CN104986783A - 一种制备全硅dd3r分子筛的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种制备全硅DD3R分子筛的方法，包括如下步骤：将硅源、金刚烷胺、水和助模板剂混合、搅拌老化；然后加入质量分数为0.01~5%的全硅DD3R晶种；再在120~220℃下加热3~72小时即获得全硅DD3R分子筛。本发明所述方法在高温条件下水热合成全硅DD3R分子筛，此方法操作简单方便，合成时间短，所得全硅DD3R分子筛颗粒均匀，可实现快速制备全硅DD3R分子筛的目标。
Description
技术领域
本发明涉及化工领域，具体公开了一种制备亚微米级的DD3R分子筛的方法。
背景技术
全硅DD3R分子筛具有极规整的孔分布结构，其八元环的孔径大小为0.36×0.44nm，这一数值接近大量常见的小分子气体的动力学直径。同时，由于全硅DD3R分子筛骨架中不含铝，为全Si的骨架结构，因此其具有很强的水热稳定性、化学稳定性和溶剂稳定性以及强疏水性，在高温、高压和溶剂存在的环境下，仍然保持原有的骨架结构和理想的吸附选择性，在吸附-分离与净化等领域有着广阔的工业应用前景，例如，将其用于小分子气体如CO2-CH4、O2-N2、丙烯-丙烷混合物的分离，还可以将其用于醇类脱水等。
目前，全硅DD3R分子筛的合成十分困难，常规的合成方法需要10天以上的晶化时间。由于晶化周期较长，所以晶化过程很容易产生杂晶，导致产物不纯，不利于对其性能进行研究，也不方便将其进一步应用。纯相、均一的全硅DD3R晶体对于气体混合物的分离是十分关键的。目前，关于DD3R的文献报道多集中于碱液体系合成，即采用乙二胺作为助剂，来促进结构导向剂金刚烷胺的溶解，其合成周期长、工艺繁琐、结晶度差，产物收率低且重复性差，非常不利于全硅DD3R沸石分子筛的深入研究及其工业化应用。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，提供一种制备全硅DD3R分子筛的方法，克服了现有技术中全硅DD3R分子筛合成周期长、工艺繁琐、结晶度差、产物收率低且重复性差的缺陷。
为了实现以上目的及其他目的，本发明是通过包括以下技术方案实现的：
一种制备全硅DD3R分子筛的方法，包括如下步骤：将硅源、金刚烷胺、水和助模板剂混合、搅拌老化；然后加入质量分数为0.01～5％的全硅DD3R晶种；再在120～220℃下加热3～72小时即获得全硅DD3R分子筛。
优选地，所述硅源选自正硅酸四甲酯，正硅酸四乙酯，硅酸钠，硅溶胶和白炭黑中的一种或多种。
优选地，所述硅源中SiO2、所述水、所述金刚烷胺和所述助模板剂的摩尔比为1:15～300:0.1～2:0.02～2。
优选地，所述助模板剂选自乙二胺、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、四乙基溴化铵、四丙基溴化铵和四丁基溴化铵中的一种或多种。
优选地，所述搅拌老化时间为0.01～6天。
优选地，先将金刚烷胺、助模板剂与水混合0.5～3小时后，再加入硅源混合。
优选地，以所述硅源中二氧化硅的含量为基准计，所述晶种的添加量为0.01～5wt％。
本发明还公开了一种由上述所述方法获得的全硅DD3R分子筛，所述DD3R分子筛的粒径为2～10μm。
本发明所述方法在高温条件下水热合成全硅DD3R分子筛，此方法操作简单方便，合成时间短，所得全硅DD3R分子筛颗粒均匀，可实现快速制备全硅DD3R分子筛的目标。
附图说明
图1是实施例1中添加0.046％晶种，220℃水热3小时合成的全硅DD3R分子筛晶体的扫描电镜照片；
图2是实施例1中添加0.046％晶种，220℃水热3小时合成的全硅DD3R分子筛晶体的XRD图谱；
图3是实施例2中添加0.046％晶种，220℃水热6小时合成的全硅DD3R分子筛晶体的扫描电镜照片；
图4是实施例2中添加0.046％晶种，220℃水热6小时合成的全硅DD3R分子筛晶体的XRD图谱；
图5是实施例3中添加0.046％晶种，220℃水热48小时合成的全硅DD3R分子筛晶体的扫描电镜照片；
图6是实施例3中添加0.046％晶种，220℃水热48小时合成的全硅DD3R分子筛晶体的XRD图谱；
图7是实施例3中添加0.046％晶种，220℃水热48小时合成的全硅DD3R分子筛晶体的BET图谱；
图8是实施例4中添加0.012％晶种，220℃水热6小时合成的全硅DD3R分子筛晶体的扫描电镜照片；
图9是实施例4中添加0.012％晶种，220℃水热6小时合成的全硅DD3R分子筛晶体的XRD图谱；
图10是实施例5中添加0.184％晶种，220℃水热6小时合成的全硅DD3R分子筛晶体的扫描电镜照片；
图11是实施例5中添加0.184％晶种，220℃水热6小时合成的全硅DD3R分子筛晶体的XRD图谱；
图12是实施例6中添加0.046％晶种，水与硅源中硅的摩尔比为15，220℃水热6小时合成的全硅DD3R分子筛晶体的扫描电镜照片；
图13是实施例6中添加0.046％晶种，水与硅源中硅的摩尔比为15，220℃水热6小时合成的全硅DD3R分子筛晶体的XRD图谱；
图14是实施例7中添加0.046％晶种，金刚烷胺与硅源中硅的摩尔比为0.1，220℃水热24小时合成全硅DD3R分子筛晶体的扫描电镜照片；
图15是实施例7中添加0.046％晶种，金刚烷胺与硅源中硅的摩尔比为0.1，220℃水热24小时合成的全硅DD3R分子筛晶体的XRD图谱；
图16是实施例8中不添加晶种，水与硅源中硅的摩尔比为50，220℃水热72小时合成的全硅DD3R分子筛晶体的扫描电镜照片；
图17是实施例8中不添加晶种，水与硅源中硅的摩尔比为50，220℃水热72小时合成的全硅DD3R分子筛晶体的XRD图谱；
图18是实施例9中添加0.046％晶种，水与硅源中硅的摩尔比为50，180℃水热48小时合成的全硅DD3R分子筛晶体的扫描电镜照片；
图19是实施例9中添加0.046％晶种，水与硅源中硅的摩尔比为50，180℃水热48小时合成的全硅DD3R分子筛晶体的XRD图谱；
图20是实施例10中添加0.046％晶种，水与硅源中硅的摩尔比为100，添加助模板剂四乙基氢氧化铵，220℃水热6小时合成的全硅DD3R分子筛晶体的扫描电镜照片；
图21是实施例10中添加0.046％晶种，水与硅源中硅的摩尔比为100，添加助模板剂四乙基氢氧化铵，220℃水热6小时合成的全硅DD3R分子筛晶体的XRD图谱；
图22是实施例11中添加0.046％晶种，水与硅源中硅的摩尔比为30，添加助模板剂四丁基氢氧化铵，220℃水热24小时合成的全硅DD3R分子筛晶体的扫描电镜照片；
图23是实施例11中添加0.046％晶种，水与硅源中硅的摩尔比为30，添加助模板剂四丁基氢氧化铵，220℃水热24小时合成的全硅DD3R分子筛晶体的XRD图谱。
具体实施方式
下面结合实施例进一步阐述本发明。应理解，实施例仅用于说明本发明，而非限制本发明的范围。
实施例1
本实施例中为添加0.046％晶种，220℃水热3小时合成全硅DD3R分子筛。
将4.88克乙二胺与1.51克金刚烷胺混合后，加入32.2克H2O搅拌0.5小时，然后缓慢滴加3克硅溶胶，所述硅溶胶中SiO2的含量为40wt％，搅拌24小时后加入20毫克全硅DD3R晶种，搅拌5分钟，于220℃水热合成3小时获得产物。产物取出后，用去离子水洗涤、离心，烘干后得到全硅DD3R分子筛晶体。
图1为本实施例中获得的全硅DD3R分子筛晶体的扫描电镜照片，全硅DD3R分子筛晶体为4微米左右的六边形晶体，晶体大小较均匀。同传统全硅DD3R合成方法相比，水热合成的时间从25～48天缩短到3小时。
图2为本实施例中全硅DD3R分子筛晶体的XRD图谱，与标准图谱一致。
实施例2
本实施例中添加0.046％晶种，220℃水热6小时合成全硅DD3R分子筛。
与实施例1的不同之处在于，在220℃下水热合成6小时。
其余步骤及参数与实施例1相同。
图3为本实施例中方法合成的全硅DD3R分子筛的扫描电镜照片。由图看出，全硅DD3R分子筛粒子大小均匀，粒径约4微米。同时结晶性好，与合成3小时相比，结晶性大幅提高。收率以硅源中的二氧化硅来计算，接近100％。
图4为本实施例中方法合成的全硅DD3R分子筛的XRD图谱，与标准图谱一致。
实施例3
本实施例中为添加0.046％晶种，220℃水热48小时合成全硅DD3R分子筛。
与实施例1的不同之处在于，其为在220℃水热合成48小时。
其余步骤及参数与实施例1相同。
图5为本实施例中方法合成的全硅DD3R分子筛的扫描电镜照片。由图看出，全硅DD3R分子筛粒子大小均匀，粒径约4微米。同时结晶性好，结晶性大幅提高。收率以所述硅源硅溶胶中的的二氧化硅来计算，接近100％。
图6为本实施例中方法合成的全硅DD3R分子筛的XRD图谱，与标准图谱一致。
图7为本实施例中方法合成的全硅DD3R分子筛的BET图谱。
实施例4
本实施例为添加0.012％晶种，220℃水热6小时合成全硅DD3R分子筛。
与实施例1的不同之处在于，加入了5毫克全硅DD3R晶种，搅拌5分钟后220℃水热合成6小时。其余步骤及参数与实施例1相同。
图8为本实施例中方法合成的全硅DD3R分子筛的扫描电镜照片。由图看出，全硅DD3R分子筛粒子大小均匀，粒径约4微米。同时结晶性好，结晶性大幅提高。收率以加入硅溶胶中的二氧化硅来计算，接近100％。
图9为本实施例中方法合成的全硅DD3R分子筛的XRD图谱，与标准图谱一致。
实施例5
本实施例为添加0.184％晶种，220℃水热6小时合成全硅DD3R分子筛。
与实施例1的不同之处在于，加入80毫克的全硅DD3R晶种，搅拌5分钟后220℃水热合成6小时。其余步骤及参数与实施例1相同。
图10为本实施例中方法合成的全硅DD3R分子筛的扫描电镜照片。由图看出，全硅DD3R分子筛粒子大小均匀，粒径约4微米。同时结晶性好，结晶性大幅提高。收率以加入硅溶胶中的二氧化硅来计算，接近100％。
图11为本实施例中方法合成的全硅DD3R分子筛的XRD图谱，与标准图谱一致。
实施例6
本实施例为添加0.046％晶种，水与硅源中硅的摩尔比为15，220℃水热6小时合成全硅DD3R筛。
与实施例1的不同之处在于，加入5.13克H2O，搅拌约0.5小时，然后缓慢滴加3克硅溶胶，所述硅溶胶中SiO2的含量为40wt％，搅拌24小时后加入20毫克的全硅DD3R晶种，搅拌5分钟，于220℃水热合成6小时。其余步骤及参数与实施例1相同。
图12为本实施例中方法合成的全硅DD3R分子筛的扫描电镜照片。由图看出，全硅DD3R分子筛粒子大小均匀，粒径约4微米。同时结晶性好，结晶性大幅提高。收率以加入母液中的二氧化硅来计算，接近100％。
图13为本实施例中方法合成的全硅DD3R分子筛的XRD图谱，与标准图谱一致。
实施例7
本实施例为添加0.046％晶种，金刚烷胺与硅源中硅的摩尔比为0.1，220℃水热24小时合成全硅DD3R分子筛。
与实施例1的不同之处在于，将4.88克乙二胺与0.3克金刚烷胺混合，加入34.2克H2O搅拌约0.5小时，然后缓慢滴加3克硅溶胶，所述硅溶胶中SiO2的含量为40wt％，搅拌24小时后加入20毫克的全硅DD3R晶种，搅拌5分钟，于220℃水热合成24小时。其余步骤及参数与实施例1相同。
图14为本实施例中方法合成的全硅DD3R分子筛的扫描电镜照片。由图看出，全硅DD3R分子筛粒子大小均匀，粒径约4微米。同时结晶性好，收率以加入母液中的二氧化硅来计算，接近100％。
图15为本实施例中方法合成的全硅DD3R分子筛的XRD图谱，与标准图谱一致。
实施例8
本实施例为不添加晶种，水与硅源中硅的摩尔比为50，220℃水热72小时合成全硅DD3R分子筛。
与实施例1的不同之处在，水与硅源中硅的摩尔比为50，不添加晶种，220℃水热合成72小时。其余步骤及参数与实施例1相同。
图16为本实施例中方法合成的全硅DD3R分子筛的扫描电镜照片。由图看出，全硅DD3R分子筛粒子大小均匀，粒径约4微米。同时结晶性好。收率以所述硅源中的二氧化硅来计算，接近100％。
图17为本实施例中方法合成的全硅DD3R分子筛的XRD图谱，与标准图谱一致。
实施例9
本实施例为添加0.046％晶种，水与硅源中硅的摩尔比为50，180℃水热48小时合成全硅DD3R分子筛。
与实施例1的不同之处在于，在180℃水热合成48小时。其余步骤及参数与实施例1相同。
图18为本实施例中获得的DD3R分子筛晶体的扫描电镜照片，DD3R分子筛晶体为约10微米的六边形，晶体大小较均匀，结晶性良好。
图19为本实施例中获得的DD3R分子筛晶体的XRD图谱，与标准图谱一致。
实施例10
本实施例为添加0.046％晶种，水与硅源中硅的摩尔比为100，添加助模板剂四乙基氢氧化铵，220℃水热6小时合成全硅DD3R分子筛。
与实施例1的不同之处在于，将1.68克四乙基氢氧化铵与1.51克金刚烷胺混合后，加入32.2克H2O搅拌约0.5小时，然后缓慢滴加3克硅溶胶，所述硅溶胶中SiO2的含量为40wt％，搅拌24小时后加入20毫克全硅DD3R晶种，搅拌5分钟，于220℃水热合成6小时。其余步骤及参数与实施例1相同。
图20为本实施例中全硅DD3R分子筛晶体的扫描电镜照片，DD3R分子筛晶体为约5微米的六边行晶体，晶体大小较均匀，收率结晶100％。
图21为本实施例中全硅DD3R分子筛晶体的XRD图谱，与标准图谱一致。
实施例11
本实施例为添加0.046％晶种，水与硅源中硅的摩尔比为30，添加助模板剂四丁基氢氧化铵，220℃水热24小时合成DD3R分子筛
与实施例1的不同之处在于，将2.96克四丁基氢氧化铵与1.51克金刚烷胺混合后，加入9.66克H2O搅拌约0.5小时，然后缓慢滴加3克硅溶胶，所述硅溶胶中SiO2的含量为40wt％，搅拌24小时后加入20毫克全硅DD3R晶种，搅拌5分钟，于220℃水热合成120小时。其余步骤与实施例1相同。
图22为本实施例中DD3R分子筛晶体的扫描电镜照片，DD3R分子筛晶体为约5微米的六边形，晶体大小较均匀，结晶性良好。
图23为本实施例中DD3R分子筛晶体的XRD图谱，与标准图谱一致。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明任何形式上和实质上的限制，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还将可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。凡熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，当可利用以上所揭示的技术内容而做出的些许更动、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡依据本发明的实质技术对上述实施例所作的任何等同变化的更动、修饰与演变，均仍属于本发明的技术方案的范围内。
Claims (8)
1.一种制备全硅DD3R分子筛的方法，包括如下步骤：将硅源、金刚烷胺、水和助模板剂混合、搅拌老化；然后加入质量分数为0.01～5％的全硅DD3R晶种；再在120～220℃下加热3～72小时即获得全硅DD3R分子筛。
2.如权利要求1所述方法，其特征在于：所述硅源选自正硅酸四甲酯，正硅酸四乙酯，硅酸钠，硅溶胶和白炭黑中的一种或多种。
3.如权利要求1所述方法，其特征在于：所述硅源中SiO2、所述水、所述金刚烷胺和所述助模板剂的摩尔比为1:15～300:0.1～2:0.02～2。
4.如权利要求1所述方法，其特征在于：所述助模板剂选自乙二胺、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、四乙基溴化铵、四丙基溴化铵和四丁基溴化铵中的一种或多种。
5.如权利要求1所述方法，其特征在于：所述搅拌老化时间为0.01～6天。
6.如权利要求1所述方法，其特征在于：先将金刚烷胺、助模板剂与水混合0.5～3小时后，再加入硅源混合。
7.如权利要求1所述方法，其特征在于：以所述硅源中二氧化硅的含量为基准计，所述晶种的添加量为0.01～5wt％晶种。
8.一种由如权利要求1～7任一所述方法获得的全硅DD3R分子筛，其特征在于：所述DD3R分子筛的粒径为2～10μm。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |