CN106145139B - 一种内燃机尾气清洁处理催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种中等硅铝比的硅铝酸盐菱沸石，所述硅铝酸盐菱沸石的硅铝原子摩尔比为20‑40，所述硅铝酸盐菱沸石由铝源、硅源的化合物与氢氧化钠、氢氧化钾、与缓冲剂按照摩尔比为：Na2O：K2O：缓冲剂：Al2O3：SiO2：H2O＝(2‑20)：(2‑20)：(2‑20)：1：(40‑80)：(300‑800)的配比制备，所述缓冲剂为碳酸氢钠和碳酸钠中的一种或两种，然后将硅铝酸盐菱沸石负载铜离子得到一种内燃机尾气清洁处理催化剂。本发明在菱沸石的合成操作方便；本发明的催化剂具有内燃机尾气选择性还原脱除氮氧化物的催化活性；老化后其活性仍然保持在90％以上。

Description

一种内燃机尾气清洁处理催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于催化剂领域，具体涉及一种内燃机尾气清洁处理催化剂及其制备方法，更为具体是涉及一种以负载铜的中等硅铝比的菱沸石作为活性成分的用于内燃机尾气选择性还原脱除氮氧化物的催化剂及其制备方法。
背景技术
负载铜的具有中高硅铝比的菱沸石可用作内燃机尾气选择性还原脱除氮氧化物的催化剂。例如，美国专利6709644(2004)披露，硅铝原子摩尔比在40-100之间的SSZ-62沸石，具有菱沸石结构，有内燃机尾气选择性还原脱除氮氧化物的催化活性。美国专利20100092362A1披露硅铝比在15-80之间的SSZ-13沸石，具有菱沸石结构，有内燃机尾气选择性还原脱除氮氧化物的催化活性以及水热稳定性。美国专利20120269719A1披露一种硅铝比在5-15之间的合成菱沸石，有内燃机尾气选择性还原脱除氮氧化物的催化活性以及水热稳定性。
然而中高硅铝比的菱沸石的合成生产并非易事。上述SSZ-62与SSZ-13合成中需要使用金刚烷铵或者类似结构的有机阳离子化合物作为模板剂，价格昂贵，并且需要在合成完成后再通过高温焙烧的办法将模板剂去除，操作复杂。上述第三种合成菱沸石的合成中，不仅需要使用模板剂，还需要使用另一种HY型沸石作为原料，通过转晶处理才能得到所需要的菱沸石产品。
国际专利WO03/078324A1，WO2005/063622A2揭示了另一种高硅铝比合成菱沸石的合成方法，硅铝比大于100。合成中不仅用到模板剂，配方中还添加了氟化物。氟化物由于其毒性及强腐蚀性，难以进行生产操作。
中国专利CN102442679B(2013)公开了一种菱沸石的合成方法，并公开了用晶种导向法合成的菱沸石，不使用模板剂，也不使用氟化物。该方法原料硅铝比为5.2至32.0，但未揭示产物硅铝比。该方法需要用到5-25％重量以上的菱沸石产品加入原料中作为晶种，才能得到更大量产品。
CN201310120129.1公开了一种高硅铝比FER沸石分子筛的制备方法，包括如下步骤：首先将铝源在氢氧化钠与碱和碱土金属弱酸盐的混合溶液中溶解，加入硅源后室温强磁力搅拌分散一段时间，分散均匀的硅源和铝源溶液在室温条件下混合成胶，加入FER沸石分子筛作为晶种，室温强磁力搅拌混合均匀后，转移到反应晶化釜中，在130～170oC微波晶化0.5～3天，经常规的抽滤、洗涤、干燥后得到。并公开了使用的碱或者碱土金属弱酸盐中包括碳酸氢钠和碳酸钠，但在该技术中碳酸氢钠和碳酸钠是作为碱源，沸石分子筛物料比设置得到的产品效果欠佳，可选择的范围较窄。
CN104163434A公开了一种晶种法合成高硅铝比菱沸石型分子筛的方法是将碱性硅溶胶和模板剂搅拌均匀，缓慢加入氢氧化钾后，再加入氢氧化钠，继续搅拌均匀，之后缓慢加入硫酸铝水溶液，加入菱沸石晶相的晶种，蒸馏除去多余的水，密封保温搅拌，高速剪切得均一凝胶；再经过晶化，焙烧，铵交换得到产品。该技术中使用了低模板剂用量合成，模板剂为氢氧化-N、N、N-三甲基金刚烷铵或者氢氧化-N、N-二甲基-N-乙基环己烷铵，虽然使用剂量较少，但还是必不可少。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供一种内燃机尾气清洁处理催化剂及其制备方法，具体涉及一种以负载铜的中等硅铝比的硅铝酸盐菱沸石作为活性成分的用于内燃机尾气选择性还原脱除氮氧化物的催化剂的制备方法。
具体方案如下：
一种中等硅铝比的硅铝酸盐菱沸石，所述硅铝酸盐菱沸石的硅铝原子摩尔比为20-40，所述硅铝酸盐菱沸石由铝源、硅源的化合物与氢氧化钠、氢氧化钾、与缓冲剂按照摩尔比为：Na2O：K2O：缓冲剂：Al2O3：SiO2：H2O＝(2-20)：(2-20)：(2-20)：1：(40-80)：(300-800)的配比制备，所述缓冲剂为碳酸氢钠和碳酸钠中的一种或两种。
优选的，所述铝源的化合物为氢氧化铝、铝粉、铝酸钠、硫酸铝、偏铝酸钠及水合硫酸铝中的一种或者多种。
优选的，所述硅源化合物为硅溶胶、硅凝胶、硅藻土、白炭黑中的一种或多种。
优选的，所述硅铝酸盐菱沸石的制备方法为：将铝源、硅源的化合物与氢氧化钠、氢氧化钾、与缓冲剂按所述摩尔比混合均匀；在室温静置老化0.1-16小时；再在120-150摄氏度水热晶化2到5天；分离洗涤后得到硅铝酸盐菱沸石。
优选的，所述硅铝酸盐菱沸石具有菱沸石结构。
本发明还提供一种内燃机尾气清洁处理催化剂，所述催化剂是由权利要求1-5任一项所述的硅铝酸盐菱沸石负载重量百分比为1-4％的铜离子制备得到。
优选的，所述负载铜离子的方法为利用硝酸铜盐作为前驱体在水溶液中进行离子交换或者等体积浸渍操作，达到以重量比计算为1-4％的铜离子负载量，然后在450至550度在空气中焙烧2至6小时。
优选的，所述离子交换的方法为：
(1)按照重量比菱沸石：硝酸铵＝1：10的配比将干燥的菱沸石浸入0.2-2摩尔浓度的硝酸铵水溶液中，加热到80-100℃，密封或者回流，保持2-6h；冷却到室温，将分离得到的固体用清水洗涤2-3次，干燥，然后在450-550℃在空气中焙烧2-6小时，得到氢型菱沸石；
(2)按照重量比氢型菱沸石：硝酸铜＝1：10将步骤(1)得到的氢型菱沸石浸入0.2-2摩尔浓度的硝酸铜水溶液中，加热到80-100摄氏度，密封或者回流，保持2-6小时；冷却到室温，将分离得到的固体用清水洗涤2-3次，干燥，然后在450-550摄氏度在空气中焙烧2-6小时，得到铜负载的菱沸石催化剂。
优选的，所述等体积浸渍的方法为：
(1)按照重量比菱沸石：硝酸铵＝1：10的配比将干燥的菱沸石浸入0.2-2摩尔浓度的硝酸铵水溶液中，加热到80-100℃，密封或者回流，保持2-6h；冷却到室温，将分离得到的固体用清水洗涤2-3次，干燥，然后在450-550℃在空气中焙烧2-6小时，得到氢型菱沸石；
(2)按照目标负载量计算相应硝酸铜的用量，溶解在适量的水中，用此水溶液对步骤(1)得到的氢型菱沸石进行等体积浸渍；经过浸渍的菱沸石在450-550摄氏度在空气中焙烧2-6小时，得到铜负载的菱沸石催化剂。
本发明还提供一种内燃机尾气清洁处理催化剂的制备方法，所述制备方法如下：
(1)混合：将铝源、硅源的化合物与氢氧化钠、氢氧化钾、与缓冲剂按照摩尔比为：Na2O：K2O：缓冲剂：Al2O3:SiO2:H2O＝(2-20)：(2-20)：(2-20)：1:(40-80):(300-800)的配比，将氢氧化钠、氢氧化钾、缓冲剂依次溶解在水中，加入铝源化合物，搅拌溶解，然后缓慢加入硅源化合物，搅拌至均匀；
(2)老化：在室温下静置老化0.1-16小时后；
(3)晶化：将所获得的胶状物转移至高压釜中，密封，然后在120-150摄氏度水热晶化2到5天；
(4)分离：然后冷却至室温，打开容器，将容器中的上层清液倾去，用清水将容器中所余固体产物洗涤2-3次，干燥；
(5)负载铜离子：负载铜离子的方法为以下两种的一种：
方法一：将该固体在10倍重量的0.2-2摩尔浓度的硝酸铵水溶液中在80-100摄氏度浸泡2-6小时；冷却到室温，将分离得到的固体用清水洗涤2-3次，干燥，然后在450-550℃在空气中焙烧2-6小时，得到氢型菱沸石；再将氢型菱沸石用0.2-2摩尔浓度的硝酸铜水溶液浸泡2-6小时；最后在空气中，在450-550度焙烧2-6小时，得到铜负载的菱沸石催化剂；
方法二：将该固体在10倍重量的0.2-2摩尔浓度的硝酸铵水溶液中在80-100摄氏度浸泡2-6小时；冷却到室温，将分离得到的固体用清水洗涤2-3次，干燥，然后在450-550℃在空气中焙烧2-6小时，得到氢型菱沸石；再将氢型菱沸石进行等体积浸渍；经过浸渍的菱沸石在450-550摄氏度在空气中焙烧2-6小时，得到铜负载的菱沸石催化剂。
本发明的有益效果：
(1)本发明在沸石分子筛合成中习用的无机碱介质中，额外加入具有调变与缓冲体系酸碱值的功能的碳酸钠或碳酸氢钠，从而在一定程度上达到调节并控制体系酸碱度与变化范围的目的，拓宽能形成硅铝酸盐菱沸石产品的原料组成范围；
(2)本发明在菱沸石的合成中不使用模板剂，不使用含氟化合物，不使用另一种沸石原料进行转晶处理，也不使用晶种，能在较宽的原料化学组成范围及方便的操作条件下，稳定地合成硅铝比在20-40范围可调的菱沸石；
(3)本发明所得到的菱沸石以习用的离子交换或者等体积浸渍的方法负载上铜化合物以后，具有内燃机尾气选择性还原脱除氮氧化物的催化活性；
(4)本发明的催化剂经过在800摄氏度24小时的水蒸气加速老化处理以后，其活性仍然保持在90％以上，说明该催化剂也具有水热稳定性。
附图说明
附图1，实施例1-4对应的菱沸石样品的X射线粉末衍射图。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式作进一步说明：
以下结合实施例与相应的附图进一步说明本发明的实施方式，这些实施例不作为本发明的限制。
中等硅铝比的硅铝酸盐菱沸石的制备
实施例1：
将0.8克氢氧化钠，10.5克氢氧化钾(85％)与27克去离子水配制成溶液，加入1.06克碳酸钠，搅拌溶解。投入0.27克铝粉溶解。待溶液温度降至室温后，加入12.0克硅藻土，搅拌半小时直至混合物均匀。该混合物的摩尔组成为Na2O：K2O：Na2CO3：Al2O3：SiO2：H2O＝2：16：2：1：40：300。将其在室温下静置2小时，然后转移至有特氟龙内衬的不锈钢密封釜中，加热至120摄氏度，静置2天。然后冷却至室温，打开密封釜，倾去上层清液，回收白色固体，用清水洗涤三次。将得到的白色粉末在80摄氏度烘干。
图1-1是本实施例所得到产品的粉末X射线衍射图，可知该白色固体是具有菱沸石结构的沸石分子筛。将粉末产品取适量溶解在氢氟酸溶液中，用原子吸收光谱法进行化学元素定量分析，结果表明该样品的硅铝原子摩尔比为19.0，即为中等硅铝比的硅铝酸盐菱沸石。
实施例2：
将3.6克氢氧化钠、6.6克85％氢氧化钾溶解在45.0克去离子水中，加入8.4克碳酸氢钠，加入0.82克偏铝酸钠溶解。然后边搅拌边缓慢加入18.0克白炭黑，搅拌均匀后，在室温下静置12小时。该混合物的摩尔组成为Na2O：K2O：NaHCO3：Al2O3：SiO2：H2O＝10：10：20：1：60：500。将老化的混合物密闭在有特氟龙内衬的不锈钢釜中，加热到150摄氏度，静置3天。冷却到室温，打开密封釜，打开密封釜，倾去上层清液，回收白色固体，用清水洗涤三次。将得到的白色粉末在80摄氏度烘干。
图1-2是本实施例所得到产品的粉末X射线衍射图，可知该产品是具有菱沸石结构的沸石分子筛。化学元素分析表明硅铝原子摩尔比为29.2，即为中等硅铝比的硅铝酸盐菱沸石。
实施例3：
将2.0克氢氧化钠、13.2克氢氧化钾溶解在36.0克去离子水中，加入8.0克碳酸钠，加入0.78克氢氧化铝溶解。在搅拌下缓慢加入60.0克40％硅溶胶。该混合物的摩尔组成为Na2O：K2O：NaHCO3：Al2O3：SiO2：H2O＝5：20：15：1：80：800。将该混合物搅拌均匀后，不需老化，直接转移到有特氟龙内衬的不锈钢釜中，加热到150摄氏度，以每分钟1转的速率翻动反应釜。保持5天，然后冷却至室温，打开密封釜，倾去上层清液，回收白色固体，用清水洗涤三次。将得到的白色粉末在80摄氏度烘干，得到产品。
图1-3是本实施例所得到产品的粉末X射线衍射图，可知该产品是具有菱沸石结构的沸石分子筛。化学元素分析表明硅铝原子摩尔比为39.6，即为中等硅铝比的硅铝酸盐菱沸石。
实施例4：
将16.0克氢氧化钠、1.3克氢氧化钾溶解在72.0克去离子水中，加入4.0克碳酸钠，加入6.7克十八水合硫酸铝，搅拌溶解。然后加入30.0克层析硅胶，搅拌均匀。所得混合物的摩尔组成为Na2O：K2O：NaHCO3：Al2O3：SiO2：H2O＝20：2：4：1：50：400。将该混合物在室温下静置4小时，然后转移到有特氟龙内衬的不锈钢釜中，加热到130摄氏度，静置5天。然后冷却至室温，打开密封釜，倾去上层清液，回收白色固体，用清水洗涤三次。将得到的白色粉末在80摄氏度烘干。
图1-4是本实施例所得到产品的粉末X射线衍射图，可知该产品是具有菱沸石结构的沸石分子筛。化学元素分析表明硅铝原子摩尔比为24.6，即为中等硅铝比的硅铝酸盐菱沸石。
负载铜的菱沸石催化剂的制备
实施例5：
取80克硝酸铵，在容量瓶中制成1.0升1M溶液。将实施例1-4得到的菱沸石分子筛各取10.0克，分别浸入100毫升1M硝酸铵溶液中，在连接有回流冷凝管的容器中加热到80摄氏度，保持4小时，然后以清水洗涤烘干。在马弗炉中，以每分钟5摄氏度的速率升温到550摄氏度，保持2小时，冷却得到氢型菱沸石样品。
取120克三水合硝酸铜，在容量瓶中制成1.0升0.5M硝酸铜溶液。将上述制成的氢型菱沸石样品各取5.0克，分别浸入50毫升0.5M硝酸铜溶液中，在连接有回流冷凝管的容器中加热到80摄氏度，保持4小时，然后以清水洗涤烘干。在马弗炉中，以每分钟5摄氏度的速率升温到550摄氏度，保持2小时，冷却得到铜负载的菱沸石催化剂样品，依次记为催化剂1至4号。各取适量溶解在氢氟酸中制成溶液，以原子吸收法测定催化剂1至4号的铜含量，结果如表一。
实施例6：
取0.57克三水合硝酸铜溶解在5.0克去离子水中，将其滴入5.0克如实施例5制得的氢型菱沸石样品，充分搅拌混合后，在80摄氏度烘干，然后在马弗炉中，以每分钟5摄氏度的速率升温到550摄氏度，保持2小时，冷却得到铜负载菱沸石催化剂样品，依次记为催化剂5至8号。5至8号催化剂的铜负载量均为重量比3.0％。
对比例1
按照CN102442679B专利中实施例1的方法制备菱沸石，但是在制备不过程不添加晶种，即不添加0.069克晶种，在150oC水热处理5天，所制得的水溶胶并未晶化，无法制得菱沸石，因此也不能以此为材料继续制备为催化剂。专利CN102442679B中所涉及的晶种为按照该方法合成菱沸石所必须。
对比例2
按照CN104163434A专利中实施例1的方法制备菱沸石，但是在制备不过程不添加模板剂，即不添加7.596g模板剂质量浓度为25％的氢氧化-N、N、N-三甲基金刚烷铵的水溶液，然后在150oC水热处理5天，所制得的水溶胶并未晶化，无法制得菱沸石，因此也不能以此为材料继续制备为催化剂。专利CN102442679B中所涉及的模板剂为按照该方法合成菱沸石所必须。
对比例3
对比例3于实施例1的区别在于不添加1.06克碳酸钠，即不添加缓冲剂，其他步骤与实施例1相同，制备得到钙十字沸石结构的分子筛；然后将此钙十字沸石分子筛采用本发明实施例5的方法制备得到9号催化剂。
催化剂性能测试
实施例7：
将催化剂1至10号分别压制成片状，粉碎过筛，各取1.0克40至60目颗粒装入管式固定床反应器中测试其催化性能。反应器以石英管制成，内径4.0毫米，催化剂床层体积1毫升。催化剂首先以1L/min氮气在550摄氏度吹扫半小时，降至100摄氏度，然后通以1L/min的反应气，其中含500ppm NO，525ppm NH3，10％O2,其余为N2。在150、200、250度分别稳定数分钟，以烟气分析仪进行对反应器流出气体进行成分分析，计算NO脱除效率。结果见表1。所有催化剂的起燃温度T50(NO转化率达到50％的温度)都在175到200摄氏度之间。催化剂1-8虽然铜含量与硅铝比不尽相同，但初始活性相差不大，但活性均比催化剂9要好。
表1
老化催化剂性能测试
实施例8：
将催化剂1-10号置于管式炉中，在1L/min空气气流中升温至800摄氏度。在800度，用计量泵以8mg/min的速率向气流中泵入去离子水，形成含水蒸气1％的气氛。保持24小时，停止泵入水。降至室温，得到加速老化后的催化剂。以实施例7中描述的同样方法测试它们的NO脱除效率，结果见表2。加速老化后，催化剂1-8的活性都有一定程度的降低，大致的规律是铜负载量越低，失活越明显，但最差仍能保持原始活性的90％以上，而催化剂9即使负载了铜，选择性催化还原脱硝的活性也较差，特别是它的水热稳定性不好，老化后几乎完全失活。
表2
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims (10)

1.一种中等硅铝比的硅铝酸盐菱沸石，其特征在于，所述硅铝酸盐菱沸石的硅铝原子摩尔比为20-40，所述硅铝酸盐菱沸石由铝源、硅源的化合物与氢氧化钠、氢氧化钾、与缓冲剂按照摩尔比为：Na2O：K2O：缓冲剂：Al2O3:SiO2:H2O＝(2-20)：(2-20)：(2-20)：1:(40-80):(300-800)的配比制备，所述缓冲剂为碳酸氢钠和碳酸钠中的一种或两种。
2.根据权利要求书1所述的硅铝酸盐菱沸石，其特征在于，所述铝源的化合物为氢氧化铝、铝粉、铝酸钠、硫酸铝及水合硫酸铝中的一种或者多种。
3.根据权利要求书1所述的硅铝酸盐菱沸石，其特征在于，所述硅源化合物为硅溶胶、硅凝胶、硅藻土、白炭黑中的一种或多种。
4.根据权利要求书1所述的硅铝酸盐菱沸石，其特征在于，所述硅铝酸盐菱沸石的制备方法为：将铝源、硅源的化合物与氢氧化钠、氢氧化钾、与缓冲剂按所述摩尔比混合均匀；在室温静置老化0.1-16小时；再在120-150摄氏度水热晶化2到5天；分离洗涤后得到硅铝酸盐菱沸石。
5.根据权利要求书1所述的硅铝酸盐菱沸石，其特征在于，所述硅铝酸盐菱沸石具有菱沸石结构。
6.一种内燃机尾气清洁处理催化剂，其特征在于，所述催化剂是由权利要求1-5任一项所述的硅铝酸盐菱沸石负载重量百分比为1-4％的铜离子制备得到。
7.根据权利要求书6所述的催化剂，其特征在于，所述负载铜离子的方法为利用硝酸铜盐作为前驱体在水溶液中进行离子交换或者等体积浸渍操作，达到以重量比计算为1-4％的铜离子负载量，然后在450至550摄氏度在空气中焙烧2至6小时。
8.根据权利要求书7所述的催化剂，其特征在于，所述离子交换的方法为：
(1)按照重量比菱沸石：硝酸铵＝1：10的配比将干燥的菱沸石浸入0.2-2摩尔浓度的硝酸铵水溶液中，加热到80-100℃，密封或者回流，保持2-6h；冷却到室温，将分离得到的固体用清水洗涤2-3次，干燥，然后在450-550℃在空气中焙烧2-6小时，得到氢型菱沸石；
(2)按照重量比氢型菱沸石：硝酸铜＝1：10将步骤(1)得到的氢型菱沸石浸入0.2-2摩尔浓度的硝酸铜水溶液中，加热到80-100摄氏度，密封或者回流，保持2-6小时；冷却到室温，将分离得到的固体用清水洗涤2-3次，干燥，然后在450-550摄氏度在空气中焙烧2-6小时，得到铜负载的菱沸石催化剂。
9.根据权利要求书7所述的催化剂，其特征在于，所述等体积浸渍的方法为：
(1)按照重量比菱沸石：硝酸铵＝1：10的配比将干燥的菱沸石浸入0.2-2摩尔浓度的硝酸铵水溶液中，加热到80-100℃，密封或者回流，保持2-6h；冷却到室温，将分离得到的固体用清水洗涤2-3次，干燥，然后在450-550℃在空气中焙烧2-6小时，得到氢型菱沸石；
(2)按照目标负载量计算相应硝酸铜的用量，溶解在适量的水中，用此水溶液对步骤(1)得到的氢型菱沸石进行等体积浸渍；经过浸渍的菱沸石在450-550摄氏度在空气中焙烧2-6小时，得到铜负载的菱沸石催化剂。
10.一种内燃机尾气清洁处理催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法如下：
(1)混合：将铝源、硅源的化合物与氢氧化钠、氢氧化钾、与缓冲剂按照摩尔比为：Na2O：K2O：缓冲剂：Al2O3:SiO2:H2O＝(2-20)：(2-20)：(2-20)：1:(40-80):(300-800)的配比，将氢氧化钠、氢氧化钾、缓冲剂依次溶解在水中，加入铝源化合物，搅拌溶解，然后缓慢加入硅源化合物，搅拌至均匀；
(2)老化：在室温下静置老化0.1-16小时后；
(3)晶化：将所获得的胶状物转移至高压釜中，密封，然后在120-150摄氏度水热晶化2到5天；
(4)分离：然后冷却至室温，打开容器，将容器中的上层清液倾去，用清水将容器中所余固体产物洗涤2-3次，干燥；
(5)负载铜离子：负载铜离子的方法为以下两种的一种：
方法一：将该固体在10倍重量的0.2-2摩尔浓度的硝酸铵水溶液中在80-100摄氏度浸泡2-6小时；冷却到室温，将分离得到的固体用清水洗涤2-3次，干燥，然后在450-550℃在空气中焙烧2-6小时，得到氢型菱沸石；再将氢型菱沸石用0.2-2摩尔浓度的硝酸铜水溶液浸泡2-6小时；最后在空气中，在450-550摄氏度焙烧2-6小时，得到铜负载的菱沸石催化剂；
方法二：将该固体在10倍重量的0.2-2摩尔浓度的硝酸铵水溶液中在80-100摄氏度浸泡2-6小时；冷却到室温，将分离得到的固体用清水洗涤2-3次，干燥，然后在450-550℃在空气中焙烧2-6小时，得到氢型菱沸石；再将氢型菱沸石进行等体积浸渍；经过浸渍的菱沸石在450-550摄氏度在空气中焙烧2-6小时，得到铜负载的菱沸石催化剂。
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