BRPI0613990A2 - catalisador de epoxidação - Google Patents

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BRPI0613990A2
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Jay F Miller
Bernard Cooker
Robert N Cochran
Peter J Whitman
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Lyondell Chemical Tech Lp
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Abstract

Patente de Invenção: CATALISADOR DE EPOXIDAçãO. A presente invenção refere-se a um catalisador compreendendo um zeólito de titânio ou vanádio, um aglutinante, e óxido de zinco, em que o catalisador é produzido preparando uma mistura aquosa do zeólito, um fonte de aglutinante, e uma fonte de óxido de zinco, e submetendo a mistura a rápida secagem. O catalisador é útil na epoxidação de olefinas.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "CATALISADOR DE EPOXIDAÇÃO".
CAMPO DA INVENÇÃO
A presente invenção refere-se a um catalisador o qual compre-ende um zeólito de titânio ou vanádio, um aglutinante, e oxido de zinco, queé produzido preparando uma mistura aquosa do zeólito de titânio ou vaná-dio, uma fonte de aglutinante, e uma fonte de óxido de zinco, e submetendoa mistura a rápida secagem. O catalisador é útil na epoxidação de olefinas.Surpreendentemente, a adição de óxido de zinco resulta em reduzida aber-tura de anel do produto epóxido e deste modo reduz a seletividade para ossubprodutos glicóis e éteres glicólicos.
ANTECEDENTES DA INVENÇÃO
Foram desenvolvidos muitos métodos diferentes para a prepara-ção de epóxidos. Geralmente, os epóxidos são formados pela reação deuma olefina com um agente oxidante na presença de um catalisador. A pro-dução de óxido de propileno a partir de propileno e um agente oxidante dehidroperóxido orgânico, tal como hidroperóxido de etilbenzeno ou terc-butilhidroperóxido, é tecnologia praticada comercialmente. Este processo é reali-zado na presença de um catalisador de molibdênio solubilizado, vide, porexemplo, a Patente dos U.S. No. 3.351.635, ou um catalisador heterogêneode titânia sobre sílica, vide, por exemplo, a Patente dos U.S. No. 4.367.342.Outra tecnologia praticada comercialmente é a epoxidação direta de etilenopara óxido de etileno por reação com oxigênio sobre um catalisador de pra-ta. Infelizmente, o catalisador de prata não se comprovou útil em epoxidaçãocomercial de olefinas superiores.
Além de oxigênio e alquil hidroperóxidos, outro agente oxidanteútil para a preparação de epóxidos é peróxido de hidrogênio. A Patente dosU.S. No. 4.833.260, por exemplo, descreve a epoxidação de olefinas comperóxido de hidrogênio na presença de um catalisador de silicato de titânio.
Está sendo conduzido estudo mais atual na epoxidação direta deolefinas com oxigênio e hidrogênio. Neste processo, acredita-se que oxigê-nio e hidrogênio reajam in situ para formar um agente oxidante. Muitos cata-Iisadores diferentes têm sido propostos para uso na epoxidação direta deolefinas superiores. Tipicamente, o catalisador compreende um ou mais me-tais nobres suportados sobre um titanossilicato. Por exemplo, a patente JPNo. 4-352771 descreve a formação de oxido propileno de a partir de propile-no, oxigênio, e hidrogênio usando um catalisador contendo um metal doGrupo Vlll tal como paládio sobre um titanossilicato cristalino. Acredita-seque o metal do Grupo Vlll promova a reação de oxigênio e hidrogênio paraformar um agente oxidante in situ. A Patente dos U.S. No. 5.859.265 descre-ve um catalisador no qual um metal de platina, selecionado entre Ru, Rh,Pd, Os, Ir e Pt, é suportado sobre um silicalito de titânio ou vanádio. Outrosexemplos de catalisadores de epoxidação direta incluem ouro suportado so-bre titanossilicatos, vide, por exemplo, o requerimento de patente internacio-nal No. WO 98/00413.
Uma desvantagem dos catalisadores de epoxidação direta des-critos é que eles tendem a produzir subprodutos tais como glicóis ou éteresglicólicos formados pela abertura de anel do produto epóxido ou subprodutoalcano formado pela hidrogenação de olefina. A Patente dos U.S. No.6.008.388 descreve um processo de epoxidação de olefina direta no qual aseletividade para a reação de olefina, oxigênio, e hidrogênio na presença deum zeólito de titânio modificado com metal nobre é reforçada pela adição deum composto de nitrogênio tal como hidróxido de amônio à mistura da rea-ção. A Patente dos U.S. No. 6.399.794 ensina o uso de modificadores debicarbonato de amônio para reduzir a produção de sub-produtos de anel a-berto. A Patente dos U.S. No. 6.005.123ensina o uso de modificadores defósforo, enxofre, selênio ou arsênico tais como benzotiofeno para reduzir aprodução de propano.
Conforme com qualquer processo químico, é desejável atingirainda aprimoramentos adicionais nos métodos e catalisadores de epoxida-ção. Foi descoberto um novo catalisador de epoxidação e seu uso na epoxi-dação de olefinas.
SUMÁRIO DA INVENÇÃO
A invenção é um catalisador compreendendo um zeólito de titã-nio ou vanádio, um aglutinante, e oxido de zinco, em que o catalisador éproduzido preparando uma mistura aquosa do zeólito, uma fonte de agluti-nante, e uma fonte de oxido de zinco, e submetendo a mistura a rápida se-cagem. A invenção também inclui o uso do catalisador na epoxidação deolefina.
DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO
O catalisador da invenção compreende um zeólito de titânio ouvanádio, um aglutinante, e óxido de zinco, e é produzido por um procedimen-to de rápida secagem. A rápida secagem de zeólitos de titânio ou vanádiopara formar microesferas de tamanho de partícula maior do que cerca de 5μιτι é de conhecimento geral, vide por exemplo, as Patentes dos U.S. Nos.4.824.976 e 6.551.546.
O catalisador da invenção é formado preparando uma misturaaquosa do zeólito de titânio ou vanádio, uma fonte de aglutinante, e umafonte de óxido de zinco, e submetendo a mistura à rápida secagem.
Zeólitos de titânio ou vanádio compreendem a classe de subs-tâncias zeolíticas em que átomos de titânio ou vanádio são substituídos poruma porção dos átomos de silício na estrutura em treliça de uma peneiramolecular. As substâncias referidas, e sua produção, são de conhecimentogeral na técnica. Vide, por exemplo, as Patentes dos U.S. Nos. 4.410.501 e4.833.260. Zeólitos de titânio particularmente preferenciais incluem a classede peneiras moleculares referidas comumente como silicalitos de titânio, par-ticularmente "TS-1" (tendo um topologia MFI análoga a dos zeólitos de alu-minossilicato ZSM-5), "TS-2" (tendo um topologia MEL análoga à dos zeóli-tos de aluminossilicato ZSM-11), e "TS-3" (conforme descrito na PatenteBelga No. 1.001.038). Peneiras moleculares contendo titânio tendo constru-ções de estruturas isomorfas a zeólito beta, mordenita, ZSM-48, ZSM-12,MCM-22(MWW), e MCM-41 também são adequadas para uso. Os zeólitosde titânio preferencialmente não contêm elementos diferentes de titânio, silí-cio, e oxigênio na estrutura em treliça, embora quantidades menores de bo-ro, ferro, alumínio, sódio, potássio, cobre e similares possam estar presentes.O aglutinante é qualquer aglutinante útil adequado para aglome-rar partículas de zeólito de titânio ou vanádio, e conferir propriedades mecâ-nicas aprimoradas ao zeólito. Aglutinantes preferenciais incluem os óxidosde silício, alumínio, boro, fósforo, titânio, zircônio e/ou magnésio. Aglutinan-tes especialmente preferenciais são sílica, alumina, titânia, fosfato de cálcio,silicato de cálcio, minerais de argila, e misturas dos mesmos. Exemplos deminerais de argila incluem montmorilonitas, caulins, bentonitas e sepiolitas.Fontes de aglutinante preferenciais incluem fontes de sílica, fontes de alumi-na, e similares. Fontes de sílica incluem, mas não estão limitadas a, sílicacoloidal, sílica defumeada, alcóxidos de silício, silicatos de metais de alcali-nos-terrosos e álcali. Alcóxidos de silício preferenciais incluem tetraetilortos-silicato, tetrametilortossilicato, e similares. Tetraetilortossilicato é especial-mente preferencial. Fontes de sílica também incluem sílica oligomérica for-mada pela hidrólise de alguns alcóxidos de silício, tais como tetraetilortossili-cato, na presença de um hidróxido de tetraalquilamônio. Silicatos de metaisalcalinos-terrosos e álcali preferenciais incluem silicato de cálcio, silicato desódio, silicato de potássio, e silicato de magnésio. Fontes de alumina ade-quadas incluem trialcóxidos de alumínio tais como triisopropóxido de alumí-nio. Fontes de aglutinante adequadas também incluem fontes de titânia (taiscomo titanatos e sol titânico), fontes de minerais de argila (tais como caulim),e fosfato de cálcio.
Fontes de óxido de zinco são compostos contendo zinco queformam óxido de zinco quando submetidos a um procedimento de rápidasecagem e, preferencialmente, uma calcinação em temperatura elevada.Fontes de óxido de zinco preferenciais incluem óxido de zinco, bem comocompostos de zinco tais como nitrato de zinco, acetato de zinco, formato dezinco, nitrito de zinco, oxalato de zinco, butirato de zinco, carbonato de zin-co, citrato de zinco, hidróxido de zinco, Iactato de zinco, Iaurato de zinco eoleato de zinco.
A mistura aquosa é preparada dispersando o zeólito de titânio ouvanádio, a fonte de aglutinante, e a fonte de óxido de zinco em água. A mis-tura aquosa preferencialmente contém de 1 a 10 % em peso de fonte de a-glutinante, 0,01 a 5 % em peso de fonte de óxido de zinco, e 10 a 30 % empeso de zeólito de titânio ou vanádio. A ordem de adição não é consideradacrítica mas, preferencialmente, a mistura aquosa é preparada dispersando ozeólito de titânio ou vanádio em água e misturando para eliminar fragmentos,em seguida combinando com a fonte de aglutinante, seguida pela fonte deóxido de zinco. O teor de sólidos total na mistura aquosa é preferencialmen-te de 10 a 30 % em peso. Caso necessário, os sólidos na dispersão podemser triturados para um tamanho de partícula o qual é apropriado para alimen-tar um secador por pulverização, por exemplo 1 a 2 micra. Preferencialmen-te, a mistura aquosa é passada através de uma tela apropriada, por exem-plo, malha 100, para assegurar que partículas indevidamente grandes nãopassem para a secadora por pulverização.
Depois da mistura aquosa ser formada, a mistura é em seguidasubmetida à rápida secagem para formar o catalisador compreendendo zeó-Iito de titânio ou vanádio, aglutinante, e óxido de zinco. Quando a fonte deóxido de zinco é um composto de zinco (conforme descrito acima, tal comonitrato de zinco), o procedimento de rápida secagem inclui uma etapa decalcinação (aquecimento em mais de 250°C) para converter o composto dezinco em óxido de zinco. Rápida secagem pode ser realizada por qualquermétodo conhecido, inclusive secagem rápida, secagem ao ar sobre bandejas(seguida por fragmentação e peneiração), secagem por pulverização, seca-gem por grelha em correia e calcinação (seguida por trituração), extrusão,secagem a vácuo sobre uma correia (seguida por calcinação e trituração).
Preferencialmente, à rápida secagem é realizada por meio de um secadorpor pulverização. Submetendo a mistura aquosa a rápida secagem, a água éeliminada e, simultaneamente o aglutinante é ativado, levando à formaçãode microesferas com uma treliça tridimensional, em que os cristalitos de zeó-lito são firmemente encarceradas por, por exemplo, pontes Sl-O-Si, AI-O-AI,ou Si-O-AI. Tipicamente, é produzido um produto seco de 5 a 100 micra.
O catalisador da invenção preferencialmente compreende 50 a90 por cento em peso de zeólito de titânio ou vanádio, 10 a 50 por cento empeso de aglutinante de sílica ou alumina, e 0,1 a 2 por cento em peso deoxido de zinco.
Antes de ser empregado na epoxidação, o catalisador é prefe-rencialmente calcinado ou pirolisado, preferencialmente em uma atmosferacontendo oxigênio, a 300 a 800°C, mais preferencialmente a partir de 300até 650°C.
Um processo de epoxidação da invenção compreende contactaruma olefina e peróxido de hidrogênio na presença do catalisador da inven-ção. Olefinas adequdas incluem qualquer olefina tendo no mínimo uma liga-ção dupla carbono-carbono, e geralmente de 2 a 60 átomos de carbono.Preferencialmente a olefina é um alqueno acíclico de a partir de 2 até 30 á-tomos de carbono; o processo da invenção é particularmente adequado paraepoxidar C2-C6 olefinas. Pode estar presente mais de uma ligação dupla,como em um dieno ou trieno por exemplo. A olefina pode ser um hidrocar-boneto (isto é, conter somente átomos de carbono e hidrogênio) ou podeconter grupamentos funcionais tais como grupamentos haleto, carboxila, hi-droxila, éter, carbonila, ciano, ou nitro, ou similares. O processo da invençãoé especialmente útil para converter propileno em oxido de propileno.
O peróxido de hidrogênio pode ser gerado antes do uso na rea-ção de epoxidação. Peróxido de hidrogênio pode ser derivado de qualquerfonte adequada, inclusive oxidação de álcoois secundários tais como isopro-panol, o processo de antraquinona, e a partir de reação direta de hidrogênioe oxigênio. A concentração do reagente de peróxido de hidrogênio aquosoadicionado na reação de epoxidação não é crítica. As concentrações de pe-róxido de hidrogênio típicas variam de 0,1 a 90 por cento em peso de peró-xido de hidrogênio em água, preferencialmente de 1 a 5 por cento em peso.
A quantidade de peróxido de hidrogênio para a quantidade deolefina não é crítica, porém mais convenientemente a proporção molar deperóxido de hidrogênio : olefina é de 100:1 a 1:100, e mais preferencialmen-te na faixa de 10:1 a 1:10. Um equivalente de peróxido de hidrogênio é teo-reticamente requerido para oxidar um equivalente de um substrato de olefinamonoinsaturada, mas pode ser desejável empregar um excesso de um rea-gente para otimizar a seletividade para o epóxido.O peróxido de hidrogênio também pode ser gerado in situ pelareação de hidrogênio e oxigênio na presença de um catalisador de metaisnobres. Embora quaisquer fontes de oxigênio e hidrogênio sejam adequa-das, oxigênio molecular e hidrogênio molecular são preferenciais.
Enquanto qualquer catalisador de metais nobres pode ser utili-zado (isto é, catalisadores dos metais ouro, prata, platina, paládio, irídio, ru-tênio, ósmio), quer sozinho quer em combinação, catalisadores dos metaispaládio, platina e ouro são particularmente desejáveis. Catalisadores de me-tais nobres adequados incluem metais nobres de elevada área superficial,ligas de metais nobres, e catalisadores de metais nobres suportados. Exem-plos de catalisadores de metais nobres adequados incluem paládio de ele-vada área superficial e ligas de paládio. No entanto, catalisadores de metaisnobres particularmente preferenciais são catalisadores de metais nobressuportados compreendendo um metal nobre e um suporte.
Para catalisadores de metais nobres suportados, o suporte épreferencialmente um material poroso. Suportes são de conhecimento geralna técnica. Não há restrições particulares sobre o tipo de suporte que sãousados. Por exemplo, o suporte pode ser óxidos inorgânicos, cloretos inor-gânicos, carbono, e resinas poliméricas orgânicas. Óxidos inorgânicos prefe-renciais incluem óxidos de elementos do Grupo 2, 3, 4, 5, 6, 13, ou 14. Su-portes de óxidos inorgânicos particularmente preferenciais incluem sílica,alumina, titânia, zircônia, óxidos de nióbio, óxidos de tântalo, óxidos de mo-libdênio, óxidos de tungstênio, titânia-sílica amorfa, zircônia-sílica amorfa,nióbia-sílica amorfa, e similares. Resinas poliméricas orgânicas preferenciaisincluem, poliestireno de estireno-divinilbenzeno copolímeros, polietilenoimi-nas reticuladas, e polibenzimidizol. Suportes adequados também incluemresinas poliméricas orgânicas enxertadas sobre suportes de óxidos inorgâni-cos, tais como polietilenimina-sílica. Suportes preferenciais também incluemcarbono. Suportes particularmente preferenciais incluem carbono, sílica, síli-ca-aluminas, titânia, zircônia, e nióbia.
Preferencialmente, o suporte tem uma área superficial na faixade cerca de 10 a cerca de 700 m2/g, mais preferencialmente a partir de cer-ca de 50 a cerca de 500 m2/g, e ainda mais preferencialmente a partir decerca de 100 a cerca de 400 m2/g. Preferencialmente, o volume de poro dosuporte está na faixa de cerca de 0,1 a cerca de 4,0 mL./g, mais preferenci-almente a partir de cerca de 0,5 a cerca de 3,5 mL/g, e ainda mais preferen-cialmente a partir de cerca de 0,8 a cerca de 3,0 mL/g. Preferencialmente, otamanho de partícula médio do suporte está na faixa de cerca de 0,1 a cercade 500 μπι, mais preferencialmente a partir de cerca de 1 a cerca de 200μιτι, e ainda mais preferencialmente a partir de cerca de 10 a cerca de 100μιη. O diâmetro de poro médio tipicamente está na faixa de cerca de 10 acerca de 1000 Á, preferencialmente cerca de 20 a cerca de 500 Á, e aindamais preferencialmente cerca de 50 a cerca de 350 Á.
O catalisador de metais nobres suportados contém um metalnobre. Apesar de quaisquer dos metais nobres poderem ser utilizados (istoé, ouro, prata, platina, paládio, irídio, rutênio, ósmio), quer sozinhos quer emcombinação, paládio, platina e ouro são particularmente desejáveis. Tipica-mente, a quantidade de metal nobre presente no catalisador suportado esta-rá na faixa de a partir de 0,001 a 20 por cento em peso, preferencialmente0,005 a 10 por cento em peso, e particularmente 0,01 a 5 por cento em pe-so. A maneira na qual o metal nobre é incorporado no catalisador suportadonão é considerada particularmente crítica. Por exemplo, o metal nobre podeser suportado por impregnação, adsorpção, precipitação, ou similares. Alter-nativamente, o metal nobre pode ser incorporado por permuta tônica com,por exemplo, dinitrato de tetraamina paládio.
Não há restrições em particular referentes à escolha de compos-to ou complexo de metais nobres usado como a fonte do metal nobre no ca-talisador suportado. Por exemplo, compostos adequados incluem os nitratos,sulfatos, haletos (por exemplo, cloretos, brometos), carboxilatos (por exem-plo acetato), e complexos de amina de metais nobres.
Em uma modalidade preferencial da invenção, a epoxidação deolefina, hidrogênio e oxigênio é realizada na presença de um zeólito de titâ-nio ou vanádio contendo metal nobre o qual compreende um metal nobre e ocatalisador da invenção. Nesta modalidade, o catalisador da invenção fun-ciona como um suporte para o metal nobre. A maneira na qual o metal nobreé incorporado no catalisador da invenção não é considerada particularmentecrítica. Por exemplo, o metal nobre pode ser suportado por impregnação,adsorpção, precipitação, ou similares. Alternativamente, o metal nobre podeser incorporado por permuta iônica com, por exemplo, dinitrato de tetraaminapaládio. Apesar de quaisquer dos metais nobres poderem ser utilizados (istoé, ouro, prata, platina, paládio, irídio, rutênio, ósmio), quer sozinhos ou emcombinação, paládio, platina e ouro são particularmente desejáveis. Tipica-mente, a quantidade de metal nobre presente no zeólito contendo metal no-bre estará na faixa de a partir de 0,001 a 20 por cento em peso, preferenci-almente 0,005 a 10 por cento em peso, e particularmente 0,01 a 5 por centoem peso.
Dependendo da olefina a ser reagida, a epoxidação de acordocom a invenção pode ser realizada na fase líquida, na fase gasosa, ou nafase supercrítica. Quando é usado um meio de reação líquido, o catalisadorpreferencialmente está sob a forma de uma suspensão ou leito fixo. O pro-cesso pode ser realizado usando um modo de operação de fluxo contínuo,de semibatelada ou batelada.
Se for realizada epoxidação na fase líquida (ou supercrítica) , évantajoso trabalhar em uma pressão de 100 a 10.000 KPa (1 a 100 bar) e napresença de um ou mais solventes. Solventes adequados incluem, mas nãoestá limitados a, álcoois, cetonas, água, CO2, ou misturas dos mesmos. Ál-coois adequados incluem C1-C4 álcoois tais como metanol, etanol, isopropa-nol, e terc-butanol, ou misturas dos mesmos. Se for usado CO2 como umsolvente, o CO2 pode estar no estado supercrítico ou em um estado super-crítico / de alta pressão. Podem ser usados álcoois fluorados. É preferencialusar misturas dos álcoois citados com água.
Se for realizada epoxidação na fase líquida (ou supercrítica) , évantajoso usar um tampão. O tampão tipicamente será aderido ao solventepara formar uma solução tampão. A solução tampão é empregada na reaçãopara inibir a formação de glicóis ou éteres glicólicos durante epoxidação.Tampões são de conhecimento geral na técnica.Tampões úteis nesta invenção incluem quaisquer sais adequa-dos de oxiácidos, cuja natureza e proporções na mistura, são tais que o pHde suas soluções pode variar preferencialmente de 3 a 12, mais preferenci-almente de 4 a 10 e ainda mais preferencialmente de 5 a 9. Sais adequadosde oxiácidos contêm um ânion e um cátion. A porção ânion do sal pode in-cluir ânions tais como fosfato, carbonato, bicarbonato, carboxilatos (por e-xemplo, acetato, ftalato, e similares), citrato, borato, hidróxido, silicato, alu-minossilicato, ou similares. A porção cátion do sal pode incluir cátions taiscomo amônio, alquilamônios (por exemplo, tetraalquilamônios, piridínios, esimilares), metais de álcali, metais alcalinos-terrosos, ou similares. Exemplosde cátions incluem cátions NH4, NBu4, NMe4, Li, Na, K, Cs, Mg, e Ca. Tam-pões podem conter preferencialmente uma combinação de mais de um saladequado. Tipicamente, a concentração de tampão no solvente é de cercade 0,0001 M a cerca de 1 M, preferencialmente de cerca de 0,0005 M a cer-ca de 0,3 Μ. O tampão útil nesta invenção também pode incluir a adição degás amônia ou hidróxido de amônio ao sistema da reação. Por exemplo, po-de-se usar uma solução de pH = 12-14 de amônio hidróxido para equilibrar opH do sistema da reação. Tampões ainda mais preferenciais incluem tam-pões de fosfato de metal álcali, fosfato de amônio, e hidróxido de amônio.
O processo da invenção pode ser realizado em uma batelada,contínua, ou semicontínua usando um tipo apropriado de vaso ou equipa-mento de reação tal como um reator de leito fixo, de leito de transporte, deleito fluidificado, de pasta fluida agitada, ou CSTR. O catalisador preferenci-almente está sob a forma de uma suspensão ou leito fixo. Métodos conheci-dos para conduzir epoxidações de olefinas catalisadas por metal usando umagente de oxidação geralmente também serão adequadas para uso nesteprocesso. Portanto, os reagentes podem ser combinados todos de uma vezou seqüencialmente.
Epoxidação de acordo com a invenção é realizada em uma tem-peratura eficaz para obter a epoxidação de olefinas desejada, preferencial-mente em temperaturas na faixa de 0 a 150°C, mais preferencialmente, 20-120°C. Reação ou durações da permanência de a partir de cerca de 1 minu-to a 48 horas, mais preferencialmente de 1 minuto a 8 horas tipicamente se-rão apropriadas. É vantajoso trabalhar em uma pressão de 1 a 100 atmosfe-ras, embora a reação também possa ser realizada em pressão atmosférica.
Os exemplos seguintes meramente ilustram a invenção. Os ver-sados na técnica reconhecerão muitas variações que estão dentro do espíri-to da invenção e do âmbito das reivindicações.
EXEMPLO 1: PREPARAÇÃO DE CATALISADORES DE Pd/TS-1
Catalisador 1 A: uma mistura de 79,1 % em peso de TS-1 (calci-nado previamente a 550°C), 20 % em peso de aglutinante de sílica coloidal,e 1,1 % em peso de oxido de zinco (Kadox 911) é adicionada a água paraformar uma pasta fluida a 21 % em peso de uma mistura de de catalisador.A pasta fluida é continuamente introduzida a partir de um tanque de alimen-tação agitado em temperatura ambiente, através de uma bomba helicoidalde velocidade variável, à roda do atomizador giratório do secador por pulve-rização. O atomizador giratório é operado em 15.000 RPM, com um índicede alimentação de pasta fluida de 0,208 a 0,217 gpm, e a temperatura dealimentação de ar é 416 a 437°C (780 a 819°F). A alimentação é atomizadano topo da seção cilíndrica superior do secador por pulverização e desceatravés da seção cônica inferior, para o ponto de descarga de sólidos noápice do cone. O material secado por pulverização resultante é secado por 2horas a 110°C ao ar, seguido por calcinação ao ar por 4 horas a 550°C. Oproduto calcinado contém 0,35 % em peso de zinco e 1,42 % em peso de Ti.
Paládio é aplicado ao TS-1 secado por pulverização por permutaiônica. Hidrato dicloreto de tetraaminapaládio (0,80 g) é adicionado a água(54 g), e esta solução é em seguida adicionada ao catalisador secado porpulverização (200 g, transformada em pasta fluida em 393 g de água). De-pois de duas horas de suave agitação a 30°C, o catalisador é filtrado, lava-do, e em seguida secado. O catalisador resultante é calcinado ao ar a 300°Cpor 4 horas, em seguida reduzido sob hidrogênio por 4 horas a 50°C paradar o Catalisador 1A. O Catalisador 1A contém 0,26 % em peso de Zn, 1,4% em peso de Ti, e 0,15 % em peso de Pd.
Catalisador Comparativo 1B: o Catalisador 1B é preparado porsecagem por pulverização de uma mistura a 80 % em peso de TS-1 e 20 %em peso de aglutinante de sílica (não são usados oxido ou compostos dezinco) e aplicando paládio às partículas secadas por pulverização de acordocom o procedimento do Catalisador 1A. O Catalisador Comparativo 1B con-tém 1,9 % em peso de Ti e 0,10 % em peso de Pd.
Catalisador 1 C: o Catalisador 1C é preparado usando o mesmoproduto calcinado (secado por pulverização) que na preparação do Catalisa-dor 1A, e aplicando paládio às partículas secadas por pulverização de acor-do com o procedimento do Catalisador 1A com a exceção de que somentese usa 0,4 g de hidrato dicloreto de tetraaminapaládio. O Catalisador 1Ccontém e 1,3 % em peso de Ti, 0,26% de Zn, e 0,09 % em peso de Pd.
Catalisador Comparativo 1D: o Catalisador 1D é preparado porsecagem por pulverização de uma pasta fluida aquosa a 40 % em peso (80% em peso de TS-1 e 20 % em peso de aglutinante de sílica coloidal) deacordo com o procedimento do Catalisador 1A, exceto que o índice de ali-mentação da pasta fluida é de 0,167 gpm, e a de alimentação do ar é de376°C (708°F).
Paládio é aplicado ao TS-1 secado por pulverização por permutaiônica. Hidrato dicloreto de tetraaminapaládio (0,37g) é adicionado a água(400 g), e esta solução é em seguida adicionadas ao catalisador secado porpulverização (200 g). Depois de aquecer a mistura a 30°C sob agitação por16 horas, o catalisador é filtrado, lavado (2 χ 500 g de água), e em seguidasecado. O catalisador resultante é secado de um dia para o outro em umforno a vácuo a 50°C, aquecido a 110°C por 2 horas, calcinado ao ar a300°C por 4 horas, em seguida reduzido sob hidrogênio (4 vol.% de hidro-gênio em nitrogênio) por 4 horas a 50°C para dar o Catalisador 1 D. O Catali-sador Comparativo ID contém 2,1 % em peso de Ti, e 0,063 % em peso de Pd.
Catalisador Comparativo 1E: nitrato de zinco é adicionado porumidade incipiente ao TS-1 secado por pulverização pelo seguinte procedi-mento de impregnação. Hexaidrato de nitrato de zinco (6,427 g) em águadeionizada (200 g) é adicionado ao TS-1 secado por pulverização calcinadoproduzido no Catalisador Comparativo 1D (200 g), em seguida a mistura éaquecida ao ar a 110°C por 2 horas e calcinada ao ar a 550°C por 4 horas.
Paládio é aplicado ao TS-1 impregnado com zinco por permutaiônica pelo procedimento descrito no Catalisador Comparativo 1D. O Catali-sador Comparativo 1E contém 0,25 % em peso de Zn1 2,0 % em peso de Ti,e 0,065 % em peso de Pd.
EXEMPLO 2: EPOXIDACÃO DE PROPILENO
Procedimentos dos Catalisadores 1A-1C: para avaliar os Catali-sadores 1A-1C, é realizada a epoxidação de propileno usando oxigênio ehidrogênio. É empregado o seguinte procedimento.
O sistema da reação consiste em um reator do tipo CSTR deaço inoxidável de 1000 cc. Alimentações de gás e líquido penetram no rea-tor, e o vapor sai do reator através de uma porta no topo do reator, enquantoo líquido sai através de um filtro o qual mantém o catalisador dentro do rea-tor. O Catalisador (60 g) e o solvente da reação (450 mL de metanol e 150mL de água) são adicionados ao reator. Esta pasta fluida é aquecida dentrodo reator a 60°C sob cerca de 333,5 KPa (500 psig), e é agitada a 500 rpm.O solvente da reação adicional é bombeado através do reator em um índicede índice de cerca de 98 g/h (75 g/h de metanol; 23 g/h de água). Soluçãode fosfato de amônio (pH = 7,2, 0,1 M) é adicionado ao reator através deuma linha de alimentação separada em um índice de cerca de 2 mL/h resul-tando em uma concentração de tampão final de 2 mM. Os índices de fluxogasoso são cerca de 338 SLPH (litros padrão por hora) de nitrogênio, 300SLPH de 8% em vol de oxigênio em nitrogênio contendo 1 %em vol de me-tano, 16 SLPH de hidrogênio, e 75 g/h de propileno.
O produto gasoso sai do topo do reator, enquanto o produto lí-quido sai através de um filtro o qual contém o catalisador dentro do reator.Periodicamente, amostras do efluente líquido e gasoso são analisadsa. Oxi-do de propileno e equivalentes ("POE") são produzidos durante a reação.POE produzidos incluem oxido de propileno ("PO") e os produtos de abertu-ra do anel ("RO") propileno glicol e éteres glicólicos. Os produtos que saemdo reator (tanto na fase de vapor quanto líquida) são analisados por Croma-tografia Gasosa. Os resultados das análises por Cromatografia Gasosa sãousados para calcular os valores das constantes dos índices de abertura deanel de PO mostrados na Tabela 1.
Procedimentos dos Catalisadores 1D-1E: o sistema da reaçãoconsiste em um reator do tipo CSTR de aço inoxidável de 10OO cc. Alimen-tações de gás e líquido penetram no reator, e o vapor sai do reator atravésde uma porta no topo do reator e através de um filtro imerso em pasta fluidade catalisador, o qual mantém o catalisador dentro do reator. O líquido saiatravés do filtro. O catalisador (40 g) e o solvente da reação (400 mL, 85 %em peso de metanol e 15 % em peso de água) são adicionados ao reator.
Esta pasta fluida é aquecida dentro do reator a 65°C sob 566,95 KPa (850psig), e é agitado a 500 rpm. O solvente da reação adicional (85 % em pesode metanol e 15 % em peso de água) é bombeado através do reator em umíndice de 145 mL/h (para o procedimento do Catalisador 1D) e 170 cc/h (pa-ra o procedimento do Catalisador 1E). Amônia aquosa diluída (0,119 % empeso de amônia aquosa para o procedimento do Catalisador 1D; e 0,116 %em peso para o procedimento do Catalisador 1E) é adicionado ao reator a-través de uma linha de alimentação separada em um índice de 5 mL/h (pro-cedimento do Cat. 1 D) e 7,5 mL./h (procedimento do Cat. 1E), resultando emuma concentração máxima de amônia dentro da linha de saída do reator de0,0046 % em peso (procedimento do Cat. 1 D) e 0,0061 % em peso (proce-dimento do Cat. 1E). Os índices de fluxo gagosos foram 4,8 SLPH (litros-padrão por hora) de nitrogênio, 6,8 SLPH de hidrogênio, 540 SLPH de 5%em vol de oxigênio em nitrogênio contendo 0,5 % em vol de metano e 30g/hr de propileno.
O produto gasoso sai do topo do reator e do topo do separadorde gás / líquido, o qual recebe a mistura que passa através do filtro do rea-tor. Periodicamente, amostras do efluente líquido e gasoso são analisadas.
Os produtos que saem do reator (tanto nas fases de vapor quanto líquidas)são analisados por Cromatografia Gasosa. Os resultados das análises porCromatografia Gasosa são usados para calcular as constantes dos índicesde abertura de anel de PO as quais são mostradas na Tabela 1.Os resultados dos Catalisadores Comparativos 1D e 1E indicamque um catalisador que incorpora zinco depois de serem formadas as partí-culas secadas por pulverização resulta em um índice de abertura de anelainda maior comparado com um catalisador sem zinco. No entanto, o uso deum catalisador que incorpora zinco durante o procedimento de secagem porpulverização (tal como o Catalisador 1A ou 1C) reduz significativamente oíndice de abertura de anel comparado com catalisadores que não contêmzinco tais como o Catalisador Comparativo 1B.
TABELA 1: COMPARAÇÃO DOS ÍNDICES DE ABERTURA DE ANEL
<table>table see original document page 16</column></row><table>
* Exemplo Comparativo
1 índice de Abertura de Anel Constante = gramas de RO produ-zido / grama de catalisador por hora por percentagem de PO no líquido.

Claims (20)

1. Catalisador, caracterizado pelo fato de que compreende umzeólito de titânio ou vanádio, um aglutinante, e óxido de zinco, em que o ca-talisador é produzido preparando uma mistura aquosa do zeólito, uma fontede aglutinante, e uma fonte de óxido de zinco, e submetendo a mistura àsecagem por pulverização.
2. Catalisador de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de que o zeólito é um silicalito de titânio.
3. Catalisador de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de que o zeólito é TS-1.
4. Catalisador de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de que o aglutinante é selecionado do grupo consistindo em umasílica, alumina, titânia, fosfato de cálcio, silicato de cálcio, minerais de argila,e misturas dos mesmos.
5. Catalisador de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de que a fonte de aglutinante é selecionada entre o grupo consis-tindo em sílica coloidal, sílica vaporizada, sílica oligomérica, alcóxidos desilício, silicatos de metais alcalino-terrosos e álcali, trialcóxido de alumínio, emisturas dos mesmos.
6. Catalisador de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de que a fonte de óxido de zinco é selecionada entre o grupo con-sistindo em óxido de zinco, nitrato de zinco, acetato de zinco, formato dezinco, nitrito de zinco, oxalato de zinco, butirato de zinco, carbonato de zin-co, citrato de zinco, hidróxido de zinco, Iactato de zinco, Iaurato de zinco,oleato de zinco, e misturas dos mesmos.
7. Catalisador de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de que compreende de 50 a 90 por cento em peso de zeólito, de 10a 50 por cento em peso de aglutinante, e de 0,1 a 2 por cento em peso deóxido de zinco.uma C2-C6 olefina.
8.
9.
10. Processo de acordo com a reivindicação 8, em que o zeólitoé um titânio silicalito.
11. Processo de acordo com a reivindicação 8, em que a reaçãode olefina e peróxido de hidrogênio é realizada em um solvente selecionadoentre o grupo consistindo em água, Ci -C4 álcoois, CO2, e misturas dosmesmos.
12. Processo de acordo com a reivindicação 8, em que o peróxi-do de hidrogênio é formado pela reação in situ de hidrogênio e oxigênio napresença de um catalisador de metais nobres.
13. Processo de acordo com a reivindicação 12, em que o catali-sador de metais nobres compreende um metal nobre e um suporte.
14. Processo de acordo com a reivindicação 13, em que o metalnobre é selecionado entre o grupo consistindo em paládio, platina, ouro, emistura dos mesmos.
15. Processo de acordo com a reivindicação 13, em que o supor-te é selecionado entre o grupo consistindo em carbono, titânia, zircônia, cé-ria, óxidos de nióbio, sílica, alumina, sílica-alumina, óxidos de tântalo, óxidosde molibdênio, óxidos de tungstênio, titânia-sílica, zircônia-sílica, céria-sílica,nióbia-sílica, poliestireno, copolímeros de estireno-divinilbenzeno, polietileno-iminas reticuladas, polibenzimidazol, e misturas dos mesmos.
16. Processo compreendendo reagir uma olefina, hidrogênio eoxigênio na presença de um catalisador compreendendo um metal nobre eum suporte, em que o suporte é produzido preparando uma mistura aquosado zeólito, uma fonte de aglutinante, e uma fonte de óxido de zinco, e sub-metendo a mistura a rápida secagem.
17. Processo de acordo com a reivindicação 16, em que a olefi-na é propileno.
18. Processo de acordo com a reivindicação 16, em que o metalnobre é selecionado entre o grupo consistindo em paládio, platina, ouro, emistura dos mesmos.
19. Processo de acordo com a reivindicação 16, em que o zeóli-to é titânio silicalito.
20. Processo de acordo com a reivindicação 16, em que reaçãode olefina, hidrogênio e oxigênio é realizada em um solvente selecionadoentre o grupo consistindo em água, CrC4 álcoois, CO2, e misturas dos mesmos.
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