CN104801330B - 负载型介孔分子筛催化剂及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种负载型介孔分子筛催化剂及其应用，该负载型介孔分子筛包括载体和活性组分，所述载体为介孔分子筛TUD‑1，所述活性组分为铜的氧化物。本发明将铜的氧化物负载于介孔分子筛TUD‑1中，制成负载型介孔分子筛催化剂作用于氧化剂双氧水上，促使过氧化氢分解生成羟基自由基攻击苯，使苯一步羟基化合成苯酚，显著提高了苯的转化率和苯酚的选择性与产率，改善了现有技术中苯转化率低、苯酚选择性和产率低的缺点。

Description

负载型介孔分子筛催化剂及其应用

技术领域

本发明涉及有机合成技术领域，尤其涉及一种负载型介孔分子筛催化剂及其应用。

背景技术

苯酚作为一种重要的基本有机原料，在工业上有着广泛的用途。目前最主要的用途是作为制造双酚A，酚醛树脂，已内酰胺，2，6-二甲酚，苯胺等重要的有机原料，此外，苯酚及其衍生物还用于炸药、染料、油漆、农药、医药、石油添加剂、木材防腐剂等各种生产中。

七十年代初，全世界的苯酚生产主要是由合成法得到的，目前共有五种主流的合成途径：磺化法，氯苯法，甲苯氧化法，环己烷氧化法以及异丙苯法。异丙苯法是目前世界上生产苯酚最主要方法，其生产能力约占世界苯酚总生产能力的92％。但是，上述传统的苯酚合成路线均为多步反应，需要加入大量的有机原料，这不仅浪费了大量的资源，还造成了严重的环境污染，不符合可持续发展战略。

近年来，随着对生产的经济效益和环境问题的不断重视，不仅要求改进现有的生产工艺，还要积极发展新的合成方法和路线。苯直接催化氧化苯酚是一条绿色的、原子经济性的合成路线，受到了国内外研究者们的广泛关注，成为了苯酚合成工艺的研究热点。

苯酚的直接羟基化反应是使用合适的催化剂，通过C-H键的直接作用，将羟基引入到苯环中生成苯酚。从理论上，实现苯直接羟基化合成苯酚这一目标并不容易，因为：(1)苯环中具有大π键，由6个π电子的共轭分子轨道组成，在热力学上证明了苯具有较强的稳定性，不易发生加成或氧化反应；(2)由于受共轭π电子的屏蔽作用，苯环中碳原子在取代反应中，只利于发生亲电取代反应，然而在羟基化反应中，进攻基团OH-或者[O]都是亲核的基团；(3)苯羟基化反应产物为苯酚，苯酚的反应活性高于苯，容易发生过氧化反应，进一步生成二酚或者醌，甚至生成CO，CO₂。因此，直接催化氧化苯合成苯酚不仅是一个具有挑战意义的课题，还具有重要的科学性与经济性。

在温和条件下，苯极难发生氧化反应。当温度升高时，苯环上虽然容易发生反应，但也容易过氧化而生成其他产物甚至直接碳化生成CO₂。因此，直接催化氧化在研发催化剂的同时也筛选不同氧化剂。对催化剂的要求是在较低反应温度下能活化苯环上C-H键，具有高活性，高选择性；同时根据反应物来源和原子经济性选择合适的氧化剂。

现今，研究苯直接催化氧化生成苯酚的氧化剂主要有N₂O、H₂O₂、O₂三大类。其中，以H₂O₂为氧化剂催化苯制备苯酚，反应产物为H₂O，因而是一种环境友好型的绿色氧化剂。近年来，越来越多的报道开始转向以H₂O₂为氧化剂的催化氧化反应中。同样以H₂O₂为氧化剂的重难点是寻找一种合适的催化剂。

分子筛或以分子筛为载体的催化剂因其特殊的结构而受到了广泛的关注。例如，含Ti修饰的沸石分子筛：TS-1，TS-2，TAPO-5等；不同金属修饰的M41S型中孔分子筛(MCM-41，MCM-48，MCM-50)以及一些新型分子筛如SBA-1，SBA-15，HZSM-5等。但是，这些分子筛催化剂存在着苯转化率低或者苯酚选择性低等缺点，需要进一步深入研究。

2001年，Jansen等成功合成了具有海绵状三维孔道结构的TUD-1介孔分子筛。它采用非表面活性剂(三乙醇胺)为双功能模板剂，通过简单分子聚集体与硅物种间的作用，可调控孔径在2.5～20nm之间，比表面积在200～500m²/g之间，故成为一种非常有应用前景的新型分子筛材料。TUD-1已经在环己烷的选择催化氧化，环己烯的环氧化反应，苯酚的羟基化反应等都有着很好的催化活性。然而，以TUD-1介孔分子筛为载体的负载型催化剂用于苯一步法羟基化合成苯酚的研究还未有相关报道。

发明内容

本发明提供了一种负载型介孔分子筛催化剂及其应用，该催化剂催化效率高，在苯羟基化合成苯酚的反应中能显著提高苯的转化率、苯酚的选择性和产率。

一种负载型介孔分子筛催化剂，包括载体和活性组分，所述载体为介孔分子筛TUD-1，所述活性组分为铜的氧化物。

所述活性组分中铜元素的负载量占所述催化剂的重量百分比为5～15％。经实验研究发现，活性组分的负载量对催化剂的催化活性有影响。当催化剂中铜含量较低时，部分铜会进入到介孔分子筛的骨架内，减少活性组分与氧化剂的接触，随铜含量的增加，铜会以较小的颗粒尺寸高度分散在介孔分子筛的内外表面，形成活性薄膜，该活性薄膜的存在会大大增加活性组分与氧化剂的接触面积，进而提高反应催化剂的活性；与此同时，铜含量的增加，还能促进过氧化氢水解为羟基自由基；但是，铜含量的进一步增加会促进羟基自由基反应生成水和氧气，羟基自由基的浓度降低，导致苯酚的选择性和产率均下降。

所述介孔分子筛TUD-1的比表面积为200～400m²/g，平均孔径为4～15nm。

在过氧化氢分解生成羟基自由基的过程中，不同价态铜对分解过氧化氢的作用以及不同价态的铜对苯一步法氧化制备苯酚的催化活性均有影响。实验证明，Cu⁺负载在介孔分子筛TUD-1上表现出最好的催化活性，苯的转化率达到58.5％，苯酚的选择性达到89.8％；而Cu²⁺负载于介孔分子筛TUD-1的催化活性次之，苯的转化率达到42.1％，苯酚的选择性为96.2％；Cu⁰负载于介孔分子筛TUD-1的催化活性最差，苯的转化率只有38.1％，苯酚的选择性只有89.3％。

为进一步证实催化关键铜物种的价态，我们对催化反应后的负载型介孔分子筛催化剂进行XRD表征，结果表明，XRD图(附图2d)中仅仅表现出CuO和Cu₂O特征峰，而没有Cu单质特征峰，故，所述的活性组分为CuO或Cu₂O。更优选，活性组分为Cu₂O。

本发明提供了一种负载型介孔分子筛催化剂在催化苯一步法合成苯酚中的应用。

本发明还提供了一种制备苯酚的方法，该方法以双氧水为氧化剂，利用催化剂催化苯反应生成苯酚，所述催化剂为所述负载型介孔分子筛催化剂。该方法通过负载型介孔分子筛催化剂使双氧水中的过氧化氢分解生成羟基自由基攻击苯，使苯发生羟基化反应一步生成苯酚。

羟基化反应的温度和时间将影响苯转化率和苯酚选择性的平衡关系。作为优选，所述反应的温度为50～80℃，时间为4～10h。更优选，温度为70℃，时间为4h。

反应体系的溶剂可采用乙腈、乙酸或甲醇，但不同溶剂对羟基自由基的束缚能力存在差别，甲醇作为质子性溶剂，与羟基自由基有强作用，生成的羟基自由基与苯环接触前已发生了分解。作为优选，所述的溶剂为乙腈或乙酸；乙酸虽然也是质子性溶剂，但是其本身的酸性加速了双氧水的分解，产生了一定量的羟基自由基，因此乙酸为溶剂时也表现出来了一定的催化活性。故，更优选乙腈。本发明所述的双氧水为过氧化氢质量分数为30％的过氧化氢水溶液。

催化剂的用量以及苯和双氧水的摩尔比都会对苯的转化率和苯酚选择性有影响。作为优选，所述苯与双氧水的摩尔比为1∶2～3。

进一步优选，所述苯和负载型介孔分子筛催化剂的用量比为1mmol∶1～3mg，更进一步，所述苯、双氧水和负载型介孔分子筛催化剂的用量比为1mmol∶2～3mmol∶1～3mg。

本发明所述的负载型介孔分子筛催化剂的制备方法，包括介孔分子筛TUD-1的制备和浸渍法负载铜或铜的氧化物，具体为：

(1)向三乙醇胺溶液中依次滴加正硅酸乙酯溶液、四乙基氢氧化铵，室温下老化、干燥后，进行水热合成反应，焙烧，研磨成粉状，得到介孔分子筛TUD-1；

(2)采用等体积浸渍法将可溶性铜盐负载到介孔分子筛TUD-1上，干燥，焙烧或者加还原剂反应后干燥、焙烧，碾磨，得到负载型介孔分子筛催化剂。

所述的可溶性铜盐为硝酸铜；步骤(2)中采用等体积浸渍法获得的负载铜的TUD-1介孔分子筛，负载上的铜为2价铜离子，最终干燥焙烧后，得到的是CuO/TUD-1催化剂；而Cu₂O/TUD-1催化剂或Cu/TUD-1催化剂需要添加还原剂，将2价铜离子还原成1价铜离子或零价铜，然后焙烧，才能获得。所述的还原剂为水合肼溶液，通过改变还原剂的用量来控制最终还原的是1价铜离子或零价铜。

控制水热合成反应时间可调控介孔分子筛TUD-1的结构，进而影响负载型介孔分子筛催化剂对苯羟基化制备苯酚的催化效率。作为优选，水热合成反应的时间为0～48h。

焙烧温度的高低会影响铜盐分解的完全程度，焙烧温度低，铜盐分解不彻底，随着焙烧温度升高，铜盐分解程度升高，有利于产生更多的铜与氧化剂接触。作为优选，步骤(2)中，所述焙烧的温度为300～500℃。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明将铜或铜的氧化物负载于介孔分子筛TUD-1中，制成负载型介孔分子筛催化剂作用于氧化剂双氧水上，促使过氧化氢分解生成羟基自由基攻击苯，使苯一步羟基化合成苯酚，显著提高了苯的转化率和苯酚的选择性和产率，解决了现有技术中苯转化率低、苯酚选择性和产率低的缺点。

附图说明

图1为MCM-41(左)和TUD-1(右)介孔分子筛结构示意图；

图2为本发明实施例1、2、3和对比例1中负载型介孔分子筛催化剂的XRD图；

a：MCM-41和CuO-MCM-41；b：TUD-1和CuO/TUD-1；c：Cu/TUD-1、Cu₂O/TUD-1和CuO/TUD-1；d：CuO/TUD-1反应后催化剂。

图3为本发明实施例1和对比例1中负载型介孔分子筛催化剂的SEM表征；

a：MCM-41；b：CuO-MCM-41；c：TUD-1；d：CuO/TUD-1。

图4为本发明实施例1、2、3和对比例1中负载型介孔分子筛催化剂的N₂物理吸附-脱附图；

a：MCM-41和CuO-MCM-41；b：TUD-1和CuO/TUD-1；c：Cu/TUD-1、Cu₂O/TUD-1和CuO/TUD-1。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明做进一步地详细说明，但本发明并不仅限于此。

本发明中未详细说明的测定方法均为本领域常规技术。

本发明实施例中采用的试剂硝酸铜(Cu(NO₃)₂·3H₂O)、三乙醇胺(TEA)、正硅酸乙酯(TEOS)、四乙基氢氧化铵(TEAOH)、氨水(25wt.％)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、苯、H₂O₂质量分数为30％的双氧水溶液，乙腈均为分析纯，购置于国药集团化学试剂有限公司。

本发明实施例中X-射线粉末衍射(XRD)在荷兰Panalytic公司的X’pert pro衍射仪上进行，采用Co-K(λ＝0.1789nm)靶辐射，管电压40kV，管电流40mA，扫描步长0.12°/min；催化剂的表面形貌是由日本HITACHI公司的S-4800型扫描电镜上测定；比表面和孔结构在美国Micrometrics ASAP 2020仪器上进行测定。

本发明产物的分析方法为：采用面积校正归一法，以原料苯为基准物，设定其校正因子为1.000，配制一系列不同浓度的苯-苯酚，苯-苯醌，苯-邻苯二酚，苯-对苯二酚的标准溶液，得到相应苯酚，苯醌，邻苯二酚，对苯二酚的相对校正因子，绘制相应的峰面积比-相对校正因子标准曲线。

其中，仪器和分析条件为：采用国产GC-2060气相色谱仪：FID检测器；色谱柱：AT.SE-54(30m×0.25mm×0.5μm)；数据处理系统：N(VI)2000色谱数据工作站；气化室温度：250℃，检测器温度：250℃，载气氮气流量：30mL/min(0.1MPa)，氢气流量：30mL/min(0.1MPa)，空气流量：300mL/min(0.1MPa)，进样量：0.2μL，采用程序升温：初温：60℃，升温速率：10℃/min，终温：180℃(保持1min)。

本发明中苯转化率、苯酚选择性和苯酚产率的计算公式如下：

苯转化率(％)＝(n_苯酚+n_苯醌+n_邻苯二酚+n_对苯二酚)×100％/(n_苯+n_苯酚+n_苯醌+n_邻苯二酚+n_对苯二酚)；

苯酚选择性(％)＝n_苯酚×100％/(n_苯酚+n_苯醌+n_邻苯二酚+n_对苯二酚)；

苯酚产率(％)＝苯转化率(％)×苯酚选择性(％)。

实施例1 CuO/TUD-1催化剂的制备和应用

(1)介孔分子筛TUD-1的制备：

取9.56g三乙醇胺加入9g蒸馏水配成溶液A；取21.26g正硅酸乙酯加入4.28g蒸馏水配成溶液B；将溶液A逐滴加入到溶液B中，滴加过程不停搅拌，待滴加结束后继续搅拌2h，再逐滴加入四乙基氢氧化铵5.89g，滴加过程不停搅拌，整个反应中TEOS∶TEA∶TEAOH∶H₂O的摩尔比为1∶0.5∶0.1∶11。滴加结束后，室温下搅拌老化24h，100℃干燥24h，得到干凝胶。将干凝胶在190℃下水热合成48h，再进行600℃焙烧，升温速率为1℃/min，保持10h，待冷却后，研磨成粉状，得到介孔分子筛TUD-1。

(2)CuO/TUD-1催化剂的制备：

取2g介孔分子筛TUD-1，取1.33g Cu(NO₃)₂·3H₂O，采用等体积浸渍法，将铜负载于介孔分子筛TUD-1上，再于120℃干燥，碾磨，300℃焙烧，以空气为载气(流量为0.2mL/min)，升温速率为5℃/min，保持6h，待冷却后，碾磨，得到CuO/TUD-1催化剂。

(3)苯酚的制备：

取40mg CuO/TUD-1催化剂加入6mL乙腈、20mmol苯，升温至70℃，加入40mmol双氧水，反应4h后，冷却至室温，得到产物苯酚。

将反应后溶液离心，取上层有机相进行气相分析，苯的转化率为38.7％，苯酚的选择性为96.3％，苯酚的产率为37.3％。对CuO/TUD-1催化剂的结构进行XRD、SEM和N₂物理吸附-脱附表征，结果如图2、3、4所示。CuO/TUD-1催化剂的比表面积为273m²/g，比孔容为1.132mL/g，平均孔径为12.6nm。CuO/TUD-1催化剂中铜元素的质量分数为15.6％。

以未负载CuO的TUD-1为对照，发现TUD-1无催化作用，TUD-1比表面积为321.59m²/g，比孔容为1.395mL/g，平均孔径为12.73nm。

对比例1 CuO-MCM-41催化剂的制备和应用

(1)介孔分子筛MCM-41的制备：

取20mL氨水(25wt％)于15mL蒸馏水配成氨水溶液，取0.97g十六烷基三甲基溴化铵溶解在氨水溶液中，微微加热，溶解CTAB配制成澄清的溶液，称取4.5g正硅酸乙酯(TEOS)，边搅拌边逐滴加入到上述澄清溶液中；继续强搅拌120min，将反应得到的胶体转移到带聚四氟乙烯内衬的水热合成釜中，在120℃条件下保持48h，待水热合成反应结束，自然冷却，洗涤，过滤，在120℃条件下干燥24h后研磨，得到MCM-41。

(2)CuO-MCM-41催化剂的制备：

取2g MCM-41、1.33g Cu(NO₃)₂·3H₂O，采用等体积浸渍法，将铜负载于MCM-41上，将负载后的催化剂于120℃烘箱中干燥，研磨，然后放在300℃的管式炉中焙烧，以空气为载气(流量为0.2mL/min)，升温速率为5℃/min，保持6h，待自然冷却后，研磨，得到CuO-MCM-41催化剂。

(3)苯酚的制备：

取40mg CuO-MCM-41催化剂加入6mL乙腈、20mmol苯，升温至70℃，加入40mmol双氧水，反应4h后，冷却至室温，得到产物苯酚。

将反应后溶液离心，取上层有机相进行气相分析，苯的转化率为12.5％，苯酚的选择性为96.9％，苯酚的产率为12.1％。对CuO-MCM-41催化剂的结构进行XRD、SEM和N₂物理吸附-脱附表征，结果如图2、3、4所示。CuO-MCM-41催化剂的比表面积为201.641m²/g，比孔容为0.392mL/g，平均孔径为6.86nm。CuO-MCM-41催化剂中铜元素的质量分数为15.0％。

以未负载铜的MCM-41为对照，发现MCM-41无催化作用，MCM-41比表面积为250.178m²/g，比孔容为0.401mL/g，平均孔径为6.17nm。

从图2可看出，在25°出现了一个较强的特征衍射峰，此特征衍射峰为无定型硅的特征衍射峰；随着铜的加入，在41°和45°出现了两个尖锐的特征衍射峰，称之为单斜CuO(JCPDS05-0661)的特征衍射峰。

比较浸渍法加入Cu前后的介孔分子筛，发现所有介孔固体的无定型硅的特征衍射峰强度都变弱了，说明加入Cu之后，介孔材料的有序性下降。观察不同催化剂的CuO特征峰的强度，发现各种特征衍射峰强度也不同，CuO-MCM-41的CuO特征衍射峰的强度最小，而CuO-TUD-1的CuO特征衍射峰的强度最大，说明CuO-TUD-1催化剂中的CuO以较大尺寸的晶态负载在介孔分子筛上。

从图3、4可看出，对比铜负载MCM-41和单纯的MCM-41介孔分子筛，当负载后经过焙烧的CuO-MCM-41介孔催化剂，打破了原本较均匀规整的结构，使得颗粒大小很不规整，且发生了较严重的团聚现象，从而导致了孔道发生了一定程度的塌陷，从一个侧面说明了加入铜之后介孔材料的孔径变大。

观察CuO-TUD-1介孔分子筛，发现焙烧前后，颗粒均匀分布，且基本呈现球状，颗粒之间紧密相连，并没有出现较大的孔隙，说明了TUD-1介孔分子筛的水热稳定性远远的大于MCM-41介孔分子筛，说明TUD-1介孔分子筛对比MCM-41更适合作为负载型催化剂的载体。

负载铜之后，CuO/TUD-1的比表面积、比孔容和平均孔径远远大于CuO/MCM-41。催化剂具有较大的比表面积可能提供更多的反应活性位，从而表现出高的催化活性。而且，催化剂具有较大的比孔容和平均孔径有利于反应过程中的反应物的进入和产物的脱附，使处于孔道深处的活性位得到有效利用，即提高了孔内表面的利用，同时也减少了反应的扩散阻力，从而表现出较好的催化活性。这可能是CuO/TUD-1的催化活性远高于CuO/MCM-41的重要原因之一。

实施例2 Cu₂O/TUD-1催化剂的制备和应用

(1)介孔分子筛TUD-1的制备：

取9.56g三乙醇胺加入9g蒸馏水配成溶液A；取21.26g正硅酸乙酯加入4.28g蒸馏水配成溶液B；将溶液A逐滴加入到溶液B中，滴加过程不停搅拌，待滴加结束后继续搅拌2h，再逐滴加入四乙基氢氧化铵5.89g，滴加过程不停搅拌，整个反应中TEOS∶TEA∶TEAOH∶H₂O的摩尔比为1∶0.5∶0.1∶11。滴加结束后，室温下搅拌老化24h，100℃干燥24h，得到干凝胶。将干凝胶在190℃下水热合成48h，再进行600℃焙烧，升温速率为1℃/min，保持10h，待冷却后，研磨成粉状，得到介孔分子筛TUD-1。

(2)Cu₂O/TUD-1催化剂的制备：

取2g介孔分子筛TUD-1，取1.33g Cu(NO₃)₂·3H₂O，采用等体积浸渍法，将铜负载于介孔分子筛TUD-1上，再于120℃干燥，碾磨；取0.5g碾磨后粉末，加入3mL 0.1mol/L的水合肼溶液，在80℃反应温度下反应10min，发现催化剂从蓝色变为黄色；离心，在80℃干燥24h，研磨后，以N₂为保护气，300℃焙烧6h，升温速率为5C/min，待冷却后，碾磨，得到Cu₂O/TUD-1催化剂。

(3)苯酚的制备：

取40mg Cu₂O/TUD-1催化剂加入6mL乙腈、20mmol苯，升温至70℃，加入40mmol双氧水，反应4h后，冷却至室温，得到产物苯酚。

将反应后溶液离心，取上层有机相进行气相分析，苯的转化率为58.5％，苯酚的选择性为89.8％，苯酚的产率为52.6％。对Cu₂O/TUD-1催化剂的结构进行XRD和N₂物理吸附-脱附表征，结果如图2、4所示。Cu₂O/TUD-1催化剂的比表面积为293.667m²/g，比孔容为0.6231mL/g，平均孔径为6.18nm。Cu₂O/TUD-1催化剂中铜元素的质量分数为15.8％。

实施例3 Cu/TUD-1催化剂的制备和应用

(1)介孔分子筛TUD-1的制备：

取9.56g三乙醇胺加入9g蒸馏水配成溶液A；取21.26g正硅酸乙酯加入4.28g蒸馏水配成溶液B；将溶液A逐滴加入到溶液B中，滴加过程不停搅拌，待滴加结束后继续搅拌2h，再逐滴加入四乙基氢氧化铵5.89g，滴加过程不停搅拌，整个反应中TEOS∶TEA∶TEAOH∶H₂O的摩尔比为1∶0.5∶0.1∶11。滴加结束后，室温下搅拌老化24h，100℃干燥24h，得到干凝胶。将干凝胶在190℃下水热合成48h，再进行600℃焙烧，升温速率为1℃/min，保持10h，待冷却后，研磨成粉状，得到介孔分子筛TUD-1。

(2)Cu/TUD-1催化剂的制备：

取2g介孔分子筛TUD-1，取1.33g Cu(NO₃)₂·3H₂O，采用等体积浸渍法，将铜负载于介孔分子筛TUD-1上，再于120℃干燥，碾磨；取0.5g碾磨后粉末，加入10mL 0.1mol/L的水合肼溶液，在80℃反应温度下反应10min，发现催化剂从蓝色变为黄色；离心，在80℃干燥24h，研磨后，以N₂为保护气，300℃焙烧6h，升温速率为5℃/min，待冷却后，碾磨，得到Cu/TUD-1催化剂。

(3)苯酚的制备：

取40mg Cu/TUD-1催化剂加入6mL乙腈、20mmol苯，升温至70℃，加入40mmol双氧水，反应4h后，冷却至室温，得到产物苯酚。

将反应后溶液离心，取上层有机相进行气相分析，苯的转化率为38.1％，苯酚的选择性为89.3％，苯酚的产率为34.0％。对Cu/TUD-1催化剂催化剂的结构进行XRD和N₂物理吸附-脱附表征，结果如图2、4所示。Cu/TUD-1催化剂的比表面积为283.365m²/g，比孔容为0.6256mL/g，平均孔径为6.69nm。Cu/TUD-1催化剂中Cu的质量分数为15.6％。

实施例4～29

按实施例1所述的制备方法制备CuO/TUD-1催化剂，并进行苯羟基化合成苯酚的反应，制备条件不同之处见表1。

Claims (5)

1.一种制备苯酚的方法，该方法以双氧水为氧化剂，利用催化剂催化苯反应生成苯酚，所述催化剂为负载型介孔分子筛催化剂，包括载体和活性组分，其特征在于，所述载体为介孔分子筛TUD-1，所述活性组分为Cu₂O；

所述活性组分中铜元素的负载量占所述催化剂的重量百分比为5～15％；所述介孔分子筛TUD-1的比表面积为200～400m²/g，平均孔径为4～15nm；

所述负载型介孔分子筛催化剂的制备方法，包括介孔分子筛TUD-1的制备和浸渍法负载Cu₂O：

(1)向三乙醇胺溶液中依次滴加正硅酸乙酯溶液、四乙基氢氧化铵，室温下老化、干燥后，进行水热合成反应，焙烧，研磨成粉状，得到介孔分子筛TUD-1；

(2)采用等体积浸渍法将可溶性铜盐负载到介孔分子筛TUD-1上，加还原剂反应后干燥、焙烧，碾磨，得到负载型介孔分子筛催化剂。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂催化苯反应生成苯酚的反应温度为50～80℃，时间为4～10h。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，催化剂催化苯反应生成苯酚的反应体系采用的溶剂为乙腈或乙酸。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述苯与双氧水的摩尔比为1:2～3。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述苯和负载型介孔分子筛催化剂的用量比为1mmol:1～3mg。