RU2618528C1 - Способ получения гранулированного катализатора эпоксидирования олефинов повышенной прочности - Google Patents
Способ получения гранулированного катализатора эпоксидирования олефинов повышенной прочности Download PDFInfo
- Publication number
- RU2618528C1 RU2618528C1 RU2016114666A RU2016114666A RU2618528C1 RU 2618528 C1 RU2618528 C1 RU 2618528C1 RU 2016114666 A RU2016114666 A RU 2016114666A RU 2016114666 A RU2016114666 A RU 2016114666A RU 2618528 C1 RU2618528 C1 RU 2618528C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- olefins
- titanium silicalite
- granular
- granules
- epoxidation
- Prior art date
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/89—Silicates, aluminosilicates or borosilicates of titanium, zirconium or hafnium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/04—Mixing
Landscapes
- Epoxy Compounds (AREA)
Abstract
Изобретение относится к области гетерогенного катализа, а именно к способу получения гранулированного катализатора эпоксидирования олефинов повышенной прочности, включающему смешение порошкообразного силикалита титана со связующим компонентом, в качестве которого используют основную соль оксалата алюминия в количестве от 5 до 25 мас.% в расчете на сухой цеолит, формование, сушку и прокаливание гранул. Перед прокаливанием гранулы подсушивают до влажности не более 35%. Изобретение обеспечивает повышение механической прочности и каталитической активности гранулированного силикалита титана в реакциях эпоксидирования олефинов. 4 пр.
Description
Изобретение относится к области гетерогенного катализа, а именно к способу получения гранулированного катализатора для эпоксидирования олефинов, в качестве которого используется силикалит титана.
Из уровня техники известен способ получения катализатора эпоксидирования, включающий предварительное получение силикалита титана и его формование, заключающееся в смешении порошка силикалита титана со связующим компонентом из оксида алюминия, диоксида кремния, гидролизуемых кремниевых составов и частичных или полных продуктов их гидролиза (составов бора, фосфорсодержащих соединений, глинистых полезных ископаемых и их смесей), а также пастообразователем, формование массы с получением гранул, сушку и прокаливание при температуре 500-750°С [патент ЕР №1268058 А1, опубл. 02.01.2003].
Однако данный способ получения гранулированного титансодержащего катализатора обладает следующими недостатками: невысокая механическая прочность гранул и использование большого количества связующего компонента.
Наиболее близким аналогом заявленного изобретения является способ получения гранулированного катализатора, в котором используют предпочтительно титансодержащие цеолиты с MFI-, MEL-, или MFI/MEL- структурами. В этом способе в качестве связующего компонента применяют оксид алюминия (25-45 мас.%), порообразователь - полистирол (25-55 мас.%), пастообразующие добавки - целлюлоза или поливиниловый спирт. После формования массы смесь пластифицируют, экструдируют, сушат и прокаливают (при температуре от 400 до 800°С) [патент RU №2353580 С2, опубл. 27.04.2009].
Недостатком этого способа является необходимость использования большого количества связующего компонента - Al2O3. Это неизбежно приводит к снижению доли активного компонента и увеличению кислотности получаемого катализатора, что является нежелательным в процессах окисления, а также применение высоких температур на стадии прокаливания, приводящих к разрушению каталитических центров титансодержащего цеолита и увеличению энергетических затрат на производство гранулята.
Технический результат настоящего изобретения заключается в повышении механической прочности и каталитической активности гранулированного силикалита титана в реакциях эпоксидирования олефинов.
Технический результат достигается способом получения гранулированного катализатора эпоксидирования олефинов повышенной прочности, включающим смешение порошкообразного силикалита титана со связующим компонентом, формование, сушку и прокаливание гранул, в котором в качестве связующего компонента используют основную соль оксалата алюминия в количестве от 5 до 25 мас.% в расчете на сухой цеолит.
Порошкообразный силикалит титана типа MFI смешивают со связующим компонентом, взятым в количестве 5-25 мас.% в расчете на сухой силикалит титана. Смесь перемешивают в течение 15-60 минут, после чего к ней добавляют воду 20-80 мас.% (в расчете на сухой силикалит титана) и продолжают перемешивание еще 30-40 минут до получения пластичной, хорошо формуемой массы. Эту пасту экструдируют через фильеру шнекового гранулятора. Полученные экструдаты - цилиндры диаметром 2-5 мм и длиной 5-8 мм подсушивают на воздухе при комнатной температуре в течение 2-3 часов, а затем подвергают термической обработке при температуре 100-120°С до влажности не более 35%. После удаления большей части воды на стадии сушки гранулы подвергают прокаливанию при температуре 250-550°С в течение 4-5 часов.
Превышение влажности образцов, направляемых на прокаливание, более 35% приводит в процессе сушки в интервале температур 250-550°С к растрескиванию образцов и снижению механической прочности за счет интенсивного удаления воды.
Сущность предлагаемого изобретения иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1
Способ получения гранулированного катализатора эпоксидирования олефинов повышенной прочности включает несколько стадий.
1.1 Получение порошкообразного силикалита титана
208 г тетраэтилортосиликата помещают в 3-литровый реактор, добавляют с перемешиванием 8,5 г тетрабутилортотитаната и образовавшуюся смесь охлаждают до приблизительно 1-2°С. Далее с перемешиванием при этой температуре в течение примерно 5 часов, добавляют раствор, включающий 364,5 г тетра-н-пропиламмонийгидроксида, концентрацией 40 мас.% и 257 г деионизированной воды. С целью завершения гидролиза и для отгонки образовавшегося этанола реакционную смесь нагревают вначале до температуры приблизительно 80°С, а затем выдерживают при температуре максимум 95°С в течение примерно 3 часов.
Далее полученный золь помещают в автоклав, закрепленный на качалке, совершающей возвратно-поступательные движения со скоростью 2 с-1 при амплитуде 0,05 м, и выдерживают при температуре 170°С в течение 40 часов, продолжая перемешивание. После охлаждения образовавшейся суспензии полученное твердое вещество выделяют центрифугированием из сильноосновного маточного раствора, промывают водой до рН 7-8, сушат в течение 12 часов при температуре 120°С под вакуумом (20 мм рт.ст.), после чего прокаливают при температуре 550°С в течение 6 часов в муфельной печи.
1.2 Получение оксалата алюминия
В реактор, снабженный рубашкой для подогрева, помещают 100 г свежеосажденной отмытой влажной гидроокиси алюминия (содержание Al(ОН)3 в пульпе 18 мас.%) и постепенно при перемешивании добавляют 21,8 г 40%-ной щавелевой кислоты, до полного перехода образовавшейся основной соли оксалата алюминия в раствор. Для ускорения взаимодействия кислоты с осадком гидроокиси реактор нагревают до температуры 50°С.
Полученный раствор концентрируют упариванием при температуре 105°С до постоянной массы.
1.3 Получение гранулированного силикалита титана повышенной прочности
35 г порошка силикалита титана с пространственной структурой MFI, полученного согласно п. 1.1 примера 1, смешивают с 5,9 г (16,8 мас.%) оксалата алюминия, полученного согласно п. 1.2 примера 2. Смесь порошков перемешивают в течение 10 минут, а затем порционно добавляют 29,6 г воды и продолжают перемешивание еще в течение 30 минут.
Полученную массу загружают в экструдер и продавливают через фильеру, имеющую отверстия диаметром 3 мм, получают цилиндрические гранулы.
Полученный таким образом гранулированный силикалит титана подсушивают на воздухе при комнатной температуре в течение 2 часов, а затем направляют в конвекционную сушилку, где высушивают до влажности не более 25%. Температуру в сушилке поддерживают на уровне 110°С .Затем образцы подвергают прокаливанию при температуре 550°С в течение 4 часов.
Механическая прочность полученного силикалита титана - 82,3 кгс/см2.
Каталитическая активность силикалита титана, полученного согласно примеру 1, в процессах эпоксидирования олефинов пероксидом водорода следующая: выход оксида пропилена - 92%, выход эпихлоргидрина - 90%, выход глицидола - 85% при количественном превращении пероксида водорода.
Пример 2
При использовании связующего в количестве менее 5% наблюдается снижение прочностных характеристик образцов гранулированного катализатора.
Механическая прочность таких образцов составляет 17,2 кгс/см2. Каталитическая активность силикалита титана в процессах эпоксидирования олефинов пероксидом водорода следующая: выход оксида пропилена - 91%, выход эпихлоргидрина - 89%, выход глицидола - 84% при количественном превращении пероксида водорода.
Пример 3
При содержании связующего компонента в смеси более 25% прочность образцов увеличивается, однако применение такого гранулированного силикалита титана в качестве катализатора процессов окисления невозможно из-за низких каталитических характеристик.
При получении гранулированного силикалита титана с содержанием связующего компонента 30% механическая прочность образцов составляет 83,1 кгс/см2. Каталитическая активность силикалита титана в процессах эпоксидирования олефинов пероксидом водорода следующая: выход оксида пропилена - 58%, выход эпихлоргидрина - 55%, выход глицидола 47% при количественном превращении пероксида водорода.
Пример 4
Гранулированный силикалит титана, полученный при влажности образцов, направляемых на прокаливание, 40% имеет механическую прочность образцов 31,1 кгс/см2.
Каталитическая активность силикалита титана в процессах эпоксидирования олефинов пероксидом водорода следующая: выход оксида пропилена - 87%, выход эпихлоргидрина - 84%, выход глицидола 78% при количественном превращении пероксида водорода.
Claims (1)
- Способ получения гранулированного катализатора эпоксидирования олефинов повышенной прочности, включающий смешение порошкообразного силикалита титана со связующим компонентом, формование, сушку и прокаливание гранул, характеризующийся тем, что в качестве связующего компонента используют основную соль оксалата алюминия в количестве от 5 до 25 мас.% в расчете на сухой цеолит, и тем, что перед прокаливанием гранулы подсушивают до влажности не более 35%.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2016114666A RU2618528C1 (ru) | 2016-04-15 | 2016-04-15 | Способ получения гранулированного катализатора эпоксидирования олефинов повышенной прочности |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2016114666A RU2618528C1 (ru) | 2016-04-15 | 2016-04-15 | Способ получения гранулированного катализатора эпоксидирования олефинов повышенной прочности |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2618528C1 true RU2618528C1 (ru) | 2017-05-04 |
Family
ID=58697811
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2016114666A RU2618528C1 (ru) | 2016-04-15 | 2016-04-15 | Способ получения гранулированного катализатора эпоксидирования олефинов повышенной прочности |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2618528C1 (ru) |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7273826B2 (en) * | 2005-07-26 | 2007-09-25 | Lyondell Chemical Technology, L.P. | Epoxidation catalyst |
RU2422360C1 (ru) * | 2010-01-11 | 2011-06-27 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Нижегородский государственный технический университет им. Р.Е. Алексеева (НГТУ) | Способ получения гранулированного титансодержащего цеолита |
-
2016
- 2016-04-15 RU RU2016114666A patent/RU2618528C1/ru active
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7273826B2 (en) * | 2005-07-26 | 2007-09-25 | Lyondell Chemical Technology, L.P. | Epoxidation catalyst |
RU2422360C1 (ru) * | 2010-01-11 | 2011-06-27 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Нижегородский государственный технический университет им. Р.Е. Алексеева (НГТУ) | Способ получения гранулированного титансодержащего цеолита |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
Данов С.М., Сулимов А.В. и др., Исследование процесса формирования титансодержащего цеолита, Катализ в промышленности, 2013, номер 1, стр.51-60. * |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR101310989B1 (ko) | 티타노실리케이트 제올라이트 ts-1 제조방법 | |
US6551546B1 (en) | Method for producing a shaped body using a metal oxide sol | |
EP2504098B1 (en) | Process for the preparation of a titanium zeolite catalyst | |
CN1125683C (zh) | 模制品及其生产方法 | |
CN1206032C (zh) | 制备钛硅酸盐成型体的方法 | |
CN108367931B (zh) | 具有bea框架结构的含锡沸石材料 | |
JP6598789B2 (ja) | Bea骨格構造を有するスズ含有ゼオライト材料 | |
KR102106405B1 (ko) | Ti 및 Zn을 함유하는 제올라이트 물질을 포함하는 마이크로분말 및 몰딩 | |
JP4406606B2 (ja) | ゼオライトを含有する固体の製造方法 | |
JP2009511409A (ja) | ケイ酸塩の製造方法 | |
KR20100016236A (ko) | 헤테로원자 함유 실리케이트의 제조 방법 | |
EP3390375B1 (en) | Process for the epoxidation of propene to propylene oxide | |
RU2343976C2 (ru) | Способ эпоксидирования и катализатор, используемый в нем | |
CN1488438A (zh) | 一种钛硅分子筛的制备方法 | |
US9296715B2 (en) | Micropowder and molding containing a zeolitic material containing Ti and Zn | |
RU2618528C1 (ru) | Способ получения гранулированного катализатора эпоксидирования олефинов повышенной прочности | |
ZA200502153B (en) | Improved catalyst for epoxidation reactions | |
US20130053609A1 (en) | Catalyst based on zeolite for producing olefins and for oligomerizing olefins | |
RU2422360C1 (ru) | Способ получения гранулированного титансодержащего цеолита | |
CN1116228C (zh) | Mcm-22分子筛的合成方法 | |
JP2015536335A (ja) | 有機カルボニル化合物の酸化方法 | |
CN1207200C (zh) | Mcm-22分子筛的合成方法 | |
JP6842898B2 (ja) | チタン含有シリカ材料の製造方法及びその使用 | |
SAJID et al. | Catalytic Activity of Intercalated Montmorillonite Clay for Glycerol Conversion to Oligomers via Microwave Irradiation | |
KR101462035B1 (ko) | 폴리올의 탈수 방법 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
QB4A | Licence on use of patent |
Free format text: LICENCE FORMERLY AGREED ON 20180206 Effective date: 20180206 |