CN102515194B - 一种直接合成多级有序介孔分子筛的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开的直接合成多级有序介孔分子筛的方法，其步骤如下：将硅源、铝源，水和模板剂混合，向其中加入碱源和表面活性剂得凝胶混合物，将该凝胶混合物移入合成釜中密封进行晶化反应后，经洗涤、干燥、焙烧，得到多级有序介孔分子筛。该方法工艺简单，可减少生产成本，适合于工业化生产。合成的分子筛具有高有序度的介孔、较高的机械强度、水热稳定性好，可用于石油化工，精细化学品制备以及环境催化等领域。
Description
技术领域
本发明属于分子筛制备方法，具体涉及一种直接合成多级有序介孔分子筛的方法。
背景技术
沸石分子筛由于具有规则的微孔孔道、择形性、良好的稳定性以及催化性能可调变等特点而被广泛应用于催化、离子交换、吸附与分离等领域。然而微孔孔道，由于孔道直径(< 2nm）较小往往会影响催化过程反应物和产物在其内的传质扩散，导致活性和转化率的降低，降低了沸石分子筛应用的效率和范围。介孔/大孔材料，虽然有利于反应过程中大分子的吸附和扩散，但孔壁的无定形性使得其水热稳定性、机械强度和催化活性较差，未能达到工业应用的要求。因此在沸石中引入介孔和大孔结合二者各自的优势，制备一种新型的多级孔分子筛（两级微孔-介孔/大孔，三级微孔-介孔-大孔）是目前研究的热门领域之一。到目前为止，人们采用了很多方法来制备多级孔道结构沸石分子筛，一般可以分成三种方法：对已合成的沸石分子筛进行改性，直接合成有模板剂和无模板剂。其中只有第二者能够得到多级孔道结构沸石分子筛其介孔有序性。模板剂可用生产介孔有硬模板剂和软模板剂。最成熟及最常用合成多级孔道分子筛的方法是利用多种形貌的纳米碳材料如碳颗粒，碳纳米管或者碳介孔管材料作为产生介孔的硬模板剂。这种方法虽然简单易行，但需要制备碳模板，成本较高，而且介孔大多封闭在微孔分子筛晶粒中，不能相互连通且不完全与外界相连。因此，利用软模板剂如表面活性剂制备多级有序介孔分子筛的技术越来越受到人们的重视。到目前为止，已报道了不少利用软模板剂制备多级有序介孔分子筛的方法。例如，用具有微孔分子筛初级单元的纳米晶种作为硅前驱体，在表面活性剂超分子模板剂的作用下自组装得到介孔结构，这种方法得到的复合材料其介孔有序性好，孔径可控，但是过程多首先要制备纳米晶种的步，该分子筛的结晶度不高，而且，要添加助溶剂 (F.N. Gu, F. Wei, J.Y. Yang, N. Lin, W.G. Lin, Y. Wang, J.H. Zhu. New Strategy to Synthesis of Hierarchical Mesoporous Zeolites. Chem. Mater. 22（2010）2442–2450)。Chen等报道用表面活性剂一步合成多级孔分子筛的方法。但该合成多级孔分子筛只有序介孔在助溶剂存在的时候且介孔有序度不高 (G. Chen, L. Jiang, L. Wang, J. Zhang. Synthesis of mesoporous ZSM-5 by one-pot method in the presence of polyethylene glycol. Micropor. Mesopor. Mater. 134 (2010) 189–194)。最近Ryoo组报道使用一种含氨基和长烷基链的多功能表面活性，直接水热可以合成具有有序介孔孔道和部分结晶壁的微孔复合材料。虽然该方法简单易行，但是其使用的表面活性属于实验室合成，比较特殊，成本较高（K. Na, Ch.Jo, J. Kim, K. Cho, J. Jung, Y. Seo, R.J. Messinger, B. F. Chmelka, R.Ryoo. Directing Zeolite Structures into Hierarchically Nanoporous Architectures. Science 333 (2011) 328-332)。
发明内容
本发明的目的是解决目前合成多级有序介孔分子筛过程复杂，成本高的问题，提供一种直接合成多级有序介孔分子筛的方法。
本发明的直接合成多级有序介孔分子筛的方法，其步骤如下：
将硅源、铝源，水和模板剂混合，在10 ~ 80oC搅拌2 ~ 24小时后，向其中加入碱源，再加入表面活性剂得凝胶混合物，将该凝胶混合物移入不锈钢合成釜中密封，在60 ~ 160oC 晶化反应6 ~ 120小时后，洗涤、干燥、500 ~ 600oC焙烧4 ~ 12小时，得到多级有序介孔分子筛；
上述硅源、铝源、水、模板剂、碱源和表面活性剂的摩尔比是1：0 ~ 0.1：5 ~ 80：0.1 ~ 0.8：0.08 ~ 0.4：0.05 ~ 0.6。
本发明所合成的分子筛具有MFI，β或Y型结构。
本发明中，所述的碱源是NaOH、KOH和NH4OH中的一种或几种的混合物。
所述的硅源为硅溶胶、水玻璃、硅凝胶、正硅酸四乙酯和正硅酸丙酯中的一种或几种混合。
所述的铝源为铝酸钠、硫酸铝、异丙醇铝和叔丁基铝中的一种或几种混合。
所述的模板剂为有机胺(CnH2n+1)4NX中的一种或几种混合，其中n = 1 – 22；X = OH，Br或Cl。
所述的表面活性剂为阳离子表面活性剂或非离子型表面活性剂。上述的阳离子表面活性剂可以是CnH2n+1NR3X中的一种或几种混合，其中 n = 8 – 22；R = CH3，C2H5或C3H7；X = Br或Cl。所述的非离子型表面活性剂可以是PEO-PPO-PEO三嵌段共聚物：
n = 13 – 132；m = 30 – 70。
本发明的有益效果：
本发明采用商业用表面活性剂作为模板剂，通过利用碱源作为促进凝胶化剂，直接合成多级有序介孔分子筛，减少生产成本，工艺简单，适合于工业化生产。所制备的多级有序介孔分子筛具有高有序度的介孔、较高的机械强度、热及水热稳定性和良好的催化反应性能，可用于石油化工，精细化学品制备以及环境催化等领域。
附图说明
图1是合成产品的小角XRD谱图，其中a为实施例1的XRD谱图，b为实施例3的XRD谱图。
图2是合成产品的宽角XRD谱图，其中a为实施例1的XRD谱图，b为实施例3的XRD谱图。
图3是合成产品的低温氮吸附-脱附等温线图，图中1为吸附曲线，2为脱附曲线。
图4是合成产品的按BJH脱附得到孔体积与孔径关系图。
图5是合成产品的扫描电镜照片。
具体实施方式
实施例1：
将5.13g正硅酸四乙酯、2g水和4g四丙基氢氧化铵混合，在25oC搅拌3小时后，向其中加入3.5ml 6% NaOH溶液，再加入2.36g十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）得凝胶混合物，将该凝胶混合物移入不锈钢合成釜中密封，在155oC 晶化24小时得到产物经洗涤、干燥及550oC焙烧6小时后，即得到多级有序介孔Silicalite-1分子筛。
XRD表征结果（图1a和图2a），低温氮吸附-脱附等温线（图3，图4），SEM（图5）证明产物是具有高度有序的介孔、高的水热稳定性和多级孔道的Silicalite-1分子筛。
实施例2：
将5.13g正硅酸四乙酯、3g异丙醇铝的溶胶（2.8 wt% Al2O3）、2g水和4g四丙基氢氧化铵混合，在25oC搅拌3小时后，向其中加入3.5ml 6% NaOH溶液，再加入5.1g CTAB得凝胶混合物，将该凝胶混合物移入不锈钢合成釜中密封，在140oC 晶化48小时得到分子筛的产物经洗涤、干燥及550oC焙烧6小时后，即得到多级有序介孔ZSM-5分子筛。
实施例3：
将5.13g正硅酸四乙酯、2g水和4g四丙基氢氧化铵混合，在25oC搅拌3小时后，向其中加入3.5ml 6% NaOH溶液，再加入0.9g CTAB得凝胶混合物，将该凝胶混合物移入不锈钢合成釜中密封，在110oC 晶化48小时得到分子筛整体的产物经洗涤、干燥及550oC焙烧6小时后，即得到多级有序介孔Silicalite-1分子筛整体（现图1b和2b）。
实施例4：
将5.13g四乙基硅酸酯、2g水和4g四丙基氢氧化铵混合，在25oC搅拌3小时后，向其中加入3.5ml 6% NaOH溶液，再加入1.4g CTAB得凝胶混合物，将该凝胶混合物移入不锈钢合成釜中密封，在140oC 晶化24小时得到分子筛的产物经洗涤、干燥及550oC焙烧6小时后，即得到多级有序介孔Silicalite-1分子筛。
实施例5：
将5.13g正硅酸四乙酯、2g异丙醇铝的溶胶（2.8 wt% Al2O3）、2g水和4g四丙基氢氧化铵混合，在25oC搅拌3小时后，向其中加入3.5ml 6% NaOH溶液，再加入0.9g CTAB得凝胶混合物，将该凝胶混合物移入不锈钢合成釜中密封，在130oC 晶化48小时得到分子筛的产物经洗涤、干燥及550oC焙烧6小时后，即得到多级有序介孔ZSM-5分子筛。
以上所述，仅是本发明的几种实施案例而已，并非对本发明做任何形式上的限制。本发明的保护范围不限于此。
Claims (4)
1.一种直接合成多级有序介孔分子筛的方法，所合成的分子筛具有MFI型结构，其步骤如下：
将硅源、铝源，水和模板剂混合，在10 ~ 80oC搅拌2 ~ 24小时后，向其中加入碱源，再加入表面活性剂得凝胶混合物，将该凝胶混合物移入不锈钢合成釜中密封，在60 ~ 160oC 晶化反应6 ~ 120小时后，洗涤、干燥、500 ~ 600oC焙烧4 ~ 12小时，得到多级有序介孔分子筛；
上述硅源、铝源、水、模板剂、碱源和表面活性剂的摩尔比是1：0 ~ 0.1：5 ~ 80：0.1 ~ 0.8：0.08 ~ 0.4：0.05 ~ 0.6；所述的模板剂为有机胺(CnH2n+1)4NX中的一种或几种混合，其中n = 1 – 22；X = OH，Br或Cl；所用的表面活性剂为阳离子表面活性剂或非离子型表面活性剂；所述的阳离子表面活性剂为CnH2n+1NR3X中的一种或几种混合，其中 n = 8 – 22；R = CH3，C2H5或C3H7；X = Br或Cl；所述的非离子型表面活性剂为PEO-PPO-PEO三嵌段共聚物：
n = 13 – 132；m = 30 – 70。
2.根据权利要求1 所述的直接合成多级有序介孔分子筛的方法，其特征在于所述的碱源是NaOH、KOH和NH4OH中的一种或几种的混合物。
3.根据权利要求1 所述的直接合成多级有序介孔分子筛的方法，其特征在于所述的硅源为硅溶胶、水玻璃、硅凝胶、正硅酸四乙酯和正硅酸丙酯中的一种或几种混合。
4.根据权利要求1 所述的直接合成多级有序介孔分子筛的方法，其特征在于所述的铝源为铝酸钠、硫酸铝、异丙醇铝和叔丁基铝中的一种或几种混合。
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