CN103204516A - 一种高硅铝比fer沸石分子筛的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高硅铝比FER沸石分子筛的制备方法，包括如下步骤：首先将铝源在氢氧化钠与碱和碱土金属弱酸盐的混合溶液中溶解，加入硅源后室温强磁力搅拌分散一段时间，分散均匀的硅源和铝源溶液在室温条件下混合成胶，加入FER沸石分子筛作为晶种，室温强磁力搅拌混合均匀后，转移到反应晶化釜中，在130～170^oC微波晶化0.5～3天，经常规的抽滤、洗涤、干燥后得到。本发明不使用昂贵的有机胺作为结构导向剂，使用FER沸石分子筛作为晶种，在低碱度高盐度的无机体系当中进行微波晶化，所制备产品的结晶度和纯度高，硅铝比易于调控，合成成本低，环境污染小，便于工业上大规模生产。

Description

一种高硅铝比FER沸石分子筛的制备方法

技术领域

本发明涉及沸石分子筛的合成，特别是一种具FER拓扑结构沸石分子筛的合成方法。具体地说是在不使用有有机胺为结构导向剂体系下通过添加晶种作为成核促进剂、在碱或者碱土金属无机盐存在下，利用微波加热的合成路线快速制备硅铝比调变的FER微孔沸石分子筛。

背景技术

镁碱沸石FER原是天然矿物的，1977年由Plank等首次人工合成出的ZSM-35分子筛就是FER族的一种。FER的结构是由0.438×0.55nm的十元环和0.34×0.48nm的八元环共同组成的二维孔道体系。由于具有比ZSM-5更狭窄的孔道自由直径和较强的表面酸性，在某些反应中如C4和C5烯烃骨架异构化为异构烯烃的反应中具有良好的催化活性（Applied Catalysis A: General, 2013, 455, 107）后者正是无铅汽油重要添加剂甲基叔丁醚和叔戊基甲基醚的原料，不仅如此，FER在二甲苯异构化和CO加氢合成低碳烯烃反应中应用潜力巨大。

由于具有良好的烯烃异构化性能，硅铝比调变的 FER分子筛的可控合成一直成为沸石分子筛合成领域的研究难点，尤其高硅铝比（Si/Al≥25）的FER沸石分子筛的合成未有突破。水热法为FER沸石分子筛合成的主要合成策略，Plank等人在专利USP4016245中首次报道了人工合成FER沸石的方法，该法是将硅源、铝源、无机碱、有机结构导向剂按照一定的比例混合下，再在100℃以上的条件下进行晶化，反应结束之后经过抽滤、洗涤、干燥便可制得。采用有机结构导向剂主要有吡咯烷（USP4,016,245）、六亚甲基亚胺（USP4，925,548）、1,4-环己二胺（USP5,190,736）、哌啶（USP4,251,499）、吡啶（USP4，587,259）和2-氨基吡啶（USP4,390,457）等。以上这些合成方法由于大量有机模板剂的引入之后，在沸石分子筛洗涤过程中产生大量含有高浓度模板剂的废水，对环境产生大量的污染和资源的浪费（Microporous and Mesoporous Materials 119 (2009) 60–67；Phys. Chem. Chem. Phys., 2001, 3, 4164-4169；ACS Catal. 2013, 3, 617−621；化学学报，2003，61，835-839）。

除了引入结构导向剂之外，很多沸石分子筛合成专家也致力于无模板法沸石分子筛合成的研究，如USP3,992,446、USP4,016,245、USP4,088,739、USP4251499等均采用了不使用模板剂的合成方法，但是无模板剂法则含有反应温度高、反应的时间长、并且合成的区间比较窄、FER分子筛的硅铝比比较低等缺点（Top.Catal. 2009, 52, 67;J. Mater. Chem., 2011,21, 9494-9497；J. Am. Chem. Soc., 2012, 134, 11542），因而极大的限制了FER在工业上的大量应用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高硅铝比FER沸石分子筛的合成方法。该方法具有合成原料廉价易得、生产成本低、反应时间短、结晶度和纯度高、硅铝比易于调控、产量高、工艺操作简单、环境友好等优点，可以直接实现产品的工业化生产。

本发明的目的是这样实现的：

一种高硅铝比FER沸石分子筛的制备方法，该方法利用FER沸石分子筛作为晶种，在碱或者碱土金属无机盐存在下，不使用有机胺模板剂分子，利用微波加热快速制得高硅铝比FER沸石分子筛，其具体步骤如下：

⑴ 将去离子水、氢氧化钠、碱金属或者碱土金属弱酸盐以及铝源混合均匀，在室温下搅拌至澄清液，然后将硅源加入到该溶液中搅拌1～3小时；

⑵ 以FER沸石分子筛作为晶种加入到步骤⑴的体系中，在室温下继续搅拌0.5～3小时，然后在130～170℃温度下微波反应0.5～3天；

⑶ 晶化结束之后进行常规的抽滤分离，水洗至中性，100℃条件下烘干24小时，得到高硅铝比FER沸石分子筛；其中：

所述硅源为白炭黑（发烟硅胶）、正硅酸四乙基酯、硅溶胶溶液、青岛硅胶、柱层析硅胶、粉末状的硅胶G和水玻璃中的任何一种；

所述铝源为硝酸铝、铝酸钠、氯化铝、硫酸铝、异丙醇铝、氢氧化铝和拟薄水铝石中的任何一种；

所述碱或者碱土金属弱酸盐为醋酸钠、醋酸钾、醋酸钙、碳酸氢钠、碳酸钙和碳酸钠中的任何一种；

所述步骤⑴中各组份摩尔比为：SiO₂:Al₂O₃=10～200；Na₂O:SiO₂=0.2～0.6；H₂O:SiO₂=10～50；

所述步骤⑵中晶种的加入量为硅源总质量的0.1～10%。

按照本发明公开的方法，可以通过调节合成体系加入晶种的种类和量、碱度、水量、硅源和铝源、晶化温度和时间调节FER沸石分子筛的硅铝比、粒径以及晶粒的形貌。

利用X射线衍射技术分析其物相结构、晶粒大小及结晶度，用SEM扫描电镜观测其形貌和晶粒大小。本发明合成过程中不使用有毒、价高以及对环境有污染的有机胺结构导向剂，而是采用来源广泛、价格低廉的FER沸石分子筛作为晶种，通过调变合成条件，直接合成高硅铝比FER沸石分子筛。本发明得到的高硅铝比FER沸石分子筛结构具有片状结构，并且大量的FER沸石分子筛片状结构彼此支撑，形成丰富的多级孔结构，有可能在大分子参与的化学反应中得到广泛应用。

本发明相对传统的FER沸石分子筛合成方法来讲具有以下几种特点：在不使用有机结构导向剂的情况下，加入相应的沸石分子筛作为前驱体，而这样就大量降低了生产成本和环境污染；其二，通过引入盐的方法来提高碱金属或者碱土金属阳离子的浓度同时降低碱度，在体系当中，阳离子的引入一方面作为沸石分子筛合成所需的矿化剂，另一方面低碱度减少了硅的损失，在提高硅的利用率的同时也提高了硅铝比，有利于工业化生产；利用微波加热的合成取代传统的水热合成，使得FER沸石分子筛合成的时间显著缩短，能耗大大降低。

附图说明

图1为本发明合成的FER沸石分子筛的X射线粉末衍射图谱；

图2为本发明合成的FER沸石分子筛的扫描电镜（SEM）图。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明作进一步说明，其目的仅在于更好的理解本发明的研究内容而非限制本发明的保护范围。

实施例1

将2.59gCH₃COOK、1.59gNaOH固体加入到含有80ml去离子水，搅拌至澄清溶液，将1.32 g偏铝酸钠加入到上述溶液中，室温继续搅拌至固体全部溶解。将13.8 g发烟硅胶加入到上述混合溶液中，继续强磁力搅拌1小时，然后将1.38g FER沸石分子筛作为晶种加入到反应体系中，加完后继续搅拌0.5小时，最后将混合物放入聚四氟乙烯内衬里的不锈钢晶化釜中，密闭后在150 ℃微波炉中晶化24小时，经常规的抽滤、洗涤、干燥后得固体产物。该混合物初始溶胶的摩尔组成为：SiO₂:Al₂O₃=30，Na₂O:SiO₂ =0.25，H₂O:SiO₂ =20。

固体产物经X-射线分析为FER型沸石，最终得到的FER片状沸石分子筛，X射线衍射表征和SEM表征结果如图1和图2，硅铝比为31.0。

实施例2

除用柱层析硅胶代替实施例1中的发烟硅胶作为硅源外，其它制备条件均与实施例1相同。

固体产物经X-射线分析为FER型沸石，最终得到的FER片状沸石分子筛。

实施例3

除用青岛硅胶代替实施例1中的发烟硅胶作为硅源外，其它制备条件均与实施例1相同。

固体产物经X-射线分析为FER型沸石，最终得到的FER片状沸石分子筛，硅铝比25.0。

Claims (1)

1.一种高硅铝比FER沸石分子筛的制备方法，其特征在于该方法利用FER沸石分子筛作为晶种，在碱或者碱土金属无机盐存在下，利用微波加热快速制得高硅铝比FER沸石分子筛，其具体步骤如下：

⑴ 将去离子水、氢氧化钠、碱金属或者碱土金属弱酸盐以及铝源混合均匀，在室温下搅拌至澄清液，然后将硅源加入到该溶液中搅拌1～3小时；

⑵ 以FER沸石分子筛作为晶种加入到步骤⑴的体系中，在室温下继续搅拌0.5～3小时，然后在130～170℃温度下微波反应0.5～3天；

⑶ 晶化结束之后进行常规的抽滤分离，水洗至中性，100℃条件下烘干24小时，得到高硅铝比FER沸石分子筛；其中：

所述硅源为白炭黑、正硅酸四乙基酯、硅溶胶溶液、青岛硅胶、柱层析硅胶、粉末状的硅胶G和水玻璃中的任何一种；

所述铝源为硝酸铝、铝酸钠、氯化铝、硫酸铝、异丙醇铝、氢氧化铝和拟薄水铝石中的任何一种；

所述碱或者碱土金属弱酸盐为醋酸钠、醋酸钾、醋酸钙、碳酸氢钠、碳酸钙和碳酸钠中的任何一种；

所述步骤⑴中各组份摩尔比为：SiO₂:Al₂O₃=10～200；Na₂O:SiO₂=0.2～0.6；H₂O:SiO₂=10～50；

所述步骤⑵中晶种的加入量为硅源总质量的0.1～10%。

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