TWI500607B - 直接環氧化之方法 - Google Patents

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Description

直接環氧化之方法
本發明關於一種藉烯烴、氧與氫的反應製造環氧化物之方法。
現已發展許多種不同之環氧化物製備方法。環氧化物通常在觸媒存在下藉烯烴與環氧化劑之反應形成。環氧乙烷係以銀觸媒將乙烯與氧反應而商業化製造。環氧丙烷係將丙烯以有機氫過氧化物氧化劑(如乙苯氫過氧化物或第三丁基氫過氧化物)反應而商業化製造。此方法係在溶解化鉬觸媒或異質氧化鈦於氧化矽上觸媒存在下實行。
除了氧及烷基氫過氧化物之外，氫過氧化物亦為可用於形成環氧化物之氧化劑。美國專利第5,581,000號揭示一種經磺酸取代之氫蒽醌烷基銨鹽，及其在製造氫過氧化物之用途。例如美國專利第4,833,260、4,859,785與4,937,216號揭示在矽酸鈦觸媒存在下將烯烴以氫過氧化物環氧化。美國專利第7,153,986及7,531,674號揭述在有機溶劑及具有MWW結構之結晶鈦矽酸鹽觸媒存在下，將丙烯以氫過氧化物環氧化。
許多目前之研究係針對將烯烴以氧及氫直接環氧化。在此方法中，據信氧及氫係原處反應而形成氧化劑。現已提議將許多種不同觸媒用於直接環氧化之方法。一般而言，該觸媒係包含貴重金屬及鈦矽酸鹽。例如JP 4-352771號專利揭示使用含有第VIII族金屬之觸媒，如鈀於結晶鈦矽酸鹽上，由丙烯、氧及氫形成環氧乙烷。據信第VIII族金屬促進氧與氫之反應而形成過氧化氫原處氧化劑。美國專利第6,498,259號揭述一種鈦沸石及受載鈀錯合物之觸媒混合物，其中鈀係承載於碳、氧化矽、氧化矽-氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯、與氧化鈮上。其他之直接環氧化觸媒實例係包括承載於鈦矽酸鹽上之金，參見例如PCT國際專利WO 98/00413號。
所揭述之直接環氧化觸媒的一個缺點為其趨於製造無選擇性副產物，如由環氧化物產物之開環反應所形成的二醇或二醇醚，或由烯烴之氫化所形成的烷屬烴副產物。美國專利第6,008,388號教示直接烯烴環氧化之方法的選擇性因對反應混合物添加氮化合物(如氫氧化銨)而增強。美國專利第6,399,794號教示使用碳酸氫銨改質劑則減少開環副產物之產生。
美國專利第6,005,123號教示使用磷、硫、硒、或砷改質劑(如三苯膦或苯并噻吩)降低不欲之丙烷的形成。美國專利申請案公告第2009/0054670號揭示一種製造環氧化物之方法，其係包含在鈦矽酸鹽與醌型化合物或二氫形式醌型(如菲醌)存在下，在液相中將烯烴、氧與氫反應。WO2008/156205號專利教示一種用於製造環氧丙烷之方法，其係包含在貴重金屬觸媒及鈦矽酸鹽存在下，在含有多環化合物的液相中將丙烯、氧與氫反應。
任何化學方法均希望獲得環氧化之方法的更進一步改良。本發明人已發現一種新穎的烯烴環氧化之方法。
本發明為一種烯烴環氧化之方法，其係包含在醌-酸鹽及包含鈦沸石與貴重金屬的觸媒存在下，在包含乙腈的溶劑中將烯烴、氧與氫反應。相較於僅使用醌之方法，此方法令人驚奇地產生造成較高之生產力及改良之從氫與氧至環氧丙烷的選擇性。
本發明之方法係包含在觸媒存在下將烯烴、氧與氫反應。可用於本發明方法之觸媒係包含鈦沸石與貴重金屬。鈦沸石係包含其中以鈦原子取代分子篩晶格架構中之一部分矽原子的沸石物質類。此物質在此技術領域為眾所周知。
較佳之鈦沸石係包括通常稱為矽酸鈦之分子篩類，具體而言為“TS-1”(具有類似ZSM-5鋁矽酸鹽沸石之MFI位相)、“TS-2”(具有類似ZSM-11鋁矽酸鹽沸石之MEL位相)、“TS-3”(如比利時專利第1,001,038號所揭述)、及鈦-MWW(”Ti-MWW”，具有類似MWW鋁矽酸鹽沸石之位相)。具有對沸石β、絲光沸石(mordenite)、ZSM-48、ZSM-12、SBA-15、TUD、HMS、及MCM-41為異種之同形架構結構的含鈦分子篩亦適用。特佳為TS-1及Ti-MWW。最佳為Ti-MWW沸石。Ti-MWW及其製造在此技術領域為眾所周知。參見例如美國專利第6,759,540號、及Wu等人之J. Phys. Chem. B,2001,105，第2897頁。
用於本發明方法之觸媒亦包含貴重金屬。該貴重金屬較佳為將貴重金屬承載於鈦沸石上以形成含有貴重金屬之鈦沸石而併入觸媒中，或者可首先將該貴重金屬承載於載體(如無機氧化物、黏土、碳、或有機聚合物樹脂等)上，然後與鈦沸石物理地混合。關於作為該貴重金屬來源之貴重金屬化合物的選擇並無特殊限制。例如合適之化合物係包括貴重金屬之硝酸鹽、硫酸鹽、鹵化物(例如氯化物、溴化物)、羧酸鹽(例如乙酸鹽)、及胺錯合物。
可用於本發明方法之較佳觸媒為含有貴重金屬之鈦沸石。此觸媒一般包含承載於鈦沸石上之貴重金屬(如鈀、金、鉑、銀、銥、釕、鋨、或其組合)。含有貴重金屬之鈦沸石在此技術領域為眾所周知且係揭述於例如JP 4-352771號專利、及美國專利第5,859,265與6,555,493號，其教示在此全部併入作為參考。該含有貴重金屬之鈦沸石可含有貴重金屬之混合物。較佳含有貴重金屬之鈦沸石係包含鈀與鈦沸石，鈀、金與鈦沸石，或鈀、鉑與鈦沸石。
存在於該含有貴重金屬之鈦-MWW沸石的貴重金屬之典型量為約0.001至20重量%，較佳為0.005至10重量%，且特別是0.01至5重量%之範圍。
可用於本發明方法之另一種較佳觸媒為包含鈦沸石與受載貴重金屬觸媒的觸媒混合物。該受載貴重金屬觸媒係包含貴重金屬及載體。該載體較佳為多孔性材料。載體在此技術領域為眾所周知。例如載體可為無機氧化物、黏土、碳、及有機聚合物樹脂。較佳之無機氧化物係包括第2、3、4、5、6、13、或14族元素的氧化物。特佳之無機氧化物載體係包括氧化矽、氧化鋁、氧化矽-氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯、氧化鈮、氧化鉭、氧化鉬、氧化鎢、非晶氧化鈦-氧化矽、非晶氧化鋯-氧化矽、非晶氧化鈮-氧化矽等。該載體可為沸石，但是不為鈦沸石。較佳之有機聚合物樹脂係包括聚苯乙烯、苯乙烯-二乙烯苯共聚物、交聯聚乙二亞胺、與聚苯并咪唑。合適之載體亦包括接枝在無機氧化物載體上的有機聚合物樹脂，如聚乙二亞胺-氧化矽。較佳之載體亦包括碳。特佳之載體係包括碳、氧化鈦、氧化鋯、氧化鈮、氧化矽、氧化鋁、氧化矽-氧化鋁、氧化鉭、氧化鉬、氧化鎢、氧化鈦-氧化矽、氧化鋯-氧化矽、氧化鈮-氧化矽、及其混合物。
較佳為該載體係具有約1至約700平方米/克，最佳為約10至約500平方米/克之範圍的表面積。較佳為載體之孔體積為約0.1至約4.0毫升/克，更佳為約0.5至約3.5毫升/克，且最佳為約0.8至約3.0毫升/克之範圍。較佳為載體之平均粒度為約0.1微米至約0.5吋，更佳為約1微米至約0.25吋，且最佳為約10微米至約1/16吋之範圍。較佳之粒度係依所使用的反應器型式而定，例如對於固定床反應則粒度較大較佳。平均孔徑一般為約10至約1000埃，較佳為約20至約500埃，且最佳為約50至約350埃之範圍。
受載貴重金屬觸媒亦含有貴重金屬。雖然任何貴重金屬(例如金、銀、鉑、鈀、銥、釕、鋨)均可單獨或組合使用，其特別希望是鈀、鉑、金、鈀/鉑、或鈀/金組合。最佳為鈀。
一般而言，存在於受載觸媒的貴重金屬之量為0.01至10重量%，較佳為0.01至4重量%之範圍。關於作為受載觸媒中貴重金屬來源之貴重金屬化合物或錯合物的選擇並無特殊限制。例如合適之化合物係包括貴重金屬的硝酸鹽、硫酸鹽、鹵化物(例如氯化物、溴化物)、羧酸鹽(例如乙酸鹽)、氧化物、及胺錯合物。
任何合適之方法均可用於將貴重金屬併入觸媒中。例如將貴重金屬藉浸漬、離子交換、或使用例如氯化鈀四胺之初期濕潤技術而承載於鈦沸石或載體上。
在將貴重金屬併入之後則回收含有貴重金屬的鈦或受載貴重金屬觸媒。合適之觸媒回收方法係包括過濾及清洗、轉動式蒸發等。觸媒一般在用於環氧化之前乾燥。乾燥溫度較佳為約50℃至約200℃。觸媒可另外包含結合劑等，且可在用於環氧化之前被模塑、噴灑乾燥、成形、或擠壓成為任何所欲形式。
在形成含有貴重金屬的鈦或受載貴重金屬觸媒之後則可視情況地將觸媒在氣體(如氮、氦、真空、氫、氧、空氣等)中熱處理。熱處理溫度一般為約20℃至約800℃。較佳為將觸媒在含氧氣體存在下，在約200℃至約700℃之溫度熱處理，且視情況地在含氫氣體存在下，在約20℃至約600℃之溫度將觸媒還原。
在本發明環氧化之方法中，觸媒可成為粉末或成為大粒度固體而使用。如果使用含有貴重金屬之鈦沸石，則該含有貴重金屬之沸石可成為粉末而使用，但是較佳為在用於環氧化之前噴灑乾燥、粒化或擠壓。如果噴灑乾燥、粒化或擠壓，則含有貴重金屬之鈦沸石可另外包含結合劑等，且可在用於環氧化之前被模塑、噴灑乾燥、成形、或擠壓成為任何所欲形式。亦可將含有貴重金屬之鈦沸石封包於聚合物中，如美國專利第7,030,255號所揭述，其教示在此全部併入作為參考。如果使用鈦沸石與受載貴重金屬觸媒的觸媒混合物，則可將鈦沸石與受載觸媒在用於環氧化之前一起粒化或擠壓，或封包於聚合物中，如以上所揭述。
本發明環氧化之方法係包含在醌-酸鹽及觸媒存在下，在包含乙腈的溶劑中將烯烴、氧與氫接觸。合適之烯烴係包括任何具有至少一個碳-碳雙鍵，且通常為2至60個碳原子之烯烴。該烯烴較佳為2至30個碳原子之非環形烯屬烴；本發明之方法特別適合用於將C2 -C6 烯烴環氧化。其可存在超過一個雙鍵，例如二烯或三烯。烯烴可為烴(即含有僅一個碳及氫原子)，或者可含有官能基，如鹵化物、羧基、羥基、醚、羰基、氰基、或硝基等。本發明之方法特別可用於將丙烯轉化成為環氧丙烷。
該環氧化之方法亦需要氧及氫。雖然任何氧及氫來源均適合，但較佳為分子氧及分子氫。
本發明環氧化之方法係在包含乙腈之溶劑存在下，在液相(其包括超臨界或次臨界)中進行。該溶劑可較佳地包含共溶劑，如水。特佳為使用乙腈與水之混合物。
本發明環氧化之方法亦使用一種以上的醌-酸鹽。醌-酸鹽化合物為經至少一種酸鹽基取代之醌化合物。該醌化合物可為醌或氫醌。醌化合物較佳為蒽醌、菲醌、萘醌、氫蒽醌、氫萘醌、或氫菲醌。醌化合物更佳為蒽醌、菲醌或萘醌。較佳之酸鹽基較佳為磺酸、羧酸或膦酸的鹼金屬或銨或烷基銨鹽。較佳之烷基銨係包括四甲銨、四乙銨與四丁銨陽離子。較佳之醌-酸鹽係包括蒽醌-2-磺酸鈉與萘醌-2-磺酸鈉。醌-酸鹽最佳為蒽醌-2-磺酸鈉。
醌-酸鹽一般隨溶劑加入反應混合物。反應混合物中的醌-酸鹽量較佳為0.002莫耳至1莫耳，且最佳為約0.02莫耳至0.2莫耳之範圍。
依照本發明之環氧化係在有效地達成所欲烯烴環氧化的溫度，較佳為在0-250℃，更佳為20-100℃之範圍的溫度進行。氫對氧的莫耳比例通常可為H2 :O2 =1:10至5:1，且特別有利為1:5至2:1之範圍。氧對烯烴的莫耳比例通常為2:1至1:20，且較佳為1:1至1:10。亦可將載氣用於該環氧化之方法。至於載氣則可使用任何所欲之惰氣。烯烴對載氣的莫耳比例則通常為100:1至1:10，且特別是20:1至1:10之範圍。
至於惰氣載體，除了氮及二氧化碳，稀有氣體亦適合，如氦、氖與氬。具有1-8，特別是1-6，且較佳為具有1-4個碳原子之飽和烴亦適合，例如甲烷、乙烷、丙烷、與正丁烷。氮及飽和C1 -C4 烴為較佳之惰氣載體。亦可使用所列惰氣載體之混合物。
特別是在丙烯環氧化中可將丙烷以在合適過量載氣存在下，安全地避免爆炸限度之丙烯、丙烷、氫、與氧的混合物之方式而供應，如此在反應器中或在進料及排放線中不會形成爆炸性混合物。
本發明之方法較佳為使用緩衝劑。該緩衝劑一般係加入溶劑而形成緩衝液。該緩衝液係用於反應以在環氧化期間抑制二醇或二醇醚形成。緩衝劑在此技術領域為眾所周知。
可用於本發明之緩衝劑係包括任何含氧酸的合適鹽，其本性及在混合物中之比例係使得其溶液的pH可較佳地在3至12，更佳為4至10，且最佳為5至9之範圍。含氧酸的合適鹽係含有陰離子及陽離子。該鹽的陰離子部分可包括如磷酸基、碳酸基、碳酸氫基、羧酸基(例如乙酸基、酞酸基等)、檸檬酸基、硼酸基、氫氧化物、矽酸基、鋁矽酸基等之陰離子。該鹽的陽離子部分可包括如銨、烷基銨(例如四烷基銨、吡啶鹽等)、鹼金屬、鹼土金屬等之陽離子。陽離子實例係包括NH4 、NBu4 、NMe4 、Li、Na、K、Cs、Mg、與Ca陽離子。緩衝劑可較佳地含有超過一種合適鹽之組合。一般而言，溶劑中之緩衝劑濃度為約0.0001 M至約1 M，較佳為約0.0005 M至約0.3 M。可用於本發明之緩衝劑亦可包括將氨氣體或氫氧化銨加入反應系統。例如可使用0.1至1 N氫氧化銨溶液以平衡反應系統之pH。更佳之緩衝劑係包括鹼金屬磷酸鹽、磷酸銨與氫氧化銨緩衝劑。
本發明之方法可使用任何合適型式的反應容器或設備，如固定床、輸送床、流體化床、攪拌漿體、或CSTR反應器，而以分批、連續或半連續方式進行。觸媒較佳為懸浮液或固定床的形式。本發明之方法較佳為在0-150℃，更佳為20-120℃的溫度進行。以1至200大氣壓力之壓力作業為有利的，雖然反應亦可在大氣壓力下實行。
以下之實施例僅例證本發明。熟悉此技術領域者會了解在本發明之精神及申請專利範圍之範圍內的許多變化。
[實施例1：Pd/Ti-MWW觸媒之製備]
Ti-MWW製備：依照J. Phys. Chem. B,2001,105，第2897頁所列的步驟而製備凝膠。將哌啶(876克)溶於去離子水(2259克)，徹底地攪拌10分鐘，及將溶液分成二等分。在空氣中對哌啶溶液之第一部分加入正鈦酸四丁酯(TBOT；在Si:Ti比例為39時使用57克；在Si:Ti比例為29時使用73.5克；及在Si:Ti比例為34時使用66克)，且將混合物攪拌直到TBOT溶解而產生無色溶液。然後以劇烈攪拌將發煙氧化矽(198克)逐漸地加入此溶液，然後攪拌又1.5小時而製造含鈦凝膠。對哌啶溶液之第二部分在劇烈攪拌下緩慢地加入硼酸(528克)直到溶解，然後以劇烈攪拌將發煙氧化矽(198克)逐漸地加入，然後攪拌又1.5小時而形成含硼酸凝膠。將含鈦凝膠加入含硼酸凝膠且攪拌又1.5小時而形成半透明凝膠。
將該半透明凝膠進料至無Teflon內墊之不銹鋼熱壓器中，且將混合物在130℃加熱24小時，然後在150℃加熱24小時，繼而在170℃加熱10日。然後將熱壓器冷卻，且在氮壓下或在真空下藉過濾將固體從液體分離。將所得白色固體以去離子水重複地洗滌直到濾液之pH為約10，將固體風乾，然後進一步在真空烤箱中以60-80℃乾燥約16小時。然後將固體在回流以硝酸(2M HNO3 )處理24小時(每克固體為20毫升之HNO3 溶液)。將固體產物過濾，以水清洗直到濾液pH大於4，然後在真空烤箱中以60-80℃乾燥16小時而形成Ti-MWW。
Pd/Ti-MWW製備：將Ti-MWW(50克)在無水丙酮(400毫升)中懸浮，且在室溫將乙酸鈀(0.54克)於無水丙酮(200毫升)之暗棕色溶液緩慢地加入懸浮液。然後藉真空將丙酮移除而產生淡黃色固體。將固體在60℃真空乾燥，且在焚化爐中在空氣中以10℃/分鐘加熱至110℃歷時4小時，然後以2℃/分鐘加熱至600℃歷時6小時而煅燒。然後將經煅燒固體轉移至石英管，且在100℃氮流中以4體積%氫還原1小時(100 cc/小時)，繼而在從100℃冷卻至30℃時以氮還原30分鐘而製造Pd/Ti-MWW觸媒。該Pd/Ti-MWW觸媒係含有0.48重量%之Pd。
[實施例2：環氧化反應]
含9,10-蒽醌緩衝劑之製備：將在去離子水(771克)中的磷酸二氫銨(1.478克)緩慢地加入9,10-蒽醌(“AQ”，0.375克)於丙酮(1799克)之溶液，然後在室溫以450 rpm攪拌20分鐘而獲得透明之淡綠色溶液。
含蒽醌-2-磺酸鈉鹽緩衝劑之製備：將磷酸二氫銨(1.478克)及蒽醌-2-磺酸鈉鹽(“AQSNa”，1.18克)溶於去離子水(771克)中。然後將乙腈(1799克)緩慢地加入而產生透明之淡黃色溶液。
比較性環氧化操作2A：反應系統係由450毫升不銹鋼CSTR型反應器所組成。氣體及液體進料進入該反應器，且蒸汽係經過反應器頂部之孔而離開反應器，而液體係經過將觸媒保留在反應器中的過濾器而離開。將Pd/Ti-MWW觸媒(8克)及含蒽醌緩衝液(211克)加入反應器。然後將反應器以由3.8體積%(vol. %)之氫、4.4 vol. %之氧、6.7 vol. %之丙烯、0.4 vol. %之甲烷，其餘為氮所組成的進料氣體進氣至600 psig(4137 kPa)。該進料氣體係以2800毫升/分鐘(在23℃測量及1大氣壓力)連續地通過反應器，且將含蒽醌緩衝劑以115克/小時之速率連續地加入反應器。將反應器中之漿體在約600 psig(4137 kPa)下加熱至60℃，且以800 rpm攪拌。
在反應期間係製造環氧丙烷及等致物(“POE”)。所製造的POE係包括環氧丙烷(“PO”)、及開環產物(“RO”)丙二醇與二醇醚。藉GC分析離開反應器之產物(氣相及液相)。使用GC分析結果計算氫至PO的選擇性(“SHPO”)、氧至PO的選擇性(“SOPO”)、PO比率(所製造的POE克數/每小時觸媒克)、及體積生產力(所製造的PO克數/每小時公升)，其示於表1。
環氧化操作2B：環氧化操作2B係依照比較性環氧化操作2A之步驟而進行，除了所使用的緩衝劑為含蒽醌-2-磺酸緩衝劑的鈉鹽，及進料氣體係由4體積%(vol. %)之氫、4.4 vol. %之氧、6 vol. %之丙烯、0.4 vol. %之甲烷，其餘為氮所組成。
環氧化操作2C：環氧化操作2C係依照環氧化操作2B之步驟而進行，除了進料氣體係由3.1體積%(vol. %)之氫、4.4 vol. %之氧、6 vol. %之丙烯、0.4 vol. %之甲烷，其餘為氮所組成。
結果係示於表1，且證明使用醌-酸鹽造成較高生產力，同時亦增加從氫與氧至環氧丙烷的選擇性。

Claims (12)

  1. 一種用於製造環氧化物之方法，其係包含在醌-酸鹽及包含鈦沸石與貴重金屬的觸媒存在下，在包含乙腈的溶劑中將烯烴、氧與氫反應。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該貴重金屬為鈀。
  3. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該鈦沸石為鈦-MWW沸石。
  4. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該貴重金屬係承載於鈦沸石上。
  5. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該貴重金屬係承載於載體上。
  6. 如申請專利範圍第5項之方法，其中該載體係選自由碳、氧化鈦、氧化鋯、氧化鈮、氧化矽、氧化鋁、氧化矽-氧化鋁、氧化鉭、氧化鉬、氧化鎢、氧化鈦-氧化矽、氧化鋯-氧化矽、氧化鈮-氧化矽、及其混合物所組成的群組。
  7. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該烯烴為C2 -C6 烯烴。
  8. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該烯烴為丙烯。
  9. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該醌-酸鹽為經至少一種酸鹽基取代之醌或氫醌化合物。
  10. 如申請專利範圍第9項之方法，其中該醌或氫醌化合物為蒽醌、菲醌、或萘醌，及該酸鹽基為磺酸、羧酸或膦酸之鹼金屬或銨或烷基銨鹽。
  11. 如申請專利範圍第9項之方法，其中該醌-酸鹽為蒽醌-2-磺酸鈉。
  12. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該溶劑進一步包含水。
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