CN101774606A - 一种微波法合成mcm-22分子筛的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种微波法合成MCM-22分子筛的方法，该方法先将铝源、碱源溶于水中，搅拌均匀，加入有机模板剂，搅拌均匀，加入硅源，得到反应混合物；再将反应混合物进行微波加热晶化后，经过滤、洗涤、干燥，焙烧，得到MCM-22分子筛；所述铝源是偏铝酸钠、硅源是硅溶胶、碱源是氢氧化钠、有机模板剂是HMI和PI的混合物。本发明在微波加热的条件下合成出晶化完全的MCM-22分子筛，晶化时间短，合成过程简单，生产成本低，重复性好，利于该分子筛的工业化生产和应用。
Description
技术领域
本发明涉及无机化学合成技术领域，特别是一种采用新能源微波来合成MCM-22分子筛的方法、以缩短晶化时间、节约能源的目的。
背景技术
MWW结构分子筛是一类具有正弦10元环网状孔系、12员环孔穴和超笼孔系结构的分子筛(Science，1994，264：1910)。将具有催化活性的铝原子引入MWW分子筛骨架，形成MCM-22分子筛(US 4,954,325)。由于特殊的孔道结构，作为酸性催化活性组分，MCM-22分子筛表现出优异的催化裂化(US4,983,276)、烯烃和苯烷基化(US 4,992,606、US 4,992,615、US 5,334,795)等催化性能。MWW结构分子筛作为酸性催化活性组分，用于烯烃和苯烷基化反应的工艺已经工业化。
US 4,954,325最先报道了MCM-22分子筛及其合成方法，该专利采用六亚甲基亚胺为模板剂、以粉末二氧化硅、偏铝酸钠和氢氧化钠为原料，在水热晶化的条件下进行合成，但合成的MCM-22分子筛聚集严重，分散性差。CN1535918A报道了以六亚甲基亚胺或哌啶与表面活性剂为混合模板剂合成MCM-22分子筛的方法，其特征为在合成体系引入表面活性剂后，提高了合成的MCM-22分子筛产品的分散性能。文献(催化学报，2002(23)：439)研究表明，为了得到高质量的MCM-22分子筛，在水热晶化条件下需要60-80小时才能完成。
微波为一种电磁波。微波加热是通过超高频电磁波使分子高速运动相互碰撞的内部加热方式，与传统水热条件的热传导相比，具有温度均匀、反应速度极大提高的特点。微波加热用于合成分子筛与传统水热合成方法相比，具有反应速度快、反应条件温和、能耗低、分子筛粒度分布窄、合成液配比区间宽的特点，而且合成的分子筛具有较高的纯度，窄的粒径分布和均一的形态。目前采用微波加热的方法(Microporous and mesoporous materials，2008(116)：386)已成功合成了多种结构的分子筛，如A、Y、MFI、ALPO、SAPO等。因此，技术人员也试图采用微波加热的方法来合成MCM-22分子筛，以缩短晶化时间、节约能源和提高分子筛性能的目的。
文献(Microporous and mesoporous materials，2008(109)：542)采用微波加热的方法在MCM-22合成体系进行了分子筛合成研究，结果表明，未能得到预想的MCM-22分子筛，而是得到了NaP分子筛。针对以上结果，文献(Microporous and mesoporous materials，2008(116)：386)对上述合成过程进行了改进，即先将合成MCM-22分子筛的凝胶在微波加热条件下老化1小时，然后再进行常规的水热合成晶化，结果表明，得到了纯相MCM-22分子筛，同时得到晶化完全的MCM-22分子筛需要4天时间。
从以上所述可知，目前还没有完全采用微波加热的方法成功合成MCM-22分子筛的报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种微波法合成MCM-22分子筛的方法，确切地说，涉及一种采用新能源微波来合成MCM-22分子筛方法、以缩短晶化时间、节约能源的目的。该方法是基于分子筛合成的基本原理，即对于分子筛材料的合成，模板剂的类型和用量起着非常关键作用。该法有以下优点：只要控制模板剂的用量，就可以在微波加热的条件下合成出晶化完全的MCM-22分子筛，且晶化时间明显缩短，同时，合成过程简单，生产成本低，重复性好，利于该分子筛的工业化生产和应用。
本发明采用以下技术方案达到上述目的：
将铝源、硅源、碱源、模板剂和水均匀混合成胶，然后进行微波加热晶化，再经常规的过滤、洗涤、干燥和焙烧，得到MCM-22分子筛。
一种微波法合成MCM-22分子筛的方法，该方法以微波加热晶化合成MCM-22分子筛，操作步骤：
第一步反应混合物的制备
按摩尔比铝源中的Al2O3∶硅源中的SiO2∶碱源中的Na2O∶有机模板剂∶H2O为(0.01～0.05)∶1∶(0.02～0.15)∶(1.4～3.0)∶(15～40)制备反应混合物，所述的铝源是偏铝酸钠，所述的硅源是硅溶胶，所述的碱源是氢氧化钠，所述的有机模板剂是HMI和PI的混合物，其中HMI的含量是0～100％，先将铝源、碱源溶于水中，搅拌均匀，加入有机模板剂，搅拌均匀，加入硅源，得到反应混合物；
第二步微波加热晶化
将第一步得到的反应混合物在于进行微波加热晶化，首先于80～100℃微波加热晶化0～60分钟，然后于150～180℃微波加热晶化15～40小时，经过滤、洗涤、干燥，焙烧，得到产品，MCM-22分子筛。
本发明的技术方案的进一步特征在于，在第一步中，按摩尔比铝源中的Al2O3∶硅源中的SiO2∶碱源中的Na2O∶有机模板剂∶H2O为(0.01～0.05)∶1∶(0.05～0.10)∶(1.4～2.0)∶(20～25)制备反应混合物；在第二步中，首先在80～100℃微波加热晶化0～30分钟，然后在160～170℃微波加热晶化15～30小时。
与现有技术相比，本发明具有以下显著优点：
(1)MCM-22分子筛晶化时间显著缩短，提高了合成效率，节约了能源；
(2)合成的MCM-22分子筛分散性能好，利于工业化生产和应用。
附图说明
图1为实施例1得到的MCM-22分子筛的XRD谱图。图中，该分子筛有特征峰2θ＝7.22°、7.90°、9.54°、14.42°、16.14°、22.64°、23.72°、26.14°，MCM-22分子筛属于典型的MWW结构。
具体实施方式
所有实施例均按上述技术方案的操作步骤进行操作。
实施例1
第一步 反应混合物的制备
按摩尔比铝源中的Al2O3∶硅源中的SiO2∶碱源中的Na2O∶有机模板剂∶H2O为0.033∶1∶0.05∶1.4∶20制备反应混合物，铝源是偏铝酸钠，硅源是硅溶胶，碱源是氢氧化钠，有机模板剂中HMI的含量是100％；
第二步 微波加热晶化
将第一步得到的反应混合物首先于80℃微波加热晶化30分钟，然后于170℃微波加热晶化30小时，经过滤、洗涤、干燥，焙烧得到产品MCM-22分子筛。
得到的产品，MCM-22分子筛，其XRD谱图如图1所示。
实施例2～5
实施过程除以下不同外，其余均同实施例1：
第一步 反应混合物的制备
实施例2 有机模板剂中HMI的含量是70％；
实施例3 有机模板剂中HMI的含量是50％；
实施例4 有机模板剂中HMI的含量是20％；
实施例5有机模板剂中HMI的含量是0％。
第二步 微波加热晶化
将第一步得到的反应混合物首先于80℃微波加热晶化30分钟，然后于170℃微波加热晶化
实施例2 30小时；
实施例3 32小时；
实施例4 37小时；
实施例5 40小时。
得到的产品，MCM-22分子筛，其XRD谱图与图1类似。
实施例6～9
实施过程除以下不同外，其余均同实施例1：
第一步 反应混合物的制备
按摩尔比铝源中的Al2O3∶硅源中的SiO2∶碱源中的Na2O∶有机模板剂∶H2O制备反应混合物：
实施例6 0.05∶1∶0.15∶2.5∶40；
实施例7 0.025∶1∶0.12∶1.4∶30；
实施例8 0.01∶1∶0.045∶2.0∶20；
实施例9 0.033∶1∶0.045∶2.0∶15。
得到的产品，MCM-22分子筛，其XRD谱图与图1类似。
实施例10
实施过程除以下不同外，其余均同实施例1：
第二步 微波加热晶化
将第一步得到的反应混合物直接于180℃微波加热晶化40小时。
得到的产品，MCM-22分子筛，其XRD谱图与图1类似。
实施例11
实施过程除以下不同外，其余均同实施例1：
第二步 微波加热晶化
将第一步得到的反应混合物首先于100℃微波加热晶化60分钟然后于150℃微波加热晶化40小时。
得到的产品，MCM-22分子筛，其XRD谱图与图1类似。
Claims (3)
1.一种微波法合成MCM-22分子筛的方法，其特征在于：以微波加热晶化合成MCM-22分子筛，具体操作步骤如下：
第一步 反应混合物的制备
按摩尔比铝源中的Al2O3∶硅源中的SiO2∶碱源中的Na2O∶有机模板剂∶H2O为(0.01～0.05)∶1∶(0.02～0.15)∶(1.4～3.0)∶(15～40)制备反应混合物，所述的铝源是偏铝酸钠，所述的硅源是硅溶胶，所述的碱源是氢氧化钠，所述的有机模板剂是HMI和PI的混合物，其中HMI的含量是0～100％，先将铝源、碱源溶于水中，搅拌均匀，加入有机模板剂，搅拌均匀，加入硅源，得到反应混合物；
第二步 微波加热晶化
将第一步得到的反应混合物进行微波加热晶化，首先于80～100℃微波加热晶化0～60分钟，然后于150～180℃微波加热晶化15～40小时，经过滤、洗涤、干燥，焙烧，得到MCM-22分子筛。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在第一步中，按摩尔比铝源中的Al2O3∶硅源中的SiO2∶碱源中的Na2O∶有机模板剂∶H2O为(0.01～0.05)∶1∶(0.05～0.10)∶(1.4～2.0)∶(20～25)制备反应混合物。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在第二步中，首先在80～100℃微波加热晶化0～30分钟，然后在160～170℃微波加热晶化15～30小时。
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