CN1206032C - 制备钛硅酸盐成型体的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备钛硅酸盐成型体的方法，所述方法是按下述步骤进行的：a)形成一种钛硅酸盐、粘结剂和一种成膏剂的可成型组合物，使得该可成型组合物的凝乳曲线的平稳值范围为20-90mm；b)成型步骤a)的组合物以形成一种生的成型体，c)任选进行干燥，和d)煅烧所述生的成型体；还涉及一种可由这种方法制备得到的钛硅酸盐成型体；和这种成型体在烯烃环氧化反应或酮的氨氧化反应中的用途。

Description

制备钛硅酸盐成型体的方法
                    技术领域
本发明涉及一种制备钛硅酸盐成型体的方法、一种可由上述方法制备得到的钛硅酸盐成型体、和使用这种钛硅酸盐成型体进行烯烃环氧化反应以及酮的氨氧化反应的方法。
                    背景技术
US A 4410501公开了一种制备钛硅酸盐的方法以及经此方法制得的钛硅酸盐作为催化剂用于多种反应(包括氧化反应)中的方法。钛硅酸盐的制备，是通过形成一种合成凝胶(是以一种可水解的硅化合物如四乙基正硅酸酯和一种可水解的钛化合物开始，通过加入四正丙基铵氢氧化物形成的)，接着使这种反应混合物进行水解和结晶化而实现的。在结晶化完成之后，晶体通过过滤进行分离，洗涤、干燥，最后在550℃煅烧6小时。
在DE-A19731672中公开了一种制备钛硅酸盐颗粒的方法，采用这种方法，一种含有SiO2源、TiO2源、一种含四正丙基铵离子的化合物、一种碱和水的合成凝胶，在水热条件下被结晶化，经此得到的钛硅酸盐悬浮液没有经预先分离就进行喷雾干燥，或进行流化床造粒干燥，在其后，所形成的钛硅酸盐颗粒在400-1000℃的温度下进行煅烧，优选是在500-750℃下进行煅烧。
特别地，当在固定床中使用催化剂进行烯烃环氧化反应或酮的氨氧化反应时，有必要形成相当大的具有足够的硬度和耐磨性的成型体，这样，即使经过相当长的操作时间之后，催化剂成型体的物理完整性仍能保持。特别地，细粒的形成(它们会与反应产物一同被排出，一方面，导致催化剂损失，另一方面，反应产物需要相对复杂的分离)应当减少或避免。
DE-A19623611公开了一种制备钛硅酸盐成型体的方法，按照该方法，先是通过水解一种硅源、钛源和四正丙基铵氢氧化物制得一种合成凝胶，这种合成凝胶在水热条件下进行结晶化，得到的固体采用离心作用进行分离、干燥并接着在550℃进行煅烧。这种煅烧过的钛硅酸盐粉末，接着通过添加水、粘结剂如氧化硅溶胶和增塑剂如甲基纤维素，形成一种塑性组合物；所述塑性组合物被挤出为细股(strand)，所述细股接着进行干燥并再次于500℃煅烧5小时。所述细股接着粉碎为颗粒或磨料，其颗粒尺寸在1-10mm之间。
WO98/55229公开了一种类似的方法，其中，可成型组合物是通过添加一种水和醇的混合物作为成膏剂(pasting agent)而制成的。
尽管现有技术中这些已知方法可用来制备钛硅酸盐成型体，但是，工业上仍需要改进这类方法，以获得具有改善机械性能的成型体。因此，本发明的目的是提供一种制备钛硅酸盐成型体的方法，它可得到具有改善机械性能的成型体。本发明的又一个目的是提供一种具有改善性能的钛硅酸盐成型体，它可用作烯烃环氧化反应及酮的氨氧化反应的催化剂。
                    发明内容
本发明的目的是通过一种制备钛硅酸盐成型体的方法以及由该方法制备得到的钛硅酸盐成型体而实现的，所述方法是按下述步骤进行的：
a)形成一种含有钛硅酸盐、一种粘结剂和成膏剂的可成型组合物，使得所述可成型组合物在M-301AR凝乳仪上测得的凝乳曲线的平稳值范围为20-90mm，
b)成型步骤a)的组合物以形成一种生的成型体，
c)任选进行干燥，和
d)煅烧所述生的成型体。
已经令人意外地发现，如果所形成的可成型组合物其凝乳曲线的平稳值范围为20-90mm，则得到的钛硅酸盐体具有改善的机械性能，例如较高的抗断裂性能。
所述可成型组合物凝乳曲线中的平稳值，在给定测量条件下，它取决于多种不同的因素，例如，采用的钛硅酸盐晶体的颗粒尺寸、粘结剂的性质和用量、成膏剂的性质和用量，以及如果存在的话，成型助剂的性质和用量，等等。因此，要清楚给出所有这些因素的精确范围(本发明范围内凝乳曲线的平稳值是在其中获得的)是不可能的。
但是，本领域技术人员(熟悉上述影响凝乳曲线平稳值的因素)，通过简单的标准测试，能容易地确定应该如何选择各个因素，以获得本发明的凝乳曲线。
有关绘制凝乳曲线和由凝乳曲线确定平稳值的测量方法，在“Iio Electric Co.，Ltd.，2-23-2，(1140)YOYOGI，SHAIBUYA-KU，TOKYO，Japan”的Curd Meter model M-301AR的使用说明中进行了详细描述。
当所述可成型组合物的凝乳曲线平稳值在30-70mm范围时，可以得到特别合适的具有高的横向抗断裂性能的钛硅酸盐成型体。
本发明的钛硅酸盐成型体尤其适合用作有机化合物氧化反应的固定床反应器中的催化剂，特别适合用于在烯烃与过氧化氢水溶液的环氧化反应中、以及在酮与过氧化氢水溶液和氨的氨氧化反应中。
                    具体实施方式
用来形成本发明方法中的可成型组合物的钛硅酸盐，可采用现有技术已知的常规方法制备。为此，SiO2源、TiO2源、模板(template)化合物和水组合在一起。可水解的硅化合物和可水解的钛化合物是特别适合用作起始原料的，它们接着在水存在下进行水解。合适的可水解硅化合物和钛化合物为四烷基正硅酸酯和四烷基正钛酸酯，所述烷基优选是选自包括甲基、乙基、丙基和丁基的组之中。最优选的起始原料是四乙基正硅酸酯和四乙基正钛酸酯。模板化合物可理解为这样的化合物，它们在结晶化步骤中被吸附到产物的晶体晶格中而决定晶体结构。优选的模板化合物是季铵类化合物，如四烷基铵化合物，特别地为一种四烷基铵氢氧化物，例如，对于制备钛硅酸盐-1(MFI结构)来说为四正丙基铵氢氧化物，对于制备钛硅酸盐-2(MEL结构)来说为四正丁基铵氢氧化物，对于制备钛-β-沸石(DEA晶体结构)来说为四乙基铵氢氧化物。
合成反应所必需的合成凝胶的pH值＞9，优选＞11，是由用作模板化合物的季铵类化合物进行调节的，它具有碱性反应。制备合成凝胶的温度可在很宽范围内变动；但是，硅源和钛源的混合物应该优选冷却到0-10℃范围内的温度，优选为0-5℃，特别优选为1℃，之后，所述模板化合物以冷却到相同温度的水溶液形式加入。
在本发明的又一种实施方案中，当分别采用四烷基正硅酸酯和四烷基正钛酸酯作为硅源和钛源时，所述合成凝胶被加热到75-95℃，持续120-200分钟，形成的醇以一种与水的共沸物混合物蒸馏除去，从而支持所述可水解钛和硅化合物的水解。所述合成凝胶接着在自生压力下于150-220℃(优选为170-190℃)温度下进行结晶化(任选是在另一段熟化时间之后进行)。在所述规定条件下，所述结晶化时间通常低于3天，优选是低于24小时。
硅/钛混合氧化物(例如，它们可通过SiCl4和TiCl4混合物的火焰水解方法而制备得到)，也是非常合适的起始原料。它们可分散在一种合适的含有模板和碱的溶液中，并如上文所述在一个任选的熟化步骤或添加晶种之后进行结晶化。
经此得到的钛硅酸盐悬浮液还可进行进一步采用不同方法进行加工。一方面，通过采用常规固/液分离方法如离心和过滤，将所述钛硅酸盐晶体从母液中分离出来，接着对它们进行干燥和煅烧是可行的。另一种替代方案是，所述钛硅酸盐固体可通过喷雾干燥或通过流化床造粒干燥而制备得到，其后可以进行煅烧，也可以不进行煅烧。根据又一种实施方案，所述晶体悬浮液任选可通过浓缩作用而得到浓缩，例如，采用简便的蒸发除去挥发性成分，或添加钛硅酸盐固体。所述钛硅酸盐悬浮液接着可与一种粘结剂直接进行混合，如果需要的话，可加入成膏剂和另外的助剂物质，以制备本发明方法的可成型组合物。
在干燥之后，所述钛硅酸盐固体或浓缩的钛硅酸盐悬浮液利用一种或多种粘结剂、任选利用成型助剂以及任选利用一种成膏剂，加工成为一种可成型组合物。原则上，合适的粘结剂为所有已知满足这类目的的物质。优选的是，硅、铝、硼、磷、钛、锆和/或镁的化合物被用作粘结剂。特别优选的是，所述粘结剂选自氧化铝、硅氧化物、可水解硅化合物及其部分或全部水解产物、硼化合物、磷化合物、氧化钛、粘土矿物质以及它们的混合物。二氧化硅和二氧化硅前体的实例是沉淀的或发烟的氧化硅、氧化硅溶胶、四烷氧基硅烷、部分缩合的硅酸酯和聚硅氧烷，氧化铝的一个实例是(拟)勃姆石，二氧化钛的实例为锐钛矿和板钛矿，粘土矿物质的实例为高岭石、高岭土、膨润土和海泡土。
所述粘结剂可以粉末形式使用，或以溶胶、悬浮液或溶液形式使用。粘结剂用量一般是在1-99重量％之间，优选为5-60重量％，特别优选为10-40重量％，是以所述可成型组合物的固体含量为基准的。
非常适合的粘结剂为氧化铝、聚硅氧烷、氧化硅溶胶、粘土矿物质和SiO2和硼化合物的组合物。已经发现，具有杰出机械性能尤其是具有高的抗断裂性能的钛硅酸盐成型体，是可以获得的，尤其是当采用氧化铝、粘土矿物质或氧化硅溶胶和硼化合物的组合物时，即使在制备所述可成型组合物中不能保持凝乳曲线的特定平稳值也是可行的。氧化硅溶胶和硼化合物混合物作为制备钛硅酸盐成型体的粘结剂，是特别优选的。硼酸是特别适合的硼化合物。在优选的氧化硅溶胶和硼化合物的混合物中，以氧化硅溶胶和硼化合物的总重量为基准，氧化硅溶胶存在量为50-99.9重量％。
可以加入作为成型助剂的物质，它们主要能在揉制、成型和干燥步骤中促进形成一种塑性组合物，并且还能增进成型和干燥中所述成型体的机械稳定性。这些物质优选地在所述生的成型体的煅烧步骤中被除去。提高有机粘度的物质是优选的，例如纤维素、淀粉、丙烯酸酯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚异丁烯和聚四氢呋喃、聚乙二醇醚、脂肪酸化合物和/或蜡乳化液。
碱或酸也可作为进一步的添加剂加入。合适的化合物包括例如氨、胺或季铵盐以及羧酸，例如甲酸、乙酸或丙酸。显然，前述添加剂的两种或多种的混合物也是可以采用的。
造孔剂如聚醇、果糖、季戊四醇、纤维素或锯屑，可以用作进一步的添加剂。它们在煅烧过程中燃烧掉，并在所述成型体中留下附加的中孔和大孔。
当采用双螺杆挤出机时，这些成分可就在挤出之前进行混合。以所述可成型组合物的固体含量为基准，成型助剂在本发明方法中的用量为0-40重量％，优选为1-10重量％。
在本发明方法中，一种含水介质，它任选含有一种与水混溶的有机溶剂，可优选地用作成膏剂。如果采用一种金属酸酯如烷基正硅酸酯或烷基正钛酸酯作为粘结剂，那么，采用一种水和醇(对应于所述金属酸酯的醇成分)的混合物作为成膏剂是优选的。当采用醇和水的混合物作为成膏剂时，在每种情形中，以所述混合物总重量为基准，这种混合物中醇含量通常为1-80重量％，优选为5-70重量％，特别优选为10-60重量％。
向所述成型组合物中加入其它想要的成分也是可行的，例如，其它的沸石、发烟或沉淀的氧化物和金属，和为了改善机械稳定性，可加入无机纤维例如Al-Si纤维和/或Ca-Si纤维。
所述成膏剂的用量足以形成一种塑性可挤出组合物，优选用量可使得所述可成型组合物的固体含量为10-90重量％，优选为60-80重量％。
所述可成型组合物成分的添加次序，取决于多种因素，必须根据每个单独情形而定。先添加所述粘结剂到所述钛硅酸盐固体中，接着添加成型助剂(如果使用的话)，最后添加成膏剂，也是可行的。在粘结剂和任选的成型助剂的添加之后，所述组合物(它通常仍是粉状的)在一个揉制器、挤出器或混合器中进行均化，接着加入所述成膏剂。所得到的混合物进行混合直到已经制备出一种可挤出或成型为细股的塑性组合物。所述操作通常是从10℃至所述成膏剂沸点的温度范围内、且在常压、略大于大气压或部分真空的条件下进行的。所述物质的选择和用量要匹配，使可成型组合物凝乳曲线的平稳值在本发明的范围内。
在采用浓缩钛硅酸盐悬浮液作为起始原料的实施方案中，所述粘结剂和任选的成型助剂，优选是加入到所述钛硅酸盐悬浮液中，如果需要的话，另外加入一种成膏剂，以制备一种可揉制组合物。
所有已知的混合和成型装置和方法，都可用来进行混合和成型。这类已知的成型装置，例如公开在Ullmann’s Encyclopaedia ofIndustrial Chemistry，4th Edition，Vol，2，p.295 ff.，1972。单螺杆和双螺杆挤出机或挤压机是优选采用的。多种已知几何形状，例如实心圆柱、中空圆柱、星形等，都可制得。但是，制备蜂窝体结构也是可行的。
经此得到的生的成型体，其在1-10mm之间，接着可在室温或升温下进行干燥，任选是在水蒸气存在下进行的。
所述成型体随后在空气、惰性气体或氧存在时于400-1100℃的温度下进行煅烧。在每个单独情形中，必须要优化所述温度随时间的进度，即升温速率(中间温度和最终温度的保持时间)以及冷却速率。所述煅烧可用来从所述生的成型体中除去所述模板和添加剂，并决定性地影响其机械稳定性、孔容或比表面积。
得到的细股和/或挤出物可以进行粉碎。它们优选被粉碎成颗粒直径为0.1-5mm的颗粒或细碎物料，特别地颗粒直径为0.5-2mm。
                    实施例
下述实施例是为了描述本发明而给出的。
用来制备可成型组合物的装置
可成型组合物是通过采用0.25升和2.5升的揉制器(源于Werner & Pfleiderer的UK 0.25和LUK 2.5型)，采用恒温器保持在10℃而制备得到的。两个揉制器都配置有∑形叶片，所述2.5升的揉制器还具有一个可调节卸料螺杆。在所述0.25升的揉制器中制备的可成型组合物，通过采用一种带有其上有4mm小孔的平板的手动挤出机而成型的。在所述具有卸料螺杆的2.5升的揉制器中制备的揉制组合物，借助所述卸料螺杆(4mm实心圆柱)而被挤出。
可成型组合物的特征
为了表征成型之前的可成型组合物，要确定凝乳曲线的平稳值高度(平稳值)。为此，利用所要研究的所述可成型组合物，完全填满一个直径为50mm和高度为40mm的样品器。借助于一个压力机，对所述可成型组合物在10巴压力下加压5分钟，以消除在揉制过程中的剪切应力。
所述样品器，接着放置到M-301AR凝乳仪(M-301AR Curd，源于Iio Electric Col，Ltd)的底座上。所述底座可借助于电动马达以精确的可调速度而得以升高。直径为2mm的量杆(安装在一个精密弹簧上，弹性系数为6533dyn/cm)，直接安放在所述样品器中心的上方。经由所述量杆另外施加400g重量。
放有所述样品器的底座，接着使之升高，直到所述量杆的尖端直接接触在所述可成型组合物上。插入其上安有记录纸的记录转鼓(它也由电动马达驱动)，通过零点调节，对记录笔进行调节。
在实际测量时，其上放置有可成型组合物的底座，以0.36cm/s的恒定速率升高。所述量杆高度随时间的变化，被记录在同步旋转的记录转鼓上。在测量开始之初，所述量杆所述量杆与可成型组合物一起升高，直到到达一个特定高度之后，它被压入到所述揉制组合物中。因此，凝乳曲线先平行于平面对角线延伸，直到它弯曲并平行于x轴延伸。距离x轴的距离即凝乳曲线的平稳高度(平稳值)以mm计，可用来表征所述揉制组合物。
煅烧后的成型体的横向抗断裂性能的测定
煅烧后的成型体的横向抗断裂性能，是采用一种小片抗断裂性能测试仪(TBH 28 Erweka)，通过对每个样品的总共20个测量值形成平均值而确定的。
参照例1
制备钛硅酸盐
四乙基正硅酸酯、四乙基正钛酸酯和四正丙基铵氢氧化物在水溶液中混合，并在由充有氮气惰性气体的10升高压釜中进行水解。选择它们的用量，使得Si/Ti摩尔比为35，N/Si摩尔比为0.17，H2O/Si摩尔比为27。在水解结束之后，蒸馏除去形成的醇(它被等体积的水置换)，合成凝胶在水热条件下于175℃结晶化3小时。得到的固体在分离之后，洗涤并于110℃干燥过夜。一部分干燥后的产物在空气中于550℃另外煅烧4小时。
实施例1
称取参照例1煅烧后的TS-1粉末1027.6g、26.0g甲基羟基纤维素(Tylose MH1000，Hoechst)和333.3g氧化铝(Plural SB，Condea)，并加入到一个2.5升配置有一个卸料螺杆的揉制器中；混合10分钟之后，加入30.0g冰醋酸(Merck)。接着，在20分钟内加入总量为551.3g脱盐水，在此期间形成一种压实组合物，它接着继续揉制45分钟。
按上述方法对所述可成型组合物进行表征。得到的凝乳曲线的平稳值为54mm。
采用一种带有4mm小孔喷嘴的卸料螺杆，对所述可成型组合物进行挤出。得到的生的成型体，采用一种Leister扇进行干燥，接着在空气中放置过夜，并在一个箱式炉中于550℃煅烧1小时(加热速率为100k/h)。所述成型体的横向抗断裂性能为87N。
实施例2
将参照例1的干燥后的TS-1粉末1800g、100g Tylose MH1000、1360g Plural SB、150g冰醋酸和1880g脱盐水放入到一个20升的揉制器中并混合15分钟。在揉制的同时，于10分钟的时间之内，另外分批加入3000g TS-1粉末，并在10分钟后，加入40g Zusoplast126/3(含非离子乳化剂的脂肪酸制品，Zschimmmer & Schwarz)。得到的组合物继续揉制60分钟。
所述可成型组合物的凝乳曲线的平稳值为81mm。按实施例1所述方法对所述可成型组合物进行挤出。所得到的成型体的横向抗断裂性能为46N。
实施例3
将实施例1的煅烧后的TS-1粉末646.4g、32.0g Tylose MH1000和218.4g Plural SB放入到一个2.5升带有一个卸料螺杆的揉制器中并混合10分钟。向所述混合物中加入一种24.0g冰醋酸溶于463.5g脱盐水的溶液，并继续揉制60分钟。接着，在继续揉制的同时，向所述组合物中加入6.4g Zusoplast 126/3，并在30分钟之后，加入20g石油。
所述可成型组合物的凝乳曲线的平稳值为59mm。按实施例1所述方法对所述可成型组合物进行挤出。所得到的成型体的横向抗断裂性能为103N。
对比例1
将实施例1的煅烧后的TS-1粉末102.8g、25g Plural SB、2.8g冰醋酸和2.5g Tylose MH1000放入到一个0.25升的揉制器中并混合10分钟。在揉制的同时，接着分批加入7.5g正磷酸(85重量％，Merck)，并于50分钟的时间之内，加入67.1g水。为了降低所述组合物的触变性，接着缓慢加入11.8g氨溶液(25wt.％)。
所述可成型组合物的凝乳曲线的平稳值为94mm。按实施例1所述方法对所述可成型组合物进一步处理。所得到的成型体的横向抗断裂性能为7N。
对比例2
将实施例1的干燥后的TS-1粉末102.1g、34.7g Plural SB、3.9g冰醋酸和2.6g Tylose MH1000放入到一个0.25升的揉制器中并混合10分钟。在加入63.0g水后，得到的组合物继续揉制另外30分钟。
所述可成型组合物的凝乳曲线的平稳值为19mm。按实施例1所述方法对所述可成型组合物进行处理。所得到的成型体的横向抗断裂性能为19N。
实施例1-3与对比例1和2(它们都采用氧化铝作为粘结剂)的对比清楚地表明，得到的煅烧后的成型体的横向抗断裂性能，很大程度上取决于可成型组合物的塑性性能，而且，具有高的横向抗断裂性能的成型体是由凝乳曲线平稳值处于本发明范围的可成型组合物制备得到的。
实施例4
将3610.6g四乙基正硅酸酯放入到一个10升反应器中，并冷却到1℃。在搅拌作用下，于4小时的时间内，将3151.1g四正丙基铵氢氧化物水溶液(40wt.％Sachen)和1229.3g脱盐水的混合物加入其中。反应混合物接着加热到95℃的最大值，以蒸发除去5140ml的水/乙醇共沸混合物(TPA硅酸盐溶液)。
将参照例1的干燥后的TS-1粉末102.75g和2g Tylose MH1000放入到一个0.25升的揉制器中，并向其中加入128.2g上述制备的TPA硅酸盐溶液。在混合10分钟后，逐滴加入4.2g冰醋酸，接着加入6.3g水。
所述可成型组合物的凝乳曲线的平稳值为33mm。采用带有其上有4mm小孔的平板的手动挤出机，对所述可成型组合物进行挤出。按实施例1所述方法对所述成型体进一步进行处理。所得到的成型体的横向抗断裂性能为32N。
对比例3
为了制备一种可成型组合物，将实施例1的干燥后的TS-1粉末119.05g和2g Tylose MH1000放入到一个0.25升的揉制器中，并向其中加入128.2g实施例4制备的TPA硅酸盐溶液。在混合10分钟后，加入9.0g醋酸铵，得到的可成型组合物继续揉制20分钟。
所述可成型组合物的凝乳曲线的平稳值为18mm。采用带有其上有4mm小孔的平板的手动挤出机，对所述可成型组合物进行挤出。按实施例1所述方法对所述生的成型体进一步进行处理。煅烧后的成型体的横向抗断裂性能非常低，以致于难以测量。
对比例4
将实施例1的煅烧后的TS-1粉末822g、16.0g Tylose MH1000和1025.8g实施例4制备的TPA硅酸盐溶液在一个2.5升的带有一个卸料螺杆的揉制器中混合。接着，在揉制的同时，在2小时的时间内，缓慢加入总量为28.4g冰醋酸。
所述可成型组合物的凝乳曲线的平稳值为14mm。采用具有卸料螺杆的揉制器对所述可成型组合物进行挤出。按上述方法对所述生的成型体进一步进行处理。所得到的成型体的横向抗断裂性能为10N。
实施例5
将参照例1的煅烧后的TS-1粉末102.75g和2g Tylose MH1000放入到一个0.25升的揉制器中，并与62.5g氧化硅溶胶Ludox AS40混合。接着加入49.7g水和1.8g氨溶液(25重量％)。所得到的组合物共揉制2小时。
所述可成型组合物的凝乳曲线的平稳值为37mm。采用带有其上有4mm小孔的平板的手动挤出机，对所述可成型组合物进行挤出。按实施例1所述方法对所述生的成型体进一步进行处理。所得到的成型体的横向抗断裂性能为21N。
对比例5
将实施例1的干燥后的TS-1粉末119.05g和2g Tylose MH1000放入到一个0.25升的揉制器中，并与62.5g氧化硅溶胶Ludox AS40混合。在加入18.6g水之后，所得到的组合物共揉制40分钟。
所述可成型组合物的凝乳曲线的平稳值为14mm。采用带有其上有4mm小孔的平板的手动挤出机，对所述可成型组合物进行挤出。按实施例1所述方法对所述湿体进一步进行处理。所得到的成型体的横向抗断裂性能为15N。
实施例6
将实施例1的煅烧后的TS-1粉末1063.3g、26.0g TyloseMH1000和618.8g氧化硅溶胶Ludox AS40放入到一个2.5升的带有一个卸料螺杆的揉制器中，并混合10分钟。接着加入200g水和16.5g氨溶液(25重量％)。所得到的组合物接着揉制3小时。
所述可成型组合物的凝乳曲线的平稳值为67mm。采用所述卸料螺杆对所述可成型组合物进行挤出。按实施例1所述方法对所述湿体进一步进行处理。所得到的成型体的横向抗断裂性能为21N。
实施例7
称取实施例1的煅烧后的TS-1粉末102.8g、11.1g硼酸(99.5％，Merck)、2.0g Tylose MH1500(Hoechst)和46.9g氧化硅溶胶LudoxAS40(DuPont)，放入到一个0.25升的揉制器中，并进行混合。在混合过程中，于1小时的时间内，分批加入3.0g氨水溶液(25重量％)和42.5g水。所得到的组合物接着揉制10分钟。
所述可成型组合物的凝乳曲线的平稳值为45mm。采用带有其上有4mm小孔的平板的手动挤出机，对所述可成型组合物进行挤出。按实施例1所述方法对所述湿体进一步进行处理。所得到的成型体的平均横向抗断裂性能为57N。
实施例5与实施例7的比较表明，相近的粘结剂总用量和其它成分用量会导致相似的凝乳曲线的平稳值，但是，添加硼酸作为粘结剂成分可另外使所得到的成型体的横向抗断裂性能明显提高。而且，比较本发明的实施例，可以清楚地看出，使用氧化铝和使用氧化硅溶胶和硼化合物的组合物作为粘结剂，会使得所得到的成型体的横向抗断裂性能达到最高值。

Claims (14)

1.一种制备钛硅酸盐成型体的方法，所述方法是按下述步骤进行的：
a)形成一种含有钛硅酸盐、一种粘结剂和成膏剂的可成型组合物，使得所述可成型组合物在M-301AR凝乳仪上测得的凝乳曲线的平稳值范围为20-90mm，
b)成型步骤a)的组合物以形成一种生的成型体，
c)任选进行干燥，和
d)煅烧所述生的成型体。
2.权利要求1所述方法，其中所述可成型组合物在M-301AR凝乳仪测得的凝乳曲线的平稳值范围为30-70mm。
3.权利要求1或2所述方法，其中，硅、铝、硼、磷、钛、锆和/或镁的化合物被用作粘结剂。
4.权利要求3所述方法，其中所述粘结剂选自氧化铝、硅氧化物、可水解硅化合物及其部分或全部水解产物、硼化合物、磷化合物、氧化钛、粘土矿物质以及它们的混合物。
5.权利要求4所述方法，其中所述粘结剂含有氧化铝。
6.权利要求4所述方法，其中所述粘结剂含有一种粘土矿物质。
7.权利要求4所述方法，其中所述粘结剂含有一种氧化硅溶胶和硼化合物的组合物。
8.权利要求7所述方法，其中所述硼化合物是硼酸。
9.权利要求7所述方法，其中所述氧化硅溶胶在氧化硅溶胶和硼化合物的混合物中的存在量为50-99.99重量％。
10.权利要求1所述方法，其中所用成膏剂是一种任选含有一种与水混溶有机溶剂的含水介质。
11.权利要求1所述方法，其中所述生的成型体是在400-1100℃的温度下进行煅烧的。
12.由前述权利要求中任一项所述方法制备得到的钛硅酸盐成型体。
13.如权利要求12所述的钛硅酸盐成型体在烯烃与过氧化氢水溶液的环氧化反应中的用途。
14.如权利要求12所述的钛硅酸盐成型体在酮与过氧化氢水溶液和氨的氨氧化反应中的用途。
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