０％であった。ＤＩＮ６６１３１にしたがって、７７Ｋで窒素吸着により決定されたラングミュア表面積は４９９ｍ２／ｇであり、ＤＩＮ６６１３１にしたがって、７７Ｋで窒素吸着により決定された多点ＢＥＴ比表面積は３６１ｍ２／ｇであった。ＤＩＮ６６１３３による水銀ポロシメトリーにしたがって決定された全圧入体積（説明を乞う）は１．２ｍｌ／ｇ（ミリリットル／グラム）であり、それぞれの全細孔面積は９２．２ｍ２／ｇであった。
１．７ 成形物の後処理
節１．６によって得られた焼成されたストランドから出発して、後処理段階を以下の通り実施した：５９０ｋｇ脱イオン水を容器に入れた。次いで、実施例２によって得られた２９．５ｋｇの焼成された成形物を加えた。容器を密封し（圧密で）、得られた混合物を、１．５時間以内で１４５℃の温度に加熱し、自生圧（約３バール）下で８時間、この温度に保持した。次いで、混合物を２時間冷却した。水により処理されたストランドを濾過にかけ、脱イオン水で洗浄した。得られたストランドを、乾燥チャンバー中、空気下、１時間以内で１２０℃の温度に加熱し、この温度で１６時間保持した。続いて、乾燥した材料を、空気下、５．５時間以内で４５０℃の温度に加熱し、この温度で２時間保持した。続いて、ストランドを篩別し（メッシュサイズ１．５ｍｍ）、篩別後の収量は２７．５ｋｇであった。
得られたストランドの特性評価：
得られた、水により処理された成形物は、３４０ｇ／ｌ（グラム／リットル）のかさ密度を示し、１．３ｗｔ％のＺｎ含量、１．４ｗｔ％のＴｉ含量、４３ｗｔ％のＳｉ含量および０．１０ｗｔ％のＣ含量を有していた。微粉末のメソ細孔は、ＤＩＮ６６１３３にしたがって水銀ポロシメトリーで決定して、２０．２ｎｍの平均細孔径（４Ｖ／Ａ）を有していた。したがって、本発明の水処理は、成形物（それぞれ２０．１ｎｍの平均細孔径を有する上記したような成形物を参照）のメソ細孔特性に、実質的に影響を及ぼさなかった。微粉末のマクロ孔は、ＤＩＮ６６１３３にしたがって水銀ポロシメトリーで決定して、４５．９ｎｍの平均細孔径（４Ｖ／Ａ）を有していた。したがって、本発明の水処理は、成形物（それぞれ４６．８ｎｍの平均細孔径を有する上記したような成形物を参照）のマクロ孔特性に、実質的に影響を及ぼさなかった。ＸＲＤによって決定した結晶化度は６４％＋／−１０％であり、平均結晶サイズは３９．４ｎｍ＋／−１０％であった。ＤＩＮ６６１３１にしたがって、７７Ｋで窒素吸着により決定されたラングミュア表面積は４１８．１ｍ２／ｇであり、ＤＩＮ６６１３１にしたがって、７７Ｋで窒素吸着により決定された多点ＢＥＴ比表面積は２９９．８ｍ２／ｇであった。ＤＩＮ６６１３３による水銀ポロシメトリーにしたがって決定された全圧入体積は１．１３２２ｍｌ／ｇ（ミリリットル／グラム）であり、それぞれの全細孔面積は９２．７０３ｍ２／ｇであった。
参考例２：ＺｎＴｉＭＷＷ触媒を使用したラージスケールでの酸化プロピレンの製造
参考例１で記載されているようにして得たＺｎＴｉＭＷＷ触媒を使用して、プロペンの酸化プロピレンへのエポキシ化を、参考例３に記載されているようにして実施した。過酸化水素水溶液供給材料を、流れ（３）への、１モルＨ２Ｏ２当たり３９０ミクロモルのＫ２ＰＯ４添加剤と混合した。反応を、過酸化水素の転換速度が、常に、反応温度を漸進的に増大させることが必要となる、少なくとも９１％であるという条件下でさらに実施した。
ここで、ＺｎＴｉＭＷＷ触媒の活性喪失を埋め合わせるために、初期の水冷却温度、すなわち、３０℃の反応温度を、反応を行いながら漸進的に５５℃に上昇させた。エポキシ化を、合計で２１００時間実施した。
２１００時間後、ＺｎＴｉＭＷＷ触媒を反応器管から取り出し、元素分析用に１２の試料を取った。試料は、反応器の１メートル毎の位置にある触媒から取った。
試料１〜１２は、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）技術を用いて分析した。図１は、使用済み触媒上に沈着しているカリウムおよびリンの量を、ケイ素含量（後者は、反応の過程で基本的に変化しない）に対するモル比としてプロットして示す。これは、触媒の全量に対して、約０．５〜２質量％のカリウムおよび約０．５〜２質量％のリンに相当する。図２は、使用済み触媒上に沈着している炭素および窒素の量を、ケイ素含量に対するモル比としてプロットしたものである。
参考例３：エポキシ化反応セットアップ（ラージスケール）
ラージスケールセットアップにより、エポキシ化反応を以下の通り実施した：
ａ）エポキシ化主反応器（エポキシ化ユニットＡ）におけるエポキシ化
主反応器Ａは、垂直に取り付けられた５つの管（管長：１２ｍ、管内径：３８ｍｍ）を有する管束反応器であった。各管には、１８ｍｍの径を有する適切なサーモウェルに挿入された１０個の等間隔の測定点を有する多点型熱電対が軸方向に備えられている。各管に、参考例１、節１．７にしたがって製造された１７．５ＫｇのＺｎＴｉＭＷＷ触媒成形物（後処理された成形物）を装入した。最終的に残った空き領域に、ステアタイトスフェア（３ｍｍ径）を充填した。反応熱は、温度自動調節された（ｔｈｅｒｍｏｓｔａｔｉｚｅｄ）伝熱媒体（水／グリコール混合物）を供給材料と並流で、シェル側に循環させることによって除去した。伝熱媒体の流量は、入口と出口間の温度差が１℃を超えないように調節した。以下で参照する反応温度は、反応器シェルに入る伝熱媒体の温度と定義した。反応器出口で、圧力を、圧力調整器で制御し、２０バールで一定に保持した。
反応器に、液体一相流（１）を下から供給した。流れ１は、３つの流れ（２）、（３）および（４）を混合することによって作製した。流れ（１）の温度は積極的には制御しなかったが、通常２０〜４０℃の範囲であった：
− 流れ（２）は８５ｋｇ／時の流量を有した。流れ（２）の少なくとも９９．５質量％は、アセトニトリル、プロペンおよび水からなった。この流れ（２）は、アセトニトリル再循環蒸留ユニット（Ｊ）の底部から来た。
− １５ｋｇ／時の流量を有する流れ（３）は、４０質量％の過酸化水素濃度を有する過酸化水素水溶液（Ｓｏｌｖａｙからの、１００〜４００ｍｇ／ｋｇの範囲のＴＯＣを有する「粗製／洗浄」グレード）であった。過酸化水素水溶液は貯蔵タンクから供給した。これは連続供給を可能にし、適切な定量性ポンプを使用して供給した。
− 流れ（４）は、高純度アセトニトリル（Ｉｎｅｏｓからの化学品グレード、純度約９９．９％、不純物として７０〜１８０質量ｐｐｍのプロピオニトリル、５〜２０質量ｐｐｍのアセトアミドおよび１００質量ｐｐｍ未満の水を含む）の補給流であった。プロセスにおける損失を埋め合わせるために、新鮮なアセトニトリルを十分に添加した。普通の条件下では、平均で１００〜１５０ｇ／時の補給アセトニトリルを添加した。
エポキシ化ユニットＡを出る出力流を２０分毎にサンプリングして、硫酸チタニル法を用いて過酸化水素濃度を決定し、過酸化水素転換率を計算した。過酸化水素転換率は１００×（１−ｍｏｕｔ／ｍｉｎ）と定義した。ここで、ｍｉｎは反応器供給におけるＨ２Ｏ２のモル流量であり、ｍｏｕｔは反応器出口におけるＨ２Ｏ２のモル流量である。過酸化水素転換率を基本的に一定の９０〜９２％の範囲に保持するために、得られたそれぞれの過酸化水素転換率値にもとづいて、伝熱媒体の入口温度を調節した。伝熱媒体の入口温度を、エポキシ化触媒の新鮮なバッチでの所与の稼働の開始時に３０℃に設定し、必要なら、それを上昇させて、上記した範囲に過酸化水素転換率が維持されるようにした。所要の温度増加は、通常１℃／ｄ未満であった。
ｂ）酸化プロピレンの中間抜き出し（蒸留ユニットＢ）
圧力解放後、エポキシ化ユニットＡからの排出液（流れ（５））を、約１．１バールで稼働する中間酸化プロピレン抜き出し塔（蒸留ユニットＢ）に送った。この塔は高さが６ｍであり、２００ｍｍの直径を有しており、３０個のバブルトレイ、蒸発器および凝縮器を備えていた。塔への供給材料は、バブルトレイ２５（頂部から数えて）の上部に入った。塔を約５０℃で出る塔頂流は、主に酸化プロピレン、未転換プロペンおよび副生成物として生成した少量の酸素を含有した。この流れは一部凝縮し（Ｔ＝１５〜２５℃）、その凝縮した液は内部還流（ｒｅｆｌｕｘ ｓｔｒｅａｍ）として働き、他方、気体部分（流れ（６））は、軽質分分離塔（蒸留ユニットＤ）へ送られた。
中間酸化プロピレン抜き出し塔の底部温度は約８０℃であった。底部流（流れ（７））は酸化プロピレンをほとんど含有しておらず（＜３００ｗｔ．−ｐｐｍ）、アセトニトリル（約７８〜８０質量％）、水（約１８〜２０質量％）、未転換水素エポキシドおよび１００℃超の標準沸点を有する重質留分（ｈｅａｖｙ ｂｏｉｌｅｒ）の混合物であり、その主要な重質留分はプロペングリコールであった。続いて、この底部流（７）を３５℃に冷却し、適切な定量性ポンプを使用して、仕上げ反応器（エポキシ化ユニットＣ；以下の節ｃ）を参照されたい）へポンプ輸送した。
ｃ）仕上げ反応器（エポキシ化ユニットＣ）におけるエポキシ化
仕上げ反応器Ｃへの全供給流は、上記節ｂ）によって得られた流れ（７）を、プロパンを含むポリマーグレードの液体プロペンの流れ（８）（純度≧約９９．５％、供給速度：０．９ｋｇ／時、周囲温度で）と混合することによって得た。スタティックミキサーを使用して流れ（７）と流れ（８）の両方を混合し、仕上げ反応器Ｃの底部に供給した。
仕上げ反応器Ｃは、断熱的に稼働される固定床反応器であった。この関連で、「断熱的」という用語は、それによって、積極的な冷却は行われず、かつ、仕上げ反応器が適切に断熱されて熱損失が最少化される稼働方式を指す。仕上げ反応器Ｃは、４ｍの長さおよび１００ｍｍの直径を有していた。反応器に、主エポキシ化反応器Ａ中で使用したのと同じエポキシ化触媒９ｋｇを充填した。空き領域に、ステアタイトスフェア（３ｍｍ径）を充填した。仕上げ反応器Ｃの操作圧力は１０バールであった。これは、反応器出口での適切な圧力調整器により一定に保持した。仕上げ反応器Ｃの生産量を２０分毎にサンプリングして、硫酸チタニル法を用いて過酸化水素濃度を決定した。
仕上げ反応器Ｃの排出液、流れ（９）を減圧してフラッシュドラム中に入れ、このドラムからの液体と気体の両方を、軽質留分分離塔（蒸留ユニットＤ）へ供給した。
中間酸化プロピレン抜き出し塔（蒸留ユニットＢ）の頂部から得られた流れ（６）と、仕上げ反応器Ｃ（エポキシ化ユニットＣ）からの排出液として得られた流れ（９）は、一緒になって、エポキシ化反応の排出液流を構成する。
参考例４：エポキシ化反応セットアップ（マイクロプラント）
温度自動調節のためのジャケットを備えた管式反応器（長さ：１．４ｍ、内径：７ｍｍ）に、以下の実施例で説明するような、１．５ｍｍ径のストランドの形態の１５ｇの所望触媒を装入した。反応器の残りの体積部に、不活性材料を充填した（ステアタイトスフェア、２ｍｍ径を、反応器の底部末端で約５ｃｍの高さまで。残りを反応器の上部末端で）。反応器は、ジャケットを通して伝熱媒体（水とエチレングリコールの混合液）を流すことによって温度自動調節した。伝熱媒体は、反応器内容物と並流で流れるように、ジャケットの底部末端で供給した。ジャケットの入口での伝熱媒体の温度が、反応温度であると定義する。伝熱媒体の流量は、入口温度と出口温度間の差が１℃を超えないように調節した。反応器中の圧力を、適切な圧力制御バルブで制御し、２０バール（ａｂｓ）で一定に保持した。
反応器供給流は、別々の定量性ポンプを使用して定量化された３つの別々の供給流からきて一緒になる。第１の流れはアセトニトリル（流量：６８ｇ／時）からなる。第２の流れはポリマーグレードの液化プロピレン（流量：１１ｇ／時）からなり、第３の流れは、４０ｗｔ％の濃度を有する過酸化水素水溶液からなる（流量：１７ｇ／時）。実験で使用するカリウム塩添加剤を、過酸化水素溶液に溶解した。３つの供給流を予備混合し、次いで、これらを、周囲温度で管式反応器の底部に供給した。使用した条件下で、供給材料は液体であり、１つの液相だけしか存在しない。
実験は連続方式で実施した。稼働のスタート時（ｔ＝０は、Ｈ２Ｏ２定量性ポンプがスタートする時点と定義する）、反応温度を３０℃に設定した。新鮮な触媒で、これは、最初に過酸化水素の１００％の転換率をもたらす。ある期間の後（通常、オンストリームで１００時間以内）、過酸化水素転換率は低下し始める。次いで、過酸化水素転換率が８５〜９５％に保持されるように温度を調節する（通常、１日に１〜２回で十分である）。オンストリームでの大部分の間、その転換率は８８〜９２％に留まる。圧力制御バルブ後の反応器排出液を採取し、計量し分析した。
有機成分（ヒドロペルオキシプロパノールを除く）およびＯ２を、２つの別個のガスクロマトグラフで分析した。過酸化水素は、硫酸チタニル法を用いて比色分析で決定した。ヒドロペルオキシプロパノール（１−ヒドロペルオキシプロパノール−２と２−ヒドロペルオキシプロパノール−１の混合物）の含量を、全過酸化物含量を測定することにより（ヨード滴定により）決定し、次いで、過酸化水素含量を減じた。さらに、ヒドロペルオキシプロパノール濃度は、過剰なトリフェニルホスファンによる還元前後のプロピレングリコールの量を決定することによって、クロスチェックすることもできる。２つの値の間の差は、未還元試料中に存在するヒドロペルオキシプロパノールの量を与える。
与えられた酸化プロピレンについての選択率は、Ｈ２Ｏ２に対するものであり、反応器排出液中の酸化プロピレンのモル数の比を１００倍したものを、酸化プロピレン＋プロピレングリコールのモル数＋ヒドロペルオキシプロパノールのモル数の２倍およびＯ２のモル数の２倍の合計で除して計算した（２という係数は、これらの生成物に至る、反応の化学量論を反映している：２Ｈ２Ｏ２→２Ｈ２Ｏ＋Ｏ２およびプロピレン＋２Ｈ２Ｏ２→ヒドロペルオキシプロパノール＋Ｈ２Ｏ）。
比較例１ ＺｎＴｉＭＷＷ触媒の従来法による再生
参考例２の画分１〜３の使用済みＺｎＴｉ−ＭＷＷ触媒を、熱処理にかけて再生させた。具体的には、３０ｇの使用済み触媒をオーブンに入れた。ＺｎＴｉＭＷＷ触媒を、１２０℃の温度で窒素と接触させて揮発性反応化合物を除去し、続いて、ＺｎＴｉＭＷＷ触媒をオーブンで、空気中、４５０℃で５時間焼成した。
比較例２ 従来法により再生されたＺｎＴｉＭＷＷ触媒の触媒性能
比較例１による再生に続いて、再生ＺｎＴｉＭＷＷ触媒の触媒性能を新鮮なＺｎＴｉＭＷＷ触媒と比較した。
２つの別々のエポキシ化反応を、それぞれ、その他は同じ反応条件で、１５ｇの新鮮なＺｎＴｉＭＷＷ触媒および従来法により再生された１５ｇのＺｎＴｉＭＭＷ触媒を使用して、参考例３で説明したようなセットアップによって実施した。
新鮮なＺｎＴｉＭＷＷ触媒を使用したエポキシ化は４０５時間後に終了し、他方、従来法により再生されたＺｎＴｉＭＷＷ触媒を使用したエポキシ化は５００時間後に終了した。それぞれの実験において、過酸化水素の転換速度が常に少なくとも９１％となるように、反応温度（すなわち、冷却水温度）を調節した。
図３において、過酸化水素ベースの選択率、プロペン（Ｃ３）ベースの選択率、過酸化水素ベースの転換速度、ならびに過酸化水素について転換速度を、新鮮なＺｎＴｉＭＷＷ触媒および従来法により再生されたＺｎＴｉＭＷＷの少なくとも９１％に維持するのに必要な反応温度を比較した。得られた生成物の量および転換されたエダクトの量を、ガスクロマトグラフィーにより決定した。
新鮮なＺｎＴｉＭＷＷ触媒について、反応時間の大部分の間、反応温度を３５℃に保持して、過酸化水素ベースの転換速度を少なくとも９１％に維持することができた。また、エポキシ化を新鮮なＺｎＴｉＭＷＷ触媒で実施している期間の間、過酸化水素およびプロペンベースの選択率も９８％超に保持された。
比較例１に記載されているようにして従来法で再生されたＺｎＴｉＭＷＷ触媒は、少なくとも９１％の過酸化水素ベースの転換速度を維持するために、反応温度の最大で６４℃への大幅な増大を必要とした。プロペンベースの選択率も、新鮮なＺｎＴｉＭＷＷ触媒と同様に、９８％超に保持されたが、加熱のみで再生されたＺｎＴｉＭＷＷ触媒を使用した場合、過酸化水素ベースの選択率は、４００時間後に９４％に低下した。
本発明による一度だけでのＺｎＴｉＭＷＷ触媒再生
本発明による別々の２つの再生を、２つの異なる洗浄温度で実施した。一方の再生を、５０℃で触媒を洗浄して実施し、他方の再生を、７０℃で触媒を洗浄して実施した。各実験について、実施例１の画分１〜３からの４０ｇの使用済みＺｎＴｉＭＷＷ触媒を使用した。
ＺｎＴｉＭＷＷ触媒の洗浄は、両方の実験において、反応器として、長さ１ｍ、内径２０ｍｍを有する水冷された二重マントルガラス管を使用して実施した。それぞれの洗浄手順の間、水温をサーモスタットで制御して温度を一定に保持した。水は、上昇フローで、４ｍｌ／分の流量（７時間−１のＷＨＳＶに相当する）でポンプにより反応器マントルに送り込んだ。
５０℃で、洗浄を４２０分間実施した。７０℃で、洗浄を４１０分間実施した。両方の実験において、頂部で反応器を出る洗浄水の伝導度が約２００マイクロジーメンス／ｃｍと判定されるまで、洗浄を実施した。伝導度は、標準的な伝導度測定用セル（Ｔｅｔｒａ Ｃｏｎ３２５）を用いて、伝導度計（ＷＴＷ、ＬＦ３２０）を使用して決定した。
洗浄に続いて、両方の実験において、二重マントルガラス反応器中で、ＺｎＴｉＭＷＷ触媒を１００ｌ／時の窒素ガス流中、４０℃で１６時間乾燥し、続いて、ＺｎＴｉＭＷＷ触媒を反応器から取り出し、オーブン中で、空気中、４５０℃で５時間焼成した。
５０℃および７０℃でのＺｎＴｉＭＷＷ触媒の再生後、個々の組成を元素分析により決定した。参考例２に示したようにして元素分析を実施した。得られた結果を、以下の表１にまとめる。
Figure 0006581577
列番号１では、再生前の、総量で４０ｇのＺｎＴｉＭＷＷ触媒中の化合物Ｋ、Ｐ、Ｓｉ、ＴｉおよびＺｎのｇでの量が示されている。列番号２〜４では、異なる時間内における、採取された洗浄水中の化合物Ｋ、Ｐ、Ｓｉ、ＴｉおよびＺｎのｇでの総量が示されている（列番号２：０〜１８０分；列番号３：１８１〜３００分；列番号４：３０１〜４２０分）。洗浄の間に観察される少量のＳｉ、ＴｉおよびＺｎの損失は、微粉の生成に起因していると考えられる。列番号５では、洗浄終了後にガラス管型反応器から取り出された残留水中の、これらの化合物のｇでの総量が示されている。列番号６では、再生の完結、すなわち、洗浄、乾燥および焼成の後の、ＺｎＴｉＭＷＷ触媒中の前記化合物のｇでの総量が示されている。
結果として、約７時間の洗浄、続く乾燥および焼成の後、ＫとＰの総量はどちらも、好都合なことに、５０℃での洗浄により約６０％減少し、さらに好都合なことに、それぞれ７０℃での洗浄により約８２％および６７％減少している。
両方の温度で、沈着物の除去は満足すべきものである。しかし、７０℃での洗浄により、ＺｎＴｉＭＷＷ触媒上に沈着しているカリウムおよびリンをより速くかつより完全に除去することができることは明らかである。
本発明によって実施した、繰り返しＺｎＴｉＭＷＷ触媒再生
参考例２の画分１〜３の３４．３ｇの使用済みＺｎＴｉＭＷＷを、実施例１で説明したように５回連続して再生にかけた。
洗浄を、７０℃で、それぞれの時間実施した。各サイクルの後、正確なＺｎＴｉＭＷＷ触媒組成および他の特性、具体的には、その表面積、細孔容積、破砕強度を決定した。さらに、ＺｎＴｉＭＷＷ触媒の触媒活性の指標である酸化プロピレン（ＰＯ）試験を実施した。
ＺｎＴｉＭＷＷ触媒のＫ、Ｐ、Ｔｉ、ＺｎおよびＳｉの総量を、実施例１に記載したようにして、元素分析により決定した。
ラングミュア表面積は、ＤＩＮ６６１３１にしたがって、７７Ｋで窒素吸着により決定した。細孔容積は、ＤＩＮ６６１３３による水銀ポロシメトリーにしたがって決定した。
本発明の関連において称する破砕強度は、破砕強度試験装置Ｚ２．５／ＴＳ１Ｓ、供給業者Ｚｗｉｃｋ ＧｍｂＨ ＆ Ｃｏ．、Ｄ−８９０７９ Ｕｌｍ、Ｇｅｒｍａｎｙによって決定されるものと理解されたい。この装置の原理およびその操作に関しては、Ｚｗｉｃｋ ＧｍｂＨ ＆ Ｃｏ．Ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅ Ｄｏｋｕｍｅｎｔａｔｉｏｎ、Ａｕｇｕｓｔ−Ｎａｇｅｌ−Ｓｔｒａｓｓｅ １１、Ｄ−８９０７９ Ｕｌｍ、Ｇｅｒｍａｎｙによる、それぞれの取扱説明ハンドブック「Ｒｅｇｉｓｔｅｒ １：Ｂｅｔｒｉｅｂｓａｎｌｅｉｔｕｎｇ／Ｓｉｃｈｅｒｈｅｉｔｓｈａｎｄｂｕｃｈ ｆｕｅｒ ｄｉｅ Ｍａｔｅｒｉａｌ−Ｐｒｕｅｆｍａｓｃｈｉｎｅ Ｚ２．５／ＴＳ１Ｓ」、第１．５版、２００１年１２月を参照されたい。取扱説明ハンドブックのタイトルページは図９に示されている。前記装置で、ＺｎＴｉＭＷＷ触媒ペレットを、ストランドが破砕するまで、３ｍｍ径を有するプランジャーによって増大させながら力を施す。ストランドがそこで破砕される力を、ストランドの破砕強度と称する。この装置に、ストランドをその上に置いた固定水平テーブルを取り付ける。垂直方向に自由に移動可能なプランジャーは、ストランドを固定テーブルに対して動かす。装置を、０．５Ｎの予備的力、予備的力のもとでの１０ｍｍ／分の剪断速度、続く１．６ｍｍ／分の試験速度で稼働させた。垂直に移動可能なプランジャーを、力をピックアップするためのロードセルに連結し、測定の間、試験をする成形物（ストランド）をその上に置いた固定ターンテーブルの方へ動かし、それによって、ストランドをテーブルに対して動かす。プランジャーを、それらの長手方向軸に対して垂直に、ストランドに当てた。実験の制御をコンピューターにより実施し、このコンピューターにより測定の結果を記録し評価した。得られた値は、それぞれの場合、１０個のストランドについての測定値の平均値である。
ＰＯ試験（酸化プロピレン試験）では、本発明の方法によって再生されたＺｎＴｉＭＷＷ触媒を、ミニオートクレーブにおいて、プロペンと過酸化水素水溶液（３０ｗｔ％）を反応させて酸化プロピレンを得ることによって試験した。具体的には、０．６３ｇのＺｎＴｉＭＷＷ触媒を、鋼鉄製オートクレーブに、７９．２ｇのアセトニトリルおよび１２．４ｇのプロペンと一緒に室温で導入し、２２．１ｇの過酸化水素（３０ｗｔ％水溶液）を導入した。４０℃で４時間反応させた後、混合物を冷却し、圧抜きし、液相を、その酸化プロピレン含量についてガスクロマトグラフィーで分析した。液相の酸化プロピレン含量（ｗｔ％）は、ＰＯ試験の結果である。
結果を以下の表２にまとめる。
Figure 0006581577
表２の結果は、本発明の再生方法を数回連続して実施した場合、カリウムおよびリン沈着物の量をさらに削減できることを示している。
表２から、ＺｎＴｉＭＷＷ触媒のＺｎ、ＴｉおよびＳｉ含量は、新鮮なＺｎＴｉＭＷＷ触媒と比較して、５回の再生サイクルを含む過程にわたって変化していないことも明らかである。判定された若干の変動は、測定の誤差範囲内であると考えられる。
さらに、表２は、繰り返し再生方法の間、ＺｎＴｉＭＷＷ触媒のラングミュア表面積、細孔容積および破砕強度が、新鮮なＺｎＴｉＭＷＷ触媒に対して、変化していないことも示している。同様に、決定された値について観察される変動は測定の誤差範囲内であると考えられる。
このＰＯ試験は、５回の再生サイクルの後、繰り返し再生されたＺｎＴｉＭＷＷ触媒の収率が、実質的に変化していないことも示している。
さらに、図４に示した新鮮なＺｎＴｉＭＷＷ触媒のＩＲスペクトルを、図５の、５回再生されたＺｎＴｉＭＷＷ触媒で記録したＩＲスペクトルと比較することができる。再生されたＺｎＴｉＭＷＷ触媒のスペクトルの約３５００ｃｍ−１で見られるバンドを除いて、スペクトルはほぼ同じである。これは、再生に続く、内部シラノールネストの減少についての指標である。しかし、表２にまとめた結果によって確認されるように、そうした変化が、ゼオライトの触媒の活性に影響を及ぼすことはない。
まとめると、これらの結果は一貫して、活性材料としてチタンゼオライトを含む触媒を再生するための本発明の方法は十分に効果的であり、その結果、数回の再生サイクルをたどることがなくても、触媒活性の元の活性は回復され、触媒は構造的にそれほど変化していないことを示している。
本発明による多数回再生触媒の触媒性能
実施例２による多数回再生にしたがって、再生ＺｎＴｉＭＷＷ触媒の触媒性能を、新鮮なＺｎＴｉＭＷＷ触媒の触媒性能と比較した。
別々の２つのエポキシ化反応を、それぞれ、１５ｇの新鮮なＺｎＴｉＭＷＷ触媒および１５ｇの多数回再生されたＺｎＴｉＭＭＷ触媒を用いて、その他は同じ反応条件で、マイクロプラントで実施した。
マイクロプラントは、長さ１、４ｍ、内径７ｍｍの水冷式反応管を備えている。上昇フロー中に導入される供給材料は、それぞれの場合、６８ｇ／時 ＡＣＮ、１６ｇ／時 Ｈ２Ｏ２（４０質量％水溶液）、１０．８ｇ／時プロペンであり、１モルＨ２Ｏ２当たり１３０ミクロモルの濃度のＫＨ２ＰＯ４を使用した。新鮮なＺｎＴｉＭＷＷ触媒を使用したエポキシ化は５００時間後に終了したのに対して、多数回再生されたＺｎＴｉＭＷＷ触媒を使用したエポキシ化は３１０時間後に終了した。各実験において、過酸化水素の転換速度が常に少なくとも９１％となるように、反応温度（すなわち、冷却水温度）を調節した。
図６では、それぞれ、新鮮な触媒および多数回再生された触媒で得られた過酸化水素ベースの選択率、プロペンベースの選択率、過酸化水素ベースの転換速度、および少なくとも９１％の転換速度を維持するのに必要な反応温度（すなわち、冷却水温度）を比較する。選択率および転換速度は、比較例２に示したようにガスクロマトグラフィーにより決定した。
過酸化水素転換速度を９１％超に維持するのに必要な反応温度は、好都合なことに、新鮮なＺｎＴｉＭＷＷ触媒と５回再生されたＺｎＴｉＭＷＷ触媒を比較した場合、基本的に同じであることは直ちに明らかである。両方の場合、約４５℃での転換速度は、多数回再生されたＺｎＴｉＭＷＷ触媒について観察された約２５５時間での９０℃の直ぐ下にある異常値を除いて、十分９１％超を維持している。
また、過酸化水素ベースとプロペンベースの両方の選択率も基本的に変化しないままであり、これは、本発明によって５回再生されたＺｎＴｉＭＷＷ触媒を新鮮なＺｎＴｉＭＷＷ触媒と比較した場合、エポキシ化反応の過程において、好都合に高い約９９％の値を示している。
本発明による使用済みＺｎＴｉＭＷＷ触媒のインサイチュでの再生
本発明による再生を、参考例２においてエポキシ化のために使用した反応器内で、ＺｎＴｉＭＷＷ触媒について実施した。
使用済みＺｎＴｉＭＷＷ触媒を、１２ｍ反応器管中、１３０ｌ／時の流量で、６０℃で１７．７時間、水で洗浄し、次いで、１３０ｌ／時の流量で、７５℃で４．５時間、水で洗浄した。水は、反応器管の頂部で、下降フローで導入した。
続いて、ＺｎＴｉＭＷＷ触媒を、反応器において、やはり反応器管の底部で導入される、窒素ガス流中で乾燥した。窒素を、１２ｍ３／時の流量、６０℃の温度で９６時間で導入し、次いで、窒素を１４ｍ３／時の流量、６５℃で１時間導入し、さらに続いて、窒素を１３ｍ３／時の流量、７０℃で３５４．５時間導入した。乾燥工程の最後に、湿度センサー（ＧＥ、ＨｙｇｒｏＰｒｏ）を用いて決定した反応器を出る窒素の湿度は２４３ｐｐｍＶであった。これは、反応器に導入する前の窒素ガスの湿度に相当する。
乾燥工程の完了に続いて、触媒を、反応器中、４５０℃で６．５時間焼成した。焼成温度は、０．５℃／分間の速度で徐々に増大させた。
エポキシ化手順で再使用した場合、再生の後の触媒の特性は、実施例１および実施例３で得られた結果と同等であった。
参考例５：触媒の特性評価
参考例５．１：Ｄｖ１０、Ｄｖ５０およびＤｖ９０値の決定
１．０ｇの微粉末を１００ｇの脱イオン水中に懸濁し、１分間撹拌する。試料を、以下のパラメーターを用いた装置で測定にかけた：Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ Ｓロングベッドバージョン２．１５、シリーズ番号３３５４４−３２５；供給業者：Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ＧｍｂＨ、Ｈｅｒｒｅｎｂｅｒｇ、Ｇｅｒｍａｎｙ：焦点幅３００ＲＦｍｍ；ビーム長さ１０．００ｍｍ；モジュールＭＳ１７；シャドーイング１６．９％；分散モデル３＄＄Ｄ；分析モデル多分散補正なし。
参考例５．２：本発明の成形物のシラノール濃度の決定
シラノール濃度の決定のため、２９Ｓｉ ＭＡＳ ＮＭＲ実験を、ＶＡＲＩＡＮ Ｉｎｆｉｎｉｔｙｐｌｕｓ−４００分光計で、５．０ｍｍ ＺｒＯ２ローターを使用して室温で実施した。２９Ｓｉ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルは、１０ｓの待ち時間（ｒｅｃｙｃｌｅ ｄｅｌａｙ）および４０００スキャンで、１．９μｓ π／４（マイクロ秒ｐｉ／４）パルスを使用して７９．５ＭＨｚで収集した。すべての２９Ｓｉスペクトルを、６ｋＨｚでスピンさせた試料について記録し、化学シフトは、４，４−ジメチル−４−シラペンタンスルホン酸ナトリウム（ＤＳＳ）を基準とした。シラノール基濃度の決定のため、所与の２９Ｓｉ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルを、適切なガウス−ローレンツ型線形（Ｇａｕｓｓｉａｎ−Ｌｏｒｅｎｔｚｉａｎ ｌｉｎｅ ｓｈａｐｅ）によりデコンボリューションを行う（ｄｅｃｏｎｖｏｌｖｅ）。Ｓｉ原子の総数に関するシラノール基の濃度を、デコンボリューションされた２９Ｓｉ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルを積分して得る。
参考例５．３：成形物の破砕強度の決定
本発明の関連において称する破砕強度は、破砕強度試験装置Ｚ２．５／ＴＳ１Ｓ、供給業者Ｚｗｉｃｋ ＧｍｂＨ ＆ Ｃｏ．、Ｄ−８９０７９ Ｕｌｍ、Ｇｅｒｍａｎｙによって決定されるものと理解されたい。この装置の原理およびその操作に関しては、Ｚｗｉｃｋ ＧｍｂＨ ＆ Ｃｏ．Ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅ Ｄｏｋｕｍｅｎｔａｔｉｏｎ、Ａｕｇｕｓｔ−Ｎａｇｅｌ−Ｓｔｒａｓｓｅ １１、Ｄ−８９０７９ Ｕｌｍ、Ｇｅｒｍａｎｙによる、それぞれの取扱説明ハンドブック「Ｒｅｇｉｓｔｅｒ １：Ｂｅｔｒｉｅｂｓａｎｌｅｉｔｕｎｇ／Ｓｉｃｈｅｒｈｅｉｔｓｈａｎｄｂｕｃｈ ｆｕｅｒ ｄｉｅ Ｍａｔｅｒｉａｌ−Ｐｒｕｅｆｍａｓｃｈｉｎｅ Ｚ２．５／ＴＳ１Ｓ」、第１．５版、２００１年１２月を参照されたい。前記装置で、所与のストランドを、ストランドが破砕するまで、３ｍｍ径を有するプランジャーによって増大させながら力を施す。ストランドがそこで破砕される力を、ストランドの破砕強度と称する。この装置に、ストランドをその上に置いた固定水平テーブルを取り付ける。垂直方向に自由に移動可能なプランジャーは、ストランドを固定テーブルに対して動かす。装置を、０．５Ｎの予備的力、予備的力のもとでの１０ｍｍ／分の剪断速度、続く１．６ｍｍ／分の試験速度で稼働させた。垂直に移動可能なプランジャーを、力をピックアップするためのロードセルに連結し、測定の間、試験をする成形物（ストランド）をその上に置いた固定ターンテーブルの方へ動かし、それによって、ストランドをテーブルに対して動かす。プランジャーを、それらの長手方向軸に対して垂直に、ストランドに当てた。実験の制御をコンピューターにより実施し、このコンピューターにより測定の結果を記録し評価した。得られた値は、それぞれの場合、１０個のストランドについての測定値の平均値である。
参考例５．４：Ｑ３およびＱ４構造に関する２９Ｓｉ固体状態ＮＭＲスペクトル
本発明の水処理の、材料中のＱ３およびＱ４構造に関連した成形物への効果を、比較可能な条件下で２９Ｓｉ固体状態ＮＭＲスペクトルの変化を比較することによって特性評価した。すべての２９Ｓｉ固体状態ＮＭＲ実験は、３００ＭＨｚ １Ｈラーモア周波数でＢｒｕｋｅｒ Ａｄｖａｎｃｅ分光計（Ｂｒｕｋｅｒ Ｂｉｏｓｐｉｎ、Ｇｅｒｍａｎｙ）を使用して実施した。試料を７ｍｍ ＺｒＯ２ローター中に詰め、５ｋＨｚでのマジック角回転のもと室温で測定した。２９Ｓｉ直接偏光スペクトルは、５マイクロ秒のパルス幅での（ｐｉ／２）−パルス励起、スペクトルにおいて−６５ｐｐｍに対応する２９Ｓｉ搬送波周波数、および１２０ｓのスキャン待ち時間を用いて得た。シグナルを、４５ｋＨｚ高出力プロトンデカップリングのもと２５ｍｓで獲得し、１０〜１７時間にわたって蓄積した。スペクトルを、全スペクトル幅にわたって、Ｂｒｕｋｅｒ Ｔｏｐｓｐｉｎを用いて、３０Ｈｚの指数関数的線幅拡大、マニュアル位相整合およびマニュアル基準線補正で処理した。スペクトルは、外部二次標準としてポリマーＱ８Ｍ８で参照し、トリメチルシリルＭ基の共鳴を１２．５ｐｐｍとセットした。次いで、スペクトルを、識別可能な共鳴の数によって、一連のガウス型線形で当てはめた。本発明で評価したスペクトルに関して、５つの区別できるピーク最大値（約−１１８、−１１５、−１１３、−１１０および−１０４ｐｐｍで）＋−９８ｐｐｍでのはっきりと分かるショルダーからなる、全部で６つの線を使用した。当てはめは、ＤＭＦｉｔ（Ｍａｓｓｉｏｔら、Ｍａｇｎｅｔｉｃ Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ ｉｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、４０（２００２年）７０〜７６頁）を用いて実施した。ピークは、可視のピーク最大値またはショルダーで、マニュアルで設定した。次いでピーク位置と線幅の両方は非拘束のままにおいた。すなわち、当てはめたピークは、特定の位置で固定はしなかった。当てはめ結果は数値的に安定である、すなわち、上記したような初期当てはめセットアップにおいて歪みがあっても、同様の結果がもたらされた。当てはめたピーク面積を、ＤＭＦｉｔで行われるようにして正規化して、さらに使用した。本発明の水処理の後、スペクトルの左側でのシグナル強度の減少が観察された。これは、Ｑ３シラノール構造を含む領域（この場合には特に、およそ−１０４ｐｐｍおよびそれ超、すなわち、−１０４ｐｐｍの「左」）である。さらに、スペクトルの右側（この場合には、−１１０ｐｐｍの下、すなわち−１１０ｐｐｍの「右」）でのシグナルの増大が観察された。この領域は、Ｑ４構造を排他的に含む。スペクトル変化の定量化のため、以下のように、ピーク面積の「左側」と「右側」における変化を反映する比を計算した。６つのピークに、１、２、３、４、５および６と標識を付け、比Ｑを、式１００＊｛［ａ１＋ａ２］／［ａ４＋ａ５＋ａ６］｝／ａ３で計算した。この式において、ａｉ、ｉ＝１．．６は、それにこの数が帰属する、当てはめたピークの面積を表す。
参考例５．５：水の吸着／脱着−水分取り込み
水の吸着／脱着等温線測定は、ＴＡ ＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓからのＶＴＩ ＳＡ装置で、段階等温線プログラムにしたがって実施した。この実験は、この装置内の微量てんびん皿上に置かれた試料材料で実施される１つの稼働または一連の稼働からなる。測定を開始する前に、試料を１００℃に加熱し（５℃／分の加熱勾配）、Ｎ２流下で６時間保持して、試料の残留水分を除去した。乾燥プログラムの後、セル中の温度を２５℃に低下させ、測定の間等温に保った。微量てんびんを較正し、乾燥試料の質量を量った（最大質量偏差０．０１ｗｔ％）。試料による水分の取り込みを、乾燥試料を超えた質量の増大として測定した。最初に、吸着曲線を、試料がそれに曝される相対湿度（ＲＨ）（セルの内側の雰囲気における、質量％での水分として表す）を増大させ、平衡状態での試料による水分取り込みを測ることによって測定した。ＲＨを、５％から８５％まで１０ｗｔ％のステップで増大させ、各ステップでシステムがＲＨを平衡状態に達するまで、制御し、試料質量を監視し、質量取り込みを記録した。試料を８５質量％ＲＨに曝露した後、試料による全吸着水分量を取った。脱着測定の間、ＲＨを、１０％のステップで８５ｗｔ％から５ｗｔ％へ低下させ、試料の質量の変化（水分取り込み）を監視し、記録した。
参考例５．６：ＦＴ−ＩＲ測定
ＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外）測定を、Ｎｉｃｏｌｅｔ６７００分光計で実施した。成形物を粉末化し、次いで押圧して、添加剤を全く使用することなく自己支持形ペレットにした。ペレットを、ＦＴ−ＩＲ装置中に置かれた高真空（ＨＶ）セルに導入した。測定の前に、試料を、高真空（１０−５ミリバール）中、３００℃で３時間前処理した。セルを５０℃に冷却した後、スペクトルを収集した。スペクトルを、２ｃｍ−１の分解能で４０００〜８００ｃｍ−１の範囲で記録した。得られたスペクトルを、ｘ軸に波数（ｃｍ−１）およびｙ軸に吸光度（任意の単位、ａ．ｕ．）を有するプロットで表す。ピーク高さおよびこれらのピーク間の比の定量的決定のため、基準線補正を実施した。３０００〜３９００ｃｍ−１領域における変化を分析し、複数の試料を比較するため、基準として１８８０±５ｃｍ−１でのバンドをとった。
参考例５．７：ＸＲＤによる結晶化度の決定
本発明によるゼオライト材料の結晶化度を、ＸＲＤ分析により決定した。データを、Ｃｕ Ｘ線源およびエネルギー分散型の点検出器を備えた標準的なＢｒａｇｇ−Ｂｒｅｎｔａｎｏ回折計を使用して収集した。２°〜７０°（２θ）の角度範囲を、０．０２°のステップサイズでスキャンし、可変発散スリットを、２０ｍｍの連続照射試料長に設定した。
次いでデータを、ＴＯＰＡＳ Ｖ４ソフトウェアを使用して解析した。ここで、シャープな回折ピークを、以下の出発パラメーター：空間群Ｐ６／ｍｍｍにおいて、ａ＝１４．４オングストローム（１オングストローム＝１０−１０ｍ）およびｃ＝２５．２オングストロームを有する単位格子を含むパウリー（Ｐａｗｌｅｙ）フィットを用いてモデル化した。これらを、データを当てはめるために精緻化した。独立ピークを以下の位置に挿入した。８．４°、２２．４°、２８．２°および４３°。これらを、非晶質含量を説明するために使用した。結晶質含量は、全散乱強度に対する結晶性シグナルの強度を表す。モデルには、線形バックグラウンド、ローレンツおよび偏光補正、格子パラメーター、空間群ならびに結晶サイズも含まれる。

Claims (20)

  1. 触媒活性材料としてチタン含有ゼオライトを含む触媒を再生する再生触媒の製造方法であって、前記触媒が、
    （ｉ）有機溶媒、オレフィン、エポキシ化剤、および少なくとも部分的に溶解したカリウム含有塩を含む混合物を提供する工程と、
    （ｉｉ）反応器中で、（ｉ）において提供された混合物を触媒の存在下でのエポキシ化条件に付し、有機溶媒と酸化オレフィンを含む混合物を得、カリウム塩がその上に付着している触媒を得る工程と
    を含む、酸化オレフィンの製造のための方法において使用されたものであり、
    前記再生が、
    （ａ）（ｉｉ）から得られた混合物を触媒から分離する工程と、
    （ｂ）（ａ）から得られた触媒を液体水性系で洗浄する工程と、
    （ｄ）（ｂ）から得られた触媒を、酸素を含むガス流中、少なくとも３００℃の温度で焼成する工程と
    を含む、製造方法。
  2. （ｃ）（ｂ）から得られた触媒を、不活性ガスを含むガス流中、３００℃未満の温度で乾燥する工程を含み、（ｄ）において、（ｃ）から得られた触媒を焼成する、請求項１に記載の方法。
  3. （ｂ）において使用される液体水性系が、液体水性系の全質量に対して少なくとも７５質量％の水を含む、請求項１または２に記載の方法。
  4. （ｂ）における洗浄を、０．８〜１．５バールの範囲の圧力および４０〜９０℃の範囲の温度で実施する、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
  5. （ｂ）における洗浄を、触媒と接触した後の液体水性系のカリウム含量が、最大で１０００質量ｐｐｍとなるまで実施する、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
  6. （ｂ）における洗浄を、触媒と接触した後の液体水性系のカリウム含量が、触媒と接触する前の液体水性系のカリウム含量に対して、最大で３３３：１となるまで実施する、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
  7. （ｃ）による不活性ガスを含むガス流の少なくとも９０体積％が、窒素、ヘリウムおよびアルゴンからなる群から選択される少なくとも１種の不活性ガスからなる、請求項２から６のいずれか一項に記載の方法。
  8. （ｃ）における乾燥を、触媒と接触する前の不活性ガスを含むガス流の水分含量に対する、触媒と接触した後の不活性ガスを含むガス流の水分含量が、最大で１．１０：１となるまで実施する、請求項２から７のいずれか一項に記載の方法。
  9. （ｃ）の後、前記乾燥触媒を、０．５〜５Ｋ／分の範囲の速度で、（ｄ）による焼成温度に加熱する、請求項２から８のいずれか一項に記載の方法。
  10. （ｄ）から得られた触媒が、元素分析によって決定して、触媒の全質量に対して、最大で０．５質量％のカリウム含量を有する、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
  11. （ｉ）において提供された混合物が、混合物中に含まれるエポキシ化剤に対して、１０×１０−６：１〜１５００×１０−６：１の範囲のカリウムのモル範囲でカリウム含量を有する、請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
  12. （ｉ）による少なくとも部分的に溶解したカリウム含有塩が、少なくとも１種の無機カリウム塩、少なくとも１種の有機カリウム塩、および少なくとも１種の無機カリウム塩と少なくとも１種の有機カリウム塩の組合せからなる群から選択される、請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法。
  13. （ｉ）による少なくとも部分的に溶解したカリウム含有塩が、水酸化カリウム、ハロゲン化カリウム、硝酸カリウム、硫酸カリウム、硫酸水素カリウム、過塩素酸カリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウムもしくはリン酸カリウム、またはピロリン酸カリウム、例えば一塩基性ピロリン酸カリウム、二塩基性ピロリン酸カリウム、三塩基性ピロリン酸カリウムもしくは四塩基性ピロリン酸カリウム、またはエチドロン酸カリウム、例えば一塩基性エチドロン酸カリウム、二塩基性エチドロン酸カリウム、三塩基性エチドロン酸カリウムもしくは四塩基性エチドロン酸カリウムからなる群から選択される少なくとも１種の無機カリウム塩、脂肪族飽和モノカルボン酸のカリウム塩、炭酸カリウムおよび炭酸水素カリウムからなる群から選択される少なくとも１種の有機カリウム塩、ならびに前記少なくとも１種の無機カリウム塩の少なくとも１種と前記少なくとも１種の有機カリウム塩の少なくとも１つの組合せからなる群から選択される、請求項１から１２のいずれか一項に記載の方法。
  14. 前記チタン含有ゼオライトが、ＭＦＩ骨格構造、ＭＥＬ骨格構造、ＭＷＷ骨格構造、ＭＷＷ型骨格構造、ＩＴＱ骨格構造、ＢＥＡ骨格構造、ＭＯＲ骨格構造またはこれらの骨格構造の２つ以上の混合構造を有する、請求項１から１３のいずれか一項に記載の方法。
  15. 前記チタン含有ゼオライトが、Ａｌ、Ｂ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕの少なくとも１種を含む、請求項１から１４のいずれか一項に記載の方法。
  16. 前記チタン含有ゼオライトが、チタンおよび亜鉛を含む、ＭＷＷまたはＭＷＷ型骨格構造のアルミニウム非含有ゼオライト材料である、請求項１から１５のいずれか一項に記載の方法。
  17. 前記チタン含有ゼオライトを含む触媒が、チタン含有ゼオライトを含む微粉末またはチタン含有ゼオライトを含む成形物である、請求項１から１６のいずれか一項に記載の方法。
  18. 前記チタン含有ゼオライトを含む成形物が、少なくとも１種の結合剤を含む、請求項１７に記載の方法。
  19. （ｉ）において提供された混合物が（ｉｉ）によるエポキシ化条件にかけられる反応器中で実施する、請求項１から１８のいずれか一項に記載の方法。
  20. 請求項１から１９のいずれか一項に記載の方法により得られた再生触媒を、
    （ｉ’）有機溶媒、オレフィン、エポキシ化剤、および少なくとも部分的に溶解したカリウム含有塩を含む混合物を提供する工程と、
    （ｉｉ’）反応器中で、（ｉ’）において提供された混合物を、前記再生触媒の存在下でのエポキシ化条件に付し、有機溶媒と酸化オレフィンを含む混合物を得る工程と、
    を含む、オレフィンエポキシ化プロセスにおいて使用する、方法。
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