KR101166932B1 - 티타늄 함유 분자체 촉매의 재생방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 티타늄 함유 분자체 촉매의 재생방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 과산화수소수와 알코올로 구성된 혼합용매를 이용한 간단한 처리를 통해 올레핀의 에폭시화 반응에 사용된 티타늄 함유 분자체 촉매를 재생하는 방법에 관한 것이다. 본 발명에 명시된 방법을 통해 활성이 저하된 촉매를 재생하면 재생된 촉매의 활성이 신규촉매의 활성과 대등함과 동시에 활성이 장시간 안정적으로 유지될 수 있다.
촉매 재생, 분자체 촉매, 티타늄 실리칼라이트, 과산화수소, 산화제, 혼합 용매, 올레핀, 에폭시화

Description

티타늄 함유 분자체 촉매의 재생방법 {Methods for the Regeneration of Titanium-containing Molecular Sieve Catalysts}
본 발명은 티타늄 함유 분자체 촉매의 재생방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 과산화수소수와 알코올로 구성된 혼합용매를 이용한 간단한 처리를 통해 올레핀의 에폭시화 반응에 사용된 티타늄 함유 분자체 촉매를 재생하는 방법에 관한 것이며, 재생된 촉매의 활성이 신규촉매의 활성과 대등함과 동시에 활성이 장시간 안정적으로 유지되는 것을 특징으로 한다.
티타늄이 함유된 분자체 촉매는 포화 탄화수소의 알코올이나 케톤으로의 전환 반응 또는 방향족 화합물의 하이드록시화 반응에 촉매로서 이용될 수 있는 것으로 알려져 있으며, 또한 과산화수소를 이용한 올레핀의 에폭시화 반응에도 높은 활성을 나타내는 것으로 알려져 있다. 그러나 일반적으로 티타늄이 함유된 분자체 촉매는 피독으로 인해 비활성화가 급격히 진행되는 특징을 갖는 것으로 알려져 있다. 따라서 티타늄이 함유된 분자체 촉매의 존재 하에서 올레핀 화합물을 과산화수소와 반응시켜 에폭시화하는 방법을 상업적으로 산화 올레핀 또는 에폭사이드를 제 조하기 위한 공정에 적용하기 위해서는 급격한 비활성화를 방지하기 위한 반응 및 공정 기술과 더불어 반복사용을 위한 촉매 재생 기술이 필수적이며, 이에 부응하여 촉매의 재생 방법과 관련한 다양한 선행기술이 공지 되어 있는 실정이다.
티타늄이 함유된 분자체 촉매의 재생 방법은 크게 소성 방식(calcination)과 용매 세척방식(solvent washing)으로 구분할 수 있다. 상기 소성 방식은 일반적인 촉매 재생 방법으로서, 미국특허번호 제5,753,576호, 제5,741,749호, 제6,169,050호, 제6,380,119호, 제6,790,969호 등이 이에 포함된다. 이러한 소성 방식을 이용하면 침적된 탄소 물질을 고온에서 연소시키거나 열분해시켜 제거함으로써 촉매를 재생할 수 있지만, 고온에서 이루어지므로 촉매의 변형 가능성이 존재하고 다중관 반응기 (multi-tubular reactor)나 자켓 반응기(jacket reactor) 형태의 반응기에 적용하기 어렵다는 단점을 갖고 있다. 따라서 최근에는 용매 세척방식의 촉매 재생 방법에 관한 연구가 활발히 진행되고 있다.
미국특허 제5,916,835호에는 여러 가지 용매세척을 통하여 비활성화된 촉매를 재생하는 방법에 대해 보고가 되어 있다. 이 특허에 따르면 용매세척은 50～250℃의 온도에서 0.5~12 시간 동안 메탄올을 사용하여 세척할 경우 가장 좋은 촉매 재생 효과를 얻을 수 있었다. 하지만 부가적으로 400～900℃의 온도에서 산소를 이용한 소성 단계가 필요하며, 또한 재생된 촉매의 장기 활성 유지 여부가 검증되지 않았다.
한편, 촉매 재생 효율성을 증가시키고 재생시간을 단축시키기 위한 것으로서 미국특허 제6,066,750호에서는 메탄올에 암모늄(ammonium)이나 알칼리 금속 양이온 (alkali metal cation)을 첨가하여 150～250℃의 온도에서 촉매 재생을 수행하는 방법이 제시되어 있으나, 이 경우에는 촉매 재생이 끝난 후에 반응기 내부에 첨가된 금속 이온이 잔류할 경우 불순물로 작용할 수 있고, 용매의 회수가 어렵다는 단점이 있다.
미국특허 제6,063,941호에서는 메탄올로 세척 후, 수산화나트륨 (NaOH)으로 pH를 4~7로 조절한 2~5 중량%의 과산화수소수를 이용하여 50～100℃의 범위 내에서 세척하면 효율적으로 촉매 재생을 할 수 있다고 기재하고 있으나 구체적인 촉매 재생 결과는 보고 되어 있지 않다.
미국특허 제6,403,514호에서는 무기불소화합물 (fluorinated inorganic compounds)이 첨가된 30 중량%의 과산화수소수를 이용하여 촉매 재생을 수행하는 기술이 기재되어 있으나, 촉매 재생 후 이온제거를 위해 부가적으로 400～600℃의 온도에서 공기나 산소를 이용한 소성 단계가 반드시 필요한 단점을 갖고 있다. 또한 적어도 초기활성의 80%를 회복한다고 기재되어 있으나, 재생된 촉매의 장기 활성 유지 여부에 관하여는 전혀 언급하지 않고 있다.
또한 과산화수소수를 산화제로 이용한 촉매 재생 방법은 미국특허 제5,620,935호에서도 제시되어 있는데, 온도를 과산화수소의 끓는점 근처에서 유지하는 것이 촉매 재생에 유리한 것으로 기재하고 있다. 하지만 재생 결과로는 초기활성의 회복 여부만 언급되어 있을 뿐, 재생된 촉매의 장기 활성 유지 여부는 검증되지 않았다.
유럽특허 제1,489,074호에서는 전체 재생 시간의 2~30%의 시간이 경과한 후 부터 촉매 재생에 사용되는 메탄올을 회수하는 것을 특징으로 하는 메탄올 세척을 통한 촉매 재생 방법을 보고하였다. 이 방법에서 재생된 촉매는 300시간 이상 사용될 수 있는 것으로 나타나 장기 활성을 갖고 있었으나, 단독 용매를 사용하여 촉매를 재생하는 방법은 비활성화가 일부 진행된 경우에만 유효하고, 비활성화가 많이 진행된 경우나 반응기에 문제가 발생하여 촉매의 활성이 급격히 저하된 경우에는 촉매 재생을 수행한다 하더라도 촉매의 활성이 일정 수준 이상으로 회복되기 어렵다는 단점을 갖고 있다.
이에 본 발명자들은 전술한 종래 기술의 한계를 극복하기 위하여 지속적으로 연구를 수행한 결과, 비활성화가 진행된 티타늄 함유 분자체 촉매를 특정한 혼합용매로 처리함으로써 촉매의 변형 등의 문제, 기타 첨가제의 사용 또는 산성도의 조절과 같은 부가적인 절차 없이도 촉매를 용이하게 재생할 수 있을 뿐만 아니라 재생된 촉매의 활성이 신규촉매의 활성과 대등하면서도 장시간 안정적으로 유지되도록 할 수 있는 방법을 제공하고자 한다.
즉, 본 발명은 상기 목적을 달성하고자 분자체 촉매의 세공 내에 존재하는 산화 분해 침적물을 과산화수소수와 알코올의 혼합용매로 처리함으로써 세공 내의 침적물을 효과적으로 제거하여 우수한 촉매재생 효과를 달성하고자 하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 한 측면은 ⅰ) 올레핀 화합물의 에폭시화 반응에 사용된 티타늄 함유 분자체 촉매가 비활성화 되면 상기 촉매를 물 또는 알코올로 전처리하여 잔존 반응물과 불순물을 세척하는 단계; 및 ⅱ) 상기 전처리된 촉매를 과산화수소, 물, 및 알코올의 혼합 용액과 접촉시켜 촉매 재생을 수행하는 단계를 포함하는 티타늄 함유 분자체 촉매의 재생방법에 관한 것이다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 다른 한 측면은 상기 방법에 따라 촉매를 재생시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 올레핀의 에폭시화 방법에 관한 것이다.
이하에서 본 발명에 관하여 보다 상세하게 설명하고자 한다.
본 발명의 재생방법이 적용되는 분자체 촉매는 올레핀과 과산화수소의 산화 반응에 널리 사용되는 티타늄 함유 분자체 촉매로서, 보다 구체적으로는 하기 화학식 1로 표현될 수 있다.
xTiO2?(1-x)SiO2
상기 식에서, x는 0.001～0.05의 실수이다.
특히, 상기 티타늄 함유 촉매의 구체적인 예로서는 티타늄 실리칼라이트-1(TS-1), 또는 티타늄 실리칼라이트-2(TS-2)를 들 수 있고, MFI 또는 MEL 결정 구조를 갖는 결정성 티타늄-함유 제올라이트가 바람직하며, 특히 MFI 결정 구조를 갖는 티타늄 실리칼라이트-1이 보다 바람직하다. 이러한 티타늄-함유 제올라이트는 미국특허 제4,410,501호, 제5,646,314호, 제6,037,484호, 제6,372,924호 등에 제시된 것과 같은 다양한 방법으로 제조될 수 있다.
상기 티타늄 실리칼라이트 촉매는 목적에 따라 분말, 과립(granule), 압출물(extrudate), 정제, 구체, 펠렛 또는 다른 물리적 형태일 수 있다. 또한, 상기 티타늄 실리칼라이트 촉매는 필요에 따라 실질적인 에폭시화 반응에서 바인더와 혼합하여 성형된 형태로 사용될 수 있다. 상기 바인더의 종류는 특별히 제한되는 것은 아니며, 에폭시화 반응 조건에서 과산화수소 또는 생성물인 산화 올레핀과 반응하지 않는 바인더라면 어느 것이든지 무방하다. 또한, 성형을 위하여 이미 당업계에서 널리 알려진 방법이 적용될 수 있다. 바람직하게는, 무정형 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 티타니아, 또는 지르코니아로부터 선택될 수 있으며, 보다 바람직하게는 실리카 또는 알루미나가 사용될 수 있다. 상기의 경우, 촉매 내의 바인더 함량은 약 5～95 중량%가 바람직하며, 약 10～50 중량%가 보다 바람직하다.
상기 티타늄 함유 분자체 촉매를 이용한 올레핀의 에폭시화 과정은 당업계에 통상적으로 알려진 바와 같이 상기 촉매 존재 하에 일정량의 올레핀 화합물과 과산화수소를 반응시킴으로써 진행될 수 있다.
본 발명의 에폭시화 반응에 사용되는 올레핀은 적어도 하나의 이중 결합을 포함하는 것으로서, 환형, 분지쇄 또는 직쇄형일 수 있다. 전형적으로, 탄소수 2～10인 지방족 올레핀 화합물, 보다 구체적으로 예를 들면 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 2-부텐, 1-옥텐, 시클로헥센, 시클로옥텐 등이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 탄소수 2～6의 지방족 올레핀이 사용된다. 가장 바람직하게는, 프로필렌이 본 발명의 에폭시화 반응에 적합하다. 프로필렌의 경우, 반응계로 액체상 또는 기체상으로 공급될 수 있으며, 순수한 형태 또는 10% 미만의 프로판과의 혼합물도 사용 가능하다.
한편, 본 발명에 따른 에폭시화 반응시 올레핀 화합물과 반응하는 과산화수소는 전형적으로 수용액 형태로 사용된다. 바람직하게는, 과산화수소의 함량이 1～90 중량%, 보다 바람직하게는 5～70 중량%인 수용액 형태로서 상업적으로 입수 가능한 안정제가 투입된 용액의 형태 및 안정제가 투입되지 않은 미정제 과산화수소 용액 형태 모두 본 발명에 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 에폭시화 반응에 있어서, 과산화수소의 높은 전환율을 달성하기 위하여 올레핀을 과량으로 사용하는 것이 보다 바람직하다. 따라서, 과산화수소에 대한 올레핀의 몰 비는 전형적으로 약 1 이상, 바람직하게는 약 1～10이다.
본 발명에 따른 에폭시화 반응에 있어서, 반응 조건은 다양한 요인을 고려하 여 가능한 한 짧은 시간에 걸쳐 과산화수소가 효율적으로 전환되도록 조절하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 약 0～100℃, 바람직하게는 약 20～60℃의 온도 및 상압 내지 100 기압, 바람직하게는 상압 내지 30 기압의 압력 조건 하에서, 필요에 따라 선택된 반응 시간 또는 체류 시간 내에, 90% 이상의 과산화수소가 전환될 수 있도록 촉매의 양을 적절하게 투입하거나 또는 충진시키는 것이 바람직하다. 이러한 조건은 당업자에 의해 필요에 따라 올레핀 1몰 당 사용되는 촉매의 양 (예컨대, 회분식 반응 모드의 경우) 또는 공간 속도(예컨대, 연속 반응 모드의 경우) 등을 기준으로 결정될 수 있다. 특히, 상기한 구체적인 반응조건은 과산화수소의 분해 및 생성된 산화 올레핀이 부생성물로의 추가적인 전환이 최소화될 수 있는 구간으로 볼 수 있다. 또한, 프로필렌과 같이 상압에서 기상으로 존재하는 올레핀을 반응물로 사용할 경우, 액상 내에서의 프로필렌 함량을 원하는 농도로 조절할 수 있도록 반응기 내의 압력을 바람직하게는 상압 이상으로 유지할 수도 있다.
한편, 본 발명의 에폭시화 반응은 회분식, 반 회분식, 또는 연속식 반응기 등이 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 다만, 에폭시화 반응 결과 생성된 산화 올레핀이 추가적인 부생성물로 전환되지 않도록 촉매와의 접촉시간을 최소화할 수 있고, 반응 중에 생성물을 연속적으로 제거함으로써 높은 수준의 반응 속도를 유지할 수 있다는 측면에서 연속식 반응기가 효과적일 수 있다. 보다 구체적으로 상기 에폭시화 반응이 촉매의 고정층에 반응물이 흐르는 관형 반응기 또는 액상의 슬러리 형태의 반응기에 연속적으로 과산화수소 수용액, 용매 및 올레핀을 포함하는 반응 매질을 단독으로 또는 동시에 공급하는 것을 예로 들 수 있다.
한편, 상기 올레핀 화합물의 에폭시화 반응에 사용되어 촉매 활성이 저하된 티타늄 함유 분자체 촉매를 재생하기 위한 방법의 제 1 단계는 올레핀의 산화반응에서 촉매 활성이 일정 수준 이하로 저하되거나 비활성화된 촉매 자체를 물 또는 알코올을 이용하여 세척하는 전처리 단계이다.
회분식 반응기의 경우에는 반응이 종료하면 반응기를 해체한 후, 촉매를 회수하여 물 또는 알코올로 세척할 수 있는 반면, 연속식 반응기의 경우에는 반응 종료 후 촉매를 반응기 내부에서 꺼내지 않고 촉매 재생을 수행할 수 있는데, 촉매의 활성이 일정 수준 이하로 저하되면 과산화수소 수용액, 용매 및 올레핀을 포함하는 반응 매질의 공급을 중단하고 물 또는 알코올을 반응기 내부로 흘려 세척하는 방식으로 이루어질 수 있다. 이와 같은 전처리 단계에서 조건이 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 0~60℃, 보다 바람직하게는 30~50℃의 온도 조건과 바람직하게는 상압 내지 100기압, 보다 바람직하게는 상압 내지 30기압의 압력 조건 하에서 0.1~10cc/min, 바람직하게는 0.5~4cc/min의 유속으로 세척하는 것이 효율적이다.
상기 전처리 과정이 종료되면, 제 2 단계로서 본격적인 촉매 재생 과정이 진행된다.
이미 상기한 바와 같이 알코올 및 과산화수소를 포함하는 혼합 용액을 이용하여 촉매를 재생시킨다.
상기 알코올은 액상을 유지할 수 있고 물과 섞일 수 있는 것은 모두 가능하나, 바람직하게는 탄소수 1 내지 10의 알코올, 보다 바람직하게는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 또는 부탄올을 사용하는 것이 효과적이며, 메탄올을 사용하는 것이 가장 바람직하다. 또한 알코올과 물은 부피 비로 1:10~10:1의 범위에서 혼합되어 사용될 수 있으며, 바람직하게는 1:2~2:1의 범위에서 사용하는 것이 좋다.
상기 과산화수소는 알코올을 포함하는 수용액을 기준으로 0.1~40 중량%의 농도 범위에서 사용될 수 있으며, 바람직하게는 0.5~20 중량%, 더욱 바람직하게는 1~10 중량%의 농도로 사용하는 것이 효과적이다.
회분식 반응기를 이용하는 경우 상기 전처리 과정에서 회수한 촉매를 상기 혼합 용액에 넣고 일정온도, 일정시간 동안 교반한다. 예를 들어, 약 60～200℃, 바람직하게는 약 120～150℃의 온도 범위 및 약 5~50 기압, 바람직하게는 약 5~30 기압 하에서, 약 1~48시간, 바람직하게는 약 4~24시간, 더욱 바람직하게는 6~12시간 동안 교반할 수 있다. 이후 재생된 촉매는 알코올이나 물로 다시 한번 세척하고, 건조 후 반응에 사용할 수 있다.
연속식 반응기의 경우에는 반응 종료 후 촉매를 반응기 내부에서 꺼내지 않고 촉매 재생이 이루어지는데, 회분식 반응기에서와 마찬가지 조건에서 바람직하게는 0.1~10cc/min, 보다 바람직하게는 0.5~4cc/min의 유속으로 과산화수소수 및 알코올을 포함하는 혼합 용액을 연속 반응기 내부의 촉매층에 통과시키는 방식으로 이루어질 수 있다. 재생 과정이 종료되면 알코올이나 물을 반응기 내부에 흘려 촉매를 다시 한번 세척할 수 있다. 이 과정은 0～60℃, 바람직하게는 약 30～50℃의 온도 및 상압 내지 100 기압, 바람직하게는 상압 내지 30 기압의 압력 조건 하에서, 약 0.1~10cc/min, 바람직하게는 0.5~4cc/min의 유속으로 세척한다. 촉매의 양에 따라 세척 시간은 달라질 수 있으며, 예를 들어 , 약 5시간 이내, 바람직하게는 약 2시간 이내의 시간 범위에서 이루어질 수 있다.
상기 본 발명에 따른 촉매 재생 과정이 모두 종료된 이후에는 과산화수소 수용액, 용매 및 올레핀을 포함하는 반응 매질을 다시 반응기 내부로 공급하며 에폭시화 반응을 수행할 수 있다.
한편, 모든 에폭시화 반응이 종료된 후, 의도하는 산화 올레핀 성분은 당업계에서 통상적으로 사용되는 방법을 통하여 분리?회수될 수 있으며, 본 발명이 특별한 분리?회수 방법으로 한정되는 것은 아니다.
이하에서 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 하나, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
실시예 1
에폭시화 반응은 실리칼라이트(티타늄 함량 1.35 중량%) 촉매를 사용하여 수행하였으며, 장시간의 에폭시화 반응을 통해 촉매의 비활성화가 진행되어 촉매의 활성이 일정 수준 이하로 저하되면 과산화수소 수용액, 용매 및 프로필렌을 포함하 는 반응 매질의 공급을 중단하고, 잔존하는 반응물과 불순물을 세척하기 위해 메탄올을 이용하여 40℃, 16bar의 조건에서 분당 1cc의 유량을 유지하며 2시간 동안 전처리를 수행하였다. 전처리가 끝나면 지체 없이 과산화수소수와 메탄올로 구성된 혼합 용액을 이용하여 촉매 재생을 수행하였다. 촉매 재생에 사용된 세척액은 메탄올과 물을 1:1 부피 비로 혼합하고, 과산화수소수는 전체 용매의 2 중량%의 농도로 유지하도록 제조하였다. 촉매 재생은 제조된 과산화수소수와 메탄올로 구성된 혼합 용액을 이용하여 150℃, 16bar의 조건에서 분당 2cc의 유량을 유지하며 6시간 동안 촉매층에 통과시키는 방식으로 수행하였다. 이후 메탄올을 이용하여 전처리와 동일한 조건에서 후처리를 수행하고, 2시간 동안 질소로 건조 후 재생된 촉매를 회수하였다. 원소분석(Elemental Analysis)을 통해 촉매 재생 전후의 촉매에 침적된 탄소량의 변화를 관찰하였고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
비교예 1
촉매 재생용 세척액으로 메탄올과 물이 1:1 부피 비로 혼합된 혼합용매를 제조하여 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매 재생을 수행하였다. 촉매 재생 전후의 촉매에 침적된 탄소량의 변화를 관찰한 결과를 표 1에 나타내었다.
비교예 2
촉매 재생용 세척액으로 메탄올을 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매 재생을 수행하였다. 촉매 재생 전후의 촉매에 침적된 탄소량의 변화를 관찰한 결과를 표 1에 나타내었다.
비교예 3
촉매 재생용 세척액으로 2 중량%의 과산화수소수를 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매 재생을 수행하였다. 촉매 재생 전후의 촉매에 침적된 탄소량의 변화를 관찰한 결과를 표 1에 나타내었다.
Figure 112005041077435-pat00001
상기 표 1로부터 촉매에 침적된 유기물을 제거하는데 있어서, 과산화수소를 산화제로 사용하는 것이 메탄올이나 메탄올과 물의 혼합 용액을 사용하는 경우보다 효율적임을 알 수 있었다. 즉, 실시예 1에 예시한 혼합 용액을 사용할 경우에는 침적물 제거능이 탁월함을 알 수 있었다.
실시예 2
실시예 1과 동일한 방법으로 120℃에서 촉매 재생을 수행하였다. 촉매 재생 전후의 촉매에 침적된 탄소량의 변화를 관찰한 결과를 표 2에 나타내었다.
실시예 3
실시예 1과 동일한 방법으로 90℃에서 촉매 재생을 수행하였다. 촉매 재생 전후의 촉매에 침적된 탄소량의 변화를 관찰한 결과를 표 2에 나타내었다.
실시예 4
실시예 1과 동일한 방법으로 60℃에서 촉매 재생을 수행하였다. 촉매 재생 전후의 촉매에 침적된 탄소량의 변화를 관찰한 결과를 표 2에 나타내었다.
Figure 112005041077435-pat00002
상기 표 2로부터 알 수 있듯이 온도가 높아질수록 촉매에 침적된 유기물의 함량이 감소하였다.
비교예 4
실시예 1과 동일한 방법으로 상압에서 촉매 재생을 수행하였다. 촉매 재생 전후의 촉매에 침적된 탄소량의 변화를 관찰한 결과를 표 3에 나타내었다.
Figure 112005041077435-pat00003
상기 표 3에 예시된 것처럼 반응압력을 세척액이 액상으로 유지할 수 있도록 높이는 것이 촉매에 침적된 유기물의 함량을 줄이는데 유리하였다.
비교예 5
메탄올에 60 중량%의 과산화수소를 첨가하여 과산화수소의 함량이 8 중량%인 액상 반응 혼합물을 제조하였다. 한편, 티타늄 실리칼라이트(티타늄 함량 1.35 중량%) 3.7g을 수냉식 재킷으로 온도제어가 가능한 관형 고정층 반응기에 충진시킨 후, 아르곤을 50㏄/min의 속도로 80℃에서 6시간 동안 흘려주며 건조시킨 후 온도를 40℃로 낮추고 압력을 16 bar로 조정하였다. 액상 반응 혼합물을 과산화수소 기준 0.3 h-1의 공간속도(weight hourly space velocity; WHSV) 조건으로 흘려주고 프로필렌을 과산화수소에 대한 몰 비가 3이가 되게 주입하면서 반응을 수행하였다. 반응 시작 500시간 후 결과로서 얻어지는 과산화수소 전환율 및 산화 프로필렌의 선택도를 하기 표 4에 나타내었다.
실시예 5
비교예 5와 동일한 방법으로 에폭시화 반응을 수행하였다. 촉매의 비활성화가 진행되어 촉매의 활성이 일정 수준 이하로 저하되면 과산화수소 수용액과 프로필렌질의 공급을 중단하고 촉매를 반응기 내부에서 꺼내지 않은 상태에서 촉매 재생을 수행하였다. 잔존하는 반응물과 불순물을 세척하기 위한 전처리는 메탄올을 이용하여 40℃, 16bar의 조건에서 분당 1cc의 유량을 유지하며 2시간 동안 실시하였다. 촉매 재생에 사용된 세척액은 메탄올과 물을 1:1 부피 비로 혼합하고, 과산화수소수는 전체 용매의 5 중량%의 농도로 유지하도록 제조하였다. 촉매 재생은 제조된 과산화수소수와 메탄올로 구성된 혼합 용액을 이용하여 150℃, 16bar의 조건에서 분당 2cc의 유량을 유지하며 12시간 동안 촉매층에 통과시키는 방식으로 수행하였다. 이후 메탄올을 이용하여 전처리와 동일한 조건에서 후처리를 수행하였다. 촉매 재생 과정이 모두 종료된 이후에는 과산화수소 수용액과 프로필렌의 공급을 다시 재개하며 에폭시화 반응을 수행하였다. 재생된 촉매를 이용한 에폭시화 반응 시작 500시간 후 결과로서 얻어지는 과산화수소 전환율 및 산화 프로필렌의 선택도를 하기 표 4에 나타내었다.
비교예 6
에폭시화 반응, 촉매재생, 에폭시화 반응 재시작 단계를 모두 연속적으로 수행하였다. 에폭시화 반응은 비교예 5와 동일한 방법으로 실시하였다. 촉매재생은 메탄올과 물이 1:1 부피 비로 혼합된 혼합용매를 제조하여 실시예 5와 동일한 조건에서 실시하였다. 재생된 촉매를 이용한 에폭시화 반응 시작 136시간 후 결과로서 얻어지는 과산화수소 전환율 및 산화 프로필렌의 선택도를 하기 표 4에 나타내었다.
비교예 7
에폭시화 반응, 촉매재생, 에폭시화 반응 재시작 단계를 모두 연속적으로 수행하였다. 에폭시화 반응은 비교예 5와 동일한 방법으로 실시하였다. 촉매재생은 메탄올을 이용하여 실시예 5와 동일한 조건에서 실시하였다. 재생된 촉매를 이용한 에폭시화 반응 시작 75시간 후 결과로서 얻어지는 과산화수소 전환율 및 산화 프로필렌의 선택도를 하기 표 4에 나타내었다.
비교예 8
에폭시화 반응, 촉매재생, 에폭시화 반응 재시작 단계를 모두 연속적으로 수행하였다. 에폭시화 반응은 비교예 5와 동일한 방법으로 실시하였다. 촉매재생은 5 중량%의 과산화수소수를 이용하여 실시예 5와 동일한 조건에서 실시하였다. 재생된 촉매를 이용한 에폭시화 반응 시작 100시간 후 결과로서 얻어지는 과산화수소 전환율 및 산화 프로필렌의 선택도를 하기 표 4에 나타내었다.
Figure 112005041077435-pat00004
본 발명의 방법에 따라 과산화수소를 이용한 올레핀의 에폭시화 반응에 사용된 티타늄 함유 분자체 촉매를 과산화수소수와 알코올의 혼합 용매를 이용하여 재생하는 경우 첨가제 사용이나 pH 조절 등의 번거로운 절차가 없이도 촉매 세공 내에 존재하는 침적물이 효율적으로 제거될 뿐만 아니라 반응 종료 후 촉매의 원래 활성을 회복할 수 있고, 장시간 안정적으로 활성이 유지될 수 있는 효과를 제공한다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 이용될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (18)

  1. ⅰ) 올레핀 화합물의 에폭시화 반응에 사용된 티타늄 함유 분자체 촉매가 비활성화되면 상기 촉매를 물 또는 알코올로 전처리하여 잔존 반응물과 불순물을 세척하는 단계; 및 ⅱ) 상기 전처리된 촉매를 과산화수소, 물, 및 알코올의 혼합 용액과 접촉시켜 촉매 재생을 수행하는 단계를 포함하며,
    상기 혼합 용액 내의 과산화수소는 0.1~40 중량% 농도이며,
    상기 혼합 용액 내의 물과 알코올의 부피비는 1:10~10:1의 범위인 것을 특징으로 하는 티타늄 함유 분자체 촉매의 재생방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 ⅱ) 단계의 촉매 재생 이후에 추가적으로 물 또는 알코올로 상기 재생된 촉매를 세척 및 건조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 티타늄 함유 분자체 촉매의 재생방법.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 ii) 단계의 알코올은 탄소수 1 내지 10의 알코올로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 티타늄 함유 분자체 촉매의 재생방법.
  4. 제 3항에 있어서, 상기 ii) 단계의 알코올은 메탄올, 에탄올, 프로판올, 또는 부탄올인 것을 특징으로 하는 티타늄 함유 분자체 촉매의 재생방법.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 티타늄 함유 분자체 촉매가 실리칼라이트를 포함하는 티타늄 함유 분자체 촉매인 것을 특징으로 하는 티타늄 함유 분자체 촉매의 재생 방법.
  6. 제 5항에 있어서, 상기 실리칼라이트를 포함하는 티타늄 함유 분자체 촉매가 하기 화학식 1로 표시되며, MFI 또는 MEL 결정 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 티타늄 함유 분자체 촉매의 재생방법:
    [화학식 1]
    xTiO2?(1-x)SiO2
    상기 식에서, x는 0.001～0.05이다.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 올레핀 화합물이 프로필렌인 것을 특징으로 하는 티타늄 함유 분자체 촉매의 재생방법.
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 제 1항에 있어서, 상기 ⅱ) 단계의 촉매 재생 과정이 60～200℃의 온도 범 위, 5~50의 기압 조건 하에서, 상기 혼합 용액을 분당 0.1~10cc 유량으로 1~48시간 동안 촉매층에 통과시키는 방식으로 수행되는 것을 특징으로 하는 티타늄 함유 분자체 촉매의 재생방법.
  11. 제 1항에 있어서, 상기 ⅱ) 단계의 촉매 재생 과정이 120～150℃의 온도 범위 및 5~30의 기압 범위 내에서, 상기 혼합 용액을 촉매층에 통과시키는 방식으로 수행되는 것을 특징으로 하는 티타늄 함유 분자체 촉매의 재생방법.
  12. 제 1항에 있어서, 상기 에폭시화 반응이 회분식, 반회분식 또는 연속식 반응으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 티타늄 함유 분자체 촉매의 재생방법.
  13. 제 1항에 있어서, 상기 에폭시화 반응이 연속식 반응으로 진행되는 경우, 상기 전처리 단계는 0~60℃의 온도 및 상압 내지 100기압 하에서 물 또는 알코올을 0.1~10cc/min의 유속으로 상기 연속식 반응기에 투입함으로써 이루어지고, 상기 재생 단계는 상기 혼합 용액을 25~200℃의 온도 범위에서 0.1~10cc/min의 유속으로 상기 연속식 반응기 내부의 촉매 층에 통과시킴으로써 이루어지는 것을 특징으로 하는 티타늄 함유 분자체 촉매의 재생방법.
  14. 티타늄 함유 분자체 촉매의 존재 하에서 과산화수소를 이용한 올레핀의 에폭시화 방법에 있어서, 상기 제 1항에 따른 재생방법으로 티타늄 함유 분자체 촉매를 재생하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 올레핀의 에폭시화 방법.
  15. 제 14항에 있어서, 상기 올레핀은 탄소수 2～10인 지방족 올레핀인 것을 특징으로 하는 올레핀의 에폭시화 방법.
  16. 제 14항에 있어서, 상기 과산화수소는 1～90 중량%의 수용액인 것을 특징으로 하는 올레핀의 에폭시화 방법.
  17. 제 14항에 있어서, 상기 과산화수소에 대한 올레핀의 몰 비는 1:1～1:10인 것을 특징으로 하는 올레핀의 에폭시화 방법.
  18. 제 14항에 있어서, 상기 올레핀의 에폭시화는 0～100℃의 온도 범위 및, 상압 내지 100 기압 범위의 조건에서 진행되는 것을 특징으로 하는 올레핀의 에폭시화 방법.
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