CN107349957A - 一种铜基微介孔催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种铜基微介孔催化剂的制备方法，按质量百分比计算，分别称取1～5％的硝酸铜以及余量的ZSM‑5前驱体，将称取的硝酸铜加水溶解后，加入酸改性剂或碱改性剂，接着加入所述ZSM‑5前驱体，常温搅拌，过滤干燥后在400‑600℃下煅烧8‑12h获得铜含量在1～5％的Cu‑ZSM‑5催化剂，本发明采用一步法合成了具有微孔介孔结构的Cu‑ZSM‑5催化剂，该催化剂既具有传统催化剂的稳定性，又具有微孔微孔材料的特性，利用该催化剂在水、甲醇、乙醇及其混合物溶剂等绿色溶剂中和H2O2的作用下，选择性地催化氧化2,3,5‑三甲基苯酚或2,3,6‑三甲基苯酚到2,3,5‑三甲基苯醌，合成效率高，且其中的Cu‑ZSM‑5催化剂使用多次无失活和坍塌现象。
Description
技术领域
本发明涉及维生素E中间体制备技术领域，具体涉及一种铜基微介孔催化剂的制备方法。
背景技术
2,3,5-三甲基氢醌(TMHQ)是制备维生素E的重要中间体，而2,3,5-三甲基苯醌(TMBQ)是合成TMHQ的重要前体化合物。目前，合成TMBQ的方法主要有多步反应合成法和一步氧化合成法。在多步反应合成法中，最主要的合成方法是以偏三甲苯为原料，经过磺化、硝化、氧化等一系列反应后获得目标产物，该法需要使用到大量的酸并产生大量的含盐废水，环境污染大，且反应需严格控制在较低温度下以避免发生爆炸，已不能适应新形势下对环境的要求。针对多步反应合成法存在的问题，国内外学者开展了一步氧化合成TMBQ的方法研究。当前一步氧化合成法主要是以三甲基苯酚(以用2,3,6-三甲基苯酚为多)为原料，在醋酸、乙腈、离子液体等溶剂中，用金属盐等做催化剂，催化氧气(空气)或H2O2氧化原料获得三甲基苯醌，然而这些方法存在如下问题：(1)所使用的溶剂毒性大、易腐蚀设备或溶剂合成步骤多、价格高；(2)多数情况下所使用的催化剂为金属盐，分离带来很大困难。
发明内容
为解决以上技术问题，本发明提供一种铜基微介孔催化剂的制备方法。
技术方案如下：一种铜基微介孔催化剂的制备方法，其关键在于按以下步骤进行：按质量百分比计算，分别称取1～5％的硝酸铜以及余量的ZSM-5前驱体，将称取的硝酸铜加水溶解后，加入酸改性剂或碱改性剂，接着加入所述 ZSM-5前驱体，常温搅拌，过滤干燥后在400-600℃下煅烧8-12h获得铜含量在 1～5％的Cu-ZSM-5催化剂。
作为优选：加入碱改性剂后，调节pH值为8.0-10.0。
上述碱改性剂为氨水，调节pH为8.0。氨水中无其他金属杂质，利用其调节pH值不会影响催化剂的活性。
加入酸改性剂后，调节pH值为4.0-6.0.
上述酸改性剂为硝酸。采用硝酸调节pH值时，一般用2mol/L左右的稀硝酸即可。
加水溶解硝酸铜时，加入的水与ZSM-5前驱体的质量比为400:1～100:1。
上述ZSM-5前驱体的Si:Al为50:1～1:20。
上述常温搅拌时间为12-14h。
有益效果：本发明采用一步法合成了具有微孔介孔结构的Cu-ZSM-5催化剂，该催化剂既具有传统催化剂的稳定性，又具有微孔介孔材料的特性，利用该催化剂在水、甲醇、乙醇及其混合物溶剂等绿色溶剂中，在H2O2的作用下，选择性地催化氧化2,3,5-三甲基苯酚或2,3,6-三甲基苯酚到2,3,5-三甲基苯醌，合成效率高，且其中的Cu-ZSM-5催化剂使用多次无失活和坍塌现象。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
实施例1，制备铜基微介孔催化剂：按质量百分比分别称取1％的硝酸铜以及余量的Si:Al为50:1的ZSM-5前驱体(该前驱体为市售)，将称取的硝酸铜加水溶解，加入的水与ZSM-5前驱体的质量比为400:1，接着加入稀硝酸，调节 pH为4.0，然后加入称取的ZSM-5前驱体，常温下搅拌12h，过滤干燥后在400℃下煅烧8h获得铜含量为1％的Cu-ZSM-5催化剂。
制备2,3,5-三甲基苯醌：称取1mmol的2,3,6-三甲基苯酚和20mg本实施例制备的Cu-ZSM-5催化剂倒入圆底烧瓶中，加入0.45mL的30％H2O2双氧水， 30mL的甲醇，装好冷凝管，控制反应温度为60℃，反应3h，停止反应，冷却，过滤，用HPLC分析反应滤液，具体分析步骤如下：用5‰的磷酸(A相)和甲醇(B相)为流动性，A:B为30:70；波长为265nm，分析时长为20分钟，柱温为30℃，紫外检测器，滤液中的2,3,6-三甲基苯酚的选择性76％，2,3,5-三甲基苯醌的选择性97％。
实施例2，制备铜基微介孔催化剂：按质量百分比分别称取1％的硝酸铜以及余量的Si:Al为20:1的ZSM-5前驱体(该前驱体为市售)，将称取的硝酸铜加水溶解，加入的水与ZSM-5前驱体的质量比为100:1，接着加入稀硝酸，调节 pH为5.0，然后加入称取的ZSM-5前驱体，常温下搅拌13h，过滤干燥后在550℃下煅烧12h获得铜含量为1％的Cu-ZSM-5催化剂。
制备2,3,5-三甲基苯醌：称取1mmol的2,3,6-三甲基苯酚和30mg本实施例制备的Cu-ZSM-5催化剂倒入圆底烧瓶中，加入0.60mL的30％H2O2双氧水， 30mL的甲醇，装好冷凝管，控制反应温度为60℃，反应3h，停止反应，冷却，过滤，采用与实施例1相同的方法分析反应滤液，滤液中的2,3,6-三甲基苯酚的选择性65％，2,3,5-三甲基苯醌的选择性94％。
实施例3，制备铜基微介孔催化剂：按质量百分比分别称取3％的硝酸铜以及余量的Si:Al为40:100的ZSM-5前驱体(该前驱体为市售)，将称取的硝酸铜加水溶解，加入的水与ZSM-5前驱体的质量比为200:1，接着加入氨水，调节 pH为8.0，然后加入称取的ZSM-5前驱体，常温下搅拌14h，过滤干燥后在550℃下煅烧9h获得铜含量为3％的Cu-ZSM-5催化剂。
制备2,3,5-三甲基苯醌：称取1mmol的2,3,5-三甲基苯酚和10mg本实施例制备的Cu-ZSM-5催化剂倒入圆底烧瓶中，加入0.30mL的30％H2O2双氧水，50mL的甲醇，装好冷凝管，控制反应温度为60℃，反应6h，停止反应，冷却，过滤，采用与实施例1相同的方法分析反应滤液，滤液中的2,3,5-三甲基苯酚的选择性73％，2,3,5-三甲基苯醌的选择性99％。
实施例4，制备铜基微介孔催化剂：按质量百分比分别称取5％的硝酸铜以及余量的Si:Al为40:1的ZSM-5前驱体(该前驱体为市售)，将称取的硝酸铜加水溶解，加入的水与ZSM-5前驱体的质量比为300:1，接着加入氨水，调节pH 为9.0，然后加入称取的ZSM-5前驱体，常温下搅拌12h，过滤干燥后在600℃下煅烧10h获得铜含量为5％的Cu-ZSM-5催化剂。
制备2,3,5-三甲基苯醌：称取1mmol的2,3,5-三甲基苯酚和30mg的本实施例制备的Cu-ZSM-5催化剂倒入圆底烧瓶中，加入0.75mL的30％H2O2双氧水，30mL甲醇水混合溶剂(甲醇与水的体积比为1:1)，装好冷凝管，控制反应温度为60℃，反应3h，停止反应，冷却，过滤，采用与实施例1相同的方法分析反应滤液，滤液中的2,3,5-三甲基苯酚的选择性65％，2,3,5-三甲基苯醌的选择性 94％。
实施例5，制备铜基微介孔催化剂：按质量百分比分别称取3％的硝酸铜以及余量的Si:Al为10:1的ZSM-5前驱体(该前驱体为市售)，将称取的硝酸铜加水溶解，加入的水与ZSM-5前驱体的质量比为150:1，接着加入稀硝酸，调节 pH为6.0，然后加入称取的ZSM-5前驱体，常温下搅拌13h，过滤干燥后在450℃下煅烧11h获得铜含量为3％的Cu-ZSM-5催化剂。
制备2,3,5-三甲基苯醌：称取1mmol的2,3,5-三甲基苯酚和20mg本实施例制备的Cu-ZSM-5催化剂倒入圆底烧瓶中，加入0.30mL的30％H2O2双氧水， 50mL的水，装好冷凝管，控制反应温度为80℃，反应6h，停止反应，冷却，过滤，采用与实施例1相同的方法分析反应滤液，滤液中的2,3,5-三甲基苯酚的选择性54％，2,3,5-三甲基苯醌的选择性98％。
实施例6，制备铜基微介孔催化剂：按质量百分比分别称取3％的硝酸铜以及余量的Si:Al为35:1的ZSM-5前驱体(该前驱体为市售)，将称取的硝酸铜加水溶解，加入的水与ZSM-5前驱体的质量比为250:1，接着加入稀硝酸，调节 pH为5.5，然后加入称取的ZSM-5前驱体，常温下搅拌14h，过滤干燥后在500℃下煅烧11h获得铜含量为3％的Cu-ZSM-5催化剂。
制备2,3,5-三甲基苯醌：称取1mmol的2,3,6-三甲基苯酚和20mg本实施例制备的Cu-ZSM-5催化剂倒入圆底烧瓶中，加入0.50mL的30％H2O2双氧水， 50mL的水，装好冷凝管，控制反应温度为70℃，反应6h，停止反应，冷却，过滤，采用与实施例1相同的方法分析反应滤液，滤液中的2,3,6-三甲基苯酚的选择性65％，2,3,5-三甲基苯醌的选择性99％。
实施例7，制备铜基微介孔催化剂：按质量百分比分别称取5％的硝酸铜以及余量的Si:Al为1:10的ZSM-5前驱体(该前驱体为市售)，将称取的硝酸铜加水溶解，加入的水与ZSM-5前驱体的质量比为350:1，接着加入氨水，调节pH 为8.5，然后加入称取的ZSM-5前驱体，常温下搅拌14h，过滤干燥后在550℃下煅烧12h获得铜含量为5％的Cu-ZSM-5催化剂。
制备2,3,5-三甲基苯醌：称取1mmol的2,3,5-三甲基苯酚和25mg本实施例制备的Cu-ZSM-5催化剂倒入圆底烧瓶中，加入0.75mL的30％H2O2双氧水， 50mL的水乙醇混合物(水醇的体积比为1:1)，装好冷凝管，控制反应温度为 60℃，反应3h，停止反应，冷却，过滤，采用与实施例1相同的方法分析反应滤液，滤液中的2,3,5-三甲基苯酚的选择性82％，2,3,5-三甲基苯醌的选择性99％。
实施例8，制备铜基微介孔催化剂：按质量百分比分别称取2％的硝酸铜以及余量的Si:Al为1:20的ZSM-5前驱体(该前驱体为市售)，将称取的硝酸铜加水溶解，加入的水与ZSM-5前驱体的质量比为170:1，接着加入氨水，调节pH 为9.5，然后加入称取的ZSM-5前驱体，常温下搅拌12h，过滤干燥后在550℃下煅烧10h获得铜含量为2％的Cu-ZSM-5催化剂。
制备2,3,5-三甲基苯醌：称取1mmol的2,3,6-三甲基苯酚和10mg本实施例制备的Cu-ZSM-5催化剂倒入圆底烧瓶中，加入0.80mL的30％H2O2双氧水， 50mL甲醇乙醇混合物(甲醇和乙醇的体积比为1:1)，装好冷凝管，控制反应温度为60℃，反应5h，停止反应，冷却，过滤，采用与实施例1相同的方法分析反应滤液，滤液中的2,3,6-三甲基苯酚的选择性93％，2,3,5-三甲基苯醌的选择性92％。
实施例9，制备铜基微介孔催化剂：按质量百分比分别称取3％的硝酸铜以及余量的Si:Al为30:1的ZSM-5前驱体(该前驱体为市售)，将称取的硝酸铜加水溶解，加入的水与ZSM-5前驱体的质量比为230:1，接着加入氨水，调节pH 为10.0，然后加入称取的ZSM-5前驱体，常温下搅拌12h，过滤干燥后在600℃下煅烧12h获得铜含量为3％的Cu-ZSM-5催化剂。
制备2,3,5-三甲基苯醌：称取1mmol的2,3,5-三甲基苯酚和30mg本实施例制备的Cu-ZSM-5催化剂倒入圆底烧瓶中，加入0.50mL的30％H2O2双氧水， 30mL的甲醇，装好冷凝管，控制反应温度为30℃，反应2h，停止反应，冷却，过滤，采用与实施例1相同的方法分析反应滤液，滤液中的2,3,5-三甲基苯酚的选择性61％，2,3,5-三甲基苯醌的选择性93％。
实施例10，制备2,3,5-三甲基苯醌：称取1mmol的2,3,6-三甲基苯酚和40mg 的实施例3制备的含铜量为3％的Cu-ZSM-5催化剂倒入圆底烧瓶中，加入 0.45mL的30％H2O2双氧水，50mL的水甲醇混合物(水醇的体积比为2:3)，装好冷凝管，控制反应温度为70℃，反应4h，停止反应，冷却，过滤，采用与实施例1相同的方法分析反应滤液，滤液中的2,3,5-三甲基苯酚的选择性76％， 2,3,5-三甲基苯醌的选择性96％。
最后需要说明的是，上述描述仅仅为本发明的优选实施例，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不违背本发明宗旨及权利要求的前提下，可以做出多种类似的表示，这样的变换均落入本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种铜基微介孔催化剂的制备方法，其特征在于按以下步骤进行：按质量百分比计算，分别称取1～5％的硝酸铜以及余量的ZSM-5前驱体，将称取的硝酸铜加水溶解后，加入酸改性剂或碱改性剂，接着加入所述ZSM-5前驱体，常温搅拌，过滤干燥后在400-600℃下煅烧8-12h获得铜含量在1～5％的Cu-ZSM-5催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种铜基微介孔催化剂的制备方法，其特征在于：加入碱改性剂后，调节pH值为8.0-10.0。
3.根据权利要求1或2所述的一种铜基微介孔催化剂的制备方法，其特征在于：所述碱改性剂为氨水，调节pH为8.0。
4.根据权利要求1所述的一种铜基微介孔催化剂的制备方法，其特征在于：加入酸改性剂后，调节pH值为4.0-6.0。
5.根据权利要求1或4所述的一种铜基微介孔催化剂的制备方法，其特征在于：所述酸改性剂为硝酸。
6.根据权利要求3所述的一种铜基微介孔催化剂的制备方法，其特征在于：加水溶解硝酸铜时，加入的水与ZSM-5前驱体的质量比为400:1～100:1。
7.根据权利要求1所述的一种铜基微介孔催化剂的制备方法，其特征在于：所述ZSM-5前驱体的Si:Al为50:1～1:20。
8.根据权利要求1所述的一种铜基微介孔催化剂的制备方法，其特征在于：所述常温搅拌时间为12-14h。
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