CN111186846A - 一种ith结构硅铝分子筛及其制备方法 - Google Patents
一种ith结构硅铝分子筛及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN111186846A CN111186846A CN201811358904.6A CN201811358904A CN111186846A CN 111186846 A CN111186846 A CN 111186846A CN 201811358904 A CN201811358904 A CN 201811358904A CN 111186846 A CN111186846 A CN 111186846A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- molecular sieve
- silicon
- aluminum
- ith structure
- source
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
- C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
- C01B39/46—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B37/00—Compounds having molecular sieve properties but not having base-exchange properties
- C01B37/06—Aluminophosphates containing other elements, e.g. metals, boron
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
Abstract
本发明提供了一种ITH结构硅铝分子筛及其制备方法。该方法包括:将硅源、铝源、碱、氧化锗和水混合,加热搅拌得到混合物;加入氟源和晶种,加热形成凝胶混合物;进行晶化,冷却过滤洗涤干燥得到ITH结构硅铝分子筛。该方法不采用有机模板剂,而采用少量ITH结构纯硅分子筛晶种和/或ITH结构硅铝分子筛晶种,通过低温和高温两步水热晶化的方式诱导合成了高质量的单分散规整晶貌ITH结构硅铝分子筛,有效克服了传统合成大量使用有机模板剂带来的高成本和环境污染等一系列难题。该ITH结构硅铝分子筛不用焙烧即具有通畅的孔道,进一步降低了生产过程中的能耗;且保持了良好的结晶度和纯度,具有良好的催化反应活性和低碳烯烃选择性。
Description
技术领域
本发明属于沸石分子筛制备技术领域,具体涉及一种ITH结构硅铝分子筛及其制备方法。
背景技术
ITH结构分子筛是一种同时具有9元环和10元环的三维正交连通孔道结构的新型微孔材料,其9元环孔道平行于a轴,为直孔道,开口大小为0.40nm×0.49nm;其它两套10元环孔道,分别为平行于b轴的直孔道(0.47nm×0.51nm)和大体平行于c轴的正弦形曲折孔道(0.48nm×0.57nm)。由于ITH结构的分子筛具有独特的孔道结构,其在催化裂化、催化裂解和甲醇制烯烃反应会产生明显的择形效果,尤其是可以显著提高低碳烯烃的选择性。另外,在芳构化、异构化、甲苯歧化、烷基化、润滑油脱蜡、润滑油改性等反应中也显示出良好的催化性能。因此具有良好的商业价值和工业应用前景。
ITH结构分子筛的合成是由2002年埃克森公司首次报道(USP6471941),采用昂贵的六烷基三甲基二氢氧化铵有机模板剂体系合成的一种ITH结构纯硅沸石。随后十几年对ITH结构分子筛的合成研究,大都采用有机模板剂导向合成。如USP20030171634公开了一种制备ITH结构硼硅沸石的方法;CN02810867.1公开了制备ITH结构纯硅酸盐和硼硅酸盐沸石的方法;WO096803A1公开了用ITH结构纯硅分子筛;徐臣管(物理化学学报,2009,25(11):2275-2278)等通过使用正硅酸乙酯作为硅源合成ITH结构纯硅分子筛;R.Castaneda等(J.Catal.2006,238,79~87)报道了一种直接合成ITH结构硅铝分子筛的方法;CN103224242A的专利公开了一种制备ITH结构硅铝分子筛的合成方法。等等这些合成ITH结构分子筛的方法中均是使用己烷双胺二氢氧化物作模板剂。该种模板剂不仅非常昂贵,而且制备过程繁琐。
CN106698456A公开了一种线型聚季铵碱有机模板剂合成含铝ITQ-13分子筛的方法,该方法中模板剂的制备过程繁琐,不易实现工业化。
总之,上述方法均是使用有机模板剂合成ITH结构分子筛,合成过程中含有机模板剂废水的排放会导致水体污染;分子筛开放孔道需要将有机模板剂进行高温脱除,不仅增加了能耗成本,还增加了NOx和CO2的排放,造成大气污染;另外,有机模板剂的价格比较贵,大量有机模板剂的使用会大大增加分子筛的生产成本,这就在很大程度上限制了此类合成方法的工业化应用。因此,无模板剂体系合成高结晶度ITH结构分子筛一直是人们追求的目标。
发明内容
基于现有技术中ITH结构分子筛制备方法的缺陷,本发明的目的在于提供一种ITH结构硅铝分子筛及其制备方法,该制备方法不采用有机模板剂,而采用少量ITH结构纯硅分子筛晶种和/或ITH结构硅铝分子筛晶种,通过低温和高温两步水热晶化的方式诱导合成了高质量的单分散规整晶貌ITH结构硅铝分子筛,有效克服了传统合成大量使用有机模板剂带来的高成本和环境污染等一系列难题。
本发明的目的通过以下技术方案得以实现:
一方面,本发明提供一种ITH结构硅铝分子筛的制备方法,该方法包括以下步骤:
步骤一,将硅源、铝源、碱、氧化锗和水混合,加热搅拌得到混合物;
步骤二,向混合物中加入氟源和晶种,加热形成凝胶混合物;
步骤三,将凝胶混合物至于反应釜中进行晶化,冷却过滤洗涤干燥得到ITH结构硅铝分子筛。
上述的方法,优选地,所述硅源、所述铝源、所述碱、所述氧化锗、所述氟源和所述晶种的添加量满足控制所述凝胶混合物中总组成的摩尔比为:SiO2/Al2O3≥5,GeO2/SiO2=0.001-2.0,OH-/SiO2=0.01-2.0,F/SiO2=0.01-2.0,H2O/SiO2=2-50。
上述的方法中,优选地,所述硅源可以包括水玻璃、硅溶胶、粗孔硅、白炭黑、正硅酸甲酯和正硅酸乙酯等中的一种或多种的组合。
上述的方法中,优选地,所述铝源可以包括拟薄水铝石、异丙醇铝、偏铝酸钠、硫酸铝、氯化铝和氧化铝等中的一种或多种的组合。
上述的方法中,优选地,所述碱可以包括氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠和氨水等中的一种或多种的组合。
上述的方法中,优选地,所述氟源可以包括氢氟酸、氟化铵、氟化氢铵和氟化钾等中的一种或多种的组合。
上述的方法中,优选地,所述晶种可以包括ITH结构纯硅分子筛晶种和/或ITH结构硅铝分子筛晶种。
上述的方法中,优选地,所述的晶种加入量占硅源中SiO2重量的0.1%-15%。
上述的方法中,所述ITH结构纯硅分子筛晶种和/或ITH结构硅铝分子筛晶种可以通过常规方法制备获得,也可以将本方法制备得到的ITH结构硅铝分子筛作为晶种。常规ITH结构硅铝分子筛晶种或ITH结构纯硅分子筛晶种的制备方法为:
向二羟基己烷双铵水溶液中加入氧化锗、硅源和铝源(或不加铝源)搅拌反应得到混合物A;然后向混合物A中加入氟化铵搅拌反应形成凝胶混合物,晶化焙烧后得到该ITH结构硅铝(或纯硅)分子筛晶种。
上述的方法中,优选地,在步骤一中,加热搅拌的温度为30-70℃,搅拌时间为6-24h。
上述的方法中,优选地,在步骤二中,加热的温度为30-70℃。
上述的方法中,优选地,在步骤三中,晶化分为两步水热晶化,首先在80-130℃下进行预晶化,预晶化时间0.5-48h;然后升稳到130-200℃下进行晶化,晶化时间12-120h。
上述的方法中,优选地,晶化反应的反应釜为带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜。
另一方面,本发明还提供上述方法制备得到的ITH结构硅铝分子筛。
本发明的有益效果:
(1)本发明采用很少量的ITH结构纯硅分子筛晶种和/或ITH结构硅铝分子筛晶种代替了传统大量价格昂贵的有机模板剂的使用,通过低温和高温两步水热晶化的方式诱导合成了高质量的单分散规整晶貌ITH结构硅铝分子筛,有效克服了传统合成大量使用有机模板剂带来的高成本和环境污染等一系列难题;
(2)采用常规合成原料,操作简单,具有成本和能耗低、环境友好等优点;
(3)与现有技术相比,本发明合成的ITH结构硅铝分子筛具有单分散的均匀规整粒径、结晶度高,具有良好的催化反应活性;该ITH结构硅铝分子筛具有成本低廉、环境友好而且易于工业化优势特点。
附图说明
图1为本发明实施例1-5中制备得到的ITH结构硅铝分子筛的XRD的谱图;
图2为本发明实施例1中制备得到的ITH结构硅铝分子筛的扫描电镜图。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解,现对本发明的技术方案进行以下详细说明,但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
以下实施例及对比例中,采用荷兰的PANalytical EMPYREAN型X射线衍射仪获得XRD数据;采用德国ZEISS的GeminiSEM 300型场发射扫描电子显微镜获得SEM图片。
实施例中所用原料的来源及含量如下表1所示:
表1:
下述实施例中,ITH结构硅铝分子筛晶种可以采取以下制备方法获得:
在60℃快速搅拌的条件下,在烧杯中加入0.5mol/L二羟基己烷双铵的水溶液30mL(15mmol),然后加入0.2g的GeO2(1.95mmol),溶解后加入29.32g的硅溶胶(nSiO2=134.5mmol,以27.5wt%计)和0.18g的拟薄水铝石(nAl2O3=1.22mmol),继续搅拌6小时,得到混合物A;在混合物A中,搅拌下加入1.63g的NH4F(44.1mmol),在60℃继续搅拌形成一种均匀的凝胶混合物后,然后将其转入内有聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中,在180℃,晶化10天后过滤、120℃干燥过夜,540℃焙烧4小时得到ITH结构硅铝分子筛晶种。
ITH结构纯硅分子筛晶种的制备,除了不加入铝源外,其它步骤同ITH结构硅铝分子筛晶种的制备步骤。在60℃快速搅拌的条件下,在烧杯中加入0.5mol/L二羟基己烷双铵的水溶液30mL(15mmol),然后加入0.2g的GeO2(1.95mmol),溶解后加入29.32g的硅溶胶(nSiO2=134.5mmol,以27.5wt%计),继续搅拌6小时,得到混合物B;在混合物B中,搅拌下加入1.63g的NH4F(44.1mmol),在60℃继续搅拌形成一种均匀的凝胶混合物后,然后将其转入内有聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中,在180℃,晶化10天后过滤、120℃干燥过夜,540℃焙烧4小时得到ITH结构纯硅分子筛晶种。
实施例1
本实施例提供一种ITH结构硅铝分子筛的制备方法,其包括以下步骤:
步骤一,在60℃快速搅拌的条件下,在烧杯中加入蒸馏水30mL,然后加入4.5g氢氧化钠(108mmol),0.2g的GeO2(1.95mmol),溶解后加入29.32g的硅溶胶(nSiO2=134.5mmol,以27.5wt%计)和1.8g拟薄水铝石(nAl2O3=12.2mmol),继续搅拌6小时,得到混合物A1;
步骤二,在混合物A1中,搅拌下加入0.27g的ITH结构硅铝分子筛晶种和1.63gNH4F(44.1mmol),于60℃继续搅拌形成一种均匀的凝胶混合物;
步骤三,将凝胶混合物转入内有聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中,于100℃晶化2天,升温到180℃晶化3天后,过滤、洗涤、120℃干燥过夜得到该ITH结构硅铝分子筛。
对该实施例制备的ITH结构硅铝分子筛进行X射线衍射测试,经X射线衍射仪(XRD)表征,其XRD谱图如图1所示,图1中实施例1的2θ及强度如表2所示。
表2:
表2中强度为相对强度,其中vs表示相对强度为81%-100%;s表示相对强度为61%-80%;m表示相对强度为41%-60%;w表示相对强度为20%-40%;vw表示相对强度为<20%。
由图1及表2结果表明:所得的产物是ITH结构硅铝分子筛,且不含其它杂质峰。所得产物的SEM照片如图2所示,从图2中可以看出,产物的晶体形貌呈长条状,晶粒分布均匀。
实施例2
本实施例提供一种ITH结构硅铝分子筛的制备方法,其包括以下步骤:
步骤一,在50℃快速搅拌的条件下,在烧杯中加入然后加入蒸馏水400mL,56g的氢氧化钠(1344mmol),然后加入4.5g的GeO2(438.6mmol),溶解后加入560g的水玻璃(nSiO2=2688.0mmol,以28.83wt%计)和9.0g的拟薄水铝石(nAl2O3=39.5mmol),继续搅拌10小时,得到混合物A2;
步骤二,在混合物A2中,搅拌下加入2.9g的ITH结构硅铝分子筛晶种和29g的NH4F(778mmol),于60℃继续搅拌形成一种均匀的凝胶混合物;
步骤三,将凝胶混合物转入内有聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中,于100℃晶化2天,升温到160℃晶化4天后,过滤、洗涤、120℃干燥过夜得到该ITH结构硅铝分子筛。
对该实施例制备的ITH结构硅铝分子筛进行X射线衍射测试,经X射线衍射仪(XRD)表征,其XRD谱图如图1所示,由图1可知,本实施例制备的产物为ITH结构硅铝分子筛。
实施例3
本实施例提供一种ITH结构硅铝分子筛的制备方法,其包括以下步骤:
步骤一,在40℃快速搅拌的条件下,在烧杯中加入蒸馏水420mL,然后加入86g的氢氧化钠(2064mmol),然后加入5.4g的GeO2(51.6mmol),溶解后加入350g的硅溶胶(nSiO2=1604mmol,以27.5wt%计)和11.0g的硫酸铝(32.2mmol),继续搅拌5小时,得到混合物A3;
步骤二,在混合物A3中,搅拌下加入1.0g的ITH结构纯硅分子筛晶种及288g的NH4F(778mmol),于60℃继续搅拌形成一种均匀的凝胶混合物;
步骤三,将凝胶混合物转入内有聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中,在80℃晶化3天,升温到180℃晶化2天后,过滤、洗涤、120℃干燥过夜得到该ITH结构硅铝分子筛。
对该实施例制备的ITH结构硅铝分子筛进行X射线衍射测试,经X射线衍射仪(XRD)表征,其XRD谱图如图1所示,由图1可知,本实施例制备的产物为ITH结构硅铝分子筛。
实施例4
本实施例提供一种ITH结构硅铝分子筛的制备方法,其包括以下步骤:
步骤一,在40℃快速搅拌的条件下,在烧杯中加入蒸馏水420mL,然后加入86g的氢氧化钠(2064mmol),然后加入5.4g的GeO2(51.6mmol),溶解后加入350g的硅溶胶(nSiO2=1604mmol,以27.5wt%计)和11.0g的硫酸铝(32.2mmol),继续搅拌5小时,得到混合物A4;
步骤二,在混合物A4中,搅拌下加入1.0g的实施例1制得的ITH结构硅铝分子筛作为晶种及288g的NH4F(778mmol),于60℃继续搅拌形成一种均匀的凝胶混合物;
步骤三,将凝胶混合物转入内有聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中,于80℃晶化3天,升温到180℃晶化2天后,过滤、洗涤、120℃干燥过夜得到该ITH结构硅铝分子筛。
对该实施例制备的ITH结构硅铝分子筛进行X射线衍射测试,经X射线衍射仪(XRD)表征,其XRD谱图如图1所示,由图1可知,本实施例制备的产物为ITH结构硅铝分子筛。
实施例5
本实施例提供一种ITH结构硅铝分子筛的制备方法,其包括以下步骤:
步骤一,在40℃快速搅拌的条件下,在烧杯中加入蒸馏水400mL,然后加入173.4g的碳酸氢钠(2064mmol),然后加入5.4g的GeO2(51.6mmol),溶解后加入750g的硅溶胶(nSiO2=3208mmol,以27.5wt%计)和11.0g的硫酸铝(32.2mmol),继续搅拌5小时,得到混合物A5;
步骤二,在混合物A5中,搅拌下加入1.0g的ITH结构硅铝分子筛晶种及288g的NH4F(778mmol),在60℃继续搅拌形成一种均匀的凝胶混合物;
步骤三,将凝胶混合物转入内有聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中,于110℃晶化1天,升温到180℃晶化1天后,过滤、洗涤、120℃干燥过夜得到该ITH结构硅铝分子筛。
对该实施例制备的ITH结构硅铝分子筛进行X射线衍射测试,经X射线衍射仪(XRD)表征,其XRD谱图如图1所示,由图1可知,本实施例制备的产物为ITH结构硅铝分子筛。
实施例6
分别将实施例2和5制得的ITH结构硅铝分子筛与1.0mol/L的NH4Cl溶液以质量体积比为1g:10mL的比例进行混合,然后于90℃水浴中进行离子交换1h,过滤、洗涤后;将滤饼用与前次等量的NH4Cl溶液重复进行离子交换一次,过滤、反复洗涤至滤液中无氯离子存在,110℃干燥后,在550℃焙烧4h得到氢型分子筛。
分别将实施例2和5的ITH结构硅铝分子筛制备的氢型分子筛催化剂进行压片、破碎后筛取20-40目的颗粒。按表3中反应条件进行甲醇制烯烃反应,所得结果见表3所示。
表3:
从表3中可以看出,在甲醇制烯烃反应中,当反应温度为450℃、原料空速为0.1-4h-1时,采取本发明制备的ITH结构硅铝分子筛催化剂,甲醇单程转化率均大于99%,低碳烯烃(C2-C4烯烃)总选择性可高达93.66%,丙烯选择性高达55.61%。说明制备的催化剂具有良好的催化活性和低碳烯烃选择性,尤其是丙烯选择性。
以上所述,仅是本发明的几种实施案例而已,并非对本发明做任何形式上的限制,虽然本发明已以较佳实施案例揭示如上,然而并非用以限定本发明,任何熟悉本专业的技术人员,在不脱离本发明技术方案范围内,当可利用上述揭示的技术内容做出些许的更动或修饰为等同变化的等效实施案例。但是凡是未脱离本发明技术方案的内容,依据本发明的技术实质对以上实施案例所作的任何简单修改、等同变化与修饰,均仍属本发明技术方案范围内。
Claims (10)
1.一种ITH结构硅铝分子筛的制备方法,其特征在于,该方法包括以下步骤:
步骤一,将硅源、铝源、碱、氧化锗和水混合,加热搅拌得到混合物;
步骤二,向混合物中加入氟源和晶种,加热形成凝胶混合物;
步骤三,将凝胶混合物至于反应釜中进行晶化,冷却过滤洗涤干燥得到ITH结构硅铝分子筛。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:所述硅源、所述铝源、所述碱、所述氧化锗、所述氟源和所述晶种的添加量满足控制所述凝胶混合物中总组成的摩尔比为:SiO2/Al2O3≥5,GeO2/SiO2=0.001-2.0,OH-/SiO2=0.01-2.0,F/SiO2=0.01-2.0,H2O/SiO2=2-50。
3.根据权利要求1或2所述的方法,其特征在于:所述硅源包括水玻璃、硅溶胶、粗孔硅、白炭黑、正硅酸甲酯和正硅酸乙酯中的一种或多种的组合。
4.根据权利要求1或2所述的方法,其特征在于:所述铝源包括拟薄水铝石、异丙醇铝、偏铝酸钠、硫酸铝、氯化铝和氧化铝中的一种或多种的组合。
5.根据权利要求1或2所述的方法,其特征在于:所述碱包括氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠和氨水中的一种或多种的组合。
6.根据权利要求1或2所述的方法,其特征在于:所述氟源包括氢氟酸、氟化铵、氟化氢铵和氟化钾中的一种或多种的组合。
7.根据权利要求1或2所述的方法,其特征在于:所述晶种包括ITH结构纯硅分子筛晶种和/或ITH结构硅铝分子筛晶种;
优选地,所述的晶种加入量占硅源中SiO2重量的0.1%-15%。
8.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:在步骤一中,加热搅拌的温度为30-70℃,搅拌时间为6-24h;
优选地,在步骤二中,加热的温度为30-70℃。
9.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:在步骤三中,晶化分为两步水热晶化,首先在80-130℃下进行预晶化,预晶化时间0.5-48h;然后升稳到130-200℃下进行晶化,晶化时间12-120h;
优选地,晶化反应的反应釜为带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜。
10.权利要求1-9任一项所述的方法制备得到的ITH结构硅铝分子筛。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201811358904.6A CN111186846B (zh) | 2018-11-15 | 2018-11-15 | 一种ith结构硅铝分子筛及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201811358904.6A CN111186846B (zh) | 2018-11-15 | 2018-11-15 | 一种ith结构硅铝分子筛及其制备方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN111186846A true CN111186846A (zh) | 2020-05-22 |
CN111186846B CN111186846B (zh) | 2021-07-20 |
Family
ID=70704499
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201811358904.6A Expired - Fee Related CN111186846B (zh) | 2018-11-15 | 2018-11-15 | 一种ith结构硅铝分子筛及其制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN111186846B (zh) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN113058640A (zh) * | 2021-03-29 | 2021-07-02 | 山东明化新材料有限公司 | 一种催化剂及制备方法以及在醛氨缩合制备吡啶类化合物上的应用 |
Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20030173254A1 (en) * | 2002-03-12 | 2003-09-18 | Ten-Jen Chen | Catalytic cracking with zeolite ITQ-13 |
CN1840476A (zh) * | 2005-03-31 | 2006-10-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种ith结构硅铝分子筛的制备方法 |
US20100144514A1 (en) * | 2008-12-09 | 2010-06-10 | Nicholas Christopher P | Process for Making Catalyst for Olefin Upgrading |
CN104096588A (zh) * | 2014-07-07 | 2014-10-15 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 具有高丙烯选择性的甲醇制低碳烯烃催化剂及其应用 |
CN104944435A (zh) * | 2015-05-21 | 2015-09-30 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种ith结构硅磷铝分子筛及其合成方法 |
CN106542546A (zh) * | 2015-09-16 | 2017-03-29 | 中国石油大学(北京) | 小晶粒多级孔ith结构硅铝分子筛及其制备方法与应用 |
US20170137720A1 (en) * | 2015-11-18 | 2017-05-18 | Exxonmobil Research And Engineering Company | System and process for producing gasoline from oxygenates |
CN106698456A (zh) * | 2017-01-06 | 2017-05-24 | 浙江大学 | 线型聚季铵碱有机模板剂一步法合成含铝itq‑13分子筛的方法 |
-
2018
- 2018-11-15 CN CN201811358904.6A patent/CN111186846B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20030173254A1 (en) * | 2002-03-12 | 2003-09-18 | Ten-Jen Chen | Catalytic cracking with zeolite ITQ-13 |
CN1840476A (zh) * | 2005-03-31 | 2006-10-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种ith结构硅铝分子筛的制备方法 |
US20100144514A1 (en) * | 2008-12-09 | 2010-06-10 | Nicholas Christopher P | Process for Making Catalyst for Olefin Upgrading |
CN104096588A (zh) * | 2014-07-07 | 2014-10-15 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 具有高丙烯选择性的甲醇制低碳烯烃催化剂及其应用 |
CN104944435A (zh) * | 2015-05-21 | 2015-09-30 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种ith结构硅磷铝分子筛及其合成方法 |
CN106542546A (zh) * | 2015-09-16 | 2017-03-29 | 中国石油大学(北京) | 小晶粒多级孔ith结构硅铝分子筛及其制备方法与应用 |
US20170137720A1 (en) * | 2015-11-18 | 2017-05-18 | Exxonmobil Research And Engineering Company | System and process for producing gasoline from oxygenates |
CN106698456A (zh) * | 2017-01-06 | 2017-05-24 | 浙江大学 | 线型聚季铵碱有机模板剂一步法合成含铝itq‑13分子筛的方法 |
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
GERMAN SASTRE ET AL.: ""Effect of the Germanium Incorporation in the Synthesis of EU-1, ITQ-13, ITQ-22, and ITQ-24 Zeolites"", 《JOURNAL OF PHYSICAL CHEMISTRY B》 * |
XIAOYAN REN ET AL.: ""Hydrothermal synthesis of an ITH-type germanosilicate zeolite in a non-concentrated gel system"", 《J POROUS MATER》 * |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN113058640A (zh) * | 2021-03-29 | 2021-07-02 | 山东明化新材料有限公司 | 一种催化剂及制备方法以及在醛氨缩合制备吡啶类化合物上的应用 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN111186846B (zh) | 2021-07-20 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP2837596B1 (en) | Beta zeolite and method for producing same | |
TWI490167B (zh) | 使用奈米結晶質zsm-5晶種製備zsm-5沸石之方法 | |
WO2014082587A1 (zh) | 一种zsm-5型分子筛的合成方法 | |
WO2015161630A1 (zh) | 一种FeZSM-5分子筛及其合成方法 | |
CN108083292B (zh) | 一种磷掺杂cha分子筛、制备方法及其应用 | |
CN111592011A (zh) | 以teaoh为有机模板剂直接合成ssz-13沸石分子筛的方法 | |
CN109626388B (zh) | 一种纳米层状斜发沸石分子筛的制备方法 | |
CN112678842A (zh) | 一种纳米Sn-Beta分子筛的合成方法 | |
CN109437232A (zh) | 一种多级结构的zsm-5分子筛的制备方法 | |
US10287172B2 (en) | Preparation method for beta zeolite | |
CN109592696B (zh) | 一种纳米片状斜发沸石分子筛的制备方法 | |
CN111186846B (zh) | 一种ith结构硅铝分子筛及其制备方法 | |
CN114436279A (zh) | Zsm-22分子筛及其制备方法和应用、正十二烷异构化反应 | |
JP2006206433A (ja) | アミン化合物の混合物によるzbm−30ゼオライトの新規合成方法 | |
WO2015021611A1 (zh) | 一种ZSM-22分子筛及Me-ZSM-22的合成方法 | |
EP2876084B1 (en) | Method for producing maz-type zeolite | |
US11434140B2 (en) | Hierarchical zeolites and preparation method therefor | |
CN109694086B (zh) | 纳米zsm-5沸石分子筛聚集体的制备方法 | |
US20200071174A1 (en) | Methods for Synthesizing Mesoporous Zeolite ETS-10 Containing Metal Without a Templating Agent | |
CN116553569A (zh) | 一种混合碱体系中l沸石转晶制备ssz-13分子筛的方法 | |
CN116282062A (zh) | 一种可调节的FAU/LTA(CuⅠ)沸石纳米晶、其制备方法及用途 | |
WO2018218736A1 (zh) | 具有bog结构的硅铝沸石分子筛及其制备方法 | |
CN110817899A (zh) | 一种促进zsm-11分子筛合成的方法 | |
CN100390056C (zh) | 一种改变分子筛晶体结构的方法 | |
CN109850915B (zh) | 一种y分子筛转晶合成的rub-50分子筛及其方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20210720 Termination date: 20211115 |