CN106145138B - 一种合成具有菱沸石结构的沸石分子筛的方法 - Google Patents
一种合成具有菱沸石结构的沸石分子筛的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供一种合成具有菱沸石结构的沸石分子筛的方法，制备方法为：在水热条件下合成菱沸石的反应中，不加有机模板剂，不加菱沸石晶种，通过加入有机弱碱，得到具有菱沸石结构并且骨架硅铝原子摩尔比在4‑40范围的硅铝酸盐沸石分子筛，所述反应原料按摩尔比为Na2O：K2O：有机弱碱：Al2O3：SiO2：H2O＝1‑20：2‑30：0.05‑8.0：1：8‑80：150‑800来配制，本发明方法不使用模板剂，不使用含氟化合物，也不使用晶种，便可稳定合成具有菱沸石结构的沸石分子筛。
Description
技术领域
本发明属于沸石分子筛制备领域，具体涉及一种合成具有菱沸石结构的沸石分子筛的方法。
背景技术
菱沸石结构指一种特定的微孔沸石分子筛的骨架拓补结构，特征是其晶体结构中具有[8662412]大笼，各个笼之间由8元环窗口贯通。天然菱沸石具有菱沸石结构，其一般化学组成为Ca6Al12Si24O72，是一种硅铝酸盐沸石分子筛，硅铝原子摩尔比为2。另外有几种人工合成的硅铝酸盐沸石分子筛也具有菱沸石结构，包括R.Barrer发表在J.Chem.Soc.,1956,2892的K-G分子筛，硅铝比为2.3至4.15；英国专利868846(1961)发表的D型分子筛，硅铝比为4.5至4.9；美国专利3030181(1962)发表的R型分子筛，硅铝比为3.45至3.65；美国专利4544538(1985)发表的SSZ-13沸石分子筛，硅铝比15至80；欧洲专利0391351A2(1990)发表的合成菱沸石，硅铝比1.8至2.3；国际专利WO03/078324A1，WO2005/063622A2发表的高硅铝比合成菱沸石，硅铝比大于100；中国专利CN101065321B(2010)发表的高硅铝比合成菱沸石，硅铝比为100至750。
上述各种具有菱沸石结构的硅铝酸盐沸石的合成方法在进行工业化生产的过程中各自有其困难与局限。K-G、D与R型分子筛在高碱性水凝胶体系中进行，其结晶过程受动力学控制，对原料的化学组成、体积、搅拌速率等参数以及相关的传质传热等因素非常敏感，难以放大生产。SSZ-13沸石以及一些高硅铝比合成菱沸石需要使用昂贵的金刚烷铵化合物或类似结构的有机化合物作为模板剂来合成，模板剂对产品的性能具有影响，它是一种结构导向剂，其用量和纯度都会影响产品的性能。另一些高硅铝比合成菱沸石的合成中还用到氟化合物。有些即使不使用模板剂与氟，但需要用到5-25％重量以上的高硅铝比菱沸石产品加入原料中作为晶种，才能得到更多产品。
中国专利CN1024442679B公开了一种菱沸石的合成方法，其特征在于无有机模板剂的合成路线：在水热条件下合成菱沸石的反应中，不加有机模板剂，通过加入菱沸石的晶种，得到菱沸石，其中，合成胶体的物料摩尔配比为SiO2：Al2O3＝5.2-32.0；K2O：SiO2＝0.33-0.46；H2O：SiO2＝15-48；晶种含量为二氧化硅含量的5％-25％，制备方法为先取一定量高浓度(10-13摩尔/升)碱液，然后依次加入铝源、硅源、水、晶种，混合均匀制成合成胶 体，然后将合成胶体转移至含聚四氟乙烯的不锈钢釜中，在95-150摄氏度和自生压力下水热晶化2-6天，最后收集、洗涤和常温烘干，即得菱沸石产品。该技术公开用晶种导向法合成的菱沸石，原料硅铝比为5.2至32.0，未发表产物硅铝比。
发明内容
为解决上述问题，实现不使用模板剂，不使用含氟化合物，也不使用晶种，直接水热合成方法合成具有菱沸石结构的硅铝酸盐沸石分子筛，本发明提供一种合成具有菱沸石结构的沸石分子筛的方法，其特点在于：在水热条件下合成菱沸石的反应中，不加有机模板剂，不加菱沸石晶种，通过加入有机弱碱，得到具有菱沸石结构的硅铝酸盐沸石分子筛。
本发明通过下述步骤制备：
(1)将水、氢氧化钠、氢氧化钾和有机弱碱配制成弱碱性溶液；
(2)将铝源化合物在室温下溶解在弱碱性溶液中，之后在室温下缓慢加入硅源化合物，不断搅拌，得到的混合均匀的水凝胶；
(3)将混合物在室温下静置，然后在水热晶化，分离洗涤，即得到具有菱沸石结构的硅铝酸盐沸石分子筛。
本发明合成的水凝胶的反应物料的物料摩尔配比为Na2O：K2O：有机弱碱：Al2O3：SiO2：H2O＝1-20：2-30：0.05-8.0：1：8-80：150-800，这些比例可按照目标产品的硅铝比进行选择，数值越大，产品的硅铝比越高，反之则越低。
优选的，所述步骤(3)中的静置时间为0-16小时，水热晶化时间为12小时至6天，水热晶化温度为85-150℃。
优选的，制备得到具有菱沸石结构的硅铝酸盐沸石分子筛的骨架硅铝原子摩尔比为4-40。
优选的，所述有机机弱碱为四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、二乙胺、六次甲基四胺、尿素中的一种或几种。
优选的，所述铝源化合物为氢氧化铝、铝粉、铝酸钠、硫酸铝、偏铝酸钠和水合硫酸铝中的一种或一种以上。
优选的，所述硅源化合物为各种浓度的硅溶胶、硅凝胶、硅藻土和白炭黑中的一种或一种以上。
本发明还提供一种具有菱沸石结构并且骨架硅铝原子摩尔比在4-40范围的硅铝酸盐沸石分子筛。
本发明的有益效果：
(1)本发明的合成具有菱沸石结构的沸石分子筛的方法，采用直接水热法，在沸石分子筛合成中常用的无机碱介质中，加入一定量的有机弱碱，在一定程度上达到调变并控制体系碱度与变化范围的目的，从而拓宽有利于菱沸石结构硅铝酸盐沸石形成的化学组成与操作参数的范围，不需要使用模板剂，不使用含氟化合物，也不使用晶种。
(2)本发明的合成具有菱沸石结构的沸石分子筛的方法，原料选择宽泛，操作方便，合成的产品硅铝比的可调范围较宽。
(3)本发明合成具有菱沸石结构的沸石分子筛的方法，不含氟化合物，绿色、环保、经济、实施条件简单，具有广阔的应用前景。
(4)本发明合成具有菱沸石结构的沸石分子筛，可用于内燃机尾气除氮催化剂的活性成分，具有较高的活性；低铝硅比产品还可用于吸附气体和离子分离性能，本发明方案制备的具有菱沸石结构的沸石分子筛应用范围较广。
附图说明
附图1为本发明实施例1-4所得到的产品的X射线粉末衍射图；
附图2为本发明实施例5-8所得到的产品的X射线粉末衍射图
附图3为本发明实施例1所得到的产品的热重与差示扫描量热法曲线图；
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进一步详细说明，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表达的范围。
实施例1
将4.0克氢氧化钠，6.6克氢氧化钾(85％)与75克去离子水配制成溶液，加入0.75克25％四乙基氢氧化铵溶液，投入1.35克铝粉溶解。待溶液温度降至室温后，加入12.0克白炭黑，搅拌半小时直至水凝胶混合均匀。合成水凝胶的物料的摩尔配比为0.05TEAOH(四乙基氢氧化铵)：2.0Na2O：2.0K2O：Al2O3：8SiO2：150H2O。将混合物在室温下静置半小时，然后转移至有特氟龙内衬的不锈钢密封釜中，加热至85摄氏度，静置三天。然后冷却至室温，打开密封釜，倾去上层清液，回收白色固体，用清水洗涤三次。将得到的白色粉末在80摄氏度烘干。
附图1-1是本实施例所得到产品的粉末X射线衍射图，可知该产品是具有菱沸石结构的沸石分子筛。
所制备的具有菱沸石结构的沸石分子筛粉末取适量溶解在氢氟酸溶液中，用原子吸收光谱法进行化学元素定量分析，结果表明该样品的化学组成为|Na0.35K0.64|[AlSi4.80O11.6]-菱沸石，钠钾离子的总量大约与铝离子平衡。样品中未检测到碳原子存在。参照附图3的热重与差示扫描量热法分析结果，在空气气氛中程序升温，样品只有一个从室温延伸到约240摄氏度吸热的失重峰，对应物理吸附水的脱附。升温至800摄氏度的全过程中，未发现任何有机物的分解与燃烧信号。化学分析与热重分析都说明，合成过程中加入的四乙基氢氧化铵或四乙基铵离子并未被包容在产品分子筛的孔与笼内，也不起到以离子形式平衡分子筛骨架电荷的作用。因此四乙基氢氧化铵或四乙基铵离子在本技术方案中不是模板剂或结构导向剂。
实施例2
将4.0克氢氧化钠、19.7克85％氢氧化钾溶解在45.0克去离子水中，加入2.5克乙二胺，加入6.66克十八水合硫酸铝溶解。然后边搅拌边缓慢加入60.0克40％硅溶胶，水凝胶混合均匀搅拌均匀后，在室温下静置12小时。合成水凝胶的物料的摩尔配比为8.0EDA(乙二胺)：10.0Na2O：30.0K2O：Al2O3：80SiO2：800H2O。将老化的混合物密闭在有特氟龙内衬的不锈钢釜中，加热到150摄氏度，静置5天。冷却到室温，打开密封釜，打开密封釜，倾去上层清液，回收白色固体，用清水洗涤三次。将得到的白色粉末在80摄氏度烘干。
附图1-2是本实施例所得到产品的粉末X射线衍射图，可知该产品是具有菱沸石结构的沸石分子筛。化学元素分析表明硅铝原子摩尔比为38.2。元素分析未检出含碳化合物，说明乙二胺也不是模板剂。
实施例3
将2.65克氢氧化钾溶解在12.0克去离子水中，加入1.0克25％四丙基氢氧化铵溶液，加入0.82克偏铝酸钠溶解。在搅拌下缓慢加入7.5克40％硅溶胶，搅拌均匀得到水凝胶，合成水凝胶的物料的摩尔配比为0.25TPAOH(四丙基氢氧化铵)：1.0Na2O：4.0K2O：Al2O3：10SiO2：190H2O。不需老化，直接转移到有特氟龙内衬的不锈钢釜中，加热到120摄氏度，以每分钟1转的速度翻动不锈钢釜。保持12小时，然后冷却至室温，打开密封釜，倾去上层清液，回收白色固体，用清水洗涤三次。将得到的白色粉末在80摄氏度烘干。
附图1-3是本实施例所得到产品的粉末X射线衍射图，可知该产品是具有菱沸石结构的沸石分子筛。化学元素分析表明硅铝原子摩尔比为5.2。元素分析未检出含碳化合物，表明四丙基氢氧化铵也不是模板剂。
实施例4
将1.6克氢氧化钠、10.6克氢氧化钾溶解在45.0克去离子水中，加入0.9克25％四甲基氢氧化铵溶液，加入1.6克氢氧化铝，搅拌溶解。然后加入12.0克层析硅胶，搅拌均匀得到水凝胶，合成水凝胶的物料的摩尔配比为0.25TMAOH(四甲基氢氧化铵)：2.0Na2O：8.0K2O：Al2O3：20SiO2：250H2O。将该混合物在室温下静置16小时，然后转移到有特氟龙内衬的不锈钢釜中，加热到120摄氏度，静置2天。然后冷却至室温，打开密封釜，倾去上层清液，回收白色固体，用清水洗涤三次。将得到的白色粉末在80摄氏度烘干。
附图1-4是本实施例所得到产品的粉末X射线衍射图，可知该产品是具有菱沸石结构的沸石分子筛。化学元素分析表明硅铝原子摩尔比为9.8。元素分析未检出含碳化合物，表明四甲基氢氧化铵也不是模板剂。。
实施例5
将4.8克氢氧化钠与10.5克氢氧化钾溶解在54.0克去离子水中，加入2.8克六次甲基四胺，加入1.64克铝酸钠，搅拌溶解。加入18.0克白炭黑，搅拌均匀得到水凝胶，合成水凝胶的物料的摩尔配比为2.0HMTA(六次甲基四胺)：7.0Na2O：8.0K2O：Al2O3：30SiO2：300H2O。将该混合物在室温下静置12小时，转移到有特氟龙内衬的不锈钢釜中，加热到130摄氏度，以每分钟1转的速率翻动反应釜。保持温度2天，然后冷却至室温，打开密封釜，倾去上层清液，回收白色固体，用清水洗涤三次。将得到的白色粉末在80摄氏度烘干。
附图2-5是本实施例所得到产品的粉末X射线衍射图，可知该产品是具有菱沸石结构的沸石分子筛。化学元素分析表明硅铝原子摩尔比为14.6。元素分析未检出含碳化合物，表明六次甲基四胺也不是模板剂。
实施例6
将4.4克氢氧化钠、5.3克氢氧化钾溶解在36.0克去离子水中，加入0.6克尿素溶解，加入0.82克铝酸钠溶解，加入12.0克白炭黑，搅拌均匀得到水凝胶，合成水凝胶的物料的摩尔配比为2.0Urea(尿素)：12.0Na2O：8.0K2O：Al2O3：40SiO2：400H2O。将该混合物在室温下静置30分钟，然后转移到有特氟龙内衬的不锈钢釜中，加热到140摄氏度，静置5天。冷却至室温，打开密封釜，倾去上层清液，回收白色固体，用清水洗涤三次。将得到的白色粉末在80摄氏度烘干。
附图2-6是本实施例所得到产品的粉末X射线衍射图，可知该产品是具有菱沸石结构 的沸石分子筛。化学元素分析表明硅铝原子摩尔比为18.8。元素分析未检出含碳化合物，表明尿素也不是模板剂。
实施例7
将112克氢氧化钠、132克氢氧化钾溶解在835克去离子水中，加入88.5克25％四乙基氢氧化铵溶液，加入16.4克铝酸钠溶解。加入300克层析硅胶，搅拌均匀得到水凝胶，合成水凝胶的物料的摩尔配比为1.5TEAOH(四乙基氢氧化铵)：15.0Na2O：10.0K2O:Al2O3:50SiO2:500H2O。将该混合物在室温下静置12小时，然后转移到带有搅拌器的不锈钢密封釜中，加热到135摄氏度，以每分钟10转的速率搅拌6天。冷却至室温，打开密封釜，倾去上层清液，回收白色固体，用清水洗涤三次。将得到的白色粉末在80摄氏度烘干。
附图2-7是本实施例所得到产品的粉末X射线衍射图，可知该产品是具有菱沸石结构的沸石分子筛。化学元素分析表明硅铝原子摩尔比为24.6。元素分析未检出含碳化合物。表明尿素也不是模板剂。
实施例8
将2.8克氢氧化钠、4.6克氢氧化钾溶解在27.0克去离子水中。加入0.7克六次甲基四胺，溶解。加入0.30克25％四乙基氢氧化铵溶液，加入0.82克偏铝酸钠，搅拌溶解。加入9.0克白炭黑，搅拌均匀得到水凝胶，合成水凝胶的物料的摩尔配比为0.1TEAOH:1.0HMTA:8.0Na2O:7.0K2O:Al2O3:30SiO2:300H2O。将该混合物在室温下静置30分钟，然后转移到有特氟龙内衬的不锈钢釜中，加热到120摄氏度，静置4天。冷却至室温，打开密封釜，倾去上层清液，回收白色固体，用清水洗涤三次。将得到的白色粉末在80摄氏度烘干。
附图2-8是本实施例所得到产品的粉末X射线衍射图，可知该产品是具有菱沸石结构的沸石分子筛。化学元素分析表明硅铝原子摩尔比为20.4。元素分析未检出含碳化合物。
对比例1
将4.0克氢氧化钠，6.6克氢氧化钾(85％)与75克去离子水配制成溶液，投入1.35克铝粉溶解。待溶液温度降至室温后，加入12.0克白炭黑，搅拌均匀得到水凝胶，合成水凝胶的物料的摩尔配比为：2.0Na2O：2.0K2O：Al2O3：8SiO2：150H2O。将混合物在室温下静置半小时，然后转移至有特氟龙内衬的不锈钢密封釜中，加热至85摄氏度，静置三天。然后冷却至室温，打开密封釜，倾去上层清液，回收白色固体，用清水洗涤三次。将得到的白色粉末在80摄氏度烘干，得到对比产品。将所述对比产品通过X射线衍射图分析其结构，可知其产品具有钙十字沸石结构，不是菱沸石。
对比例2
与实施例1相比，对比例2中，改变四乙基氢氧化铵溶液的加入量，使合成水凝胶的物料的摩尔配比为0.01TEAOH(四乙基氢氧化铵)：2.0Na2O：2.0K2O：Al2O3：8SiO2：150H2O，该比例不在本技术方案比例内，制备得到的产品具有钙十字沸石结构，不是菱沸石。
对比例2
与实施例7相比，对比例2中，改变四乙基氢氧化铵溶液的加入量，合成水凝胶的物料的摩尔配比为10TEAOH(四乙基氢氧化铵)：15.0Na2O：10.0K2O:Al2O3:50SiO2:500H2O。该比例不在本技术方案比例内，制备得到的产品具有菱钾铝沸石结构，不是菱沸石。
效果实施例
将实施例1-8与对比例1-3所得到的产品进行离子交换或者等体积浸渍得到用于内燃机尾气选择性还原脱除氮氧化物的催化剂，实施例1-8对应的催化剂为催化剂1-8；对比例1-3对应的催化剂为催化剂9-11。
试验1原始活性测试：
将催化剂1-11分别压制成片状，粉碎过筛，各取1.0克40至60目颗粒装入管式固定床反应器中测试其催化性能。反应器以石英管制成，内径4.0毫米，催化剂床层体积1毫升。催化剂首先以1L/min氮气在550摄氏度吹扫半小时，降至100摄氏度，然后通以1L/min的反应气，其中含500ppm NO,525ppm NH3,10％O2,其余为N2。在150、200、250度分别稳定数分钟，以烟气分析仪进行对反应器流出气体进行成分分析，计算NO脱除效率，具体数据见表1。
试验2加速老化后的活性测试：
将催化剂1-11置于管式炉中，在1L/min空气气流中升温至800摄氏度。在800度，用计量泵以8mg/min的速率向气流中泵入去离子水，形成含水蒸气1％的气氛。保持24小时，停止泵入水。降至室温，得到加速老化后的催化剂。以试验7中描述的同样方法测试它们的NO脱除效率，具体数据见表2。
表1
表2
从表2表1的数据可以看出，本技术方案制备的具有菱沸石结构的硅铝酸盐沸石分子筛，在作为尾气处理的活性剂具有较高的活性，无论是原始活性还是加热老化后的活性都保持较高的状态，而对比例在不加入有机弱碱，或是加入有机弱碱的摩尔比不在本技术方案内，都无法制备得到具有菱沸石结构的硅铝酸盐沸石分子筛，而是得到另外两种同样也具有八元环小窗口，但不具备大笼结构的沸石分子筛，即菱钾铝沸石和钙十字沸石。用对比例1-3制备的产品作为除氮催化剂，效果都不佳，虽然它们也有一定的初始活性，但在水热条件下加速老化以后，这些活性几乎完全消失。这说明本技术方案的原料及配比选择具有合理性。
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。
Claims (7)
1.一种合成具有菱沸石结构的沸石分子筛的方法，其特征在于，制备方法为：在水热条件下合成菱沸石的反应中，不加有机模板剂，不加菱沸石晶种，通过加入有机弱碱，得到具有菱沸石结构的硅铝酸盐沸石分子筛，具体包括以下步骤：
(1)将水、氢氧化钾和/或氢氧化钠、和有机弱碱配制成弱碱性溶液；
(2)将铝源化合物在室温下溶解在弱碱性溶液中，之后在室温下缓慢加入硅源化合物，不断搅拌，得到的混合均匀的水凝胶；
(3)将混合物在室温下静置，然后在水热晶化，分离洗涤，即得到具有菱沸石结构的硅铝酸盐沸石分子筛。
其中，合成水凝胶的物料按摩尔配比为Na2O：K2O：有机弱碱：Al2O3：SiO2：H2O＝1-20：2-30：0.05-8.0：1：8-80：150-800来配制。
2.根据权利要求1所述的一种合成具有菱沸石结构的沸石分子筛的方法，其特征在于，所述步骤(3)中的静置时间为0-16小时，水热晶化时间为12小时至6天，水热晶化温度为85-150℃。
3.根据权利要求1所述的一种合成具有菱沸石结构的沸石分子筛的方法，其特征在于，制备得到具有菱沸石结构的硅铝酸盐沸石分子筛的骨架硅铝原子摩尔比为4-40。
4.权利要求1所述的一种合成具有菱沸石结构的沸石分子筛的方法，其特征在于，所述有机机弱碱为四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、二乙胺、六次甲基四胺、尿素中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的一种合成具有菱沸石结构的沸石分子筛的方法，其特征在于，所述铝源化合物为氢氧化铝、铝粉、硫酸铝、偏铝酸钠和水合硫酸铝中的一种或一种以上。
6.根据权利要求1所述的一种合成具有菱沸石结构的沸石分子筛的方法，其特征在于，所述硅源化合物为各种浓度的硅溶胶、硅凝胶、硅藻土和白炭黑中的一种或一种以上。
7.由权利要求1-6任一项所制备的具有菱沸石结构并且骨架硅铝原子摩尔比在4-40范围的硅铝酸盐沸石分子筛。
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