KR101310989B1 - 티타노실리케이트 제올라이트 ｔｓ-1 제조방법 - Google Patents

티타노실리케이트 제올라이트 ｔｓ-1 제조방법 Download PDF

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Abstract

제올라이트 TS-1을 제조하기에 충분한 물을 포함하는 반응혼합물로부터 결정성 티타노실리케이트 제올라이트 TS-1을 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 일실시예에서, 상기 반응혼합물은 자가-지지(self-supporting)되며, 목적하는데로 성형될 수 있다. 본 발명의 방법에서, 반응혼합물은 결정화 조건 및 부가된 외부 액상의 부존재하에서 가열되므로, 결정화된 생성물로부터 초과 액체를 제거할 필요가 없다.
제올라이트, TS-1, 제조방법, 결정성, 티타노실리케이트

Description

티타노실리케이트 제올라이트 ＴＳ-1 제조방법{Preparation of titanosilicate seolite TS-1}
본 발명은 제올라이트 TS-1을 제조하기에 충분한 물만을 포함한 반응 혼합물로부터 결정성 티타노실리케이트 제올라이트 TS-1을 제조하는 방법에 관한 것이다. 본원에서 사용된 용어인 "티타노실리케이트 제올라이트 TS-1", "제올라이트 TS-1" 또는 간단히 TS-1은 이들의 골격 구조에 있는 티타늄 원자들을 함유하는 ZSM-5의 구조위상을 갖는 제올라이트를 말한다.
결정성 제올라이트 TS-1을 제조하는 공지의 방법들은 결정성 제올라이트가 존재하는 과량의 액체로부터 분리되어져야 하는 미세구분된 결정물을 일반적으로 생성시킨다. 이후 잠재적인 환경 악영향을 갖는 상기 액체는 재사용을 위해 처리되거나 또는 제거된다. 분말화된 제올라이트를 함유하는 상업적으로 유용한 촉매 물질의 제조는 또한 일반적으로 부가적인 결합 및 성형 단계들을 필요로 한다. 일반적으로, 결정성 제올라이트 분말은 결합 물질들과 혼합한 후 압출 및 집괴(agglomeration)와 같은 방법을 이용하여 입자 또는 덩어리(agglomerate) 형태로 제조된다. 이러한 결합 및 성형 단계들은 제올라이트 물질을 포함한 촉매 제조방법을 더욱 복잡하게 한다. 또한, 이러한 부가적인 단계들은 결합 및 성형된 제올라이 트의 촉매성능에 역효과를 가져올 수도 있다.
Dzierzanowski 등의 1963년 6월 18일자로 등록된 미합중국 특허번호 제3,094,393호에는 H2O/Na2O의 몰비가 5 내지 25이고, 소듐 알루미네이트, 규토질 물질 및 물의 혼합물로 이루어진 반응 집괴(mass)를 형성시켜 밀착다중결정성 응집물 형태의 A형 제올라이트를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 상기 집괴는 외부 수용성 액체 상(phase)과 접촉하지 않도록 유지시킴과 동시에 탈수를 예방하면서 숙성시킨다. 상기 숙성 단계(aging step)는 집괴를 100℉(38℃)에서 예컨대, 18시간 유지한 후, 200℉(93℃)에서 예컨대, 24시간 동안 가열하는 단계를 포함할 수 있다.
Taggart 등의 1964년 1월 28일 등록된 미합중국 특허번호 제3,119,659호에는 반응성의 고령토형 점토 및 알칼리금속 수산화물을 함유하는 기형성된 반응하지 않은 바디(body)를 제공하고, 바디 중에서 결정성 제올라이트가 형성될 때까지 수용성 반응 혼합물 중에서 기형성된 바다를 반응시켜 기형성된 바디 중에서 알루미노실리케이트 제올라이트를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 기형성된 바디의 집괴 및 수용성 반응 혼합물은 H2O/Na2O의 몰비가 적어도 20이다.
Chi 등의 1977년 11월 15일자로 등록된 미합중국 특허번호 제4,058,586호에는 특히, 4 내지 10 옹스트롱의 기공 크기를 가지며 제올라이트 A 및 X로 명명되고, 상기 제올라이트 A 및 X의 콤팩트 및 메타카올린(metakaolin) 점토혼합물이 200℉ 내지 700℉(93 내지 371℃)의 온도에서 결정화되어 제올라이트 알루미노실리케이트를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 상기 결정화는 하소 장치 또는 기타 건 조 장치 중에서 수행된다. 비록 결정화 공정 중에 증기를 첨가할 수 있지만, 일반적으로는 형성된 입자가 결정화에 요구되는 모든 액체를 제공한다.
1994년 6월 23일자로 공개된 국제공개공보 WO 94/13584에는 반응 혼합물이 목적하는 형태가 될 수 있도록 단지 충분한 물만을 함유하는 반응 혼합물로부터 결정성 알루미노실리케이트 제올라이트를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 본 방법에 있어서, 반응 혼합물은 외부 액상의 부존재하의 결정화 조건에서 가열되고, 따라서 상기 결정물을 건조하기 이전에 과량의 액체를 결정화된 물질로부터 제거할 필요가 없다.
1985년 12월 24일에 공개된 영국특허 GB 2,160,517A는 Si/Al/의 원자비율이 1.5 내지 100이고, Y, 오메가 제올라이트, 오프레타이트(offretite), 에리오나이트(erionite), L 제올라이트 및 페리어나이트(ferrierite)로 이루어진 군으로부터 선택된 기형성 합성 제올라이트에 관한 것이고, 상기 기형성 제올라이트는 적어도 하나 이상의 유기 또는 무기 염기 존재하에서 실리카-함유 생산물로 처리하여 Si/Al 원자비율이 생성물의 원자비율 보다 낮은 0.5 내지 90인 기형성된 알루미노실리케이트 물질로부터 수득된다.
Miller에 의해 1996년 9월 24일자로 등록된 미합중국 특허번호 제5,558,851호에는 반응 혼합물이 목적하는 형태가 될 수 있도록 단지 충분한 물만을 함유하는 반응 혼합물로부터 결정성 알루미노실리케이트 제올라이트를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 상기 반응 혼합물은 외부 액상의 부존재하의 결정화 조건에서 가열되고, 따라서 상기 결정물을 건조하기 이전에 과량의 액체를 결정화물로부터 제거할 필요가 없다. 상기 미합중국 특허번호 제5,558,851호는 전문이 참조문헌으로 본원에 인용되었다.
티타노실리케이트 제올라이트 TS-1은 알려진 바 있다. 예컨대, Taramasso 등의 1983년 10월 18일자로 등록된 미합중국 특허번호 제4,410,501호를 살펴보면, TS-1 및 이의 제조 방법이 개시되어 있다. 상기 미합중국 특허번호 제4,410,501호는 전문이 참조문헌으로 본원에 인용되었다.
발명의 요약
본 발명에 따르면, 본 발명은,
(A) 제올라이트 TS-1을 생산하기에 충분한 양의 하나 이상의 실리카 활성 원료 및 하나 이상의 티타늄 산화물의 활성 원료, TS-1의 결정물을 형성할 수 있는 하나 이상의 4차 암모늄 양이온 및 제올라이트 TS-1을 생산하기에 충분한 물을 포함하는 반응 혼합물을 제조하는 단계; 및
(B) 상기 반응 혼합물을 결정화 조건하에서 부가된 외부액상의 부존재하에 제올라이트 TS-1의 결정물을 형성하기에 충분한 시간 동안 가열하는 단계를 포함하는, 결정성 티타노실리케이트 제올라이트 TS-1을 제조하는 방법을 제공한다.
상기 방법은 결정화 중에 물/실리카의 몰비가 약 3 이하, 예를 들면 약 0.7 내지 약 2를 갖는 반응 혼합물에 이용할 수 있다.
상기 반응 혼합물은 하기와 같은 몰 조성 범위를 가질 수 있다:
SiO2/TiO2 = 25 - 500
OH-/SiO2 = 0.04 - 0.30
H2O/SiO2 = 0.5 - 3
Q/SiO2 = 0.04 - 0.30
여기서 Q는 4차 암모늄 양이온이다. 상기 반응 혼합물은 또한 하기와 같은 몰 조성 범위를 가질 수 있다:
SiO2/TiO2 = 30 - 150
OH-/SiO2 = 0.06 - 0.15
H2O/SiO2 = 0.7 - 2
Q/SiO2 = 0.06 - 0.15
상기 4차 암모늄 화합물은 테트라프로필암모늄 양이온과 같은 테트라알킬암모늄 양이온을 사용할 수 있다.
나아가 본 발명은, (A) 제올라이트 TS-1을 생산하기에 충분한 양의 하나 이상의 실리카 활성 원료 및 하나 이상의 티타늄 산화물의 활성 원료, 및 반응 혼합물을 성형하기에 충분한 물을 포함하는 반응 혼합물을 제조하는 단계; (B) 상기 반응 혼합물을 성형하는 단계; 및 (C) 상기 반응 혼합물을 결정화 조건하에서 부가된 외부액상의 부존재하에 제올라이트 TS-1의 결정물을 형성하기에 충분한 시간 동안 가열하는 단계를 포함하는, 결정성 티타노실리케이트 제올라이트 TS-1을 제조하는 방법을 제공한다.
상기 물의 양은 상기 반응 혼합물을 자가-지지(self-supporting)시키기에 충분한 양일 수 있다. 상기 방법은 결정화 중에 물/실리카의 몰비가 약 3 이하, 예를 들면 약 0.7 내지 약 2를 갖는 반응 혼합물에 이용할 수 있다.
상기 반응 혼합물은 하기와 같은 몰 조성 범위를 가질 수 있다:
SiO2/TiO2 = 25 - 500
OH-/SiO2 = 0.04 - 0.30
H2O/SiO2 = 0.5 - 3
Q/SiO2 = 0.04 - 0.30
여기서 Q는 4차 암모늄 양이온이다. 상기 반응 혼합물은 또한 하기와 같은 몰 조성 범위를 가질 수 있다:
SiO2/TiO2 = 30 - 150
OH-/SiO2 = 0.06 - 0.15
H2O/SiO2 = 0.7 - 2
Q/SiO2 = 0.06 - 0.15
상기 4차 암모늄 화합물은 테트라프로필암모늄 양이온과 같은 테트라알킬암모늄 양이온을 사용할 수 있다. 상기 성형된 결정성 제올라이트는 약 1/64 인치 내 지 약 1/2 인치의 단면 직경을 갖는 원형 또는 실린더형 입자의 형태일 수 있다.
또한, 본 발명은 제올라이트 TS-1을 제조하기에 충분한 양의 하나 이상의 실리카 활성 원료 및 하나 이상의 티타늄 산화물의 활성 원료, TS-1의 결정물을 제조할 수 있는 하나 이상의 4차 암모늄 양이온 및 TS-1을 제조하기에 충분한 물을 포함하며, 성형가능한 매스(mass)인 자가-지지(self-supporting) 형태를 갖는, 티타노실리케이트 제올라이트 TS-1의 결정물을 제조할 수 있는 반응혼합 조성물을 제공한다.
나아가, 본 발명은 실질적으로 모든 티타노실리케이트 TS-1 및 TS-1 전구체들을 포함하는 무결합제 성형 촉매를 제공한다.
또한, 본 발명은 0.2 마이크론 이하의 결정체 크기를 갖는 결정성 티타노실리케이트 제올라이트 TS-1을 제공한다.
또한 본 발명은 촉매적으로 유효한 양의 결정성 티타노실리케이트 제올라이트 TS-1의 존재하에 탄화수소를 산화시키기에 효과적인 시간 및 온도에서 탄화수소를 과산화수소와 접촉시키는 단계를 포함하는 탄화수소의 산화공정을 제공하며, 여기서 상기 촉매는 실질적으로 모든 TS-1 및 TS-1 전구체들을 포함하는 무결합제 성형 입자 형태이다.
나아가 본 발명은 촉매적으로 유효한 양의 결정성 티타노실리케이트 제올라이트 TS-1의 존재하에 올레핀을 에폭시화 하기에 효과적인 시간 및 온도에서 올레핀을 과산화수소와 접촉시키는 단계를 포함하는 올레핀의 에폭시화 공정을 제공하며, 여기서 상기 촉매는 실질적으로 모든 TS-1 및 TS-1 전구체들을 포함하는 무결 합제 성형 입자 형태이다.
또한, 본 발명은 촉매적으로 유효한 양의 결정성 티타노실리케이트 제올라이트 TS-1의 존재하에 사이클론헥산을 산화시키기에 효과적인 시간 및 온도에서 사이클론헥산을 과산화수소와 접촉시키는 단계를 포함하는 사이클론헥산을 산화시키는 공정을 제공하며, 여기서 상기 촉매는 실질적으로 모든 TS-1 및 TS-1 전구체들을 포함하는 무결합제 성형 입자 형태이다.
본 발명의 반응 혼합물을 제조하는데 있어서, 결정화 단계를 위해 제조되는 반응 혼합물에 존재하는 물이 제올라이트 TS-1을 제조하기에 충분한 양이어야 한다는 것은 중요하다. 따라서, 반응 혼합물 자신이 제올라이트를 결정화하는데 필요한 모든 물을 공급한다. 상기 방법에서 요구되는 물 양은 제올라이트를 제조하는 공지의 방법에서 요구되는 물양보다 작다. 상기 물 양은 제올라이트 TS-1을 제조하는데 요구되는 양보다 실질적으로 많지 않다. 예를 들면, 본 발명에 사용된 물 양은 반응 혼합물 성분을 용해시키는데 요구되는 양보다 적으며, 또는 만일 이들 성분이 용해되지 않는 성분일 경우에는, 물 중에 반응 혼합물의 성분을 침지시키기에 필요한 양보다 적다. 따라서, 본 발명의 방법에 따른 결정화 단계에서는 결정물을 건조시키기 이전에 여과 또는 제거 등을 통하여 결정화 단계 종결시에 결정물질로부터 반드시 제거되어져야 하는 외부 첨가된 액상을 분리할 필요가 없다. 외부로부터 액상이 첨가되지 않는 본 발명의 방법은 제올라이트 TS-1 결정물이 용액 또는 겔(gel)로부터 제조되거나 또는 제올라이트 TS-1 결정물이 제조될 때까지 수용액 중에서 고형 반응물을 가열하여 제올라이트 TS-1을 제조하는 공지의 방법과 구별된 다.
혼합물을 결정화시키기 이전에 어떠한 형태를 갖게 하는 것이 반드시 필요하지는 않지만 많은 경우에 있어서 바람직하다. 이와 같은 경우, 반응 혼합물에 존재하는 물의 양은 반응 혼합물이 형태를 갖도록 성형하기에 충분한 양이며, 만일 불충분하면 성형된 반응 혼합물이 붕괴되거나 용융되는 원인이 되며, 즉, 일단 반응 혼합물이 바람직한 양의 물을 포함한 바람직한 형태를 갖는 성형물로 성형되면 그 자체로 자가-지지(self-supporting)가 된다.
기타 요인들 중에서, 본 발명은 제올라이트 TS-1을 제조하기에 충분한 물만을 포함하는 반응 혼합물로부터 결정성 제올라이트 TS-1을 결정화시키는 방법의 발견에 기초하고 있다. 또한, 상기 기술한 방법으로 제조된 제올라이트 TS-1은 매우 작은 결정물로 제조된다.
제올라이트 TS -1 설명
제올라이트 TS-1 및 이의 X-선 회절 패턴은 Taramasso에 의해 1983년 10월 18일자로 등록된 미합중국 특허번호 제4,410,501호에 개시되어 있다. 이는 상기 미국 특허를 인용하여 이해될 수 있으며, 제올라이트 TS-1의 동정은 X-선 회절 패턴을 기초로 하여 해결될 수 있다. 본 발명은 실리카/티타늄 산화물의 몰비와 상관없이 제올라이트 TS-1의 제조방법을 포함한다. 따라서, 미합중국 특허번호 제4,410,501호를 인용하는 것이 본 특허에 개시된 실리카/티타늄 산화물의 몰비를 갖는 제올라이트 TS-1을 제조하는 본 발명을 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다. 이는 X선 회절 패턴으로 규명된 구조 위상이며, 제올라이트 TS-1의 정체성을 확립한다.
반응 혼합물 제조
제올라이트 TS-1이 결정화되는 반응 혼합물은 TS-1의 결정물을 제조할 수 있는 하나 이상의 실리카 활성 원료, 하나 이상의 티타늄 산화물의 활성 원료, 질소 함유 유기 염기, 및 제올라이트 TS-1을 제조하기에 충분한 물을 함유한다. 물의 양은 제올라이트 TS-1을 제조하는 공지의 방법에서 요구하는 양보다 적다.
본 발명의 반응 혼합물에서 요구되는 물의 양은 혼합물을 충분히 섞는데 필요한 양이다. 즉, 반응 혼합물은 바람직하게는 중페이스트(heavy paste) 유사 점도를 갖는 균일한 집괴를 제조하기 위하여 제올라이트 활성 원료를 물과 혼합하여 제조된다. 활성 원료는 균일한 집괴에 쉽게 혼합될 수 있는 형태가 될 것이며, 예컨대, 분말, 수화입자 또는 농축 수용액 등이 될 것이다. 충분한 물이 첨가되어 혼합 및 반죽단계 중의 모든 분말에 물이 공급된다. 대안적으로, 분말을 균일하고 동일한 성형혼합물로 반죽되도록 충분한 물이 첨가된다. 활성 원료에 첨가되는 물이 유체와 같은 혼합물을 제조하기에 불충분하기 때문에 반죽단계에서 모든 활성 원료가 물에 쉽게 용해될 필요는 없다. 첨가되는 물의 양은 혼합장치 및 사용하는 활성 원료에 따라 다르다. 본 분야의 당업자는 과도한 실험 없이 제올라이트 활성 원료를 적절하게 혼합하기 위해 필요한 양의 유체를 용이하게 결정할 수 있다. 예컨대, 제올라이트 수화원료는 비교적 적은 물을 필요로 하고, 건조 원료는 비교적 많은 물을 필요로 한다. 비록 혼합물이 균일하고 동일한 모양을 가질 때까지 혼합물을 혼합하고 반죽하는 것이 바람직하지만, 혼합물을 반죽하는 시간은 본 발명에서 중요한 것은 아니다.
혼합 및 반죽 이후 반응 혼합물의 물함량은 예컨대, 건조 또는 물 첨가등을 통하여 추가로 조정될 수 있다. 반응 혼합물이 어떠한 형태를 갖는 성형물(예컨대, 압출 성형과 같이)로 제조되는 것이 바람직할 경우, 물의 양을 조절하는 것은 반응 혼합물의 성형에 도움을 줄 수 있으며, 자가지지(self-spporting), 즉 반응 혼합물 내 과량의 물으로 인해 형태가 붕괴되지 않거나 또는 용융되지 않는 것을 가능하게 할 수 있다.
일반적인 실리콘 산화물(SiO2)의 원료로는 실리케이트, 실리카 하이드로겔, 실릭산, 콜로이드 실리카, 훈연실리카, 테트라알킬오르소실리케이트 실리카 수산화물, 침전실리카 및 점토 등을 포함한다. 바람직한 실리콘 산화물의 원료는 실질적으로 알루미늄이 없는 무정형 실리카인 고체이다. 실리콘 산화물의 바람직한 원료는 알루미늄 함량이 약 0.2 중량% 이하이며 Degussa로부터 용이하게 구입할 수 있는 Ultrasil®VN3SP 실리카이다.
본 발명의 티타노실리케이트 제올라이트는 산화 촉매로서 최상의 성능을 위하여 알루미늄이 존재하지 않아야 한다. 그러나, 예컨대, 적은 양의 알루미늄을 함유하는 실리카 원료로부터 미량의 알루미늄이 제올라이트 내로 도입될 수 있다. 만약 이러한 일이 발생할 경우, 수소는 알루미늄과 함께 암모늄, 알칼리 금속 또는 알카리 토금속 양이온으로 교환될 수 있다. 따라서, 가능하면 실리카 원료는 알루미늄이 없는 것이 중요하다.
일반적인 티타늄 원료들은 가물해형 티타늄 화합물인 TiCl4, TiOCl2, Ti(알콕시)4, 테트라알킬오르소티타네이트(예컨대, 테트라에틸오르소티타네이트)를 포함한다. 부가적으로, 실리콘 및 티타늄을 모두 포함하는 공침물(예컨대, W.R. 그래이스의 Si-Ti 타입 III/2)은 초기 물질로 사용될 수 있다. 바람직한 티타늄 원료는 Ti(부톡사이드)4와 같은 Ti(알콕시)4이다. 상기 티타늄 원료는 이소프로필 알콜과 같은 용매에 용해될 수 있다.
알루미노실리케이트 제올라이트의 제조와는 달리, 본 발명의 티타늄 함유 제올라이트를 제조하기 위한 반응 혼합물은 알칼리 금속 수산화물을 함유하지 않아야 한다. 상기 반응 혼합물 내에 알칼리 금속 양이온의 존재는 최종 생산물 내에서 원하지 않는 티타늄 상(phase)을 발생시킬 수 있다. 또한, 상기 반응 혼합물에서 요구되는 모든 수산화 이온들은 구조지향제(SDA), 또는 유기 주형제로 불리우는 것에 의해 공급된다.
본 발명에서 유용한 SDA들은 TS-1의 결정물을 제조할 수 있는 4차 암모늄 양이온들이다. 4차 암모늄 양이온들의 예로는, 이에 제한되지는 않으나 테트라알킬암모늄 양이온을 포함한다. 알칼리 금속들은 바람직하지 않기 때문에, 반응 혼합물에 대한 수산화물의 원료로 사용될 수 있는 4차 암모늄 양이온에 대한 반대 이온은 수산화물인 것이 바람직하다. 상기 테트라알킬암모늄 양이온은 테트라프로필암모늄 양이온(TPA) 및 테트라에틸암모늄 양이온(TEA)을 포함한다. TEA는 제올라이트 베타의 구조위상을 갖는 결정물을 제조할 수 있음을 주지하여야 하며, 따라서 TEA가 SDA로서 사용될 경우, TEA는 반드시 TPA와 결합되어 사용될 수 있다. 상기 SDA는 TS-1의 결정물을 제조하기에 충분한 양으로 사용될 수 있다. 이러한 양은 반응 혼합물의 기타 성분들의 상대적인 양에 따라 다양할 것이다.
반응 혼합물은 하기의 성분들을 하기의 양으로 포함하여야 한다(실제 출발물질이 산화물이 아닐지라도 산화물의 몰비로 표현됨).
일반적인 양 바람직한 양
SiO2/TiO2 25-500 30-150
OH-/SiO2 0.04-0.30 0.06-0.15
H2O/SiO2 0.5-3 0.7-2
Q/SiO2 0.04-0.30 0.06-0.15
여기서 Q는 SDA이다.
성형물의 제조
본 발명의 장점으로는 반응 혼합물이 결정화 단계 이전에 목적하는 형태로 성형될 수 있으며, 이로 인해 제올라이트를 포함하는 촉매물질을 제조하는데 필요한 공정 단계들을 감소시키는 데 있다. 반응 혼합물을 성형하기 이전에 자체의 형태를 보유할 수 있는 정도의 집괴를 제공하기 위하여 건조 또는 물첨가 등을 통하여 반응 혼합물의 물함량을 변화시킬 필요가 있다. 일반적으로, 대부분의 성형 방법에 있어서 반응 혼합물 내에 20 중량% 내지 60 중량%, 바람직하게는 30 중량% 내지 50 중량%의 물을 포함한다.
반응 혼합물은 본원에서 언급된 "입자" 형태로 성형될 수 있다. 이와 같은 성형물을 제조하는 방법은 본 분야에 잘 알려져 있으며, 예를 들면, 압출, 과립화, 집괴화 등과 같은 것들을 포함한다. 성형물이 입자형일 경우, 극한의 촉매에 적합한 크기 및 형태가 바람직하며, 예를 들면, 압출형, 실린더형, 구형, 과립형, 집괴형 및 프릴형(prill)일 수 있다. 상기 입자들은 일반적으로 단면적 지름이 약 1/64 내지 약 1/2 인치, 바람직하게는 약 1/32 내지 1/4 인치를 갖는다. 즉, 상기 입자는 1/64 인치, 바람직하게는 1/32 인치 스크린 상으로 유지될 것이며, 1/2 인치, 바람직하게는 1/4 인치 스크린을 통과하는 크기일 것이다.
반응 혼합물로부터 제조된 성형물은 목적하는 형태를 유지하기 위해 충분한 물을 포함할 것이다. 성형된 반응 혼합물 내 결정화를 개시하거나 유지시키기 위해 추가로 물을 첨가할 필요가 없다. 반면, 결정화 이전에 성형된 반응 혼합물로부터 과량의 물을 제거하는 것이 바람직하다. 습윤 고형분을 건조시키는 공지의 방법이 반응 혼합물을 건조하는데 사용될 수 있으며, 공기, 또는 질소나 헬륨과 같은 불활성 가스 중에서 약 200℃ 이하의 온도와 대기압 이하 내지 5 대기압의 압력하에서 건조시키는 것을 포함할 수 있다.
본 발명의 반응 혼합물은 성형물을 제조하고 유지할 수 있으나, TS-1 결정물의 형성 이전에 성형될 필요가 없다는 것을 주지하여야 한다. 예컨대, 상기 반응 혼합물은 특정 형태 또는 프로파일(profile)이 없는 페이스트(paste) 유사 집괴형일 수 있다. 또한, TS-1 생성물은 어떠한 특정 형태가 요구되지 않으며, 사실상 간단하게 분말 형태일 수 있다.
제올라이트 결정화
본 발명의 방법에 따라서, 제올라이트는 반응혼합물 내에서 또는 반응혼합물로부터 제조된 성형물 내에서 결정화된다. 상기 두가지 경우에 있어서, 제올라이트가 결정화되는 혼합물의 조성은 상기 기술한 몰 조성 범위를 갖는다.
전체 휘발성 함량이 반응혼합물 내 물을 포함한 전체 휘발성 유체의 측정수단일 경우, 결정화 중 반응혼합물의 전체 휘발성 함량은 반응 혼합물의 중량을 기준으로 약 20중량% 내지 약 60중량%, 바람직하게는 30중량% 내지 60중량%가 바람직하다. 제올라이트 결정화에 있어서 제올라이트 TS-1을 제조하는데 필요한 것 이외의 부가적인 액체(liquid)가 필요하지 않다는 것이 본 발명의 특징이다.
제올라이트 결정화는 부가된 외부 액상의 부존재하에, 즉 반응혼합물과 분리된 액상이 존재하지 않는 조건하에서 결정화가 일어난다. 일반적으로 결정화 중에 반응혼합물과 접촉하여 일부 액상 물이 존재할 경우 본 발명방법에 나쁜 영향을 주지 않고, 결정화 중에 반응혼합물의 표면상에 약간의 물이 존재할 수 있으며, 반응혼합물로부터 약간의 물이 제거될 수 있고, 반응이 진행됨에 따라서 반응혼합물 상에 또는 근처에서 물이 모아질 수 있다고 예상할 수 있다. 그러나, 결정화단계 이후에 처리하거나 버려져야할 물의 양을 최소화하는 방식으로 제올라이트를 결정화하는 방법을 제공하는 것이 본 발명의 목적이다. 이를 위하여, 본 발명의 방법은 제올라이트 TS-1을 제조하는데 필요한 충분한 유체 이외에는 추가적인 물을 첨가하지 않는 제올라이트 합성방법을 제공한다.
결정화는 상승된 온도하에서 수행되며, 일반적으로 제올라이트 결정물이 형성될 때까지 반응혼합물이 자생압력하(autogenous pressure)에 위치할 수 있도록 오토클레이브(autovlave)에서 수행된다. 수열 결정화 단계 중의 온도는 일반적으로 90℃ 내지 200℃, 바람직하게는 100℃ 내지 170℃가 유지된다.
결정화는 반응혼합물의 탈수를 방지하는 조건하에서 수행된다. 이는 결정화단계 중에 반응혼합물을 소량의 수증기 또는 스팀에 노출시켜 달성될 수 있다.
결정물을 형성시키는데 요구되는 결정화 시간은 일반적으로 1시간 내지 10일, 보다 바람직하게는 3시간 내지 4일 정도이다. 특정환경하에서는 높은 결정성 물질을 제조하기 위하여 24시간 이하의 결정시간이 요구된다. 본 발명의 방법에 있어서, 결정화단계 이후에 수집된 결정화물질은 일반적으로 50중량% 이상의 결정물을 포함한다. 본 발명의 방법을 사용하여 80중량% 이상, 심지어는 90중량% 이상의 결정물을 포함하는 결정물질을 제조할 수 있다.
일단 제올라이트 결정물이 제조된 후, 결정물을 물-세척한 다음 90℃ 내지 150℃하에서 8시간 내지 24시간 동안 건조시킨다. 건조단계는 대기압 또는 대기압이하에서 수행될 수 있다.
결정성 산화물 합성 분야에서 핵화(nucleation) 및 결정화를 조절하는 요소를 예상할 수 없기 때문에, 제제, 반응물 비율, 및 반응 조건의 모든 조합이 결정 생성물을 생성하는 것은 아니다. 결정물을 생성하기 위한 효과적인 결정화 조건을 선택하는 것은 반응 혼합물 또는 반응조건 예를 들어, 온도 및/또는 결정화 시간에 통상적인 변형을 가하는 것이 필요할 수 있다. 이러한 변형은 당업자의 능력 범위 내의 것이다.
종( seed ) 결정물
본 발명 방법으로 제조된 제올라이트는 무정형 제제를 포함한 반응혼합물 내에서 결정화된다. 결정화단계 이전에 결정성 물질(즉, 제올라이트 TS-1의 "종" 결정물)이 혼합물에 첨가될 수 있으며, 종 결정물("seed" crystals)을 첨가하여 제올라이트의 결정화를 향상시키는 방법은 널리 알려져 있다. 그러나, 종 결정물을 첨가하는 것이 본 발명 방법에 필수요건은 아니다. 즉, 결정화 단계 이전에 부가된 결정물이 존재하지 않는 반응혼합물 내에서 제올라이트가 결정화될 수 있다는 것이 본 발명 방법의 중요한 특징이다. 종 결정물이 사용될 경우, 반응혼합물에 사용된 실리카의 중량에 대하여 일반적으로 약 0.1중량% 내지 약 10중량%으로 첨가된다.
제올라이트 결정물 크기
일반적으로, 본 발명에 따른 TS-1의 결정물 크기는 SEM(Scanning Electron Microscopy)으로 측정한 바에 따르면, 0.2 마이크론 이하이다. 여기서 사용된 용어 "결정 크기" 는 결정물의 가장 긴 직경을 의미한다.
제올라이트의 결정크기는 각각의 결정물을 분리하기 위하여 성형입자를 가루내어 측정할 수 있다. 이후 상기 분리된 결정물을 고해상도의 전자현미경으로 관찰할 수 있으며, 개개의 제올라이트 결정물 평균크기를 수정길이표준(calibrated length standards)을 기준으로 측정할 수 있다. 이후, 평균 결정물 크기를 하기의 수식을 포함한 잘 알려진 다양한 방법으로 산출할 수 있다:
Figure 112008026083843-pct00001
상기식에서, ni는 최소길이가 간격 Li내에서 떨어진 경우의 제올라이트 결정물 갯수이다. 본 발명에서는 평균 결정물 크기가 평균수로 정의될 것이다. 본 발명의 목정상, 제올라이트 결정물 크기는 몇몇 제조자들이 사용하는 "제올라이트 입자 크기"라는 용어와 차이가 있다는 것을 주지하는 것이 중요하다. "제올라이트 입자 크기"라는 용어는 합성형 제올라이트 분말 내의 각각의 결정물과 다결정질의 응집체(polycrystalline agglomerates) 모두를 포함하는 모든 입자의 평균 크기를 의미한다.
무결합제 촉매( BINDERLESS CATALYST )
본 발명의 장점은 TS-1 촉매가 촉매에 결합제를 첨가하는 필수적 단계없이 사용될 수 있는 형태로 제조될 수 있다는 것이다. 그러므로, 성형된 TS-1 촉매는 TS-1에 결합제(binding)를 첨가하는 부가적인 단계없이 제조될 수 있으며, 바운드(bound) TS-1으로 성형(예를 들어, 압출)할 수 있다. 만약, 일반적으로 사용되는 결합제가 바람직하지 않은 알루미늄 소스가 될 경우 이것은 중요할 수 있다.
그러므로, 본 발명의 촉매는 실질적으로 모든 TS-1 및 TS-1 전구체를 포함하는 무결합제 성형 촉매일 수 있다. 여기서, 용어 "TS-1 전구체"는 반응 혼합물의 조성 성분, 실리카 및 티타늄 산화물의 일차 원료, 및 최종 생성물에서 반응되지 않고 잔존할 수 있는 4차 암모늄 양이온을 의미한다. "실질적으로 모든" 용어는 적어도 90 중량%, 바람직하게는 적어도 95 중량%의 TS-1 및 TS-1 전구체를 의미한다. TS-1 결정물을 형성하는 반응이 완료되고, 상기 4차 암모늄 양이온이 완전히 제거된다면, 촉매는 실질적으로 모든 TS-1을 포함하며 TS-1 전구체는 포함하지 않을 것이다.
본 발명의 TS-1은 하기와 같은 산화 반응 촉매로도 유용하다.
산화 반응
본 발명의 방법에 의해 제조된 TS-1은 탄화수소의 산화에 촉매로서 유용하다. 이와 같은 반응의 예로는 이에 제한되지는 않지만 올레핀 에폭시화, 알칸 산화 및 사이클로헥산의 산화를 포함한다.
사용된 TS-1 촉매의 양은 중요하지 않지만, 실질적으로 짧은 시간내에 바람직한 산화반응을 실질적으로 달성하기 위하여 충분하여야 한다. 최적의 촉매량은 반응 온도, 반응성 및 탄화수소 기질 농도, 과산화수소 농도, 유기 용매의 형태 및 농도, 및 촉매 활성을 포함하는 다수의 인자들에 의존한다. 그러나, 일반적으로 촉매량은 탄화수소 1몰당 약 0.001 내지 10g일 것이다.
일반적으로, 본 발명의 티타늄-함유 결정성 제올라이트는 촉매로 사용하기 전에 열처리(하소)된다.
본 발명의 산화방법에 사용되는 산화제는 과산화수소(H2O2) 또는 과산화수소 전구체(즉, 산화반응조건하에서 과산화수소를 생성 또는 방출할 수 있는 화합물)와 같은 과산화수소 원료이다.
탄화수소 기질의 양에 대한 과산화수소 양은 중요하지 않지만, 적어도 일부의 탄화수소의 산화를 유발하기에 충분하여야 한다. 일반적으로, 탄화수소에 대한 과산화수소의 몰비는(the molar ratio of hydrogen peroxide to hydrocarbon) 약 100:1 내지 약 1:100, 바람직하게는 10:1 내지 약 1:10이다. 탄화수소가 하나 이상의 탄소-탄소 이중결합을 포함하는 올레핀일 경우 추가로 과산화수소가 필요할 수 있다. 이론적으로, 1가의 과산화수소가 1가의 모노-불포화 기질을 산화시키는데 필요하지만, 에폭시드에 대한 선택도를 최적화하기 위하여 과량의 반응물을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 특히, 특정 기질에 대해서는 과산화수소에 대한 소량 내지 약간 과량(예를 들면 5 내지 50%)의 올레핀을 사용하는 것이 유리할 수 있다.
바람직하다면, TS-1 이외의 반응물을 용해하고, 보다 나은 온도 조절을 제공하거나, 산화 속도 및 선택도에 바람직한 방향으로 영향을 주기 위하여 산화반응 동안에 용매가 추가로 존재할 수 있다. 만일 존재한다면, 용매가 1-99 중량%의 총 산화반응 혼합물을 포함할 수 있으며, 산화반응 온도에서 액체로 존재하도록 바람직하게 선택된다. 대기압에서 약 25℃ 내지 약 300℃의 비등점을 갖는 유기 화합물이 사용하는것이 일반적으로 바람직하다. 과량의 탄화수소는 용매 또는 희석제로 사용할 수 있다. 다른 적당한 용매의 예로는 이에 제한되지는 않지만 케톤(예를 들면, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 아세토페논), 에테르(예를 들면, 테트라하이드로퓨란, 부틸 에테르), 니트릴(예를 들면, 아세토니트릴), 지방족 및 방향족 탄화수소, 할로겐화 탄화수소 및 알콜(예를 들면, 메탄올, 에탄올, 이소프로필 알콜, t-부틸 알콜, 알파-메틸 벤질 알콜, 시클로헥사놀)을 포함한다. 한가지 형태 이상의 용매가 사용될 수 있다. 또한, 용매 또는 희석제로 물이 사용될 수 있다.
반응온도는 중요하지는 않지만, 상당히 짧은 시간 내에 기질 탄화수소의 실질적인 전환을 달성하기에 충분하여야 한다. 일반적으로 상당한 선택도를 유지하면서 가능한한 높은 과산화수소 전환, 바람직하게는 약 50% 이상, 보다 바람직하게는 약 90% 이상, 가장 바람직하게는 약 95% 이상의 전환을 달성하기 위하여 반응을 수행하는 것이 유리하다. 최적의 반응온도는 다른 인자들 중에서 촉매 활성, 탄화수소 반응성, 반응물 농도 및 사용된 용매형태에 의해 영향을 받을 것이지만, 일반적으로 약 0℃ 내지 약 150℃(보다 바람직하게는 약 25℃ 내지 약 120℃)의 범위일 것이다. 앞서 언급한 변수들에 의존하여 약 1분 내지 약 48시간(보다 바람직하게는 약 10분 내지 약 8시간)의 반응 또는 체류 시간이 일반적으로 적당하다. 대기압 이하의 압력이 사용될 수 있지만, 특히 탄화수소 기질의 비등점이 산화반응온도 이하일 경우 반응은 바람직하게는 대기압 또는 상승압력하에(일반적으로 1 내지 100 기압)하에서 수행된다. 일반적으로, 액상 혼합물로 반응 성분을 유지시키기에 충분한 압력을 반응 용기에 가하는 것이 바람직하다. 대부분(50% 이상)의 탄화수소 기질은 액상으로 존재하는 것이 바람직하다.
본 발명의 산화 방법은 고정층, 이동층, 유동층, 교반 슬러리 또는 CSTR 반응기와 같은 어떠한 적당한 형태의 반응 용기 또는 장치를 사용하여 회분식, 연속식, 또는 반연속식 방법으로 수행될 수 있다. 반응물은 전부 한꺼번에 또는 연속적으로 결합될 수 있다. 예를 들면, 과산화수소 또는 과산화수소 전구체가 반응 영역으로 점진적으로 첨가될 수 있다. 또한, 과산화수소는 산화가 일어나는 동일한 반응기 구역 내에서 원위치(in situ)에서 생성될 수 있다.
일단 산화가 바람직한 정도로 전환이 수행되면, 분별증류, 추출증류, 액체-액체 추출, 결정화 등과 같은 모든 적당한 기술을 사용하여 산화 생성물이 반응 혼합물로부터 분리 및 회수될 수 있다.
올레핀 에폭시화
TS-1이 촉매로서 유용한 산화반응 중 하나가 올레핀의 산화반응이다. 본 발명의 방법에서 에폭시화되는 올레핀 기질은 적어도 하나의 에틸렌 불포화 작용기(즉, 탄소-탄소 이중결합)을 갖는 어떠한 유기화합물이 될 수 있으며, 환형, 분지쇄 또는 직쇄 올레핀일 수 있다. 올레핀은 아릴기(예를 들면, 페닐, 나프틸)를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 올레핀은 지방족 화합물 특성을 가지며, 2 내지 약 30개 탄소 원자를 포함한다. 경질(낮은 온도에서 비등하는) C2-C10 모노-올레핀의 사용이 특히 유리하다.
하나 이상의 탄소-탄소 이중결합이 올레핀에 존재할 수 있으며, 즉 디엔, 트리엔, 및 다른 폴리불포화 기질이 사용될 수 있다. 이중결합은 올레핀에서 말단 또는 내부 위치에 존재할 수 있거나, 대안으로 환형 구조의 일부를 형성할 수 있다(예를 들면, 시클로옥텐).
적당한 기질의 다른 예로는 에스테르 또는 글리세리드와 같은 불포화 지방산 또는 지방산 유도체, 및 폴리부타디엔과 같은 올리고머 또는 중합 불포화 화합물을 포함한다. 스틸렌와 같은 스틸렌 올레핀의 에폭사이드가 본 발명에서 사용된 조건하에서 추가로 반응하거나 이성질화 하여 알데하이드 등을 형성할 수 있음에도 불구하고, 벤질 올레핀 또는 스틸렌 올레핀 또한 에폭시화될 수 있다.
올레핀은 할로겐화물, 카르복실산, 에테르, 하이드록시, 티올, 니트로, 시아노, 케톤, 아실, 에스테르, 무수물, 아미노 등과 같은 탄화수소 치환체 이외의 치환체를 포함할 수 있다.
본 발명의 공정에서 사용되기에 적당한 올레핀의 예로는 에틸렌, 프로필렌, 부텐(즉, 1,2-부텐, 2,3-부텐, 이소부틸렌), 부타디엔, 펜텐, 이소프렌, 1-헥센, 3-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 디이소부틸렌, 1-노넨(nonene), 1-테트라데센(1-tetradecene), 펜타미르센(pentamyrcene), 캄펜(camphene), 1-운데센(1-undecene), 1-도데센(1-dodecene), 1-트레데센(1-tridecene), 1-테트라데센(1-tetradecene), 1-펜타데센(1-pentadecene), 1-헥사데센(1-hexadecene), 1-헵타데센(1-heptadecene), 1-옥타데센(1-octadecene), 1-노나데센(1-nonadecene), 1-아이코센(1-eicosene), 프로필렌의 트리머(trimer) 및 프로필렌의 테트라머(tetramer), 스틸렌(및 그외 비닐 방향족 기질), 시클로펜텐(cyclopentene), 시클로헥센(cyclohexene), 시클로헵텐(cycloheptene), 시클로옥텐(cyclooctene), 시클로옥타디엔(cyclooctadiene), 시클로도데센(cyclododecene), 시클로도데카트리엔(cyclododecatriene), 디시클로펜타디엔(dicyclopentadiene), 메틸렌시클로프로판(methylenecyclopropane), 메틸렌시클로펜탄(methylenecyclopentane), 메틸렌시클로헥산(methylenecyclohexane), 비닐시클로헥산(vinyl cyclohexane), 비닐 시클로헥센(vinyl cyclohexene), 메탈릴 케톤(methallyl ketone), 염화 알릴 (allyl chloride), 디클로로부텐(dichlorobutene), 알릴 알콜(allyl alcohol), 알릴 카보네이트(allyl carbonate), 알릴 아세테이트(allyl acetate), 알킬 아크릴레이트(aklyl acrylate) 및 메타아크릴레이트(methacrylate), 디알릴 말리에이트(diallyl maleate), 디알릴 프탈레이트(diallyl phthalate), 대두유와 같은 불포화 트리글리세리드 및 올렌산(oleic acid), 리놀렌산(linolenic acid), 리놀레산(linoleic acid), 에루신산(erucic acid), 팔미톨레산(palmitoleic acid), 및 리시놀레산(ricinoleic acid) 및 이의 에스테르(모노-, 디- 및 트리글리세라이드 에스테르를 포함) 등과 같은 불포화 지방산을 포함한다.
에폭시화에 특히 유용한 올레핀은 하기의 구조식을 갖는 C2-C30 올레핀이다:
R3R4C=CR5R6
상기식에서, R3, R4, R5 및 R6는 동일하거나 상이하며, 수소 및 C1-C20 알킬로 이루어진 군에서 선택된다.
올레핀 혼합물은 에폭시화될 수 있으며, 결과적으로 생성된 에폭시드 혼합물은 혼합형태로 사용되거나 상이한 성분의 에폭시드로 분리된다.
본 발명을 뒷받침하는 기술적 관점에서 본 발명의 실시예에는 다양한 수많은 변화가 있을 수 있다. 그러므로 하기 청구항의 범위 내에서 본 발명은 자세하게 기재되어 있거나 예시된 것 보다 다르게 실시될 수 있다고 이해된다.
실시예 1
티타늄( 부톡사이드 ) 4 를 이용한 티타노실리케이트 제올라이트 TS -1의 제조
베이커-퍼킨 믹서에 100 그램의 Ultrasil®VN3SP 실리카를 넣어 반응 혼합물을 제조한다. 상기 반응기에 65 그램의 40 중량%의 테트라프로필암모늄 하이드록사이드(TPAOH)를 첨가하고, 30분 동안 실리카와 혼합하였다. 8 그램의 티타늄(부톡사이드)4를 20 그램의 이소프로필 알콜에 용해한 다음 혼합기에 첨가하고 35그램의 물을 첨가하였다. 다음으로 상기 혼합물이 균일한 페이스트가 될 때까지 혼합하고 수득하였다. 중요한 것은 티타늄(부톡사이드)4를 페이스트상에 골고루 분포하는 것이다. 페이스트에 결합제는 첨가하지 않는다.
상기 페이스트는 사출성형할 수 있는 밀도로 건조하고, 1/12 인치 다이를 사용하여 카버 프레스(Carver press)로 압출하였다. 상기 압출물의 절반은 47% 휘발도로 건조하였고, 나머지는 43%의 휘발도로 건조하였다.
모든 배치는 150℃, 24시간 동안 자생압력하의 오토클레이브에서 결정화하였다. 수득된 생성물은 X-레이 회절 분석 및 적외선 분광기(상술한 미국특허 제 4,410,501호에 개시되어 있음)로 결정된, 실질적으로 100% 티타노실리케이트 제올라이트 TS-1을 포함하는 무결합제(binderless) 압출물이다. 상기 압출물은 주사전자현미경("SEM")으로 측정된, 약 0.2 마이크론 이하의 결정크기를 갖는 TS-1 결정물을 포함한다.
실시예 2
티타늄( 부톡사이드 ) 4 를 이용한 티타노실리케이트 제올라이트 TS -1의 제조
믹서기에 첨가하기 전에 티타늄(부톡사이드)4를 TPAOH(이소프로필 알콜 없이)와 혼합하는 것을 제외하고는 실시예 1의 방법과 동일하게 티타노실리케이트 제올라이트 TS-1을 제조하였다. 수득된 생성물은 X-레이 회절 분석 및 적외선 분광기(상술한 미국특허 제 4,410,501호에 개시되어 있음)로 결정된, 실질적으로 100% 티타노실리케이트 제올라이트 TS-1을 포함하는 무결합제(binderless) 압출물이다. 상기 압출물은 주사전자현미경("SEM")으로 측정된, 약 0.4 마이크론 이하의 결정크기를 갖는 TS-1 결정물을 포함한다.

Claims (22)

  1. a) 실리카 활성 원료, 티타늄 산화물 활성 원료, 4차 암모늄 양이온 및 물을 혼합하되, 혼합되는 물의 양을 조절하여 성형물이 될 수 있는 점성(viscosity)을 갖는 반응 혼합물을 제조하는 단계;
    b) 상기 반응 혼합물을, 외부 액상(external liquid phase)의 부가 없이, 결정화 조건하에서 티타노실리케이트 제올라이트 TS-1 결정물이 형성될 때까지 가열하는 단계를 포함하는 결정성 티타노실리케이트 제올라이트 TS-1의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 반응 혼합물은 결정화 중에 3 이하의 물/실리카 몰비를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 반응 혼합물은 결정화 중에 0.7 내지 2의 물/실리카 몰비를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 반응 혼합물의 구성분은 다음과 같은 범위의 몰비를 갖는 것을 특징으로 하는 방법:
    SiO2/TiO2 = 25 - 500,
    OH-/SiO2 = 0.04 - 0.30,
    H2O/SiO2 = 0.5 - 3,
    Q/SiO2 = 0.04 - 0.30 (여기서, Q 는 4차 암모늄 양이온이다).
  5. 제4항에 있어서, 상기 반응 혼합물의 구성분은 다음과 같은 범위의 몰비를 갖는 것을 특징으로 하는 방법:
    SiO2/TiO2 = 30 - 150,
    OH-/SiO2 = 0.06 - 0.15,
    H2O/SiO2 = 0.7 - 2,
    Q/SiO2 = 0.06 - 0.15.
  6. 제1항에 있어서, 상기 4차 암모늄 양이온은 테트라알킬암모늄(tetraalkylammonium) 양이온인 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 테트라알킬암모늄 양이온은 테트라프로필암모늄 양이온인 것을 특징으로 하는 방법.
  8. a) 실리카 활성 원료, 티타늄 산화물 활성 원료, 4차 암모늄 양이온 및 물을 혼합하되, 혼합되는 물의 양을 조절하여 성형물이 될 수 있는 점성(viscosity)을 갖는 반응 혼합물을 제조하는 단계;
    b) 상기 반응 혼합물을 성형하는 단계; 및
    c) 상기 성형된 반응 혼합물을, 외부 액상(external liquid phase)의 부가 없이, 결정화 조건하에서 티타노실리케이트 제올라이트 TS-1 결정물이 형성될 때까지 가열하는 단계를 포함하는, 결정성 티타노실리케이트 제올라이트 TS-1의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 물은 반응 혼합물이 자가-지지(self-supporting)될 수 있는 범위 내에서 포함되는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제8항에 있어서, 상기 반응 혼합물은 결정화 중에 3 이하의 물/실리카 몰비를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 반응 혼합물은 결정화 중에 0.7 내지 2의 물/실리카 몰비를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제8항에 있어서, 상기 반응 혼합물의 구성은 다음과 같은 범위의 몰비를 갖는 것을 특징으로 하는 방법:
    SiO2/TiO2 = 25 - 500,
    OH-/SiO2 = 0.04 - 0.30,
    H2O/SiO2 = 0.5 - 3,
    Q/SiO2 = 0.04 - 0.30 (여기서, Q 는 4차 암모늄 양이온이다).
  13. 제12항에 있어서,
    상기 반응 혼합물의 구성분은 다음과 같은 범위의 몰비를 갖는 것을 특징으로 하는 방법:
    SiO2/TiO2 = 30 - 150,
    OH-/SiO2 = 0.06 - 0.15,
    H2O/SiO2 = 0.7 - 2,
    Q/SiO2 = 0.06 - 0.15.
  14. 제8항에 있어서, 상기 4차 암모늄 양이온은 테트라알킬암모늄 양이온인 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 테트라알킬암모늄 양이온은 테트라프로필암모늄 양이온인 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제8항에 있어서, 상기 c)단계의 제올라이트 TS-1 결정물은 1/64 인치 내지 1/2 인치의 단면 직경을 갖는 원형 또는 실린더형 입자인 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 삭제
  18. 삭제
  19. 삭제
  20. 제1항 또는 제8항의 방법으로 제조되며, 무결합제 성형 입자 형태인 결정성 티타노실리케이트 제올라이트 TS-1의 존재하에, 탄화수소의 산화 조건에서 탄화수소와 과산화수소를 접촉시키는 단계를 포함하는 탄화수소의 산화방법.
  21. 제20항에 있어서,
    상기 탄화수소의 산화방법은 올레핀의 에폭시화 방법이며, 상기 올레핀은 R3R4C=CR5R6 의 구조식을 갖는 C2-C30 올레핀이고, 상기 R3, R4, R5 및 R6는 동일하거나 상이하며, 수소 및 C1-C20 알킬로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  22. 삭제
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