KR101757405B1 - 분자체 ｓｓｚ-81의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 1,5-비스(1-아조니아-바이사이클로[2.2.2]옥탄)펜탄 이양이온, 1,5-비스(1,4-디아자바이사이클로[2.2.2]옥탄)펜탄 이양이온, 및 이들의 혼합물로부터 선택된 구조 유도제를 사용하여 SSZ-81로 지칭되는 신규한 결정성 분자체를 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

분자체 ＳＳＺ-81의 제조방법{METHOD FOR PREPARING MOLECULAR SIEVE SSZ-81}
본 발명은 1,5-비스(1-아조니아-바이사이클로[2.2.2]옥탄)펜탄 이양이온(dication), 1,5-비스(1-디아자바이사이클로[2.2.2]옥탄)펜탄 이양이온 및 이들의 혼합물로부터 선택된 구조 유도제("SDA(structure directing agnet)")를 사용하여 하이드록사이드 매질 중에서 신규한 분자체 SSZ-81을 제조하는 방법에 관한 것이다.
분자체는 기체 스트림 정제(gas stream purification) 및 탄화수소 전환 공정과 같은 공정들을 위한 화학 산업에서 사용되는 중요한 물질들 중의 한 부류이다. 분자체는 상이한 크기들의 상호연결된 기공들을 갖는 다공성 고체이다. 분자체는 통상적으로 기공들에 진입할 수 있는 분자들을 선택적으로 흡수하고 너무 큰 분자들을 배제하는 적어도 하나의 분자 차원의 기공들을 갖는 1차원, 2차원 또는 3차원 결정성 기공 구조를 갖는다. 기공 크기, 기공 형상, 침입형 스페이싱(interstitial spacing) 또는 채널들, 조성, 결정 형태 및 구조는 다양한 탄화수소 흡착 및 전환 공정에서의 이들의 사용을 결정하는 분자체들의 몇몇 특징들이다.
석유 및 석유화학 산업에 있어서, 가장 상업적으로 유용한 분자체는 제올라이트로 알려져 있다. 제올라이트는 [SiO4]및 [AlO4]사면체의 산소 원자들을 공유하는 코너로부터 형성된 개방 골격 구조(open framework structure)를 갖는 알루미노규산염이다. 밸런싱(balancing)을 위한 상기 기공들 중의 여분의 이동식 골격 양이온 잔기는 제올라이트 골격를 따라 하전된다. 이러한 하전은 3가 또는 5가 양이온으로의 사면체 골격 양이온 (예: Si4 +)의 치환의 결과이다. 여분의 골격 양이온들은 골격의 전기적 중성을 유지하면서 이들 전하들의 균형을 맞추며, 이러한 양이온들은 기타 양이온들 및/또는 양성자들과 교환가능하다.
합성 분자체, 특히 제올라이트는 통상적으로, 종종 구조 유도제 또는 주형제(templating agent)의 존재하에 알루미나 및 실리카의 공급원들을 수성 매질 속에서 혼합하여 합성한다. 형성된 분자체의 구조는 다양한 공급원들의 용해도, 실리카 대 알루미나 비, 양이온의 성질, 합성 조건 (온도, 압력, 혼합 교반), 첨가 순서, 주형제의 종류 등에 의해 부분적으로 결정된다.
다수의 상이한 결정성 분자체가 발견될지라도, 기체 분리 및 건조, 탄화수소 및 화학적 전환, 및 기타 용도들에 바람직한 특성들을 갖는 신규한 분자체에 대한 지속적인 요구가 존재한다. 신규한 분자체들은 이들 공정들에서 향상된 선택성을 제공하면서 신규한 내부 기공 구조를 함유할 수 있다.
본 발명은 본원에서 "분자체 SSZ-81" 또는 단순히 "SSZ-81"이라고 부르는, 독특한 특성들을 갖는 신규한 부류의 분자체에 관한 것이다.
본 발명에 따라, 산화알루미늄에 대한 산화규소의 몰비가 약 10 초과이고, 하소 후에 표 4의 분말 X-선 회절 (XRD) 라인들을 갖는 분자체가 제공된다.
본 발명은 추가로, 결정화 조건하에 (1) 적어도 하나의 규소 공급원; (2) 적어도 하나의 알루미늄 공급원; (3) 적어도 하나의 주기율표 1족 및 2족으로부터 선택된 원소의 공급원; (4) 하이드록사이드 이온; 및 (5) 1,5-비스(1-아조니아-바이사이클로[2.2.2]옥탄)펜탄 이양이온, 1,5-비스(1,4-디아자바이사이클로[2.2.2]옥탄)펜탄 이양이온, 및 이들의 혼합물로부터 선택된 구조 유도제를 접촉시켜 결정성 물질을 제조하는 방법을 포함한다.
본 발명은 또한,
(a) (1) 적어도 하나의 규소 공급원; (2) 적어도 하나의 알루미늄 공급원; (3) 적어도 하나의 주기율표 1족 및 2족으로부터 선택된 원소의 공급원; (4) 하이드록사이드 이온; (5) 1,5-비스(1-아조니아-바이사이클로[2.2.2]옥탄)펜탄 이양이온, 1,5-비스(1,4-디아자바이사이클로[2.2.2]옥탄)펜탄 이양이온, 및 이들의 혼합물로부터 선택된 구조 유도제; 및 (6) 물을 함유하는 반응 혼합물을 제조하는 단계 및
(b) 분자체의 결정들을 형성하기에 충분한 조건하에 상기 반응 혼합물을 유지시키는 단계
에 의해 하소 후에 표 4의 분말 XRD 라인들을 갖는 분자체를 제조하는 방법을 포함한다.
형성된 분자체가 중간 물질인 경우, 본 발명의 공정들은 (예를 들면, 더 높은 실리카 대 알루미나 (Si:Al) 비를 달성하기 위해 산 침출에 의해) 목표 분자체를 얻기 위한 추가의 합성후 공정을 포함한다.
본 발명은 또한, 몰비를 기준으로, 아래와 같은 조성을 갖는 합성된 상태 그대로의(as-synthesized) 무수 상태의 SSZ-81로 지칭되는 신규한 분자체를 제공한다.
Figure 112013007109702-pct00001
여기서:
(1) M은 주기율표 1족 및 2족으로부터의 원소들로 이루어진 그룹으로부터 선택되고;
(2) Q는 적어도 하나의 1,5-비스(1-아조니아-바이사이클로[2.2.2]옥탄)펜탄 이양이온 구조 유도제이고, Q ≥ 0이고;
(3) A는 적어도 하나의 1,5-비스(1,4-디아자바이사이클로[2.2.2]옥탄)펜탄 이양이온 구조 유도제이고, A ≥ 0이다.
도 1은 실시예 1에서 제조된 합성된 상태 그대로의 분자체의 분말 X-선 회절 (XRD) 분석의 결과들을 보여주고 있다.
도 2는 하소된 실시예 2의 분자체의 XRD 분석의 결과들을 보여주고 있다.
도입
용어 "주기율표"는 2007년 6월 22일자의 IUPAC 원소주기율표 버전을 의미하며 주기율표 그룹들에 대한 번호 체계는 문헌[참조: Chemical and Engineering News, 63(5), 27 (1985)]에 기재된 바와 같다.
용어 "분자체"는 (a) 중간 분자체 및 (b) 최종 또는 목표 분자체와 (1) 직접 합성 또는 (2) 결정화후 처리 (2차 합성)에 의해 생성된 분자체를 포함한다. 2차 합성 기술은 산 침출 또는 기타 유사한 탈알루미늄화(dealumination) 방법에 의해 중간 물질로부터 더 높은 Si:Al 비를 갖는 목표 물질을 합성할 수 있게 한다.
허용되는 경우, 본 출원에 인용된 모든 공보들, 특허들 및 특허 출원들은, 이들의 기재 내용이 본 발명과 모순되지 않는 정도로 전문이 본원에 참조로 인용된다.
달리 특정되지 않는 한, 개별 성분 또는 성분들의 혼합물이 선택될 수 있는, 한 부류의 원소들, 물질들 또는 기타 성분들에 대한 언급은 기재된 성분들 및 이들의 혼합물들의 모든 가능한 하위-포괄 조합들을 포함하는 것으로 의도된다. 또한, "포함하다" 및 이의 변형어는, 목록에서 항목들의 언급이 본 발명의 물질들, 조성들 및 방법들에 유용할 수 있는 기타 유사 항목들을 배제하지 않도록 비제한적인 것으로 의도된다.
반응 혼합물
본 발명은 "분자체 SSZ-81" 또는 단순히 "SSZ-81"로 본원에 지칭된 분자체에 관한 것이다.
SSZ-81의 제조에서, 1,5-비스(1-아조니아-바이사이클로[2.2.2]옥탄)펜탄 이양이온, 1,5-비스(1,4-디아자바이사이클로[2.2.2]옥탄)펜탄 이양이온, 또는 이들의 혼합물은 결정화 주형으로도 공지된 구조 유도제("SDA")로서 사용된다. SSZ-81을 제조하는 유용한 SDA들은 다음의 화학식 1 및 2로 나타낸다.
Figure 112013007109702-pct00002
1,5-비스(1-아조니아-바이사이클로[2.2.2]옥탄)펜탄 이양이온
Figure 112013007109702-pct00003
1,5-비스(1,4-디아자바이사이클로[2.2.2]옥탄)펜탄 이양이온
일반적으로, SSZ-81은,
(a) (1) 적어도 하나의 규소 공급원; (2) 적어도 하나의 알루미늄 공급원; (3) 적어도 하나의 주기율표 1족 및 2족으로부터 선택된 원소의 공급원; (4) 하이드록사이드 이온; 및 (5) 1,5-비스(1-아조니아-바이사이클로[2.2.2]옥탄)펜탄 이양이온, 1,5-비스(1,4-디아자바이사이클로[2.2.2]옥탄)펜탄 이양이온, 및 이들의 혼합물로부터 선택된 구조 유도제를 함유하는 반응 혼합물을 제조하는 단계 및
(b) 분자체의 결정들을 형성하기에 충분한 조건하에 상기 반응 혼합물을 유지시키는 단계에 의해 제조된다.
형성된 분자체가 중간 물질인 경우, 본 발명의 공정은 산 침출과 같은 합성후 기술에 의해 목표 분자체를 합성하는 추가의 단계를 포함한다.
분자체를 형성시키는 상기 반응 혼합물의 조성은, 몰비를 기준으로, 하기 표 1에서 확인되었다.
반응물들 광폭 2차
SiO2/Al2O3몰비 20 - 80 25 - 35
M/SiO2몰비 0.05 - 0.30 0.10 - 0.20
(Q + A) / SiO2몰비 0.05 - 0.30 0.10 - 0.20
OH-/SiO2몰비 0.20 - 0.60 0.30 - 0.35
H2O/SiO2몰비 10 - 50 30 - 40
여기서, 조성 변수들 Q, A 및 M은 상기 본원에 기재된 바와 같다.
본원에서 규소에 유용한 공급원들은 퓸드 실리카, 침강 실리케이트, 실리카 하이드로겔, 규산, 콜로이드성 실리카, 테트라-알킬 오르토실리케이트 (예: 테트라에틸 오르토실리케이트) 및 실리카 하이드록사이드를 포함한다.
알루미늄에 유용한 공급원들은 산화물, 수산화물, 아세테이트, 옥살레이트, 암모니아 염 및 알루미늄의 황산염을 포함한다. 산화알루미늄의 통상적인 공급원은 알루미네이트, 알루미나, 및 AlCl3,Al2(SO4)3,수산화알루미늄 (Al(OH3))과 같은 알루미늄 화합물, 카올린 점토, 및 기타 제올라이트를 포함한다. 산화알루미늄 공급원의 예로는 LZ-210 및 LZ-52 제올라이트 (Y 제올라이트 타입)이다.
상기 본원에 기재된 바와 같이, 본원에 기재된 각각의 구현예에 대해, 반응 혼합물은 적어도 하나의 주기율표 1족 및 2족으로부터 선택된 원소(본원에 M으로 지칭됨)의 공급원을 사용하여 형성될 수 있다. 한 하위구현예에서, 반응 혼합물은 주기율표 1족으로부터의 원소의 공급원을 사용하여 형성된다. 또 다른 하위구현예에서, 반응 혼합물은 나트륨 (Na) 공급원을 사용하여 형성된다. 결정화 공정에 유해하지 않은 임의의 M-함유 화합물이 적합하다. 1족 및 2족 원소들의 공급원들은 이의 산화물, 수산화물, 질산염, 황산염, 할로겐화물, 옥살레이트, 시트레이트 및 아세테이트가 포함된다.
SDA 이양이온은 통상적으로 제올라이트의 형성에 유해하지 않은 임의의 음이온일 수 있는 음이온 (X-)과 결합된다. 대표적인 음이온으로는 주기율표 17족으로부터의 원소들 (예: 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드 및 요오다이드), 하이드록사이드, 아세테이트, 설페이트, 테트라플루오로보레이트, 카복실레이트 등이 포함된다.
본 발명의 1,5-비스(1-아조니아-바이사이클로[2.2.2]옥탄)펜탄 이양이온 SDA (화학식 1로 나타냄)는 디할로알칸 (예: 1,5-디브로모펜탄)과 1-아조니아-바이사이클로[2.2.2]옥탄을 반응시켜 합성될 수 있다. 본 발명의 1,5-비스(1,4-디아자바이사이클로[2.2.2]옥탄)펜탄 이양이온 SDA (화학식 2로 나타냄)는 디할로알칸 (예: 1,5-디브로모펜탄)과 1,4-디아자바이사이클로[2.2.2]옥탄을 반응시켜 합성될 수 있다.
본원에 기재된 각각의 구현예에 대해, 분자체 반응 혼합물은 적어도 하나의 공급원에 의해 공급될 수 있다. 또한, 2개 이상의 반응 성분들이 하나의 공급원에 의해 제공될 수 있다.
반응 혼합물은 배치식으로 또는 연속적으로 제조될 수 있다. 본원에 기재된 분자체의 결정 크기, 형태 및 결정 시간은 반응 혼합물의 성질 및 합성 조건에 따라 다양할 수 있다.
결정화 및 합성후 처리
실제로, 분자체는,
(a) 상기 본원에 기재된 반응 혼합물을 제조하는 단계; 및
(b) 분자체를 형성하기에 충분한 결정화 조건하에 상기 반응 혼합물을 유지시키는 단계에 의해 제조된다[참조: Harry Robson, VerifiedSynthesesofZeoliticMaterials,2ndrevisededition,Elsevier,Amsterdam(2001)]
반응 혼합물은 분자체가 형성될 때까지 승온에서 유지시킨다. 수열 결정화(hydrothermal crystallization)는 통상적으로 125℃ 내지 200℃의 온도에서 가압하에, 통상적으로 상기 반응 혼합물이 자생 압력에 적용되도록 오토클레이브 내에서 수행된다.
반응 혼합물은 결정화 단계 동안 가벼운 와동 또는 교반에 적용될 수 있다. 당해 분야의 숙련가는 본원에 기재된 분자체가 무정형 물질, 분자체와 일치하지 않는 골격 토폴로지를 갖는 단위 세포와 같은 불순물, 및/또는 기타 불순물(예: 유기 탄화수소)을 함유할 수 있음을 이해할 것이다.
수열 결정화 단계 동안, 분자체 결정들은 반응 혼합물로부터 자발적으로 응집될 수 있게 한다. 씨드 물질로서의 분자체의 결정들의 사용은 결정화를 완료하는 데 필요한 시간을 감소시키데 유리할 수 있다. 또한, 씨딩은, 임의의 원하지 않는 단계들을 넘어서 핵생성 및/또는 분자체의 형성을 촉진시킴으로써 수득된 생성물의 순도 증가를 유도할 수 있다. 씨드로서 사용되는 경우, 씨드 결정들은 반응 혼합물에 사용된 규소 공급원의 중량의 1% 내지 10%의 양으로 첨가된다.
일단 분자체가 형성되면, 고체 생성물은 여과와 같은 표준 기계적 분리 기술에 의해 반응 혼합물로부터 분리된다. 결정들을 물로 세척한 후 건조시켜 합성된 상태 그대로의 분자체 결정들을 수득한다. 건조 단계는 대기압에서 또는 진공하에 수행될 수 있다.
분자체는 합성된 상태 그대로 사용될 수 있지만, 통상적으로는 열적으로 처리될(하소될) 것이다. 용어 "합성된 상태 그대로"는 결정화 후 SDA 양이온의 제거 전에 자체 형태의 분자체를 의미한다. SDA는, 바람직하게는 산화 대기(oxidative atmosphere)(예: 공기, 0 kPa을 초과하는 산소 분압을 갖는 기체)에서 분자체로부터 SDA를 제거하기에 충분한 당해 분야의 숙련가에 의해 용이하게 결정가능한 온도에서 열 처리 (예: 하소)에 의해 제거될 수 있다. SDA는 또한, 2005년 11월 1일자로 발행된 나브로트스키와 파리크(Navrotsky and Parikh)의 미국 특허 제6,960,327호에 기재된 바와 같은 광분해 기술(예: SDA-함유 분자체 생성물을 분자체로부터 유기 화합물을 선택적으로 제거하기에 충분한 조건하에 가시광선보다 더 짧은 파장을 갖는 빛 또는 전자기 방사선에 노광시킴)에 의해 제거될 수 있다.
이후, 분자체는 약 200℃ 내지 약 800℃ 범위의 온도에서 1 내지 48시간 이상의 범위의 기간 동안 스팀, 공기 또는 불활성 기체에 하소될 수 있다. 통상적으로, 이온-교환 또는 기타 공지된 방법에 의해 여분의-골격 양이온 (예: Na+)을 제거하고 이를 수소, 암모늄 또는 임의의 원하는 금속 이온으로 대체하는 것이 바람직하다.
형성된 분자체가 중간 물질인 경우, 목표 분자체는 중간 물질로부터 산 침출 또는 기타 유사한 탈알루미늄화 방법에 의해 더 높은 Si:Al 비를 갖는 목표 물질을 합성하게 하는 합성후 기술을 사용하여 달성될 수 있다.
본 발명의 공정으로부터 제조된 분자체는 광범위하게 다양한 물리적 형상들로 형성될 수 있다. 일반적으로 말해서, 분자체는 분말, 과립, 또는 2-메쉬 (타일러(Tyler)) 스크린을 통과하기에 충분한 입자 크기를 갖는 압출물과 같은 성형품의 형태일 수 있으며, 400-메쉬 (타일러) 스크린 위에 보유될 수 있다. 촉매가 예를 들면, 유기 결합제와의 압출에 의해 성형되는 경우, 분자체는 건조 전에 압출될 수 있거나, 건조되거나 부분적으로 건조된 후에 압출될 수 있다.
본 발명의 분자체 촉매는 임의로 적어도 하나의 촉매 지지체, 활성 비금속, 기타 분자체, 촉진제 및 이들의 혼합물와 배합될 수 있다. 이러한 물질 및 이들이 사용될 수 있는 방식의 예로는 1990년 5월 20일자로 발행된 존스 등(Zones et al.)의 미국 특허 제4,910,006호, 및 1994년 5월 31일자로 발행된 나카가와(Nakagawa)의 미국 특허 제5,316,753호에 개시되어 있다.
SSZ-81과 배합가능한 촉매 지지체로는 알루미나, 실리카, 지르코니아, 산화티타늄, 산화마그네슘, 산화토륨, 산화베릴륨, 알루미나-실리카, 무정형 알루미나-실리카, 알루미나-산화티타늄, 알루미나-산화마그네슘, 실리카-산화마그네슘, 실리카-지르코니아, 실리카-산화토륨, 실리카-산화베릴륨, 실리카-산화티타늄, 산화티타늄-지르코니아, 실리카-알루미나-지르코니아, 실리카-알루미나-산화토륨, 실리카-알루미나-산화티타늄 또는 실리카-알루미나-산화마그네슘을 포함하며, 바람직하게는 알루미나, 실리카-알루미나, 점토 및 이들의 배합물을 포함한다.
본원에 유용한 예시적 활성 비금속(base metal) 또는 귀금속은 주기율표 6족 내지 10족으로부터의 원소들로부터 선택된 것들, 이들의 상응하는 산화물 및 황화물, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 한 하위구현예에서, 각각의 비금속 또는 귀금속은 니켈 (Ni), 팔라듐 (Pd), 백금 (Pt), 코발트 (Co), 철 (Fe), 레늄 (Re), 크로뮴 (Cr), 몰리브데늄 (Mo), 텅스텐 (W) 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 또 다른 하위구현예에서, 수소첨가공정(hydroprocessing) 촉매는 적어도 하나의 주기율표 6족 비금속 및 주기율표 8족 내지 10족으로부터 선택된 적어도 하나의 비금속을 함유한다. 예시적 금속 조합은 Ni/Mo/W, Mi/Mo, Mo/W, Co/Mo, Co/W 및 W/Ni을 포함한다.
촉진제는 인 (P), 붕소 (B), 규소 (Si), 알루미늄 (Al), 및 이들의 조합으로부터 선택된 것들을 포함한다.
SSZ-81은 수소화분해, 유동식 촉매 분해 (FCC; fluidized catalytic cracking), 수소화이성질화(hydroisomerization), 디왁싱(dewaxing), 올레핀 이성질화, 방향족 화합물의 알킬화 등과 같은 다양한 탄화수소 전환 반응들을 위한 촉매로 유용하다. SSZ-81은 또한 분리를 위한 흡착제로서 유용하다.
한 구현예에서, SSZ-81은, 통상적으로 백금, 팔라듐 또는 이들의 조합과 같은 귀금속을 함유하는 수소 형태의 SSZ-81을, 수소화이성질화 조건하에 C4-C7선형 및 분지된 파라핀을 함유하는 공급물과 접촉하는 단계를 포함하는 수소화이성질화 공정에 사용된다. 한 특정 하위구현예에서, 분자체 SSZ-81계 촉매를, ASTM D2699-09에 의해 측정되었을 때 공급물에 비해 더 높은 리서치법 옥탄가 (RON)를 갖는 액체 생성물을 수득하기에 충분한 수소화이성질화 조건하에, C4-C7선형 및 분지된 파라핀을 함유하는 공급물과 접촉시키는 단계를 포함하는 수소화이성질화 공정이 제공된다.
공급물은 통상적으로 30℉ 내지 250℉ (-1℃ 내지 121℃)의 범위 내, 예를 들면, 60℉ 내지 200℉ (16℃ 내지 93℃)에서 비등하는 경질(light straight run) 분획물이다. 이성질화 반응은 통상적으로 수소의 존재하에 수행된다. 수소는 첨가되어 수소-대-탄화수소 몰비 (H2/HC)0.5내지 10 H2/HC,예를 들면, 1 내지 8 H2/HC를 수득한다. 통상적으로, 약 150℉ 내지 약 700℉ (65.5℃ 내지 371℃)의 범위의 온도에서, 약 50 psig 내지 약 2000 psig (0.345 MPa 내지 13.9 MPa 게이지 압력)의 압력 범위 및 약 0.5 내지 약 5 h-1범위의 공급 액체 시간 공간 속도 (LHSV; liquid hour space velocity)에서 공급물을 SSZ-81 (또는 SSZ-81을 함유하는 촉매)과 접촉시킨다. 이성질화 공정 조건에 대한 추가의 논의는 미국 특허 제4,910,006호 및 미국 특허 제5,316,753호를 참조한다.
낮은 황 공급물은 본 공정에 유용하다. 공급물은 바람직하게는 10 ppm 미만, 예를 들면, 1 ppm 미만 또는 0.1 ppm 미만의 황을 함유한다. 황의 수준이 이미 낮지 않은 공급물의 경우, 공급물을 예비처리 구역에서 황 피독(sulfur poisoning)에 내성이 있는 수소처리 촉매와 수소처리하여 허용되는 수준이 도달될 수 있다. 수소화탈황화 공정에 대한 추가의 논의는 상기 언급된 미국 특허 제4,910,006호 및 미국 특허 제5,316,753호를 참조한다.
공급물의 질소 수준 및 수분 함량을 제한하는 것이 통상적이다. 이러한 목적에 적합한 촉매 및 공정은 당해 분야의 숙련가에게 공지되어 있다.
조작 기간 이후, 촉매는 황 또는 코크(coke)에 의해 불활성화될 수 있다. 상기 황 및 코크를 제거하는 방법 및 촉매를 재생하는 방법에 대한 추가의 논의는 상기 언급된 미국 특허 제4,910,006호 및 미국 특허 제5,316,753호를 참조한다.
전환 촉매는 바람직하게는 적어도 하나의 8족 내지 10족 금속들을 함유한다. 8족 내지 10족 귀금속 및 이들의 화합물, 백금, 팔라듐 및 이리듐, 또는 이들의 조합이 사용될 수 있다. 레늄 및 주석이 또한 귀금속과 함께 사용될 수 있다. 통상적으로, 금속은 백금 또는 팔라듐이다. 전환 촉매에 존재하는 8족 내지 10족 금속의 양은 수소이성질화 촉매의 사용시의 정상 범위 내, 약 0.05 내지 2.0 중량%, 예를 들면, 0.2 내지 0.8 중량%일 것이다.
분자체의 특성화
합성된 상태 그대로의 무수 상태의 본 발명의 공정에 의해 제조된 분자체는 표 2에 기재된 조성을 가지며(몰비 기준), 여기서, 조성 변수 Q, A 및 M은 상기 본원에 기재된 바와 같다.
광폭 2차
SiO2/Al2O3 10 - 60 20 - 35
(Q + A) / SiO2 0.02 - 0.10 0.04 - 0.07
M / SiO2 0.01 - 1.0 0.02 - 0.04
본 발명의 공정에 의해 합성된 분자체는 이들의 XRD 패턴에 의해 특성화된다. 표 3의 분말 XRD 패턴 라인들은 본 발명에 따라 제조된 합성된 상태 그대로의 SSZ-81의 대표예이다. 회절 패턴의 최소 변화는 격자 상수의 변화로 인해 특정 시료의 골격 종들의 몰비의 변화를 초래할 수 있다. 또한, 충분히 작은 결정들이 상당한 피크 확장을 유발하면서 피크들의 형상 및 강도에 영향을 줄 것이다. 회절 패턴의 최소 변화는 또한 본 제조에 사용되는 유기 화합물의 변화 및 시료별로 Si/Al 몰비의 변화를 초래할 수 있다. 하소는 또한 XRD 패턴의 최소 이동을 유발할 수 있다. 이러한 최소 교란에도 불구하고, 기본 결정 격자 구조는 변하지 않은 채로 유지된다.
합성된 상태 그대로의 SSZ-81의 특징적 XRD 피크들
2 θ(a) d-스페이싱 (Å) 상대 강도 (%)(b)
7.02 12.58 W
7.41 11.91 M
7.41 피크 - 10.50(c) W, 광폭 밴드
18.50 - 22.03 피크(d) W, 광폭 밴드
22.03 4.03 W - M
22.58 3.94 S
23.30 3.81 W
24.12 3.69 W
25.10 3.55 W
27.30 3.26 W
28.55 3.12 W
(a) ± 0.20
(b) 제공된 분말 XRD 패턴들은, X-선 패턴의 가장 강한 라인을 100의 값으로 할당하고: W(약함)는 20 미만이고; M(중간)은 20 내지 40이고; S(강함)는 40 내지 60이고; VS(매우 강함)는 60 초과인 상대 강도 척도를 기준으로 한다.
(c), (d) 합성된 상태 그대로의 SSZ-81의 패턴에서, 2θ = 10.5 °근처의 베이스라인 아래에 2θ = 7.4 °근처의 피크로부터 이동하는 제1 저강도 (W) 광폭 밴드, 및 약 2θ = 18.5 °의 베이스라인으로부터 상승한 후 22 °바로 위의 명확한 피크로 통합되는 제2 저강도 광폭 밴드가 존재하는 것을 알 수 있다. 이러한 거동은 합성된 상태 그대로의 SSZ-81의 모든 시료들에서 나타난다.
표 4의 X-선 회절 패턴 라인들은 본 발명에 따라 제조된 하소된 SSZ-81의 대표예이다.
하소된 SSZ-81의 특징적 XRD 피크들
2 θ(a) d-스페이싱 (Å) 상대 강도 (%)(b)
7.45 11.86 S
7.45 피크 - 10.50(c) W, 광폭 밴드
14.38 6.15 W
18.50 - 22.26 피크(d) W, 광폭 밴드
22.26 3.99 W
22.79 3.90 S
23.53 3.78 W-M
24.36 3.65 W-M
25.37 3.51 W
26.37 3.38 W
27.53 3.24 W
28.67 3.11 W
(a) ± 0.20
(b) 제공된 분말 XRD 패턴들은, X-선 패턴의 가장 강한 라인을 100의 값으로 할당하고: W(약함)는 20 미만이고; M(중간)은 20 내지 40이고; S(강함)는 40 내지 60이고; VS(매우 강함)는 60 초과인 상대 강도 척도를 기준으로 한다.
(c), (d) 하소된 SSZ-81의 패턴에서, 2θ = 10.5 °근처의 베이스라인 아래에 2θ = 7.4 °근처의 피크로부터 이동하는 제1 저강도 (W) 광폭 밴드, 및 약 2θ = 18.5 °의 베이스라인으로부터 상승한 후 22 °바로 위의 명확한 피크로 통합되는 제2 저강도 광폭 밴드가 존재하는 것을 알 수 있다. 이러한 거동은 하소된 SSZ-81의 모든 시료들에서 나타난다.
본원에 제시된 분말 X-선 회절 패턴들은 표준 기술에 의해 수집되었다. 방사선은 CuK-α 방사선이었다. 2θ(여기서, θ는 브랙 각(Bragg angle)이다)의 함수로서 피크 높이 및 위치는 피크들의 상대 강도(백그라운드에 대해 조정됨), 및 d, 기록된 라인들에 상응하는 결정면간 스페이싱(Å)으로부터 판독되었고 계산될 수 있다.
실시예
다음 실시예들은 본 발명을 제한하지 않고 설명한다.
실시예 1
1,5-비스(1- 아조니아 -바이사이클로[2.2.2]옥탄)펜탄 이양이온을 사용한 SSZ -81의 합성
1,5-비스(1-아조니아-바이사이클로[2.2.2]옥탄)펜탄 ([OH-]=0.4mmol/g)의 하이드록사이드 용액 5.0 g을 테플론 용기에 가했다. 다음에, 제올라이트 Y-52 (Union Carbide Corp.에 의해 제공됨) 0.18 g, 1N NaOH 용액 1.50 g 및 물 0.50 g을 상기 용기에 가했다. 마지막으로, CAB-O-SIL M-5 퓸드 실리카 (Cabot Corporation) 0.50 g을 서서히 가하고 겔을 완전히 혼합하였다. 이후, 테플론 라이너를 캡핑하고 스틸 파르 오토클레이브(steel Parr autoclave) 내에서 밀봉하였다. 오토클레이브를 160℃의 컨벡션 오븐 내의 스핏(spit) 위에 두었다. 오토클레이브를 가열된 오븐 중에서 17일의 기간에 걸쳐 43 rpm으로 텀블링(tumbling)시켰다. 이후, 오토클레이브를 제거하고 실온으로 냉각시켰다. 이후, 고체를 여과하여 회수하고 탈이온수로 완전히 세척하였다. 고체를 실온에서 건조시켰다.
생성된 생성물을 분말 XRD로 분석하였다. 도 1은 이 실시예의 합성된 상태 그대로의 생성물의 분말 XRD 패턴을 보여주고 있다. 하기 표 5는 생성된 생성물에 대한 분말 X-선 회절 라인들을 보여주고 있다.
2 θ(a) d-스페이싱 (Å) 상대 강도 (%)
6.14 14.38 8.1
7.02 12.58 2.2
7.41 11.91 27.0
7.41 피크 - 10.50(b) 저강도,
광폭 밴드
18.50 - 22.03 피크(c) 저강도,
광폭 밴드
11.08 7.98 3.3
12.86 6.88 2.9
15.57 5.69 4.1
18.72 4.74 4.9
22.03 4.03 21.4
22.58 3.94 100.00
23.30 3.81 13.8
24.12 3.69 14.2
25.10 3.55 6.3
26.12 3.41 3.9
26.36 3.38 4.4
27.30 3.26 7.8
28.55 3.12 8.6
31.29 2.86 5.0
33.94 2.64 1.8
34.08 2.63 2.6
36.69 2.45 3.4
(a) ± 0.20
(b), (c) 합성된 상태 그대로의 SSZ-81에 대한 패턴에서, 2θ = 10.5 °근처의 베이스라인 아래에 2θ = 7.4 °근처의 피크로부터 이동하는 제1 저강도 (W) 광폭 밴드, 및 약 2θ = 18.5 °의 베이스라인으로부터 상승한 후 22 °바로 위의 명확한 피크로 통합되는 제2 저강도 광폭 밴드가 존재한다는 것을 알 수 있다. 이러한 거동은 합성된 상태 그대로의 SSZ-81의 모든 시료들에서 나타난다.
실시예 2
SSZ -1의 하소
실시예 1의 생성물을 머플로(muffle furnace) 내부에서 1℃/분의 속도로 595℃로 가열된 2% 산소/98% 질소의 유동하에 하소시키고 5시간 동안 595℃에서 유지시키고 냉각시킨 후 분말 XRD로 분석하였다. 생성된 XRD 패턴을 도 2에서 보여주고 있다. 하기 표 6은 하소된 분자체 생성물에 대한 분말 XRD 라인들을 보여주고 있다.
2 θ(a) d-스페이싱 (Å) 상대 강도 (%)
7.45 11.86 89.1
7.45 피크 - 10.50(b) 저강도,
광폭 밴드
9.85 8.97 7.5
11.62 7.61 6.7
14.38 6.15 7.3
18.50 - 22.26 피크(c) 저강도,
광폭 밴드
22.26 3.99 15.5
22.79 3.90 100.00
23.53 3.78 21.9
24.36 3.65 19.4
25.37 3.51 7.6
26.37 3.38 13.3
26.69 3.34 5.5
27.53 3.24 10.4
28.67 3.11 6.1
(a) ± 0.20
(b), (c) 하소된 SSZ-81에 대한 패턴에서, 2θ = 10.5 °근처의 베이스라인 아래에 2θ = 7.4 °근처의 피크로부터 이동하는 제1 저강도 (W) 광폭 밴드, 및 약 2θ = 18.5 °의 베이스라인으로부터 상승한 후 22 °바로 위의 명확한 피크로 통합되는 제2 저강도 광폭 밴드가 존재한다는 것을 알 수 있다. 이러한 거동은 하소된 SSZ-81의 모든 시료들에서 나타난다.
XRD 패턴은 상기 물질이 유기 SDA를 제거하기 위해 하소한 후에도 안정하게 남아있음을 나타낸다.
실시예 3
NH 4 + 교환
(실시예 2에서 제조된) 하소된 SSZ-81 물질의 이온 교환은 NH4NO3을 사용하여 수행되어 상기 분자체를 이의 Na+형태로부터 NH4 +형태로, 궁극적으로 H+ 형태로 전환시켰다. 통상적으로, 분자체로서 동일한 질량의 NH4NO3은 물 대 제올라이트 25-50:1의 비로 수중에 슬러리화된다. 교환 용액은 95℃에서 2시간 동안 가열된 후 여과된다. 이러한 절차를 3회까지 반복할 수 있다. 최종 교환 이후에, 상기 분자체를 수 회 물로 세척하고 건조시킨다. 이후, SSZ-81의 NH4 +형태는 540℃로의 (실시예 2에 기재된) 하소에 의해 H+형태로 전환될 수 있다.
실시예 4
제약 지수( Constraint Index )
펠렛화되고 메싱된 20-40 범위의 실시예 3에 따라 제조된 하소된 H+형태 물질 0.5 g을 스테인레스 스틸 반응기 (촉매 베드의 양쪽 측면들 위에 패킹된 글라스 울) 내로 부하하고 제약 지수 시험 (50% n-헥산/50% 3-메틸펜탄 (3-MP))을 수행하였다. 정규 공급 속도는 (8 μl/분)에서 사용되었고 제1 시험은 260℃ (500℉)에서 수행되었고 제2 시험은 316℃ (600℉)에서 수행되었다. 각각의 시험은 촉매를 반응기 중에서 건조시킨 후 538℃ (1000℉) 근처에서 수행되었다. 헬륨 유동이 사용되었다. (Zones and Harris, Microporous and Mesoporous Materials 35-36 (2000), pp. 31-46. 참조)
표 7 및 8에서 보여주는 바와 같이, 10분의 가동중에, 제1 시험에서 약 92%의 공급물이 대략 동량의 각각의 반응물과 함께 전환되었고, 제2 시험에서 99%를 넘는 공급물이 대략 동량의 각각의 반응물과 함께 전환되었다.
n-C6전환율 (%)
3-메틸펜탄 전환율 (%)
공급물 전환율 (%)
제약 지수 (2-MP 포함)
제약 지수 (2-MP 제외)		 89.7
95.1
92.4
1.05
0.75
MP = 메틸펜탄
n-C6전환율 (%)
3-MP (%)
공급물 전환율 (%)
제약 지수 (2-MP 포함)
제약 지수 (2-MP 제외)		 99.3
99.2
99.3
1.21
1.03
MP = 메틸펜탄
실시예 5
2,2-디메틸부탄의 흡착
실시예 3의 하소된 물질은 이어서 탄화수소 2,2-디메틸부탄의 증기의 흡수를 위해 시험되었다. 이러한 흡착물은 작은 기공 제올라이트 (8-환 포탈(portal))에 진입하지 못하고 때때로 중간 기공 제올라이트 유사 ZSM-5에 진입하는데에도 가로막힌다. SSZ-81은 신속한 흡수 및 높은 기공 필링(filling)을 나타내면서, 다차원의 큰 기공 물질 (예: Y 제올라이트)의 특징적인 프로파일을 보여주었다.
약 0.3의 P/Po 및 실온에서, SSZ-81은 2,2-디메틸부탄 흡착물의 증기로의 노출 15분 후에 0.18 cc/g 이상으로 흡착되고 상기 흡착물에 대한 노출 약 1시간 후에 약 0.19 cc/g이 흡착됨을 보여주었다.
실시예 6
이양이온들의 조합을 사용한 SSZ -81의 합성
1,5-비스(1-아조니아-바이사이클로[2.2.2]옥탄)펜탄 ([OH-]=0.40mmol/g)의 하이드록사이드 용액 1.25 g 및 1,5-비스(1,4-디아자바이사이클로[2.2.2]옥탄)펜탄 ([OH-]=0.41mmol/g)의 하이드록사이드 용액 3.75 g을 테플론 용기에 가하였다. 다음에, 제올라이트 Y-52 (Union Carbide Corporation에 의해 제공됨) 0.18 g, 1N NaOH 용액 1.50 g 및 물 0.50 g을 상기 용기에 가했다. 마지막으로, CAB-O-SIL M-5 퓸드 실리카 (Cabot Corporation) 0.50 g을 서서히 가하고 겔을 완전히 혼합하였다. 이후, 테플론 라이너를 캡핑하고 스틸 파르 오토클레이브 내에서 밀봉하였다. 오토클레이브를 160℃의 컨벡션 오븐 내의 스핏 위에 두었다. 오토클레이브를 가열된 오븐 중에서 4주의 기간에 걸쳐 43 rpm으로 텀블링시켰다. 이후, 오토클레이브를 제거하고 실온으로 냉각시켰다. 이후, 고체를 여과하여 회수하고 탈이온수로 완전히 세척하였다. 고체를 실온에서 건조시켰다.
생성된 생성물을 분말 XRD로 분석하였다. XRD 분석으로 생성물이 SSZ-81이었음을 나타내었다.
실시예 7
1,5-비스(1,4-디아자바이사이클로[2.2.2]옥탄)펜탄 이양이온을 사용한 SSZ -81의 합성
1,5-비스(1,4-디아자바이사이클로[2.2.2]옥탄)펜탄 ([OH-]=0.41mmol/g)의 하이드록사이드 용액 5.0 g을 테플론 용기에 가했다. 다음에, 제올라이트 Y-52 (Union Carbide Corp에 의해 제공됨) 0.18 g, 1N NaOH 용액 1.50 g 및 물 0.50 g을 상기 용기에 가했다. 마지막으로, CAB-O-SIL M-5 퓸드 실리카 (Cabot Corporation) 0.50 g을 서서히 가하고 겔을 완전히 혼합하였다. 이후, 테플론 라이너를 캡핑하고 스틸 파르 오토클레이브 내에서 밀봉하였다. 오토클레이브를 160℃의 컨벡션 오븐 내의 스핏 위에 두었다. 오토클레이브를 가열된 오븐 중에서 생성물 형성을 위해 주기적 중단과 함께 6주의 기간에 걸쳐 43 rpm으로 텀블링시켰다. 이후, 6주 후에 오토클레이브를 제거하고 실온으로 냉각시켰다. 이후, 고체를 여과하여 회수하고 탈이온수로 완전히 세척하였다. 고체를 실온에서 건조시켰다.
생성된 생성물을 분말 XRD로 분석하였다. XRD 분석으로 생성물이 SSZ-81과 일부 남아있는 미반응 제올라이트 Y-52의 혼합물이었음을 나타내었다.
실시예 8
수소화이성질화 촉매의 제조
본원의 실시예 3에 명시된 절차에 따라 제조된 H+-형태의 Al-SSZ-81은 0.5 wt% Pd를 포함하는 제올라이트를 부하하여 pH 약 10.3의 (NH3)4Pd(NO3)2수용액과 함께 이온교환하였다. 이후, Pd/Al-SSZ-81 분자체를 450℉(232℃)에서 5시간 동안 공기 중에서 하소한 후 실시예 9에 제시된 촉매 실험 전에 수소에서 환원되었다.
실시예 9
Pd / Al - SSZ -81에 대한 n- 헥산 수소화이성질화
n-헥산의 수소화이성질화의 촉매 반응은, 본원의 실시예 8에서 제조된 Pd/SSZ-81 촉매를 사용하여 공급물로서 순수한 n-헥산과 함께 유동-타입 고정된 베드 반응기 속에서 수행되었다. 수소화이성질화 조건은 200 psig(pounds per square inch gauge)의 압력(1.38MPa 게이지 압력), 1 h-1의 액체 시간 공간 속도(LHSV), 6:1의 H2대 탄화수소 몰비를 포함하였다. 반응 온도는 10℉(5.5℃)의 증분으로 400 내지 620℉(204-327℃)의 범위였다. 반응 생성물을 온라인 가스 크로마토그래프로 분석하여 모든 분해(cracking) 및 이성질화 생성물들을 정량화하였다. 대표적 결과들은 표 9에서 보여주고 있다.
온도 500℉
(260℃)		 520℉
(271℃)
n-헥산 전환율 (몰%) 18.99 80.84
분해 수율 (몰%) 0.03 1.28
이성질화 수율 (몰%) 18.96 79.56
분지된 C6파라핀 이성체들의 분포 (몰%) 2,2-디메틸-부탄 0.64 11.90
2,3-디메틸-부탄 5.26 12.45
2-메틸-펜탄 58.22 45.94
3-메틸-펜탄 35.88 29.71
총계 100.0 100.0

Claims (7)

  1. 결정화 조건하에 (1) 적어도 하나의 실리콘 공급원; (2) 적어도 하나의 알루미늄 공급원; (3) 적어도 하나의 주기율표 1족 및 2족으로부터 선택된 원소의 공급원; (4) 수산화 이온; (5) 1,5-비스(1-아조니아-바이사이클로[2.2.2]옥탄)펜탄 이양이온(dication), 1,5-비스(1,4-디아자바이사이클로[2.2.2]옥탄)펜탄 이양이온, 및 이들의 혼합물로부터 선택된 구조 유도제(structure directing agent); 및 (6) 물을 접촉시키는 단계를 포함하는, 분자체 SSZ-81의 제조방법으로서,
    상기 분자체는, 하소 후 다음 표에서 보여주는 바와 같이 X-선 회절 패턴을 가지며:
    Figure 112017028014445-pct00013

    상기 분자체는 몰비 기준으로 아래 표에 기재된 조성을 포함하는 반응 혼합물로부터 제조되는, 분자체 SSZ-81의 제조방법:
    Figure 112017028014445-pct00014

    여기서:
    (1) M은 주기율표 1족 및 2족으로부터의 원소들로 이루어진 그룹으로부터 선택되고;
    (2) Q는 적어도 하나의 1,5-비스(1-아조니아-바이사이클로[2.2.2]옥탄)펜탄 이양이온 구조 유도제이고, Q ≥ 0이고;
    (3) A는 적어도 하나의 1,5-비스(1,4-디아자바이사이클로[2.2.2]옥탄)펜탄 이양이온 구조 유도제이고, A ≥ 0이다.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 분자체는 합성된 상태 그대로의(as-synthesized) 무수 상태에서 몰비를 기준으로 다음과 같은 조성을 갖는, 분자체 SSZ-81의 제조방법:
    Figure 112017028014445-pct00006
  4. 제1항에 있어서,
    상기 분자체는 합성된 상태 그대로의 무수 상태에서 몰비를 기준으로 다음과 같은 조성을 갖는, 분자체 SSZ-81의 제조방법:
    Figure 112017028014445-pct00007
  5. 제1항에 있어서,
    상기 분자체는 몰비를 기준으로 아래 표에 기재된 바와 같은 조성을 포함하는 반응 혼합물로부터 제조되는, 분자체 SSZ-81의 제조방법:
    Figure 112013007109702-pct00008

    여기서:
    (1) M은 주기율표 1족 및 2족으로부터의 원소들로 이루어진 그룹으로부터 선택되고;
    (2) Q는 적어도 하나의 1,5-비스(1-아조니아-바이사이클로[2.2.2]옥탄)펜탄 이양이온 구조 유도제이고, Q ≥ 0이고;
    (3) A는 적어도 하나의 1,5-비스(1,4-디아자바이사이클로[2.2.2]옥탄)펜탄 이양이온 구조 유도제이고, A ≥ 0이다.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 분자체는 합성된 상태 그대로의 무수 상태에서 몰비를 기준으로 다음과 같은 조성을 갖는, 분자체 SSZ-81의 제조방법:
    Figure 112013007109702-pct00009
  7. 제5항에 있어서,
    상기 분자체는 합성된 상태 그대로의 무수 상태에서 몰비를 기준으로 다음과 같은 조성을 갖는, 분자체 SSZ-81의 제조방법:
    Figure 112013007109702-pct00010
KR1020137001990A 2010-06-25 2011-06-14 분자체 ｓｓｚ-81의 제조방법 KR101757405B1 (ko)

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