CN103626200B - 一种氢型euo型分子筛的制备方法 - Google Patents

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Abstract

　一种氢型EUO型分子筛的制备方法是当季铵碱为四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵或四丙基氢氧化铵时，将水、模板剂、季铵碱、硅源、铝源混合均匀；当季铵碱为氢氧化六甲双铵时，将水、季铵碱、硅源、铝源混合均匀，混合均匀后置于反应釜中反应，过滤洗涤，干燥，焙烧即得氢型EUO分子筛样品，本发明具有无污染，耗能低，制备简单的优点。

Description

一种氢型EUO型分子筛的制备方法
技术领域
本发明属于分子筛制备方法，具体说涉及一种氢型EUO型分子筛的制备方法。
背景技术
John L.Casci等人于1981年（USP4537754）中首次发布了EUO结构的分子筛，由于其独特的孔道结构，在二甲苯异构化（USP200110051757）、C8芳烃异构化（CN1260239A）等反应中具有优异的催化性能，因此具有良好的商业价值和应用前景。
Rao等报道了使用二苄基二甲基铵为模板剂合成高硅EUO分子筛。使用DBDMA作为模板剂可以在硅铝比70-600范围内均可到EUO分子筛。
Arnold等采用干凝胶法制得EUO分子筛，其模板剂为溴化六甲双铵，该方法制得的EUO分子筛硅铝比水热合成范围较大。
Qinghu Xu等报到采用晶种法合成高硅EUO分子筛，其特点是采用晶种抑制合成中ZSM-48分子筛的杂晶，该方法投料硅铝比可达1500。
李晓峰等（CN 102225773A）报道了以导向剂降低模板剂的使用量，从而节约生产成本的EUO型分子筛。
上述几种合成EUO型分子筛的合成方法，均采用氢氧化钠无机碱为碱源，合成Na-EUO分子筛。作为催化剂应用时需要将其交换为氢型，离子交换时一方面会造成分子筛的损失，另一方面产生大量废水、耗时，耗能，对环境保护带来挑战。
发明内容
本发明目的是提供一种无污染，耗能低，制备简单的氢型EUO型分子筛的制备方法。
本发明是采用季铵碱作为碱源，一步合成无钠EUO型分子筛，可经焙烧直接获得氢型EUO型分子筛，省去后续离子交换过程，提高了最终收率并减少了废水排放。
本发明提供的制备方法步骤如下：
当季铵碱为四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵或四丙基氢氧化铵时，将水、模板剂、季铵碱、硅源、铝源按摩尔比为H2O：模板剂: 季铵碱: SiO2: Al2O3=300-3000：0.5-20：0.5-10：30-300：1进行混合均匀；当季铵碱为氢氧化六甲双铵时，将水、季铵碱、硅源、铝源按摩尔比为H2O: 季铵碱: SiO2: Al2O3=300-3000：0.5-10：30-300：1进行混合均匀，混合均匀后置于反应釜中，在150℃-200℃，优选170℃-200℃温度下反应2-10天，优选2-7天，再经过滤洗涤，在100℃-120℃干燥，550℃-600℃焙烧5小时即得氢型EUO分子筛样品。
如上所述模板剂为溴化六甲双铵或氢氧化六甲双铵。
如上所述硅源为铵型硅溶胶或正硅酸乙酯。
如上所述铝源为异丙醇铝。
本发明优点：
本发明采用无钠有机碱为碱源，采用无钠硅源和铝源一步合成铵型分子筛，经焙烧后得氢型分子筛。本发明简化了分子筛催化剂制备工艺，减少分子筛交换过程中的产品消耗和废水处理。
附图说明
图1中1为实施例1氢型EUO分子筛的XRD图；2为实施例2氢型EUO分子筛的XRD图；3为实施例3氢型EUO分子筛的XRD图；4为实施例4氢型EUO分子筛的XRD图；5为实施例5氢型EUO分子筛的XRD图；6为实施例6氢型EUO分子筛的XRD图；7的为实施例7氢型EUO分子筛的XRD图; 8为实施例8氢型EUO分子筛的XRD图；9为实施例9氢型EUO分子筛的XRD图；10为实施例10氢型EUO分子筛的XRD图。
具体实施方式
实施例1
将4.60ml（25%wt）四甲基氢氧化铵、2.1g溴化六甲双铵、8.92ml（25%wt）铵型硅溶胶、0.59g（24%wt)异丙醇铝加入5.0g水搅拌均匀，入釜，置于175℃反应5天，再经过滤、洗涤，110℃干燥2小时，,550℃焙烧5小时得氢型EUO分子筛，其XRD谱图如附图1中1所示。
实施例2
将3.7ml（25%wt）四甲基氢氧化铵、6.12ml(33%wt)正硅酸乙酯、 0.5g溴化六甲双铵、0.24（24%wt)异丙醇铝、1.0g水搅拌均匀，入釜，置于185℃反应4天，再经过滤、洗涤，110℃干燥2小时，,550℃焙烧5小时得氢型EUO分子筛，其XRD谱图如附图1中2所示。
实施例3
将7.50ml（25%wt）四乙基氢氧化铵、1.9g溴化六甲双铵、7.15ml(25%wt)铵型硅溶胶、0.31g（24%wt)异丙醇铝加入2.0g水搅拌均匀，入釜，置于195℃反应2天，再经过滤、洗涤，110℃干燥2小时，,550℃焙烧5小时得氢型EUO分子筛，其XRD谱图如附图1中3所示。
实施例4
将6.40ml（25%wt）四丙基氢氧化铵、6g溴化六甲双铵、8.10ml(25%wt)铵型硅溶胶、0.45g（24%wt)异丙醇铝加入6.0g水搅拌均匀，入釜，置于185℃反应3天，再经过滤、洗涤，110℃干燥2小时，,550℃焙烧5小时得氢型EUO分子筛，其XRD谱图如附图1中4所示。
实施例5
将1.20ml（1.110mol/L）氢氧化六甲双铵、11.24ml(33%wt)正硅酸乙酯、0.18异丙醇铝（24%wt)加入1.2g水搅拌均匀，入釜，置于180℃反应5天，再经过滤、洗涤、110℃干燥2小时，,550℃焙烧5小时得氢型EUO分子筛，其XRD谱图如附图1中5所示。
实施例6
将7.50ml（25%wt）四乙基氢氧化铵、2.8g溴化六甲双铵、8.20ml(25%wt)铵型硅溶胶、0.31g（24%wt)异丙醇铝加入20.0g水搅拌均匀，入釜，置于190℃反应3天，再经过滤、洗涤，110℃干燥2小时，,550℃焙烧5小时得氢型EUO分子筛，其XRD谱图如附图1中6所示。
实施例7
将3.50ml（25%wt）四乙基氢氧化铵、1.2g溴化六甲双铵、5.15ml(25%wt)铵型硅溶胶、0.31g（24%wt)异丙醇铝加入1.0g水搅拌均匀，入釜，置于170℃反应7天，再经过滤、洗涤，110℃干燥2小时，,550℃焙烧5小时得氢型EUO分子筛，其XRD谱图如附图1中7所示。
实施例8
将0.75ml（1.110mol/L）氢氧化六甲双铵、8.20ml(25%wt)铵型硅溶胶、0.21异丙醇铝（24%wt)加入0.5g水搅拌均匀，入釜，置于180℃反应3天，再经过滤、洗涤、110℃干燥2小时，,550℃焙烧5小时得氢型EUO分子筛，其XRD谱图如附图1中8所示。
实施例9
将1.10ml（1.110mol/L）氢氧化六甲双铵、10.50ml(25%wt)铵型硅溶胶、0.14异丙醇铝（24%wt)加入0.5g水搅拌均匀，入釜，置于180℃反应5天，再经过滤、洗涤、110℃干燥2小时，,550℃焙烧5小时得氢型EUO分子筛，其XRD谱图如附图1中9所示。
实施例10
将1.50ml（1.110mol/L）氢氧化六甲双铵、10.3ml(33%wt)正硅酸乙酯、0.16异丙醇铝（24%wt)加入1.2g水搅拌均匀，入釜，置于190℃反应3天，再经过滤、洗涤、110℃干燥2小时，,550℃焙烧5小时得氢型EUO分子筛，其XRD谱图如附图1中10所示。

Claims (3)

1.一种氢型EUO型分子筛的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
当季铵碱为四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵或四丙基氢氧化铵时，将水、模板剂、季铵碱、硅源、铝源按摩尔比为H2O：模板剂: 季铵碱: SiO2: Al2O3=300-3000：0.5-20：0.5-10：30-300：1进行混合均匀；当季铵碱为氢氧化六甲双铵时，将水、季铵碱、硅源、铝源按摩尔比为H2O: 季铵碱: SiO2: Al2O3=300-3000：0.5-10：30-300：1进行混合均匀，混合均匀后置于反应釜中，在150℃-200℃温度下反应2-10天，再经过滤洗涤，在100℃-120℃干燥，550℃-600℃焙烧5小时即得氢型EUO分子筛样品；
所述硅源为铵型硅溶胶；
所述铝源为异丙醇铝。
2.如权利要求1所述的一种氢型EUO型分子筛的制备方法，其特征在于所述模板剂为溴化六甲双铵或氢氧化六甲双铵。
3.如权利要求1所述的一种氢型EUO型分子筛的制备方法，其特征在于所述反应温度为170℃-200℃反应，时间为2-7天。
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