CN103864093B - 一种含钛分子筛的阶梯式晶化制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种含钛分子筛的合成方法，具体地说是采用阶梯式晶化或者叫做填补晶格空缺位法来制备含钛分子筛的方法；本发明提供了一种简单易行、成本较低的TS-1分子筛快速制备方法，采用的技术方案为：一种含钛分子筛的阶梯式晶化制备方法，包括以下步骤：第一步，将无机硅源加入的四丙基氢氧化铵溶液中，充分水解制得凝胶；第二步，将所述凝胶移至密封反应釜中进行预晶化制得纯硅分子筛导向剂，然后向所述纯硅分子筛导向剂中缓慢滴加钛源，继续预晶化1h~6h，得到待晶化混合物；第三步，将所述待晶化混合物进行晶化，控制温度升高至160℃~200℃，水热晶化6-48h，制得含钛分子筛。
Description
技术领域
本发明涉及一种含钛分子筛的合成方法，具体地说是采用阶梯式晶化或者叫做填补晶格空缺位法来制备含钛分子筛的方法。
背景技术
含钛分子筛是20世纪80年代初开发的杂原子分子筛，目前已经合成出的有MFI型结构的TS-1，MFL型结构的TS-2，以及具有较大孔结构的TS-48等，由于这类分子筛骨架中含有变价特性的过渡金属钛原子，使其形成氧化还原催化作用的同时具备择形功能，因而具有优良的定向催化氧化性能，可作为新一代选择氧化的绿色化学新型催化剂。例如钛硅分子筛在烯烃的环氧化、环己酮肟化、醇的氧化等反应具有优良催化活性和定向氧化性能，它们作为氧化还原型分子筛具有很好的工业应用前景。
TS-1分子筛是一种具有MFI沸石骨架结构的纯硅分子筛Silicate的钛衍生物，其制备方法在1981年由意大利Marco Taramasso等人在专利（GB207107A、USP4,410,501）中首次公开，该方法是将硅源、钛源和模板剂制成前体胶，并在高温高压下水热晶化6~30天，然后经分离、洗涤、干燥、焙烧得到产品。在成胶过程中，有机钛源的水解速度要明显大于有机硅源，滴加模板剂四丙基氢氧化铵的速度稍有不当就会产生钛的多聚物，而这些钛的多聚物不可逆，在晶化过程中无法进入分子筛骨架，严重影响催化剂反应性能。
针对上述制备过程中存在的钛原子难上分子筛骨架问题，J.Chem.commun.123,1992和J.Catal.Vol.130,p1,1991均做了如下改进：采用水解速度较慢的钛源即钛酸四丁酯，将其先溶解于无水异丙醇中，然后加入已水解的硅酸乙酯溶液中，通过这些调整制备出了骨架钛的摩尔含量高达9.1%的TS-1。但这种方法所合成的TS-1质量差别较大，性能不稳定、重复性差。
专利CN1475442A公开了一种重复性较好的制备MFI结构钛硅分子筛方法，该方法是借助稀酸溶液先将有机硅源和钛源水解混合之后再加入四丙基氢氧化铵（TPAOH）得到胶体混合物，然后补加水在水热条件下晶化制得钛硅分子筛TS-1。该方法有效地解决了合成过程中钛聚合的问题，但合成中由于酸的引入会中和一部分TPAOH，使得体系中TPAOH用量加大，从而造成成本偏高。
发明内容
本发明为了克服现有技术的不足，提供一种简单易行、成本较低的TS-1分子筛快速制备方法，使得所制备的MFI结构钛硅分子筛骨架钛含量高、性能稳定、重复性好；同时本发明方法还可以制备出一种BEA结构的含钛分子筛。
为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案为：一种含钛分子筛的阶梯式晶化制备方法，包括以下步骤：
第一步，水解制凝胶
将无机硅源加入重量百分比浓度为20%-30%的四丙基氢氧化铵溶液中，充分水解制得凝胶；
第二步，预晶化
将所述凝胶移至密封反应釜中，在90℃~140℃预晶化6h~36h进行预晶化制得纯硅分子筛导向剂，然后向所述纯硅分子筛导向剂中缓慢滴加钛源，继续预晶化1h~6h，得到待晶化混合物；
所述无机硅源、钛源和模板剂的物质的量比为SiO2：TiO2：四丙基氢氧化铵=1：0.003~0.1：0.03~0.5；
第三步，晶化
将所述待晶化混合物进行晶化，控制温度升高至160℃~200℃，水热晶化6-48h，制得含钛分子筛。
所述无机硅源为硅溶胶或白炭黑。
所述钛源为钛酸四丁酯、钛酸四乙酯或钛酸四异丙醇酯。
所述含钛分子筛为MFI拓扑结构上存在骨架钛的沸石分子筛。
本发明的无机硅源可以由正硅酸乙酯代替，采用正硅酸乙酯作为硅源需要在水解后对体系进行脱醇处理，具体条件为：充分水解后在70℃~85℃脱醇2h~8h，制得所述凝胶。
将所述四丙基氢氧化铵由四乙基氢氧化铵代替，经过所述预晶化和晶化后，能够得到的含钛分子筛为BEA拓扑结构上存在骨架钛的沸石分子筛。
本发明的优选的工艺条件如下。
所述第二步预晶化中缓慢滴加钛源的滴加时间为1h~8h。
所述第二步预晶化的优选条件为：温度为100℃~120℃，时间为10h~24h。
所述第三步晶化的优选条件为：温度为170℃~190℃，时间为12h~24h。
与现有技术相比本发明具有的有益效果为：本发明水热晶化时间短、生产效率高，合成的含钛分子筛钛硅比高、非骨架钛少，催化氧化活性高、性能稳定。并且由于本发明先将硅源与模板剂进行水解，因此可以减少模板剂的用量。
附图说明
图1为本发明制得的Ti-MFI分子筛的XRD图。
图2为本发明制得的Ti-BEA分子筛的XRD图。
图3为本发明制得的含钛分子筛的红外谱图。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
将50g硅溶胶（质量分数30%）加入到85g四丙基氢氧化铵（质量分数25%）溶液中，剧烈搅拌制得凝胶，转移至高压釜，在100℃保持24小时制得一种导向剂；在3个小时内将3.3g钛酸四丁酯缓慢滴加到上述导向剂中，然后升温到160℃保持36小时即得产物，经分离、洗涤、干燥、焙烧得到Ti-MFI分子筛，产物标记为A。其X射线衍射谱图具有图1的特征。
实施例2
将45g硅溶胶（质量分数30%）加入到82g四丙基氢氧化铵（质量分数25%）溶液中，剧烈搅拌制得凝胶，转移至高压釜，在110℃保持24小时制得一种导向剂；在5个小时内将3.0g钛酸四乙酯缓慢滴加到上述导向剂中，然后升温到170℃保持24小时即得产物，经分离、洗涤、干燥、焙烧得到Ti-MFI分子筛，产物标记为B。其X射线衍射谱图具有图1的特征。
实施例3
将68g硅溶胶（质量分数30%）加入到80g四丙基氢氧化铵（质量分数25%）溶液中，剧烈搅拌制得凝胶，转移至高压釜，在120℃保持12小时制得一种导向剂；在3个小时内将4.5g钛酸四丁酯缓慢滴加到上述导向剂中，然后升温到170℃保持30小时即得产物，经分离、洗涤、干燥、焙烧得到Ti-MFI分子筛，产物标记为C。其X射线衍射谱图具有图1的特征。
实施例4
将62g硅溶胶（质量分数30%）加入到78g四丙基氢氧化铵（质量分数25%）溶液中，剧烈搅拌制得凝胶，转移至高压釜，在130℃保持24小时制得一种导向剂；在6个小时内将2.7g钛酸四丁酯缓慢滴加到上述导向剂中，然后升温到180℃保持12小时即得产物，经分离、洗涤、干燥、焙烧得到Ti-MFI分子筛，产物标记为D。其X射线衍射谱图具有图1的特征。
实施例5
将20g白炭黑加入到83g四丙基氢氧化铵（质量分数25%）溶液中，剧烈搅拌制得凝胶，转移至高压釜，在120℃保持24小时制得一种导向剂；在5个小时内将5.2g钛酸四异丙醇酯缓慢滴加到上述导向剂中，然后升温到170℃保持36小时即得产物，经分离、洗涤、干燥、焙烧得到Ti-MFI分子筛，产物标记为E。其X射线衍射谱图具有图1的特征。
实施例6
将32g白炭黑加入到90g四丙基氢氧化铵（质量分数25%）溶液中，剧烈搅拌制得凝胶，转移至高压釜，在130℃保持18小时制得一种导向剂；在3个小时内将3.2g钛酸四丁酯缓慢滴加到上述导向剂中，然后升温到180℃保持30小时即得产物，经分离、洗涤、干燥、焙烧得到Ti-MFI分子筛，产物标记为F。其X射线衍射谱图具有图1的特征。
实施例7
将55g正硅酸乙酯加入到10g四丙基氢氧化铵（质量分数25%）溶液中，剧烈搅拌水解1个小时后加热到75℃赶醇3小时，再补加62g四丙基氢氧化铵快速搅拌制得凝胶，转移至高压釜，在110℃保持24小时制得一种导向剂；在6个小时内将2.7g钛酸四丁酯缓慢滴加到上述导向剂中，然后升温到180℃保持12小时即得产物，经分离、洗涤、干燥、焙烧得到Ti-MFI分子筛，产物标记为G。其X射线衍射谱图具有图1的特征。
实施例8
将63g正硅酸乙酯加入到15g四丙基氢氧化铵（质量分数25%）溶液中，剧烈搅拌水解2个小时后加热到80℃赶醇5小时，再补加58g四丙基氢氧化铵快速搅拌制得凝胶，转移至高压釜，在130℃保持18小时制得一种导向剂；在3个小时内将3.5g钛酸四丁酯缓慢滴加到上述导向剂中，然后升温到160℃保持36小时即得产物，经分离、洗涤、干燥、焙烧得到Ti-MFI分子筛，产物标记为H。其X射线衍射谱图具有图1的特征。
实施例9
将50g硅溶胶（质量分数30%）加入到102g四乙基氢氧化铵（质量分数25%）溶液中，剧烈搅拌制得凝胶，转移至高压釜，在120℃保持12小时制得一种导向剂；在2个小时内将4.5g钛酸四丁酯缓慢滴加到上述导向剂中，然后升温到170℃保持30小时即得产物，经分离、洗涤、干燥、焙烧得到Ti-BEA分子筛，产物标记为I。其X射线衍射谱图具有图2的特征。
实施例10
将25g白炭黑加入到128g四乙基氢氧化铵（质量分数25%）溶液中，剧烈搅拌制得凝胶，转移至高压釜，在110℃保持18小时制得一种导向剂；在3个小时内将6.3g钛酸四异丙醇酯缓慢滴加到上述导向剂中，然后升温到180℃保持24小时即得产物，经分离、洗涤、干燥、焙烧得到Ti-BEA分子筛，产物标记为J。其X射线衍射谱图具有图2的特征。
实施例11
将63g正硅酸乙酯加入到30g四乙基氢氧化铵（质量分数25%）溶液中，剧烈搅拌水解2个小时后加热到80℃赶醇3小时，再补加78g四乙基氢氧化铵快速搅拌制得凝胶，转移至高压釜，在100℃保持24小时制得一种导向剂；在3个小时内将5.5g钛酸四丁酯缓慢滴加到上述导向剂中，然后升温到160℃保持36小时即得产物，经分离、洗涤、干燥、焙烧得到Ti-BEA分子筛，产物标记为K。其X射线衍射谱图具有图2的特征。
实施例12
将62g硅溶胶（质量分数30%）加入到78g四丙基氢氧化铵（质量分数25%）溶液中，剧烈搅拌制得凝胶，转移至高压釜，在140℃保持10小时制得一种导向剂；在4个小时内将2.7g钛酸四丁酯缓慢滴加到上述导向剂中，然后升温到200℃保持6小时即得产物，经分离、洗涤、干燥、焙烧得到Ti-MFI分子筛。
实施例13
将45g硅溶胶（质量分数30%）加入到82g四丙基氢氧化铵（质量分数25%）溶液中，剧烈搅拌制得凝胶，转移至高压釜，在90℃保持35小时制得一种导向剂；在8个小时内将3.0g钛酸四乙酯缓慢滴加到上述导向剂中，然后升温到160℃保持48小时即得产物，经分离、洗涤、干燥、焙烧得到Ti-MFI分子筛。
实施例14
将55g正硅酸乙酯加入到10g四丙基氢氧化铵（质量分数25%）溶液中，剧烈搅拌水解1个小时后加热到85℃赶醇2小时，再补加62g四丙基氢氧化铵快速搅拌制得凝胶，转移至高压釜，在100℃保持36小时制得一种导向剂；在4.5个小时内将2.7g钛酸四丁酯缓慢滴加到上述导向剂中，然后升温到175℃保持15小时即得产物，经分离、洗涤、干燥、焙烧得到Ti-MFI分子筛。
实施例15
将63g正硅酸乙酯加入到15g四丙基氢氧化铵（质量分数25%）溶液中，剧烈搅拌水解2个小时后加热到70℃赶醇8小时，再补加58g四丙基氢氧化铵快速搅拌制得凝胶，转移至高压釜，在130℃保持22小时制得一种导向剂；在4个小时内将3.5g钛酸四丁酯缓慢滴加到上述导向剂中，然后升温到190℃保持30小时即得产物，经分离、洗涤、干燥、焙烧得到Ti-MFI分子筛。
对比例
本对比例说明按照USP4410501中所述方法合成TS-1的过程。
在高压反应釜中先加入50g硅酸四乙酯，在氮气保护下加入2.2g钛酸四乙酯，在剧烈搅拌状态下很缓慢地滴加入90g四丙基氢氧化铵（25w%），搅拌1小时后加热至80～90℃，保持5小时，将反应釜密封加热至175℃晶化10天，过滤，洗涤至中性，干燥、焙烧得到TS-1，产物标记为L。其X射线衍射谱图具有图1的特征。
含钛分子筛催化苯酚羟基化反应的效果及分析
本发明考察了采用上述实施例1～11和对比例所制备的含钛分子筛催化苯酚羟基化反应的效果，反应条件如下：
将1.5g含钛分子筛、25g苯酚和25g丙酮放入带有冷凝和搅拌装置的100ml三口瓶中混合，加热到78℃时，加入8.2g过氧化氢溶液（30w%），反应5小时，取样分析，结果见表1。
其中，
从表1的数据可以看出，实施例1～11采用相同方法制备的分子筛A～K，苯酚羟基化的转化率和选择性均比较稳定，说明分子筛重复性好，本发明方法制备的分子筛，其催化转化率也都保持在22%以上，说明采用阶梯式晶化法，可以达到调控钛和硅有效结合的目的。
本发明可用其他的不违背本发明的精神或主要特征的具体形式来概述。因此，无论从哪一点来看，本发明的上述实施方案都只能认为是对本发明的说明而不能限制发明，权利要求书指出了本发明的范围，而上述的说明并未指出本发明的范围，因此，在与本发明的权利要求书相当的含义和范围内的任何变化，都应认为是包括在权利要求书的范围内。
Claims (9)
1.一种含钛分子筛的阶梯式晶化制备方法，其特征在于包括以下步骤：
第一步，水解制凝胶
将无机硅源加入重量百分比浓度为20%-30%的四丙基氢氧化铵溶液中，充分水解制得凝胶；
第二步，预晶化
将所述凝胶移至密封反应釜中，在90℃~140℃预晶化6h~36h进行预晶化制得纯硅分子筛导向剂，然后向所述纯硅分子筛导向剂中缓慢滴加钛源，继续预晶化1h~6h，得到待晶化混合物；
所述无机硅源、钛源和模板剂的物质的量比为SiO2：TiO2：四丙基氢氧化铵=1：0.003~0.1：0.03~0.5；
第三步，晶化
将所述待晶化混合物进行晶化，控制温度升高至160℃~200℃，水热晶化6-48h，制得含钛分子筛。
2.根据权利要求1所述的一种含钛分子筛的阶梯式晶化制备方法，其特征在于所述无机硅源为硅溶胶或白炭黑。
3.根据权利要求1所述的一种含钛分子筛的阶梯式晶化制备方法，其特征在于所述钛源为钛酸四丁酯、钛酸四乙酯或钛酸四异丙醇酯。
4.根据权利要求1所述的一种含钛分子筛的阶梯式晶化制备方法，其特征在于所述含钛分子筛为MFI拓扑结构上存在骨架钛的沸石分子筛。
5.根据权利要求1至3任意一项所述的一种含钛分子筛的阶梯式晶化制备方法，其特征在于所述无机硅源由正硅酸乙酯代替，使用正硅酸乙酯制备凝胶的方法为：先以一定量的四丙基氢氧化铵溶液将正硅酸乙酯充分水解，然后对充分水解的正硅酸乙酯脱醇处理，脱醇条件为70℃~85℃脱醇2h~8h；然后加入剩余的四丙基氢氧化铵溶液，快速搅拌制得凝胶；
水解用一定量的四丙基氢氧化铵溶液以能够使正硅酸乙酯充分水解为准；
四丙基氢氧化铵溶液浓度为20%-30%；
正硅酸乙酯和四丙基氢氧化铵总量的物质的量比为SiO2：四丙基氢氧化铵=1：0.03~0.5。
6.根据权利要求1至3任意一项所述的一种含钛分子筛的阶梯式晶化制备方法，其特征在于所述四丙基氢氧化铵由四乙基氢氧化铵代替，经过所述预晶化和晶化后，得到的含钛分子筛为BEA拓扑结构上存在骨架钛的沸石分子筛。
7.根据权利要求1所述的一种含钛分子筛的阶梯式晶化制备方法，其特征在于所述第二步预晶化中缓慢滴加钛源的滴加时间为1h~8h。
8.根据权利要求1所述的一种含钛分子筛的阶梯式晶化制备方法，其特征在于所述第二步预晶化温度为100℃~120℃，时间为10h~24h。
9.根据权利要求1所述的一种含钛分子筛的阶梯式晶化制备方法，其特征在于所述第三步晶化温度为170℃~190℃，时间为12h~24h。
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |