CN110300729B - 分子筛ssz-111、其合成和用途 - Google Patents
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Abstract
公开了一种称为SSZ‑111的新型合成结晶分子筛、使用包含N,N,N',N'‑四甲基‑N,N'‑二异丁基己烷‑1,6‑二铵阳离子作为结构导向剂的其的合成,和SSZ‑111的用途。
Description
相关申请的交叉引用
本申请要求2017年6月12日提交的美国临时专利申请No.62/518,243的优先权,其全部内容通过引用并入本文。
技术领域
本公开涉及名为SSZ-111的新型合成结晶分子筛、其合成及其在吸附和催化过程中的用途。
背景
过去已经证明天然和合成的分子筛材料可用作吸附剂并对各种类型的烃转化反应具有催化性能。某些分子筛,例如沸石、铝磷酸盐和中孔材料,是通过X射线衍射测定的具有确定结晶结构的有序多孔结晶材料。在结晶分子筛材料内,存在大量的腔,其可以通过多个通道或孔互连。这些空腔和孔在特定分子筛材料内的尺寸均匀。因为这些孔的尺寸使得能够接受某些尺寸的吸附分子,同时排除较大尺寸的分子,因此被称为“分子筛”,并被用于各种工业过程中。
虽然已经发现了许多不同的结晶分子筛,但是仍然需要具有用于气体分离和干燥、有机转化反应和其它应用的期望性质的新型分子筛。
根据本发明,现在已经使用N,N,N',N'-四甲基-N,N'-二异丁基己烷-1,6-二铵阳离子作为结构导向剂合成了一种名为SSZ-111、并且具有独特的粉末X射线衍射图的新的分子筛。
概要
本文描述了一种名为SSZ-111的新型结晶分子筛材料、其在结构导向剂存在下的合成、及其用途(例如,作为吸附剂和作为有机转化反应的催化剂)。
在一个方面,提供了一种分子筛,所述分子筛在其合成后原样且无水形式下具有包括表2中列出的峰的X射线衍射图。
在其合成后原样且无水形式下,所述分子筛具有包括以下摩尔关系的化学组成:
宽泛值 | 典型值 | |
SiO<sub>2</sub>/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | 10至100 | 15至50 |
Q/SiO<sub>2</sub> | >0至0.1 | >0至0.1 |
M/SiO<sub>2</sub> | >0至0.1 | >0至0.1 |
其中Q包括N,N,N',N'-四甲基-N,N'-二异丁基己烷-1,6-二铵阳离子;并且M是选自元素周期表第1族和第2族的金属。
在另一个方面,提供了一种分子筛,所述分子筛在其煅烧后形式下具有包括表3中列出的峰的X射线衍射图。
在其煅烧后形式下,所述分子筛具有包括以下摩尔关系的化学组成:
Al2O3:(n)SiO2
其中n在10至100的范围内.
在另一方面,提供了合成本文所述分子筛的方法,所述方法包括(a)制备反应混合物,所述反应混合物包含:(1)氧化硅源;(2)氧化铝源;(3)选自元素周期表第1族和第2族的金属源;(4)N,N,N',N'-四甲基-N,N'-二异丁基己烷-1,6-二铵阳离子源;(5)氢氧根离子源;和(6)水;以及(b)使所述反应混合物经受足以形成所述分子筛晶体的结晶条件。
在又一方面,提供了一种将包含有机化合物的原料转化为转化产物的方法,所述方法包括使所述原料在有机化合物转化条件下与包含本文所述分子筛的活性形式的催化剂接触。
附图简介
图1显示实施例1的合成后原样的分子筛的粉末X射线衍射(XRD)图。
图2是实施例1的合成后原样的分子筛的扫描电子显微照片(SEM)图像。
图3显示实施例4的煅烧后的分子筛的粉末XRD图。
详述
介绍
本文使用的术语“合成后原样的”是指在结晶之后、去除结构导向剂之前形式的分子筛。
本文使用的术语“无水”是指基本上不含物理吸附水和化学吸附水两者的分子筛。
如本文所使用的,元素周期表族的编号方案如Chem.Eng.News1985,63(5),26-27中所公开的那样。
反应混合物
通常,分子筛SSZ-111通过以下方法合成:(a)制备反应混合物,所述反应混合物包含:(1)氧化硅源;(2)氧化铝源;(3)选自元素周期表第1族和第2族的金属(M)源;(4)N,N,N',N'-四甲基-N,N'-二异丁基己烷-1,6-二铵阳离子(Q)源;(5)氢氧根离子源;和(6)水;以及(b)使所述反应混合物经受足以形成所述分子筛晶体的结晶条件。
形成所述分子筛的所述反应混合物以摩尔比计的组成,如下表1所示:
表1
反应物 | 宽泛值 | 典型值 |
SiO<sub>2</sub>/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | 10至100 | 15至50 |
M/SiO<sub>2</sub> | 0.05至0.50 | 0.10至0.50 |
Q/SiO<sub>2</sub> | 0.05至0.50 | 0.05至0.20 |
OH/SiO<sub>2</sub> | 0.10至0.60 | 0.20至0.50 |
H<sub>2</sub>O/SiO<sub>2</sub> | 10至60 | 15至40 |
合适的氧化硅源包括胶态二氧化硅、热解法二氧化硅、沉淀二氧化硅、碱金属硅酸、原硅酸四烷基酯。
合适的氧化铝源包括水合氧化铝和水溶性铝盐(例如硝酸铝)。
另外或可选地,可以使用氧化硅和氧化铝的组合源,并且可以包括例如硅铝酸盐沸石(例如Y沸石)和粘土或处理过的粘土(例如偏高岭土)
合适的第1族或第2族金属(M)的例子包括钠、钾和钙,其中钾是优选的。金属通常作为氢氧化物存在于反应混合物中。
合宜的,Q包括N,N,N',N'-四甲基-N,N'-二异丁基己烷-1,6-二铵阳离子(一种N,N-二甲基异丁胺的C6二季铵化合物),由以下结构(1)表示:
上述二季铵化合物可以通过1,6-二卤代己烷(例如1,6-二溴己烷或1,6-二碘己烷)与N,N-二甲基异丁胺反应来方便的合成
合适的Q源是所述季铵化合物的氢氧化物、氯化物、溴化物和/或其他盐。
氢氧根离子源可以是第1族金属氢氧化物,例如氢氧化钾。氢氧化物也可以作为有机结构导向剂的抗衡离子或通过使用氢氧化铝作为铝源存在。
反应混合物可以包括分子筛材料的晶种,例如来自先前合成的SSZ-111晶体,其量为反应混合物的以重量计0.01-10,000ppm(例如以重量计100-5000ppm)。接种可有利于减少完全结晶发生所需的时间。另外,通过较任何不希望的相上促进SSZ-111的成核和/或形成,接种可以导致产物纯度的提高。
对于本文所述的每个实施方案,所述分子筛反应混合物可以由多于一种来源供应。而且,两种或更多种反应组分可以由一种来源提供。
反应混合物可以分批或连续制备。本文描述的分子筛的晶体尺寸、形态和结晶时间可以随着反应混合物的性质和结晶条件而变化。
结晶和后处理
来自上述反应混合物的分子筛的结晶可以在静态、翻转或搅拌条件下在合适的反应器容器中进行,例如聚丙烯罐或特氟隆衬里或不锈钢高压釜,温度为从125°到在200℃下保持足以在所用温度下发生结晶的时间,例如2天至20天。结晶通常在自生压力下在密闭系统中进行。
一旦形成分子筛晶体,通过标准机械分离技术如离心或过滤将固体产物从反应混合物回收。将晶体水洗,然后干燥以获得合成的分子筛晶体。干燥步骤通常在低于200℃的温度下进行。
作为结晶过程的结果,回收的结晶分子筛产物在其孔结构内含有至少一部分在合成中使用的有机结构导向剂。
可以对本文所述的分子筛进行后续处理,以除去其合成中使用的部分或全部有机结构导向剂。这可以通过热处理方便地进行,其中可将所述合成后原样的材料在至少370℃的温度下加热至少1分钟并且不长于24小时。热处理可在高达925℃的温度下进行。虽然可以采用低于常压和/或高于常压的压力进行热处理,但是为了方便起见通常希望是常压。另外或可替代地,可以通过用臭氧处理除去有机结构导向剂(参见,例如,A.N.Parikh等,Micropor.Mesopor.Mater.2004,76,17-22)。所述不含有机物的产物,特别是其金属、氢和铵形式,特别适用于某些有机(例如烃)转化反应的催化。在本发明中,氢形式的不含有机物的分子筛被称为所述分子筛的“活性形式”,其中存在或不存在金属官能。
根据所需的程度,所述合成后原样分子筛中的原始第1族或第2族金属阳离子可根据本领域熟知的技术通过与其它阳离子的离子交换进行取代。优选的取代阳离子包括金属离子、氢离子、氢前体离子(例如铵离子)及其混合物。特别优选的取代阳离子是那些定制催化活性的用于某些有机转化反应的阳离子。这些包括氢、稀土金属和元素周期表第2-15族的金属元素。
分子筛的表征
在其合成后原样且无水形式下,所述SSZ-111分子筛具有包含以下摩尔关系的化学组成:
宽泛值 | 典型值 | |
SiO<sub>2</sub>/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | 10至100 | 15至50 |
Q/SiO<sub>2</sub> | >0至0.1 | >0至0.1 |
M/SiO<sub>2</sub> | >0至0.1 | >0至0.1 |
其中组成变量Q和M如上所述。
应该注意的是,本发明的分子筛的合成后原样形式可以具有与用于制备合成后原样形式的反应混合物的反应物的摩尔比不同的摩尔比。该结果可能发生是由于不完全引入100%的反应物到形成的晶体中(从反应混合物中)。
在其煅烧后形式下,SSZ-111分子筛具有包含以下摩尔关系的化学组成:
Al2O3:(n)SiO2
其中n在10至100的范围内(例如,10至75、10至50、15至100、15至75、15至50、20至100、20至50或20至35)。
所述合成后原样和煅烧后形式的SSZ-111具有特征X射线衍射图,所述特征X射线衍射图在所述分子筛的合成后原样形式下包括至少在下表2中列出的峰并且所述特征X射线衍射图在所述分子筛的煅烧后形式下包含至少在下表3中列出的峰。
表2
合成后原样的SSZ-111的特征峰
(a)±0.30°
(b)所提供的粉末X射线衍射图基于相对强度等级,其中X射线衍射图中最强谱线的指定值为100:W=弱(>0至≤20);M=中等(>20至≤40);S=强(>40至≤60);VS=非常强(>60至≤100)。
(c)峰展宽的特征在于XRD峰的半高宽(FWHM)。基于FWHM值,峰被分类为:Sh=尖锐(≤1.5*最小FWHM);B=宽(〉1.5*最小FWHM)。峰展宽可以由结构的无序和/或具有接近d-间距值的反射的叠加贡献。
表3
煅烧后的SSZ-111征峰
(a)±0.30°
(b)所提供的粉末X射线衍射图基于相对强度等级,其中X射线衍射图中最强谱线的指定值为100:W=弱(>0至≤20);M=中等(>20至≤40);S=强(>40至≤60);VS=非常强(>60至≤100)。
(c)峰展宽的特征在于XRD峰的半高宽(FWHM)。基于FWHM值,峰被分类为:Sh=尖锐(≤1.5*最小FWHM);B=宽(〉1.5*最小FWHM)。峰展宽可以由结构的无序和/或具有接近d-间距值的反射的叠加贡献。
通过标准技术收集本文所示的粉末X射线衍射图。辐射为CuKα辐射。从峰的相对强度(针对背景调整)读取作为2θ(其中θ是布拉格角)的函数的峰高度和位置,并且可计算出与记录线相对应的面间距d。
在X射线衍射图案中的微小变化归因于晶格常数的改变,可能由样品的骨架种类的摩尔比的变化造成。此外,无序的材料和/或足够小的晶体将影响峰的形状和强度,导致显著的峰加宽。在衍射图中的微小变化可以由制备过程中使用的有机化合物的变化而造成。煅烧也可导致在XRD图中微小偏移。尽管有这些微小的扰动,但基本晶格结构保持不变。
吸附和催化
分子筛SSZ-111可以用作吸附剂或作为催化剂用于催化多种包括许多目前商业/工业上的重要的有机化合物转化方法。由SSZ-111本身或与一种或多种其它催化活性物质(包括其它结晶催化剂)组合有效催化的化学转化方法的实例包括需要具有酸活性的催化剂的那些。可由SSZ-111催化的有机转化方法包括,例如,裂化、加氢裂化、歧化、烷基化、低聚和异构化。
在许多催化剂的情况下,可能希望将SZZ-111与对有机转化方法中所用温度和其它条件具有抗性的另一材料结合。这类材料包括活性和非活性材料以及合成或天然存在的沸石,以及无机材料如粘土、二氧化硅和/或金属氧化物如氧化铝。后者可以为天然存在的或者为包含二氧化硅和金属氧化物的混合物的凝胶状沉淀物或凝胶的形式。使用与SSZ-111结合的材料(即与其结合或者在新材料的合成期间存在的),其为活性的,倾向于改变在某些有机转化过程中的催化剂的转化率和/或选择性。非活性材料适合用作稀释剂以控制给定方法中的转化率的量,使得产物可以以经济且有序方式而得到,而不使用其它方法控制反应速率。这些材料可结合到天然存在的粘土(如膨润土和高岭土)中以改进催化剂在商业操作条件下的压碎强度。这些材料(即粘土、氧化物等)充当催化剂的粘合剂。希望提供具有良好压碎强度的催化剂,因为在商业使用中,希望防止催化剂分解成粉末状材料。这些粘土和/或氧化物粘合剂通常仅用于改善催化剂的压碎强度。
与SSZ-111复合的天然存在粘土可包括蒙脱石和高岭土族,所述族包括亚膨润土,和通常称为Dixie、McNamee、Georgia和Florida粘土的高岭土,或其中主要矿物组分为埃洛石、高岭石、迪开石、珍珠石或蠕陶土的那些。这类粘土可以以原始开采的原状态使用或首先经受煅烧、酸处理或化学改性。可用于与SSZ-111复合的粘合剂还包括无机氧化物,例如二氧化硅、氧化锆、二氧化钛、氧化镁、氧化铍、氧化铝及其混合物。
除了上述材料之外,可将SSZ-111与多孔基体材料复合,所述多孔基体材料例如二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化镁、二氧化硅-氧化锆、二氧化硅-氧化钍、二氧化硅-氧化铍、二氧化硅-二氧化钛,以及三元组合物如二氧化硅-氧化铝-氧化钍、二氧化硅-氧化铝-氧化锆、二氧化硅-氧化铝-氧化镁和二氧化硅-氧化镁-氧化锆。
SSZ-111和无机氧化物基体的相对比例可宽泛地变化,其中SSZ-111含量为总复合物的1至90重量%(例如2至80重量%)。
实施例
以下说明性实施例旨在是非限制性的。
实施例1
将27.85g去离子水、1.29g 45%KOH溶液、9.07g 14.24%N,N,N',N'-四甲基-N,N'-二异丁基己烷-1,6-二铵氢氧化物溶液和5.00g CBV720 Y型沸石粉末(ZeolystInternational,SiO2/Al2O3摩尔比=30)在特氟隆衬里中混合在一起。搅拌所得凝胶直至其变得均匀。然后将衬里加盖并置于Parr钢高压釜反应器中。然后将高压釜置于烘箱中并在160℃下加热6天。通过离心回收固体产物,用去离子水洗涤并在95℃下干燥。
所述合成后原样产物的粉末XRD给出了图1中所示的图案,并且显示该产物为纯的形式新分子筛相,命名为SSZ-111。所述合成后原样产物的SEM图像显示在图2中,显示为均匀的晶体场。
通过ICP元素分析测定,所述产物的SiO2/Al2O3摩尔比为29.1。
实施例2
将213.36g去离子水、20.88g 45%KOH溶液、195.84g 14.24%N,N,N',N'-四甲基-N,N'-二异丁基己烷-1,6-二铵氢氧化物溶液和54.00g CBV720 Y型沸石粉末(ZeolystInternational,SiO2/Al2O3摩尔比=30)在特氟隆衬里中混合在一起。搅拌所得凝胶直至其变得均匀。然后将衬里加盖并置于Parr钢高压釜反应器中。然后将高压釜置于烘箱中并在160℃下加热4天。通过离心回收固体产物,用去离子水洗涤并在95℃下干燥。
粉末XRD显示所述产物是纯SSZ-111分子筛。
通过ICP元素分析测定,所述产物的SiO2/Al2O3摩尔比为28.7。
实施例3
将64.25g去离子水、4.12g 45%KOH溶液、58.03g 14.24%N,N,N',N'-四甲基-N,N'-二异丁基己烷-1,6-二铵氢氧化物溶液和16.00g CBV720 Y型沸石粉末(ZeolystInternational,SiO2/Al2O3摩尔比=30)在特氟隆衬里中混合在一起。搅拌所得凝胶直至其变得均匀。然后将衬里加盖并置于Parr钢高压釜反应器中。然后将高压釜置于烘箱中并在160℃下加热5天。通过离心回收固体产物,用去离子水洗涤并在95℃下干燥。
粉末XRD显示所述产物是纯SSZ-111分子筛。
通过ICP元素分析测定,所述产物的SiO2/Al2O3摩尔比为28.2。
实施例4
将合成后原样的实施例1的分子筛在马弗炉内在空气流下以1℃/分钟的速率加热至540℃煅烧,并在540℃下保持5小时,冷却,然后通过粉末XRD分析。
煅烧后产物的粉末XRD给出图3中所示的图案,并且显示了材料煅烧以除去有机结构导向剂后稳定。
实施例5
将实施例4的煅烧后分子筛材料用10mL(每克分子筛)1N硝酸铵溶液在95℃下处理2小时。冷却混合物,倾析出溶剂并重复相同的过程。
干燥后,使用N2作为吸附物并通过B.E.T.法对产物(NH4-SSZ-111)进行微孔体积分析。分子筛的微孔体积为0.13cm3/g。
Claims (9)
1.一种分子筛,所述分子筛在其煅烧后形式下具有包括下表列出的峰的X射线衍射图:
其中所述X射线衍射图基于相对强度等级,其中X射线衍射图中最强谱线的指定值为100:W=弱,即>0至≤20;M=中等,即>20至≤40;S=强,即>40至≤60;VS=非常强,即>60至≤100;和
峰展宽的特征在于X射线衍射峰的半高宽FWHM,基于FWHM值,峰被分类为:Sh=尖锐,即≤1.5*最小FWHM;B=宽,即〉1.5*最小FWHM,
其中所述分子筛具有包括以下摩尔关系的组成:
Al2O3:nSiO2
其中n在10至100的范围内。
2.根据权利要求1所述的分子筛,其中n在15至50的范围内。
3.一种分子筛,所述分子筛在其合成后原样形式下具有包括下表列出的峰的X射线衍射图:
其中所述X射线衍射图基于相对强度等级,其中X射线衍射图中最强谱线的指定值为100:W=弱,即>0至≤20;M=中等,即>20至≤40;S=强,即>40至≤60;VS=非常强,即>60至≤100;和
峰展宽的特征在于X射线衍射峰的半高宽FWHM,基于FWHM值,峰被分类为:Sh=尖锐,即≤1.5*最小FWHM;B=宽,即〉1.5*最小FWHM,
其中所述分子筛具有包括以下摩尔关系的组成:
其中Q包括N,N,N',N'-四甲基-N,N'-二异丁基己烷-1,6-二铵阳离子;并且M是选自元素周期表第1族和第2族的金属。
4.根据权利要求3所述的分子筛,并且所述分子筛具有包括以下摩尔关系的组成:
其中Q包括N,N,N',N'-四甲基-N,N'-二异丁基己烷-1,6-二铵阳离子;并且M是选自元素周期表第1族和第2族的金属。
5.一种合成权利要求3所述的分子筛的方法,所述方法包括:
(a)制备反应混合物,所述反应混合物包含:
(1)氧化硅源;
(2)氧化铝源;
(3)选自元素周期表第1族和第2族的金属M源;
(4)N,N,N',N'-四甲基-N,N'-二异丁基己烷-1,6-二铵阳离子Q源;
(5)氢氧根离子源;和
(6)水,其中氧化硅和氧化铝的源是Y沸石;以及
(b)使所述反应混合物经受足以形成所述分子筛晶体的结晶条件。
7.根据权利要求5所述的方法,其中所述反应混合物具有以摩尔比计的如下组成:
。
8.根据权利要求5所述的方法,其中所述结晶条件包括125℃至200℃的温度。
9.一种将包含有机化合物的原料转化为转化产物的方法,所述方法包括使所述原料在有机化合物转化条件下与包含权利要求1的所述分子筛的活性形式的催化剂接触。
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