CN104709919A - 一种具有mww拓扑结构的含锡分子筛及其制备和应用 - Google Patents

Abstract

一种具有MWW拓扑结构特征的含锡杂原子功能性分子筛及其制备方法。该种Sn-MWW杂原子功能性分子筛的硅锡比（原子比）范围在10～1000之内，以及一种离子热二次合成制备含锡MWW分子筛的方法。将锡源、离子液体和富含Si-OH基团的MWW分子筛按照一定的比例和投料方法混合均匀，在一定温度下晶化一定时间，经分离、洗涤、干燥得到Sn-MWW杂原子功能性分子筛，晶化产物可以直接作为催化剂或催化剂载体使用。该Sn-MWW杂原子功能性分子筛在生物质催化转化以及诸多精细化工反应过程均具有良好的催化性能。

Description

一种具有MWW拓扑结构的含锡分子筛及其制备和应用

技术领域

本发明涉及一种具有MWW拓扑结构特征的含锡杂原子功能性分子筛及其制备方法。特别地，本发明涉及一种采用离子热二次合成制备含锡MWW分子筛的方法。

背景技术

分子筛按基本组成分类，主要为硅酸盐基分子筛和磷酸盐基分子筛两类。由于不同的化学反应对多孔催化材料的孔道结构和表面性能有不同的要求，因此，一方面新结构分子筛材料的合成始终是材料科学和催化科学重要的研究内容，另一方面，分子筛材料的功能化设计、合成与改性也同样扩大了分子筛的定义和范畴。其中尤其是骨架中过渡金属杂原子的引入使得分子筛具有多功能性，进一步扩展了其应用范围，是学术界和工业界共同关注的催化材料。

分子筛骨架引入杂原子，特别是具有特定催化性能的过渡金属离子同晶取代所得到的杂原子分子筛，因为金属离子在分子筛骨架上处于孤立的高分散状态，同时也由于与分子筛母体骨架之间的相互作用，使得它们具备了常规的过渡金属氧化物所没有的特殊催化功能，其性能也明显区别于母体分子筛的原有功能，不仅对沸石催化剂的酸性、表面性能起到调节作用，同时有利于沸石催化剂实现多功能催化。

在这方面，最典型的例子是钛硅分子筛。1983年，意大利的Taramasso成功地将钛引入MFI拓扑结构硅酸盐体系中，合成得到了TS-1分子筛，从而使分子筛的应用从传统的酸碱催化过程扩展到催化氧化过程，被认为是二十世纪八十年代分子筛催化研究领域的一个里程碑。众所周知，含氧化合物的生产一直是石油化工和精细化工中非常重要的过程，传统的催化氧化过程由于功效低、污染严重而不符合人类可持续发展的需要。在钛硅分子筛基础之上开发的催化氧化体系，因其反应条件温和，选择性好，且整个催化过程只有副产物水而无污染排放，被认为是环境友好的绿色化学工艺，进而引发了长期以来的钛硅分子筛的合成及应用研究热潮。Eni公司最早将TS-1分子筛应用于苯酚羟基化和环己酮氨肟化的工业示范过程，中国石化7万吨/年的环己酮肟装置于2003年建成投产，在世界范围内第一个进行了钛硅分子筛的大规模工业应用，随后Sumitomo、BASF、DOW、Evonik等也都建成数套基于钛硅分子筛催化氧化过程的环己酮氨肟化和丙烯环氧化制取环氧丙烷新装置。

此外，应用于苯经由N₂O催化氧化制取苯酚的Fe-ZSM-5催化剂同样是具有独特催化性能的杂原子分子筛体系，研究发现催化反应的活性位并不仅仅是沸石分子筛中的酸性位，分子筛骨架中的Fe将导致N₂O分解而在催化剂表面形成活性氧，而这样形成的活性氧物种并不能通过O₂在催化剂表面简单吸附而得到。以该Fe-ZSM-5（含Al）为催化剂，苯酚选择性为100％，苯酚产率为20％～25％，这一结果为一步法合成苯酚新工艺奠定了基础。目前该工艺业已工业化，成为功能性杂原子分子筛应用的又一范例。

除去上述两类分子筛，功能性杂原子分子筛最有学术研究价值和应用潜力的乃是含锡杂原子分子筛，尤其是Sn-Beta杂原子分子筛。

锡由于其酸性适中，氧化性能优越使得其在催化领域的研究较为活跃，然而含锡的催化剂容易失活，重复使用性较差。将锡引入分子筛骨架，合成含锡杂原子分子筛，从而得以利用锡的独特的催化性能，成为分子筛研究领域的一个热点。近年来对Sn-Beta杂原子沸石的制备及应用探究的报道也越来越多，其中具有代表性和突破性的是西班牙的Corma教授研究组。2001年Corma等人首次报道了Sn-Beta分子筛的合成方法[Corma A.,Nemeth L.,Renz M.,Valencia S.，Nature，2001，412，423-425]，他们采用正硅酸四乙酯作为硅源，添加HF作为矿化剂，在含氟体系中成功合成出无铝的Sn-Beta分子筛，通过对其催化性能的探究，发现该催化剂对Baeyer-Viiliger反应具有优异的催化性能和近乎100%的产物酯或内酯选择性。他们对Sn-Beta分子筛在精细化工等领域的应用进行了系统、持续而深入的研究[CormaA.,Renz M.,Angew.Chem.Int.Ed.2007,46,298–300]。

最近含锡分子筛在生物质转化及可再生能源利用方面的应用进展让人瞩目。能源是国际社会普遍关注的重大问题，作为可再生能源重要组成部分的生物质能源的转化制备需要依赖先进催化材料的创新支撑。目前，直接利用生物质或碳水化合物含丰富官能团的特点，通过化学及生物转化的方式，得到目前基于化石资源生产的化学品，已经成为世界范围内的重大热门课题之一。

近期，丹麦科学家在Science上发表了碳水化合物经由杂原子分子筛Sn-Beta催化转化为乳酸衍生物的新工艺[Holm M.,Saravanamurugan S.,Taarning E.,Science,2010,328,602-605]。乳酸同样被认为是生物质转化过程重要的平台化合物，能够用来制备聚乳酸、丙烯酸、1,2-丙二醇等大宗化学产品。目前工业生产乳酸的方法主要是发酵法和化学合成法，但发酵法周期长，只能间歇或半连续化生产；化学合成法的原料一般具有毒性，不符合绿色化学要求。因此，以生物质作为原料，通过多相催化途径合成得到乳酸的研究具有重要意义。

研究发现，中心Sn原子以特定的方式进入Beta沸石的空间结构，当Sn占据这些特定的位置之后，对于与催化剂配位后的分子，它们表现出特殊的电子形态和空间张力，并因此而具有优异的催化性能。但合成方法复杂是此分子筛体系的一个缺点，由于锡原子半径过大导致Sn-O键和Si-O键不甚匹配，因此含锡分子筛的合成难度很大。

而MCM-22分子筛是最早发现的具有MWW拓扑结构的层状分子筛，由Mobil公司在1990年首次合成。后来又陆续发现和合成了MCM-49、MCM-56、MCM-36、ITQ-l和ITQ-2等分子筛。它们都与最先发现的MCM-22具有一定的亲缘关系，因此连同MCM-22可以一起归纳为MCM-22族分子筛。目前已有的MCM-22族分子筛按与MCM-22分子筛亲缘关系的远近大致分为三组：MCM-22以及由其前驱体衍生的分子筛MCM-36、ITQ-2一组；纯硅构成的ITQ-1一组；MCM-49及其中间产物MCM-56为一组。MCM-22的骨架拓扑结构由三套独立的孔道体系组成：超笼(0.7lx0.71xl.82nm)与层间十元环相连接(0.40x0.54nm)的孔道体系、层内十元环二维交叉正弦网状孔道体系(0.40xO.59nm)以及位于晶体外表面深度为0.70nm的12元环孔穴(0.70x0.7lx0.7lnm)。MWW拓扑结构的分子筛独特的结构和酸性，使其在烃类烷基化、烷烃芳构化和催化裂化等反应中都表现出优异的催化性能。

目前含锡的MWW拓扑结构的分子筛的合成研究非常有限。迄今为止，仅见华东师范大学在碱性条件下合成了不同的硅锡比的MWW型分子筛。他们发现碱金属钠在溶胶晶化过程中起着重要的作用，如果没有碱金属我们只能得到无定形产物。但是矛盾的是，另一方面锡的半径要远大于硅的半径，因此很难进入分子筛的骨架，如钛硅分子筛的合成一样，溶胶体系中存在的锡源与碱金属离子等会抑制锡的嵌入，因此事实上此水热合成体系得到的含锡MWW分子筛不仅结晶度非常低，而且体系中的锡含量非常低，同时合成时间也很长。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，得到一种具有MWW拓扑结构特征的含锡杂原子功能性分子筛，以及一种离子热二次合成制备含锡MWW分子筛的方法，该方法的离子热合成法具有极低蒸汽压的特点，摒弃了传统水热合成方法中高压力对于合成设备的限制。

本发明提供的具有MWW拓扑结构特征的含锡杂原子功能性分子筛，该种Sn-MWW杂原子功能性分子筛的硅锡比（原子比）范围在10～1000之内。

本发明提供了一种离子热二次合成制备含锡MWW分子筛的方法。离子液体作为一类新型的环境友好的“绿色溶剂”，具有许多独特的性质：(1)离子液体液程宽、挥发性低、不易燃，因此离子热合成可以在常压下进行，从而降低了分子筛合成的压力风险；(2)离子液体与分子筛合成常用的有机胺结构导向剂结构相近，可以兼作溶剂和结构导向剂，而且其种类繁多，分子结构可设计，增加了合成的可控变量，为创制新材料提供了新平台；(3)离子液体作为一种离子溶剂，对无机盐的溶解有新的特性，而且离子热合成在无水体系中进行，能够避免某些过渡金属盐在水存在条件下的快速水解而形成沉淀难以进入骨架的现象，因此离子热法在分子筛合成方面有很大的发展空间。

该离子热合成方法的特征是：将锡源、离子液体和富含Si-OH基团的MWW分子筛按照一定的比例和投料方法混合均匀，在一定温度下晶化一定时间，经分离、洗涤、干燥得到Sn-MWW杂原子功能性分子筛；

其过程包括：

1）、将用作前驱体原料的MWW分子筛经由酸处理或者碱处理或者水热处理抑或是前述三种方法的其中任意两种甚至所有三种方法的组合方法得到富含Si-OH基团的MWW分子筛；

2）、将锡源、离子液体和步骤1）中得到的富含Si-OH基团的MWW分子筛配成混合均匀的体相，得到晶化混合物；

3）、将步骤2）中所制备的晶化混合物混合均匀后转移到反应釜中，在100～280℃条件下晶化2～240小时；晶化结束后，将反应物冷却至室温，过滤、洗涤并干燥后得到含锡的MWW杂原子分子筛。

本发明提供的合成方法，其特征在于：所述的步骤1）中用作前驱体原料的MWW分子筛可以是硅铝MWW分子筛、硼硅MWW分子筛、或者纯硅MWW分子筛的一种或几种的组合物。

本发明提供的合成方法，所述的步骤1）中用作前驱体原料的MWW分子筛所需要经过的处理方法可以采用采取传统的常规加热方式，亦可以选择超声波强化或者微波强化的加热方式。

本发明提供的合成方法，所述的步骤2）中合成所用的锡源为四氯化锡、氯化亚锡等无机锡源的一种或混合物，以及烷基锡、烷氧基锡、有机锡酸酯等有机锡源的一种或几种的混合物。优选四氯化锡、氯化亚锡。

本发明提供的合成方法，所述的步骤2）中合成所用的离子液体为四烷基季铵盐类、烷基咪唑盐类、烷基吡啶盐类、烷基哌啶盐类、烷基吡咯盐类、烷基呱盐类、四烷基季膦盐类化合物等的一种或其任意品类的组合体系。优选为四烷基季铵盐类、烷基咪唑盐类化合物等的一种或其任意品类的组合体系，更优选为R¹R²R³R⁴N⁺X^-（其中R¹、R²、R³、R⁴为C1～C4烷基取代基，X为Cl、Br）、R¹R²Im⁺X^-（其中R¹、R²为C1～C4烷基取代基，Im为咪唑环，X为Cl、Br）化合物等的一种或其任意品类的组合体系。

由于离子液体液程宽、挥发性低，因此离子热合成可以在常压下进行，从而降低了分子筛合成的压力风险。因此本发明提供的合成方法，其特征在于：所述的步骤3）中反应釜可以是开口状态，亦可以是闭合状态；晶化过程可以采取传统的常规加热方式，亦可以选择超声波强化或者微波强化的加热方式。

本发明提供的合成方法，其特征在于：所得到的含锡的MWW杂原子分子筛可以直接作为催化剂或催化剂载体使用，亦或经过酸处理或碱处理或者水热处理以提高分子筛中锡活性位的催化效率。

本发明含锡的MWW杂原子功能性分子筛采用荷兰Philips X’Pert Pro型X射线衍射仪测定合成样品的晶相结构。测定条件：Cu靶，Kα射线(λ＝0.15418nm)，Ni滤波，电压40kV，电流40mA，扫描范围5～65°，扫描速度10°/min。

本发明含锡的MWW杂原子功能性分子筛制备的催化剂在生物质催化转化以及如Baeyer-Viiliger反应等等诸多精细化工反应过程均具有良好的催化性能。

附图说明

图1是实施例1制备的Sn-MWW分子筛的XRD谱图。

图2是实施例2制备的Sn-MWW分子筛的XRD谱图。

图3是实施例3制备的Sn-MWW分子筛的XRD谱图。

具体实施方式

以下的实施例对本发明做进一步的说明，但本发明并不局限于以下的实施例中。任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，可利用本发明揭示的技术内容作出些许的变更或修饰为等同变化的等效实施案例；凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术核心思想对以下实施案例所做的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属本发明技术方案范围内。

实施例1

将MCM-22分子筛(硅铝比=25)3g采用浓硝酸（浓度65%）按液体：固体为20的比例（重量比）在100℃下处理24小时，得到富含Si-OH的MWW分子筛(硅铝比>1900)。

然后在一个反应器中，称取溶解的1-丁基-3-甲基氯代咪唑盐离子液体100g，加入四氯化锡1.5g强烈搅拌反应4小时，再将前面得到的富含Si-OH的MWW分子筛加入，强烈搅拌反应4小时，得到混合均匀的晶化混合物，其摩尔配比为1.0SiO₂:0.1SnO₂。

将所制备的晶化混合物混合均匀后转移到开放式的反应釜中，在200℃条件下晶化20小时。晶化结束后，将反应物冷却至室温，过滤、洗涤并干燥后得到含锡的MWW杂原子分子筛。反应产物进行了X射线衍射光谱的表征，结果如图1所示，表明产物与标准的MWW分子筛的X射线衍射谱图一致。

实施例2

将硼硅MCM-49分子筛(硅硼比=25)3g采用浓硝酸（浓度65%）按液体：固体为20的比例（重量比）在超声波强化的100℃加热条件下处理10小时，得到富含Si-OH的MWW分子筛(硅硼比>800)。

然后在一个反应器中，称取溶解的1-乙基-3-甲基氯代咪唑盐与四乙基氯化铵混合物（重量比1：1）离子液体100g，加入四氯化锡0.15g强烈搅拌反应4小时，再将前面得到的富含Si-OH的MWW分子筛加入，强烈搅拌反应4小时，得到混合均匀的晶化混合物，其摩尔配比为1.0SiO₂:0.01SnO₂。

将所制备的晶化混合物混合均匀后转移到闭合式的反应釜中，在100℃条件下晶化240小时。晶化结束后，将反应物冷却至室温，过滤、洗涤并干燥后得到含锡的MWW杂原子分子筛。反应产物进行了X射线衍射光谱的表征，结果如图2所示，表明产物与标准的MWW分子筛的X射线衍射谱图一致。

实施例3

将MCM-56分子筛(硅铝比=25)3g先在550℃的水热条件下处理4小时，再采用浓硝酸（浓度65%）按液体：固体为20的比例（重量比）在80℃下处理4小时，得到富含Si-OH的MWW分子筛(硅铝比>920)。

然后在一个反应器中，称取溶解的1-庚基-3-甲基氯代哌啶盐离子液体100g，加入四氯化锡0.33g强烈搅拌反应4小时，再将前面得到的富含Si-OH的MWW分子筛加入，强烈搅拌反应4小时，得到混合均匀的晶化混合物，其摩尔配比为1.0SiO₂:0.025SnO₂。

将所制备的晶化混合物混合均匀后转移到开放式的反应釜中，在150℃条件下晶化10小时。晶化结束后，将反应物冷却至室温，过滤、洗涤并干燥后得到含锡的MWW杂原子分子筛。反应产物进行了X射线衍射光谱的表征，结果如图3所示，表明产物与标准的MWW分子筛的X射线衍射谱图一致。

实施例4

将MCM-36分子筛(硅铝比=25)3g先采用四乙基氢氧化铵（浓度25%）按液体：固体为20的比例（重量比）在微波强化的80℃加热条件下处理0.5小时，再采用浓硝酸（浓度65%）按液体：固体为20的比例（重量比）在微波强化的80℃加热条件下处理1小时，得到富含Si-OH的MWW分子筛(硅铝比>340)。

然后在一个反应器中，称取溶解的1-丁基氯代吡啶盐离子液体50g，加入四氯化锡0.16g强烈搅拌反应4小时，再将前面得到的富含Si-OH的MWW分子筛加入，强烈搅拌反应4小时，得到混合均匀的晶化混合物，其摩尔配比为1.0SiO₂:0.0125SnO₂。

将所制备的晶化混合物混合均匀后转移到开放式的反应釜中，在超声波强化的120℃加热条件下晶化10小时。晶化结束后，将反应物冷却至室温，过滤、洗涤并干燥后得到含锡的MWW杂原子分子筛。反应产物进行了X射线衍射光谱的表征，表明产物与标准的MWW分子筛的X射线衍射谱图一致。

实施例5

将ITQ-2分子筛(硅铝比=25)3g采用浓硝酸（浓度65%）按液体：固体为20的比例（重量比）在100℃下处理24小时，得到富含Si-OH的MWW分子筛(硅铝比>1900)。

然后在一个反应器中，称取溶解的1-丁基-3-甲基氯代吡咯盐离子液体100g，加入氯化亚锡0.22g强烈搅拌反应4小时，再将前面得到的富含Si-OH的MWW分子筛加入，强烈搅拌反应4小时，得到混合均匀的晶化混合物，其摩尔配比为1.0SiO₂:0.025SnO₂。

将所制备的晶化混合物混合均匀后转移到开放式的反应釜中，在微波强化的160℃加热条件下晶化5小时。晶化结束后，将反应物冷却至室温，过滤、洗涤并干燥后得到含锡的MWW杂原子分子筛。反应产物进行了X射线衍射光谱的表征，表明产物与标准的MWW分子筛的X射线衍射谱图一致。

实施例6

将纯硅ITQ-1分子筛3g采用三甲基金刚烷基氢氧化铵（浓度25%）按液体：固体为20的比例（重量比）在微波强化的50℃加热条件下处理10小时，得到富含Si-OH的MWW分子筛。

然后在一个反应器中，称取溶解的1-丁基-3-甲基氯代咪唑盐离子液体100g，加入四氯化锡1.5g强烈搅拌反应4小时，再将前面得到的富含Si-OH的MWW分子筛加入，强烈搅拌反应4小时，得到混合均匀的晶化混合物，其摩尔配比为1.0SiO₂:0.1SnO₂。

将所制备的晶化混合物混合均匀后转移到开放式的反应釜中，在200℃条件下晶化20小时。晶化结束后，将反应物冷却至室温，过滤、洗涤并干燥后得到含锡的MWW杂原子分子筛。反应产物进行了X射线衍射光谱的表征，表明产物与标准的MWW分子筛的X射线衍射谱图一致。

Claims (10)

1.一种具有MWW拓扑结构的含锡分子筛，其为具有MWW拓扑结构特征的含锡杂原子功能性分子筛，该种Sn-MWW杂原子功能性分子筛的硅锡比（原子比）范围在10～1000之内。

2.一种离子热二次合成制备含锡MWW分子筛的方法，其特征是：将锡源、离子液体和富含Si-OH基团的MWW分子筛混合均匀，经晶化、分离、洗涤、干燥得到Sn-MWW杂原子功能性分子筛；

其过程包括：

1）、将用作前驱体原料的MWW分子筛直接使用、经由酸处理或者碱处理或者水热处理得到所需的MWW分子筛；

2）、将锡源、离子液体和步骤1）中得到的富含Si-OH基团的MWW分子筛配成混合均匀的体相，得到晶化混合物，分子筛和离子液体按重量比为1：20～100，钛源的量按所得产物硅钛比（原子比）范围10～1000计量；

3）、将步骤2）中所制备的晶化混合物混合均匀后转移到反应釜中，在100～280℃条件下晶化2～240小时；晶化结束后，将反应物冷却至室温，过滤、洗涤并干燥后得到含锡的MWW杂原子分子筛。

3.按照权利要求2所述的方法，其特征在于：

所述的步骤1）中用作前驱体原料的MWW分子筛可以是硅铝MWW分子筛、硼硅MWW分子筛、或者纯硅MWW分子筛中的一种或二种以上的组合物。

4.按照权利要求2和3所述的方法，其特征在于：

所述的步骤1）中用作前驱体原料的MWW分子筛所需要经过的处理方法可以采用采取传统的常规加热方式，亦可以选择超声波强化或者微波强化的加热方式。

5.按照权利要求2所述的方法，其特征在于：

所述的步骤2）中合成所用的锡源为四氯化锡、氯化亚锡中的一种或二种以上混合物，以及烷基锡、烷氧基锡、有机锡酸酯中的一种或二种以上的混合物。

6.按照权利要求2所述的方法，其特征在于：

所述的步骤2）中合成所用的离子液体为四烷基季铵盐类、烷基咪唑盐类、烷基吡啶盐类、烷基哌啶盐类、烷基吡咯盐类、烷基呱盐类、四烷基季膦盐类化合物中的一种或其二种以上任意品类的组合体系。

7.按照权利要求2和6所述的方法，其特征在于：

所述的步骤2）中合成所用的离子液体优选为四烷基季铵盐类、烷基咪唑盐类化合物等的一种或其二种以上任意品类的组合体系。

8.按照权利要求2、6和7所述的方法，其特征在于：

所述的步骤2）中合成所用的离子液体更优选为R¹R²R³R⁴N⁺X^-（其中R¹、R²、R³、R⁴为C1～C4烷基取代基，X为Cl、Br）、R¹R²Im⁺X^-（其中R¹、R²为C1～C4烷基取代基，Im为咪唑环，X为Cl、Br）化合物等的一种或其二种以上任意品类的组合体系。

9.按照权利要求2所述的方法，其特征在于：

所述的步骤3）中反应釜可以是开口状态，亦可以是闭合状态；晶化过程可以采取传统的常规加热方式，亦可以选择超声波强化或者微波强化的加热方式。

10.一种权利要求1所述分子筛的应用，其特征在于：所得到的含锡的MWW杂原子分子筛可以直接作为催化剂或催化剂载体使用，亦或使用前经过酸处理或碱处理或者水热处理以提高分子筛中锡活性位的催化效率。