CN106542546A

CN106542546A - 小晶粒多级孔ith结构硅铝分子筛及其制备方法与应用

Info

Publication number: CN106542546A
Application number: CN201510590825.8A
Authority: CN
Inventors: 曾鹏晖; 郭小忠; 郭巧霞; 申宝剑; 李明富; 任申勇; 曹丽媛
Original assignee: China University of Petroleum Beijing
Current assignee: China University of Petroleum Beijing
Priority date: 2015-09-16
Filing date: 2015-09-16
Publication date: 2017-03-29
Anticipated expiration: 2035-09-16
Also published as: CN106542546B

Abstract

本发明提供一种小晶粒多级孔ITH结构硅铝分子筛及其制备方法与应用，该ITH结构硅铝分子筛的元素组成包括硅、锗、铝、氧，其中SiO₂/Al₂O₃(摩尔比)＝10～2000，GeO₂/SiO₂(摩尔比)＝0.001～2.0；其中，所述小晶粒表示晶粒的体积中间值为0.5～10μm，所述多级孔包括微孔和介孔。本发明提供的小晶粒多级孔ITH结构硅铝分子筛，其具有良好的水热稳定性，将其应用于MTO法制备烯烃反应中时，其具有丙烯选择性高、低碳选择性好，催化剂寿命长等优点。

Description

小晶粒多级孔ITH结构硅铝分子筛及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及一种小晶粒多级孔ITH结构硅铝分子筛及其制备方法与应用。

背景技术

低碳烯烃，尤其是乙烯、丙烯是重要的基本有机化工原料，在现代石油和化学工业中起着举足轻重的作用。传统生产乙烯、丙烯的路线过分依赖于石油资源。石油是不可再生资源，且分布不均，存在短期内供应不稳定，长期储存量不足的问题，使得制备乙烯、丙烯等低碳烯经的传统工艺受到制约，供需矛盾变得日益突出。因此，开发一种能够替代传统制备低碳烯烃的新技术迫在眉睫，世界各国纷纷致力于研究和开发非石油资源制备低碳烯烃的路线，并取得了一些重大进展。其中以甲醇制低碳烯烃工艺(Methanol to Olefin，MTO)最受青睐。MTO工艺技术被认为是极具魅力和最有希望替代石脑油裂解制低碳烯烃的路线。我国煤炭资源丰富，石油资源相对匮乏。煤制烯烃技术的发展，将对缓解石油供应紧张，促进石油化工产品的发展，拓展我国传统煤化工产业发展空间，确保国家能源安全具有重要而深远的意义。甲醇制烯烃技术的核心是分子筛催化剂的开发，也始终是最活跃、最具潜力的领域，而新型催化剂的研究开发则是MTO工艺技术发展的技术源泉。因此进行MTO新型催化剂的设计与制备研究具有非常重大的意义。

在MTO反应中，早期有采用毛沸石、T分子筛、ZK-5或菱沸石等作为MTO过程的催化剂，经过三十多年的开发探索，对MTO过程催化剂的研究主要有两大类：即以SAPO-34为主的SAPO类催化剂和以ZSM-5为主的ZSM系列催化剂。SAPO-34分子筛具有八元环的孔口，具有很高的乙烯选择性，但丙烯选择性较低，P/E比很低，易积炭失活，需采用复杂的流化床工艺不断循环再生，并且制备成本非常高。而ZSM-5沸石具有十元环二维孔道结构，使其丙烯收率较高，但其较强的表面酸性，使其用于MTO反应时存在氢转移、链增长、环化等大量副反应，易生成芳烃类化合物，低碳烯烃的选择性较低。因此，制备一种低碳烯烃选择性好、丙烯选择性和P/E比高，一直是该领域关注的焦点。

具有ITH结构的分子筛是二十一世纪年埃克森公司开发的一种同时具有9元环和10元环的三维正交连通孔道结构的新型微孔材料，其9元环孔道平行于a轴，为直孔道，开口大小为0.40nm×0.49nm；其它两套10元环孔道，分别为平行于b轴的直孔道(0.47nm×0.51nm)和大体平行于c轴的正弦形曲折孔道(0.48nm×0.57nm)。

由于ITH结构的分子筛具有独特的孔道结构，其在催化裂化、催化裂解会产生明显的择形效果，尤其是可以显著提高丙烯的选择性。另外，在芳构化、异构化、甲苯歧化、烷基化、润滑油脱蜡、润滑油改性等反应中也显示出良好的催化性能。因此具有良好的商业价值和工业应用前景。

ITH结构的分子筛以其独特的孔结构和良好的催化性能逐渐成为一种非常重要的择形催化材料。近年来，引起了研究者们极大的关注，如USP6471941公开了一种制备ITH结构纯硅沸石方法，USP20030171634公开了一种制备ITH结构硼硅沸石的方法。CN02810867.1公开了应用己烷双胺二氢氧化物作引导剂，用原硅酸四乙酯作硅源制备ITH结构纯硅酸盐和硼硅酸盐沸石的方法。WO096803A1公开了用TEOS(正硅酸乙酯)作为硅源，用六烷基三甲基二氢氧化胺作为模板剂，再加入HF，形成共凝胶然后将凝胶在135℃高温加热28天，通过过滤、洗涤、干燥和焙烧，即得到ITH结构纯硅分子筛。徐臣管(物理化学学报,2009,25(11):2275-2278)等通过使用正硅酸乙酯作为硅源合成ITH结构纯硅分子筛。2006年，R.Castaneda等(J.Catal.2006,238,79～87)报道了一种直接合成ITH结构硅铝分子筛的方法，但硅源和铝源仅限于正硅酸乙酯和异丙醇铝(Aluminium Isopropoxide，AIP)，所用的模板剂非常昂贵，同时，合成体系中要求的加水量较少(H₂O/SiO₂摩尔比一般小于10)，而水解过程不可避免地损失水分，因此形成的胶体比较粘稠，不容易搅拌均匀，导致合成过程重复性较差。CN103224242A的专利公开了一种制备ITH结构硅铝分子筛的合成方法：模板剂溶解于去离子水中，然后加入促进剂、碱源、二氧化锗、铝源、晶种，待其溶解后依次加入硅源、氟源，搅拌形成均匀的凝胶；在温度100-220℃，自生压力下进行晶化，晶化时间为0.5天～8天；以冷水骤冷，晶化产物经去离子水充分洗涤干燥后得到分子筛原粉。

CN104096588 A公开了具有高丙烯选择性的甲醇制低碳催化剂及其应用。该案通过控制Si/Ge值，调节Al落点，得到了丙烯最高可达46.7％，P/E值高于5的ITH结构的硅铝分子筛。然而，该案低碳烯烃总选择性差，仅在66.5％～76.5％范围内；虽然催化剂寿命最长高达20天，但从具体实施例中给出的数据可以看出，该案所得催化剂的寿命基本位于8～15天左右，需采用复杂的流化床工艺不断循环再生，难以满足实际工业需要。

综上可知，尽管现有技术表明以ITH结构分子筛经MTO制备低碳烯烃，具有丙烯选择性高的优势，但低碳烯烃总选择性差、催化剂寿命相对较短等缺陷仍制约着该类分子筛的推广应用，因此如何在现有技术的基础上开采出一种丙烯选择性高、同时低碳选择性好，催化剂寿命长的ITH结构分子筛是本领域亟待解决的技术问题。

发明内容

本发明的目的之一在于提供一种小晶粒多级孔ITH结构硅铝分子筛，将该硅铝分子筛应用于MTO法制备烯烃反应中时，其具有丙烯选择性高、低碳选择性好，催化剂寿命长等优点。

本发明的另一目的在于提供所述小晶粒多级孔ITH结构硅铝分子筛的制备方法。

本发明的再一目的在于提供所述小晶粒多级孔ITH结构硅铝分子筛的应用。

为了实现上述目的，一方面，本发明提供一种小晶粒多级孔ITH结构硅铝分子筛，该ITH结构硅铝分子筛的元素组成包括硅、锗、铝、氧，其中SiO₂/Al₂O₃(摩尔比)＝10～2000，GeO₂/SiO₂(摩尔比)＝0.001～2.0；

其中，所述小晶粒表示晶粒的体积中间值为0.5～10μm，所述多级孔包括微孔和介孔；优选地，在微孔孔径分布图中，最高峰处对应的微孔孔径为0.3～1.0nm，在介孔的孔径分布图中，最高峰处对应的介孔孔径为2.0～50.0nm；更优选地，按氮气吸附-脱附测定等温线，由t-plot方法测得，微孔的孔体积为0.050～0.200cm³/g，介孔的孔体积为0.050～0.500cm³/g。

优选地，在所述小晶粒多级孔ITH结构硅铝分子筛中，SiO₂/Al₂O₃(摩尔比)＝50～1000，GeO₂/SiO₂(摩尔比)＝0.001～1.0；更优选地，SiO₂/Al₂O₃(摩尔比)＝90～1000，GeO₂/SiO₂(摩尔比)＝0.005～0.1。

本发明所述“在微孔孔径分布图中，最高峰处对应的微孔”是指在以孔径为横坐标，以孔体积为纵坐标的微孔孔径分布图中出现峰时，其最高值所对应的微孔孔径的大小。

本发明所述的“在介孔的孔径分布图中，最高峰处对应的介孔孔径”是指在以孔径为横坐标，以孔体积为纵坐标的介孔孔径分布图中出现峰时，其最高值所对应的介孔孔径的大小。

针对现有ITH结构分子筛快速失活，催化寿命短的问题，本发明开发得到小晶粒多孔级ITH结构硅铝分子筛，其晶粒大小中等，孔道短，晶内扩散阻力小，有利于反应物或产物分子快速进出分子筛孔道，可有效减少产物分子在孔道中的聚积，减少积炭的发生，从而提高了ITH结构分子筛催化剂的使用寿命。特别地，当反应物和产物分子尺寸与ITH结构分子筛孔口尺寸相近时，例如由MTO法制备低级烯烃中的反应产物甲醇以及产物低级烯烃(C2～C4)，还可提高反应的转化率。

此外，本发明所述小晶粒多孔级ITH结构硅铝分子筛具有多级孔径，其不仅具有丰富的微孔，同时还具有足够的介孔，其中微孔能为反应提供足够的比表面积和反应位点，介孔可为反应物和产物提供快速传输的通道，有效降低ITH结构分子筛在反应过程中的积碳问题，从而提高了ITH结构分子筛催化剂的使用寿命。

本发明通过实验证实在由MTO法制备低级烯烃时，所述的小晶粒多孔级ITH结构硅铝分子筛在不降低丙烯选择性的前提下，催化剂寿命可达380～480h，有效解决了现有技术中催化剂寿命短的技术问题。另外，在由MTO法制备低级烯烃中，采用本发明小晶粒多孔级ITH结构硅铝分子筛，其低碳选择性好，低碳烯烃(C2-C4烯烃)总选择性可高达93％；本发明所述小晶粒多级孔ITH结构硅铝分子筛还具有良好的水热稳定性。

另一方面，本发明提供一种所述小晶粒多级孔ITH结构硅铝分子筛的制备方法，该方法包括如下步骤：

(1)在30～90℃的条件下将二羟基己烷双铵、氧化锗、硅源和铝源混合，例如搅拌4～24小时使其充分混合，得到混合物；

(2)在步骤(1)所得混合物中加入分散剂、氟源和晶种，在温度30～90℃形成凝胶混合物；其中控制形成凝胶混合物体系总组成的摩尔比为：SiO₂/Al₂O₃＝10～2000，GeO₂/SiO₂＝0.001～2.0，R(OH)₂/SiO₂＝0.01～1.0，P₂O₅/SiO₂＝0.0001～0.1，F/SiO₂＝0.01～1.0，H₂O/SiO₂＝2～50，其中R(OH)₂为二羟基己烷双铵；

优选地，所述总组成的摩尔比为：SiO₂/Al₂O₃＝50～1000，GeO₂/SiO₂＝0.005～0.1，R(OH)₂/SiO₂＝0.05～1.0，F/SiO₂＝0.05～1.5，H₂O/SiO₂＝5～40；

更优选地，所述总组成的摩尔比为：SiO₂/Al₂O₃＝80～1000，GeO₂/SiO₂＝0.01～0.1，R(OH)₂/SiO₂＝0.1～1.0，F/SiO₂＝0.1～1.5，H₂O/SiO₂＝5～40。

(3)将步骤(2)所得凝胶混合物在120～200℃晶化、过滤、干燥并在300～600℃焙烧3～10小时，得到小晶粒ITH结构硅铝分子筛；例如将步骤(2)所得凝胶混合物转入内有聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中进行在120～200℃晶化1～15天；

(4)将步骤(3)所得小晶粒ITH结构硅铝分子筛与0.01～2.0mol/L的碱性溶液以质量体积比为1g：10～50mL的比例，在20～100℃下搅拌处理后，经分离、干燥，得到小晶粒多级孔ITH结构硅铝分子筛。

经如上所述的方法，可简单方便地获得本发明所述小晶粒多级孔ITH结构硅铝分子筛。

根据本发明的具体实施方案，在本发明所述的制备方法中，所述分散剂包括聚氧乙烯失水山梨醇单月桂酸酯(Tween-20)、聚氧乙烯去水山梨醇单油酸酯(Tween-80)、十二烷基硫酸钠中的一种或多种。

根据本发明的具体实施方案，在本发明所述的制备方法中，所述硅源已经不再局限于正硅酸乙酯，其可以选自水玻璃、硅溶胶、粗孔硅、白炭黑、正硅酸甲酯、正硅酸乙酯中的一种或多种。

根据本发明的具体实施方案，在本发明所述的制备方法中，所述铝源包括拟薄水铝石、异丙醇铝、偏铝酸钠、硫酸铝、氯化铝、氧化铝中的一种或多种。

根据本发明的具体实施方案，在本发明所述的制备方法中，步骤(4)中所述碱性溶液包括氢氧化钠溶液、碳酸钠溶液、碳酸氢钠溶液、氨水中的一种或多种。

根据本发明的具体实施方案，在本发明所述的制备方法中，所述氟源包括氢氟酸、氟化铵、氟化氢铵、氟化钾的一种或多种。

根据本发明的具体实施方案，在本发明所述的制备方法中，所述晶种为ITH结构纯硅分子筛和或ITH结构硅铝分子筛；优选地，所述的晶种加入量占硅源中SiO₂重量的0.1～20％。

再一方面，本发明提供所述小晶粒多级孔ITH结构硅铝分子筛作为催化剂应用，所述应用是将该催化剂应用于甲醇制备烯烃反应、轻烃催化裂解反应、芳构化反应、异构化反应、甲苯歧化反应、烷基化反应、润滑油脱蜡反应、润滑油改性反应中。

根据本发明的具体实施方案，其中，所述应用是将该催化剂应用于甲醇制备烯烃反应中；优选地，所述甲醇制备烯烃反应中，反应温度350～600℃、反应压力0.1～2MPa、反应空速0.01～20h^-1、水与甲醇的重量比为0～10：1；更优选地，所述甲醇制备烯烃反应中，反应温度400～550℃、反应压力0.1～1MPa、反应空速0.01～10h^-1、水与甲醇的重量比为0～10：1；进一步优选地，所述甲醇制备烯烃反应中，反应温度400～500℃、反应压力0.1～1.0MPa、反应空速1～5h^-1、水与甲醇的重量比为1～6：1。

综上所述，本发明提供的小晶粒多级孔ITH结构硅铝分子筛，其具有良好的水热稳定性，将其应用于MTO法制烯烃反应中时，其具有丙烯选择性高、低碳选择性好，催化剂寿命长等优点。

附图说明

图1为实施例1～4、对比例1～2制得产物的XRD谱图。

图2为实施例1制得产物的SEM图。

图3为对比例1制得产物的SEM图。

图4为实施例1和对比例1制得产物的氮气吸附-脱附等温线。

图5为实施例1制得产物的微孔孔径分布图。

图6为实施例1制得产物的介孔孔径分布图。

图7为对比例1制得产物的微孔孔径分布图。

图8为对比例1制得产物的介孔孔径分布图。

具体实施方式

为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现结合具体实施例及附图对本发明的技术方案进行以下详细说明，应理解这些实例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。

以下实施例及对比例中，采用德国布鲁克AXS D8 Advance型X射线衍射仪获得XRD数据；采用X射线荧光光谱法(XRF)方法测定元素含量，并采用荷兰PANalytical公司型号为AxiosmAX的X射线荧光光谱仪获得XRF；采用美国麦克ASAP-2020吸附仪测得氮气吸附-脱附等温线数据及微孔孔径分布和介孔孔径分布，由t-plot方法测得微孔体积和介孔体积；采用荷兰FEI Quanta200F场发射扫描电子显微镜获得SEM图片；采用马尔文公司的Mastersizer 2000激光粒度仪测定分子筛粒度，其中，体积中间值直径(D50或D0.5)表示将颗粒看成等效球体时，整个体积分布恰好平分成两半时的颗粒直径。

实施例中所用原料的来源及含量如下表1所示：

表1

水玻璃	SiO₂含量28.83％，Na₂O含量9.74％	中国石油兰州石化公司
			硅溶胶	SiO₂含量25.0-30.0％	天津市光复精细化工研究院
正硅酸乙酯	分析纯，以SiO₂质量计含量为28％	北京化学试剂公司生产
			异丙醇铝	分析纯，含量≥99.5％	北京市东环联合化工厂生产
拟薄水铝石	以Al₂O₃计含量69.5％	中国铝业公司山东分公司
			偏铝酸钠	化学纯，以Al₂O₃计含量≥45.0％	天津市光复精细化工研究所
氟化铵	分析纯，含量≥96.0％	承德银河光学材料有限公司生产
			氢氟酸	分析纯，含量≥96.0％	承德银河光学材料有限公司生产
氧化锗	分析纯，含量≥99.9％	天津市光复精细化工研究所
			硫酸铝	分析纯，含量≥99.0％	天津市光复科技发展有限公司
吐温20	含量≥99.0％	天津市光复精细化工研究所
			吐温80	含量≥99.0％	天津市光复精细化工研究所
十二烷基硫酸钠	含量≥94.0％	天津市光复精细化工研究所
			磷酸二氢铵	分析纯，≥99.5wt％	天津福晨化学试剂厂
磷酸氢二铵	分析纯，≥99.0wt％	天津福晨化学试剂厂

实施例1

在60℃快速搅拌的条件下，在烧杯中加入0.5mol/L二羟基己烷双铵R(OH)₂的水溶液30mL(15mmol)，然后加入0.2g GeO₂(1.95mmol)，溶解后加入29.32g硅溶胶(n_SiO2＝134.5mmol，以27.5wt％计)和0.18g拟薄水铝石(n_Al2O3＝1.22mmol)，继续搅拌6小时，得到混合物A；在混合物A中，搅拌下加入4.0g(3.3mmol)聚氧乙烯山梨醇酐单月桂酸酯(吐温20)，0.27g的ITH结构硅铝沸石晶种和1.63g NH₄F(44.1mmol)，在60℃继续搅拌形成一种均匀的凝胶混合物后，然后将其转入内有聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，在180℃，晶化3天后过滤、120℃干燥过夜，540℃焙烧4小时得到小晶粒ITH结构硅铝分子筛，然后将所得小晶粒ITH结构硅铝分子筛与0.2M的NaOH水溶液以质量体积比为1g:20mL的比例进行混合，然后将混合液在60℃下搅拌处理2小时后，经分离、干燥，得到小晶粒多级孔ITH结构硅铝分子筛。经X射线衍射仪(XRD)表征，其XRD谱图如图1所示，图1中实施例1的2θ及强度如表2所示，图1及表2结果说明所得的产物是ITH结构硅铝分子筛，且不含其它杂质峰。采用X射线荧光光谱仪测得分子筛中SiO₂/Al₂O₃(摩尔比)＝103。所得产物的SEM照片如图2所示，从图2中可以看出，产物的晶体形貌呈长条状，晶粒大小约为(2～5)μm×(0.05～0.1)μm。样品粒度经激光粒度仪检测，体积中间值直径为2μm。产物的氮气吸附-脱附等温线如图4所示，从图4中可以看出，氮气的吸-脱附等温线具有I和IV型曲线特征，存在明显的滞后环，表明产物含有微孔和介孔结构。微孔孔径分布曲线如图5所示，从图5中可以看出，微孔的孔径分布出现双峰，其最高峰值对应的孔径分别为0.59nm和0.68nm，微孔的孔体积为0.162cm³/g；介孔的孔径分布曲线如图6所示，从图6中可以看出，其最高峰值对应的孔径分别为3.9nm和18.3nm，介孔的孔体积为0.121cm³/g。

表2

2θ/度

强度

2θ/度

强度

2θ/度

强度

2θ度

强度

7.03±0.2

w-m

16.04±0.2

m-vs

21.56±0.2

w-m

29.22±0.2

w

8.02±0.2

m-vs

16.54±0.2

vw

22.33±0.2

w-m

30.93±0.2

w

8.68±0.2

vw-w

16.97±0.2

w-m

22.68±0.2

w-s

33.21±0.2

w

10.65±0.2

vw

18.80±0.2

vw-w

22.70±0.2

w-m

35.08±0.2

w

11.17±0.2

w-m

20.54±0.2

w

23.60±0.2

m-vs

37.38±0.2

w

14.30±0.2

w-m

20.93±0.2

w

26.47±0.2

w

38.67±0.2

w

15.33±0.2

vw

21.41±0.2

vw-m

27.55±0.2

w

/

表2中强度为相对强度，其中vs表示相对强度为81～100％；s表示相对强度为61～80％；m表示相对强度为41～60％；w表示相对强度为20～40％；vw表示相对强度为＜20％。

对比例1

在60℃快速搅拌的条件下，在烧杯中加入0.5mol/L二羟基己烷双铵R(OH)₂的水溶液30mL(15mmol)，然后加入0.20g GeO₂(1.95mmol)，溶解后加入29.32g硅溶胶(n_SiO2＝134.5mmol，以27.5wt％计)和0.18g拟薄水铝石(n_Al2O3＝1.22mmol)，继续搅拌6小时，得到混合物A；在混合物A中，搅拌下加入0.27g的ITH结构硅铝沸石晶种和1.63g NH₄F(44.1mmol)，在60℃继续搅拌形成一种均匀的凝胶混合物后，然后将其转入内有聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，在180℃，晶化3天后过滤、120℃干燥过夜，540℃焙烧4小时得到产物。经X射线衍射仪(XRD)表征，其XRD谱图如图1所示，图1说明所合成的产物是ITH结构硅铝分子筛，且不含其它杂质峰。采用X射线荧光光谱仪测得分子筛中SiO₂/Al₂O₃(摩尔比)＝102。产物的SEM照片如图3所示，从图3中可以看出，产物的晶体形貌呈长条状，晶粒大小约为(20～25)μm×(2～4)μm。样品粒度经激光粒度仪检测，体积中间值直径为22μm。产物的氮气吸附-脱附等温线如图4所示，从图中可以看出，氮气的吸-脱附等温线具有典型的I型曲线特征，不存在明显的滞后环，表明产物只含有微孔结构。最高峰值对应的孔径为0.59nm微孔孔径分布曲线如图7所示，从图7中可以看出，微孔的孔径分布中最高峰值对应的孔径为0.59nm，微孔的孔体积为0.151cm³/g；介孔的孔径分布曲线如图8所示，从图8中可以看出，对比例1中不存在明显介孔，介孔的孔体积为0.013cm³/g。

对比例2

采用文献Journal of Catalysis,2006,238,79～87制备方法合成ITH结构硅铝分子筛。

将310.42g正硅酸乙酯、14.7g GeO₂，9.7g异丙醇铝依次加入到0.5mol/L、20mL二羟基己烷双铵R(OH)₂(100mmol)的水溶液中，然后加入3.5g氢氟酸和363g蒸馏水，充分搅拌使其形成均匀的凝胶，然后将其转入内有聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，在晶化135℃，晶化10天后过滤、洗涤、120℃干燥过夜，540℃焙烧4小时。产物的X射线衍射谱图(XRD)如图1中所示。采用X射线荧光光谱仪测得分子筛中SiO₂/Al₂O₃(摩尔比)＝98。样品粒度经激光粒度仪检测，体积中间值直径约为25μm。产物的N₂的吸-脱附等温线具有典型的I型曲线特征，不存在明显的滞后环，表明产物只含有微孔结构，微孔的孔体积为0.153cm³/g，介孔的孔体积为0.011cm³/g。

实施例2

在70℃快速搅拌的条件下，在烧杯中加入1.0mol/L二羟基己烷双铵R(OH)₂的水溶液300mL(300mmol)，然后加入4.5g(43mmol)GeO₂，溶解后加入586.0g(n_SiO2＝2816mmol，以28.0wt％计)正硅酸乙酯和1.8g拟薄水铝石(n_Al2O3＝7.9mmol)，继续搅拌20小时，得到混合物A；在混合物A中，搅拌下加入80.0g(62.0mmol)聚氧乙烯去水山梨醇单油酸酯(吐温80)、2.7g的ITH结构硅铝沸石晶种及29g NH₄F(778mmol)，在60℃继续搅拌形成一种均匀的凝胶混合物后，然后将其转入内有聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，在180℃，晶化3天后过滤、120℃干燥过夜，540℃焙烧4小时得到小晶粒ITH结构硅铝分子筛，然后将所得小晶粒ITH结构硅铝分子筛与0.1M的氨水溶液以质量体积比为1g:30mL的比例进行混合，然后将混合液在60℃下搅拌处理12小时后，经分离、干燥，得到小晶粒多级孔ITH结构硅铝分子筛。经X射线衍射仪(XRD)表征，其XRD谱图如图1中所示，从图中可以看出所得的产物为ITH结构硅铝分子筛，且不含其它杂质峰。采用X射线荧光光谱仪测得SiO₂/Al₂O₃(摩尔比)＝336。样品粒度经激光粒度仪检测，体积中间值直径为1.2μm。产物的氮气吸附-脱附等温线具有I和IV型曲线特征，存在明显的滞后环，表明产物含有微孔和介孔多级孔结构，在微孔孔径分布图中，微孔的孔径分布中最高峰值对应的孔径为0.59nm和0.64nm，微孔的孔体积为0.159cm³/g，在介孔孔径分布图中，介孔孔径最高峰值对应的孔径为3.9nm和12.6nm，介孔的孔体积为0.066cm³/g。

实施例3

在50℃快速搅拌的条件下，在烧杯中加入1.0mol/L二羟基己烷双铵R(OH)₂的水溶液400mL(400mmol)，然后加入4.5g(438.6mmol)GeO₂，溶解后加入560g(n_SiO2＝2688.0mmol，以28.83wt％计)水玻璃和0.90g拟薄水铝石(n_Al2O3＝3.95mmol)，继续搅拌10小时，得到混合物A；在混合物A中，搅拌下加入80.6g(66mmol)聚氧乙烯山梨醇酐单月桂酸酯(吐温20)，2.9g的ITH结构硅铝沸石晶种和29g NH₄F(778mmol)，在60℃继续搅拌形成一种均匀的凝胶混合物后，将其转入内有聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，在180℃，晶化3天后过滤、120℃干燥过夜，540℃焙烧4小时得到小晶粒ITH结构硅铝分子筛，然后将所得小晶粒ITH结构硅铝分子筛与0.3M的NaOH水溶液按以质量体积比为1g:20mL的比例进行混合，并将所得混合液在30℃下搅拌处理24小时后，经分离、干燥，得到小晶粒多级孔ITH结构硅铝分子筛。经X射线衍射仪(XRD)表征，其XRD谱图如图1所示，从图中可以看出，所得产物是ITH结构硅铝分子筛，且不含其它杂质峰。采用X射线荧光光谱仪测得SiO₂/Al₂O₃(摩尔比)＝670。样品粒度经激光粒度仪检测，体积中间值直径为1μm。产物的氮气的吸-脱附等温线具有I和IV型曲线特征，存在明显的滞后环，表明产物含有微孔和介孔多级孔结构。在微孔孔径分布图中，微孔的孔径分布中最高峰值对应的孔径为0.59nm和0.70nm.nm，微孔的孔体积为0.160cm³/g；在介孔孔径分布图中，最高峰值对应的孔径为4.0nm和18.9nmnm，介孔的孔体积为0.210cm³/g。

实施例4

在80℃快速搅拌的条件下，在烧杯中加入1.0mol/L二羟基己烷双铵R(OH)₂的水溶液400mL(400mmol)，然后加入5.4g(51.6mmol)GeO₂，溶解后加入350g(n_SiO2＝1604mmol，以27.5wt％计)硅溶胶和1.1g硫酸铝(3.22mmol)，继续搅拌5小时，得到混合物A；然后在混合物A中，搅拌下加入80.6g(66mmol)聚氧乙烯山梨醇酐单月桂酸酯(吐温20)、1.0g的ITH结构硅磷铝沸石晶种及288g NH₄F(778mmol)，在80℃继续搅拌形成一种均匀的凝胶混合物后，将其转入内有聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，在170℃，晶化3天后过滤、120℃干燥过夜，540℃焙烧4小时得到小晶粒ITH结构硅铝分子筛，然后将所得小晶粒ITH结构硅铝分子筛与0.05M的NaOH水溶液以质量体积比为1g:20mL的比例进行混合，并将所得混合液在80℃下搅拌处理2小时后，经分离、干燥，得到小晶粒多级孔ITH结构硅铝分子筛。经X射线衍射仪(XRD)表征，其XRD谱图如图1所示，从图中可以看出，所得的产物是ITH结构硅铝分子筛，且不含其它杂质峰。采用X射线荧光光谱仪测得SiO₂/Al₂O₃(摩尔比)＝486。样品粒度经激光粒度仪检测，体积中间值直径为2μm。产物的氮气吸附-脱附等温线具有I和IV型曲线特征，存在明显的滞后环，表明产物含有微孔和介孔多级孔结构，在微孔孔径分布图中，微孔的孔径分布中最高峰值对应的孔径为0.52nm和0.67nm，，微孔的孔体积为0.155cm³/g，在介孔孔径分布图中，最高峰值对应的孔径为3.8nm和16.5nm，介孔的孔体积为0.089cm³/g。

实施例5

分别将实施例1～4及对比例1～2制得的ITH硅铝分子筛与1.0mol/L的NH₄Cl溶液以质量体积比为1g:10mL的比例进行混合，然后于90℃水浴中进行离子交换1h，过滤、洗涤后；将滤饼用与前次等量的NH₄Cl溶液重复进行离子交换一次，过滤、反复洗涤至滤液中无氯离子存在，110℃干燥后，在550℃焙烧4h得到氢型分子筛。

分别将实施例1～4及对比例1～2的氢型分子筛催化剂进行压片、破碎后筛取20～40目的颗粒。按表3中反应条件进行甲醇制烯烃反应，所得结果见表3所示。

表3

从表3中可以看出，在甲醇制烯烃反应中，当反应温度为400～500℃、原料空速为0.1～4h^-1时，采取本发明的小晶粒多级孔ITH结构硅铝分子筛催化剂，甲醇单程转化率均大于99％，说明催化剂活性高，而且低碳烯烃(C2-C4烯烃)总选择性可高达93％，丙烯选择性高达48.5％，特别是催化剂在460℃时的单程寿命可达480h，显著长于常规ITH硅铝分子筛催化剂。在将来的工业应用中可以大幅度减少催化剂再生的频率，降低催化剂的运行成本并提高低碳烯烃的产能，具有很好的应用前景。

Claims

1.一种小晶粒多级孔ITH结构硅铝分子筛，该ITH结构硅铝分子筛的元素组成包括硅、锗、铝、氧，其中SiO₂/Al₂O₃(摩尔比)＝10～2000，GeO₂/SiO₂(摩尔比)＝0.001～2.0；其中，所述小晶粒表示晶粒的体积中间值为0.5～10μm，所述多级孔包括微孔和介孔；优选地，在微孔孔径分布图中，最高峰处对应的微孔孔径为0.3～1.0nm，在介孔孔径分布图中，最高峰处对应的介孔孔径为2.0～50.0nm；更优选地，按氮气吸附-脱附测定等温线，由t-plot方法测得，微孔的孔体积为0.050～0.200cm³/g，介孔的孔体积为0.050～0.500cm³/g；

优选地，SiO₂/Al₂O₃(摩尔比)＝50～1000，GeO₂/SiO₂(摩尔比)＝0.001～1.0；更优选地，SiO₂/Al₂O₃(摩尔比)＝90～1000，GeO₂/SiO₂(摩尔比)＝0.005～0.1。

2.权利要求1所述的小晶粒多级孔ITH结构硅铝分子筛的制备方法，所述方法包括如下步骤：

(1)在30～90℃的条件下，将二羟基己烷双铵、氧化锗、硅源和铝源混合，得到混合物；

(2)在步骤(1)所得混合物中，加入分散剂、氟源和晶种，在30～90℃形成凝胶混合物；其中控制形成凝胶混合物体系总组成的摩尔比为：SiO₂/Al₂O₃＝10～2000，GeO₂/SiO₂＝0.001～2.0，R(OH)₂/SiO₂＝0.01～1.0，F/SiO₂＝0.01～2.0，H₂O/SiO₂＝2～50，其中R(OH)₂为二羟基己烷双铵；

更优选地，所述总组成的摩尔比为：SiO₂/Al₂O₃＝80～1000，GeO₂/SiO₂＝0.01～0.1，R(OH)₂/SiO₂＝0.1～1.0，F/SiO₂＝0.1～1.5，H₂O/SiO₂＝5～40；

(3)将步骤(2)所得凝胶混合物在120～200℃晶化、过滤、干燥并在300～600℃焙烧3～10小时，得到小晶粒ITH结构硅铝分子筛；

(4)将步骤(3)所得小晶粒ITH结构硅铝分子筛与0.01～2.0mol/L的碱性溶液以质量体积比为1g：10～50mL的比例进行混合，在20～100℃下搅拌处理后，经分离、干燥，得到小晶粒多级孔ITH结构硅铝分子筛。

3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述分散剂包括聚氧乙烯失水山梨醇单月桂酸酯、聚氧乙烯去水山梨醇单油酸酯、十二烷基硫酸钠中的一种或多种。

4.根据权利要求2或3所述的方法，其中，所述的硅源包括水玻璃、硅溶胶、粗孔硅、白炭黑、正硅酸甲酯、正硅酸乙酯中的一种或多种。

5.根据权利要求2或3所述的方法，其中，所述铝源包括拟薄水铝石、异丙醇铝、偏铝酸钠、硫酸铝、氯化铝、氧化铝中的一种或多种。

6.根据权利要求2或3所述的方法，其中，步骤(4)中所述的碱性溶液包括氢氧化钠溶液、碳酸钠溶液、碳酸氢钠溶液、氨水中的一种或多种。

7.根据权利要求2或3所述的方法，其中，所述氟源包括氢氟酸、氟化铵、氟化氢铵、氟化钾的一种或多种。

8.根据权利要求2或3所述的方法，其中，所述晶种为ITH结构纯硅分子筛和或ITH结构硅铝分子筛；优选地，所述的晶种加入量占硅源中SiO₂重量的0.1～20％。

9.权利要求1所述的小晶粒多级孔ITH结构硅铝分子筛作为催化剂的应用，所述应用是将该催化剂应用于甲醇制烯烃反应、轻烃催化裂解反应、芳构化反应、异构化反应、甲苯歧化反应、烷基化反应、润滑油脱蜡反应、润滑油改性反应中。

10.根据权利要求9所述的应用，其中，所述应用是将该催化剂应用于甲醇制烯烃反应中；优选地，所述甲醇制烯烃反应中，反应温度350～600℃、反应压力0.1～2MPa、反应空速0.01～20h^-1、水与甲醇的重量比为0～10：1；更优选地，所述甲醇制备烯烃反应中，反应温度400～550℃、反应压力0.1～1MPa、反应空速0.01～10h^-1、水与甲醇的重量比为0～10：1；进一步优选地，所述甲醇制备烯烃反应中，反应温度400～500℃、反应压力0.1～1.0MPa、反应空速1～5h^-1、水与甲醇的重量比为1～6：1。