CN103232327B - 一种苯直接氧化联产苯酚和苯二酚的方法 - Google Patents

Abstract

一种苯直接氧化联产苯酚和苯二酚的方法是以具有MFI结构的钛硅分子筛为催化剂、水为溶剂的条件下，采用苯为原料、过氧化氢为氧化剂，过氧化氢直接和苯进行氧化反应联产苯酚和苯二酚的方法。本发明具有成本低、反应条件温和、无污染、产率高的优点。

Description

一种苯直接氧化联产苯酚和苯二酚的方法

技术领域

本发明涉及一种苯直接氧化制备苯酚和苯二酚的方法。

背景技术

苯酚和苯二酚是重要的有机化工原料，应用领域十分广泛。目前，世界上苯酚生产大多采用异丙苯氧化路线，该法工艺流程长、控制和安全技术要求高、产品收率较低，含酚废水较多，且生产过程中联产的大量丙酮受市场价格制约。二十世纪八十年代，Enichem公司成功研制了新型钛硅分子筛TS-1（US 4410501），并以此为催化剂，实现了温和条件下过氧化氢氧化苯制苯酚的工艺，该工艺原子经济性高、环境友好，水是唯一副产物。US 5965476报道了TS-1上苯羟基化制苯酚的反应结果，在以甲醇为溶剂、反应温度61 ℃、反应时间4小时的条件下，苯转化率3.8%，以苯计苯酚的选择性为86%。近期该公司还研制出以H₂O₂ 为氧化剂，在两相反应溶剂体系中，由苯直接制取苯酚的生产工艺（US 6071848）。该工艺采用了Fe离子的配体化合物为催化剂、无机或有机酸为溶剂，其中有机相由原料苯和有机溶剂组成（最好为乙腈），含水相由H₂O₂和催化剂组成，反应在70℃进行，H₂O₂的转化率为93%，苯的转化率为8%，苯酚的选择性为96%。然而，目前采用H₂O₂为氧化剂的苯直接氧化工艺尚存以下问题：苯转化率低，一般小于10%；以毒性较大的乙腈等作溶剂，影响了该技术的工业化推广。

对苯二酚的传统生产方法有苯胺氧化法、对二异丙苯氧化法等；邻苯二酚则主要通过邻氯苯酚或邻甲氧基苯酚等水解获得。这些路径生产成本高、工艺复杂、副产物多、环境污染严重，在国外已逐渐被淘汰。目前，苯酚羟化是制备邻苯二酚和对苯二酚的主要方法。国际上开发的以过氧化氢为氧化剂的苯酚羟化制备苯二酚（邻苯二酚、对苯二酚）工艺路线主要有Rhone-Poulenc法、Brichima法、UBE法和Enichem法等，世界上绝大部分的邻苯二酚和1/3以上的对苯二酚是由这4种方法生产的。这其中，以TS-1为催化剂的Enichem法最为先进：该工艺使用钛硅分子筛TS-1（US 4410501）催化剂，以水或丙酮作溶剂、质量浓度为30%的过氧化氢水溶液为氧化剂、苯酚/过氧化氢（摩尔比）为3的条件下，可获得苯酚转化率25%、苯二酚选择性90%。

对于上述苯酚和苯二酚生产工艺，国外公司均不对外转让技术，我国进口其产品也带有“指定用途、限量供应”的苛刻条件，因此，我国急需开发完全拥有自主知识产权且具有经济竞争力的苯酚和苯二酚生产技术，以打破国际技术垄断的不利状况。近年来，我国在苯酚和苯二酚合成技术方面取得了较大的进展，开发了固体氧化物催化剂（CN1361094、CN101480613B）、分子筛催化剂（CN1410406、CN101612586）、经表面酸化或氧化处理的微孔碳分子筛催化剂（CN101219933B）、活性炭（CN1291961）和1，10-邻菲啰啉金属配合物（CN102924485A）等，这些专利的授权和使用，有效促进了国内苯酚和苯二酚生产技术的发展和进步。然而，现有的苯一步法羟基化生产苯酚的工艺由于转化率低、尚无工业应用前景；由苯酚出发生产苯二酚过程，仍然存在转化率低、有机溶剂带来环境污染、能耗高等缺陷。此外，苯酚作为化工原料应用广泛，年消费量增长速度惊人，据SRIC咨询公司数据，在2012年全球苯酚消耗量将达到1000万吨（化工在线周刊，2008，37），若由苯酚生产苯二酚，原料成本较高、过程附加值较低，因此，有必要开发苯酚和苯二酚生产的新工艺路线。

发明内容

本发明的目的是提供一种成本低、反应条件温和、无污染、产率高的苯直接氧化联产苯酚和苯二酚的方法。

具有MFI结构的钛硅分子筛（TS-1）上，可以利用双氧水为氧化剂，实现苯的羟基化。TS-1催化苯羟基化反应是一个复杂的串连反应过程，即首先是苯氧化为苯酚，然后苯酚进一步氧化为苯二酚（对苯二酚为主），苯二酚再进一步氧化为醌。该过程中，酚类产物由于较反应物芳香烃具有更高的反应活性，很容易被进一步深度氧化，因此，得到的产物往往为苯酚和苯醌的混合物，难以得到苯二酚等高附加值产品（催化学报，1996，17(4)，276）；而一般的专利和文献报道中为了控制苯酚及苯二酚的过度氧化，往往采用降低双氧水用量的方法，控制双氧水与原料苯的摩尔比在0.1以下。因此，要实现苯高效转化为苯酚和苯二酚，既要增加双氧水氧化剂的用量以提高苯的转化率，又必须控制苯二酚的过度氧化、消除苯醌等深度氧化产物的生成。

长期以来，发明人对钛硅分子筛的合成及应用进行了系统的研究，相关论文发表在Angewandte Chemie-International Edition（德国应用化学），2004，43(2)，236；Journal of Catalysis（催化杂志），2006，243(1)，183；Journal of Catalysis（催化杂志），2008，256 (1)，62-73；Journal of the American Chemical Society（美国化学会志），2008，130(31)，10150；Microporous and Mesoporous Materials（微孔与介孔材料），2009，122(1-3)，301；Journal of Catalysis（催化杂志），2009, 266 (2), 268；Applied Catalysis A: General（应用催化A），2011, 401 (1-2), 37；Microporous and Mesoporous Materials（微孔与介孔材料），2012，159，74。基于这些研究成果和深入的认识，发明人提出通过提高双氧水用量、充分利用水的溶剂作用，促进苯和苯酚氧化、减少苯二酚深度氧化生成苯醌副反应的发生，从而实现了由苯一步氧化制苯酚联产苯二酚的新型工艺路线。

本发明为由苯直接氧化生产苯酚和苯二酚的方法，其特征在于以具有MFI结构的钛硅分子筛(TS-1)为催化剂、水为溶剂的条件下，采用苯为原料、过氧化氢为氧化剂，过氧化氢直接和苯进行氧化反应联产苯酚和苯二酚的方法。

为实现上述目的，本发明所采用的催化剂为具有MFI结构的结晶分子筛，其特征在于骨架元素为钛、硅、氧，该分子筛组成TiO₂:SiO₂摩尔比计为（0.01-0.05）: 1，具体的合成方法可参见专利US 4410501，或文献Journal of the American Chemical Society（美国化学会志），2008，130(31)，10150；Microporous and Mesoporous Materials（微孔与介孔材料），2009，122(1-3)，301，但不限于上述合成方法。分子筛TS-1催化剂用量为包括反应原料（苯）、氧化剂（过氧化氢）和溶剂（水）在内的整体反应体系总质量的0.04-40%，优选催化剂用量为0.2-13%。

如上所述的氧化反应是在液相密闭或开放体系内进行，反应温度为20-120℃，优选反应温度为60-90℃；反应时间为0.5-20小时。

如上所述的过氧化氢（H₂O₂）与原料苯的摩尔比为过氧化氢 : 苯=（0.1-10） : 1，优选为过氧化氢 : 苯=（0.5-2）: 1。

如上所述的溶剂水与原料苯质量比为水 : 苯=（2.5-250）: 1，优选为水 : 苯=（12-50）: 1。

在本发明所提供的催化剂和工艺条件下，苯转化率为20%-55%，苯酚与苯二酚总选择性为96%-100%；可通过控制催化剂组成和工艺条件，实现对产物中苯酚、对苯二酚和邻苯二酚三种化合物的选择性的控制。

本发明的优点在于：

1.   采用TS-1分子筛催化剂，在反应过程中使用了H₂O这一无污染溶剂；在优化的反应条件下，苯转化率大于20%，最高为55%，产物中苯酚和苯二酚的总选择性大于96%，最高达100%，具有潜在的工业应用前景。

2.   以苯为原料，在温和的反应条件下一步法直接生产苯酚、邻苯二酚和对苯二酚；并可根据市场及产品需求，通过调整反应工艺条件，控制产物中苯酚、邻苯二酚和对苯二酚的相对比例，获得更高的目标产物选择性；

3.   产物可采用常规减压精馏分离方法精制，精馏分离后得到的水可以用来生产双氧水，实现循环使用。整个过程能耗低，无污染，是典型的清洁生产工艺。

具体实施方式

下面的实施例将对本发明予以进一步说明，但并不因此而限制本发明。

实施例中所得产物采用气相色谱仪进行定量分析。分析采用内标法，以苯甲醚为内标物。反应结束后，在反应体系中加入计量内标物。得到的转化率和选择性数据均为物质的量百分数。

实施例1：钛硅分子筛TS-1的制备

参照专利US 4410501中TS-1合成方法，合成钛硅分子筛。具体步骤包括：将0.20克的钛酸四丁酯、12克正硅酸乙酯溶于含2%过氧化氢的四丙基氢氧化胺水溶液，充分搅拌使之溶解。在水浴中蒸发除去乙醇，搅拌使其均匀成胶。将上述胶体转入合成釜内，170℃下动态晶化6天。晶化结束后经过滤、洗涤后于100℃下烘干12小时得到分子筛原粉。原粉在空气气氛中经560℃焙烧10小时得到脱除模板剂的分子筛催化剂，催化剂摩尔比组成为TiO₂:SiO₂= 0.01。标记为1#催化剂。

实施例2：富钛钛硅分子筛TS-1的制备

参照文献Journal of the American Chemical Society（美国化学会志），2008，130(31)，10150中TS-1合成方法，合成富钛钛硅分子筛。具体步骤包括：将0.97克钛酸四丁酯、12克正硅酸乙酯溶于含2%过氧化氢的四丙基氢氧化胺水溶液，充分搅拌使之溶解。在水浴中蒸发除去乙醇后，加入2.22克碳酸铵搅拌使其均匀成胶。将上述胶体转入合成釜内，170℃下动态晶化6天。晶化结束后经过滤、洗涤后于100℃下烘干12小时得到分子筛原粉。原粉在空气气氛中经560℃焙烧10小时得到脱除模板剂的分子筛催化剂，催化剂摩尔比组成为TiO₂:SiO₂= 0.05。标记为2#催化剂。

实施例3-11：苯直接氧化制备苯酚和苯二酚的反应条件及反应结果

实施例3-11采用实施例1、2中所合成的催化剂，提供了不同的反应温度、反应时间、催化剂添加量、氧化剂和溶剂添加量条件下，苯直接羟化生产苯酚和苯二酚的反应结果，具体见表1。

表1 不同催化剂和工艺条件下苯羟基化制苯酚和苯二酚的反应结果

*说明：1#催化剂来自于实施例1；2#催化剂来自于实施例2。

在本发明实施例所提供的催化剂和工艺条件下，苯转化率为20.3%~51.5%，苯酚与苯二酚总选择性为96.8%~100%；同时可通过控制催化剂组成和工艺条件，实现对产物中苯酚、对苯二酚和邻苯二酚三种化合物的选择性的控制。

Claims (2)

1.一种苯直接氧化联产苯酚和苯二酚的方法，其特征在于包括如下步骤：

以具有MFI结构的钛硅分子筛为催化剂、水为溶剂的条件下，采用苯为原料、过氧化氢为氧化剂，过氧化氢直接和苯进行氧化反应联产苯酚和苯二酚的方法；

所述的催化剂是将0.97克钛酸四丁酯、12克正硅酸乙酯溶于含2%过氧化氢的四丙基氢氧化胺水溶液，充分搅拌使之溶解；

在水浴中蒸发除去乙醇后，加入2.22克碳酸铵搅拌使其均匀成胶；

将上述胶体转入合成釜内，170℃下动态晶化6天；

晶化结束后经过滤、洗涤后于100℃下烘干12小时得到分子筛原粉；

原粉在空气气氛中经560℃焙烧10小时得到脱除模板剂的分子筛催化剂，催化剂摩尔比组成为TiO₂:SiO₂= 0.05；

其中催化剂用量为0.005克，苯用量为0.39克，过氧化氢用量为3.4克，水用量为9.75克，反应温度为80℃，反应时间为6小时。

2.一种苯直接氧化联产苯酚和苯二酚的方法，其特征在于包括如下步骤：

以具有MFI结构的钛硅分子筛为催化剂、水为溶剂的条件下，采用苯为原料、过氧化氢为氧化剂，过氧化氢直接和苯进行氧化反应联产苯酚和苯二酚的方法；

所述的催化剂是将0.97克钛酸四丁酯、12克正硅酸乙酯溶于含2%过氧化氢的四丙基氢氧化胺水溶液，充分搅拌使之溶解；

在水浴中蒸发除去乙醇后，加入2.22克碳酸铵搅拌使其均匀成胶；

将上述胶体转入合成釜内，170℃下动态晶化6天；

晶化结束后经过滤、洗涤后于100℃下烘干12小时得到分子筛原粉；

原粉在空气气氛中经560℃焙烧10小时得到脱除模板剂的分子筛催化剂，催化剂摩尔比组成为TiO₂:SiO₂= 0.05；

其中催化剂用量为0.2克，苯用量为0.39克，过氧化氢用量为0.17克，水用量为19.5克，反应温度为70℃，反应时间为4小时。