CN114229868A - Mww分子筛及其制备方法与生物碱在mww分子筛制备中的应用 - Google Patents

Mww分子筛及其制备方法与生物碱在mww分子筛制备中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种MWW分子筛及其制备方法与生物碱在MWW分子筛制备中的应用。生物碱在MWW分子筛制备中作为模板剂应用。MWW分子筛的制备方法包括：将硅源、铝源、碱源、模板剂和水按照摩尔比为1SiO2:0.001‑0.1Al2O3:0.005‑0.6OH‑:5‑50H2O:0.01‑1模板剂混合形成混合物；其中，所述模板剂选用生物碱；向所述混合物中加入活性晶种，得到混合胶；其中，活性晶种与硅源的质量比为活性晶种:SiO2＝0.001‑0.2:1；混合胶在100‑180℃下水热晶化24‑240h，得到所述MWW分子筛。

Description

MWW分子筛及其制备方法与生物碱在MWW分子筛制备中的应用
技术领域
本发明属于化工合成技术领域，特别涉及一种MWW分子筛及其制备方法与生物碱在MWW分子筛制备中的应用。
背景技术
众所周知，MCM-22、MCM-49和MCM-56等分子筛是MWW系列分子筛结构的重要家族成员。MWW分子筛其结构由十元环正弦孔道(0.40nm×0.59nm)和位于晶体外表面的半超笼(0.70nm×0.71nm×0.71nm)，同时含有部分超笼(0.71nm×0.71nm×1.82nm)构成。与MCM-22和MCM-49分子筛不同，MCM-56分子筛的层间缺乏超笼连接，层与层之间是面对面堆积的。MCM-56分子筛是公认的MCM-49分子筛合成过程的中间过渡态，因此在合成条件上，需要控制的更为精细和苛刻才能得到。
现有MWW分子筛的合成，需使用六亚甲基亚胺、哌啶等易制毒或高污染的化学品作为模板剂。无论使用六亚甲基亚胺还是哌啶作为模板剂均会对环境造成一定程度的污染。例如，USP4954325(1994)首次报道了MWW分子筛及其合成方法，其技术特征是以六亚甲基亚胺为模板剂，并通过XRD表征了其结构，为MCM-22拓扑结构。另外US5827491和US1124973/US051952也分别公开了MCM-56分子筛合成方法，但其晶相难以控制，容易出现转晶生成MCM-49分子筛。除六亚甲基亚胺的使用以外，CN104477936A采用哌啶做模板剂在低钠条件下合成纳米级MWW分子筛。
对于生物碱如胆碱是一种有机碱，广泛存在于动植物中，类似于生物体需要的维生素的必需营养素，具有无毒、绿色的优点。由于这些特性，许多研究人员致力于将其用作模板剂(SDA)来制备沸石。例如，使用胆碱作为SDA获得镁碱沸石纳米针，例如采用胆碱物质合成具有高二氧化硅的小孔沸石EU-12，再例如采用胆碱作为模板剂来合成高硅Y分子筛。
综上所述，鉴于现有技术制备MWW系列分子筛过程中必需使用六亚甲基亚胺、哌啶等易制毒或高污染的化学品作为模板剂和添加剂，对合成MWW系列分子筛的结构稳定性起到重要的模板导向作用和结构稳定作用，然而其制备分子筛工艺在工业应用过程中对环境及人们的身体健康造成很大危害，目前其在工业应用上受到很大的限制。
因此，本发明设计新的合成体系，既要避免有毒模板剂的使用，同时也要保持MWW分子筛结构的稳定性，实现MWW分子筛的可控、绿色合成仍存在巨大的挑战。
发明内容
本发明的目的在于提供一种生物碱在MWW分子筛制备中的应用。
本发明的目的在于提供一种MWW分子筛的制备方法及制备得到的MWW分子筛，该方法无需使用有毒模板剂且能够保持MWW分子筛结构的稳定性，实现MWW分子筛可控、绿色合成。
为了实现上述目的，一方面，本发明提供了一种生物碱在MWW分子筛制备中的应用，其中，生物碱在MWW分子筛制备中作为模板剂应用。
在上述应用中，优选地，所述生物碱包括分子式为(CH3)3N+CH2CH2Cl的胆碱类化合物、分子式为(CH3)3N+CH2CH2Br的胆碱类化合物、分子式为(CH3)3N+CH2CH2I的胆碱类化合物、分子式为(CH3)3N+CH2CH2OH的胆碱类化合物、乙酰胆碱(分子式为CH3COOCH2CH2N(CH3)3)、甜菜碱(分子式为(CH3)3N+CH2COO-)、柠檬酸三胆碱(分子式为(OH)(COO-(CH3)3N+CH2CH2OH)C(CH2COO-(CH3)3N+CH2CH2OH)2)和柠檬酸二氢胆碱(分子式为(OH)(COOH)C(CH2COOH)(CH2COO-(CH3)3N+CH2CH2OH))中的一种或两种以上的组合。
另一方面，本发明提供了一种MWW分子筛的制备方法，其中，该方法包括：
步骤S1：将硅源、铝源、碱源、模板剂和水按照摩尔比为1SiO2:0.001-0.1Al2O3:0.005-0.6OH-:5-50H2O:0.01-1模板剂(即SiO2与Al2O3的摩尔比为10-100，OH-与SiO2的摩尔比为0.005-0.6:1，H2O与SiO2的摩尔比为5-50，模板剂与SiO2的摩尔比为0.01-1)混合形成混合物；其中，所述模板剂选用生物碱；
步骤S2：向所述混合物中加入活性晶种，得到混合胶；其中，活性晶种与硅源的质量比为活性晶种:SiO2＝0.001-0.2:1；
步骤S3：混合胶在100-180℃下水热晶化24-240h，得到所述MWW分子筛。
在上述MWW分子筛的制备方法中，混合胶在100-180℃下水热晶化24-240h得到的MWW分子筛为纯相MWW分子筛。
在上述MWW分子筛的制备方法中，优选地，所述活性晶种包括MWW分子筛和长程无序的活性前驱体中的一种或两种以上的组合；其中，所述长程无序的活性前驱体的结构中包含促进MWW分子筛成核的基本结构单元；
更优选地，所述长程无序的活性前驱体通过下述方式制备得到：
将硅源，碱源，可选择的铝源，环己胺(CHA)和水按照摩尔比为SiO2:0.02-0.2Na2O:0-0.033Al2O3:0.05-0.4CHA:5-30H2O混合，制备得到凝胶；
所述凝胶在100-150℃下陈化12-48h之后冷却至室温，经洗涤、干燥(例如60-120℃下干燥12-24h)，得到所述长程无序的活性前驱体；
其中，制备长程无序的活性前驱体所用硅源优选包括白炭黑、硅溶胶、硅酸钠、硅胶、硅酸、正硅酸乙酯和水玻璃中的一种或两种以上的组合；
其中，制备长程无序的活性前驱体所用铝源优选包括铝酸钠、硝酸铝、氯化铝、硫酸铝、氧化铝、氢氧化铝和一水合氧化铝中的一种或两种以上的组合；
其中，制备长程无序的活性前驱体所用碱源优选包括氢氧化钠、氢氧化锂和氢氧化钾中的一种或两种以上的组合；
在一具体实施方式中，硅源，碱源，铝源，环己胺(CHA)和水按照摩尔比为SiO2:0.10Na2O:0.003Al2O3:0.2CHA:20H2O混合，制备得到凝胶；
更优选地，所述活性晶种选用的MWW分子筛包括MCM-22、MCM-49、MCM-56、ITQ-1、ITQ-2和SCM-2分子筛中的一种或两种以上的组合；
其中，所述SCM-2分子筛通过下述方式制备得到：
将硅源，可选择的铝源，可选择的碱源，环己胺(CHA)，N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵溶液和H2O按照摩尔比为SiO2:0-0.05Al2O3:0-0.4Na2O:0.05-0.4CHA:0.01-0.4R:5-50H2O混合，制备得到凝胶；其中，R为N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵；
所述凝胶在100-180℃(例如150℃)下晶化24-168h(例如48h)之后冷却至室温，经洗涤、干燥(例如60-120℃下干燥12-24h)得到SCM-2分子筛；
其中，制备SCM-2分子筛所用硅源优选包括白炭黑、硅溶胶、硅酸钠、硅胶、硅酸、正硅酸乙酯和水玻璃中的一种或两种以上的组合；
其中，制备SCM-2分子筛所用铝源优选包括铝酸钠、硝酸铝、氯化铝、硫酸铝、氧化铝、氢氧化铝和一水合氧化铝中的一种或两种以上的组合；
其中，制备SCM-2分子筛所用碱源优选包括氢氧化钠、氢氧化锂和氢氧化钾中的一种或两种以上的组合；
其中，N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵溶液中，优选地，以N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵和水的总摩尔量为基准，N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵的摩尔浓度为25％；
在一具体实施方式中，硅源，铝源，碱源，环己胺(CHA)，N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵和H2O按照摩尔比为SiO2:0.003Al2O3:0.10Na2O:0.1CHA:0.1R:20H2O混合，制备得到凝胶。
在上述MWW分子筛的制备方法中，优选地，步骤S1中所用铝源包括铝酸钠、硝酸铝、氯化铝、硫酸铝、氧化铝、氢氧化铝和一水合氧化铝中的一种或两种以上的组合；
在一具体实施方式中，一水合氧化铝的投加可以通过投加薄水铝石和/或拟薄水铝石的方式进行。
在上述MWW分子筛的制备方法中，优选地，步骤S1中所用碱源包括氢氧化钠、氢氧化锂和氢氧化钾中的一种或两种以上的组合。
在上述MWW分子筛的制备方法中，优选地，步骤S1中所用硅源包括白炭黑、硅溶胶、硅酸钠、硅胶、硅酸、正硅酸乙酯和水玻璃中的一种或两种以上的组合；在一具体实施方式中，所述硅胶可以选用粗孔硅胶(孔径为5-10nm)；在一具体实施方式中，所述硅胶可以选用中孔硅胶(孔径为2.5-4nm)；。
在上述MWW分子筛的制备方法中，优选地，步骤S1中，摩尔比为1SiO2:0.01-0.1Al2O3:0.005-0.6OH-:5-50H2O:0.01-1。
在上述MWW分子筛的制备方法中，优选地，步骤S2中，活性晶种与硅源的质量比为活性晶种:SiO2＝0.005-0.1:1；
在上述MWW分子筛的制备方法中，优选地，步骤S3中，所述水热晶化的温度为120-180℃；更优选地，步骤S3中，所述晶化的温度为120-160℃。
在上述MWW分子筛的制备方法中，优选地，步骤S3中，所述水热晶化的时间为24-168h；优选地，步骤S3中，所述水热晶化的时间为48-144h。
在上述MWW分子筛的制备方法中，优选地，步骤S3中，所述水热晶化在搅拌条件下进行，其中搅拌的速度为10-120r/min；更优选地，搅拌的速度为30-60r/min。
在上述MWW分子筛的制备方法中，优选地，步骤S3中，所述水热晶化在晶化釜中进行。
在上述MWW分子筛的制备方法中，优选地，步骤S3中，所述水热晶化使用的容器以水平轴心为旋转轴转动。
在上述MWW分子筛的制备方法中，优选地，步骤S3进一步包括：将水热晶化得到的产物进行离心、洗涤、干燥。
在上述MWW分子筛的制备方法中，优选地，所述生物碱包括分子式为(CH3)3N+CH2CH2Cl的胆碱类化合物、分子式为(CH3)3N+CH2CH2Br的胆碱类化合物、分子式为(CH3)3N+CH2CH2I的胆碱类化合物、分子式为(CH3)3N+CH2CH2OH的胆碱类化合物、乙酰胆碱(分子式为CH3COOCH2CH2N(CH3)3)、甜菜碱(分子式为(CH3)3N+CH2COO-)、柠檬酸三胆碱(分子式为(OH)(COO-(CH3)3N+CH2CH2OH)C(CH2COO-(CH3)3N+CH2CH2OH)2)和柠檬酸二氢胆碱(分子式为(OH)(COOH)C(CH2COOH)(CH2COO-(CH3)3N+CH2CH2OH))中的一种或两种以上的组合。
在上述MWW分子筛的制备方法中，优选地，步骤S1中，当硅源、铝源、碱源、摩尔比为1SiO2:1/30-1/15Al2O3:0.05-0.1OH-且不为1SiO2:1/30Al2O3:0.05OH-时，制备得到所述MWW分子筛为MCM-56分子筛。
在上述MWW分子筛的制备方法中，优选地，步骤S1中，当硅源、铝源、碱源、摩尔比为1SiO2:1/200-1/30Al2O3:0.1-0.2OH-或者为1SiO2:1/30-1/35Al2O3:0.2OH-时，制备得到所述MWW分子筛为MCM-22分子筛。
在上述MWW分子筛的制备方法中，优选地，步骤S1中，当硅源、铝源、碱源、摩尔比为1SiO2:1/35-1/15Al2O3:0.2-0.4OH-时，制备得到所述MWW分子筛为MCM-49分子筛。
在上述MWW分子筛的制备方法中，优选地，该制备方法中不使用六亚甲基亚胺和/或哌啶。
在一方面，本发明还提供了上述MWW分子筛的制备方法制备得到的MWW分子筛。
本发明提供的技术方案在MWW分子筛制备过程中使用生物碱作为模板剂，有效解决了现有MWW分子筛制备过程中因使用六亚甲基亚胺和/或哌啶作为模板剂导致的毒性大、污染环境的问题。与现有技术相比，本发明提供的技术方案具备以下有益效果：
1、本发明提供的技术方案将生物碱类物质与晶种的结合引入，避开使用原有毒性大的模板剂，可控合成不同类型的MWW分子筛，能够实现绿色合成MWW分子筛。
2、MWW分子筛特别是MCM-56分子筛结构稳定性差，本发明提供的技术方案能够实现大幅度扩展系列纯相MWW分子筛的合成区间，提高合成效率；在制备MCM-56分子筛时能够有效抑制MCM-56分子筛的转晶。
3、本发明提供的技术方案采用一步法原位合成MWW分子筛，合成方法简单、结构保持长久稳定。
4、本发明提供的技术方案成本低廉、工艺简单、过程绿色安全，符合绿色化学的发展方向。
5、本发明提供的技术方案可以在高浓度体系下合成MWW分子筛。
综上所述，本发明的技术方案具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1-7和对比例1提供的产品的XRD图谱。
图2A为本发明对比例1提供的产品的SEM图。
图2B为本发明实施例1提供的产品的SEM图。
图2C为本发明实施例2提供的产品的SEM图。
图2D为本发明实施例3提供的产品的SEM图。
图2E为本发明实施例4提供的产品的SEM图。
图2F为本发明实施例5提供的产品的SEM图。
图2G为本发明实施例6提供的产品的SEM图。
图2H为本发明实施例7提供的产品的SEM图。
图3为本发明实施例8-10提供的产品的XRD图。
图4A为本发明实施例8提供的产品的SEM图。
图4B为本发明实施例9提供的产品的SEM图。
图4C为本发明实施例10提供的产品的SEM图。
图5A为本发明制备的SMC-1的XRD图谱。
图5B为本发明制备的SMC-1的FT-IR图谱。
图5C为本发明制备的SMC-1的SEM图。
图6A为本发明制备的SMC-2分子筛的XRD图谱。
图6B为本发明制备的SMC-2分子筛的FT-IR图谱。
图6C为本发明制备的SMC-2分子筛的SEM图。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
晶种SCM-1的合成实例
将硅源(硅胶，孔径2.5-4nm)，碱源(NaOH)，铝源(硫酸铝)，环己胺(CHA)和水按照摩尔比为SiO2:0.10Na2O:0.003Al2O3:0.2CHA:20H2O混合，制备得到凝胶；将凝胶在140℃下陈化24h，之后冷却至室温，用去离子水洗涤，并在100℃下干燥18h，得到长程无序的活性前驱体命名为SCM-1。
进行SCM-1的结构形貌表征，具体包括获取SMC-1的XRD图谱、FT-IR图谱和SEM图谱，结果参见图5A-图5C。从图5A的XRD图谱中可以明显看出SMC-1显示长程无序的的结构特征。图5B的FT-IR图谱中可以明显看到600cm-1的特征吸收峰，归属于六元环结构。从图5C的SEM图中可以看出该粒子为颗粒较大的无定型颗粒，颗粒尺寸在100-200nm左右。
晶种SCM-2分子筛的合成实例
将硅源(粗孔硅胶，孔径5-10nm)，碱源(KOH)，铝源(硫酸铝)，环己胺(CHA)，N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵溶液(每3摩尔水中溶解1摩尔N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵)和水按照摩尔比为SiO2:0.003Al2O3:0.10Na2O:0.1CHA:0.1R:20H2O混合，制备得到凝胶；其中，R为N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵；将凝胶在150℃下晶化48h，之后冷却至室温，用去离子水洗涤，并在100℃下干燥18h，所得产品命名为SCM-2分子筛。
进行SCM-2分子筛的结构形貌表征，具体包括获取SMC-2分子筛的XRD图谱、FT-IR图谱和SEM图谱，结果参见图6A-图6C。从图6A所示的XRD图谱和图6B所示的FT-IR图谱可以看出SCM-2分子筛为MWW分子筛。从图6C所示的SEM图可以看出SMC-2分子筛具有较大的片层，片层以螺旋状方式自组装为花状形貌。
实施例1
本发明提供了一种MCM-56分子筛的制备方法，其中，该方法包括：
将硅胶(3g，孔径2.5-4nm)、NaAlO2、NaOH、(CH3)3N+CH2CH2OH和H2O按照摩尔比为1SiO2:1/30Al2O3:0.1OH-:20H2O:0.1模板剂((CH3)3N+CH2CH2OH)混合形成混合物；
向混合物中加入ITQ-1分子筛活性晶种，得到混合胶；其中，ITQ-1分子筛活性晶种与硅胶的质量比为，ITQ-1分子筛活性晶种:SiO2＝0.05；
混合胶在150℃下水热晶化48h，水热晶化得到的产物经离心、洗涤、干燥，得到MCM-56分子筛。
获取本实施例制备的MCM-56分子筛的XRD图，结果如图1中的b图谱所示，由图1中的b图谱可以看出该实施例制备得到的MCM-56分子筛为纯相MCM-56分子筛。
获取本实施例制备的MCM-56分子筛的SEM图，结果如图2B所示，由图2B可以看出，本实施例制备的MCM-56分子筛形貌为薄层堆积体，颗粒尺寸约为2μm。
实施例2
本发明提供了一种MCM-56分子筛的制备方法，其中，该方法包括：
将粗孔硅胶(3g，孔径5-10nm)、氯化铝、KOH、(CH3)3N+CH2COO-和H2O按照摩尔比为1SiO2:0.04Al2O3:0.12OH-:25H2O:0.15模板剂((CH3)3N+CH2COO-)混合形成混合物；
向混合物中加入MCM-22分子筛活性晶种，得到混合胶；其中，MCM-22分子筛活性晶种与硅胶的质量比为，MCM-22分子筛活性晶种:SiO2＝0.02；
混合胶在150℃下水热晶化72h，水热晶化得到的产物经离心、洗涤、干燥，得到MCM-56分子筛。
获取本实施例制备的MCM-56分子筛的XRD图，结果如图1中的c图谱所示，由图1中的c图谱可以看出该实施例制备得到的MCM-56分子筛为纯相MCM-56分子筛。
获取本实施例制备的MCM-56分子筛的SEM图，结果如图2C所示，由图2C可以看出，本实施例制备的MCM-56分子筛形貌为薄层堆积体，颗粒尺寸约为3μm。
实施例3
本发明提供了一种MCM-56分子筛的制备方法，其中，该方法包括：
将硅酸钠(6.1g)、硝酸铝、KOH、CH3COOCH2CH2N(CH3)3和H2O按照摩尔比为1SiO2:0.05Al2O3:0.13OH-:20H2O:0.18模板剂(CH3COOCH2CH2N(CH3)3)混合形成混合物；
向混合物中加入SMC-1晶种(上述晶种SCM-1的合成实例制备得到)，得到混合胶；其中，SMC-1晶种与硅胶的质量比为，SMC-1晶种:SiO2＝0.02；
混合胶在150℃下水热晶化96h，水热晶化得到的产物经离心、洗涤、干燥，得到MCM-56分子筛。
获取本实施例制备的MCM-56分子筛的XRD图，结果如图1中的d图谱所示，由图1中的d图谱可以看出该实施例制备得到的MCM-56分子筛为纯相MCM-56分子筛。
获取本实施例制备的MCM-56分子筛的SEM图，结果如图2D所示，由图2D可以看出，本实施例制备的MCM-56分子筛形貌为薄层堆积体，颗粒尺寸约为2μm。
实施例4
本发明提供了一种MCM-56分子筛的制备方法，其中，该方法包括：
将白炭黑(3g)、氧化铝、KOH、(CH3)3N+CH2CH2Cl和H2O按照摩尔比为1SiO2:1/30Al2O3:0.1OH-:5H2O:0.1模板剂((CH3)3N+CH2CH2Cl)混合形成混合物；
向混合物中加入MCM-49分子筛活性晶种，得到混合胶；其中，MCM-49分子筛活性晶种与硅胶的质量比为，MCM-49分子筛活性晶种:SiO2＝0.05；
混合胶在140℃下水热晶化120h，水热晶化得到的产物经离心、洗涤、干燥，得到MCM-56分子筛。
获取本实施例制备的MCM-56分子筛的XRD图，结果如图1中的e图谱所示，由图1中的e图谱可以看出该实施例制备得到的MCM-56分子筛为纯相MCM-56分子筛。
获取本实施例制备的MCM-56分子筛的SEM图，结果如图2E所示，由图2E可以看出，本实施例制备的MCM-56分子筛形貌为薄层堆积体，颗粒尺寸约为2μm。
实施例5
本发明提供了一种MCM-56分子筛的制备方法，其中，该方法包括：
将硅酸(3.9g)、氧化铝、NaOH、(OH)(COOH)C(CH2COOH)(CH2COO-(CH3)3N+(CH2CH2OH)和H2O按照摩尔比为1SiO2:1/30Al2O3:0.15OH-:25H2O:0.2模板剂((OH)(COOH)C(CH2COOH)(CH2COO-(CH3)3N+(CH2CH2OH)混合形成混合物；
向混合物中加入MCM-56分子筛活性晶种，得到混合胶；其中，MCM-56分子筛活性晶种与硅胶的质量比为，MCM-56分子筛活性晶种:SiO2＝0.08；
混合胶在150℃下水热晶化144h，水热晶化得到的产物经离心、洗涤、干燥，得到MCM-56分子筛。
获取本实施例制备的MCM-56分子筛的XRD图，结果如图1中的f图谱所示，由图1中的f图谱可以看出该实施例制备得到的MCM-56分子筛为纯相MCM-56分子筛。
获取本实施例制备的MCM-56分子筛的SEM图，结果如图2F所示，由图2F可以看出，本实施例制备的MCM-56分子筛形貌为薄层堆积体，颗粒尺寸约为2μm。
实施例6
本发明提供了一种MCM-56分子筛的制备方法，其中，该方法包括：
将正硅酸乙酯(10.4g)、氯化铝、NaOH、(CH3)3N+CH2CH2Br和H2O按照摩尔比为1SiO2:0.05Al2O3:0.15OH-:10H2O:0.25模板剂((CH3)3N+CH2CH2Br)混合形成混合物；
向混合物中加入SMC-2分子筛活性晶种(晶种SCM-2分子筛的合成实例制备得到)，得到混合胶；其中，SMC-2分子筛活性晶种与硅胶的质量比为，SMC-2分子筛活性晶种:SiO2＝0.05；
混合胶在130℃下水热晶化168h，水热晶化得到的产物经离心、洗涤、干燥，得到MCM-56分子筛。
获取本实施例制备的MCM-56分子筛的XRD图，结果如图1中的g图谱所示，由图1中的g图谱可以看出该实施例制备得到的MCM-56分子筛为纯相MCM-56分子筛。
获取本实施例制备的MCM-56分子筛的SEM图，结果如图2G所示，由图2G可以看出，本实施例制备的MCM-56分子筛形貌为薄层堆积体，颗粒尺寸约为2μm。
实施例7
本发明提供了一种MCM-56分子筛的制备方法，其中，该方法包括：
将粗孔硅胶(3g，孔径5-10nm)、偏铝酸钠、NaOH、(CH3)3N+CH2CH2Br和H2O按照摩尔比为1SiO2:10.04Al2O3:0.12OH-:10H2O:0.2模板剂((CH3)3N+CH2CH2Br)混合形成混合物；
向混合物中加入SMC-1晶种(上述晶种SCM-1的合成实例制备得到)，得到混合胶；其中，SMC-1晶种与硅胶的质量比为，SMC-1晶种:SiO2＝0.01；
混合胶在150℃下水热晶化192h，水热晶化得到的产物经离心、洗涤、干燥，得到MCM-56分子筛。
获取本实施例制备的MCM-56分子筛的XRD图，结果如图1中的h图谱所示，由图1中的h图谱可以看出该实施例制备得到的MCM-56分子筛为纯相MCM-56分子筛。
获取本实施例制备的MCM-56分子筛的SEM图，结果如图2H所示，由图2H可以看出，本实施例制备的MCM-56分子筛形貌为薄层堆积体，颗粒尺寸约为3μm。
实施例8
本发明提供了一种MCM-22分子筛的制备方法，其中，该方法包括：
将粗孔硅胶(3g，孔径5-10nm)、NaAlO2、NaOH、(CH3)3N+CH2CH2Br和H2O按照摩尔比为1SiO2:0.01Al2O3:0.1OH-:30H2O:0.3模板剂((CH3)3N+CH2CH2Br)混合形成混合物；
向混合物中加入SMC-2分子筛活性晶种(晶种SCM-2分子筛的合成实例制备得到)，得到混合胶；其中，SMC-2分子筛活性晶种与硅胶的质量比为，SMC-2分子筛活性晶种:SiO2＝0.1；
混合胶在160℃下水热晶化120h，水热晶化得到的产物经离心、洗涤、干燥，得到MCM-22分子筛。
获取本实施例制备的MCM-22分子筛的XRD图，结果如图3中的a图谱所示，由图3中的a图谱可以看出该实施例制备得到的MCM-22分子筛为纯相MCM-22分子筛。
获取本实施例制备的MCM-22分子筛的SEM图，结果如图4A所示，由图4A可以看出，本实施例制备的MCM-22分子筛形貌为片层较大的薄层，颗粒尺寸约为2-5μm。
实施例9
本发明提供了一种MCM-49分子筛的制备方法，其中，该方法包括：
将硅胶(3g，孔径2.5-4nm)、硝酸铝、NaOH、(CH3)3N+CH2CH2Br和H2O按照摩尔比为1SiO2:1/30Al2O3:0.3OH-:30H2O:0.32模板剂((CH3)3N+CH2CH2Br)混合形成混合物；
向混合物中加入MCM-49分子筛活性晶种，得到混合胶；其中，MCM-49分子筛活性晶种与硅胶的质量比为，MCM-49分子筛活性晶种:SiO2＝0.1；
混合胶在150℃下水热晶化120h，水热晶化得到的产物经离心、洗涤、干燥，得到MCM-49分子筛。
获取本实施例制备的MCM-49分子筛的XRD图，结果如图3中的b图谱所示，由图3中的b图谱可以看出该实施例制备得到的MCM-49分子筛为纯相MCM-49分子筛。
获取本实施例制备的MCM-49分子筛的SEM图，结果如图4B所示，由图4B可以看出，本实施例制备的MCM-49分子筛形貌为片层较密的薄层堆积体，颗粒尺寸约为3-5μm。
实施例10
本发明提供了一种MCM-56分子筛的制备方法，其中，该方法包括：
将白炭黑(3g)、AlCl3、NaOH、(CH3)3N+CH2CH2Br和H2O按照摩尔比为1SiO2:1/30Al2O3:0.15OH-:30H2O:0.1模板剂((CH3)3N+CH2CH2Br)混合形成混合物；
向混合物中加入MCM-56分子筛活性晶种，得到混合胶；其中，MCM-56分子筛活性晶种与硅胶的质量比为，MCM-56分子筛活性晶种:SiO2＝0.1；
混合胶在130℃下水热晶化120h，水热晶化得到的产物经离心、洗涤、干燥，得到MCM-49分子筛。
获取本实施例制备的MCM-56分子筛的XRD图，结果如图3中的c图谱所示，由图3中的c图谱可以看出该实施例制备得到的MCM-56分子筛为纯相MCM-56分子筛。
获取本实施例制备的MCM-56分子筛的SEM图，结果如图4C所示，由图4C可以看出，本实施例制备的MCM-56分子筛形貌为薄层堆积体，颗粒尺寸约为2-3μm。
对比例1
本对比例提供了一种MCM-56分子筛的制备方法，其中，该方法包括：
将粗孔硅胶(3g，孔径5-10nm)、NaAlO2、NaOH、六亚甲基亚胺和H2O按照摩尔比为1SiO2:1/30Al2O3:0.15OH-:30H2O:0.4模板剂(六亚甲基亚胺)混合形成混合物；
混合物在150℃下水热晶化72h，水热晶化得到的产物经离心、洗涤、干燥，得到MWW分子筛。
获取本对比例制备的MCM-56分子筛的XRD图，结果如图1中的a图谱所示，由图1中的a图谱可以看出该对比例制备得到的MWW分子筛为纯相MWW分子筛。
获取本对比例制备的MCM-56分子筛的SEM图，结果如图2A所示，由图2A可以看出，本对比例制备的MCM-56分子筛形貌为薄片组成的球状堆积体，颗粒尺寸较大，颗粒尺寸约为5μm。
对比图1中各图谱，对比例1为合成MCM-49晶化过程中，晶化72h获得的瞬态晶相MCM-56分子筛。可以看出实施例1-实施例7所合成的样品的衍射峰均与对比例1保持一致，说明实施例1-实施例7所获得的样品均为纯相MCM-56分子筛。此外，实施例1-实施7分别为晶化时间为从48h到192h所得到的MCM-56分子筛，明显看出MCM-56分子筛结构最少可以保持144h的稳定晶相。
对比图2A-图2H可以看出，对比例1单模板体系合成的样品为传统的薄片不规则堆积体，颗粒尺寸较大，约为5μm。实施例1-实施例7合成的样品形貌为薄层堆积体，片层边缘存在扭曲，颗粒尺寸较小，颗粒尺寸约为2-3μm。
有图3可知，实施例8所合成的产品为MCM-22拓扑结构的分子筛，实施例9为具有MCM-49拓扑结构的分子筛，实施例10为MCM-56分子筛。由此可知，通过有机碱类物质与晶种的结合可以成功实现MCM-22，MCM-49和MCM-56三种分子筛的合成调控。
由图4A-图4C可知，实施例8合成的MCM-22分子筛形貌为片层较大较厚的堆积体，颗粒尺寸为2-5μm；实施例9合成的MCM-49分子筛形貌为片层较密较小的堆积结构，颗粒尺寸为3-5μm；实施例10合成的MCM-56分子筛形貌为片层较薄较小的堆积结构，颗粒尺寸约为2-3μm。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (10)

1.生物碱在MWW分子筛制备中的应用，其中，生物碱在MWW分子筛制备中作为模板剂应用。
2.根据权利要求1所述的应用，其中，
所述生物碱包括分子式为(CH3)3N+CH2CH2Cl的胆碱类化合物、分子式为(CH3)3N+CH2CH2Br的胆碱类化合物、分子式为(CH3)3N+CH2CH2I的胆碱类化合物、分子式为(CH3)3N+CH2CH2OH的胆碱类化合物、乙酰胆碱、甜菜碱、柠檬酸三胆碱和柠檬酸二氢胆碱中的一种或两种以上的组合。
3.一种MWW分子筛的制备方法，其中，该方法包括：
步骤S1：将硅源、铝源、碱源、模板剂和水按照摩尔比为1SiO2:0.001-0.1Al2O3:0.005-0.6OH-:5-50H2O:0.01-1模板剂混合形成混合物；其中，所述模板剂选用生物碱；
步骤S2：向所述混合物中加入活性晶种，得到混合胶；其中，活性晶种与硅源的质量比为活性晶种:SiO2＝0.001-0.2:1；
步骤S3：混合胶在100-180℃下水热晶化24-240h，得到所述MWW分子筛。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其中，所述活性晶种包括MWW分子筛和长程无序的活性前驱体中的一种或两种以上的组合；其中，所述长程无序的活性前驱体的结构中包含促进MWW分子筛成核的基本结构单元；
优选地，所述长程无序的活性前驱体通过下述方式制备得到：
将硅源，碱源，可选择的铝源，环己胺和水按照摩尔比为SiO2:0.02-0.2Na2O:0-0.033Al2O3:0.05-0.4CHA:5-30H2O混合，制备得到凝胶；
所述凝胶在100-150℃下陈化12-48h之后冷却至室温，经洗涤、干燥，得到所述长程无序的活性前驱体；
更优选地，制备长程无序的活性前驱体所用硅源包括白炭黑、硅溶胶、硅酸钠、硅胶、硅酸、正硅酸乙酯和水玻璃中的一种或两种以上的组合；
更优选地，制备长程无序的活性前驱体所用铝源包括铝酸钠、硝酸铝、氯化铝、硫酸铝、氧化铝、氢氧化铝和一水合氧化铝中的一种或两种以上的组合；
更优选地，制备长程无序的活性前驱体所用碱源包括氢氧化钠、氢氧化锂和氢氧化钾中的一种或两种以上的组合；
优选地，所述活性晶种选用的MWW分子筛包括MCM-22、MCM-49、MCM-56、ITQ-1、ITQ-2和SCM-2分子筛中的一种或两种以上的组合；其中，所述SCM-2分子筛通过下述方式制备得到：
将硅源，可选择的铝源，可选择的碱源，环己胺，N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵溶液(和H2O按照摩尔比为SiO2:0-0.05Al2O3:0-0.4Na2O:0.05-0.4CHA:0.01-0.4R:5-50H2O混合，制备得到凝胶；其中，R为N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵；
所述凝胶在150℃下晶化48h之后冷却至室温，经洗涤、干燥得到SCM-2分子筛；
更优选地，制备SCM-2分子筛所用硅源包括白炭黑、硅溶胶、硅酸钠、硅胶、硅酸、正硅酸乙酯和水玻璃中的一种或两种以上的组合；
更优选地，制备SCM-2分子筛所用铝源包括铝酸钠、硝酸铝、氯化铝、硫酸铝、氧化铝、氢氧化铝和一水合氧化铝中的一种或两种以上的组合；
更优选地，制备SCM-2分子筛所用碱源包括氢氧化钠、氢氧化锂和氢氧化钾中的一种或两种以上的组合；
更优选地，N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵溶液中，以N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵和水的总摩尔量为基准，N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵的摩尔浓度为25％。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其中，
步骤S1中所用铝源包括铝酸钠、硝酸铝、氯化铝、硫酸铝、氧化铝、氢氧化铝和一水合氧化铝中的一种或两种以上的组合；
步骤S1中所用碱源包括氢氧化钠、氢氧化锂和氢氧化钾中的一种或两种以上的组合；
步骤S1中所用硅源包括白炭黑、硅溶胶、硅酸钠、硅胶、硅酸、正硅酸乙酯和水玻璃中的一种或两种以上的组合。
6.根据权利要求3或5所述的制备方法，其中，
步骤S1中，摩尔比为1SiO2:0.01-0.1Al2O3:0.005-0.6OH-:5-50H2O:0.01-1；
步骤S2中，活性晶种与硅源的质量比为活性晶种:SiO2＝0.005-0.1:1。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其中，
步骤S3中，所述水热晶化的温度为120-180℃；优选地，步骤S3中，所述晶化的温度为120-160℃；
步骤S3中，所述水热晶化的时间为24-168h；优选地，所述水热晶化的时间为48-144h；
步骤S3进一步包括：将水热晶化得到的产物进行离心、洗涤、干燥。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其中，
步骤S1中，当硅源、铝源、碱源、摩尔比为1SiO2:1/30-1/15Al2O3:0.05-0.1OH-且不为1SiO2:1/30Al2O3:0.05OH-时，制备得到所述MWW分子筛为MCM-56分子筛；
步骤S1中，当硅源、铝源、碱源、摩尔比为1SiO2:1/200-1/30Al2O3:0.1-0.2OH-或者为1SiO2:1/30-1/35Al2O3:0.2OH-时，制备得到所述MWW分子筛为MCM-22分子筛；
步骤S1中，当硅源、铝源、碱源、摩尔比为1SiO2:1/35-1/15Al2O3:0.2-0.4OH-时，制备得到所述MWW分子筛为MCM-49分子筛。
9.根据权利要求3所述的制备方法，其中，所述生物碱包括分子式为(CH3)3N+CH2CH2Cl的胆碱类化合物、分子式为(CH3)3N+CH2CH2Br的胆碱类化合物、分子式为(CH3)3N+CH2CH2I的胆碱类化合物、分子式为(CH3)3N+CH2CH2OH的胆碱类化合物、乙酰胆碱、甜菜碱、柠檬酸三胆碱和柠檬酸二氢胆碱中的一种或两种以上的组合。
10.权利要求3-9任一项所述的MWW分子筛的制备方法制备得到的MWW分子筛。
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