CN106542539B - 以聚季铵盐模板剂合成大孔emm-23沸石分子筛的方法 - Google Patents

以聚季铵盐模板剂合成大孔emm-23沸石分子筛的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN106542539B
CN106542539B CN201610933017.1A CN201610933017A CN106542539B CN 106542539 B CN106542539 B CN 106542539B CN 201610933017 A CN201610933017 A CN 201610933017A CN 106542539 B CN106542539 B CN 106542539B
Authority
CN
China
Prior art keywords
template
emm
macropore
polyquaternium
molecular sieves
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201610933017.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN106542539A (zh
Inventor
吴勤明
孟祥举
雷驰
肖丰收
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zhejiang University ZJU
Original Assignee
Zhejiang University ZJU
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zhejiang University ZJU filed Critical Zhejiang University ZJU
Priority to CN201610933017.1A priority Critical patent/CN106542539B/zh
Publication of CN106542539A publication Critical patent/CN106542539A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN106542539B publication Critical patent/CN106542539B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/04—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof using at least one organic template directing agent, e.g. an ionic quaternary ammonium compound or an aminated compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)

Abstract

本发明涉及分子筛制备方法，旨在提供一种以聚季铵盐模板剂合成大孔EMM‑23沸石分子筛的方法。包括步骤：将水、硅源、铝源、碱源和模板剂混合，搅拌至均匀，然后置于反应釜中，晶化反应所得产物抽滤、烘干，即得到大孔EMM‑23沸石分子筛的原粉。本发明不仅能大大降低有机模板剂使用的成本，而且对其合成相区能够进行很大范围的扩宽，大大地减少了合成此产品的难度。制得的大孔EMM‑23沸石分子筛保持了良好的结晶度和纯度，具有良好的催化反应活性。本发明通过对有机模板剂的设计和开发来合成沸石分子筛，大大降低了沸石的合成成本，这为合成沸石提供了一种新的思路。

Description

以聚季铵盐模板剂合成大孔EMM-23沸石分子筛的方法
技术领域
本发明属于分子筛制备方法，特别涉及一种新型廉价线型聚季铵盐有机模板剂合成大孔EMM-23沸石分子筛的方法。
背景技术
分子筛因其具有空旷的结构和大的表面积，因而被广泛应用于催化，离子交换，吸附与分离等领域。在现代沸石分子筛合成中，合成超大孔的沸石分子筛一直是研究者们所追求的。1988年，Davis等首次合成了18元环VPI-5磷酸铝分子筛，之后有大孔CLO和JDF-20等磷酸铝分子筛陆续被报道。但是对于硅基沸石分子筛则还没能突破12元环的限制。1996年，UTD-1硅基分子筛的报道使硅基沸石的孔道首次突破了十二元环的限制。之后，ECR-34、ITQ-33、EMM-23等沸石的出现进一步扩展了大孔沸石这个家族。通常，合成这些大孔的沸石成本非常高，这对工业应用是不利的。其中EMM-23沸石是由Mobil公司首次报道的，在这个沸石的合成中，需要使用复杂的有机模板剂1,5-双(N-丙基吡咯烷翁)戊烷二阳离子，这大大增加了EMM-23沸石的合成成本。
因此，如何发展一种新型的廉价有机模板剂来合成EMM-23沸石具有重要的意义。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，克服现有技术中的不足，提供一种聚季铵盐模板剂合成大孔EMM-23沸石分子筛。
为解决技术问题，本发明的解决方案是：
提供一种以聚季铵盐模板剂合成大孔EMM-23沸石分子筛的制备方法，包括下述步骤：
将水、硅源、铝源、碱源和模板剂混合，搅拌至均匀，然后置于反应釜中，在120～200℃晶化1～10d，产物抽滤、烘干，即得到大孔EMM-23沸石分子筛的原粉；
所述模板剂为线型聚季铵盐，其结构式如下式所示：
控制各反应原料的添加量使其摩尔比范围为：10～50H2O∶SiO2∶0.0025～0.067Al2O3∶0.2～0.5(Na2O或K2O)∶0.02～0.06模板剂。
本发明中，所述铝源为硫酸铝或偏铝酸钠；硅源是二氧化硅含量为30％的硅溶胶；碱源为氢氧化钾或氢氧化钠。
本发明还提供了制备用于大孔EMM-23沸石分子筛合成的线型聚季铵盐模板剂的方法，包括步骤：按照摩尔比为1∶1称取1,4-二溴丁烷和N,N,N,N-四甲基-1,6-己二胺，溶解在乙醇中，然后在搅拌下和80℃回流的条件下反应12h；反应结束后，向反应产物中加入乙醚，产生的白色固体沉淀经过滤、干燥，得到线型聚季铵盐模板剂。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
1、本发明不仅能大大降低有机模板剂使用的成本，而且对其合成相区能够进行很大范围的扩宽。现有公开技术显示SiO2/Al2O3至少在100以上，本发明则只要大于15即可，这大大扩宽了合成EMM-23沸石的相区。这大大地减少了合成此产品的难度，为此产品的应用奠定了一个很好的基础。此外这种独特的有机模板剂得到的富铝产品或许在某些反应中有独特的性能是现有的产品所无法达到的。
2、与现有技术相比，本发明制得的大孔EMM-23沸石分子筛保持了良好的结晶度和纯度，具有良好的催化反应活性。本发明通过对有机模板剂的设计和开发来合成沸石分子筛，大大降低了沸石的合成成本，这为合成沸石提供了一种新的思路。
附图说明
图1：聚季铵盐有机模板剂合成EMM-23沸石的XRD谱图。
图2：聚季铵盐有机模板剂合成EMM-23沸石扫描电镜照片。
具体实施方式
实施例1：线型廉价聚季铵盐有机模板剂的合成
按照1,4-二溴丁烷和N,N,N,N-四甲基-1,6-己二胺的摩尔比为1∶1，称取10g 1,4-二溴丁烷和12.5g N,N,N,N-四甲基-1,6-己二胺溶解在50ml乙醇中，设置温度为80℃进行回流，搅拌12h，反应结束后，向反应产物中加入乙醚就可产生的白色固体沉淀，经过滤、干燥即可得到所需模板剂(以下均以符号T指代)。
该模板剂为线型聚季铵盐，其结构式如下式所示：
实施例2：线型廉价聚季铵盐有机模板剂合成EMM-23沸石
将8.12g H2O，0.02g NaAlO2，0.3g NaOH，0.65g有机模板剂(T，结构如图1)以及3.32g二氧化硅含量30％的硅溶胶置于烧杯中搅拌均匀，然后将此凝胶加入到聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，160℃晶化5d即完全晶化，产物抽滤，烘干后得到产品。反应原料的配比如下：
35H2O:SiO2:0.005Al2O3:0.23Na2O:0.03T
经X射线衍射分析其结构为属于EWT的EMM-23沸石分子筛(图1)，而且通过扫描电镜照片可以看出所合成的产品粒子为六方状并且纯度高，如图2所示。
实施例3：线型廉价聚季铵盐有机模板剂高温合成EMM-23沸石
将12.67g H2O，0.028g Al2(SO4)3·18H2O，0.27g NaOH，0.65g有机模板剂(T，结构如图1)以及3.32g二氧化硅含量30％的硅溶胶置于烧杯中搅拌均匀，然后将此凝胶加入到聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，200℃晶化1d即完全晶化，产物抽滤，烘干后得到产品。反应原料的配比如下：
50H2O:SiO2:0.0025Al2O3:0.2Na2O:0.03T
实施例4：线型廉价聚季铵盐有机模板剂低温合成EMM-23沸石
将0.68g H2O，0.26g NaAlO2，0.54g NaOH，0.43g有机模板剂(T，结构如图1)以及3.32g二氧化硅含量30％的硅溶胶置于烧杯中搅拌均匀，然后将此凝胶加入到聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，120℃晶化10d即完全晶化，产物抽滤，烘干后得到产品。反应原料的配比如下：
10H2O:SiO2:0.067Al2O3:0.5Na2O:0.02T
实施例5：线型廉价聚季铵盐有机模板剂合成EMM-23沸石
将8.12g H2O，0.028g Al2(SO4)3·18H2O，0.46g KOH，1.3g有机模板剂(T，结构如图1)以及3.32g二氧化硅含量30％的硅溶胶置于烧杯中搅拌均匀，然后将此凝胶加入到聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，160℃晶化5d即完全晶化，产物抽滤，烘干后得到产品。反应原料的配比如下：
35H2O:SiO2:0.025Al2O3:0.21K2O:0.06T
实施例6：线型廉价聚季铵盐有机模板剂合成EMM-23沸石
将8.12g H2O，0.065g NaAlO2，0.4g NaOH，0.65g有机模板剂(T，结构如图1)以及3.32g二氧化硅含量30％的硅溶胶置于烧杯中搅拌均匀，然后将此凝胶加入到聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，160℃晶化5d即完全晶化，产物抽滤，烘干后得到产品。反应原料的配比如下：
35H2O:SiO2:0.017Al2O3:0.32Na2O:0.03T
以上所述，仅是本发明的几种实施案例而已，并非对本发明做任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施案例揭示如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的结构及技术内容做出些许的更动或修饰为等同变化的等效实施案例。但是凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施案例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属本发明技术方案范围内。

Claims (3)

1.一种以聚季铵盐模板剂合成大孔EMM-23沸石分子筛的方法，其特征在于，包括下述步骤：
将水、硅源、铝源、碱源和模板剂混合，搅拌至均匀，然后置于反应釜中，在120～200℃晶化1～10d，产物抽滤、烘干，即得到大孔EMM-23沸石分子筛的原粉；
所述模板剂为线型聚季铵盐，其结构式如下式所示：
控制各反应原料的添加量使其摩尔比范围为：10～50H2O∶SiO2∶0.0025～0.067Al2O3∶0.2～0.5Na2O或K2O∶0.02～0.06模板剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述铝源为硫酸铝或偏铝酸钠；硅源是二氧化硅含量为30％的硅溶胶；碱源为氢氧化钾或氢氧化钠。
3.制备用于大孔EMM-23沸石分子筛合成的线型聚季铵盐模板剂的方法，其特征在于，包括步骤：按照摩尔比为1∶1称取1,4-二溴丁烷和N,N,N,N-四甲基-1,6-己二胺，溶解在乙醇中，然后在搅拌下和80℃回流的条件下反应12h；反应结束后，向反应产物中加入乙醚，产生的白色固体沉淀经过滤、干燥，得到线型聚季铵盐模板剂。
CN201610933017.1A 2016-10-25 2016-10-25 以聚季铵盐模板剂合成大孔emm-23沸石分子筛的方法 Active CN106542539B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610933017.1A CN106542539B (zh) 2016-10-25 2016-10-25 以聚季铵盐模板剂合成大孔emm-23沸石分子筛的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610933017.1A CN106542539B (zh) 2016-10-25 2016-10-25 以聚季铵盐模板剂合成大孔emm-23沸石分子筛的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN106542539A CN106542539A (zh) 2017-03-29
CN106542539B true CN106542539B (zh) 2018-09-21

Family

ID=58392852

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201610933017.1A Active CN106542539B (zh) 2016-10-25 2016-10-25 以聚季铵盐模板剂合成大孔emm-23沸石分子筛的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN106542539B (zh)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7051709B2 (ja) * 2016-04-27 2022-04-11 中国石油化工股▲ふん▼有限公司 分子篩、その製造方法および応用
CN112010326B (zh) * 2019-05-30 2023-07-11 中国石油化工股份有限公司 一种低成本合成分子筛的方法
CN112010325B (zh) * 2019-05-30 2023-07-11 中国石油化工股份有限公司 合成emm-23分子筛的方法
CN112694391B (zh) * 2019-10-22 2023-02-21 中国石油化工股份有限公司 1,1-二烷氧基烷烃的制备方法
CN114180594B (zh) * 2020-09-14 2023-05-02 中国石油化工股份有限公司 一种ith分子筛的制备方法
CN115140748B (zh) * 2021-03-30 2023-11-10 中国石油化工股份有限公司 一种颗粒状emm-23分子筛及其制备方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3947482A (en) * 1974-03-20 1976-03-30 W. R. Grace & Co. Method for producing open framework zeolites
JP6060974B2 (ja) * 2011-08-04 2017-01-18 エクソンモービル ケミカル パテンツ インコーポレイテッド Ｅｍｍ−２３分子篩材料、その合成および使用
CN102502683B (zh) * 2011-09-23 2013-03-20 吉林大学 非浓凝胶体系中itq-13分子筛的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN106542539A (zh) 2017-03-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106542539B (zh) 以聚季铵盐模板剂合成大孔emm-23沸石分子筛的方法
CN107758691B (zh) 高硅cha型ssz-13分子筛的制备方法
CN101643219B (zh) 一种纳米zsm-5分子筛的制备方法
CN102491366B (zh) 一种中空式zsm-5纳米沸石的制备方法
CN102745708B (zh) 一种提高了水热稳定性介-微孔分子筛的合成方法
CN106517240B (zh) 以单一小分子有机模板剂合成雪花状zsm-12沸石分子筛的方法
CN106698456B (zh) 线型聚季铵碱有机模板剂一步法合成含铝itq-13分子筛的方法
TW201114685A (en) Method of preparing ZSM-5 zeolite using nanocrystalline ZSM-5 seeds
CN103880036B (zh) 一种介孔丝光沸石的合成方法
CN111484037A (zh) 一种通过y分子筛转晶合成不同硅铝比ssz-13分子筛的方法
CN111592011A (zh) 以teaoh为有机模板剂直接合成ssz-13沸石分子筛的方法
CN106587100B (zh) 以单一小分子有机模板剂合成薄片状zsm-5沸石分子筛的方法
CN106946268B (zh) 一种mor/zsm-35复合分子筛及其合成方法
CN100390060C (zh) 一种高硅八面沸石及其制备方法
CN106946267B (zh) 一种eu-1分子筛及其合成方法
CN102515194B (zh) 一种直接合成多级有序介孔分子筛的方法
CN106542540B (zh) 以线型聚季铵盐有机模板合成ers-7沸石分子筛的方法
CN103466653A (zh) 一种含晶内介孔的全硅型Silicalite-1沸石分子筛的制备方法
CN104098108A (zh) 一种矩形形貌的zsm-5分子筛及其制备方法
CN109019629A (zh) 一种外比表面积可控的fer分子筛合成方法
CN105905919A (zh) 一种中孔eu-1沸石分子筛及其制备方法
CN102757066B (zh) 一种合成B-β杂原子分子筛的方法
CN106946270B (zh) 一种Beta/EU-1复合分子筛及其合成方法
CN106517233B (zh) 无氟无溶剂路线合成B形体富集的Beta沸石分子筛的方法
CN100421795C (zh) 一种含八面沸石的催化裂化催化剂及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant