CN104445261A - 一种介孔微孔复合zsm-5分子筛的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种介孔微孔复合ZSM-5分子筛制备方法，属于化学化工技术领域。其特征在于是首先以有机模板法制备出微孔ZSM-5分子筛原粉，然后经碱处理，以廉价的纤维素为模板剂二次合成介孔微孔复合ZSM-5分子筛。该分子筛具有0.5-0.6 nm的有序微孔和4-10 nm的有序介孔。可以避免单一孔道结构的缺陷，提高传质效率，在石油化工和煤化工等领域有着广泛的应用前景。

Description

一种介孔微孔复合ZSM-5分子筛的制备方法
技术领域                                                    
本发明一种介孔微孔复合ZSM-5分子筛的制备方法，属于石油化工和煤化工技术的领域。
背景技术
微孔分子筛包含大小约为0.5-0.6 nm的微孔，具有可调节的酸性、离子交换性能以及优异的水热稳定性，被广泛应用于煤化工与石油化工领域。由于孔径较小，无法应用于催化大分子的反应，且限制了反应分子的扩散。而且，对于高温催化反应，催化剂表面积碳严重，影响了催化剂使用寿命。然而，介孔分子筛材料尽管具有较大孔道（2-50 nm），由于其无定形的孔壁，弱酸性，较差的热稳定性，限制了该类材料在催化领域的应用。
为了克服两类分子筛催化剂的缺点，同时提高分子筛的扩散性能和催化性能，合成微孔介孔复合的多级孔分子筛是一有效解决途径。国内专利（CN 101723403 A）公布了一种介孔和微孔多级孔复合的ZSM-5分子筛合成方法，该方法采用多糖类化合物及其衍生物作为造孔剂，合成材料包括0.5-0.6 nm 的微孔和5-100 nm 的介孔，但是该方法水热晶化时间较长（3-14天）。国内专利（CN 102125868 A）利用有机模板剂合成出微孔Fe-ZSM-5分子筛催化剂，然后采用碱处理得到微孔-介孔复合分子筛，碱处理是扩大沸石孔道的一个有效方法，可得到较大的介孔比表面积，但是单纯的碱处理易破坏催化剂的微孔结构。国内专利（CN 104058421 A）公布一种具有核壳结构的微孔-介孔复合ZSM-5/MCM-41分子筛的制备方法，该方法首先利用微波将ZSM-5部分溶解，介孔模板剂协同溶解形成的硅源迅速结晶，在ZSM-5表面形成介孔表层，获得具有核壳结构的微孔-介孔复合ZSM-5/MCM-41分子筛。
发明内容
本发明一种介孔微孔复合ZSM-5分子筛的制备方法，目的在于是针对上述现有技术的介孔ZSM-5合成方法的不足，提供一种具有微孔和介孔复合结构的ZSM-5分子筛的合成方法。
本发明一种介孔微孔复合ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于是一种以廉价的硅铝源为原料，使用常见的纤维素为模板剂，通过水热合成法合成出具有MFI结构性质的高硅铝比的介孔微孔复合ZSM-5分子筛的方法，该方法分为原粉合成和微孔介孔分子筛合成两步，分子筛原粉采用有机模板剂法合成，经过碱处理进行扩孔后，再采用廉价纤维素作为模板剂进行二次合成，其具体制作步骤如下：
1）将有机模板剂、水和铝源按照摩尔比混合均匀，室温搅拌1-4 h；
2）向步骤1）得到溶液中加入10-20 ml硅源和0.2-1.2 g氢氧化钠，于80- 100℃机械搅拌2-5 h；
3）将步骤2）得到溶液转入含聚四氟乙烯衬管的反应釜中，在150~250℃下晶化2-10 h, 得到分子筛原粉，将原粉洗涤至中性；
4）称取3-10 g步骤3）得到原粉和1-5 g（mL）无机碱分散在100 mL水中，加入2-5 g纤维素，使用无机酸调节pH为8-14，室温搅拌1-4 h，转入含聚四氟乙烯衬管的反应釜中，在150~250 ℃下晶化2-10 h，将得到得分子筛洗涤至中性，100-250℃干燥5-10 h，200-600 ℃焙烧5-10 h，得到复合分子筛。
上述一种介孔微孔复合ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于所述的有机模板剂为四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵、乙二胺和正丁胺中的任一种或几种；铝源为异丙醇铝、硝酸铝、偏铝酸钠和硫酸铝中的任一种或几种；所述硅源为水玻璃、硅酸钠晶体、硅溶胶和正硅酸乙酯中的任一种或几种；所述无机碱为氨水或氢氧化钠；无机酸为硫酸、盐酸或硝酸。
图1为多级孔ZSM-5的XRD图，结果显示ZSM-5的MFI结构和结晶度保持很好。图2为多级孔ZSM-5分子筛的氮气吸附-脱附等温线图，在相对压力大于0.4 MPa的时候出现了明显滞后环，说明有大量介孔生成。图3为多级孔ZSM-5孔径分布图，结果显示生成的介孔大小在4-10 nm左右。
附图说明
图1为介孔微孔复合ZSM-5分子筛的XRD图。
图2为介孔微孔复合ZSM-5分子筛的氮气吸附-脱附等温线。
图3为介孔微孔复合ZSM-5分子筛的孔径分布图。
图4为介孔微孔复合ZSM-5分子筛的扫描电镜图。
具体实施方式
下面是本发明的实施例，但本发明并不局限于这些实施例。
实施方式1
（1）将6 g四丙基溴化铵、150 mL水和0.2 g硝酸铝混合均匀，室温搅拌2 h；
（2）向步骤（1）得到溶液中加入10 mL正硅酸乙酯和0.2 g氢氧化钠，于80 ℃机械搅拌4 h；
（3）将步骤（2）得到溶液转入含聚四氟乙烯衬管的反应釜中，在180 ℃下晶化4 h，得到分子筛原粉，将原粉洗涤至中性。
（4）称取4 g步骤（3）得到原粉和1.5 mL氨水分散在100 mL水中，加入3 g纤维素，使用盐酸调节pH为10，室温搅拌1h，转入含聚四氟乙烯衬管的反应釜中，在150 ℃下晶化5 h，将得到得分子筛洗涤至中性，200 ℃干燥8 h， 300 ℃焙烧6 h，得到复合分子筛。
实施方式2
（1）将3.5 g四丙基氢氧化铵、100 mL水和0.3 g异丙醇铝混合均匀，室温搅拌1 h；
（2）向步骤（1）得到溶液中加入15 ml正硅酸乙酯和1.0 g氢氧化钠，于100℃机械搅拌2 h；
（3）将步骤（2）得到溶液转入含聚四氟乙烯衬管的反应釜中，在150 ℃下晶化10 h, 得到分子筛原粉，将原粉洗涤至中性。
（4）称取5 g步骤（3）得到原粉和2.5 g氢氧化钠分散在150 mL水中，加入3 g纤维素，使用硫酸调节pH为11，室温搅拌2.5 h, 转入含聚四氟乙烯衬管的反应釜中，在200 ℃下晶化3 h，将得到得分子筛洗涤至中性，100 ℃干燥5 h，350 ℃焙烧5 h，得到复合分子筛。
实施方式3
（1）将5 g乙二胺、150 mL水和1.3 g偏铝酸钠混合均匀，室温搅拌1 h；
（2）向步骤（1）得到溶液中加入2.5 g 水玻璃和0.5 g氢氧化钠，于90 ℃机械搅拌2.5 h；
（3）将步骤（2）得到溶液转入含聚四氟乙烯衬管的反应釜中，在230 ℃下晶化6 h, 得到分子筛原粉，将原粉洗涤至中性。
（4）称取4 g步骤（3）得到原粉和2.5 g氢氧化钠分散在100mL水中，加入4 g纤维素，使用硝酸调节pH为9，室温搅拌2 h, 转入含聚四氟乙烯衬管的反应釜中，在170 ℃下晶化4 h，将得到得分子筛洗涤至中性，100℃干燥10 h， 600℃焙烧5 h，得到复合分子筛。
实施方式4
（1）将3.5 g正丁胺、100 mL水和2 g异丙醇铝混合均匀，室温搅拌3 h；
（2）向步骤（1）得到溶液中加入20 ml和0.8 g氢氧化钠，于100 ℃机械搅拌3 h；
（3）将步骤（2）得到溶液转入含聚四氟乙烯衬管的反应釜中，在250 ℃下晶化4 h, 得到分子筛原粉，将原粉洗涤至中性。
（4）称取7 g步骤（3）得到原粉和2.5 mL氨水分散在100mL水中，加入4 g纤维素，使用硝酸调节pH为10，室温搅拌3 h, 转入含聚四氟乙烯衬管的反应釜中，在150 ℃下晶化4 h，将得到得分子筛洗涤至中性，100℃干燥6 h，400 ℃焙烧5 h，得到复合分子筛。

Claims (3)

1.一种介孔微孔复合ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于是一种以廉价的硅铝源为原料，使用常见的纤维素为模板剂，通过水热合成法合成出具有MFI结构性质的高硅铝比的介孔微孔复合ZSM-5分子筛的方法，该方法分为原粉合成和微孔介孔分子筛合成两步，分子筛原粉采用有机模板剂法合成，经过碱处理进行扩孔后，再采用廉价纤维素作为模板剂进行二次合成，其具体制作步骤如下：
1）将有机模板剂、水和铝源按照摩尔比混合均匀，室温搅拌1-4 h；
2）向步骤1）得到溶液中加入10-20 ml硅源和0.2-1.2 g氢氧化钠，于80- 100℃机械搅拌2-5 h；
3）将步骤2）得到溶液转入含聚四氟乙烯衬管的反应釜中，在150~250℃下晶化2-10 h, 得到分子筛原粉，将原粉洗涤至中性；
4）称取3-10 g步骤3）得到原粉和1-5 g（mL）无机碱分散在100 mL水中，加入2-5 g纤维素，采用无机酸调节pH为8-14，室温搅拌1-4 h，转入含聚四氟乙烯衬管的反应釜中，在150~250 ℃下晶化2-10 h，将得到得分子筛洗涤至中性，100-250℃干燥5-10 h，200-600 ℃焙烧5-10 h，得到具有0.5-0.6 nm的有序微孔和4-10 nm的有序介孔的复合分子筛。
2.按照权利要求1所述一种介孔微孔复合ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于所述的有机模板剂为四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵、乙二胺和正丁胺中的任一种或几种；铝源为异丙醇铝、硝酸铝、偏铝酸钠和硫酸铝中的任一种或几种；所述硅源为水玻璃、硅酸钠晶体、硅溶胶和正硅酸乙酯中的任一种或几种；所述无机碱为氨水或氢氧化钠；无机酸为硫酸、盐酸或硝酸。
3. 按照权利要求1所述的一种介孔微孔复合ZSM-5分子筛制备方法，其特征在于所述有机模板剂、水和铝源摩尔比为（25-40）：（2000-6000）：1。
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