CN103025659A - 制备分子筛ssz-81的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及使用选自1,5-双(1-氮鎓-双环[2.2.2]辛烷)戊烷二价阳离子、1,5-双(1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷)戊烷二价阳离子或它们的组合的结构导向剂制备命名为SSZ-81的新结晶分子筛的方法。

Description

制备分子筛SSZ-81的方法
本申请要求6/25/2010提交的美国临时申请No.61/358,806的权益。
发明领域
本发明涉及在氢氧根介质中使用选自1,5-双(1-氮鎓-双环[2.2.2]辛烷)戊烷二价阳离子、1,5-双(1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷)戊烷二价阳离子或它们的组合的结构导向剂（SDA）制备新的分子筛SSZ-81的方法。
发明背景
分子筛是一类在化学工业中使用的用于各种过程例如气体料流纯化和烃转化过程的重要材料。分子筛是具有相互连接的不同大小孔隙的多孔固体。分子筛通常具有一维、二维或三维结晶孔隙结构，该结构具有选择性吸附可进入孔隙的分子并且排阻过大的那些分子的一种或多种分子尺寸的孔隙。孔径大小、孔隙形状、隙间距或孔道、组成、晶体形态和结构是决定分子筛在各种烃吸附和转化过程中的用途的几种分子筛特性。
对于石油和石化工业而言，商业上最为有用的分子筛被认为是沸石。沸石是具有由以[SiO4]和[AlO4]四面体的氧原子为共顶角形成的开放骨架结构的铝硅酸盐。可移动的非骨架阳离子驻留在孔隙中用以平衡沿着沸石骨架的电荷。这些电荷是用三价或五价阳离子替代四面体骨架阳离子（例如Si4+）的结果。非骨架阳离子平衡这些电荷从而保持该骨架的电中性，并且这些阳离子可与其它阳离子和/或质子交换。
合成的分子筛，特别是沸石，典型地通过通常在结构导向剂或模板剂存在下，将氧化铝源和二氧化硅源在水性介质中混合来进行合成。所形成的分子筛的结构部分地由各种源的溶解性，硅铝比(silica-to-alumina ratio)，阳离子性质，合成条件（温度、压力、混合搅拌），加入顺序，模板剂类型等决定。
虽然已发现了许多不同的结晶分子筛，但是仍需要具有用于气体分离和干燥、烃和化学品的转化、以及其它应用的期望性能的新的分子筛。新的分子筛可以含有新型内孔结构，在这些方法中提供改进的选择性。
发明概述
本发明涉及本文中称为“分子筛SSZ-81”或简称为“SSZ-81”的具有独特性能的新系列分子筛。
根据本发明，提供了一种具有大于约10的氧化硅与氧化铝摩尔比且在煅烧后具有表4的粉末X-射线衍射(XRD)谱线的分子筛。
本发明还包括一种通过在结晶条件下使以下物质接触来制备结晶材料的方法：(1)至少一种硅源；(2)至少一种铝源；(3)至少一种选自周期表第1和2族的元素的源；(4)氢氧离子；和(5)选自1,5-双(1-氮鎓-双环[2.2.2]辛烷)戊烷二价阳离子、1,5-双(1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷)戊烷二价阳离子和其混合物的结构导向剂。
本发明还包括一种通过以下来制备在煅烧后具有表4的粉末XRD谱线的分子筛的方法：
(a)制备反应混合物，该反应混合物含有：(1)至少一种硅源；(2)至少一种铝源；(3)至少一种选自周期表第1和2族的元素的源；(4)氢氧离子；和(5)选自1,5-双(1-氮鎓-双环[2.2.2]辛烷)戊烷二价阳离子、1,5-双(1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷)戊烷二价阳离子和其混合物的结构导向剂；(6)水；以及
(b)将该反应混合物保持在足以形成分子筛晶体的条件下。
在形成的分子筛为中间体物质时，本发明的方法包括进行进一步合成后处理以获得目标分子筛（例如通过酸浸以获得较高的二氧化硅与氧化铝(Si:Al)比）。
本发明还提供了一种在合成后原样状态和无水状态下具有按摩尔比计的以下组成的命名为SSZ-81的新的分子筛：
其中：
(1)M选自周期表第1和2族的元素；
(2)Q是至少一种1,5-双(1-氮鎓-双环[2.2.2]辛烷)戊烷二价阳离子结构导向剂，且Q≥0；以及
(3)A是至少一种1,5-双(1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷)戊烷二价阳离子结构导向剂，且A≥0。
附图简要描述
图1显示了实施例1中制备的合成后原样的分子筛的粉末X-射线衍射(XRD)分析结果。
图2显示了实施例2的煅烧过的分子筛的XRD分析结果。
发明详述
介绍
术语“周期表”是指日期为2007年6月22日的IUPAC元素周期表版本，该周期表族的编号方案如Chemical and Engineering News，63(5)，27(1985)中所述。
术语“分子筛”包括(a)中间体分子筛和(b)最终或目标分子筛和通过(1)直接合成或(2)结晶后处理（二次合成）生产的分子筛。二次合成技术允许由中间体材料通过酸浸或其它类似脱铝方法合成具有较高Si:Al比的目标物质。
如果允许，本申请中引用的所有的出版物、专利和专利申请在此通过引用以它们的全文并入本文，引入的程度是这些公开内容没有与本发明不一致。
除非另有规定，对各组分或组分的混合物可从中选择的元素、物质或其它组分的列举，旨在包括所列出的组分的所有可能的次级组合和它们的混合物。此外，“包括”及其变体意指是非限制性的，从而列表中各项的叙述不排除可用于本发明的材料、组合物和方法中的其他类似项。
反应混合物
本发明涉及本文中命名为“分子筛SSZ-81”或简称为“SSZ-81”的分子筛。
在制备SSZ-81中，1,5-双(1-氮鎓-双环[2.2.2]辛烷)戊烷二价阳离子、1,5-双(1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷)戊烷二价阳离子、或它们的混合物用作结构导向剂(“SDA”)，也称作结晶模板。用于制备SSZ-81的SDA由以下结构(1)和(2)表示：
Figure BDA00002603954000041
1,5-双(1-氮鎓-双环[2.2.2]辛烷)戊烷二价阳离子
Figure BDA00002603954000042
1,5-双(1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷)戊烷二价阳离子
一般而言，SSZ-81通过以下进行制备：
(a)制备反应混合物，该反应混合物含有：(1)至少一种硅源；(2)至少一种铝源；(3)至少一种选自周期表第1和2族的元素的源；(4)氢氧离子；和(5)选自1,5-双(1-氮鎓-双环[2.2.2]辛烷)戊烷二价阳离子、1,5-双(1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷)戊烷二价阳离子和其混合物的结构导向剂；以及
(b)将该反应混合物保持在足以形成分子筛晶体的条件下。
在形成的分子筛为中间体物质时，本发明的方法包括通过合成后技术例如酸浸来合成目标分子筛的进一步步骤。
由其形成分子筛的反应混合物的组成按摩尔比计确定于下表1中：
表1
Figure BDA00002603954000051
其中组成变量Q、A和M如上文中所述。
本文中有效的硅源包括热解法二氧化硅、沉淀的硅酸盐、二氧化硅水凝胶、硅酸、胶体二氧化硅、正硅酸四烷基酯（例如正硅酸四乙酯）和二氧化硅氢氧化物。
有用的铝源包括铝的氧化物、氢氧化物、乙酸盐、草酸盐、铵盐和硫酸盐。典型的铝氧化物源包括铝酸盐，氧化铝和铝化合物例如AlCl3、Al2(SO4)3、氢氧化铝Al(OH)3，高岭土和其它沸石。铝氧化物源的实例是LZ-210和LZ-52沸石（Y型沸石）。
如上文中所述，对于本文所述的每个实施方案，可以使用选自周期表第1和2族的元素（本文中称为M）的至少一种源形成反应混合物。在一个子实施方案中，使用周期表第1族的元素的源形成反应混合物。在另一个子实施方案中，使用钠(Na)源形成反应混合物。对结晶过程无损害的任何含M的化合物均是合适的。这样的第1和2族元素的源包括其氧化物、氢氧化物、硝酸盐、硫酸盐、卤化物、草酸盐、柠檬酸盐和乙酸盐。
SDA二价阳离子通常与阴离子(X-)缔合，所述阴离子可以是对沸石的形成无损害的任何阴离子。代表性的阴离子包括周期表第17族的元素（例如氟根、卤根、溴根、碘根），氢氧根、乙酸根、硫酸根、四氟硼酸根、羧酸根等。
本发明的1,5-双(1-氮鎓-双环[2.2.2]辛烷)戊烷二价阳离子SDA（由结构(1)表示）可通过将二卤烷烃（例如1,5-二溴戊烷）与1-氮鎓-双环[2.2.2]辛烷反应来合成。本发明的1,5-双(1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷)戊烷二价阳离子SDA（由结构(2)表示）可通过将二卤烷烃（例如1,5-二溴戊烷）与1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷反应来合成。
对于本文所述的每个实施方案，分子筛反应混合物可由多于一种源来供给。此外，两种或更多种反应组分可由一种源来提供。
反应混合物可以间歇地或连续地进行制备。本文所述分子筛的晶体尺寸、形态和结晶时间可以随反应混合物的性质和合成条件而变化。
结晶和合成后处理
实际上，所述分子筛通过以下进行制备：
(a)制备上文所述的反应混合物；和
(b)将该反应混合物保持在足以形成分子筛的结晶条件下。(参见Harry Robson,Verified Syntheses of Zeolitic Materials,2nd修订版,Elsevier，Amsterdam(2001))。
将所述反应混合物保持在提高的温度下直到形成分子筛。通过在压力下和通常在高压釜中实施水热结晶使得反应混合物在125℃-200℃的温度下经受自生压力。
在结晶步骤期间，可以使反应混合物经受温和的搅拌或搅动。本领域技术人员应理解，本文所述的分子筛可以含有杂质，例如无定形物质、具有与分子筛不相符的骨架拓扑结构的晶胞和/或其它杂质（如有机烃）。
在水热结晶步骤期间，可让分子筛晶体从反应混合物自发成核。使用分子筛晶体作为晶种材料可有利于减少发生完全结晶所必需的时间。此外，加晶种可通过促进分子筛的成核和/或形成超过任何不期望的相而提高所获得的产物的纯度。当用作晶种时，以用于反应混合物的硅源重量的1%-10%的量加入晶种晶体。
一旦形成分子筛，通过标准机械分离技术例如过滤将固体产物从反应混合物分离。用水洗涤该晶体并然后进行干燥以获得“合成后原样”的分子筛晶体。所述干燥步骤可以在大气压下或在真空下进行。
分子筛可以合成后原样使用，但是通常会将其热处理（煅烧）。术语“合成后原样”是指分子筛处于其结晶后、在除去SDA阳离子之前的形式。SDA可通过热处理（例如煅烧）除去，优选在氧化气氛（例如空气或氧气分压大于0kPa的气体）中，在足以从分子筛除去SDA的温度（本领域技术人员可容易地确定）下进行。还可通过基本上按2005年11月1日Navrotsky和Parikh的美国专利No.6,960,327中所述的光解技术（例如在足以选择性地从分子筛除去有机化合物的条件下将含有SDA的分子筛产物暴露于比可见光具有更短波长的光或电磁辐射）除去SDA。
可随后在蒸汽、空气或惰性气体中于约200℃-约800℃的温度下将分子筛煅烧1-48小时或更长的时段。通常，期望通过离子交换或其它已知方法除去骨架外的阳离子（例如Na+）并代之以氢、铵或任何所需金属离子。
在生成的分子筛是中间体物质时，可以使用合成后技术，以运行通过酸浸或其它类似脱铝方法由中间体物质合成具有较高Si:Al比的目标物质，来得到目标分子筛。
由本发明的方法得到的分子筛可以成形为多种物理形状。一般而言，所述分子筛可以为粉末、颗粒、或模制产品形式，例如具有足以穿过2目(Tyler)筛并留在400目(Tyler)筛上的粒度的挤出物。在例如通过用有机粘合剂进行挤出来将催化剂成型的情况中，可在干燥之前将分子筛挤出，或者将所述分子筛干燥或部分干燥，然后挤出。
可任选地将本发明的分子筛催化剂与一种或多种催化剂载体、活性基本金属(base metal)、其它分子筛、促进剂和它们的混合物进行组合。这类材料和其中可将它们加以使用的方式的实例公开于1990年5月20日颁发Zones等的美国专利No.4,910,006，和1994年5月31日颁发Nakagawa的美国专利No.5,316,753中。
可与SSZ-81组合的催化剂载体包括氧化铝、二氧化硅、氧化锆、氧化钛、氧化镁、氧化钍、氧化铍、氧化铝-二氧化硅、无定形氧化铝-二氧化硅、氧化铝-氧化钛、氧化铝-氧化镁、二氧化硅-氧化镁、二氧化硅-氧化锆、二氧化硅-氧化钍、二氧化硅-氧化铍、二氧化硅-氧化钛、氧化钛-氧化锆、二氧化硅-氧化铝-氧化锆、二氧化硅-氧化铝-氧化钍、二氧化硅-氧化铝-氧化钛、或二氧化硅-氧化铝-氧化镁，优选氧化铝、二氧化硅-氧化铝、粘土和它们的组合。
本文中有用的示例性活性基本金属或贵金属包括选自周期表第6至10族的元素、它们相应的氧化物和硫化物、以及它们的混合物的那些。在一个子实施方案中，基本金属或贵金属各自选自镍(Ni)、钯(Pd)、铂(Pt)、钴(Co)、铁(Fe)、铼(Re)、铬(Cr)、钼(Mo)、钨(W)和它们的混合物。在另一个子实施方案中，加氢处理催化剂含有至少一种第6族基本金属和至少一种选自周期表第8至10族的基本金属。示例性的金属组合包括Ni/Mo/W、Mi/Mo、Mo/W、Co/Mo、Co/W和W/Ni。
促进剂包括选自磷(P)、硼(B)、硅(Si)、铝(Al)和它们的混合物的那些。
SSZ-81在用于各种烃转化反应例如加氢裂化、流化催化裂化(FCC)、加氢异构化、脱蜡、烯烃异构化、芳族化合物烷基化等的催化剂中是有用的。SSZ-81还用作分离吸附剂。
在一个实施方案中，SSZ-81用于加氢异构化方法，该方法包括如下步骤：在加氢异构化条件下，使SSZ-81（典型地以含有贵金属例如铂、钯或它们的混合物的氢型）与含有C4-C7线性和支链链烷烃的进料接触。在一个具体的子实施方案中，提供了一种包括如下步骤的加氢异构化方法：在足以产生比所述进料具有通过ASTM D2699-09所测定的更高研究法辛烷值(RON)的液体产物的加氢异构化条件下，使基于分子筛SSZ-81的催化剂与含有C4-C7线性和支链链烷烃的进料接触。
所述进料通常是沸点在30°F-250°F(-1℃至121℃)，例如60°F-200°F(16℃-93℃)的范围内的轻质直馏馏分。异构化反应通常在氢气存在下进行。可以加入氢气以给出0.5-10H2/HC，例如1-8H2/HC的氢气与烃摩尔比(H2/HC)。典型地，在约150°F-约700°F(65.5℃-371℃)的温度，在约50psig-约2000psig(0.345MPa-13.9MPa表压)的压力下，以及约0.5-约5h-1的进料液时空速(LHSV)下，使所述进料与SSZ-81（或含有SSZ-81的催化剂）接触。关于异构化工艺条件的进一步论述，参见美国专利No.4,910,006和美国专利No.5,316,753。
低硫进料在本发明方法中是有用的。所述进料理想地含有小于10ppm，例如小于1ppm或小于0.1ppm的硫。对于硫并非已经低的进料，可通过在预处理区中用抗硫中毒的加氢处理催化剂将该进料进行加氢处理来达到可接受的水平。对于该加氢脱硫处理的进一步论述，参见上述美国专利No.4,910,006和美国专利No.5,316,753。
通常限制所述进料中的氮水平和水含量。适合于这些目的的催化剂和方法对于本领域技术人员是已知的。
在运行一段时间后，催化剂可由于硫或焦炭而变得失活。对于除去这种硫和焦炭以及使该催化剂再生的方法的进一步论述，参见上述美国专利No.4,910,006和美国专利No.5,316,753。
转化催化剂理想地含有一种或多种第8-10族金属。可使用第8-10族贵金属及其化合物，铂，钯和铱，或它们的组合。还可以与贵金属结合使用铼和锡。典型地，所述金属是铂或钯。存在于转化催化剂中的第8-10族金属的量应在加氢异构化催化剂的正常使用范围内，为约0.05-2.0重量%，例如0.2-0.8重量%。
分子筛的表征
通过本发明方法制得的分子筛在合成后原样状态和无水状态下具有表2中所述的组成（按摩尔比计），其中组成变量Q、A和M如上文所述。
表2
通过本发明方法合成的分子筛由它们的XRD图样来表征。表3的粉末XRD图线代表了根据本发明制备的合成后原样的SSZ-81。该衍射图样中的微小变化可能由特定样品的骨架物种摩尔比因为晶格常数改变而变化所引起。此外，足够小的晶体会影响峰的形状和强度，导致显著的峰变宽。该衍射图样中的微小变化还可能由制备中使用的有机化合物的变化和样品之间的Si/Al摩尔比的变化所引起。煅烧也可导致XRD图样中的轻微位移。虽然存在这些轻微扰动，但是晶体的基本晶格结构保持不变。
表3
合成后原样的SSZ-81的特征XRD峰
(a)±0.20
(b)所提供的粉末XRD图样基于相对强度等级，其中X射线图样中最强的谱线指定为100的值：W(弱)小于20；M(中等)为20-40；S(强)为40-60；VS(非常强)大于60。
(c),(d)在合成后原样的SSZ-81的图样中，可看出存在从接近2θ=7.4°的峰向下行进到在接近2θ=10.5°处的基线的第一个低强度(W)的宽带，和从在约2θ=18.5°处的基线上升然后没入刚好超过22°的界限分明的峰中的第二个低强度的宽带。在所有合成后原样的SSZ-81样品中均看到这种行为。
表4的X-射线衍射图样线代表了根据本发明制备的煅烧过的SSZ-81。
表4
煅烧过的SSZ-81的特征XRD峰
Figure BDA00002603954000111
(a)±0.20
(b)所提供的粉末XRD图样基于相对强度等级，其中X射线图样中最强的谱线指定为100的值：W(弱)小于20；M(中等)为20-40；S(强)为40-60；VS(非常强)大于60。
(c)、(d)在煅烧过的SSZ-81的图样中，可看出存在从接近2θ=7.4°的峰向下行进到在接近2θ=10.5°处的基线的第一个低强度(W)的宽带，和从在约2θ=18.5°处的基线上升然后没入刚好超过22°的界限分明的峰中的第二个低强度的宽带。在所有煅烧过的SSZ-81样品中均看到这种行为。
通过标准技术采集本文中给出的粉末X-射线衍射图样。辐射是CuK-α辐射。由峰的相对强度（就背景进行调节）读取峰高和位置，所述峰高和位置是2θ的函数，其中θ为布拉格角，并且能够计算与记录线对应的以埃计的面间距d。
实施例
以下实施例说明但不限制本发明。
实施例1
使用1,5-双(1-氮鎓-双环[2.2.2]辛烷)戊烷二价阳离子合成SSZ-81
将5.0g 1,5-双(1-氮鎓-双环[2.2.2]辛烷)戊烷的氢氧化物溶液([OH-]=0.4mmol/g)加入到Teflon容器中。接下来，向该容器加入0.18g沸石Y-52（如由Union Carbide公司提供）、1.50g的1N NaOH溶液和0.50g的水。最后，缓慢加入0.50g CAB-O-SIL M-5热解法二氧化硅(Cabot Corporation)并将该凝胶进行彻底混合。然后将Teflon内衬加盖并密封在钢制帕尔高压釜内。将该高压釜放置到位于在160℃的对流烘箱内的叉式固定装置(spit)上。在该加热的烘箱中将该高压釜在17天的过程中以43rpm进行翻转。然后取出高压釜并使其冷却至室温。然后通过过滤回收固体并用去离子水彻底洗涤。让该固体在室温下至干。
通过粉末XRD分析所得产物。图1显示了该实施例的合成后原样的产物的粉末XRD图样。下表5显示了所得产物的粉末X-射线衍射谱线。
表5
Figure BDA00002603954000131
(a)±0.20
(b),(c)在合成后原样的SSZ-81的图样中，可看出存在从接近2θ=7.4°的峰向下行进到在接近2θ=10.5°处的基线的第一个低强度(W)的宽带，和从在约2θ=18.5°处的基线上升然后没入刚好超过22°的界限分明的峰中的第二个低强度的宽带。在所有合成后原样的SSZ-81样品中均看到这种行为。
实施例2
SSZ-81的煅烧
将实施例1的产物在马弗炉内于2%氧气/98%氮气的流动下以1℃/min的速率加热到595℃并在595℃保持5小时来进行煅烧，冷却并然后通过粉末XRD进行分析。在图2中显示了所得XRD图样。下表6显示了煅烧过的分子筛产物的粉末XRD谱线。
表6
(a)±0.20
(b),(c)在煅烧过的SSZ-81的图样中，可看出存在从接近2θ=7.4°的峰向下行进到在接近2θ=10.5°处的基线的第一个低强度(W)的宽带，和从在约2θ=18.5°处的基线上升然后没入刚好超过22°的界限分明的峰中的第二个低强度的宽带。在所有煅烧过的SSZ-81样品中均看到这种行为。
该XRD图样表明所述材料在煅烧除去有机SDA后保持稳定。
实施例3
NH4 +交换
使用NH4NO3对煅烧过的SSZ-81材料（实施例2中制得）进行离子交换以将该分子筛从其Na+型转变为NH4 +型，以及最终为H+型。典型地，将与该分子筛相同质量的NH4NO3在水中以25-50:1的水与沸石之比进行浆化。将该交换溶液在95℃下加热2小时并然后过滤。可重复该工序一直到三次。在最后交换后，将该分子筛用水洗涤若干次并进行干燥。然后可将SSZ-81的这种NH4 +型通过煅烧（如实施例2中所述）至540℃而转变为H+型。
实施例4
约束指数
将0.5克在20-40粒化和过筛范围内的按实施例3制备的煅烧过的H+型材料装入不锈钢反应器（玻璃棉填充在催化剂床的两侧）中并在约束指数试验（50%正己烷/50%3-甲基戊烷(3-MP)）中运行。使用标称进料速率(8μl/min)，并在260℃(500°F)下运行第一试验，在316℃(600°F)下运行第二试验。每次试验均在将催化剂于反应器中至接近538℃(1000°F)干燥后运行。使用氦气流。(参见Zones and Harris,Microporous and Mesoporous Materials 35-36(2000),31-46页)。
如表7和8中所示，在运行10分钟时，在第一试验中以大约等量的每种反应物，约92%的进料被转化，在第二试验中以大约等量的每种反应物，超过99%的进料被转化。
表7
Figure BDA00002603954000161
MP=甲基戊烷
表8
Figure BDA00002603954000162
MP=甲基戊烷
实施例5
2,2-二甲基丁烷的吸附
然后测试实施例3的煅烧过的材料对烃2,2-二甲基丁烷蒸气的吸收。这种被吸附物不会进入小孔沸石（8元环入口），有时在进入中孔沸石如ZSM-5时受阻。SSZ-81显示出多维(multi-dimensional)大孔材料（例如Y沸石）的分布特性，从而显示出快速的吸收和高的孔填充。
在P/Po为约0.3和在室温下，SSZ-81显示出在暴露于2,2-二甲基丁烷被吸附物的蒸气15分钟后吸收超过0.18cc/gram，和在暴露于该被吸附物约1小时后吸收约0.19cc/gram。
实施例6
使用二价阳离子的组合合成SSZ-81
将1.25g 1,5-双(1-氮鎓-双环[2.2.2]辛烷)戊烷的氢氧化物溶液([OH-]=0.40mmol/g)和3.75g 1,5-双(1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷)戊烷的氢氧化物溶液([OH-]＝0.41mmol/g)加入到Teflon容器中。接下来，向该容器加入0.18g沸石Y-52（由Union Carbide Corporation提供）、1.50g的1N NaOH溶液和0.50g的水。最后，缓慢加入0.50gCAB-O-SIL M-5热解法二氧化硅(Cabot Corporation)并将该凝胶进行彻底混合。然后将Teflon衬里加盖并密封在钢制帕尔高压釜内。将该高压釜放置到位于在160℃的对流烘箱内的叉式固定装置上。在该加热的烘箱中将该高压釜在4周的过程中以43rpm进行翻转。然后取出高压釜并使其冷却至室温。然后通过过滤回收固体并用去离子水彻底洗涤。让该固体在室温下至干。
通过粉末XRD分析所得产物。该XRD分析表明所述产物为SSZ-81。
实施例7
使用1,5-双(1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷)戊烷二价阳离子合成SSZ-81
将5.0g 1,5-双(1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷)戊烷的氢氧化物溶液([OH-]=0.41mmol/g)加入到Teflon容器中。接下来，向该容器加入0.18g沸石Y-52（由Union Carbide Corp提供）、1.50g的1N NaOH溶液和0.50g的水。最后，缓慢加入0.50g CAB-O-SIL M-5热解法二氧化硅(Cabot Corporation)并将该凝胶进行彻底混合。然后将Teflon衬里加盖并密封在钢制帕尔高压釜内。将该高压釜放置到位于在160℃的对流烘箱内的叉式固定装置上。在该加热的烘箱中将该高压釜在6周的过程中以43rpm进行翻转，定期中断以查看产物形成。然后在6周后取出高压釜并使其冷却至室温。然后通过过滤回收固体并用去离子水彻底洗涤。让该固体在室温下至干。
通过粉末XRD分析所得产物。该XRD分析表明所述产物为SSZ-81和一些剩余的未反应沸石Y-52的混合物。
实施例8
加氢异构化催化剂的制备
将根据本文实施例3中概述的工序制备的H+型Al-SSZ-81，用在约10.3pH下的(NH3)4Pd(NO3)2水溶液进行离子交换以使该沸石负载有0.5wt%Pd。然后在空气中于450°F(232℃)下将该Pd/Al-SSZ-81分子筛煅烧5小时，随后在实施例9中给出的催化实验之前于氢气中进行还原。
实施例9
在Pd/Al-SSZ-81上的正己烷加氢异构化
在流动型(flow-type)固定床反应器中用纯正己烷作为进料，使用本文实施例8中制备的Pd/SSZ-81催化剂进行正己烷的加氢异构化催化反应。加氢异构化条件包括200磅/平方英寸(psig)(1.38MPa表压)的压力（表压），1h-1的液时空速(LHSV)，和6:1的H2与烃摩尔比。反应温度以10°F(5.5℃)增量从400到620°F(204-327℃)。用在线气相色谱分析反应产物以确定所有裂化和异构化产物的量。在表9中显示了代表性的结果。
表9
Figure BDA00002603954000181

Claims (7)

1.制备分子筛SSZ-81的方法，该方法包括在结晶条件下使以下物质接触：(1)至少一种硅源；(2)至少一种铝源；(3)至少一种选自周期表第1和2族的元素的源；(4)氢氧离子；和(5)选自1,5-双(1-氮鎓-双环[2.2.2]辛烷)戊烷二价阳离子、1,5-双(1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷)戊烷二价阳离子及其混合物的结构导向剂；
所述分子筛在煅烧后具有基本上如下表中所示的X-射线衍射图样：
Figure FDA00002603953900011
2.权利要求1的方法，其中所述分子筛由包含按摩尔比计下表所述组成的反应混合物进行制备：
Figure FDA00002603953900012
其中：
(1)M选自周期表第1和2族的元素；
(2)Q是至少一种1,5-双(1-氮鎓-双环[2.2.2]辛烷)戊烷二价阳离子结构导向剂，且Q≥0；以及
(3)A是至少一种1,5-双(1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷)戊烷二价阳离子结构导向剂，且A≥0。
3.权利要求2的方法，其中所述分子筛在合成后原样状态和无水状态下具有按摩尔比计的以下组成：
Figure FDA00002603953900021
4.权利要求2的方法，其中所述分子筛在合成后原样状态和无水状态下具有按摩尔比计的以下组成：
Figure FDA00002603953900022
5.权利要求1的方法，其中所述分子筛由包含按摩尔比计下表所述组成的反应混合物进行制备：
Figure FDA00002603953900023
其中：
(1)M选自周期表第1和2族的元素；
(2)Q是至少一种1,5-双(1-氮鎓-双环[2.2.2]辛烷)戊烷二价阳离子结构导向剂，并且Q≥0；以及
(3)A是至少一种1,5-双(1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷)戊烷二价阳离子结构导向剂，且A≥0。
6.权利要求6的方法，其中所述分子筛在合成后原样状态和无水状态下具有按摩尔比计的以下组成：
Figure FDA00002603953900031
7.权利要求6的方法，其中所述分子筛在合成后原样状态和无水状态下具有按摩尔比计的以下组成：
Figure FDA00002603953900032
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