KR20180042227A - 알루미노실리케이트 lev 프레임워크형 제올라이트의 합성 - Google Patents
알루미노실리케이트 lev 프레임워크형 제올라이트의 합성 Download PDFInfo
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Abstract
구조 유도제로서 N,N'-디메틸-1,4-디아자비사이클로[2.2.2]옥탄 2가 양이온을 사용하여 LEV 프레임워크형 제올라이트를 제조하는 방법이 개시되어 있다.
Description
관련
출원에 대한 교차
-참고
본 출원은 본원에 참고로 포함된, 2015년 8월 20일자로 출원된 미국 가특허출원 제62/207,454호의 우선권 이익을 청구한다.
본 개시내용은 개괄적으로 구조 유도제(structure directing agent)로서 N,N'-디메틸-1,4-디아자비사이클로[2.2.2]옥탄 2가 양이온(dication)을 사용하여 LEV 프레임워크형 제올라이트(framework type zeolite)를 제조하는 방법에 관한 것이다.
분자 체(molecular sieve)는 제올라이트 명명법에서 IUPAC 위원회의 규칙에 따라 국제 제올라이트 연합회의 구조 위원회에 의해 분류되어 있다. 당해 분류에 따르면, 이들에 대해 구조가 확립되어 있는, 프레임워크형 제올라이트 및 다른 결정성의 미소공 분자 체(crystalline microporous molecular sieve)는 3개 문자 코드로 지정되어 있으며 "Atlas of Zeolite Framework Types," Sixth Revised Edition, Elsevier, 2007에 기술되어 있다.
구조가 확립되어 있는 하나의 공지된 분자 체는 LEV로서 지정된 물질이며, 이는, 비록 당해 구조 만이 작은 8-원 환(8MR) 공극 개구부(pore opening)를 갖지만, LEV 프레임워크형 물질이 자체의 큰 미소공극 용적(약 0.3 cm3/g)을 지닌 17면 공동(heptadecahedral cavity)을 특징으로 하는 분자 체이다. 이의 독특한 구조로 인하여, LEV 프레임워크형 제올라이트는 메탄올에서 올레핀(MTO)으로의 전환 및 NOx 환원용 촉매로서 크게 관심이 집중되고 있다. LEV 프레임워크형 물질의 예는 레빈(levyne), AIPO-35, CoDAF-4, LZ-132, NU-3, RUB-1, SAPO-35, ZK-20, 및 ZnAPO-35를 포함한다.
합성 LEV 프레임워크 제올라이트는 구조 유도제로서 퀴누크리딘-계 주형(template)과 같은 엑조틱 유기주형(exotic organotemplate)을 사용하여 주로 제조한다. LEV 프레임워크형 제올라이트의 상업적인 발달은 이의 합성에 요구되는 구조 유도제의 복잡성으로 인해 저해되어 왔으므로 알루미노실리케이트 LEV 프레임워크형 제올라이트, 특히 MTO 전환 및 NOx 환원 적용에 적합한 SiO2/Al2O3 몰 비를 갖는 물질의 합성을 위한 대안적인 구조 유도제를 찾는 것에 유의적인 관심이 집중되어 있다.
본 발명에 이르러 10 내지 55의 범위의 SiO2/Al2O3 몰 비를 갖는 LEV 프레임워크형 제올라이트가 구조 유도제로서 N,N'-디메틸-1,4-디아자비사이클로[2.2.2]옥탄 2가 양이온(dication)을 사용하여 제조될 수 있음이 밝혀졌다. 당해 양이온 종은 상업적으로 이용가능한 원료 물질로 편리하게 및 저렴하게 제조할 수 있다.
일 측면에서, 결정화 조건 하에서 (1) 산화규소의 적어도 하나의 공급원; (2) 산화알루미늄의 적어도 하나의 공급원; (3) 주기율표의 1족 및 2족으로부터 선택된 원소의 적어도 하나의 공급원; (4) N,N'-디메틸-1,4-디아자비사이클로[2.2.2]옥탄 2가 양이온; 및 (5) 하이드록사이드 이온을 접촉시킴으로써 LEV 프레임워크형 제올라이트를 제조하는 방법이 제공된다.
다른 측면에서, (a) (1) 산화규소의 적어도 하나의 공급원; (2) 산화알루미늄의 적어도 하나의 공급원; (3) 주기율표의 1족 및 2족으로부터 선택된 원소의 적어도 하나의 공급원; (4) N,N'-디메틸-1,4-디아자비사이클로[2.2.2]옥탄 2가 양이온; (5) 하이드록사이드 이온; 및 (6) 물을 포함하는 반응 혼합물을 제조하는 단계; 및 (b) 당해 반응 혼합물을 LEV 프레임워크형 제올라이트의 결정을 형성하기에 충분한 결정화 조건에 적용시키는 단계에 의해 LEV 프레임워크형 제올라이트를 제조하는 방법이 제공된다.
일 측면에서, 이의 공극 구조 내에 N,N'-디메틸-1,4-디아자비사이클로[2.2.2]옥탄 2가 양이온을 포함하는 알루미노실리케이트 LEV 프레임워크형 제올라이트가 제공된다.
다른 측면에서, 다음과 같은 몰 비의 측면에서, 합성된 상태 및 무수 상태의 조성을 갖는 결정성 LEV 프레임워크형 제올라이트가 또한 제공된다:
상기 표에서,
Q는 N,N'-디메틸-1,4-디아자비사이클로[2.2.2]옥탄 2가 양이온이고, M은 주기율표의 1족 및 2족으로부터의 원소로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
도 1은 실시예 1에서 제조된 합성된 상태의 제올라이트의 분말 X-선 회절(XRD) 패턴이다.
도 2는 실시예 1에서 제조된 합성된 상태의 제올라이트의 주사 전자 현미경(SEM) 이미지이다.
도 2는 실시예 1에서 제조된 합성된 상태의 제올라이트의 주사 전자 현미경(SEM) 이미지이다.
다음의 용어는 명세서 전체에서 사용될 것이며 달리 나타내지 않는 한 다음의 의미를 가질 것이다.
용어 "제올라이트"는 미공성이고 코너-공유(corner-sharing) AlO2 및 SiO2 사면체(tetrahedra)로부터 형성된 결정성 알루미노실리케이트 조성물을 나타낸다.
용어 "프레임워크형"은 "Atlas of Zeolite Framework Types," Sixth Revised Edition, Elsevier, 2007에 기술된 의미로 사용된다.
본원에 사용된 것으로서, 주기율표 족에 대한 번호매김 방식은 Chem . Eng . News, 63(5), 26-27 (1985)에 개시된 바와 같다.
LEV 프레임워크형 제올라이트를 제조하는데 있어서, N,N'-디메틸-1,4-디아자비사이클로[2.2.2]옥탄 2가 양이온은 결정화 주형으로서 또한 공지된, 구조 유도제("SDA")로서 사용된다. LEV 프레임워크형 제올라이트를 제조하는데 유용한 SDA는 다음 구조식(1)으로 나타내어 진다:
N,N'-디메틸-1,4-디아자비사이클로[2,2,2]옥탄 2가 양이온
SDA 양이온은 제올라이트의 형성에 유해하지 않은 어떠한 음이온일 수 있는 음이온과 연합된다. 대표적인 음이온은 주기율표의 17족으로부터의 원소(예를 들면, 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드 및 아이오다이드), 하이드록사이드, 설페이트, 테트라플루오로보레이트, 아세테이트, 카복실레이트 등을 포함한다.
반응 혼합물
일반적으로, 알루미노실리케이트 LEV 프레임워크형 제올라이트는: (a)(1) 산화규소의 적어도 하나의 공급원; (2) 산화알루미늄의 적어도 하나의 공급원; (3) 주기율표의 1족 및 2족으로부터 선택된 원소의 적어도 하나의 공급원; (4) N,N'-디메틸-1,4-디아자비사이클로[2.2.2]옥탄 2가 양이온; (5) 하이드록사이드 이온 및 (6) 물을 함유하는 반응 혼합물을 제조하는 단계; 및 (b) 당해 반응 혼합물을 LEV 프레임워크형 제올라이트의 결정을 형성시키기에 충분한 결정화 조건에 적용시키는 단계에 의해 제조된다.
몰 비의 측면에서, 제올라이트가 형성되는 반응 혼합물의 조성은 하기 표 1에서 확인된다:
광범위 | 예시 | |
SiO2/Al2O3 | 10 내지 100 | 15 내지 60 |
M/SiO2 | 0.05 내지 0.80 | 0.10 내지 0.45 |
Q/SiO2 | 0.10 내지 0.80 | 0.15 내지 0.30 |
OH/SiO2 | 0.20 내지 1.00 | 0.20 내지 0.60 |
H2O/SiO2 | 10 내지 50 | 15 내지 50 |
상기 표에서,
조성 변수 M 및 Q는 상기 본원에 기술된 바와 같다.
산화규소용으로 본원에서 유용한 공급원은 훈증 실리카(fumed silica), 침강 실리케이트, 실리카 하이드로겔, 규산, 콜로이드성 실리카, 테트라-알킬 오르토실리케이트(예를 들면, 테트라에틸 오르토실리케이트), 및 실리카 하이드록사이드를 포함한다.
산화알루미늄용으로 유용한 공급원은 알루미네이트, 알루미나, 및 알루미늄 화합물(예를 들면, 염화알루미늄, 수산화알루미늄, 및 황산알루미늄), 고령토, 및 다른 제올라이트(예를 들면, 제올라이트 Y)를 포함한다.
본원에 기술된 각각의 구현예에 대해 상기 본원에 기술된 바와 같이, 반응 혼합물은 주기율표의 1족 및 2족으로부터 선택된 원소(본원에서 M으로 언급됨)의 적어도 하나의 공급원을 사용하여 형성시킬 수 있다. 하나의 소-구현예에서, 반응 혼합물은 주기율표의 1족으로부터의 원소의 공급원을 사용하여 형성시킨다. 또 다른 소-구현예에서, 반응 혼합물은 나트륨(Na)의 공급원을 사용하여 형성시킨다. 결정화 공정에 유해하지 않은 어떠한 M-함유 화합물도 적합하다. 이러한 1족 및 2족 원소에 대한 공급원은 이의 옥사이드, 하이드록사이드, 니트레이트, 설페이트, 할라이드, 아세테이트, 옥살레이트 및 시트레이트를 포함한다.
임의로, 반응 혼합물은 씨드 결정(seed crystal)을 함유할 수 있다. 일 구현예에서, 결정성 제올라이트의 합성은, 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 하여, 0.05 내지 10.0 중량%(예를 들면, 1 내지 5 중량%)의 씨드 결정의 존재에 의해 촉진된다. 씨드 결정은 바람직한 제올라이트, 예를 들면, 기존의 합성 생성물과 등구조(isostructural)일 수 있다.
본원에 기술된 각각의 구현예의 경우에, 반응 혼합물은 하나 이상의 공급원에 의해 공급될 수 있다. 또한, 2개 이상의 반응 성분이 하나의 공급원에 의해 제공될 수 있다.
반응 혼합물은 뱃치식(batch wise) 또는 연속식으로 제조할 수 있다. 본원에 기술된 결정성 제올라이트의 결정 크기, 형태 및 결정화 시간은 반응 혼합물의 특성 및 결정화 조건에 따라 변할 수 있다.
결정화 및 합성 후 처리
본원에 기술된 LEV 프레임워크형 제올라이트의 결정화는 사용된 온도에서 결정화가 일어나기에 충분한 시간, 예를 들면, 1일 내지 28일 동안 125℃ 내지 200℃의 온도에서, 예를 들면, 폴리프로필렌 자(jar) 또는 테플론-라이닝된(lined) 또는 스테인레스 강 오토클레이브와 같은 적합한 반응기 용기 속에서 정적, 텀블(tumbled) 또는 교반 조건 하에서 수행할 수 있다.
일단 제올라이트 결정이 형성되면, 고체 생성물을 원심분리 또는 여과와 같은 표준 기계적 분리 기술에 의해 반응 혼합물로부터 분리한다. 결정을 수-세척한 후 건조시켜 합성된 상태의 제올라이트 결정을 수득한다. 건조 단계는 전형적으로 200℃ 미만의 온도에서 수행한다.
결정화 공정의 결과로서, 회수된 결정성 제올라이트 생성물은 이의 공극 구조 내에 합성에 사용된 구조 유도제 중 적어도 일부를 함유한다.
구조 유도제는 전형적으로 사용 전에 하소(calcination)시킴으로써 제올라이트로부터 적어도 부분적으로 제거된다. 하소는 임의로 증기의 존재하에서, 산소-함유 가스의 존재하에 200℃ 내지 800℃의 온도에서 구조 유도제를 포함하는 제올라이트를 가열하는 것으로 필수적으로 이루어진다. 구조 유도제는 또한 미국 특허 제6,960,327호에 기술된 바와 같은 광분해 기술에 의해 제거될 수 있다.
바람직한 정도로 및 제올라이트 조성에 따라서, 합성된 상태의 또는 하소된 제올라이트 속의 어떠한 양이온도 다른 양이온과의 이온 교환에 의해 당해 분야에 잘 공지된 기술에 따라 대체시킬 수 있다. 바람직한 대체 양이온은 금속 이온, 수소 이온, 수소 전구체, 예를 들면, 암모늄 이온 및 이의 혼합물을 포함한다. 특히 바람직한 양이온은 특정의 탄화수소 전환 반응을 위해 촉매 활성을 조절하는 것들이다. 이들은 수소, 희토류 금속 및 원소 주기율표의 2 내지 15족의 금속을 포함한다. 본원에 사용된 것으로서, 용어 "합성된 상태"는 SDA 양이온의 제거 전, 결정화 후 이의 형태의 제올라이트를 나타낸다.
본원에 개시된 제올라이트는 가공된 촉매에 추가의 경도 또는 촉매 활성을 제공하는, 결합제 및/또는 매트릭스 물질과 같은 다른 물질과 함께 촉매 조성물로 제형화할 수 있다.
제올라이트의 특성
본원에 개시된 공정에 의해 제조된 LEV 프레임워크형 제올라이트는 합성된 상태 및 무수 상태에서, 하기 표 2에 기술된 바와 같은 조성(몰 비의 측면에서)을 갖는다:
광범위 | 예시 | |
SiO2/Al2O3 | 10 내지 55 | 15 내지 40 |
Q/SiO2 | 0.02 내지 0.20 | 0.05 내지 0.20 |
M/SiO2 | 0.01 내지 0.20 | 0.02 내지 0.15 |
상기 표에서,
조성 변수 Q 및 M은 상기 본원에 기술된 바와 같다.
합성된 상태의 LEV 프레임워크형 제올라이트의 형태는 합성된 상태의 형태를 제조하는데 사용된 반응 혼합물의 반응물의 몰 비와는 상이한 몰 비를 가질 수 있다. 당해 결과는 형성된 결정(반응 혼합물로부터)으로 반응 혼합물의 반응물의 100% 중 불완전한 혼입에 기인하여 발생할 수 있다.
본원에 기술된 공정에 의해 합성된 LEV 프레임워크형 제올라이트는 이들의 X-선 회절 패턴에 의해 특성화된다. LEV 프레임워크형 제올라이트의 대표적인 X-선 회절 패턴은 "Collection of Simulated XRD Powder Patterns for Zeolites," Fifth Revised Edition, Elsevier, 2007를 참고할 수 있다. 회절 패턴에 있어서의 약간의 변화는 격자 상수에 있어서의 변화에 기인하여 특수한 샘플의 프레임워크 종의 몰 비에 있어서의 변화로부터 생성될 수 있다. 또한, 충분히 작은 결정은 피크의 형상 및 강도에 영향을 미쳐서 유의한 피크 확장을 초래할 것이다. 회절 패턴에 있어서 약간의 변화는 제조시 사용된 유기 화합물 내 변화로부터 생성될 수 있다. 하소는 또한 X-선 회절 패턴에 있어서 약간의 이동(shift)을 유발할 수 있다. 이들 약간의 교란에도 불구하고, 기본 결정 구조는 변하지 않고 남는다.
본원에 나타낸 분말 X-선 회절 패턴은 표준 기술에 의해 수집하였다. 방사선은 CuKα 방사선이었다. 2θ(여기서, θ는 브랙 각(Bragg angle)이다)의 함수로서, 피크 높이 및 위치는 피크의 상대 강도로부터 판독하였으며, 기록된 라인에 상응하는 면간 간격(interplanar spacing), d를 계산할 수 있다.
실시예
다음의 설명적인 실시예는 비제한적인 것으로 의도된다.
실시예
1
1.30 g의 탈이온수, 4.70 g의 규산나트륨 용액(Sigma-Aldrich) 및 5.95 g의 19% N,N'-디메틸-1,4-디아자비사이클로[2.2.2]옥탄 하이드록사이드 용액(SACHEM Inc.)을 테플론 라이너(Teflon liner)와 함께 혼합하였다. 이후에, 1.00 g의 LZ-210 Y-제올라이트 분말을 용액에 가하였다. 수득되는 겔을 균질해질 때까지 교반하였다. 라이너를 캡핑하고 파르 강철 오토클레이브 반응기(Parr steel autoclave reactor) 내에 두었다. 오토클레이브를 오븐 속에 두고 135℃에서 4일 동안 가열하였다. 고체 생성물을 원심분리에 의해 냉각된 반응기로부터 회수하고, 탈이온수로 세척하고 95℃에서 건조시켰다.
수득되는 생성물을 분말 XRD 및 SEM으로 분석하였다. 분말 XRD 패턴은 도 1에 나타내며 물질이 순수한 LEV 프레임워크형 제올라이트임을 나타낸다. SEM 영상은 도 2에 나타내며 결정의 균일 장(uniform field)을 나타낸다.
생성물은 ICP 원소 분석에 의해 측정된 것으로서, 14.6의 SiO2/Al2O3 몰 비를 가졌다.
실시예
2
4.03 g의 탈이온수, 19.32 g의 규산나트륨 용액(Sigma-Aldrich) 및 22.33 g의 19% N,N'-디메틸-1,4-디아자비사이클로[2.2.2]옥탄 하이드록사이드 용액(Sachem)을 테플론 라이너 속에서 함께 혼합하였다. 이후에, 3.00 g의 LZ-210 Y-제올라이트 분말을 용액에 가하였다. 수득되는 겔을 균질해질 때까지 교반하였다. 라이너를 캡핑하고 파르 강철 오토클레이브 반응기 속에 두었다. 오토클레이브를 오븐 속에 넣고 150℃에서 3일 동안 가열하였다. 고체 생성물을 원심분리에 의해 냉각된 반응기로부터 회수하고, 탈이온수로 세척하고 95℃에서 건조시켰다.
수득되는 생성물은 분말 XRD 및 SEM으로 순수한 LEV 프레임워크형 제올라이트임을 확인하였다.
생성물은 ICP 원소 분석에 의해 측정한 것으로서, 17.4의 SiO2/Al2O3 몰 비를 가졌다.
실시예
3
14.10 g의 규산나트륨 용액(Sigma-Aldrich) 및 26.80 g의 19% N,N'-디메틸-1,4-디아자비사이클로[2.2.2]옥탄 하이드록사이드 용액(Sachem)을 테플론 라이너 속에서 함께 혼합하였다. 이후에, 3.00 g의 CBV720 Y-제올라이트 분말(Zeolyst International, SiO2/Al2O3 몰 비 = 30)을 용액에 가하였다. 수득되는 겔을 균질해질 때까지 교반하였다. 라이너를 캡핑하고 파르 강철 오토클레이브 반응기 내에 두었다. 오토클레이브를 오븐 속에 두고 150℃에서 3일 동안 가열하였다. 고체 생성물을 원심분리에 의해 냉각된 반응기로부터 회수하고, 탈이온수로 세척하고 95℃에서 건조시켰다.
수득되는 생성물을 분말 XRD 및 SEM으로 분석하여 순수한 LEV 프레임워크형 제올라이트임을 확인하였다.
생성물은 ICP 원소 분석에 의해 측정된 것으로서, 18.6의 SiO2/Al2O3 몰 비를 가졌다.
실시예
4
합성된 상태의 실시예 1의 제올라이트 생성물을 1℃/분의 속도로 540℃까지 가열된 공기의 유동 하에서 머플로(muffle furnace) 내부에서 하소시키고 540℃에서 5시간 동안 유지시키고, 냉각한 후 분말 XRD로 분석하였다. 분말 XRD 패턴은 물질이 유기 SDA를 제거하기 위한 하소 후 안정하게 남음을 나타내었다.
실시예
5
실시예 4로부터의 하소된 생성물을 흡착물질로서 N2를 사용하여 BET 방법을 통해 미소공극 용적 분석에 적용시켰다. 제올라이트는 0.25 cm3/g의 미소공극 용적을 갖는 고려할만한 공극 용적(void volume)을 나타내었다.
실시예
6
메탄올 전환
알루미늄-교환된 생성물을 5 kpsi에서 펠렛(pellet)화하고, 파쇄하고 20 내지 40으로 체질하였다. 0.20 g의 촉매(알런덤(alundum)를 사용하여 4:1 v/v로 희석시킴)을 분할 튜브로(split tube furnace) 속에서 스테인레스 강 하강기류 반응기(stainless steel downflow reactor) 속의 중앙에 두었다. 촉매를 400℃에서 유동 질소 하에서 반응계내(in-situ)에서 예비 가열하였다. 질소 중 10% 메탄올의 공급물을 반응기 속에 1.3 h-1 WHSV의 속도로 도입하였다.
반응 데이타를 플러그 유동(plug flow) 및 FID 검출기가 장착된 아질런트 온-라인 가스 크로마토그래프를 사용하여 수집하였다. 반응 생성물을 HP-PLOT Q 컬럼 위에서 다양한 시점에서 분석하였다. 결과는 표 3에 요약되어 있다.
생성물 | 0.4 시간 데이타 | 0.7 시간 데이타 | 1.1 시간 데이타 | 1.5 시간 데이타 |
전환 | 1.00 | 1.00 | 1.00 | 1.00 |
C1-C3 파라핀 합 | 0.18 | 0.16 | 0.10 | 0.09 |
에틸렌 | 0.50 | 0.60 | 0.59 | 0.55 |
프로필렌 | 0.20 | 0.18 | 0.15 | 0.13 |
합해진 부탄/부텐 | 0.06 | 0.02 | 0.02 | 0.03 |
합해진 펜탄/펜텐 | 0.06 | 0.03 | 0.13 | 0.21 |
에틸렌/프로필렌 비 | 2.49 | 3.35 | 3.86 | 4.28 |
표 3에 나타낸 생성물은 대부분 C2-C4 크기의 올레핀으로 촉매적으로 전환되는 메탄올의 반응기에서 생성물 형상-선택성의 측면에서 작은 공극 제올라이트에 대한 것과 일치한다. 방향족 생성물은 관찰되지 않았다.
본원에 사용된 것으로서, 용어 "포함하는"은 당해 용어에 이어서 확인된 요소 또는 단계를 포함함을 의미하나, 이러한 어떠한 요소 또는 단계도 배타적이지 않으며, 구현예는 다른 요소 또는 단계도 포함할 수 있다.
달리 규정하지 않는 한, 개개의 성분 또는 성분들의 혼합물이 선택될 수 있는, 요소, 물질 또는 다른 성분의 속(genus)의 인용은 나열된 성분 및 이의 혼합물의 모든 가능한 아속(sub-generic) 조합을 포함하는 것으로 의도된다.
본 출원에 인용된 모든 문서는 이러한 개시내용이 본 내용과 일치하는 정도로 이의 전문이 참고로 본원에 포함된다.
Claims (8)
- 상기 LEV 프레임워크형 제올라이트의 제조 방법으로서,
(a) 하기를 함유하는 반응 생성물을 제조하는 단계:
(1) 산화규소의 적어도 하나의 공급원;
(2) 산화알루미늄의 적어도 하나의 공급원;
(3) 주기율표의 1족 및 2족으로부터 선택된 원소(M)의 적어도 하나의 공급원;
(4) N,N'-디메틸-1,4-디아자비사이클로[2.2.2]옥탄 2가 양이온(Q);
(5) 하이드록사이드 이온;
(6) 물; 및
(b) 상기 혼합물을 상기 제올라이트의 결정을 형성하기에 충분한 결정화 조건으로 처리하는 단계를 포함하는, 방법. - 기공 구조 내에 N,N'-디메틸-1,4-디아자비사이클로[2.2.2]옥탄 2가 양이온을 포함하는, 알루미노실리케이트 LEV 프레임워크형 제올라이트.
- 청구항 6에 있어서, 상기 제올라이트가 10 내지 55의 SiO2/Al2O3 몰 비를 갖는 제올라이트.
- 청구항 6에 있어서, 상기 제올라이트가 15 내지 40의 SiO2/Al2O3 몰 비를 갖는 제올라이트.
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