CN103447076B - 多级孔ZSM-5/SiO2催化剂及制备方法和正辛烷催化裂解方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种多级孔ZSM-5/SiO2催化剂及制备方法和正辛烷催化裂解方法。该制备方法包括以下步骤：将15-35重量份的TPAOH与10-25重量份的水搅拌混合，每隔半小时依次加入0.1-0.6重量份的异丙醇铝、15-30重量份的TEOS，然后搅拌混合6-24h，得到混合溶液；将混合溶液加热至40-60℃进行4-8h的蒸醇处理，在蒸醇过程中补充由于蒸发损失掉的水；蒸醇处理之后，加入大孔-介孔SiO2载体并搅拌30-60min，然后在80-140℃进行48-84h的晶化处理；对晶化处理的产物进行离心、清洗、干燥，然后在500-550℃进行煅烧，得到多级孔ZSM-5/SiO2复合催化剂。本发明还提供了一种上述方法制备的多级孔ZSM-5/SiO2催化剂。本发明还提供了一种采用上述多级孔ZSM-5/SiO2催化剂的正辛烷催化裂解方法。
Description
技术领域
本发明涉及一种多级孔ZSM-5/SiO2催化剂及制备方法和正辛烷催化裂解方法，属于石油化工技术领域。
背景技术
乙烯、丙烯是两种重要的基础化工原料，在国民经济发展中具有举足轻重的地位。近年来，由于市场需求量的不断增加，在现有生产工艺条件下越来越不能满足市场的需求。目前，乙烯、丙烯等低碳烯烃的生产方法主要是蒸汽裂解。但是常规管式炉裂解反应温度高，使得乙烯生产装置成为石化工业的第一大耗能装置，其能耗在整个石化工业中占40%。相对于蒸汽热裂解，催化裂解由于催化剂的引入，不仅可以有效降低反应温度，还可提高目的产物低碳烯烃尤其是丙烯的选择性。
催化裂解制取低碳烯烃的关键之一在于催化剂的制备，催化剂的酸性和多孔性共同影响着催化剂的裂解性能。在酸性一定的条件下，催化剂的多孔性有利于物料的传质扩散，提高目的产物的选择性，同时有利于减少结焦生碳，提高催化剂的使用寿命。分子筛材料以其独特的孔道、酸性以及水热稳定性，成为催化裂解工艺理想的催化剂。为了改善沸石分子筛的扩散性能及催化性能，制备介孔与微孔复合的沸石材料是一有效的途径。CN101723403A（专利申请号200810043877.3）报道了以大分子化合物为介孔模板剂制备多级孔分子筛的方法，该方法是在合成体系中加入多糖类化合物及其衍生物作为介孔造孔剂，制备得到介孔与微孔复合的ZSM-5沸石材料，介孔分布为5-50nm，其中介孔孔容是微孔孔容的1-10倍，将其用于甲苯歧化催化反应，转化率可大于30%，二甲苯选择性大于90%，其寿命与常规沸石催化剂相比，可延长20%以上。CN102219236A（专利申请号201010146932.9）公开了一种多级孔结构SAPO型分子筛的制备方法，第一步采用相分离诱导剂、凝胶促进剂及有机溶剂制备硅磷铝氧化物前驱体A，第二步此前驱体经过干燥后浸渍在含有机胺模板剂的溶液中，取出后干燥，作为前驱体B，最后将前驱体B放入反应晶化釜上部，釜底加入SAPO-34分子筛合成原料，经过晶化后，对样品进行洗涤干燥和焙烧，得到复合多级孔SAPO-34 分子筛。根据该方法制备的催化剂用于甲醇转化制低碳烯烃，与不含介孔、大孔的SAPO-34分子筛整体材料相比，在同样的反应条件下，前者具有更高的乙烯、丙烯收率，其中乙烯的收率为51%，丙烯收率为41%，分别比后者高了8%和5%。CN1596150A（申请号200810025457.2）报道了在介孔SBA-15中引入蔗糖，经过碳化后生成有序纳米结构碳的方法，并以此为介孔模板剂，在一定条件下，诱导晶化SBA-15孔壁为ZSM-5分子筛，得到多级孔的催化材料。此方法的优点是孔壁为微孔晶体结构，具有较好的酸性和水热稳定性。
多级孔催化剂的制备还可以在多级孔载体上制备沸石材料，从而发挥载体和沸石材料两者的优点，同时可以防止粘结剂堵塞多级孔道的问题，还可提高催化剂的机械性和水热稳定性。CN102039156A（专利申请号200910201649.9）公开了一种无粘结剂制备β分子筛催化剂的制备方法。该方法通过再晶化的方式把铝化合物和氧化硅转化成分子筛的有效成分，按照此方法制备的催化剂在用于C4-C10轻油催化裂解制取低碳烯烃时，转化率可达到95%，优化乙烯的收率为27%，丙烯为28%。CN1927714A（专利申请号200510029462.7）和CN102372551A（专利申请号201010261526.7）都采用再晶化的方法把粘结剂转化为分子筛的成分，制备了无粘结剂的分子筛催化剂。CN1915820A（专利申请号200510028782.0）报道了一种无粘结剂制备小晶粒ZSM-5分子筛的方法，此方法以硅溶胶和水玻璃作为粘结剂，把合成ZSM-5分子筛的原料和晶种导向剂挤条成形后，用有机胺和水蒸气固相晶化处理得到晶粒大小为200-500nm的ZSM-5分子筛。
F.Ocampo等（Design of MFI Zeolite-Based Composites with Hierarchical Pore Structure:A New Generation of Structured Catalysts.F.Ocampo,H.S.Yun,M.MacielPereira,J.P.Tessonnier,B.Louis.CRYST GROWTH DES,2009,8,3721-3729）分别以P123和甲基纤维素为介孔、大孔模板剂，制备了具有复合孔结构的SiO2载体，并在此载体上分别采用碱性体系和含氟体系，成功地将ZSM-5晶体合成到载体表面，其合成的晶粒尺寸在10um左右，并把制备的催化剂用于正己烷裂解反应。其中，采用碱性体系制备的催化剂，乙烯的选择性为13.0%，丙烯选择性为35.0%，反应速率更是高达210mol/g·s，反应活性明显优于商业ZSM-5。
综上所述，无论是多级孔沸石的合成，还是多级孔催化剂的制备，都获得了良好的催化性能。在多级孔载体上制备沸石材料，因其兼备了载体的多级孔结构和沸石材 料催化性能，具有良好的应用前景。但目前报道的，在载体上合成的分子筛多为普通大晶粒分子筛，并且合成过程中大多要使用晶种导向剂和有机模板剂。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种多级孔ZSM-5/SiO2复合催化剂的制备方法，通过将载体的多级孔性、耐磨性和小晶粒分子筛优良的催化活性结合在一起，采用原位合成的方法，控制ZSM-5晶体在载体表面的生长，得到具有多级孔ZSM-5/SiO2复合催化剂。
本发明的目的还在于提供一种上述方法制备的复合催化剂以及采用该催化剂的正辛烷催化裂解方法。
为达到上述目的，本发明首先提供了一种多级孔ZSM-5/SiO2复合催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
将15-35重量份的TPAOH（四丙基氢氧化铵）与10-25重量份的水搅拌混合，每隔半小时依次加入0.1-0.6重量份的异丙醇铝、15-30重量份的TEOS（正硅酸乙酯），然后搅拌混合6-24h，得到混合溶液；
将混合溶液加热至40-60℃进行4-8h的蒸醇处理，在蒸醇结束后补充由于蒸发散失掉的水；
蒸醇处理之后，加入大孔-介孔SiO2载体并混合搅拌30-60min，然后在80-140℃进行48-84h的晶化处理；
对晶化处理的产物进行离心、清洗、干燥，然后在500-550℃进行煅烧，得到多级孔ZSM-5/SiO2复合催化剂。
在上述制备方法中，所采用的大孔-介孔SiO2载体是根据文献（Design of MFI Zeolite-Based Composites with Hierarchical Pore Structure:A New Generation of Structured Catalysts.F.Ocampo;H.S.Yun;M.MacielPereira;J.P.Tessonnier;B.Louis.CRYST GROWTH DES,2009,8,3721-3729）合成的，经过煅烧处理之后用于催化剂的制备，优选地，大孔-介孔SiO2载体在加入之前先经过500-600℃（优选为550℃）的煅烧处理。
在上述制备方法中，优选地，所添加的大孔-介孔SiO2载体与ZSM-5（复合催化剂中的ZSM-5）的质量比为10：0.5-5。
在上述制备方法中，优选地，制备得到的多级孔ZSM-5/SiO2复合催化剂中的 ZSM-5的晶粒尺寸为300-400nm。
上述级孔ZSM-5/SiO2复合催化剂的制备方法可以按照以下具体步骤进行：
在室温条件下，称量15-35g TPAOH与10-25g水混合搅拌后，每隔半小时依次加入0.1-0.6g异丙醇铝、15-30g TEOS，之后四种物质一起搅拌6-24h，得到混合溶液；
将混合溶液在40-60℃条件下进行4-8h的敞口蒸醇处理，在蒸醇处理过程中补充蒸醇散失的水；
将经过焙烧处理的大孔-介孔SiO2载体放入混合溶液中并搅拌30-60min，之后将混合溶液与载体一同倒入已经清洗好的聚四氟乙烯水热合成釜中，80-140℃下晶化处理48-84h；
晶化完成后，对溶液进行离心、清洗、干燥，之后在500-550℃的条件下进行煅烧脱除模板剂，得到多级孔ZSM-5/SiO2催化剂。
本发明还提供了一种多级孔ZSM-5/SiO2复合催化剂，其是由上述的制备方法制备的。优选地，该多级孔ZSM-5/SiO2复合催化剂中的ZSM-5的晶粒尺寸为300-400nm。
ZSM-5分子筛是催化裂解制低碳烯烃反应中研究应用最多的催化剂，近年来研究人员围绕ZSM-5的晶体形貌和晶粒尺寸进行了大量的研究工作，ZSM-5的晶粒大小对于其裂解活性具有较大影响，晶粒越小裂解性能越高，且不易积碳。由于单独的ZSM-5分子筛只具有单一的微孔结构，对于一些小分子高温催化反应也易结焦失活，更不适用于大分子的催化反应。此外使用粘结剂将ZSM-5分子筛固定于载体之上，虽提高了催化剂的机械强度，但由于粘结剂的渗透，造成部分分子筛孔道堵塞的问题。本发明所提供的多级孔ZSM-5/SiO2复合催化剂的制备方法在不使用粘结剂的条件下通过原位合成的方法使ZSM-5晶粒负载于多级孔载体上，通过控制ZSM-5前驱体的配比，可制备出小晶粒的ZSM-5分子筛，同时还可实现对ZSM-5在SiO2表面的分散程度的调控。相对于单独的ZSM-5分子筛而言，多级孔ZSM-5/SiO2复合催化剂兼具了小晶粒ZSM-5催化性能和载体的多级孔结构，避免了粘结剂及团聚的问题，同时提高了催化剂的机械强度，从而使多级孔ZSM-5/SiO2复合催化剂在生产低碳烯烃催化反应中表现出优良的性能。
本发明还提供了一种正辛烷催化裂解方法，通过催化裂解可以制备得到低碳烯烃，该方法包括以下步骤：
将上述的多级孔ZSM-5/SiO2复合催化剂放置于金属反应管中，通入载气30-50分钟后，将金属反应管加热至反应温度，然后通入正辛烷，使其与所述多级孔ZSM-5/SiO2复合催化剂接触发生裂解反应。
在上述正辛烷催化裂解方法中，优选地，所采用的载体为氮气，其体积流速为250-500mL/min。
在上述正辛烷催化裂解方法中，优选地，正辛烷的体积流速为0.50-3.00mL/h。
在上述正辛烷催化裂解方法中，优选地，反应温度控制为350-700℃。
在上述正辛烷催化裂解方法中，优选地，相对于正辛烷0.50-3.00mL/h的体积流速，多级孔ZSM-5/SiO2复合催化剂的用量为0.20-1.00g。
根据本发明的具体实施方案，上述正辛烷催化裂解方法可以按照以下步骤进行：
将0.20-1.00g上述多级孔ZSM-5/SiO2复合催化剂放入带有加热段的金属反应管中，以氮气作为载体和保护气，先通入30-50min的氮气，然后加热至反应温度（优选350-700℃），再通入作为反应原料的正辛烷，使正辛烷在载气的氛围中被预热后与催化剂接触反应，其中，正辛烷的体积流速为0.50-3.00ml/h，氮气的体积流速为250-500ml/min。
在上述正辛烷催化裂解方法中，反应产物分析可以采用连续气相色谱在线检测的方法，优选的检测方式为：每个温度点稳定10-30min后取样采集，每隔50℃采集一次，采集温度范围为350-700℃。
根据本发明的具体实施方案，上述正辛烷催化裂解方法可以按照以下具体步骤进行：
称取0.75g多级孔ZSM-5/SiO2复合催化剂，放于金属反应管中，然后调节氮气的体积流量为400ml/min，连续通入30min后开启加热，等管内温度达到反应温度时，通入1ml/h的液体正辛烷，经反应管预热段气化后与催化剂床层接触反应；每间隔50℃采集反应体系气相产品通过色谱在线检测取一次样，取得是气相产品，通过采集反应体系的气体组成，分析其中乙烯、丙烯等低碳烯烃的浓度。
本发明所提供的技术方案具有以下优点：
（1）本发明提供的多级孔ZSM-5/SiO2复合催化剂的制备方法不使用粘结剂，解决了易造成分子筛孔道堵塞的问题。
（2）本发明提供的方法制备的多级孔ZSM-5/SiO2复合催化剂兼具了小晶粒 ZSM-5催化活性和载体的多级孔结构，通过调节ZSM-5前驱体的配比，可实现晶粒在载体表面的聚集生长，同时提高了催化剂的机械强度。当用于正辛烷的催化裂解时，乙烯的最大收率可以达到42.5%，丙烯最大收率可以达到35.7%，此催化剂的反应性能优于对比例1普通大晶粒ZSM-5/SiO2催化剂。
附图说明
图1a和图1b分别为实施例1晶化时间为72h的多级孔ZSM-5/SiO2复合催化剂的XRD图谱和SEM照片；
图2a和图2b分别为实施例2晶化时间为96h的多级孔ZSM-5/SiO2复合催化剂的XRD图谱和SEM照片；
图3a和图3b分别为实施例3晶化时间为120h的多级孔ZSM-5/SiO2复合催化剂的XRD图谱和SEM照片；
图4a和图4b分别为对比例1的多级孔催化剂的XRD图谱和SEM照片。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
实施例中采用的大孔-介孔SiO2载体是根据现有文献（CRYST GROWTH DES,2009(8),3721–3729）报道的方法合成的，制备过程如下：
将2.28g P123加入到18.67ml的乙醇溶液中搅拌1小时，同时将6ml TEOS、0.95mlHCl（1M）、7.62ml乙醇与2.86ml水混合并搅拌1小时，然后将两个溶液混合到一起，在40℃恒温水浴中搅拌4小时；搅拌后将混合溶液放置在40℃下进行24h的老化，再在40℃下进行溶剂蒸发至原溶液体积的五分之一，然后按甲基纤维素：硅溶胶=0.28:1的质量比加入甲基纤维素，充分混合均匀，烘干后在550℃下进行煅烧得到大孔-介孔SiO2载体。
实施例1
本实施例提供了一种基于小晶粒ZSM-5的多级孔ZSM-5/SiO2复合催化剂，其是通过以下步骤制备的：
在室温条件下，称量27.38g TPAOH与19.82g水混合搅拌，然后隔半小时加入0.38g异丙醇铝，再过半小时加入20.03g TEOS，之后四种物质一起搅拌12h，得到混合溶液；
将混合溶液在50℃条件下进行6h的敞口蒸醇处理，在蒸醇过程中补充由于蒸发而损失的水；
然后按大孔-介孔SiO2载体：硅溶胶=0.065：1的质量比将载体放入混合溶液中30min，之后将混合溶液与基底一同倒入已经清洗好的聚四氟乙烯水热合成釜中，90℃条件下晶化处理72h；
晶化完成后将合成的溶液进行抽滤、洗涤、干燥，之后在550℃条件下进行煅烧脱除模板剂，得到多级孔ZSM-5/SiO2复合催化剂，其XRD图谱和SEM图分别如图1a和图1b所示，将上述的多级孔ZSM-5/SiO2复合催化剂用于制取低碳烯烃的反应，该反应的评价装置为固定床微反色谱在线检测系统，按照以下步骤进行：
称取0.75g多级孔ZSM-5/SiO2复合催化剂，放于金属反应管中，然后调节氮气的体积流量为400mL/min，连续通入30min后开启加热，然后按照1mL/h的流量通入液体正辛烷，经反应管预热段气化后使其与催化剂接触反应，每间隔50℃采集反应体系气相产品通过色谱在线检测取一次样，取样区间350-700℃。反应结果及主要产物收率见表1，其中，“BTX”代表苯、甲苯、二甲苯，“C2 =+C3 =”代表乙烯与丙烯的总收率，以下均相同。
表1裂解反应主要产物收率分布
实施例2
将实施例1中的样品晶化时间改变为96h，其他条件均与实施例1相同，得到的反应结果及主要产物收率见表2。
本实施例制备的多级孔ZSM-5/SiO2复合催化剂的XRD图谱和SEM图分别如图 2a和图2b所示。
表2裂解反应主要产物收率分布
实施例3
将实施例1中的样品晶化时间改变为120h，其他条件均与实施例1相同，得到的反应结果及主要产物收率见表3。
本实施例制备的多级孔ZSM-5/SiO2复合催化剂的XRD图谱和SEM图分别如图3a和图3b所示。
表3裂解反应主要产物收率分布
对比例1
本对比例提供了一种普通大晶粒HZSM-5/SiO2催化剂，其是通过以下步骤制备的：
在室温条件下，将铝酸钠、氯化钠、四丙基氢氧化铵与水进行混合得到混合溶液，然后将硅源（气相法SiO2）加入到上述混合溶液中并搅拌2h，混合摩尔比为TPAOH:Si:NaCl:NaAlO2:H2O=2.16:5.62:3.43:0.13:1000；
然后按SiO2载体：硅溶胶=0.065：1的质量比将载体放入混合溶液中放入混合溶液中并搅拌30min，之后将混合溶液与基底一同倒入已经清洗好的聚四氟乙烯水热合成釜中，在170℃下保持120h，然后经过抽滤、洗涤、烘干，并在550℃下煅烧6h以脱除模板剂，最后与浓度为1mol/L的NH4NO3溶液在85℃下进行氨交换，再进行550℃煅烧后，制得普通大晶粒HZSM-5/SiO2催化剂。
评价条件及步骤与实施例1相同，得到的反应结果及主要产物收率见表4。
上述普通大晶粒HZSM-5/SiO2催化剂的XRD图谱和SEM图分别如图4a和图4b所示。
表4裂解反应主要产物收率分布
由表1-4的数据可以看出，实施例1-3制备的多级孔ZSM-5/SiO2复合催化剂在用于正辛烷的催化裂解时具有较高的活性，乙烯、丙烯的收率均比较高，催化剂的反应性能优于对比例1的普通大晶粒ZSM-5/SiO2催化剂。
Claims (10)
1.一种多级孔ZSM-5/SiO2复合催化剂的制备方法，其是通过原位合成的方法使ZSM-5晶粒负载于多级孔载体上，其包括以下步骤：
将15-35重量份的TPAOH与10-25重量份的水搅拌混合，每隔半小时依次加入0.1-0.6重量份的异丙醇铝、15-30重量份的TEOS，然后搅拌混合6-24h，得到混合溶液；
将混合溶液加热至40-60℃进行4-8h的蒸醇处理，在蒸醇过程中补充由于蒸发损失掉的水；
蒸醇处理之后，加入大孔-介孔SiO2载体并搅拌30-60min，然后在80-140℃进行48-84h的晶化处理；
对晶化处理的产物进行离心、清洗、干燥，然后在500-550℃进行煅烧，得到多级孔ZSM-5/SiO2复合催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述大孔-介孔SiO2载体与所述ZSM-5的质量比为10：0.5-5。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述大孔-介孔SiO2载体在加入之前先经过500-600℃的煅烧处理。
4.一种多级孔ZSM-5/SiO2复合催化剂，其是由权利要求1-3任一项所述的制备方法制备的。
5.根据权利要求4所述的多级孔ZSM-5/SiO2复合催化剂，其中，所述多级孔ZSM-5/SiO2中的ZSM-5的晶粒尺寸为300-400nm。
6.一种正辛烷催化裂解方法，其包括以下步骤：
将权利要求4或5所述的多级孔ZSM-5/SiO2复合催化剂放置于金属反应管中，通入载气30-50分钟后，将金属反应管加热至反应温度，然后通入正辛烷，使其与所述多级孔ZSM-5/SiO2复合催化剂接触发生裂解反应。
7.根据权利要求6所述的正辛烷催化裂解方法，其中，所述载体为氮气，其体积流速为250-500mL/min。
8.根据权利要求6所述的正辛烷催化裂解方法，其中，所述正辛烷的体积流速为0.50-3.00mL/h。
9.根据权利要求6所述的正辛烷催化裂解方法，其中，所述反应温度为350-700℃。
10.根据权利要求6或8所述的正辛烷催化裂解方法，其中，相对于正辛烷0.50-3.00mL/h的体积流速，所述多级孔ZSM-5/SiO2复合催化剂的用量为0.20-1.00g。
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Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105435848B (zh) * | 2015-02-15 | 2017-10-10 | 浙江永太科技股份有限公司 | 一种沸石催化剂 |
| CN107029782B (zh) * | 2016-10-09 | 2019-07-05 | 中国石油大学(北京) | 一种用于fcc再生烟气脱硝的核壳催化剂及其制备方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102416344A (zh) * | 2011-10-20 | 2012-04-18 | 中国石油天然气集团公司 | 梯级孔zsm-5沸石复合材料基fcc汽油低温硫转移催化剂的制法 |
| CN103028433A (zh) * | 2011-09-29 | 2013-04-10 | 湖南石油化学株式会社 | 具有微孔和介孔的zsm-5催化剂、其制备方法及使用该催化剂催化裂化烃类生产轻烯烃的方法 |
-
2013
- 2013-08-14 CN CN201310353965.4A patent/CN103447076B/zh active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103028433A (zh) * | 2011-09-29 | 2013-04-10 | 湖南石油化学株式会社 | 具有微孔和介孔的zsm-5催化剂、其制备方法及使用该催化剂催化裂化烃类生产轻烯烃的方法 |
| CN102416344A (zh) * | 2011-10-20 | 2012-04-18 | 中国石油天然气集团公司 | 梯级孔zsm-5沸石复合材料基fcc汽油低温硫转移催化剂的制法 |
Non-Patent Citations (4)
| Title |
|---|
| Design》.2009,第9卷(第8期),3721-3729. * |
| F. Ocampo et al..Design of MFI Zeolite-Based Composites with Hierarchical Pore Structure: A New Generation of Structured Catalysts.《Crystal Growth & * |
| Synthesis, characterization of hierarchical ZSM-5 zeolite catalyst and its catalytic performance for phenol tert-butylation reaction;Ling Xu et al.;《Catalysis Communications》;20071124;第9卷;1272-1276 * |
| 多级孔分子筛材料的合成、表征及催化应用研究;王竹倩;《中国博士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》;20100815(第8期);第72-78页 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN103447076A (zh) | 2013-12-18 |
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