CN117142486A - 一种mww结构分子筛及其制备方法和在5-羟甲基糠醛制备中的应用 - Google Patents

一种mww结构分子筛及其制备方法和在5-羟甲基糠醛制备中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及分子筛催化领域，具体是一种MWW结构分子筛及其制备方法和在制备5‑羟甲基糠醛中的应用。本发明提供的方法，在无钠体系下通过一步法可控合成了MWW结构分子筛，甚至可以是含有金属杂原子的MWW结构分子筛，简化操作步骤、降低环境污染；所制备的含有金属杂原子的MWW结构分子筛结构稳定性好、金属分散均匀含量可控，分子筛酸性质易于调变。更关键在于，本发明所得分子筛具有高的葡萄糖催化转化制备5‑羟甲基糠醛的催化活性。试验表明，同样采用本发明所述方法制得的MWW结构分子筛和其它结构分子筛相比，不仅形貌和结晶度更优异，而且其作为催化剂制备5‑羟甲基糠醛的转化率、收率和选择性均明显更好。

Description

一种MWW结构分子筛及其制备方法和在5-羟甲基糠醛制备中 的应用
技术领域
本发明涉及分子筛催化领域，具体是一种MWW结构分子筛及其制备方法和在5-羟甲基糠醛制备中的应用。
背景技术
众所周知，MWW分子筛具有特殊的二维层状结构和独特的孔道特性，较大的外比表面积，优异的热和水热稳定性，可调变的酸性，使其被广泛地应用于大分子催化转化反应中，特别是其本身较低的扩散限制和较高的产物选择性在大分子催化反应中具有明显优势。其中，MCM-22、MCM-49和MCM-56分子筛作为MWW型分子筛家族中的重要成员被广泛应用。
目前，分子筛合成体系通常采用无机碱(如氢氧化钠、氢氧化钾)来形成适合分子筛晶化所需的碱性环境，合成的分子筛为Na或K型分子筛，然后必须经过多次的氨交换、洗涤、过滤、焙烧等步骤才能转变为氢型分子筛催化剂；所制备的氢型分子筛需进一步与金属溶液混合均匀后，经过烘干、焙烧等步骤才可制备含杂原子金属的分子筛催化剂。该制备工艺不仅会产生大量氨氮污水或含酸废水，对生产企业造成很大的环保压力，还存在工艺繁琐、操作条件苛刻、破坏催化剂结构以及金属物种分散性差等问题。
如专利CN114314607公开了一种Na型MCM-22分子筛的制备及其催化苯烷基化反应方法，该方法以六亚甲基亚胺和吗啉为模板剂获得了Na型MCM-22分子筛，所获得的Na型MCM-22分子筛还需经过复杂的氨交换、洗涤、焙烧等步骤制备成H型MCM-22，该方法不仅耗时费力，且所产生的氨氮废水对环境友好型发展极其不利。
专利CN112429745公开了一种H型MCM-22分子筛的制备方法，该制备方法获得H型MCM-22分子筛需经过以下步骤：首先以哌啶或六亚甲基亚胺作为模板剂制备含硼MCM-22分子筛原粉，然后对MCM-22分子筛进行脱硼处理，最后对脱硼处理的MCM-22分子筛进行补铝处理获得H型MCM-22分子筛，虽然该制备方法获得了H型MCM-22分子筛，但制备步骤繁杂冗长，操作要求苛刻，成本高，不利于工业化生产。
专利CN104437592公开了一种具有MWW结构的硅铝分子筛催化剂及其制备方法，该制备方法首先以不等价四烷基铵阳离子为模板剂合成Na型MWW分子筛，将获得的Na型MWW结构分子筛在空气气氛下恒温(150-600℃)热处理1-3小时，然后进行酸洗处理后，在与硝酸铵溶液进行交换处理，所获得的分子筛原粉经过捏合、成型、陈化、烘干、焙烧获得催化剂本体，最后催化剂本体与含第VIII族元素的改性浸渍溶液进行浸渍12-24小时，再经烘干、焙烧得到目标分子筛，可见该工艺步骤繁杂，制备所需时间较长。
综上所述，目前MWW分子筛制备工艺复杂、操作困难、耗时耗力、模板剂毒性大、环境污染严重，且所制备的金属杂原子分子筛存在结构损坏、金属分散性差等问题。
5-羟甲基糠醛是一种重要的生物质基平台化合物，具有多个官能团结构，包括一个呋喃环、一个醛基和一个羟甲基，因而可通过加氢、氧化、卤化、聚合、水解等多种反应制备高附加值化学品。目前，5-羟甲基糠醛的制备主要以均相催化为主，所采用有机酸或无机酸催化剂存在分离困难、循环使用性差、设备腐蚀严重等问题，不利于绿色可持续发展。相对而言，固体酸催化剂可以有效避免这些问题。然而，传统固体酸催化剂存在5-羟甲基糠醛收率低、选择性差等问题，极大地限制了固体酸催化剂的应用。
如Min等人(Min H.et al.Single-step preparation of zinco-andaluminosilicate delaminated MWW layers for the catalytic conversion ofglucose.Green Chem.,2021,23,9489.)以B-MWW分子筛(模板剂为六亚甲基亚胺)作为前驱体，通过一步水热处理法制备了含锌和铝的MWW分子筛，并将其用于葡萄糖催化转化制备5-羟甲基糠醛，虽然催化活性高于SnAl-BEA分子筛，但5-羟甲基糠醛最高收率仅为40％。
专利CN112625012公开了一种锡改性分子筛催化剂催化葡萄糖制取5-羟甲基糠醛的方法，该专利通过浸渍法制备了含锡的SAPO-34分子筛，在葡萄糖催化转化制备5-羟甲基糠醛反应中，5-羟甲基糠醛最大产率接近60％。
专利CN108440463公开了一种用负载型金属分子筛催化剂催化制备5-羟甲基糠醛的方法，该专利通过金属后改性方法制备了负载型分子筛催化剂，在葡萄糖催化转化制备5-羟甲基糠醛反应中，5-羟甲基糠醛最大收率接近60％。
因此，开发一种绿色、高效的固体酸催化剂对生物质资源的高效利用具有重要实用意义。
发明内容
有鉴于此，本发明所要解决的技术问题在于提供一种MWW结构分子筛及其制备方法和在5-羟甲基糠醛制备中的应用，本发明提供的方法能够在无钠体系下一步合成得到MWW结构分子筛，具体而言为氢型MWW结构分子筛，甚至可以合成得到含有金属杂原子的氢型MWW结构分子筛，其在葡萄糖催化转化制备5-羟甲基糠醛反应中具有高的催化活性和催化选择性。
本发明提供了一种MWW结构分子筛的制备方法，包括以下步骤：
S1)将包括硅源、碱源、铝源、模板剂和水的原料混合，得到前驱体凝胶；所述模板剂选自环己胺、六亚甲基亚胺或六氢吡啶；所述碱源选自氨水或尿素中的一种或多种；
S2)将步骤S1)所得的前驱体凝胶进行加热动态晶化，所得产物经洗涤、抽滤、烘干、焙烧后得到MWW结构分子筛。
本发明所制得的MWW结构分子筛为氢型MWW结构分子筛。本申请发明人创造性地发现，以氨水或尿素作为碱源能够实现在无钠体系下一步合成得到氢型MWW结构分子筛，避免多次氨交换、洗涤、抽滤、烘干、焙烧等步骤，优化制备工艺、降低环境污染、减少分子筛结构破坏，还能在一步合成的基础上同时引入金属杂原子提高分子筛L酸性、同时调变L酸和B酸比值，进一步提高催化活性；并且，所制得的MWW结构分子筛应用于葡萄糖催化转化制备5-羟甲基糠醛反应中作为催化剂，和其它结构的分子筛相比具有超高的催化活性和超长的使用寿命。
本发明首先将包括硅源、碱源、铝源、模板剂和水的原料混合，得到前驱体凝胶。具体而言，本发明将铝源和水混合后，向其中依次加入碱源、模板剂和硅源混合，得到前驱体凝胶。在本发明的某些实施例中，本发明将铝源和水混合后，向其中依次加入碱源、模板剂和硅源，在60℃下搅拌混合6h～12h，得到前驱体凝胶。
本发明所得前驱体凝胶中的SiO2、碱源、Al2O3、模板剂和水的摩尔比为1：(1～3.5)：(0.005～0.5)：(0.1～1.0)：(15～50)。若碱源以所含氢氧根计算，则本发明所得前驱体凝胶中的SiO2、OH-、Al2O3、模板剂和水的摩尔比为1：(0.5～2.0)：(0.005～0.5)：(0.1～1.0)：(15～50)。本发明所述硅源选自白炭黑、氨型硅溶胶、粗孔硅胶、硅酸和正硅酸乙酯中的一种或多种；所述铝源选自硝酸铝、氯化铝、硫酸铝、氧化铝、氢氧化铝和一水合氧化铝中的一种或多种。本发明所述模板剂选自环己胺、六亚甲基亚胺或六氢吡啶，优选选自环己胺，与目前常规MWW分子筛合成所需的模板剂(六亚甲基亚胺或六氢吡啶)相比，环己胺具有价格低、毒性小等优点，同样能够作为合成MWW结构分子筛所需的模板剂。
本发明所述硅源还可以为含有金属离子的硅源；所述金属离子选自铬离子、铜离子、锌离子、锰离子和铁离子中的一种或多种。通过采用含有金属离子的硅源，本发明不仅能够一步合成氢型MWW结构分子筛，更具体地说，能够一步合成的是含有金属杂原子的氢型MWW结构分子筛。本发明所述硅源为含有金属离子的硅源时，所述原料还包括金属络合剂，所述金属络合剂选自乙二胺或三乙胺。本发明所得凝胶中的SiO2、碱源、Al2O3、模板剂、金属络合剂和水的摩尔比为1：(1～3.5)：(0.005～0.5)：(0.1～1.0)：(0.01～0.2)：(15～50)；若碱源以所含氢氧根计算，则本发明所得前驱体凝胶中的SiO2、OH-、Al2O3、模板剂和水的摩尔比为1：(0.5～2.0)：(0.005～0.5)：(0.1～1.0)：(0.01～0.2)：(15～50)；并且所得凝胶中的金属离子和SiO2的摩尔比大于0且小于等于0.05。
本发明得到前驱体凝胶后，将所得的前驱体凝胶进行加热动态晶化，所得产物经洗涤、抽滤、烘干、焙烧后得到MWW结构分子筛。具体而言，本发明将所得的前驱体凝胶加热搅拌陈化后，进行加热动态晶化，所得产物经洗涤、抽滤、烘干、焙烧后得到MWW结构分子筛。更具体而言，本发明将所得的前驱体凝胶加热搅拌陈化，并进行加热动态晶化后，将水热动态晶化所得产物进行洗涤、抽滤、烘干，在500～600℃下焙烧5～7h，得到MWW结构分子筛。
本发明所述加热动态晶化使用的容器以水平轴心为旋转轴转动。在本发明的某些实施例中，所述加热动态晶化过程在配有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜内进行。本发明所述加热动态晶化的温度为140℃～180℃，优选为150℃～160℃；所述加热动态晶化的时间为48h～144h，优选为60h～120h。
本发明提供了一种上述含有金属离子的硅源的制备方法，包括：将硅源和金属盐混合煅烧，得到含有金属离子的硅源，又称金属-硅复合原料。具体而言，本发明将硅源和金属盐混合，干燥，将干燥后所得固体样品研磨后进行煅烧，得到含有金属离子的硅源。本发明所述金属盐选自铬盐、铜盐、锌盐、锰盐和铁盐中的一种或多种；所述硅源选自白炭黑、氨型硅溶胶、粗孔硅胶、硅酸和正硅酸乙酯中的一种或多种。本发明将金属盐和所述硅源混合形成的混合物，以金属离子和SiO2计算，所形成的混合物中的金属离子和SiO2的摩尔比大于0且小于等于0.05。本发明所述煅烧的温度为450℃～650℃，所述煅烧的时间为3h～6h，优选为4h～5h。
在本发明的某些实施例中，本发明将硅源和金属盐混合超声或搅拌2h～5h，在80℃～120℃下干燥，将干燥后所得固体样品研磨6h～24h后进行煅烧，得到含有金属离子的硅源。优选地，本发明将硅源和金属盐混合超声或搅拌2h～5h，在90℃～110℃下干燥，将干燥后所得固体样品研磨8h～16h后进行煅烧，得到含有金属离子的硅源。在本发明的某些实施例中，所述研磨采用球磨机研磨法或研钵研磨法。
本发明提供了一种MWW结构分子筛，其由上述的制备方法制得。本发明若采用含有金属离子的硅源进行上述MWW结构分子筛的制备，则所得的MWW结构分子筛为含有金属杂原子的MWW结构分子筛。在本发明的某些实施例中，本发明所述MWW结构分子筛包括MCM-22分子筛、MCM-49分子筛或者MCM-56分子筛。本发明提供的MWW结构分子筛能够作为催化剂应用于葡萄糖催化转化制备5-羟甲基糠醛反应中。
本发明还提供了一种上述MWW结构分子筛在制备5-羟甲基糠醛中的应用，具体而言本发明提供了一种5-羟甲基糠醛的制备方法，包括以下步骤：在保护气体氛围下，将葡萄糖、有机溶剂、氯化钠、催化剂和水混合进行葡萄糖催化转化反应，得到5-羟甲基糠醛；所述催化剂为上述的MWW结构分子筛。
本发明在保护气体氛围下将葡萄糖、有机溶剂、氯化钠、催化剂和水作为进料置于反应器中，在葡萄糖催化转化反应条件下得到5-羟甲基糠醛。具体而言，本发明将葡萄糖、有机溶剂、氯化钠、催化剂和水作为进料置于反应器中，向反应器中通入保护气体，设置葡萄糖催化转化反应条件，在该反应条件下反应，得到5-羟甲基糠醛。本发明所述葡萄糖催化转化反应在间歇搅拌下进行，所述搅拌的速率为500rpm。本发明所述葡萄糖、有机溶剂、氯化钠、催化剂和水的质量比为(0.05～0.2)：(4～10)：(0.2～0.5)：(0.01～0.03)：(1～4)。本发明所述葡萄糖催化转化反应的温度为160℃～200℃，优选为170℃～180℃；所述葡萄糖催化转化反应的时间为0.25h～8h，优选为2h～4h。本发明所述葡萄糖催化转化反应的压力为0.5MPa～2MPa，优选1MPa～1.5MPa。本发明所述有机溶剂选自异丙醇、二甲基亚砜、四氢呋喃、γ-戊内酯中的一种或多种。本发明所述保护气体氛围为氩气氛围或氮气氛围，优选为氩气氛围。
本发明提供了一种MWW结构分子筛及其制备方法和在制备5-羟甲基糠醛中的应用。本发明提供的MWW结构分子筛的制备方法能够在无钠体系下以环己胺、六亚甲基亚胺或六氢吡啶等作为模板剂，尤其是以低毒、低成本的环己胺作为模板剂，一步法直接可控合成无钠的氢型MWW结构分子筛，简化操作步骤、降低环境污染；所制备的MWW结构分子筛结构稳定性好、金属含量可控、金属分散均匀，分子筛酸性质易于调变。更关键在于，本发明所得的MWW结构分子筛具有高的葡萄糖催化转化制备5-羟甲基糠醛的催化活性。试验表明，同样采用本发明所述方法制得的MWW结构分子筛和其它结构分子筛相比，不仅形貌和结晶度更优异，而且其作为催化剂制备5-羟甲基糠醛的转化率、收率和选择性均明显更好。
与现有技术相比，本发明提供的MWW结构分子筛的制备方法在无钠体系一步法直接合成氢型MWW结构分子筛，无需繁杂的后处理过程，简化了操作步骤、降低成本、绿色环保、对环境友好，克服了现有技术在合成氢型MWW结构分子筛时先引入钠、钾等离子，在后续的处理过程中，需要使用大量铵盐将钠、钾等离子交换掉，产生严重的氨氮污染问题；同时本发明采用一步制备法引入了多种的金属物种，所制备的含有杂原子的MWW结构分子筛具有稳定的骨架结构，并且分子筛中的金属物种含量可控、分散性好，同时调变了分子筛酸性质，大大提高了分子筛催化活性。同时本发明提供的方法所制得的MWW结构分子筛在葡萄糖催化转化制备5-羟甲基糠醛反应中表现出超高的催化活性和超长的使用寿命。综上所述，本发明的技术方案具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为实施例1制备的无钠Cu-MCM-22分子筛的SEM图像；
图2为实施例1制备的无钠Cu-MCM-22分子筛的XRD谱图；
图3为实施例2制备的无钠Cu-MCM-49分子筛的SEM图像；
图4为实施例2制备的无钠Cu-MCM-49分子筛的XRD谱图；
图5为实施例3制备的无钠Cu-MCM-56分子筛的SEM图像；
图6为实施例3制备的无钠Cu-MCM-56分子筛的XRD谱图；
图7为实施例4制备的无钠Cr-MCM-56分子筛的SEM图像；
图8为实施例4制备的无钠Cr-MCM-56分子筛的XRD谱图；
图9为实施例5制备的无钠Cr-MCM-56分子筛的SEM图像；
图10为实施例5制备的无钠Cr-MCM-56分子筛的XRD谱图；
图11为对比例1制备的后改性Cu-MCM-22分子筛的SEM图像；
图12为对比例1制备的后改性Cu-MCM-22分子筛的XRD谱图；
图13为对比例2制备的后改性Cr-MCM-56分子筛的SEM图像；
图14为对比例2制备的后改性Cr-MCM-56分子筛的XRD谱图；
图15为对比例3制备的无钠Cu-Beta分子筛的SEM图像；
图16为对比例3制备的无钠Cu-Beta分子筛的XRD谱图；
图17为对比例4制备的无钠Cr-ZSM-5分子筛的SEM图像；
图18为对比例4制备的无钠Cr-ZSM-5分子筛的XRD谱图。
具体实施方式
本发明公开了一种MWW结构分子筛及其制备方法和在制备5-羟甲基糠醛中的应用。本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都被视为包括在本发明。本发明的方法及应用已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文的方法和应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。
以下结合实施例对本发明进行进一步阐述：
实施例1
Cu-Si复合原料制备，称取7.5g浓度为40wt％的氨型硅溶胶和0.3g硝酸铜混合后机械搅拌5h，将混合物在100℃下干燥12h获得固体样品，通过研钵将固体样品研磨12h，在550℃焙烧5小时制备具有Cu-Si复合原料。
称取0.4g的十八水硫酸铝(Al2(SO4)3·18H2O)置于烧杯中，称取20g去离子水与烧杯中的硫酸铝搅拌混合均匀，将3g浓度为28wt％的氨水(NH3·H2O)逐滴加入烧杯，取2g环己胺滴入烧杯，搅拌半小时，得到均匀的混合物；称取0.25g乙二胺滴入上述混合物中，搅拌半小时；最后将上述制备的具有Cu-Si复合原料与烧杯中的混合物混合，得到混合胶；将混合胶在60℃水浴中搅拌陈化10h，将陈化好的混合胶加入到聚四氟乙烯反应釜内，反应釜在150℃、70rpm转速下晶化72小时；反应结束后，产物经洗涤、过滤、干燥，在550℃下焙烧6h，得到无钠Cu-MCM-22分子筛。
获取本实施例制备的无钠Cu-MCM-22分子筛的SEM图像和XRD谱图，结果如图1～2所示，图1为实施例1制备的无钠Cu-MCM-22分子筛的SEM图像，图2为实施例1制备的无钠Cu-MCM-22分子筛的XRD谱图。由图1可以看出，本实施例制备的无钠Cu-MCM-22分子筛形貌为薄层堆积体形貌；由图2可以看出该实施例制备得到的无钠Cu-MCM-22分子筛为纯相MCM-22分子筛。
实施例2
Cu-Si复合原料制备，称取3g粗孔硅胶和0.4g硝酸铜混合后搅拌5h，获得固体样品，通过球磨机将固体样品研磨8h，在550℃焙烧4小时制备具有Cu-Si复合原料。
称取0.6g十八水硫酸铝(Al2(SO4)3·18H2O)置于烧杯中，称取20g去离子水与烧杯中的硫酸铝搅拌混合均匀，将4g浓度为28wt％的氨水(NH3·H2O)逐滴加入烧杯，取2.5g环己胺滴入烧杯，搅拌半小时，得到均匀的混合物；称取0.3g乙二胺滴入上述混合物，搅拌半小时；最后将上述制备的具有Cu-Si复合原料与烧杯中的混合物混合，得到混合胶；将混合胶在60℃水浴中搅拌陈化8h，将陈化好的混合胶加入到聚四氟乙烯反应釜内，反应釜在170℃、80rpm转速下晶化120小时；反应结束后，产物经洗涤、过滤、干燥，在550℃下焙烧6h，得到无钠Cu-MCM-49分子筛。
获取本实施例制备的无钠Cu-MCM-49分子筛的SEM图像和XRD谱图，结果如图3～4所示，图3为实施例2制备的无钠Cu-MCM-49分子筛的SEM图像，图4为实施例2制备的无钠Cu-MCM-49分子筛的XRD谱图。由图3可以看出，本实施例制备的无钠Cu-MCM-49分子筛形貌为薄层均匀分布形貌；由图4可以看出该实施例制备得到的无钠Cu-MCM-49分子筛为纯相MCM-49分子筛。
实施例3
Cu-Si复合原料制备，称取7.5g浓度为40wt％的氨型硅溶胶和0.4g硝酸铜混合后机械搅拌5h，将混合物在90℃下干燥12h获得固体样品，通过球磨机将固体样品研磨12h，在550℃焙烧6小时制备具有Cu-Si复合原料。
称取0.6g十八水硫酸铝(Al2(SO4)3·18H2O)置于烧杯中，称取25g去离子水与烧杯中的硫酸铝搅拌混合均匀，将2g浓度为28wt％的氨水(NH3·H2O)逐滴加入烧杯，取2.0g环己胺滴入烧杯，搅拌陈化半小时，得到均匀的混合物；称取0.3g乙二胺滴入上述混合物，搅拌半小时；最后将上述制备的具有Cu-Si复合原料与烧杯中的混合物混合，得到混合胶；将混合胶在60℃水浴中搅拌陈化6h，将陈化好的混合胶加入到聚四氟乙烯反应釜内，反应釜在140℃、50rpm转速下晶化48小时；反应结束后，产物经洗涤、过滤、干燥，在550℃下焙烧6h，得到无钠Cu-MCM-56分子筛。
获取本实施例制备的无钠Cu-MCM-56分子筛的SEM图像和XRD谱图，结果如图5～6所示，图5为实施例3制备的无钠Cu-MCM-56分子筛的SEM图像，图6为实施例3制备的无钠Cu-MCM-56分子筛的XRD谱图。由图5可以看出，本实施例制备的无钠Cu-MCM-56分子筛形貌为薄层聚集形貌；由图6可以看出该实施例制备得到的无钠Cu-MCM-56分子筛为纯相MCM-56分子筛。
实施例4
Cr-Si复合原料制备，称取7.5g浓度为40wt％的氨型硅溶胶和0.3g硝酸铬混合后机械搅拌5h，将混合物在100℃下干燥12h获得固体样品，通过球磨机将固体样品研磨10h，在550℃焙烧5小时制备具有Cr-Si复合原料。
称取0.6g十八水硫酸铝(Al2(SO4)3·18H2O)置于烧杯中，称取25g去离子水与烧杯中的硫酸铝搅拌混合均匀，将3g浓度为28wt％的氨水(NH3·H2O)逐滴加入烧杯，取1.5g环己胺滴入烧杯，搅拌陈化半小时，得到均匀的混合物；称取0.2g乙二胺滴入上述混合物，搅拌半小时；最后将上述制备的具有Cr-Si复合原料与烧杯中的混合物混合，得到混合胶；将混合胶在60℃水浴中搅拌陈化10h，将陈化好的混合胶加入到聚四氟乙烯反应釜内，反应釜在150℃、70rpm转速下晶化108小时；反应结束后，产物经洗涤、过滤、干燥，在550℃下焙烧6h，得到无钠Cr-MCM-56分子筛。
获取本实施例制备的无钠Cr-MCM-56分子筛的SEM图像和XRD谱图，结果如图7～8所示，图7为实施例4制备的无钠Cr-MCM-56分子筛的SEM图像，图8为实施例4制备的无钠Cr-MCM-56分子筛的XRD谱图。由图7可以看出，本实施例制备的无钠Cr-MCM-56分子筛形貌为薄层聚集的球状形貌，球体颗粒尺寸约为3μm～4μm；由图8可以看出该实施例制备得到的无钠Cr-MCM-56分子筛为纯相MCM-56分子筛。
实施例5
Cr-Si复合原料制备，称取3g粗孔硅胶和0.4g硝酸铬混合均匀后获得固体样品，通过球磨机将固体样品研磨8h，在550℃焙烧6小时制备具有Cr-Si复合原料。
称取0.6g十八水硫酸铝(Al2(SO4)3·18H2O)置于烧杯中，称取20g去离子水与烧杯中的硫酸铝搅拌混合均匀，将2g浓度为28wt％的氨水(NH3·H2O)逐滴加入烧杯，取2.0g环己胺滴入烧杯，搅拌陈化半小时，得到均匀的混合物；称取0.3g乙二胺滴入上述混合物，搅拌半小时；最后将上述制备的具有Cr-Si复合原料与烧杯中的混合物混合，得到混合胶；将混合胶在60℃水浴中搅拌陈化12h，将陈化好的混合胶加入到聚四氟乙烯反应釜内，反应釜在150℃、70rpm转速下晶化60小时；反应结束后，产物经洗涤、过滤、干燥，在550℃下焙烧6h，得到无钠Cr-MCM-56分子筛。
获取本实施例制备的无钠Cr-MCM-56分子筛的SEM图像和XRD谱图，结果如图9～10所示，图9为实施例5制备的无钠Cr-MCM-56分子筛的SEM图像，图10为实施例5制备的无钠Cr-MCM-56分子筛的XRD谱图。由图9可以看出，本实施例制备的无钠Cr-MCM-56分子筛形貌为薄层聚集的球状形貌，球体颗粒尺寸约为2μm～3μm；由图10可以看出，本实施例制备得到的无钠Cr-MCM-56分子筛为纯相MCM-56分子筛。
对比例1
将7.5g浓度为40wt％的硅溶胶、0.2g铝酸钠、0.2g氢氧化钠、15g去离子水、2.5g六亚甲基亚胺混合形成混合物，混合物在室温下搅拌6h形成混合胶，混合胶在150℃下水热动态晶化72h，所得产物经洗涤、过滤、干燥获得Na型MCM-22分子筛；将合成的Na型MCM-22分子筛与1mol·L-1的NH4Cl溶液(质量比为1：10)在90℃水浴下充分搅拌2h，即进行铵交换，交换完毕，用去离子水洗涤、抽滤至pH值接近中性，将滤饼放入烘箱中干燥12h，再在550℃下焙烧6h，该步骤重复两次，获得氢型MCM-22分子筛；将氢型MCM-22分子筛与硝酸铜溶液混合在80℃下搅拌2h后，烘干，在550℃下焙烧6h，获得后改性Cu-MCM-22分子筛。
获取本对比例制备的后改性Cu-MCM-22分子筛的SEM图像和XRD谱图，结果如图11～12所示，图11为对比例1制备的后改性Cu-MCM-22分子筛的SEM图像，图12为对比例1制备的后改性Cu-MCM-22分子筛的XRD谱图。由图11可以看出，本对比例制备的后改性Cu-MCM-22分子筛形貌为薄层均匀分布形貌；由图12可以看出，本对比例制备得到的后改性Cu-MCM-22分子筛为纯相MCM-22分子筛。
对比例2
将7.5g浓度为40wt％的硅溶胶、0.2g铝酸钠、0.2g氢氧化钠、15g去离子水、1.0g六亚甲基亚胺混合形成混合物，混合物在室温下搅拌6h形成混合胶，混合胶在140℃下水热动态晶化60h，所得产物经洗涤、过滤、干燥获得Na型MCM-56分子筛；将合成的Na型MCM-56分子筛与1mol·L-1的NH4Cl溶液(质量比为1：10)在90℃水浴下充分搅拌2h，即进行铵交换，交换完毕，用去离子水洗涤、抽滤至pH值接近中性，将滤饼放入烘箱中干燥12h，再在550℃下焙烧6h，该步骤重复两次，获得氢型MCM-56分子筛；将氢型MCM-56分子筛与硝酸铬溶液混合在80℃下搅拌2h后，烘干，在550℃下焙烧6h，获得后改性Cr-MCM-56分子筛。
获取本对比例制备的后改性Cr-MCM-56分子筛的SEM图像和XRD谱图，结果如图13～14所示，图13为对比例2制备的后改性Cr-MCM-56分子筛的SEM图像，图14为对比例2制备的后改性Cr-MCM-56分子筛的XRD谱图。由图13可以看出，本对比例制备的后改性Cr-MCM-56分子筛形貌为薄层聚集的球状形貌，球体颗粒尺寸约为2μm～3μm；由图14可以看出，该对比例制备得到的后改性Cr-MCM-56分子筛为纯相MCM-56分子筛。
对比例3
Cu-Si复合原料制备，称取7.5g浓度为40wt％的氨型硅溶胶和0.3g硝酸铜混合后机械搅拌5h，将混合物在90℃下干燥12h获得固体样品，通过球磨机将固体样品研磨12h，在550℃焙烧6小时制备具有Cu-Si复合原料。
称取0.6g十八水硫酸铝(Al2(SO4)3·18H2O)置于烧杯中，称取8g去离子水与烧杯中的硫酸铝搅拌混合均匀，将4g浓度为28wt％的氨水(NH3·H2O)逐滴加入烧杯，取5g四乙基氢氧化铵溶液滴入烧杯，搅拌陈化半小时，得到均匀的混合物；称取0.2g乙二胺滴入上述混合物，搅拌半小时；最后将上述制备的具有Cu-Si复合原料与烧杯中的混合物混合，得到混合胶；将混合胶在室温下搅拌陈化6h，将陈化好的混合胶加入到聚四氟乙烯反应釜内，反应釜在140℃下静态晶化96小时；反应结束后，产物经洗涤、过滤、干燥，在550℃下焙烧6h，得到无钠Cu-Beta分子筛。
通过无钠体系一步法制备杂原子分子筛的制备方法获取了本对比例制备的Cu-Beta分子筛，SEM图像和XRD谱图结果如图15～16所示，图15为对比例3制备的无钠Cu-Beta分子筛的SEM图像，图16为对比例3制备的无钠Cu-Beta分子筛的XRD谱图。由图15可以看出，本对比例制备的Cu-Beta分子筛呈现晶粒聚集形貌；由图16可以看出，本对比例制备得到的Cu-Beta分子筛结晶度相对较低，说明该无钠体系一步法合成杂原子Beta分子筛效果较差。
对比例4
Cr-Si复合原料制备，称取3g粗孔硅胶和0.4g硝酸铬混合均匀后获得固体样品，通过球磨机将固体样品研磨8h，在550℃焙烧6小时制备具有Cr-Si复合原料。
称取0.6g十八水硫酸铝(Al2(SO4)3·18H2O)置于烧杯中，称取10g去离子水与烧杯中的硫酸铝搅拌混合均匀，将3g浓度为28wt％的氨水(NH3·H2O)逐滴加入烧杯，取1.2g四丙基溴化铵溶液滴入烧杯，搅拌陈化半小时，得到均匀的混合物；称取0.2g乙二胺滴入上述混合物，搅拌半小时；最后将上述制备的具有Cr-Si复合原料与烧杯中的混合物混合，得到混合胶；将混合胶在室温下中搅拌陈化5h，将陈化好的混合胶加入到聚四氟乙烯反应釜内，反应釜在140℃下静态晶化96小时；反应结束后，产物经洗涤、过滤、干燥，在550℃下焙烧6h，得到无钠Cr-ZSM-5分子筛。
通过无钠体系一步法制备杂原子分子筛的制备方法获取了本对比例制备的Cr-ZSM-5分子筛，SEM图像和XRD谱图结果如图17～18所示，图17为对比例4制备的无钠Cr-ZSM-5分子筛的SEM图像，图18为对比例4制备的无钠Cr-ZSM-5分子筛的XRD谱图。由图17可以看出，本对比例制备的Cr-ZSM-5分子筛呈现球状形貌；由图18可以看出，本对比例制备得到的Cr-ZSM-5分子筛为纯相ZSM-5分子筛。
葡萄糖催化转化制备5-羟甲基糠醛反应步骤如下：将0.1g葡萄糖，0.03g催化剂，0.25g氯化钠，2g超纯水，6g四氢呋喃置于微型反应釜中；所述催化剂分别采用上述实施例1～5和对比例1～4制得的分子筛，在反应前对分子筛进行550℃焙烧6h；通入氩气，调节压力值为1.5MPa；设置搅拌速率为500rpm，升温速率为5℃/min，当温度达到180℃时开始计时；反应2h后，停止加热，待反应釜降温至室温后，通过离心获得液体产物，最后利用液相色谱检测器对液体产物进行分析。
产物采用液相色谱检测，检测方法如下：葡萄糖采用NH2柱和示差折光检测器(RID)检测，流动相为乙腈和水(乙腈：水＝8：2)混合溶液，流速为1ml/min，柱温为40℃；HMF采用InertSustain C18(5μm，150nm×4.6mm)柱和二极管阵列检测器(SPD，波长为280nm)检测，流动相为乙腈和水(乙腈：水＝2：8)混合溶液，流速为1mL/min，柱温为40℃。
通过以下计算式1～计算式3分别计算出葡萄糖转化率、HMF收率和HMF选择性，葡萄糖催化转化制备5-羟甲基糠醛反应结果如表1所示：
表1
实施例 葡萄糖转化率 HMF收率 HMF选择性
实施例1 88.7％ 70.6％ 79.6％
实施例2 86.6％ 72.4％ 83.6％
实施例3 87.3％ 75.4％ 86.4％
实施例4 84.6％ 71.6％ 84.6％
实施例5 91.5％ 79.9％ 87.3％
对比例1 79.6％ 50.5％ 63.4％
对比例2 77.4％ 51.9％ 67.1％
对比例3 76.1％ 45.4％ 59.7％
对比例4 75.8％ 44.8％ 59.1％
由表1可知，本发明制得的含有金属杂原子的氢型MWW结构分子筛的催化性能明显优于传统方法制得的含有金属杂原子的氢型MWW结构分子筛，而且同样采用本发明的方法，仅有MWW结构分子筛才有特别明显的催化性能提升效果，而针对其它结构的分子筛例如ZSM-5分子筛或者Beta分子筛则无提升效果。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种MWW结构分子筛的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1)将包括硅源、碱源、铝源、模板剂和水的原料混合，得到前驱体凝胶；所述模板剂选自环己胺、六亚甲基亚胺或六氢吡啶；所述碱源选自氨水或尿素中的一种或多种；
S2)将步骤S1)所得的前驱体凝胶进行加热动态晶化，所得产物经洗涤、抽滤、烘干、焙烧后得到MWW结构分子筛。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1)中，所得前驱体凝胶中的SiO2、碱源、Al2O3、模板剂和水的摩尔比为1：(1～3.5)：(0.005～0.5)：(0.1～1.0)：(15～50)。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤S1)中，所述硅源选自白炭黑、氨型硅溶胶、粗孔硅胶、硅酸和正硅酸乙酯中的一种或多种；
所述铝源选自硝酸铝、氯化铝、硫酸铝、氧化铝、氢氧化铝和一水合氧化铝中的一种或多种。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤S1)中，所述硅源为含有金属离子的硅源；所述金属离子选自铬离子、铜离子、锌离子、锰离子和铁离子中的一种或多种；
所述原料还包括金属络合剂，所述金属络合剂选自乙二胺或三乙胺。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤S1)中，所得凝胶中的SiO2、碱源、Al2O3、模板剂、金属络合剂和水的摩尔比为1：(1～3.5)：(0.005～0.5)：(0.1～1.0)：(0.01～0.2)：(15～50)；
所得凝胶中的金属离子和SiO2的摩尔比大于0且小于等于0.05。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S2)中，所述加热动态晶化的温度为140℃～180℃，所述加热动态晶化的时间为48h～144h。
7.一种MWW结构分子筛，其特征在于，其由权利要求1～6中任一所述的制备方法制得。
8.一种5-羟甲基糠醛的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
在保护气体氛围下，将葡萄糖、有机溶剂、氯化钠、催化剂和水混合进行葡萄糖催化转化反应，得到5-羟甲基糠醛；
所述催化剂为权利要求7所述的MWW结构分子筛。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述葡萄糖、有机溶剂、氯化钠、催化剂和水的质量比为(0.05～0.2)：(4～10)：(0.2～0.5)：(0.01～0.03)：(1～4)。
10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述葡萄糖催化转化反应的温度为160℃～200℃，所述葡萄糖催化转化反应的时间为0.25h～8h。
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