CN115611292B - 粉煤灰源铜基沸石分子筛及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及固废处理技术领域，公开了一种粉煤灰源铜基沸石分子筛及其制备方法和应用。该方法包括：选取粒径为75目以下的电厂粉煤灰，用浓度为0.08‑0.15mol/L盐酸浸泡，过滤，得到预处理的粉煤灰；将所述预处理的粉煤灰与碱混合，煅烧，并将煅烧产物冷却后与水混合，接着进行水热晶化，然后依次进行过滤、洗涤、干燥，得到改性粉煤灰；将所述改性粉煤灰浸渍于铜盐溶液中，烘干后进行煅烧，得到粉煤灰源铜基沸石分子筛。本发明的粉煤灰源铜基沸石分子筛的制备工艺可以有效提升电厂粉煤灰的深度利用和高附加值利用。
Description
技术领域
本发明涉及固废处理技术领域，具体涉及一种粉煤灰源铜基沸石分子筛及其制备方法和应用。
背景技术
粉煤灰是火电厂燃煤过程产生的粉状矿物残渣，是从煤经过燃烧后的烟气中捕集下来的颗粒径范围为0.5-300μm的细灰。由于火力发电占据着我国发电的主导地位，至2020年末，我国粉煤灰年产生量高达6亿吨，但现阶段我国粉煤灰利用效率还未达到50％，大量的粉煤灰不合理堆弃直接导致土壤、大气和水体等一系列环境污染问题，成为我国当前排放量较大的工业废渣之一。
现阶段国内粉煤灰的资源化应用还处于生产低附加值的产品。电厂收集的粉煤灰通常以每吨30元左右的价格售出，经过除杂等简单的预处理之后，可应用以下几个领域：
(1)建筑材料。粉煤灰因化学成分含有大量硅源，常常用于生产建筑材料。如：加气硅酸盐制品，容重较轻，代替粘土砖作墙体材料，可以减轻建筑物自重，有利于隔热保温，增强理化性能，已被认为是新型轻质建材，广泛用作框架结构的填充墙。将粉煤灰用于建筑材料，不仅可以提高建材的性能、节省成本，同时可以有效控制粉煤灰中污染物的迁移。
(2)废水处理。粉煤灰因其独特的微观形貌、孔道结构和化学性质等特点，因此粉煤灰常常作为廉价吸附剂被用于废水的吸附净化。
(3)废气处理。粉煤灰中由于含有部分活性硅铝酸盐，在OH-存在的情况下易发生水化作用，进而使粉煤灰表面生成大量羟基，具有显著的吸附活性，因此可以利用粉煤灰进行脱除工业废气，如去除SO2、VOCs等。
但高附加值的粉煤灰资源化利用工艺发展缓慢。高铝粉煤灰(Al2O3含量30％以上)采用碱法烧结或酸法工艺提取氧化铝及相关产品。碱法烧结工艺会产生大量的废渣，运行成本较高；酸法工艺投资高而且会产生大量的废水。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的粉煤灰的高附加值资源化利用工艺发展缓慢，且现有的粉煤灰的高附加值资源化利用方法运行成本高以及会产生大量的废水或废渣的问题，提供一种粉煤灰源铜基沸石分子筛及其制备方法和应用。
为了实现上述目的，本发明一方面提供了一种粉煤灰源铜基沸石分子筛的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)选取粒径为75目以下的电厂粉煤灰，用浓度为0.08-0.15mol/L盐酸浸泡，过滤，得到预处理的粉煤灰；
(2)将所述预处理的粉煤灰与碱混合，煅烧，并将煅烧产物冷却后与水混合，接着进行水热晶化，然后依次进行过滤、洗涤、干燥，得到改性粉煤灰；
(3)将所述改性粉煤灰浸渍于铜盐溶液中，烘干后进行煅烧，得到粉煤灰源铜基沸石分子筛。
优选地，在步骤(2)中，所述预处理的粉煤灰与所述碱的质量之比为1：1.1-1.5。
优选地，在步骤(2)中，所述煅烧的温度为500-600℃，时间为0.5-2h。
优选地，在步骤(2)中，煅烧产物与水混合的质量之比为1：8-12。
优选地，在步骤(2)中，所述水热晶化在水浴下进行，水浴温度为80-90℃，时间为3-10h。
优选地，在步骤(3)中，所述铜盐溶液中的铜盐为硫酸铜，硫酸铜溶液的浓度为0.05-0.5mol/L。
优选地，在步骤(3)中，相对于100L所述铜盐溶液，所述改性粉煤灰的用量为2-5g。
优选地，在步骤(3)中，所述煅烧的温度为420-480℃，时间为3-5h。
本发明还提供了由上述方法制备的粉煤灰源铜基沸石分子筛。
优选地，所述粉煤灰源铜基沸石分子筛中负载有氧化铜，其比表面积为95-100m2/g，孔容为0.5-0.6cm2/g，孔径为20-23nm。
本发明还提供了上述粉煤灰源铜基沸石分子筛在煤化工废水处理中的应用。
通过上述技术方案，本发明以电厂粉煤灰为原料制备铜基沸石分子筛，不仅为电厂粉煤灰的高附加值资源化利用提供了新渠道，还降低了铜基沸石分子筛的合成成本。在此基础上，本发明通过将氧化铜负载到沸石分子筛，制备成铜基沸石分子筛，将其作为催化剂应用于煤化工废水处理工艺中常用的Fenton氧化技术单元，可解决现有催化剂适用pH范围小(只能在酸性条件下)、反应过程中产生大量铁泥(危险固废)等工程瓶颈问题。
本发明的粉煤灰源铜基沸石分子筛的制备工艺可以有效提升电厂粉煤灰的深度利用和高附加值利用。
附图说明
图1是本发明所述的粉煤灰源铜基沸石分子筛的制备方法的流程图；
图2是粉煤灰、改性粉煤灰和粉煤灰源铜基沸石分子筛的XRD图；
图3是煤化工废水处理效果对比图。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
如图1所示，本发明所述的粉煤灰源铜基沸石分子筛的制备方法包括：
(1)选取粒径为75目以下的电厂粉煤灰，用浓度为0.08-0.15mol/L盐酸浸泡，过滤，得到预处理的粉煤灰；
(2)将所述预处理的粉煤灰与碱混合，煅烧，并将煅烧产物冷却后与水混合，接着进行水热晶化，然后依次进行过滤、洗涤、干燥，得到改性粉煤灰；
(3)将所述改性粉煤灰浸渍于铜盐溶液中，烘干后进行煅烧，得到粉煤灰源铜基沸石分子筛。
在本发明中，所述电厂粉煤灰的主要组成可以为：40-60wt％的SiO2，20-40wt％的Al2O3，5-15wt％的Fe2O3，1-5wt％的CaO，0.5-5wt％的MgO等，主要晶相为莫来石(3Al2O3·2SiO2)和石英相(SiO2)，还有少量二硫化硅(SiS2)。
在步骤(1)中，选取电厂粉煤灰的操作可以通过粉碎、筛分等工序获得粒径为75目以下的粉煤灰。在优选情况下，所述电厂粉煤灰的粒径为75-400目。
在步骤(1)中，用于盐酸溶液对电厂粉煤灰进行浸泡的目的是为了去除杂质。所述盐酸溶液的浓度可以0.08-0.15mol/L，优选为0.09-0.12mol/L，最优选为0.1mol/L。浸泡的时间可以为0.5-3h，最优选为1h。在本发明中，浸泡粉煤灰后的废酸可以进行重复循环使用。
在步骤(2)中，所述预处理的粉煤灰与所述碱的质量之比(也即灰碱比)可以为1：1.1-1.5，优选为1：1.2-1.4，最优选为1：1.3。
在本发明中，所述碱可以为常规的碱性物质，如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、碳酸钠等，可以使用其中的一种或多种。
在步骤(2)中，所述煅烧的温度可以为500-600℃，优选为540-560℃，最优选为550℃；时间为0.5-2h，优选为0.5-1.5h，最优选为1h。所述煅烧的过程可以在马弗炉设备中实施。
在步骤(2)中，煅烧产物与水混合的质量之比可以为1：8-12，优选为1：9-11，最优选为1：10。
在步骤(2)中，煅烧产物冷却后与水混合的过程具体为：将冷却后的煅烧产物加入水中，在常温下搅拌混合10-48h，最优选为24h。
在步骤(2)中，所述水热晶化优选在水浴下进行，水浴温度可以为80-90℃，最优选为85℃，时间可以为3-10h，最优选为6h。
在步骤(3)中，相对于100L所述铜盐溶液，所述改性粉煤灰的用量可以为2-5g，优选为3-4g，最优选为3g。
在步骤(3)中，所述铜盐溶液中的铜盐优选为硫酸铜。硫酸铜溶液的浓度可以为0.05-0.5mol/L，优选为0.1-0.5mol/L，更优选为0.1-0.3mol/L，最优选为0.2mol/L。
在步骤(3)中，将所述改性粉煤灰浸渍于铜盐溶液中的过程具体为：将改性粉煤灰浸渍于铜盐溶液中，超声分散，常温下搅拌10-48h，最优选为20h。
在步骤(3)中，所述煅烧的温度可以为420-480℃，优选为440-460℃，最优选为450℃；时间可以为3-5h，最优选为4h。
根据本发明的一种具体实施方式，所述粉煤灰源铜基沸石分子筛的制备方法包括：
(1)选取粒径为75目以下的电厂粉煤灰，用浓度为0.08-0.15mol/L盐酸浸泡0.5-3h，过滤，得到预处理的粉煤灰；
(2)将所述预处理的粉煤灰与碱以质量比1：1.1-1.5混合，采用碱熔融法用马弗炉设备在500-600℃下煅烧0.5-2h，并将煅烧产物冷却后加入水(煅烧产物与水的质量之比为1：8-12)中，在常温下搅拌混合10-48h，接着在水浴80-90℃下水热晶化3-10h，然后依次进行过滤、洗涤、干燥，得到改性粉煤灰；
(3)将所述改性粉煤灰浸渍于浓度为0.05-0.5mol/L的铜盐溶液中，超声分散，常温下搅拌10-48h，烘干后在420-480℃下煅烧3-5h，得到粉煤灰源铜基沸石分子筛。
本发明还提供了由上述方法制备的粉煤灰源铜基沸石分子筛。图2示出了粉煤灰、改性粉煤灰(即步骤(2)制备的改性粉煤灰)和粉煤灰源铜基沸石分子筛的XRD图。由图2可以看出，改性粉煤灰的二氧化硅晶型更加明显，而粉煤灰源铜基沸石分子筛的XRD图中出现了明显的氧化铜晶型峰，说明氧化铜成功负载到粉煤灰源铜基沸石分子筛。并且，通过BET法检测得知，所述粉煤灰源铜基沸石分子筛的比表面积为95-100m2/g，孔容为0.5-0.6cm2/g，孔径为20-23nm。与粉煤灰和改性粉煤灰相比，所述粉煤灰源铜基沸石分子筛的比表面积明显大幅提高。
本发明还提供了上述粉煤灰源铜基沸石分子筛在煤化工废水处理中的应用。在具体的应用过程中，所述煤化工废水中含有难降解有机物(如双酚A)，所述粉煤灰源铜基沸石分子筛与过氧化氢进行配合使用，可以催化过氧化氢有效的降解废水中的难降解有机物，并且可以减少双氧水的无效分解，从而提高双氧水的利用率。在一种具体实施方式中，1g/L的所述粉煤灰源铜基沸石分子筛(用作催化剂)和100mM过氧化氢在1h内对双酚A的去除率可以达到90％，且所述粉煤灰源铜基沸石分子筛结构稳定，铜离子溶出只有0.5mg/L，远低于国家排放标准2mg/L。
下面通过实施例来进一步说明本发明所述的粉煤灰源铜基沸石分子筛及其制备方法和应用。实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体操作过程，但本发明的保护范围不限于下述实施例。
以下实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为本领域常规方法。下述实施例中所用的实验材料，如无特殊说明，均可商购得到。
以下实施例和对比例中使用的电厂粉煤灰的主要组成为：SiO2含量为55.56wt％、Al2O3含量为wt24.00％、Fe2O3含量为10.80wt％、CaO含量为3.46wt％、MgO含量为1.05wt％、SO3含量为0.11wt％，烧失量为3.05％，密度为2.2g/cm3。
实施例1
选取粒径为75目以下的电厂粉煤灰，用浓度为0.1mol/L盐酸浸泡1h，过滤，得到预处理的粉煤灰FA。
将所述预处理的粉煤灰与氢氧化钠以质量比1：1.3混合，采用碱熔融法用马弗炉设备在550℃下煅烧1h，并将煅烧产物冷却后加入水(煅烧产物与水的质量之比为1：10)中，在常温下搅拌混合24h，接着在水浴85℃下水热晶化6h，然后依次进行过滤、洗涤、干燥，得到改性粉煤灰FAZ。
将3g所述改性粉煤灰浸渍于100mL浓度为0.2mol/L的硫酸铜溶液中，超声分散，常温下搅拌20h，烘干后在450℃下煅烧4h，得到粉煤灰源铜基沸石分子筛CuO-FAZ。
将所述粉煤灰源铜基沸石分子筛CuO-FAZ和双氧水加到含有双酚A的模拟废水中，其中，CuO-FAZ的加入量为1g/L，双氧水的加入量为100mM，处理1h，检测双酚A的去除率。
对比例1
选取粒径为75目以下的电厂粉煤灰，用浓度为0.1mol/L盐酸浸泡1h，过滤，得到预处理的粉煤灰FA。
将3g所述预处理的粉煤灰浸渍于100mL浓度为0.2mol/L的硫酸铜溶液中，超声分散，常温下搅拌20h，烘干后在450℃下煅烧4h，得到粉煤灰基产物CuO-FA。
将所述粉煤灰基产物CuO-FA和双氧水加到含有双酚A的模拟废水中，其中，CuO-FA的加入量为1g/L，双氧水的加入量为100mM，处理1h，检测双酚A的去除率。
对比例2
将双氧水加到含有双酚A的模拟废水中，其中，双氧水的加入量为100mM，处理1h，检测双酚A的去除率。
实施例1、对比例1和对比例3的双酚A去除率数据如图3所示。从图3可以看出，实施例1制备的粉煤灰源铜基沸石分子筛CuO-FAZ与双氧水配合使用，双酚A的去除率明显较高。
在实施例1中，预处理的粉煤灰FA、改性粉煤灰FAZ、粉煤灰源铜基沸石分子筛CuO-FAZ的XRD图如图2所示。从图2可以看出，粉煤灰源铜基沸石分子筛CuO-FAZ的XRD图中出现了明显的氧化铜晶型峰，说明氧化铜成功负载到粉煤灰源铜基沸石分子筛。
在实施例1中，采用BET表征预处理的粉煤灰FA、改性粉煤灰FAZ、粉煤灰源铜基沸石分子筛CuO-FAZ的物化性质和微观结构特征，得到的比表面积、孔容和孔径数据如表1所示。
表1
由表1的数据可知，粉煤灰的比表面积为4.33m2/g，孔容为0.01cm2/g，而改性后的粉煤灰比表面积增加到65.2m2/g，孔容增加到0.45cm2/g，说明碱熔融法可以有效提高粉煤灰的比表面积和孔容；当氧化铜负载到粉煤灰时，材料的比表面积增加到97.22m2/g，相较于原始的粉煤灰提高了22.45倍，说明负载氧化铜可以大幅度提高材料的比表面积，有利于Fenton催化反应的进行。
实施例2
选取粒径为75目以下的电厂粉煤灰，用浓度为0.09mol/L盐酸浸泡1.5h，过滤，得到预处理的粉煤灰。
将所述预处理的粉煤灰与氢氧化钠以质量比1：1.2混合，采用碱熔融法用马弗炉设备在540℃下煅烧1h，并将煅烧产物冷却后加入水(煅烧产物与水的质量之比为1：9)中，在常温下搅拌混合24h，接着在水浴85℃下水热晶化6h，然后依次进行过滤、洗涤、干燥，得到改性粉煤灰。
将3.5g所述改性粉煤灰浸渍于100mL浓度为0.1mol/L的硫酸铜溶液中，超声分散，常温下搅拌20h，烘干后在450℃下煅烧4h，得到粉煤灰源铜基沸石分子筛。
将所述粉煤灰源铜基沸石分子筛和双氧水加到含有双酚A的模拟废水中，其中，粉煤灰源铜基沸石分子筛的加入量为1g/L，双氧水的加入量为100mM，处理1h后，测得双酚A的去除率79％。
实施例3
选取粒径为75目以下的电厂粉煤灰，用浓度为0.12mol/L盐酸浸泡1h，过滤，得到预处理的粉煤灰。
将所述预处理的粉煤灰与氢氧化钠以质量比1：1.4混合，采用碱熔融法用马弗炉设备在560℃下煅烧1h，并将煅烧产物冷却后加入水(煅烧产物与水的质量之比为1：11)中，在常温下搅拌混合24h，接着在水浴85℃下水热晶化6h，然后依次进行过滤、洗涤、干燥，得到改性粉煤灰。
将4g所述改性粉煤灰浸渍于100mL浓度为0.3mol/L的硫酸铜溶液中，超声分散，常温下搅拌20h，烘干后在450℃下煅烧4h，得到粉煤灰源铜基沸石分子筛。
将所述粉煤灰源铜基沸石分子筛和双氧水加到含有双酚A的模拟废水中，其中，粉煤灰源铜基沸石分子筛的加入量为1g/L，双氧水的加入量为100mM，处理1h后，测得双酚A的去除率84％。
实施例4
按照实施例1的方法制备粉煤灰源铜基沸石分子筛，所不同的是，所用的硫酸铜溶液的浓度为0.05mol/L。
将所得粉煤灰源铜基沸石分子筛和双氧水加到含有双酚A的模拟废水中，其中，粉煤灰源铜基沸石分子筛的加入量为1g/L，双氧水的加入量为100mM，处理1h后，测得双酚A的去除率62％。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (5)
1.一种粉煤灰源铜基沸石分子筛在处理煤化工废水中双酚A的应用，其特征在于，所述粉煤灰源铜基沸石分子筛中负载有氧化铜，其比表面积为95－100m2/g，孔容为0.5－0.6cm2/g，孔径为20－23nm，所述粉煤灰源铜基沸石分子筛的制备方法包括以下步骤：
(1)选取粒径为75目以下的电厂粉煤灰，用浓度为0.08－0.15mol/L盐酸浸泡，过滤，得到预处理的粉煤灰；
(2)将所述预处理的粉煤灰与碱混合，煅烧，并将煅烧产物冷却后与水混合，接着进行水热晶化，然后依次进行过滤、洗涤、干燥，得到改性粉煤灰；
(3)将所述改性粉煤灰浸渍于铜盐溶液中，烘干后进行煅烧，得到粉煤灰源铜基沸石分子筛；
在步骤(2)中，所述水热晶化在水浴下进行，水浴温度为80－90℃，时间为3－10h；
在步骤(3)中，所述铜盐溶液中的铜盐为硫酸铜，硫酸铜溶液的浓度为0.1－0.3mol/L；
在步骤(3)中，所述煅烧的温度为420－480℃，时间为3－5h。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，在步骤(2)中，所述预处理的粉煤灰与所述碱的质量之比为1：1.1－1.5。
3.根据权利要求1或2所述的应用，其特征在于，在步骤(2)中，所述煅烧的温度为500－600℃，时间为0.5－2h。
4.根据权利要求1－3中任意一项所述的应用，其特征在于，在步骤(2)中，煅烧产物与水混合的质量之比为1：8－12。
5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，在步骤(3)中，相对于100L所述铜盐溶液，所述改性粉煤灰的用量为2－5g。
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