CN113019433B - 一种hzsm-5沸石催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种HZSM‑5沸石催化剂的制备方法，包括以下步骤：S1、制备前驱混合物；S2、将前驱混合物进行晶化；S3、用去离子水、乙醇洗涤并干燥得分子筛原粉；S4、将分子筛原粉焙烧得到HZSM‑5分子筛；S5、对HZSM‑5分子筛用硝酸溶液处理后离心干燥得到最终产物。本发明流程简单方便、易于操作，具有巨大的应用前景。采用离子热转晶合成低硅铝比HZSM‑5分子筛，不仅在甲醇制芳烃中具有高选择性、长寿命，而且还避免水热法带来的安全及污染问题，更重要的是所合成HZSM‑5沸石催化剂硅铝比较低,可应用于包括催化在内的其它领域中。

Description

一种HZSM-5沸石催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种沸石催化剂的制备方法，具体涉及一种HZSM-5沸石催化剂的制备方法。
背景技术
由于ZSM-5沸石含有独特的二维10元环交叉通道的微孔结构以及强的酸性，因此其在工业催化中得到了广泛的应用。该沸石已被应用于多种类型催化反应中，如：用NH3选择性催化还原NOx，催化裂化中作为添加剂加入到超稳Y催化剂中以提高丙烯产率；从生物油中提取烯烃；生物质催化热解制备生物柴油/汽油；甲醇制烯烃（MTO）、甲醇制汽油（MTG）和甲醇制丙烯反应（MTP）等。许多报道的应用对合成ZSM-5的新过程产生了影响，旨在获得具有合适的物理化学性质和结构性能的ZSM-5，以满足每个特定的应用。
HZSM-5属于斜方晶系、MFI型结构的分子筛 (∣Hn(H2O)16∣[AlnSi96-n O192 ])，其硅铝比可由10直到全硅Silicalite-1。HZSM-5分子筛结构中含有强酸位(B酸)和弱酸位(L酸)，此酸中心是引发催化反应的活性中心。HZSM-5的酸催化性能与Si原子无关，而是取决于骨架中不同氧配位数的Al原子，低配位的Al原子(即二配位结构 [AlO2 ]、三配位结构[AlO3 ])形成L酸中心，高配位的Al原子(即四配位结构H[AlO4 ]、五配位结构H2[AlO5]、六配位结构H3 [A1O6 ]形成B酸中心。可以通过调变Al原子的氧配位数，实现L酸中心与B酸中心相互转化，以达到改变其催化性能的目的。
Y型分子筛(FAU型)向ZSM-5型分子筛(MFI型)的转化过程，必须严格控制OH-/SiO2和Na+/SiO2的摩尔比，以避免不完全转化和/或被层状硅酸盐(如magadiite和kenyaite)污染，并且需要额外添加SiO2做补充硅源,很难直接用Y沸石转换成低硅铝比的HZSM-5分子筛。
目前制备HZSM-5分子筛其它常见的方法是直接水热法和后处理法，直接水热法虽然可成功合成分子筛，但存在许多缺陷。如：在水热体系中采用大量的水作为溶剂，不仅产生大量废水，导致环境污染，合成过程由于高温晶化产生高的自生压力还会带来安全问题；后处理法操作比较繁琐。 MTG、MTO、MTP 技术均已实现工业化应用，并在一定程度上获得了不错的经济效益。而甲醇制芳烃（MTA）技术由于其工艺技术不成熟，催化剂极易积碳失活，反应产物轻质芳烃（BTX）选择性低等问题，未能在世界范围内得到工业应用，目前仍处于开发研究阶段。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种HZSM-5沸石催化剂的制备方法，该方法将反应混合物研磨获得分子筛前驱体，经晶化和简单的后处理获得低硅铝比MFI型HZSM-5分子筛。该方法流程简单方便、易于操作，具有巨大的应用前景。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种HZSM-5沸石催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、制备前驱混合物：将HY沸石、晶种（Seed)、离子液体、氟化铵（NH4F）、四丙基溴化铵（TPABr）、去离子水（H2O）按照比例称重，置于研钵或球磨机中，研磨20min至混合均匀后得到前驱混合物；
S2、晶化处理：将S1得到的前驱混合物移至聚四氟乙烯为内衬的高压反应釜内进行晶化；晶化温度为160~200℃，晶化时间为24~96h；
S3、洗涤并干燥：对S2中晶化得到的产物依次用去离子水和乙醇洗涤，洗涤后在120℃条件下干燥2~3h获得分子筛原粉；
S4、焙烧：将S3中得到的分子筛原粉在550℃条件下焙烧4h获得具有MFI型的HZSM-5分子筛；
S5、酸处理、离心干燥：将S4中得到的HZSM-5分子筛在70℃条件下用1M的HNO3溶液处理6h，离心分离后在120℃条件下干燥4h获得HZSM-5沸石催化剂。
优选地，所述离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑溴盐或1-丁基-3-甲基咪唑溴盐，以ILs计；所述前驱混合物的质量比为HY：NH4F：TPABr：Seed：ILs：H2O=1~8：10~15：3~4.5：0.2：5~50：3~6。
优选地，制备前驱混合物的加料顺序依次为HY沸石、氟化铵、四丙基溴化铵、晶种、离子液体和去离子水。
一种利用所述HZSM-5沸石催化剂的制备方法制备的HZSM-5沸石催化剂，其特征在于，HZSM-5沸石催化剂中的硅铝比为20-25。
一种利用所述HZSM-5沸石催化剂的制备方法制备的HZSM-5沸石催化剂，其特征在于，HZSM-5沸石催化剂对甲醇制芳烃反应具有30-45%的轻质芳烃（BTX）选择性，具有160小时以上的催化寿命。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明流程简单方便、易于操作，具有巨大的应用前景。采用离子热转晶合成低硅铝比HZSM-5分子筛，不仅在甲醇制芳烃中具有高选择性、长寿命，而且还避免水热法带来的安全及污染问题，更重要的是所合成HZSM-5沸石催化剂硅铝比较低,可应用于包括催化在内的其它领域中。
2、本发明采用离子热法，在NH4F介质条件下，通过将HY沸石催化剂转晶制备了HZSM-5沸石分子筛。通过XRD、SEM、EDX、N2物理吸脱附等表征手段，对分子筛催化剂的晶型、形貌、Si/Al比以及孔结构进行了详细的分析。然后考察了其MTA反应性能。结果表明：（1）在离子热反应体系中，可实现在不添加硅源的情况下将HY沸石分子筛直接转晶合成HZSM-5硅铝酸盐沸石催化剂，且反应晶化温度比较温和。（2）为了制备纯相的HZSM-5沸石，通过调节NH4F的含量和TPABr的含量来实现，并且必须同时保证NH4F的含量不小于1.0，TPABr的含量不小于0.3。（3）HZSM-5催化剂在甲醇制芳烃反应（MTA）中表现出优良的催化活性、较好的催化剂稳定性、高BTX选择性以及长催化寿命。特别地，在T=400 ℃，P=0.1 MPa，WHSV=1.2 h-1的催化条件下，甲醇的转化率高于95%，同时，HZSM-5催化剂其BTX选择性最高可达46.6%，且反应163 h后，BTX选择性仍高于35%。
下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细说明。
附图说明
图1是本发明中HZSM-5分子筛的XRD图谱。
图2是本发明中HZSM-5分子筛的SEM图片。
图3是本发明中HZSM-5分子筛上轻质芳烃（BTX）和总芳烃选择性随时间变化曲线。
具体实施方式
实施例1
一种HZSM-5沸石催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下操作步骤：
S1、制备前驱混合物：将0.800gHY沸石、0.020g晶种（Seed)、5.000g1-乙基-3-甲基咪唑溴盐、1.000g氟化铵（NH4F）、0.300g四丙基溴化铵（TPABr）、0.300g去离子水（H2O）置于研钵中手工研磨20min至混合均匀后得到前驱混合物，该前驱混合物中各组分的质量比为HY: NH4F: TPABr: Seed: ILs: H2O=8:10:3:0.2:50:3。
S2、晶化处理：将S1得到的前驱混合物移至聚四氟乙烯为内衬的高压反应釜内在180℃条件下晶化96h，晶化结束后迅速冷却反应釜。
S3、洗涤并干燥：对S2中晶化得到的产物依次用去离子水和乙醇离心洗涤，直至上清液澄清为止，洗涤后在120℃条件下干燥3h获得分子筛原粉；
S4、焙烧：将S3中得到的分子筛原粉在550℃条件下焙烧4h获得具有MFI型的HZSM-5分子筛；
S5、酸处理、离心干燥：将S4中得到的HZSM-5分子筛在70℃条件下用1M的HNO3溶液处理6h，离心分离后在120℃条件下干燥4h获得HZSM-5沸石催化剂，经检测其硅铝比为21。
S6、在固定床反应器中，于400℃，甲醇WHSV为1.2h-1的条件下，评估了所得催化剂在MTA反应中性能，样品表现出良好的催化性能，甲醇转化率高达97%，催化寿命为180h，BTX的选择性高达46.6%。
实施例2
一种HZSM-5沸石催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下操作步骤：
S1、制备前驱混合物：将0.100gHY沸石、0.700g气相二氧化硅、0.020g晶种（Seed)、5.000g1-乙基-3-甲基咪唑溴盐、1.500g氟化铵（NH4F）、0.300g四丙基溴化铵（TPABr）、0.300g去离子水（H2O）置于研钵中手工研磨20min至混合均匀后得到前驱混合物，该前驱混合物中各组分的质量比为HY:SiO2: NH4F: TPABr: Seed: ILs: H2O=1:7:15:3:0.2:50:3。
S2、晶化处理：将前驱混合物移至聚四氟乙烯为内衬的高压反应釜内在180℃条件下晶化96h，晶化结束后迅速冷却反应釜。
S3、洗涤并干燥：对晶化得到的产物依次用去离子水和乙醇离心洗涤，直至上清液澄清为止，洗涤后在120℃条件下干燥3h获得分子筛原粉；
S4、焙烧：将分子筛原粉在550℃条件下焙烧4h获得具有MFI型的HZSM-5分子筛；
S5、酸处理、离心干燥：将HZSM-5分子筛在70℃条件下用1M的HNO3溶液处理6h，离心分离后在120℃条件下干燥4h获得HZSM-5沸石催化剂，经检测其硅铝比为38。
实施例3
一种HZSM-5沸石催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下操作步骤：
S1、制备前驱混合物：将0.800gHY沸石、0.020g晶种（Seed)、5.000g1-乙基-3-甲基咪唑溴盐、1.500g氟化铵（NH4F）、0.300g四丙基溴化铵（TPABr）、0.300g去离子水（H2O）置于研钵中手工研磨20min至混合均匀后得到前驱混合物，该前驱混合物中各组分的质量比为HY: NH4F: TPABr: Seed: ILs: H2O=8:15:3:0.2:50:3。
S2、晶化处理：将前驱混合物移至聚四氟乙烯为内衬的高压反应釜内在180℃条件下晶化96h，晶化结束后迅速冷却反应釜。
S3、洗涤并干燥：对晶化得到的产物依次用去离子水和乙醇离心洗涤，直至上清液澄清为止，洗涤后在120℃条件下干燥3h获得分子筛原粉；
S4、焙烧：将分子筛原粉在550℃条件下焙烧4h获得具有MFI型的HZSM-5分子筛；
S5、酸处理、离心干燥：将HZSM-5分子筛在70℃条件下用1M的HNO3溶液处理6h，离心分离后在120℃条件下干燥4h获得HZSM-5沸石催化剂，经检测其硅铝比为22。
实施例4
一种HZSM-5沸石催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下操作步骤：
S1、制备前驱混合物：将0.800gHY沸石、0.020g晶种（Seed)、5.000g1-乙基-3-甲基咪唑溴盐、1.000g氟化铵（NH4F）、0.450g四丙基溴化铵（TPABr）、0.300g去离子水（H2O）置于研钵中手工研磨20min至混合均匀后得到前驱混合物，该前驱混合物中各组分的质量比为HY: NH4F: TPABr: Seed: ILs: H2O=8:10:4.5:0.2:50:3。
S2、晶化处理：将前驱混合物移至聚四氟乙烯为内衬的高压反应釜内在180℃条件下晶化96h，晶化结束后迅速冷却反应釜。
S3、洗涤并干燥：对晶化得到的产物依次用去离子水和乙醇离心洗涤，直至上清液澄清为止，洗涤后在120℃条件下干燥2~3h获得分子筛原粉；
S4、焙烧：将分子筛原粉在550℃条件下焙烧4h获得具有MFI型的HZSM-5分子筛；
S5、酸处理、离心干燥：将HZSM-5分子筛在70℃条件下用1M的HNO3溶液处理6h，离心分离后在120℃条件下干燥4h获得HZSM-5沸石催化剂，经检测其硅铝比为22。
实施例5
S1、制备前驱混合物：将0.800gHY沸石、0.020g晶种（Seed)、5.000g1-乙基-3-甲基咪唑溴盐、1.000g氟化铵（NH4F）、0.300g四丙基溴化铵（TPABr）、0.300g去离子水（H2O）置于研钵中手工研磨20min至混合均匀后得到前驱混合物，该前驱混合物中各组分的质量比为HY: NH4F: TPABr: Seed: ILs: H2O=8:10:3:0.2:50:3。
S2、晶化处理：将前驱混合物移至聚四氟乙烯为内衬的高压反应釜内在160℃条件下晶化96h，晶化结束后迅速冷却反应釜。
S3、洗涤并干燥：对晶化得到的产物依次用去离子水和乙醇离心洗涤，直至上清液澄清为止，洗涤后在120℃条件下干燥2~3h获得分子筛原粉；
S4、焙烧：将分子筛原粉在550℃条件下焙烧4h获得具有MFI型的HZSM-5分子筛；
S5、酸处理、离心干燥：将HZSM-5分子筛在70℃条件下用1M的HNO3溶液处理6h，离心分离后在120℃条件下干燥4h获得HZSM-5沸石催化剂，经检测其硅铝比为25。
由上述实施例可得知在离子热反应体系中，可实现在不添加硅源的情况下将HY沸石分子筛直接转晶合成HZSM-5硅铝酸盐沸石催化剂，且反应晶化温度比较温和。
图1为合成样品（HZSM-5）和酸处理样品(HZSM-5-1.0HNO3)的XDR谱图，由图1可知，样品（HZSM-5和 HZSM-5-1.0HNO3）为纯相MFI拓扑结构。样品HZSM-5-1.0HNO3的结晶度明显高于样品HZSM-5的结晶度，这是由于酸处理脱掉了包围在ZSM-5表面的无定形氧化铝，导致结晶度升高。
图2为合成样品（HZSM-5）和酸处理样品(HZSM-5-1.0HNO3)的SEM照片，样品HZSM-5为长约5μm棺材状和少许絮状无定形氧化铝晶体组成(图2a)，样品HZSM-5-1.0HNO3由棺材状晶体组成(图2b)，晶体长度在4-5μm之间，并且沸石具有高结晶度和完美的晶体。
图3为样品HZSM-5-1.0HNO3上BTX和芳烃选择性随时间变化曲线。在反应5-163 h内甲醇转化率大于95%，如图所示，随着反应时间的进行，在0-6 h内BTX和芳烃的选择性增加到43%和54%，在5-163 h内BTX和芳烃的选择性持续稳定在35%-46.6%和50%-62%之间。常规相关技术操作中BTX选择性在反应开始就持续下降，反应到达60 h时，BTX选择性下降到小于35%，在本发明中，在反应过程中BTX选择性一直大于35%，最高可达到46.6%。说明样品HZSM-5-1.0HNO3在MTA反应中具有高BTX选择性（46.6%）和长寿命（＞163 h）。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制。凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。

Claims (3)

1.一种HZSM-5沸石催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、制备前驱混合物：将HY沸石、晶种（Seed)、离子液体、氟化铵（NH4F）、四丙基溴化铵（TPABr）、去离子水（H2O）按照比例称重，研磨20min至混合均匀后得到前驱混合物，制备前驱混合物的加料顺序依次为HY沸石、氟化铵、四丙基溴化铵、晶种、离子液体和去离子水；所述离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑溴盐或1-丁基-3-甲基咪唑溴盐，以ILs计；所述前驱混合物的质量比为HY：NH4F：TPABr：Seed：ILs：H2O=1~8：10~15：3~4.5：0.2：5~50：3~6；
S2、晶化处理：将S1得到的前驱混合物移至聚四氟乙烯为内衬的高压反应釜内进行晶化；晶化温度为160~200℃，晶化时间为24~96h；
S3、洗涤并干燥：对S2中晶化得到的产物依次用去离子水和乙醇洗涤，洗涤后在120℃条件下干燥2~3h获得分子筛原粉；
S4、焙烧：将S3中得到的分子筛原粉在550℃条件下焙烧4h获得具有MFI型的HZSM-5分子筛；
S5、酸处理、离心干燥：将S4中得到的HZSM-5分子筛在70℃条件下用1M的HNO3溶液处理6h，离心分离后在120℃条件下干燥4h获得HZSM-5沸石催化剂。
2.利用权利要求1所述的一种HZSM-5沸石催化剂的制备方法制备的HZSM-5沸石催化剂，其特征在于，HZSM-5沸石催化剂中的硅铝比为20-25。
3.利用权利要求1所述的一种HZSM-5沸石催化剂的制备方法制备的HZSM-5沸石催化剂，其特征在于，HZSM-5沸石催化剂对甲醇制芳烃反应具有35-46.6%的轻质芳烃BTX选择性，具有160小时以上的催化寿命。
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