CN114436277A - 一种eu-1分子筛的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种EU‑1分子筛的制备方法。先将硅源、铝源、水、模板剂混合，用水蒸气高温处理；然后停止通水蒸气，改变反应器温度处理一段时间；然后通入水蒸气，恒温处理，最后洗涤过滤干燥即得到的EU‑1分子筛。本发明提供的分子筛具有微孔‑介孔复合结构，制备方法和生产设备简单。
Description
技术领域
本发明属于催化材料制备领域，具体地说是一种EU-1分子筛的制备方法。
背景技术
EU-1分子筛是一类具有EUO拓扑结构的中孔高硅分子筛,具有一维微孔孔道结构，含有十元环直通孔道及与之垂直联通的十二元环侧袋结构，是一类在孔道结构上很有特点的分子筛。
CN103301877A，是将铝源、部分碱源、模板剂和表面活性剂加入水中，搅拌均匀后，和硅源相混合并搅拌均匀成溶液A；将其余碱源、晶种、无机促进剂按一定比例配置成晶种溶液B；将B缓慢加入溶液A中，并与上述混合物中缓慢滴加一定量的非水溶性有机物，最后将所得混合物在反应釜中晶化，即可制得高结晶度的高硅EU-1沸石。
CN106946267A，是将无机碱、铝源、硅源、模板剂和水混合，搅拌成硅铝凝胶并晶化一定时间；接着加入水、第二模板剂和氧化铝搅拌均匀，然后水热晶化后得到EU-1分子筛。
CN106698454A，是将无机碱、水、模板剂、铝源、硅源混合得到凝胶，将凝胶与大孔碳混合后超声波处理，接着在50～100℃条件下搅拌处理至粘稠状态，然后干燥直至水分完全蒸发，再装入反应器并加入定量的水密闭反应器进行晶化反应，得到的固体产物过滤洗涤干燥后在氧气或空气气氛中焙烧后得到纳米EU-1分子筛。
CN108946756A，是利用长链硅烷化合物作为晶化助剂、以双六元杂环基团取代烷烃结构的双季铵盐为有机模板剂，将硅铝溶胶水热晶化，合成得到钠型EUO结构分子筛；再依次经铵离子交换、烘干、焙烧后得到氢型含有介孔的多级孔EUO结构分子筛。
虽然现在分子筛合成路线多种多样，但是一般方法制备的分子筛都是微孔结构，在催化反应过程中物质的传递速度受到限制，会降低材料的催化性能。若要制备含有介孔结构的分子筛则需要对分子筛进行后处理，这样又会增加生产成本。所以研究含有介孔结构的分子筛对工业催化具有重要意义。
现有技术中，一般是先水热合成微孔EU-1分子筛，再将微孔EU-1分子筛进行铵交换，最后经高温水热处理阶段制备出介孔，最终制备出含有介孔的EU-1分子筛。但是该技术存在一些缺点，主要是整个工艺分为三个独立部分，需要多种设备。而且高温水热处理阶段会造成EU-1分子筛结晶度严重下降，降低材料的催化性能。
发明内容
针对以上问题，本发明提供了一种EU-1分子筛的合成方法。本发明方法提供的材料具有良好的微孔-介孔复合结构和结晶度，有利于解决催化反应过程中物质的传质受限的问题，以及结晶度不足的问题。
根据本发明的第一个方面，本发明了提供一种EU-1分子筛的合成方法，包括以下步骤：
（a）将各种原料混合在一起，混合均匀后干燥，然后装入反应器，向反应器中通入水蒸气处理；
（b）停止通水蒸气，改变反应器温度，处理一段时间；
（c）再次向反应器中通入水蒸气，调节处理温度；
（d）步骤（c）结束后，对固体产物进行净化处理，再经干燥，得到EU-1分子筛。
本发明中，步骤（a）中所说原料包括硅源、铝源、水、模板剂。模板剂为溴化六甲双铵(HMBr2)，铝源可以选择常规含铝化合物，最好是氯化铝、硫酸铝、硝酸铝中的一种；硅源可以选择含硅化合物，最好是硅胶或白碳黑。
步骤（a）中各原料，如硅源、铝源、水、模板剂等原料需要满足一定化学计量关系。硅源、铝源、水、模板剂化学计量关系为（摩尔比）：30～100：1:500～4000：2～10，最好选择在：40～90：1:600～3500：3～9。
步骤（a）中干燥的温度为100～150℃，具体操作是该温度范围将物料的水分蒸发完全。
步骤（a）中，反应器分别要连通水蒸气气源和外界大气，反应器内的操作压力为常压。水蒸气处理的温度为170～230℃，时间一般为10～100h；优选温度为180～220℃，优选时间为20～80h。
步骤（b）中将反应器温度调整为350～650℃，处理时间是3～12h；优选温度为400～600℃，优选时间为4～10h。
步骤（c）中描述的温度调节范围是为450～850℃，时间为2～11h，优选温度为500～800℃，时间为3～10h。
步骤（d）中所述的净化处理包括用去离子水将产物洗涤，以去除未反应的原料。步骤（d）中所述的干燥是指将产物在100～150℃条件下处理5～15h，优选在110～140℃条件下处理6～12h。
根据本发明的第二个方面，本发明还提供了一种EU-1分子筛，其通过前述方法制备。
所述EU-1分子筛的表面积为300～600m2/g，并且含有介孔，其介孔表面积为30～150m2/g，具有介孔-微孔复合孔道结构。
本发明中，采用物理吸附仪表征测试样品的比表面积等参数，外比表面积表示的介孔结构的多少；用X光衍射仪表征材料的晶体结构。
本发明制备的EU-1分子筛，具有优良的介孔和良好的结晶度，可用作催化剂载体或酸性催化剂组分，尤其适用于二甲苯异构化反应。
与现有技术相比较，本发明方法具有以下有益效果：
1、本发明方法制备的EU-1分子筛产物既具有介孔结构，还具有较高结晶度。这是因为，本发明步骤（1）结束后仍有未反应的原料，这些原料可能会在后期的高温水热处理阶段，再次进入EU-1分子筛的骨架，补充因为高温水热处理反应对EU-1晶体结构的破坏。所以，本发明方法能够制备出具有高结晶度、高水热稳定性和高结晶度的介孔-微孔复合结构材料。
2、本发明方法是在常压条件下进行的，不但避免了高压爆炸的危险，而且生产设备使用的是非高温耐压的材质，大大节省了生产成本。
附图说明
图1为实施例1试样的孔径分布图。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明的方法做更详细的描述。
实施例1
首先称取2.82g水合硝酸铝放入一洁净烧杯，加入50g蒸馏水，适当搅拌溶解后加入4.53g溴化六甲双铵，然后缓慢加入6.7g白炭黑，混合均匀，直到没明显块状原料为止。接着在100℃烘箱中所得原料干燥，到水分完全蒸发为止。接着将所得混合物置于反应器中，将反应器系统温度设置为185℃，并保持恒定，开始通入水蒸气，维持40h。结束后停止通水蒸气，改变温度至600℃，维持4h。然后温度调节为795℃，再次通入水蒸气，保持3.5h。最后将产物用蒸馏水洗涤，在105℃干燥12h，得到最终产物，并记作f1。
实施例2
首先称取2.52g水合硝酸铝放入一洁净烧杯，加入18g蒸馏水，适当搅拌溶解后加入1.8g溴化六甲双铵，然后缓慢加入3.99g白炭黑，混合均匀，直到没明显块状原料为止。接着在100℃烘箱中所得原料干燥，到水分完全蒸发为止。接着将所得混合物置于反应器中，将反应器系统温度设置为180℃，并保持恒定，开始通入水蒸气，维持80h。结束后停止通水蒸气，改变温度至600℃，维持4h。然后温度调节为800℃，再次通入水蒸气，保持3.5h。最后将产物用蒸馏水洗涤，在110℃干燥11h，得到最终产物，并记作f2。
实施例3
首先称取2.52g水合硝酸铝放入一洁净烧杯，加入105g蒸馏水，适当搅拌溶解后加入2.53g溴化六甲双铵，然后缓慢加入8.99g白炭黑，混合均匀，直到没明显块状原料为止。接着在100℃烘箱中所得原料干燥，到水分完全蒸发为止。接着将所得混合物置于反应器中，将反应器系统温度设置为220℃，并保持恒定，开始通入水蒸气，维持20h。结束后停止通水蒸气，改变温度至500℃，维持10h。然后温度调节为800℃，再次通入水蒸气，保持3h。最后将产物用蒸馏水洗涤，在120℃干燥12h，得到最终产物，并记作f3。
实施例4
首先称取1.93g水合硝酸铝放入一洁净烧杯，加入60g蒸馏水，适当搅拌溶解后加入4.04g溴化六甲双铵，然后缓慢加入5.37g白炭黑，混合均匀，直到没明显块状原料为止。接着在100℃烘箱中所得原料干燥，到水分完全蒸发为止。接着将所得混合物置于反应器中，将反应器系统温度设置为190℃，并保持恒定，开始通入水蒸气，维持40h。结束后停止通水蒸气，改变温度至660℃，维持5h。然后温度调节为775℃，再次通入水蒸气，保持6h。最后将产物用蒸馏水洗涤，在130℃干燥10h，得到最终产物，并记作f4。
实施例5
首先称取1.85g水合硝酸铝放入一洁净烧杯，加入55g蒸馏水，适当搅拌溶解后加入3.58g溴化六甲双铵，然后缓慢加入5.07g白炭黑，混合均匀，直到没明显块状原料为止。接着在100℃烘箱中所得原料干燥，到水分完全蒸发为止。接着将所得混合物置于反应器中，将反应器系统温度设置为200℃，并保持恒定，开始通入水蒸气，维持55h。结束后停止通水蒸气，改变温度至630℃，维持5h。然后温度调节为635℃，再次通入水蒸气，保持3h。最后将产物用蒸馏水洗涤，在150℃干燥8h，得到最终产物，并记作f5。
比较例1
采用与实施例1相同的原料配比，首先称取2.82g水合硝酸铝放入一洁净烧杯，加入50g蒸馏水，适当搅拌溶解后加入4.53g溴化六甲双铵，然后缓慢加入6.7g白炭黑，混合均匀，直到没明显块状原料为止。接着在100℃烘箱中所得原料干燥，到水分完全蒸发为止。接着将所得混合物置于反应器中，将反应器系统温度设置为185℃，并保持恒定，开始通入水蒸气，维持40h。结束后将产物取出反应器，用蒸馏水洗涤，在烘箱中100℃处理10h，高温炉中600℃，维持4h，再装回反应器。然后温度调节为795℃，再次通入水蒸气，保持3.5h。最后将产物用蒸馏水洗涤，在105℃干燥12h，得到最终产物，并记作f6。
比较例2
采用与实施例2相同的原料配比，首先称取2.52g水合硝酸铝放入一洁净烧杯，加入18g蒸馏水，适当搅拌溶解后加入1.8g溴化六甲双铵，然后缓慢加入3.99g白炭黑，混合均匀，直到没明显块状原料为止。接着在100℃烘箱中所得原料干燥，到水分完全蒸发为止。接着将所得混合物置于反应器中，将反应器系统温度设置为180℃，并保持恒定，开始通入水蒸气，维持80h。结束后将产物取出反应器，用蒸馏水洗涤，在烘箱中100℃处理10h，高温炉中600℃，维持4h，再装回反应器。然后温度调节为800℃，再次通入水蒸气，保持3.5h。最后将产物用蒸馏水洗涤，在110℃干燥11h，得到最终产物，并记作f7。
比较例3
采用与实施例3相同的原料配比，首先称取2.52g水合硝酸铝放入一洁净烧杯，加入105g蒸馏水，适当搅拌溶解后加入2.53g溴化六甲双铵，然后缓慢加入8.99g白炭黑，混合均匀，直到没明显块状原料为止。接着在100℃烘箱中所得原料干燥，到水分完全蒸发为止。接着将所得混合物置于反应器中，将反应器系统温度设置为220℃，并保持恒定，开始通入水蒸气，维持20h。结束后将产物取出反应器，用蒸馏水洗涤，在烘箱中100℃处理10h，高温炉中500℃，维持10h，再装回反应器。然后温度调节为800℃，再次通入水蒸气，保持3h。最后将产物用蒸馏水洗涤，在120℃干燥12h，得到最终产物，并记作f8。
比较例4
采用与实施例4相同的原料配比，首先称取1.93g水合硝酸铝放入一洁净烧杯，加入60g蒸馏水，适当搅拌溶解后加入4.04g溴化六甲双铵，然后缓慢加入5.37g白炭黑，混合均匀，直到没明显块状原料为止。接着在100℃烘箱中所得原料干燥，到水分完全蒸发为止。接着将所得混合物置于反应器中，将反应器系统温度设置为190℃，并保持恒定，开始通入水蒸气，维持40h。结束后将产物取出反应器，用蒸馏水洗涤，在烘箱中100℃处理10h，高温炉中660℃，保持5h，再装回反应器。然后温度调节为775℃，再次通入水蒸气，保持6h。最后将产物用蒸馏水洗涤，在130℃干燥10h，得到最终产物，并记作f9。
表1 实施例、比较例样品的性质
Claims (11)
1.一种EU-1分子筛的合成方法，包括以下步骤：
（a）将硅源、铝源、水、模板剂混合在一起，混合均匀后干燥，然后装入反应器，向反应器中通入水蒸气处理；
（b）停止通水蒸气，改变反应器温度，处理一段时间；
（c）再次向反应器中通入水蒸气，调节处理温度；
（d）步骤（c）结束后，对固体产物进行净化处理，再经干燥，得到EU-1分子筛。
2.按照权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述模板剂为溴化六甲双铵，所述铝源选自氯化铝、硫酸铝、硝酸铝中的一种，所述硅源选择硅胶或白碳黑。
3.按照权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤（a）中硅源、铝源、水、模板剂的摩尔比为：30～100：1:500～4000：2～10，优选：40～90：1:600～3500：3～9。
4.按照权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤（a）中干燥的温度为100～150℃。
5.按照权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述的反应器分别连通水蒸气气源和外界大气。
6.按照权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤a）中水蒸气处理的温度为170～230℃，时间为10～100h；优选，温度为180～220℃，时间为20～80h。
7.按照权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤（b）中将反应器温度调整为350～650℃，处理时间是3～12h；优选，温度为400～600℃，时间为4～10h。
8.按照权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤（c）中所述的温度为450～850℃，时间为2～11h，优选温度为500～800℃，时间为3～10h。
9.按照权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤（d）中所述的净化处理包括用去离子水将产物洗涤，步骤（d）中所述干燥是指将产物在100～150℃条件下处理5～15h。
10.权利要求1-9任一合成方法所得到的EU-1分子筛。
11.按照权利要求10所述的EU-1分子筛，其特征在于，所述EU-1分子筛的比表面积为300～600m2/g，介孔比表面积为30～150m2/g，具有介孔-微孔复合孔道结构。
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