CN109485059A - 一种高硅铝比氢型分子筛的绿色制备方法 - Google Patents

一种高硅铝比氢型分子筛的绿色制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及分子筛制备的技术领域，公开了一种高硅铝比氢型分子筛的绿色制备方法；将Na2O﹤100ppm的硅源、铝源、水，氢氧化六甲双铵混合晶化，再经冷却、抽滤分离得EU‑1分子筛半成品和分子筛晶化母液，对EU‑1分子筛半成品干燥焙烧得氢型EU‑1分子筛；本发明在无钠体系下，经400‑600℃高温焙烧得氢型沸石分子筛，减少了生产工艺步骤、节约用水和能耗、节省生产时间；相比于含钠离子合成体系，该体系低正电荷密度季铵阳离子更加容易匹配低负电荷的高硅铝分子筛骨架，合成出高硅铝比相区SiO2/Al2O3=100‑500，氧化钠含量小于500ppm的分子筛。

Description

一种高硅铝比氢型分子筛的绿色制备方法
技术领域
本发明涉及分子筛制备的技术领域，具体涉及一种高硅铝比氢型分子筛的绿色制备方法。
背景技术
沸石分子筛是一种硅铝酸盐晶体，其独特的孔结构、适宜的酸分布、良好的热及水热稳定性、超高的比表面积等特点，被广泛应用于吸附、催化和离子交换等领域。近年来，随着日益严峻的环境压力，如何绿色高效生产成为各行各业的首先任务。其中化工行业作为废水、废气和废料的主要污染行业，更成为政府和相关研究人员的关切。
沸石分子筛合成方法较多：主要有水热合成法、蒸汽相转化法、无溶剂合成法、离子热合成法等。其中蒸汽相转化虽然有转化率高和低污染等明显优点但受到特殊反应设备的限制很难大规模工业化；无溶剂合成法又受传热和传质的制约；离子热合成法需引入体系有机物等缺点，水热法由于其优异的传质和传热效果成为工业合成分子筛的首选方法，但水热法晶化过程中产生大量含氮和高COD分子筛母液，不仅降低原料的利用率，而且对环境保护是一种严峻挑战。能否通过一种合理方法，重复利用分子筛母液提高生产利用率和减少废水环境污染成为分子筛研发人员亟需解决的一大难题。目前合成沸石分子筛主要包括水源、碱源、模板剂、硅源和铝源，其中碱源一般采用氢氧化钠等无机碱、硅铝源大部分采用含钠离子较高且廉价的原料，合成产物为钠性沸石，但分子筛催化剂作为一种酸催化机理的活性组分，需经过离子交换步骤，过程费时、耗能、耗水；专利（CN 103626200A）提出一种无钠法一步合成氢型EUO沸石的方法，其少离子交换步骤，方法简单，降低能耗、节省时间、较少废水等缺点。分子筛模板剂大部分为较廉价的含溴或氯的季铵盐，如果将该体系母液循环利用，势必会造成溴化钠等无机盐的富集，破坏分子筛合成体系的电荷平衡，使循环利用路线失败。
迄今为止，EU-1分子筛高硅铝比相区报道（SiO2/Al2O3=100-300)较少，Xu等（Xu Q,Gong Y, Xu W, et al. Synthesis of high-silica EU-1 zeolite in the presence ofhexamethonium ions: a seeded approach for inhibiting ZSM-48[J]. Journal ofColloid & Interface Science, 2011, 358(1):252-260.）报道采用晶种法降低成核活化能合成硅铝比相区在50-1800的纯相EU-1分子筛，但该法耗费晶种、成本较高； Li等（ LiX, Liu X, Zhang Y, et al. Controllable synthesis of EU-1 molecular sieve withhigh SiO2/Al 2 O 3, ratios in thermodynamic stable sol system[J]. Journal ofPorous Materials, 2016, 23(6):1-9.)采用常见的四乙基氢氧化铵作为碱源合成出高硅铝比相区EU-1分子筛，但该法四乙基氢氧化铵仅仅作为碱源，引入了合成体系第二有机物，不利于环保和经济成本。有机碱提供季铵阳离子充当模板，自身较低的正电荷密度可以平衡高硅铝比分子筛骨架所具有的较低的负电荷密度，二者电荷密度相匹配是合成高硅铝比分子筛的关键因素。Lee Y J等（Lee Y J, Kim S D, Byun S C, et al. Compositionaland kinetic studies on the crystallization of zeolite beta using cost-efficient TEABr without seed under static and stirred conditions[J]. Journalof Crystal Growth, 2006, 297(1):138-145.）指出含Na+体系往往不利于高硅铝比分子筛的合成。
发明内容
本发明克服现有技术存在的不足，提供一种成本低，无污染，高硅铝比分子筛的绿色合成方法。本发明是通过如下技术方案实现的。
一种高硅铝比氢型分子筛的绿色制备方法，包括以下步骤：将Na2O﹤100ppm的硅源、铝源、水，氢氧化六甲双铵混合室温搅拌1-1.5h，所述的硅源以SiO2计，铝源以Al2O3计，水与SiO2的摩尔比为5-100：1；所述的氢氧化六甲双铵与SiO2的摩尔比为0.01-10：1；将搅拌后的混合物放入反应釜，于120-200℃下晶化12-90h，晶化结束，经冷却、抽滤分离得EU-1分子筛半成品和分子筛晶化母液，对EU-1分子筛半成品洗涤至中性，干燥后经过300-600℃高温焙烧1-20h，得氢型EU-1分子筛；所述的氢型EU-1分子筛中含有的Na2O﹤500ppm，且氢型EU-1分子筛中SiO2与Al2O3的摩尔比为100-500：1。
优选的，所述的硅源为铵型硅溶胶、TEOS、硅胶的任意一种，所述的硅源经过氯化铵溶液离子交换预处理，处理后所述硅源的Na2O含量小于100ppm。
优选的，所述的铝源为异丙醇铝或拟薄水铝石，所述的铝源经过氯化铵溶液离子交换预处理，处理后所述铝源的Na2O含量小于100ppm。
优选的，所述的氢型EU-1分子筛中SiO2与Al2O3的摩尔比为100-300：1 。
优选的，所述的水与SiO2的摩尔比为10-80：1； 氢氧化六甲双铵与SiO2的摩尔比为0.1-0.5：1。
优选的，所述的晶化温度为180-200℃；晶化时间为24-48h。
优选的，焙烧温度为400-600℃，焙烧时间为3-6h。
优选的，对分子筛晶化母液补加水、硅源、铝源和氢氧化六甲双铵，使其补加后与各原料初始投料时的比例一致，再循环制备所述的氢型EU-1分子筛。
本发明选用无钠的硅铝源（Na2O﹤100ppm）为原料，氢氧化六甲双铵作为模板剂和碱源双重作用，其中相比于含钠离子合成体系，该体系低正电荷密度季铵阳离子更加容易匹配低负电荷的高硅铝分子筛骨架，合成出高硅铝比相区分子筛，晶化结束后分离EU-1分子筛样品和分子筛母液，其中该法制备的分子筛样品为铵型EU-1分子筛，经过300-600℃高温焙烧1-20h后得氢型EU-1分子筛可直接用于催化反应；分子筛母液中含有大量未晶化完全的硅铝物种、模板剂和碱源，经过化学滴定分析后继续补加水源、硅、铝源、氢氧化六甲双铵（模板剂和碱源）与第一投料初始凝胶比例一致，继续循环晶化。该方法结合了无钠法和母液循环利用制备EU-1分子筛。
由于分子筛母液不含溴化钠等无机盐，可重复循环使用母液，提高原料利用率和无污水排放且一步制备氢型沸石，除此之外，由于季铵阳离子较钠离子更加有利于分子筛平衡骨架电荷，从而有利于合成高硅铝比相区的分子筛。
本发明相对于现有技术所产生的有益效果为。
1）本发明使用无钠法和母液循环联合使用，生产过程中无废水排除，具有高原料利用率和绿色化生产的优点。
2）合成样品在无钠体系下，经400-600℃高温焙烧得氢型沸石分子筛，减少了生产工艺步骤、节约用水和能耗、节省生产时间。
3）相比于含钠离子合成体系，该体系低正电荷密度季铵阳离子更加容易匹配低负电荷的高硅铝分子筛骨架，合成出高硅铝比相区SiO2/Al2O3摩尔比为100-500，氧化钠含量小于500ppm的分子筛。
附图说明
图1为实施例1的XRD图。
图2为实施例1的SEM图。
具体实施方式
为了使本发明所要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，结合实施例及附图，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。下面结合实施例及附图详细说明本发明的技术方案，但保护范围不被此限制。
实施例1
取去离子水5.8g、1.02mol/L氢氧化六甲双铵溶液10g、6.0g铵型硅溶胶，其中SiO2质量比为30%wt、0.0136g拟薄水铝石（Al2O3质量比为75%wt）混合，室温搅拌1h，装不锈钢反应釜，180℃晶化反应48h。晶化结束，冷却、抽滤、洗涤至中性、干燥记做A0，样品在400℃高温焙烧6h，得氢型EU-1分子筛。其中抽滤过程收集分子筛母液，分析其氢氧根成分、二氧化硅成分、氧化铝成分；第一次循环补加去离子水、氢氧化六甲双铵、铵型硅溶胶、拟薄水铝石与初始投料凝胶比例一致后继续晶化，晶化温度时间和处理方式同A0，得样品A1，后面循环4次，样品依次记做A2、A3、A4、A5。
实施例2：
取去离子水8.0g、10g氢氧化六甲双铵溶液（0.3mol/L）、6.429g正硅酸乙酯（SiO2质量比为28wt%wt）、0.0408g拟薄水铝石（Al2O3质量比为75%wt）混合，室温搅拌1h，装不锈钢反应釜，200℃晶化反应24h。晶化结束，冷却、抽滤、洗涤至中性、干燥记做B0，样品在600℃高温焙烧3h，得氢型EU-1分子筛。其中抽滤过程收集分子筛母液，分析其氢氧根成分、二氧化硅成分、氧化铝成分；第一次循环补加去离子水、氢氧化六甲双铵、正硅酸乙酯、拟薄水铝石与初始投料凝胶比例一致后继续晶化，晶化温度时间和处理方式同B0,得样品B1，后面循环4次，样品依次记做B2、B3、B4、B5。
实施例3：
取去离子水0.4g、5.0g氢氧化六甲双铵溶液（3.0mol/L）、1.818g硅胶（SiO2质量比为99%wt）、0.0272g拟薄水铝石（Al2O3质量比为75%wt）混合，室温搅拌1h，装不锈钢反应釜，200℃晶化反应24h。晶化结束，冷却、抽滤、洗涤至中性、干燥记做C0，样品在600℃高温焙烧3h，得氢型EU-1分子筛。其中抽滤过程收集分子筛母液，分析其氢氧根成分、二氧化硅成分、氧化铝成分；第一次循环补加去离子水、氢氧化六甲双铵、硅胶、拟薄水铝石与初始投料凝胶比例一致后继续晶化，晶化温度时间和处理方式同C0,得样品C1，后面循环4次，样品依次记做C2、C3、C4、C5。
实施例4：
取去离子水2.8g、8.0g氢氧化六甲双铵溶液（1.125mol/L）、1.818g硅胶（SiO2质量比为99%wt）、0.0412g异丙醇铝（大于99%）混合，搅拌1h，装不锈钢反应釜，190℃晶化反应36h。晶化结束，冷却、抽滤、洗涤至中性、干燥记做D0，样品在500℃高温焙烧5h，得氢型EU-1分子筛。其中抽滤过程收集分子筛母液，分析其氢氧根成分、二氧化硅成分、氧化铝成分；第一次循环补加去离子水、氢氧化六甲双铵、正硅酸乙酯、异丙醇铝与初始投料凝胶比例一致后继续晶化，晶化温度时间和处理方式同D0,得样品D1，后面循环4次，样品依次记做D2、D3、D4、D5。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所做的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施方式仅限于此，对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的前提下，还可以做出若干简单的推演或替换，都应当视为属于本发明由所提交的权利要求书确定专利保护范围。

Claims (8)

1.一种高硅铝比氢型分子筛的绿色制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将Na2O﹤100ppm的硅源、铝源、水，氢氧化六甲双铵混合室温搅拌1-1.5h，所述的硅源以SiO2计，铝源以Al2O3计，水与SiO2的摩尔比为5-100：1；所述的氢氧化六甲双铵与SiO2的摩尔比为0.01-10：1；将搅拌后的混合物放入反应釜，于120-200℃下晶化12-90h，晶化结束，经冷却、抽滤分离得EU-1分子筛半成品和分子筛晶化母液，对EU-1分子筛半成品洗涤至中性，干燥后经过300-600℃高温焙烧1-20h，得氢型EU-1分子筛；所述的氢型EU-1分子筛中含有的Na2O﹤500ppm，且氢型EU-1分子筛中SiO2与Al2O3的摩尔比为100-500：1。
2.根据权利要求1所述的一种高硅铝比氢型分子筛的绿色制备方法，其特征在于，所述的硅源为铵型硅溶胶、TEOS、硅胶的任意一种，所述的硅源经过氯化铵溶液离子交换预处理，处理后所述硅源的Na2O含量小于100ppm。
3.根据权利要求1所述的一种高硅铝比氢型分子筛的绿色制备方法，其特征在于，所述的铝源为异丙醇铝或拟薄水铝石，所述的铝源经过氯化铵溶液离子交换预处理，处理后所述铝源的Na2O含量小于100ppm。
4.根据权利要求1所述的一种高硅铝比氢型分子筛的绿色制备方法，其特征在于，所述的氢型EU-1分子筛中SiO2与Al2O3的摩尔比为100-300：1 。
5.根据权利要求1所述的一种高硅铝比氢型分子筛的绿色制备方法，其特征在于，所述的水与SiO2的摩尔比为10-80：1； 氢氧化六甲双铵与SiO2的摩尔比为0.1-0.5：1。
6.根据权利要求1所述的一种高硅铝比氢型分子筛的绿色制备方法，其特征在于，所述的晶化温度为180-200℃；晶化时间为24-48h。
7.根据权利要求1所述的一种高硅铝比氢型分子筛的绿色制备方法，其特征在于，焙烧温度为400-600℃，焙烧时间为3-6h。
8.根据权利要求1所述的一种高硅铝比氢型分子筛的绿色制备方法，其特征在于，对分子筛晶化母液补加水、硅源、铝源和氢氧化六甲双铵，使其补加后与各原料初始投料时的比例一致，再循环制备所述的氢型EU-1分子筛。
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