CN106698456A - 线型聚季铵碱有机模板剂一步法合成含铝itq‑13分子筛的方法 - Google Patents

线型聚季铵碱有机模板剂一步法合成含铝itq‑13分子筛的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及沸石分子筛制备技术，旨在提供一种线型聚季铵碱有机模板剂一步法合成含铝ITQ‑13分子筛的方法。该方法是将硅源、铝源、线型聚季铵碱有机模板剂T，与氢氟酸或氟化铵混合，搅拌均匀后置于反应釜中晶化反应，产物抽滤、烘干，即得到ITQ‑13沸石分子筛的原粉。本发明利用新型线型聚季铵碱有机模板合成ITQ‑13沸石分子筛的方法，不仅能大大降低有机模板剂使用的成本，而且对其合成相区能够进行很大范围的扩宽。在无锗的条件下一步将铝引入ITQ‑13沸石分子筛的骨架，降低了操作复杂度与制备成本。产品保持了良好的结晶度和纯度，具有良好的催化反应活性。

Description

线型聚季铵碱有机模板剂一步法合成含铝ITQ-13分子筛的 方法
技术领域
本发明属于分子筛制备方法，特别涉及一种新型线型聚季铵碱有机模板剂一步法合成含铝的ITQ-13沸石分子筛。
背景技术
分子筛因其具有空旷的结构和大的表面积，因而被广泛应用于催化、离子交换、吸附与分离等领域。在现代沸石分子筛合成中，中孔沸石分子筛由于其良好的择形性能受到众多研究者的关注。ITQ-13是一种具有9×10×10元环三维孔道体系的分子筛，由于其独特的九元环结构，已经被证实在诸多催化反应中具有独特的性能。然而自从其在2002年被Corma研究组报道以来，研究者一直很难向其骨架中直接引入铝元素。现有的引入铝的方法或是需要先制备硅硼ITQ-13再用铝取代硼，或是需要在体系中引入价格高昂且对水热稳定性不利的锗物种，这都限制了ITQ-13这种潜在的具有良好性能的沸石分子筛的大范围应用。
在本专利中，我们将发展一种新型廉价的线型聚合物有机模板来合成ITQ-13这个沸石分子筛，不仅能在无锗条件下一步合成含铝的ITQ-13分子筛，而且对其合成相区能够进行很大范围的扩宽。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，克服现有技术中的不足，提供一种线型聚季铵碱有机模板剂一步法合成含铝的ITQ-13沸石分子筛。
为解决技术问题，本发明的解决方案是：
提供一种线型聚季铵碱有机模板剂一步法合成含铝ITQ-13分子筛的方法，是将硅源、铝源、线型聚季铵碱有机模板剂T，与氢氟酸或氟化铵混合，搅拌均匀后置于反应釜中，在120～200℃晶化2d～10d，产物抽滤、烘干，即得到ITQ-13沸石分子筛的原粉；
控制各反应原料的添加量，使H2O∶SiO2∶Al2O3∶线型聚季铵碱有机模板剂T∶(HF或NH4F)的摩尔比为1～10∶1∶0～0.1∶0.02～0.06∶0.12～0.36；
所述线型聚季铵碱有机模板剂T的结构式如下式所示：
本发明中，所述线型聚季铵碱有机模板剂T是以溶液形式提供，在计算反应原料用量时不包含作为溶剂的水；
该线型聚季铵碱有机模板剂溶液通过下述方式制备获得：
按摩尔比为1∶1称取1,4-二溴丁烷和N,N,N,N-四甲基-1,6-己二胺，溶解在乙醇中；在80℃的回流和搅拌条件下反应12h，然后加入足量乙醚用于使晶体从溶剂中析出；产生的白色固体沉淀经过滤、干燥后，得到与线型聚季铵碱有机模板剂T对应的季铵盐；将该季铵盐溶于适量水中，用强碱性阴离子交换树脂将季铵盐中的溴离子完全交换为氢氧根；滤除交换树脂，即得到线型聚季铵碱有机模板剂T溶液。
本发明中，所述铝源为硫酸铝或薄水铝石；硅源为白炭黑、硅胶或正硅酸四乙酯。所述强碱性阴离子交换树脂是指717型强碱性阴离子交换树脂，如天津福晨化学试剂厂生产的717型强碱性阴离子交换树脂。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
1、利用新型线型聚季铵碱有机模板合成ITQ-13沸石分子筛的方法，不仅能大大降低有机模板剂使用的成本，而且对其合成相区能够进行很大范围的扩宽。
2、利用此模板剂，可以在无锗的条件下，一步将铝引入ITQ-13沸石分子筛的骨架，大大降低了操作复杂度与制备成本。
3、与现有技术相比，本产品保持了良好的结晶度和纯度，具有良好的催化反应活性。本发明通过对有机模板剂的设计和开发来合成沸石分子筛，大大降低了沸石的合成成本，这为合成沸石提供了一种新的思路。
附图说明
图1：线型廉价聚季铵碱有机模板剂合成ITQ-13沸石的XRD谱图。
图2：线型廉价聚季铵碱有机模板剂合成ITQ-13沸石的扫描电镜照片。
图3：线型廉价聚季铵碱有机模板剂合成ITQ-13沸石固体27Al核磁图。
具体实施方式
实施例1：线型廉价聚季铵盐有机模板剂的合成
按照1,4-二溴丁烷和N,N,N,N-四甲基-1,6-己二胺的摩尔比为1∶1，称取10g 1,4-二溴丁烷和12.5g N,N,N,N-四甲基-1,6-己二胺溶解在50ml乙醇中，设置温度80℃进行回流，搅拌12h；反应结束后，加入足量乙醚用于使晶体从溶剂中析出；产生的白色固体沉淀经过滤、干燥后，得到与线型聚季铵碱有机模板剂T对应的季铵盐；将该季铵盐溶于适量水中，用强碱性阴离子交换树脂将季铵盐中的溴离子完全交换为氢氧根；滤除交换树脂，即得到线型聚季铵碱有机模板剂T溶液。
强碱性阴离子交换树脂是指717型强碱性阴离子交换树脂，如天津福晨化学试剂厂生产的717型强碱性阴离子交换树脂。
实施例2：线型廉价聚季铵碱有机模板剂合成ITQ-13沸石
将含相当于0.72mmol季铵碱模板剂(T)的溶液，0.96g白炭黑，0.024g薄水铝石及0.19g 40％HF置于烧杯中搅拌均匀，在室温下挥发水分至预期比例，然后将此凝胶加入到聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，160℃晶化10d即完全晶化,产物抽滤，烘干后得到产品。反应原料的配比如下：
7H2O:SiO2:0.01Al2O3:0.23HF:0.045T
经X射线衍射分析其结构为属于ITH的ITQ-13沸石分子筛(图1)，而且通过扫描电镜照片可以看出所合成的产品粒子为中间有纵向凸起的圆饼状并且纯度高，如图2所示。27Al固体核磁清晰地表明铝物种在ITQ-13沸石的骨架中(图3)。
实施例3：线型廉价聚季铵碱有机模板剂高温合成ITQ-13沸石
将含相当于0.5mmol季铵碱模板剂(T)的溶液，1g固体硅胶以及0.15g HF置于烧杯中搅拌均匀，在室温下挥发水分至预定比例，然后将此凝胶加入到聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，200℃晶化2d即完全晶化,产物抽滤，烘干后得到产品。反应原料的配比如下：
10H2O:SiO2:0Al2O3:0.18HF:0.03T
实施例4：线型廉价聚季铵碱有机模板剂低温合成ITQ-13沸石
将含相当于0.3mmol季铵碱模板剂(T)的溶液，1g白炭黑，0.24g薄水铝石以及0.1g40％HF置于烧杯中搅拌均匀，在室温下挥发水分至预定比例，然后将此凝胶加入到聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，120℃晶化10d即完全晶化,产物抽滤，烘干后得到产品。反应原料的配比如下：
1H2O:SiO2:0.1Al2O3:0.12HF:0.02T
实施例5：线型廉价聚季铵碱有机模板剂合成ITQ-13沸石
将含相当于1mmol季铵碱模板剂(T)的溶液，3.6g正硅酸四乙酯，0.028g Al2(SO4)3·18H2O以及0.22g NH4F置于烧杯中搅拌均匀，室温挥发水分至预定比例，然后将此凝胶加入到聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，160℃晶化5d即完全晶化,产物抽滤，烘干后得到产品。反应原料的配比如下：
10H2O:SiO2:0.025Al2O3:0.36NH4F:0.06T
以上所述，仅是本发明的几种实施案例而已，并非对本发明做任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施案例揭示如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的结构及技术内容做出些许的更动或修饰为等同变化的等效实施案例。但是凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施案例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属本发明技术方案范围内。

Claims (3)

1.线型聚季铵碱有机模板剂一步法合成含铝ITQ-13分子筛的方法，其特征在于：
是将硅源、铝源、线型聚季铵碱有机模板剂T，与氢氟酸或氟化铵混合，搅拌均匀后置于反应釜中，在120～200℃晶化2d～10d，产物抽滤、烘干，即得到ITQ-13沸石分子筛的原粉；
控制各反应原料的添加量，使H2O∶SiO2∶Al2O3∶线型聚季铵碱有机模板剂T∶(HF或NH4F)的摩尔比为1～10∶1∶0～0.1∶0.02～0.06∶0.12～0.36；
所述线型聚季铵碱有机模板剂T的结构式如下式所示：
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述线型聚季铵碱有机模板剂T是以溶液形式提供，在计算反应原料用量时不包含作为溶剂的水；
该线型聚季铵碱有机模板剂溶液通过下述方式制备获得：
按摩尔比为1∶1称取1,4-二溴丁烷和N,N,N,N-四甲基-1,6-己二胺，溶解在乙醇中；在80℃的回流和搅拌条件下反应12h，然后加入足量乙醚使晶体从溶剂中析出；产生的白色固体沉淀经过滤、干燥后，得到与线型聚季铵碱有机模板剂T对应的季铵盐；将该季铵盐溶于适量水中，用717型强碱性阴离子交换树脂将季铵盐中的溴离子完全交换为氢氧根；滤除交换树脂，即得到线型聚季铵碱有机模板剂T溶液。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述铝源为硫酸铝或薄水铝石；硅源为白炭黑、硅胶或正硅酸四乙酯。
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